JP5106198B2 - Method for removing methyl iodide from methanol-containing gas - Google Patents
Method for removing methyl iodide from methanol-containing gas Download PDFInfo
- Publication number
- JP5106198B2 JP5106198B2 JP2008078139A JP2008078139A JP5106198B2 JP 5106198 B2 JP5106198 B2 JP 5106198B2 JP 2008078139 A JP2008078139 A JP 2008078139A JP 2008078139 A JP2008078139 A JP 2008078139A JP 5106198 B2 JP5106198 B2 JP 5106198B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl iodide
- activated carbon
- methanol
- gas
- adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 171
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 122
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000026045 iodination Effects 0.000 claims 1
- 238000006192 iodination reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 60
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 45
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 7
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000013020 steam cleaning Methods 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical group [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000002316 fumigant Substances 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 hydrazine compound Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は、メタノール含有ガスからヨウ化メチルを除去する方法に関する。特に本発明は、メタノールカルボニル化法による酢酸製造プロセスからのオフガス中に含まれるヨウ化メチルを活性炭で吸着除去して回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for removing methyl iodide from a methanol-containing gas. In particular, the present invention relates to a method for recovering methyl iodide contained in off-gas from an acetic acid production process by methanol carbonylation by adsorption with activated carbon.
ロジウム触媒の存在下にメタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造する方法は、いわゆる「モンサント法」としてよく知られている。モンサント法（あるいはメタノールカルボニル化法）には、酢酸を溶媒として用い、これに原料メタノールを加え、触媒としてロジウム化合物を溶解させ、この反応液中に一酸化炭素ガスを吹き込むもの（均一系触媒反応）と、上記ロジウム化合物を反応液中に溶解させる代わりに、これを担体に担持させた固体触媒を懸濁させるもの（不均一系触媒反応）とがあるが、いずれの場合にも、当該反応液中には助触媒（反応促進剤）として、さらにヨウ化メチルなどのヨウ素化合物が加えられる。したがって、反応液に一酸化炭素ガスを吹き込むと、反応液中のヨウ素化合物の一部が当該反応器内でガス中に移行し、これがプロセスから排出されるオフガス中に含まれてくることになる。 A method for producing acetic acid by carbonylation of methanol with carbon monoxide in the presence of a rhodium catalyst is well known as the so-called “Monsanto method”. In the Monsanto method (or methanol carbonylation method), acetic acid is used as a solvent, raw material methanol is added thereto, a rhodium compound is dissolved as a catalyst, and carbon monoxide gas is blown into the reaction solution (homogeneous catalytic reaction) ) And in which the rhodium compound is suspended in the reaction solution instead of suspending the solid catalyst supported on the carrier (heterogeneous catalytic reaction), in either case, the reaction An iodine compound such as methyl iodide is further added to the liquid as a promoter (reaction accelerator). Therefore, when carbon monoxide gas is blown into the reaction solution, a part of the iodine compound in the reaction solution is transferred into the gas in the reactor, and this is included in the off-gas discharged from the process. .
メタノールカルボニル化法による酢酸製造プロセスからのオフガス中に含まれるヨウ化メチルは、当該オフガスを例えば高圧および低圧の両条件下でメタノールと接触させて吸収除去することができる。そうしてヨウ化メチルを吸収したメタノールは、プロセス原料として反応器に導入されてメタノールカルボニル化反応に供されるため、オフガスから吸収除去されたヨウ化メチルは回収再利用されることになる。しかしながら、ヨウ化メチルは低沸点なのでメタノールで完全に吸収するのは困難であり、微量ではあるが一部がオフガスに同伴して流出することが避けられない。オフガスは一酸化炭素とメタノール蒸気を主成分として含むため、通常はインシネレーターで燃焼無害化した後に大気中に放出しているが、オフガス中に含まれる微量のヨウ化メチルは、インシネレーター中でヨウ化水素またはヨウ素ガスに変化して、腐食等の問題を引き起こすことが知られており、その対策が必要となる。 Methyl iodide contained in the offgas from the acetic acid production process by the methanol carbonylation method can be absorbed and removed by contacting the offgas with, for example, methanol under both high and low pressure conditions. Since the methanol that has absorbed methyl iodide is introduced into the reactor as a process raw material and used for the methanol carbonylation reaction, the methyl iodide absorbed and removed from the off-gas is recovered and reused. However, since methyl iodide has a low boiling point, it is difficult to completely absorb it with methanol, and it is inevitable that a part of it is accompanied by off-gas even though it is a trace amount. Since off-gas contains carbon monoxide and methanol vapor as the main components, it is usually released into the atmosphere after detoxifying by combustion with an incinerator. However, a small amount of methyl iodide contained in the off-gas is incinerator. Among them, it is known to change to hydrogen iodide or iodine gas and cause problems such as corrosion, and countermeasures are required.
他のガス成分が共存するガス混合物から選択的にヨウ化メチルを吸着除去する方法としては、銅イオン交換した特定のゼオライトを用いて圧力スイング吸着を行う方法が提案されている（特許文献１）。ここで用いているゼオライトはシリコン／アルミニウムの原子比が１．２〜３であるフォージャサイト型のゼオライトであって、１価の銅イオンをイオン交換担持したものである。ヨウ化メチルはこのゼオライトに化学吸着するとされ、このゼオライトに物理吸着する水素、窒素、アルゴン、低級パラフィン等からヨウ化メチルを分離するのに特に適するとされる。 As a method of selectively adsorbing and removing methyl iodide from a gas mixture in which other gas components coexist, a method of performing pressure swing adsorption using a specific zeolite subjected to copper ion exchange has been proposed (Patent Document 1). . The zeolite used here is a faujasite type zeolite having a silicon / aluminum atomic ratio of 1.2 to 3, and carries monovalent copper ions by ion exchange. Methyl iodide is supposed to be chemisorbed on this zeolite, and is particularly suitable for separating methyl iodide from hydrogen, nitrogen, argon, lower paraffin, etc. that are physically adsorbed on this zeolite.
一方、活性炭を用いて気相中のヨウ化メチルを吸着除去できることも知られている。たとえば、原子力プラントの炉内空間からの排気は、微量の放射性ヨウ化メチルを含んでいるため、活性炭フィルターを通してヨウ化メチルを除去している。このとき排気中にはオゾンや硫黄酸化物あるいは窒素酸化物なども同時に含まれることがあり、これが活性炭を劣化させて放射性ヨウ化メチルの吸着能力を低下させるため、相当期間使用して劣化した活性炭は新たな活性炭に交換する必要がある。こうして交換した活性炭は最終的に放射性廃棄物になるため、交換の頻度が高いと放射性廃棄物の量を増大させることになる。ある報告（特許文献２）によれば、使用により劣化した活性炭フィルターにヒドラジン化合物等の還元性物質を含むガスを通すことにより、劣化した活性炭の放射性ヨウ化メチルの除去能力を回復させることができるとされている。 On the other hand, it is also known that methyl iodide in the gas phase can be adsorbed and removed using activated carbon. For example, since the exhaust gas from the furnace space of a nuclear power plant contains a trace amount of radioactive methyl iodide, methyl iodide is removed through an activated carbon filter. At this time, the exhaust gas may contain ozone, sulfur oxide, nitrogen oxide, etc. at the same time, which deteriorates the activated carbon and reduces the adsorption ability of radioactive methyl iodide. Needs to be replaced with new activated carbon. Since the activated carbon thus exchanged finally becomes radioactive waste, the frequency of replacement increases the amount of radioactive waste. According to a report (Patent Document 2), the ability to remove radioactive methyl iodide from degraded activated carbon can be recovered by passing a gas containing a reducing substance such as a hydrazine compound through an activated carbon filter degraded by use. It is said that.
また、原子力プラント以外では、燻蒸剤として使用されたヨウ化アルキルを気相中から回収するのに活性炭による吸着を用いることが提案されている（特許文献３）。活性炭に吸着されたヨウ化アルキルはアルカリ洗浄またはスチーミングにより脱着して分離回収することができる。
特許文献１は、被処理ガス中に共存する成分がヨウ化メチルとはかなり物性が異なる物質（不活性ガスや極性を持たないガス成分）である場合に、それらの物性の違いによる特定ゼオライトへの吸着特性の違い（物理吸着するのか化学吸着するのか）を利用してヨウ化メチルを分離する方法を開示するものである。特許文献２に記載された方法は、きわめて微量のヨウ化メチルを除去するものであり、また共存成分との競合吸着をほとんど考慮する必要がない場合であって、活性炭の吸着容量ではなく活性炭の劣化を問題とするものである。特許文献３に記載された方法も、実質的にヨウ化メチルのみを吸着除去するものであり、共存成分との競合吸着による吸着容量の低下を問題としているわけではない。
これに対し、メタノールカルボニル化法酢酸製造プロセスからのオフガス中には、一酸化炭素とメタノール蒸気が相当量含まれており、ヨウ化メチルの含有量はそれら共存成分の含有量に比べてかなり小さいという特徴がある。特に、メタノールは活性炭に対する吸着親和性がヨウ化メチルと大きく異なるわけではないので、メタノールカルボニル化法酢酸製造プロセスからのオフガスを活性炭吸着処理しようとすると、多量に共存するメタノールが先行して吸着することから、微量のヨウ化メチルの吸着除去を行うために多量の活性炭を用いなくてはならないという不合理があり、きわめて不経済である。 In contrast, the off-gas from the methanol carbonylation method acetic acid production process contains a considerable amount of carbon monoxide and methanol vapor, and the content of methyl iodide is considerably smaller than the content of these coexisting components. There is a feature. In particular, methanol does not have much different adsorption affinity for activated carbon than methyl iodide. Therefore, when trying to adsorb off-gas from methanol carbonylation method acetic acid production process with activated carbon, a large amount of coexisting methanol is adsorbed in advance. For this reason, there is an unreasonable fact that a large amount of activated carbon must be used to adsorb and remove a small amount of methyl iodide, which is extremely uneconomical.
本発明者らは、上記問題に鑑み、メタノールカルボニル化法による酢酸製造プロセスからのオフガス中に微量に含まれるヨウ化メチルを、多量のメタノール蒸気の共存下に効率よく除去する方法を模索して検討を重ね、本発明をなすに至ったものである。 In view of the above problems, the present inventors have sought a method for efficiently removing methyl iodide contained in a trace amount in an off-gas from an acetic acid production process by a methanol carbonylation method in the presence of a large amount of methanol vapor. As a result of repeated studies, the present invention has been achieved.
本発明は、メタノールカルボニル化法による酢酸製造プロセスから排出される、メタノールとヨウ化メチルを含むオフガスを、６０℃以上８０℃以下の温度で活性炭充填層に通すことを特徴とする、メタノール含有ガスからのヨウ化メチル除去方法を提供することにより、上記課題を解決する。 The present invention provides a methanol-containing gas, characterized in that an off-gas containing methanol and methyl iodide discharged from an acetic acid production process by a methanol carbonylation method is passed through an activated carbon packed bed at a temperature of 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. The above-mentioned problems are solved by providing a method for removing methyl iodide from the above.
一般に、活性炭等による物理吸着操作はなるべく低温で行うのが吸着平衡の観点から有利である。しかしながら、本発明者らは、メタノールとヨウ化メチルが共存するオフガスを活性炭吸着処理する際に、処理するオフガスの温度を上げていくと、活性炭単位重量当たりの吸着量が、メタノールについては単調に低下していくのに対し、ヨウ化メチルについては７０℃付近まで温度の上昇とともに増加することを見いだした。本発明者らは、この現象の原因を次のように考えている。すなわち、メタノールが多量に共存するガス（オフガスの典型的な組成ではメタノール／ヨウ化メチルのモル比は約６００である）を低温で処理した場合には、メタノールの吸着が先行してヨウ化メチルの吸着を阻害するが、処理温度を上昇させていくとメタノールの吸着平衡が気相側に傾き、その分だけヨウ化メチルの吸着サイトが増加するからではないかと考えている。もちろん、ヨウ化メチルの吸着平衡も温度の上昇とともに気相側に傾くが、ヨウ化メチルの方がメタノールよりも活性炭に対する親和性が大きく、吸着平衡に対する温度上昇の影響がメタノールに比べて小さいと考えられるのである。 In general, it is advantageous from the viewpoint of adsorption equilibrium that the physical adsorption operation with activated carbon or the like is performed at as low a temperature as possible. However, the present inventors, when performing the activated carbon adsorption treatment of the off gas in which methanol and methyl iodide coexist, increase the temperature of the off gas to be treated, and the adsorption amount per unit weight of the activated carbon monotonously for methanol. It was found that methyl iodide increased with increasing temperature up to around 70 ° C. while decreasing. The present inventors consider the cause of this phenomenon as follows. That is, when a gas containing a large amount of methanol (in the typical off-gas composition, the methanol / methyl iodide molar ratio is about 600) is treated at a low temperature, the adsorption of methanol precedes methyl iodide. However, it is thought that as the treatment temperature is increased, the adsorption equilibrium of methanol is inclined toward the gas phase, and the adsorption sites of methyl iodide are increased accordingly. Of course, the adsorption equilibrium of methyl iodide also tends to the gas phase side as the temperature increases, but methyl iodide has a greater affinity for activated carbon than methanol, and the effect of the temperature increase on the adsorption equilibrium is smaller than that of methanol. It is possible.
好ましくは、使用後の活性炭充填層に温度１００℃以上の水蒸気を通すことにより吸着したヨウ化メチルを脱離させて活性炭を再生し、次いで該充填層に活性炭充填層を通して処理したガスを通すことにより再生した活性炭を乾燥する。このとき、活性炭の再生に用いた水蒸気またはそれを凝縮させた液を上記酢酸製造プロセスの蒸発器または蒸留塔に導入してヨウ化メチルを分離回収し、回収したヨウ化メチルを上記酢酸製造プロセスのメタノールカルボニル化反応器に戻すことが好ましい。 Preferably, the activated carbon is regenerated by desorbing methyl iodide adsorbed by passing water vapor at a temperature of 100 ° C. or higher through the activated carbon packed bed after use, and then the treated gas is passed through the packed bed through the activated carbon packed bed. The activated carbon regenerated by is dried. At this time, the water vapor used for regeneration of the activated carbon or a liquid condensed from it is introduced into the evaporator or distillation column of the acetic acid production process to separate and recover methyl iodide, and the recovered methyl iodide is recovered to the acetic acid production process. It is preferable to return to the methanol carbonylation reactor.
なお、上記活性炭充填層に充填した活性炭は、酸中和処理したものであることが好ましい。処理するオフガス中のヨウ化メチルの一部は、オフガス中の水分あるいは洗浄に用いた水蒸気と反応し、ヨウ化水素に変化する。ヨウ化水素はさらに活性炭中の灰分（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等）と反応して金属ヨウ化物となる。この反応は不可避であるため、未処理の活性炭を用いた場合にはヨウ化メチルの回収率が低下する場合があるからである。 In addition, it is preferable that the activated carbon with which the said activated carbon packed bed was filled was acid-neutralized. Part of methyl iodide in the off-gas to be treated reacts with moisture in the off-gas or water vapor used for cleaning, and changes to hydrogen iodide. Hydrogen iodide further reacts with ash (alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, etc.) in the activated carbon to form metal iodide. This reaction is unavoidable, and therefore, when untreated activated carbon is used, the methyl iodide recovery rate may decrease.
本発明によれば、メタノールカルボニル化法による酢酸製造プロセスからのオフガス中に含まれる微量のヨウ化メチルを効率的に除去することができる。これにより、オフガスを燃焼処理するインシネレーターの腐食によるトラブルを回避することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the trace amount methyl iodide contained in the offgas from the acetic acid manufacturing process by a methanol carbonylation method can be removed efficiently. Thereby, the trouble by the corrosion of the incinerator which carries out a combustion process of off gas can be avoided.
また、活性炭の再生に用いた水蒸気またはそれを凝縮させた液を上記酢酸製造プロセスの蒸発器または蒸留塔に導入するようにすれば、ヨウ化メチルを回収して再利用することができ、これにより高価なヨウ化メチルの消費量を低減することができる。 In addition, if the water vapor used to regenerate the activated carbon or the liquid condensed from it is introduced into the evaporator or distillation column of the acetic acid production process, methyl iodide can be recovered and reused. Thus, the consumption of expensive methyl iodide can be reduced.
本発明の方法を実施するには、２塔以上の活性炭吸着塔を用い、図１に示すようなサイクルで運転を行うことが好ましい。図に示す２塔をＡ塔およびＢ塔と呼ぶことにする。 In order to carry out the method of the present invention, it is preferable to operate in a cycle as shown in FIG. 1 using two or more activated carbon adsorption towers. The two towers shown in the figure will be referred to as A tower and B tower.
まず、６０〜８０℃に昇温されたメタノールカルボニル化法酢酸製造プロセスのオフガスをＡ塔に通し、Ａ塔からの出口ガスをＢ塔に通す。このとき、Ａ塔ではオフガス中のヨウ化メチルの吸着除去が行われ、Ｂ塔では再生後の活性炭の乾燥が行われる（工程１）。 First, the off-gas of the methanol carbonylation acetic acid production process heated to 60 to 80 ° C. is passed through the A tower, and the outlet gas from the A tower is passed through the B tower. At this time, adsorption removal of methyl iodide in the off-gas is performed in the A column, and the activated carbon after the regeneration is dried in the B column (Step 1).
次に、Ａ塔からヨウ化メチルが貫流し始めた時点で、オフガスの流入先をＡ塔からＢ塔に切り替える。これにより、Ｂ塔ではヨウ化水素の吸着処理が続行される。Ｂ塔からの出口ガスはヨウ化メチルを含んでいないので、これをインシネレーターに導入して燃焼させてもインシネレーターを腐食するヨウ化水素は発生しない。この間、Ａ塔には１００℃以上に加熱した水蒸気を吹き込んで洗浄し、吸着したヨウ化メチルを脱離することにより活性炭を再生する（工程２）。 Next, when methyl iodide starts to flow from the A tower, the off gas inflow destination is switched from the A tower to the B tower. Thereby, the adsorption treatment of hydrogen iodide is continued in the B tower. Since the exit gas from the column B does not contain methyl iodide, hydrogen iodide that corrodes the incinerator is not generated even if it is introduced into the incinerator and burned. During this period, steam heated to 100 ° C. or higher is blown into the A tower and washed, and the adsorbed methyl iodide is desorbed to regenerate the activated carbon (step 2).
そして、Ａ塔の水蒸気洗浄が終了した時点で、Ｂ塔からの出口ガスをＡ塔に通す。これにより、Ａ塔では水蒸気洗浄後の活性炭の乾燥が行われる（工程３）。 Then, when the steam cleaning of the A tower is completed, the exit gas from the B tower is passed through the A tower. Thereby, in the A tower, the activated carbon after steam cleaning is dried (step 3).
更に、Ｂ塔からヨウ化メチルが貫流し始めた時点で、オフガスの流入先をＢ塔からＡ塔に切り替える。これにより、Ａ塔ではヨウ化水素の吸着処理が続行される。Ａ塔からの出口ガスはヨウ化メチルを含んでいないので、これをインシネレーターに導入して燃焼させてもインシネレーターを腐食するヨウ化水素は発生しない。この間、Ｂ塔には１００℃以上に加熱した水蒸気を吹き込んで洗浄し、吸着したヨウ化メチルを脱離することにより活性炭を再生する（工程４）。 Further, when methyl iodide begins to flow from the B tower, the off-gas inflow destination is switched from the B tower to the A tower. Thereby, the adsorption treatment of hydrogen iodide is continued in the A tower. Since the exit gas from the tower A does not contain methyl iodide, hydrogen iodide that corrodes the incinerator is not generated even if it is introduced into the incinerator and burned. During this time, steam heated to 100 ° C. or higher is blown into the B tower and washed, and activated carbon is regenerated by desorbing the adsorbed methyl iodide (step 4).
以上の工程１〜工程４を繰り返すことにより、メタノールカルボニル化法酢酸製造プロセスからのオフガスを連続的に処理することができる。
By repeating the
図２は、本発明のヨウ化メチルの除去回収方法を実施する装置を、メタノールカルボニル化法酢酸製造プロセスに組み込んだ場合のプロセスフローの一例を示す。反応器１内では、メタノールと固体ロジウム触媒とヨウ化メチルからなる分散液中に一酸化炭素が吹き込まれて、不均一系触媒反応による酢酸の合成が行われる。反応器内では上昇液流と底部付近に吹き込まれた一酸化炭素の気泡により固体触媒の液系流動層が形成され、反応器上部から溢流した液は蒸発器２に流入し、その一部は蒸発器２の底部を経て再び反応器１の底部に流入して循環する。また、蒸発器２ではヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、ジメチルエーテル、水およびメタノールの混合蒸気が発生し、これが頂部から抜き出されて蒸留塔３に流入する。蒸留塔３では上記６成分の分離が行われ、塔底部からは酢酸が抜き出されて製品化され、塔頂部からはヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル、水およびメタノールの蒸気が抜き出されて吸収塔４の下部に導入される。
FIG. 2 shows an example of a process flow when the apparatus for carrying out the methyl iodide removal and recovery method of the present invention is incorporated in a methanol carbonylation acetic acid production process. In the
一方、反応器１の頂部からは一酸化炭素とメタノール蒸気および微量のヨウ化メチルを含むガスが抜き出され、これが吸収塔４の下部から塔内に導入される。図２では吸収塔４は２塔並列で構成されているが、必ずしも２塔に限定されるわけではない。吸収塔４内では上部より液体メタノールを降らし、このメタノールに下部より導入したガス中のメタノール蒸気とヨウ化メチルを吸収させる。こうしてヨウ化メチルを吸収した液体メタノールは吸収塔４の底部から抜き出され、蒸発器２から反応器１に戻る流れに合流して反応器１に流入することにより、メタノールカルボニル化反応に供される。
On the other hand, a gas containing carbon monoxide, methanol vapor and a small amount of methyl iodide is extracted from the top of the
吸収塔４の頂部からは、吸収除去されなかった微量のヨウ化メチルを含む、主として未反応の一酸化炭素とメタノール蒸気からなるガスが抜き出され、温度６０〜８０℃に調整された後、本発明の方法を実施する活性炭吸着塔５に導入される。活性炭吸着塔５は図１に関連して述べたように２塔以上で構成され、一方が吸着工程に供される間に他方が再生および乾燥工程に供されるようなサイクルで連続運転される。活性炭吸着塔５でヨウ化メチルが除去されたガスはインシネレーターに導き、一酸化炭素とメタノールを燃焼して除害した後、大気に放出することができる。一方、活性炭の再生工程で回収されたヨウ化メチルを含む水蒸気またはそれを凝縮させた液を蒸発器２から蒸留塔３への流れに合流させて蒸留塔３に導入する。蒸留塔３の塔頂部から流出する軽質成分のうち、ヨウ化メチル及び水はそれぞれ分離回収されて反応器１に戻される。その際、余剰の水は系外に排出される。酢酸メチル、ジメチルエーテルおよびメタノールは吸収塔４を経て反応器１に戻される。
From the top of the
（平衡吸着量の温度依存性の検討）
粒状活性炭（椰子殻系、４ｍｍφ×６ｍｍＨの成型炭）に１規定の塩酸水溶液を加え、５０℃に保ちながら５時間攪拌した後、イオン交換水でｐＨ６になるまで水洗して乾燥した。こうして酸中和処理した活性炭０．６２５Ｌをガラス製の吸着塔（６０ｍｍφ×２５０ｍｍＨ）に充填し、この吸着塔を所定温度に維持して、下記組成に調製したガスを２７２ＮＬ／時（ＧＨＳＶ＝４３５／時）で通ガスした。
メタノール ４．５体積％
ヨウ化メチル ７４ｐｐｍ
水 ４５０ｐｐｍ
窒素 残部
(Examination of temperature dependence of equilibrium adsorption amount)
1N hydrochloric acid aqueous solution was added to granular activated carbon (coconut shell system, 4 mmφ × 6 mmH cast charcoal), stirred for 5 hours while maintaining at 50 ° C., washed with ion-exchanged water until pH 6 and dried. 0.625 L of activated carbon thus acid-neutralized was charged into a glass adsorption tower (60 mmφ × 250 mmH), and this adsorption tower was maintained at a predetermined temperature, and a gas prepared to the following composition was supplied at 272 NL / hour (GHSV = 435). / Hour).
Methanol 4.5% by volume
Methyl iodide 74ppm
450 ppm water
Nitrogen balance
メタノールおよびヨウ化メチルが実質的に吸着されなくなるまで（吸着平衡状態に達するまで）通ガスを行い、通ガス終了時点での活性炭１００ｇ当たりのメタノールおよびヨウ化メチルの吸着量を求めた。なお、各成分の濃度はＦＩＤガスクロマトグラフで測定した。結果を図３に示す。図３に示されるように、メタノールは温度の上昇と共に吸着量が減少していくのに対し、ヨウ化メチルは温度の上昇と共に吸着量が増加していき、６５〜７５℃で吸着量のピークを示した。 The gas was passed until methanol and methyl iodide were substantially not adsorbed (until the adsorption equilibrium state was reached), and the amounts of methanol and methyl iodide adsorbed per 100 g of activated carbon at the end of the gas flow were determined. In addition, the density | concentration of each component was measured with the FID gas chromatograph. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 3, the adsorption amount of methanol decreases with increasing temperature, whereas the adsorption amount of methyl iodide increases with increasing temperature, and the adsorption amount peak at 65 to 75 ° C. showed that.
（活性炭の再生試験）
実施例１と同様の手順で酸中和処理を行った粒状活性炭（椰子殻系、４ｍｍφ×６ｍｍＨの成型炭）０．６２５Ｌをガラス製の吸着塔（６０ｍｍφ×２５０ｍｍＨ）に充填し、この吸着塔を７５℃に維持して、下記組成に調製したガスを２７２ＮＬ／時（ＧＨＳＶ＝４３５／時）で通ガスした。
メタノール ４．５体積％
ヨウ化メチル ７４ｐｐｍ
水 ４５０ｐｐｍ
窒素 残部
(Regeneration test of activated carbon)
0.625 L of granular activated carbon (coconut shell system, 4 mmφ × 6 mmH cast charcoal) that had been subjected to acid neutralization in the same procedure as in Example 1 was packed into a glass adsorption tower (60 mmφ × 250 mmH). Was maintained at 75 ° C., and a gas having the following composition was passed at 272 NL / hour (GHSV = 435 / hour).
Methanol 4.5% by volume
Methyl iodide 74ppm
450 ppm water
Nitrogen balance
吸着塔出口ガス中のヨウ化メチル濃度が２ｐｐｍに達した時点（このときまでのヨウ化メチル吸着量０．８４ｇ）で通ガスを停止した。次いで、１４０℃の水蒸気を３７０ｇ／時で２時間通して水蒸気洗浄を行ったところ、出口ガスを冷却して回収した凝縮液中には約０．７６ｇのヨウ化メチルが存在した（回収率９０％）。さらに、水蒸気洗浄が終った吸着塔にヨウ化メチルを除いた上記試験ガス（吸着処理後のガスを想定したもの）を７５℃に昇温して、出口ガスの相対湿度３０％以下になるまで通ガスした。 When the methyl iodide concentration in the adsorption tower outlet gas reached 2 ppm (the methyl iodide adsorption amount up to this time was 0.84 g), the gas flow was stopped. Next, steam cleaning was performed by passing steam at 140 ° C. at 370 g / hour for 2 hours. As a result, about 0.76 g of methyl iodide was present in the condensed liquid recovered by cooling the outlet gas (recovery rate: 90 %). Further, the test gas (with the assumption of the gas after the adsorption treatment) except for methyl iodide is heated to 75 ° C. until the relative humidity of the outlet gas is 30% or less in the adsorption tower after the steam cleaning is completed. Gas passed.
ヨウ化メチルの回収率の変動を見るため、上記操作を７サイクル繰り返した。また、活性炭の酸中和の効果を確認するため、酸中和しない活性炭を用いて同様な実験を行った。結果を図４に示す。図４からわかるように酸中和処理した活性炭のヨウ化メチル回収率は４サイクルで約９５％に達し、その後も９４〜９６％と安定した回収率を示した。これに対し、酸中和処理していない活性炭のヨウ化メチル回収率は７サイクルでも８０％以下と低い値を示した。 The above operation was repeated 7 cycles in order to see the fluctuation in the recovery rate of methyl iodide. Moreover, in order to confirm the effect of acid neutralization of activated carbon, a similar experiment was performed using activated carbon that was not acid neutralized. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 4, the methyl iodide recovery rate of the acid-neutralized activated carbon reached about 95% in 4 cycles, and thereafter showed a stable recovery rate of 94 to 96%. On the other hand, the methyl iodide recovery rate of the activated carbon not subjected to acid neutralization treatment showed a low value of 80% or less even in 7 cycles.
１ 反応器
２ 蒸発器
３ 蒸留塔
４ 吸収塔
５ 活性炭吸着塔
DESCRIPTION OF
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008078139A JP5106198B2 (en) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | Method for removing methyl iodide from methanol-containing gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008078139A JP5106198B2 (en) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | Method for removing methyl iodide from methanol-containing gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009227637A JP2009227637A (en) | 2009-10-08 |
| JP5106198B2 true JP5106198B2 (en) | 2012-12-26 |
Family
ID=41243452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008078139A Active JP5106198B2 (en) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | Method for removing methyl iodide from methanol-containing gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5106198B2 (en) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6158803A (en) * | 1984-08-27 | 1986-03-26 | Daicel Chem Ind Ltd | Recovery of iodine compound from waste gas of carbonylation reaction |
| GB8518577D0 (en) * | 1985-07-23 | 1985-08-29 | Bp Chem Int Ltd | Removal of methyl iodide from gas streams |
| JP3069578B2 (en) * | 1994-11-28 | 2000-07-24 | 東邦化工建設株式会社 | Solvent recovery method and apparatus |
| US6506935B1 (en) * | 1998-03-06 | 2003-01-14 | Uop Llc | Combination pretreatment/adsorption for treating a liquid stream contaminated with an iodine-containing compound |
| KR20050042026A (en) * | 2001-10-31 | 2005-05-04 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | Purification of organic solvents |
| JP4511124B2 (en) * | 2003-03-31 | 2010-07-28 | 千代田化工建設株式会社 | Method for producing acetic acid |
| JP4388753B2 (en) * | 2003-03-13 | 2009-12-24 | 千代田化工建設株式会社 | Method for producing acetic acid using heterogeneous catalyst |
| JP4409226B2 (en) * | 2003-07-02 | 2010-02-03 | 日宝化学株式会社 | Alkyl iodide recovery method and alkyl iodide recovery device |
| JP4564295B2 (en) * | 2004-07-08 | 2010-10-20 | 千代田化工建設株式会社 | Acetic acid production method using bubble column reactor |
-
2008
- 2008-03-25 JP JP2008078139A patent/JP5106198B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009227637A (en) | 2009-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100896455B1 (en) | Pressure swing adsorption apparatus and method for hydrogen purification using the same | |
| KR101837535B1 (en) | Methane recovering method and methane recovering apparatus | |
| US5989506A (en) | Process for the removal and recovery of mercury from hydrocarbon streams | |
| JP5275817B2 (en) | Separation of light gases from halogens | |
| JP4869671B2 (en) | Method for producing silicon | |
| JP4922804B2 (en) | Method for dehydration of hydrous organic compounds | |
| TW200536786A (en) | Ingredient and process for producing copper (I) chloride, adsorbent and adsorbing method for reductive gas each with the use of copper (I) chloride, and recovering method of carbon monoxide gas | |
| US5271760A (en) | Recovery of liquid mercury from process streams | |
| JP4800955B2 (en) | Purification of tertiary butyl alcohol | |
| US6007724A (en) | Method for treating a liquid stream contaminated with an iodine-containing compound using a solid absorbent comprising a metal phthalocyanine | |
| JP5106198B2 (en) | Method for removing methyl iodide from methanol-containing gas | |
| JP2004256328A (en) | Apparatus and method for refining hydrogen gas | |
| JP2510845B2 (en) | Method of removing iodine compounds from acetic acid | |
| JP4843635B2 (en) | Method for producing carbonyl fluoride with reduced hydrogen fluoride content | |
| FR2470092A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CYANHYDRIC ACID | |
| JPH08257369A (en) | Method for desulfurization of h2s-containing gas | |
| AU674607B2 (en) | Process for the production of ethanol and isopropanol | |
| JP2002284510A (en) | Method for recovering sulfuric acid of waste gas treatment system and device for recovering sulfuric acid | |
| JPS63248701A (en) | Thermochemical production of hydrogen utilizing high yield decomposition of hydrogen iodide | |
| JP2007537851A (en) | Method for removing catalytic and promoter metals from carbonylation process streams | |
| JPS6150676B2 (en) | ||
| KR101071398B1 (en) | Method and apparatus for collecting acetic acid | |
| KR101520729B1 (en) | The method for preparing absorbent for carbon monoxide, and the method for separating and recovering carbon monoxide from LDG gas using thereof | |
| JP4765963B2 (en) | Calcination method of zeolite adsorbent | |
| US9670422B2 (en) | Process for the removal of mercury from hydrocarbon streams containing oxygen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110203 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110203 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120817 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120906 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121002 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5106198 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151012 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |