JP5105242B2 - Flame retardant resin composition, insulated wire and flat cable using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン化水素等の有害ガスの発生がなく、引張り特性、耐熱性、及び耐熱変形性に優れる難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線、フラットケーブルに関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition that does not generate harmful gases such as hydrogen halide and has excellent tensile properties, heat resistance, and heat distortion resistance, and an insulated wire and a flat cable using the same.
電子機器や自動車の分野に使用される絶縁電線の絶縁体やフラットケーブルの絶縁体については、最大引張り強さ１０ＭＰａ以上、および難燃性が要求される。
従来、このような機械的物性と難燃性を満足する材料としては、軟質ポリ塩化ビニル組成物あるいはポリエチレンやエチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系ポリマーに、臭素系や塩素系難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物が用いられていた。しかしながら、これらの難燃性樹脂組成物を用いた電線やフラットケーブルは、焼却処理時にハロゲン化水素ガスを発生するという問題があることから、ハロゲン化合物を含まない、いわゆるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が求められるようになった。
Insulated wire insulators and flat cable insulators used in the fields of electronic equipment and automobiles are required to have a maximum tensile strength of 10 MPa or more and flame retardancy.
Conventionally, materials satisfying such mechanical properties and flame retardancy include soft polyvinyl chloride compositions or vinyl polymers such as polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, A flame retardant resin composition containing a bromine-based or chlorine-based flame retardant has been used. However, since electric wires and flat cables using these flame retardant resin compositions have a problem of generating hydrogen halide gas during incineration, so-called halogen-free flame retardant resin compositions that do not contain halogen compounds. Things came to be sought.
ポリエチレンやエチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等に、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤を配合したノンハロゲン難燃性樹脂組成物が、電線では実用化されている。しかしながら、ＵＬ規格の垂直燃焼試験ＶＷ−１に合格させるためには、金属水酸化物系難燃剤を大量に添加しなければならない一方、大量の金属水酸化物系難燃剤の添加により、引張り強度や伸びが著しく低下し、また、金属水酸化物系難燃剤による吸湿のために体積固有抵抗が低下する。 Non-halogen flame retardant resin composition in which metal hydroxide flame retardant such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is blended with polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. It has been put into practical use. However, in order to pass the UL standard vertical combustion test VW-1, a large amount of the metal hydroxide flame retardant must be added, while the addition of a large amount of the metal hydroxide flame retardant increases the tensile strength. The elongation is remarkably lowered, and the volume resistivity is lowered due to moisture absorption by the metal hydroxide flame retardant.
リン酸エステルなどの有機リン系難燃剤も知られているが、その難燃効果は十分でなく、やはり大量に配合しなければ、満足できる難燃性が得られないといった問題がある。 Organic phosphorus flame retardants such as phosphate esters are also known, but their flame retardancy is not sufficient, and there is a problem that satisfactory flame retardancy cannot be obtained unless they are blended in large amounts.
難燃剤の含有量を低減すべく、ベースポリマーとして、難燃性ポリマーを使用したノンハロゲン系難燃性材料の開発が進められている。
例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックジャパン合同会社（旧日本ＧＥプラスチックス）より販売されているノンハロゲン系難燃性樹脂組成物である柔軟ノリルは、ベースポリマーとして、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂あるいはスチレン系熱可塑性エラストマーの混合物を使用し、リン酸エステル系難燃剤を配合している。ポリフェニレンエーテルがポリオレフィン樹脂よりも難燃性が高いことに基づいて、難燃剤の添加量を低減できること、難燃剤の大量添加に伴う引張り特性の低下を抑制できることから、一部のグレードでは電線被覆材料として用いられている。
In order to reduce the content of the flame retardant, development of a non-halogen flame retardant material using a flame retardant polymer as a base polymer is in progress.
For example, flexible Noryl, which is a non-halogen flame retardant resin composition sold by SABIC Innovative Plastics Japan G.K. (formerly GE Plastics), uses polyphenylene ether and styrene resin or styrene thermoplastic elastomer as the base polymer. A phosphoric ester-based flame retardant is blended. Based on the fact that polyphenylene ether is more flame retardant than polyolefin resin, it is possible to reduce the amount of flame retardant added, and to suppress the deterioration of tensile properties due to the large amount of flame retardant added. It is used as.
近年、砂漠や車両、船舶内での長時間放置、運搬などにも耐えられるように、これらの場所で運搬、使用される自動車や電子機器に用いられる絶縁電線、フラットケーブルに対する耐熱性への要求は厳しく、加熱処理後でも十分な引張り特性を保持していること、高温での熱変形が小さいことが求められるようになっている。
しかしながら、柔軟ノリルでは、より厳しい仕様での引張り特性と難燃性の両立は困難な傾向にある。
In recent years, heat resistance requirements for insulated wires and flat cables used in automobiles and electronic devices that are transported and used in these places so that they can withstand prolonged transport in deserts, vehicles, and ships. Is required to maintain sufficient tensile properties even after heat treatment and to have low thermal deformation at high temperatures.
However, with flexible Noryl, it is difficult to achieve both tensile properties and flame retardancy under stricter specifications.
引張り特性、難燃性の両立にくわえて、さらに耐熱性も付与したノンハロゲン系樹脂組成としては、例えば、特開２００２−１０５２５２号公報に、熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系樹脂に、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加し、さらに架橋剤を配合して、動的架橋することが提案されている。動的架橋により耐熱性を付与しようというものである。 As a non-halogen resin composition having both tensile properties and flame retardancy and further imparted heat resistance, for example, JP-A-2002-105252 discloses thermoplastic elastomers, polyolefin resins, magnesium hydroxide and the like. It has been proposed to dynamically crosslink by adding a metal hydroxide and further adding a crosslinking agent. It is intended to impart heat resistance by dynamic crosslinking.
また、特開２００７−１９７６１５号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性エラストマー、窒素系難燃剤、架橋助剤を配合したノンハロゲン系難燃性樹脂組成物が提案されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-197615 proposes a non-halogen flame retardant resin composition containing a polyphenylene ether resin, a thermoplastic elastomer, a nitrogen flame retardant, and a crosslinking aid.
しかし、上記いずれのノンハロゲン系樹脂組成物であっても、高温下での引張り特性、耐熱変形性については満足できるものではなく、特に厚み０．３ｍｍ以上の被覆材料については、さらなる改善が求められている。 However, none of the above-described non-halogen resin compositions are satisfactory in terms of tensile properties at high temperatures and heat distortion resistance, and further improvements are required particularly for coating materials having a thickness of 0.3 mm or more. ing.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、難燃性、高温下での引張り特性、耐熱変形性を満足できるノンハロゲン系難燃性樹脂組成物、並びにこれらを用いた絶縁電線、フラットケーブルを提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is a non-halogen flame retardant resin composition that can satisfy flame retardancy, tensile properties at high temperatures, and heat distortion resistance, And it is providing the insulated wire and flat cable using these.
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜８０質量％及びスチレン系熱可塑性エラストマー９５〜２０質量％含有するベースポリマー１００質量部あたり、リン系化合物５〜１００質量部、窒素系有機化合物３〜８０質量部、および多官能性モノマー１〜２０質量部を含有する。 That is, the flame-retardant resin composition of the present invention comprises 5 to 100 parts by mass of a phosphorus compound per 100 parts by mass of a base polymer containing 5 to 80% by mass of a polyphenylene ether resin and 95 to 20% by mass of a styrene thermoplastic elastomer. 3 to 80 parts by mass of a nitrogen-based organic compound and 1 to 20 parts by mass of a polyfunctional monomer.
前記多官能性モノマーは、炭素―炭素二重結合を有するモノマーであることが好ましく、前記リン系化合物は、縮合リン酸のエステル又はアンモニウム塩であることが好ましい、前記窒素系有機化合物は、アミノ基及び／又はイミド単位含有化合物であることが好ましい。 The polyfunctional monomer is preferably a monomer having a carbon-carbon double bond, and the phosphorus compound is preferably an ester or ammonium salt of condensed phosphoric acid. The nitrogen organic compound is an amino acid. A group and / or an imide unit-containing compound is preferred.
また、本発明の絶縁電線は、上記本発明の難燃性樹脂組成物で構成される被覆層が架橋されたもので、前記架橋は電子線照射により行われることが好ましく、また前記被覆層の厚みは０．３ｍｍ超であることが好ましい。
なお、上記本発明の難燃性樹脂組成物で構成される被覆層が架橋される前の状態の絶縁電線も本発明の範囲内に含む。
Moreover, the insulated wire of the present invention is obtained by crosslinking a coating layer composed of the flame retardant resin composition of the present invention, and the crosslinking is preferably performed by electron beam irradiation. The thickness is preferably greater than 0.3 mm.
In addition, the insulated wire of the state before the coating layer comprised with the said flame-retardant resin composition of this invention is bridge | crosslinked is also included in the scope of the present invention.
本発明のフラットケーブルは、絶縁被覆内に、複数本の導体を間隔をおいて、並列に配置したフラットケーブルであって、上記絶縁被覆が上記本発明の難燃性樹脂組成物を架橋したもので構成されている。前記絶縁被覆の外表面に高分子フィルムが積層されていてもよい。 The flat cable of the present invention is a flat cable in which a plurality of conductors are arranged in parallel within an insulating coating, and the insulating coating is obtained by crosslinking the flame-retardant resin composition of the present invention. It consists of A polymer film may be laminated on the outer surface of the insulating coating.
なお、上記絶縁被覆の難燃性樹脂組成物が架橋される前の状態のフラットケーブルも、本発明の範囲内に含む。 In addition, the flat cable of the state before the flame-retardant resin composition of the said insulation coating is bridge | crosslinked is also included in the scope of the present invention.
本発明の難燃性樹脂組成物は、耐熱性があり、引張り特性に優れたベースポリマーを使用し、さらに難燃剤の種類、配合量を特定範囲に調節することで、引張り特性と難燃性を両立させることができ、さらに架橋効果を得ることができる。
本発明の絶縁電線及びフラットケーブルは、難燃性と引張り特性を両立できるとともに、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物で構成される被覆層を有しているので、難燃性、引張り特性、耐熱性に優れている。さらに、架橋により、高温下での引張り特性、耐熱変形も付与されている。
The flame-retardant resin composition of the present invention has a heat resistance, uses a base polymer excellent in tensile properties, and further adjusts the type and blending amount of the flame retardant to a specific range, thereby providing tensile properties and flame retardancy. And a cross-linking effect can be obtained.
The insulated wire and the flat cable of the present invention have both a flame retardancy and a tensile property, and have a coating layer composed of a flame retardant resin composition excellent in flame retardancy. Excellent tensile properties and heat resistance. Furthermore, tensile properties at high temperatures and heat distortion are also imparted by crosslinking.
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 Although embodiments of the present invention will be described below, it should be considered that the embodiments disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
＜難燃性樹脂組成物＞
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜８０質量％及びスチレン系熱可塑性エラストマー９５〜２０質量％含有するベースポリマー１００質量部あたり、リン系化合物５〜１００質量部、窒素系有機化合物３〜８０質量部、および多官能性モノマー１〜２０質量部を含有することを特徴とする。以下、各成分について、順に説明する。
<Flame-retardant resin composition>
The flame-retardant resin composition of the present invention comprises 5 to 100 parts by mass of a phosphorus compound per 100 parts by mass of a base polymer containing 5 to 80% by mass of a polyphenylene ether resin and 95 to 20% by mass of a styrene thermoplastic elastomer, nitrogen It contains 3 to 80 parts by mass of an organic compound and 1 to 20 parts by mass of a polyfunctional monomer. Hereinafter, each component will be described in order.
（１）ベースポリマー
本発明の難燃性樹脂組成物のベースポリマーは、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜８０質量％及びスチレン系熱可塑性エラストマー９５〜２０質量％を含有する。
(1) Base polymer The base polymer of the flame retardant resin composition of the present invention contains 5 to 80% by mass of a polyphenylene ether resin and 95 to 20% by mass of a styrene thermoplastic elastomer.
ポリフェニレンエーテルとは、メタノールとフェノールを原料として合成される２，６−キシレノールを酸化重合させて得られる樹脂である。本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテルだけでなく、無水マレイン酸等で変性した変性ポリフェニレンエーテル、又はこれらとポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂を溶融ブレンドしたポリマーアロイなどが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレンとのポリマーアロイは、スチレン系熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れ、押出加工性が向上することから、好ましく用いられる。 Polyphenylene ether is a resin obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol synthesized using methanol and phenol as raw materials. Examples of the polyphenylene ether resin used in the present invention include not only polyphenylene ether but also modified polyphenylene ether modified with maleic anhydride or the like, or polymer alloy obtained by melt blending these with polystyrene resin, polyamide resin, polyester resin, and polypropylene resin. Can be mentioned. A polymer alloy of a polyphenylene ether resin and polystyrene is preferably used because it is excellent in compatibility with the styrenic thermoplastic elastomer and the extrusion processability is improved.
本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンブロックとゴム成分ブロックのブロック共重合体である。ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム成分ブロックとポリスチレンブロックとのジブロック共重合体、トリブロック共重合体、さらにこれらの水素添加ポリマーや部分水素添加ポリマー、無水マレイン酸変性エラストマー、エポキシ変性エラスマーなどを用いることができる。具体的には、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン共重合体、スチレン・エチレンプロピレン共重合体、スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・エチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体などが挙げられる。 The styrenic thermoplastic elastomer used in the present invention is a block copolymer of a polystyrene block and a rubber component block. Use diblock copolymer, triblock copolymer of rubber component block such as polybutadiene and polyisoprene and polystyrene block, and also hydrogenated polymer, partially hydrogenated polymer, maleic anhydride modified elastomer, epoxy modified elastomer, etc. be able to. Specifically, styrene / isobutylene / styrene copolymer, styrene / ethylene copolymer, styrene / ethylene propylene copolymer, styrene / ethylene butylene / styrene copolymer, styrene / ethylene propylene / styrene copolymer, styrene -Isoprene copolymers, styrene / ethylene / isoprene copolymers, styrene / isoprene / styrene copolymers, styrene / butadiene copolymers and the like.
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーは、引張破断伸びの向上に役立つ。スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン含有率は、伸び及びポリフェニレンエーテルとの相溶性の点から、１０〜７０重量％であることが好ましい。 Such a styrenic thermoplastic elastomer is useful for improving the tensile elongation at break. The styrene content in the styrenic thermoplastic elastomer is preferably 10 to 70% by weight from the viewpoint of elongation and compatibility with polyphenylene ether.
ベースポリマー中、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーの混合質量比率は、ポリフェニレンエーテル系樹脂：スチレン系熱可塑性エラストマー＝５：９５〜８０：２０であることが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂の含有比率が少なくなりすぎて、スチレン系熱可塑性エラストマーの含有比率が大きくなりすぎると、難燃性を充足できない傾向にある。一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有比率が大きくなりすぎて、スチレン系熱可塑性エラストマーの含有比率が小さくなりすぎると、引張り特性を満足できない傾向にある。 In the base polymer, the mixing mass ratio of the polyphenylene ether resin and the styrene thermoplastic elastomer is preferably polyphenylene ether resin: styrene thermoplastic elastomer = 5: 95 to 80:20. If the polyphenylene ether resin content is too low and the styrene thermoplastic elastomer content is too high, the flame retardancy tends to be insufficient. On the other hand, if the content ratio of the polyphenylene ether resin becomes too large and the content ratio of the styrene thermoplastic elastomer becomes too small, the tensile properties tend not to be satisfied.
（２）リン系化合物
リン系化合物は難燃剤として用いられる。リン系難燃剤は、金属水酸化物系難燃剤と比べて、湿分の吸収が少ないので、吸湿による体積固有抵抗の低下を防止できる。
(2) Phosphorus compounds Phosphorus compounds are used as flame retardants. Since the phosphorus-based flame retardant absorbs less moisture than the metal hydroxide-based flame retardant, a decrease in volume resistivity due to moisture absorption can be prevented.
本発明で用いられるリン系化合物は、オルトリン酸エステル；ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等の分子中に分岐ＰＯ４基を有する架橋構造、または直鎖状、環状にリン酸塩が結合した縮合リン酸の有機エステル又はアンモニウム塩；ホスホン酸エステル；ホスフィン酸エステルなどが挙げられる。これらのうち、縮合リン酸の有機エステル又はアンモニウム塩が好ましく用いられ、分子内にＯＨ基を有していてもよい。 The phosphorus compound used in the present invention is orthophosphoric acid ester; a crosslinked structure having a branched PO 4 group in a molecule such as pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, ultraphosphoric acid, or a linear or cyclic phosphate. An organic ester or ammonium salt of condensed phosphoric acid to which is bonded; phosphonic acid ester; phosphinic acid ester and the like. Of these, organic esters or ammonium salts of condensed phosphoric acid are preferably used, and may have an OH group in the molecule.
具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジル２，６−キシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，２−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジエチレンエチルエステルホスフェート、ジヒドロキシプロピレンブチルエステルホスフェート、エチレンジナトリウムエステルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスイソブチルホスフェート等のリン酸エステル；メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル−プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸エステル；ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステル；ジイソデジシルペンタエリスリトールジホスファイトや９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−フォスファレナンスレン−１０−オキサイド、三光株式会社製ＨＣＡ−ＨＱ、ＳＡＨＫＯ−２２０、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ、ＢＣＡなどの環状有機リン化合物、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、株式会社アデカより市販されているアデカスタブＦＰ２１００ＪあるいはアデカスタブＦＰ２２００、チバスペシャヤリティケミカルズ株式会社製ＦＬＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ１１６ＦＦなどのリンと窒素の化合物が挙げられる。これらのリン系化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
以上のようなリン系化合物は、メラミンやメラミンシアヌレート、脂肪酸、シランカップリング剤などで表面したものを使用してもよい。ベースポリマーとの混合時に、表面処理剤を配合するインテグラルブレンドにより、表面処理されてもよい。
Specifically, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresidyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, cresyl 2,6-xylenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, 1,3- Phenylene bis (diphenyl phosphate), 1,2-phenylene bis (di-2,6-xylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bisdiphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diethylene ethyl ester phosphate, dihydroxypropylene Butyl ester phosphate, ethylene disodium ester phosphate, t-butylphenyl diphenyl phosphate, bis- t-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- (t-butylphenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenyl phosphate, bis- (isopropylphenyl) diphenyl phosphate, tris- (isopropylphenyl) diphenyl phosphate, tris- (isopropylphenyl) phosphate, tris Phosphate esters such as (2-ethylhexyl) phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, trisisobutyl phosphate; methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, 2-methyl- Propylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid, 2,3-dimethylbutylphosphonic acid, octylphosphonic acid, phenylphosphone Phosphonic acid esters such as diethyl phosphinic acid, methyl ethyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, diethyl phenyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid, etc .; Diisodecyl pentaerythritol diphosphite and 9,10-dihydro-9 Cyclic organophosphorus compounds such as oxa-10-phospholenanthrene-10-oxide, Sanko Co., Ltd. HCA-HQ, SAHKO-220, M-Ester, BCA, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, pyrroline Melamine phosphate, guanylurea phosphate, ADK STAB FP2100J or ADK STAB FP2200 commercially available from ADEKA CORPORATION, FLMESTAB NOR116FF manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. Compounds of phosphorus and nitrogen and the like. These phosphorus compounds can be used alone or in combination.
The phosphorus compound as described above may be one that is surfaced with melamine, melamine cyanurate, fatty acid, silane coupling agent or the like. When mixed with the base polymer, the surface treatment may be performed by an integral blend containing a surface treatment agent.
リン系化合物は、ベースポリマー１００質量部あたり、５〜１００質量部含有される。５質量部未満では、難燃性の確保が困難となり、１００質量部を超えると、耐熱変形性を満足できない。 The phosphorus compound is contained in an amount of 5 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the base polymer. If it is less than 5 parts by mass, it is difficult to ensure flame retardancy, and if it exceeds 100 parts by mass, the heat distortion resistance cannot be satisfied.
（３）窒素系有機化合物
窒素系有機化合物としては、シアヌル酸、メラミン、トリアジン等の誘導体、付加体が好ましく用いられ、具体的には、メラミン樹脂、メラミンシアヌレート、イソシアヌル酸、イソシアヌレート誘導体、またはこれらの付加体等を用いることができる。これらのうち、分子内にアミノ基及び／又はイミド単位を含有しているメラミン、メラミンシアヌレートが好ましく用いられる。このような窒素系有機化合物は、機構はよくわからないが、上記リン系化合物との併用により、引張り特性の大幅な低下を招くことなく、ＵＬ規格のＶＷ−１試験に合格できるレベルの難燃性を確保することが可能となる。
(3) Nitrogen-based organic compound As the nitrogen-based organic compound, derivatives and adducts such as cyanuric acid, melamine, and triazine are preferably used. Specifically, melamine resin, melamine cyanurate, isocyanuric acid, isocyanurate derivatives, Alternatively, these adducts can be used. Of these, melamine and melamine cyanurate containing an amino group and / or an imide unit in the molecule are preferably used. The mechanism of such a nitrogen-based organic compound is not well understood, but when used in combination with the above-mentioned phosphorus-based compound, the flame retardance is at a level that can pass the UL standard VW-1 test without causing a significant decrease in tensile properties. Can be secured.
以上のような窒素系有機化合物は、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤等のシランカップリング剤；ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸で表面処理されていてもよい。
予め表面処理されていてもよいし、ベースポリマー、他の成分との配合、混合時に表面処理剤を配合することにより、表面処理されてもよい。
Nitrogen-based organic compounds as described above are aminosilane coupling agents, vinyl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, silane coupling agents such as methacryloxy silane coupling agents; higher fatty acids such as stearic acid and oleic acid. It may be processed.
The surface treatment may be carried out in advance, or the surface treatment may be carried out by blending the base polymer and other components, and blending the surface treatment agent during mixing.
窒素系有機化合物は、ベースポリマー１００質量部あたり、３〜８０質量部含有される。３質量部未満では、リン系化合物との併用による難燃効果が得られず、８０質量部よりも多いと、引張破断伸びが低下して、初期の引張り特性も確保できなくなる。 The nitrogen-based organic compound is contained in an amount of 3 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of the base polymer. If the amount is less than 3 parts by mass, the flame retardant effect due to the combined use with the phosphorus compound cannot be obtained, and if the amount is more than 80 parts by mass, the tensile elongation at break decreases and the initial tensile properties cannot be ensured.
（４）多官能性モノマー
多官能性モノマーとしては、モノアクリレート系、ジアクリレート系、トリアクリレート系、モノメタクリレート系、ジメタクリレート系、トリメタクリレート系、トリアリルイソシアヌレート系、トリアリルシアヌレート系などの分子内に複数の炭素−炭素二重結合を持つモノマーが好ましく使用できる。架橋性の点から、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレート系モノマーが好ましく用いられる。このような架橋助剤は、電子線照射により、ベースポリマーに含まれるジエン部分とビニル重合反応することが可能であり、高温下での物性向上に役立つことが期待できる。
(4) Polyfunctional monomer Examples of the polyfunctional monomer include monoacrylate, diacrylate, triacrylate, monomethacrylate, dimethacrylate, trimethacrylate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, etc. Monomers having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule can be preferably used. From the viewpoint of crosslinkability, trimethacrylate monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate are preferably used. Such a crosslinking aid can undergo a vinyl polymerization reaction with a diene moiety contained in the base polymer by electron beam irradiation, and can be expected to be useful for improving physical properties at high temperatures.
多官能性モノマーは、ベースポリマー１００質量部あたり、１〜２０質量部含有される。１質量部未満では、架橋効果が得られず、高温下での引張り特性の低下が著しくなり、また高温下での熱変形も大きい。一方、２０質量部を超えると、未反応のモノマーが残存するおそれがあり、難燃性低下の原因となり得る。 The polyfunctional monomer is contained in an amount of 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the base polymer. If the amount is less than 1 part by mass, the crosslinking effect cannot be obtained, the tensile properties at a high temperature are significantly lowered, and the thermal deformation at a high temperature is large. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, unreacted monomers may remain, which may cause a reduction in flame retardancy.
（５）その他の成分
難燃性、耐熱変形性、引張り特性、体積固有抵抗を損なわない範囲で、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物や三酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸ホウ素などの難燃剤を添加してもよい。
(5) Other components Metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, antimony trioxide, stannic acid as long as flame retardancy, heat distortion resistance, tensile properties, and volume resistivity are not impaired. Flame retardants such as zinc, zinc hydroxystannate, zinc borate and boron phosphate may be added.
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに、難燃性や機械的強度を損なわない範囲で、各種特性改善の目的で、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリオレフィン熱可塑性エラストマー、ポリエステル熱可塑性エラストマー、ポリウレタン熱可塑性エラストマー等の他の熱可塑性エラストマー；耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ＥＰＤＭ、エチレンアクリルゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム等のゴム；ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアフタレート、ポリフェニルスルフィド等の各種ポリマーをブレンドしてもよい。 The flame retardant resin composition of the present invention further includes polyolefins such as polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, and polypropylene for the purpose of improving various properties within a range not impairing flame retardancy and mechanical strength; Other thermoplastic elastomers such as thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyurethane thermoplastic elastomer; styrene resins such as impact-resistant polystyrene, acrylonitrile-styrene resin, ABS resin; EPDM, ethylene acrylic rubber, acrylic rubber, nitrile rubber Various polymers such as nylon, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene aphthalate, and polyphenyl sulfide may be blended.
また、酸化防止剤、滑剤、加工安定助剤、着色剤、発泡剤、補強剤、充填剤、加硫剤、金属不活性剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を配合してもよい。 Moreover, you may mix | blend various additives, such as antioxidant, a lubrication agent, a process stabilization aid, a coloring agent, a foaming agent, a reinforcing agent, a filler, a vulcanizing agent, a metal deactivator, and a silane coupling agent.
以上のような成分を所定量ずつ配合し、単軸押出型混合機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の既知の溶融混合機を用いて混合することにより、本発明の難燃性樹脂組成物が調製される。 The flame retardant resin composition of the present invention can be prepared by blending the above components in predetermined amounts and mixing them using a known melt mixer such as a single screw extruder, a pressure kneader, or a Banbury mixer. Prepared.
＜電線＞
本発明の絶縁電線は、上記本発明の難燃性樹脂組成物の架橋体で構成される被覆層を有するものである。架橋された被覆層は、まず、導体に、本発明の樹脂組成物を溶融押出機等で押出して形成した被覆層を架橋することにより形成される。従って、本発明の絶縁電線には、完成品に該当する架橋された難燃性樹脂組成物の被覆層を有する絶縁電線だけでなく、半製品に該当する架橋前の難燃性樹脂組成物の被覆層を有する絶縁電線も含まれる。
<Wire>
The insulated wire of this invention has a coating layer comprised with the crosslinked body of the said flame-retardant resin composition of this invention. The crosslinked coating layer is formed by first crosslinking a coating layer formed by extruding the resin composition of the present invention on a conductor with a melt extruder or the like. Therefore, the insulated wire of the present invention includes not only an insulated wire having a coating layer of a crosslinked flame retardant resin composition corresponding to a finished product, but also a flame retardant resin composition before crosslinking corresponding to a semi-finished product. An insulated wire having a coating layer is also included.
導体としては、銅線、銅合金線、またはこれらの表面に銀や錫等をメッキした線等を適宜選択して使用することができる。導体は単線であってもよいし、複数の素線を撚り線したものであってもよい。内部絶縁層は、この内部導体を被覆するように、樹脂組成物を押出成形して形成する。なお内部導体が撚り線の場合、内部被覆層は、各素線の表面全てを覆う必要はなく、撚り線である内部導体の外側を被覆していればよい。 As the conductor, a copper wire, a copper alloy wire, a wire obtained by plating silver or tin on the surface thereof, or the like can be appropriately selected and used. The conductor may be a single wire or may be a strand of a plurality of strands. The inner insulating layer is formed by extruding the resin composition so as to cover the inner conductor. When the inner conductor is a stranded wire, the inner covering layer does not need to cover the entire surface of each strand, and may only cover the outer side of the inner conductor that is a stranded wire.
被覆層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。導体に下地層を被覆した後、本発明の樹脂組成物を絶縁層として用いることもできる。さらに、上塗層が形成されていてもよい。 The coating layer may be a single layer or two or more layers. After the conductor is coated with the base layer, the resin composition of the present invention can be used as an insulating layer. Furthermore, an overcoat layer may be formed.
被覆層の架橋は、電子線照射により行うことができる。電子線照射により、多官能性モノマーを介して、ベースポリマーが架橋されると考えられる。そして、架橋により熱可塑性エラストマーの高温でのエラストマー性の低下を抑制し、これにより、高温下での引張り特性を確保できるようになると考えられる。また、架橋による部分的網状構造化により、熱変形も抑制され、さらに耐湿性も向上し、浸漬後の体積固有抵抗の低下も防止できる。 The coating layer can be crosslinked by electron beam irradiation. It is considered that the base polymer is crosslinked through the polyfunctional monomer by electron beam irradiation. And it is thought that the fall of the elastomeric property at the high temperature of a thermoplastic elastomer is suppressed by bridge | crosslinking, and, thereby, the tensile characteristic under a high temperature can be ensured now. Further, the partial network structure by cross-linking suppresses thermal deformation, further improves moisture resistance, and can prevent a decrease in volume resistivity after immersion.
使用する電子線としては、加速電子線やγ線、Ｘ線、α線、紫外線などが挙げられる。線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度等、工業的利用の観点から、加速電子線が最も好ましく利用できる。 Examples of the electron beam used include accelerated electron beams, γ rays, X rays, α rays, and ultraviolet rays. Accelerated electron beams are most preferably used from the viewpoint of industrial use, such as ease of use of the radiation source, transmission thickness of ionizing radiation, and speed of crosslinking treatment.
加速電子線の加速電圧は、被覆層の肉厚、被覆層を構成する樹脂組成物の組成によって適宜設定すればよい。例えば、厚み０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの被覆層では、加速電圧は３００ｋｅＶ〜３．０ＭｅＶの間で選定される。照射線量としては、特に限定しないが、通常、２０〜５００ｋＧｙである。 The acceleration voltage of the accelerating electron beam may be appropriately set depending on the thickness of the coating layer and the composition of the resin composition constituting the coating layer. For example, in the coating layer having a thickness of 0.4 mm to 0.6 mm, the acceleration voltage is selected between 300 keV and 3.0 MeV. Although it does not specifically limit as an irradiation dose, Usually, it is 20-500 kGy.
本発明の絶縁電線において、本発明の樹脂組成物で構成される被覆層の厚みは特に限定しないが、０．３ｍｍ超、さらには０．４ｍｍ以上、特に０．５ｍｍ以上であってもよい。本発明の樹脂組成物は、難燃性、耐熱性に優れているので、このような分厚い被覆層であっても、耐熱変形性、難燃性を満足することができる。 In the insulated wire of the present invention, the thickness of the coating layer composed of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but may be more than 0.3 mm, further 0.4 mm or more, particularly 0.5 mm or more. Since the resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy and heat resistance, even such a thick coating layer can satisfy heat distortion resistance and flame retardancy.
〔フラットケーブル〕
本発明のフラットケーブルは、上記本発明の樹脂組成物の架橋物で構成される絶縁被覆内に、複数本の導体を間隔をおいて、並列に配置したフラットケーブルで、外表面にポリエステル等の高分子フィルムが積層されていてもよい。
[Flat cable]
The flat cable of the present invention is a flat cable in which a plurality of conductors are arranged in parallel at intervals in an insulating coating composed of a crosslinked product of the resin composition of the present invention. A polymer film may be laminated.
絶縁被覆は、難燃性樹脂組成物を、並列配置した導体に押出被覆成形するこにより形成してもよいし、予め難燃性樹脂組成物のフィルムを成型し、２枚のフィルムで並列配置した導体を挟持した後、フィルム同士を熱圧着することにより、導体が被覆されるようにしてもよい。 The insulation coating may be formed by extrusion coating molding a flame retardant resin composition on conductors arranged in parallel, or a film of the flame retardant resin composition is previously molded and arranged in parallel with two films. After sandwiching the conductors, the conductors may be covered by thermocompression bonding between the films.
外表面に高分子フィルムを積層したフラットケーブルの場合、本発明の樹脂組成物と外表面用高分子材料を共押出することにより形成してもよいし、導体を挟持するフィルムとして、予め高分子フィルムを難燃性樹脂組成物フィルムに積層したラミネートフィルムを用いることにより形成してもよい。 In the case of a flat cable in which a polymer film is laminated on the outer surface, it may be formed by co-extrusion of the resin composition of the present invention and the polymer material for the outer surface. You may form by using the laminate film which laminated | stacked the film on the flame-retardant resin composition film.
絶縁被覆の架橋は、絶縁電線の場合と同様に、予め樹脂組成物の被覆層を有するフラットケーブルを作製した後、加速電子線やγ線などの電子線の照射により行う。外表面が高分子フィルムで構成されているフラットケーブルの場合、電子線照射は、高分子フィルムが積層された状態で行うことが好ましい。従って、本発明のフラットケーブルには、完成品に該当する絶縁被覆が架橋されたフラットケーブルだけでなく、半製品に該当する架橋前の絶縁被覆を有するフラットケーブルも含まれる。 As in the case of an insulated wire, the insulation coating is crosslinked by preparing a flat cable having a coating layer of a resin composition in advance and then irradiating it with an electron beam such as an accelerated electron beam or γ-ray. In the case of a flat cable whose outer surface is composed of a polymer film, the electron beam irradiation is preferably performed in a state where the polymer film is laminated. Therefore, the flat cable of the present invention includes not only a flat cable having a cross-linked insulating coating corresponding to a finished product but also a flat cable having a pre-cross-linking insulating coating corresponding to a semi-finished product.
本発明を実施すための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下の実施例において、「部」とあるのは、断りのない限り「質量部」を意味する。
The best mode for carrying out the present invention will be described with reference to examples. The examples are not intended to limit the scope of the invention.
In the following examples, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
〔測定評価方法〕
はじめに、以下の実施例で行った測定評価の方法について説明する。
（１）引張特性
絶縁電線、フラットケーブルについて、引張り試験（引張速度＝５００ｍｍ／分、標線間距離＝２０ｍｍ）を行い、引張強度（ＭＰａ）と引張破断伸び（％）を各３点の試料で測定し、それらの平均値を求めた。引張強さが１０．４ＭＰａ以上かつ引張破断伸び１５０％以上が合格レベルである。
[Measurement evaluation method]
First, the measurement evaluation method performed in the following examples will be described.
(1) Tensile properties For insulated wires and flat cables, a tensile test (tensile speed = 500 mm / min, distance between marked lines = 20 mm) is performed, and tensile strength (MPa) and tensile breaking elongation (%) are each three samples. And the average value was obtained. A tensile strength of 10.4 MPa or more and a tensile elongation at break of 150% or more are acceptable levels.
（２）耐熱性
絶縁電線、フラットケーブルを、１３６℃に設定したギヤオーブン中で１６８時間（７日間）放置した後、（１）の引張り試験を行い、加熱処理前の引張強度、破断伸びに対する残率を求めた。残率７５％以上であれば、合格レベルである。
(2) Heat resistance After leaving the insulated wire and the flat cable in a gear oven set at 136 ° C. for 168 hours (7 days), the tensile test of (1) is performed, and the tensile strength and breaking elongation before heat treatment are measured. The remaining rate was calculated. If the remaining rate is 75% or more, it is an acceptable level.
（３）難燃性
ＵＬ規格 １５８１、１０８０項に記載のＶＷ−１垂直難燃試験を、５つの試料について行った。試験は、各試料に１５秒着火を５回繰り返した場合に、６０秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって類焼せず、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしないものが合格レベルであり、「ＯＫ」とした。５個中、１個でも合格レベルに達しなかった場合には、不合格「ＮＧ」とした。
(3) Flame retardancy The VW-1 vertical flame retardancy test described in UL standard 1581, 1080 was conducted on five samples. In the test, when each sample was ignited 15 seconds for 5 times, the fire extinguished within 60 seconds, the absorbent cotton laid on the bottom was not burned by burning fallen objects, the kraft paper attached to the top of the sample burned, Those that did not burn were acceptable levels and were marked “OK”. If one of the five did not reach the pass level, it was judged as “NG”.
（４）耐熱変形性
ＪＩＳ Ｃ３００５に準じて行った。絶縁電線、フラットケーブルを１４０℃に設定した恒温槽の中で１時間予熱し、１時間後にφ９．５ｍｍの治具を絶縁電線、フラットケーブルに押し当て、５００ｇの荷重を乗せて１時間後の絶縁電線、フラットケーブルの絶縁層の変形後の厚みを測定し、変形前の厚みに対する残率を算出した。残率５０％以上を合格とした。
(4) Heat distortion resistance It carried out according to JIS C3005. Insulated wires and flat cables are preheated in a thermostat set at 140 ° C. for 1 hour, and after 1 hour, a jig of 9.5 mm is pressed against the insulated wires and flat cables, and a load of 500 g is applied, and after 1 hour. The thickness after the deformation | transformation of the insulating layer of an insulated wire and a flat cable was measured, and the residual rate with respect to the thickness before a deformation | transformation was computed. A residual rate of 50% or more was considered acceptable.
（５）体積固有抵抗
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠した評価方法を行い、初期の体積固有抵抗、水中２４時間浸漬後の堆積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を算出した。１．０×１０１４Ω・ｃｍ（１．０Ｅ＋１４Ω・ｃｍ）以上であれば、合格レベルである。
(5) Volume resistivity The evaluation method based on JIS C3005 was performed, and the initial volume resistivity and the deposition resistivity (Ω · cm) after immersion in water for 24 hours were calculated. If it is 1.0 × 10 14 Ω · cm (1.0E + 14 Ω · cm) or more, it is a pass level.
〔難燃性樹脂組成物の調製及び絶縁電線の作成〕
絶縁電線Ｎｏ．１〜１６：
ポリフェニレンエーテル系樹脂１又は２、スチレン系熱可塑性エラストマー１又は２、リン系化合物１〜３、窒素系化合物１又は２、多官能性モノマー１又は２を、表１又は表２に示す量（質量部）で配合した。さらにベースポリマー（ポリフェニレンエーテル系樹脂およびスチレン系熱可塑性エラストマーの合計）１００部に対して、オレイン酸アミド０．５部、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３部を配合し、ダイス温度２８０℃に設定した二軸混合機で混練して得られた混練物のストランドをペレタイザーにて、各樹脂組成物Ｎｏ．１〜１６の樹脂ペレットを得た。
[Preparation of flame retardant resin composition and creation of insulated wires]
Insulated wire No. 1-16:
Amount (mass) of polyphenylene ether resin 1 or 2, styrene thermoplastic elastomer 1 or 2, phosphorus compounds 1 to 3, nitrogen compound 1 or 2, and polyfunctional monomer 1 or 2 shown in Table 1 or Table 2. Part). Furthermore, oleic acid amide 0.5 part, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4) with respect to 100 parts of base polymer (total of polyphenylene ether resin and styrene thermoplastic elastomer) -Hydroxyphenyl) propionate] 3 parts and kneaded with a twin screw mixer set at a die temperature of 280 ° C. 1 to 16 resin pellets were obtained.
調製した樹脂組成物Ｎｏ．１〜１６のペレットを用いて、溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比２．５、フルフライトタイプ）にて、導体（０．１２７ｍｍφ、錫メッキ軟銅線を１９本撚りした導体）上に、肉厚０．５５ｍｍとなるように押出被覆した。
さらに、Ｎｏ．１〜１４については、被覆層に加速電圧２．０ＭｅＶの電子線２５０ｋＧｙを照射して、各樹脂組成物の被覆層を有する絶縁電線Ｎｏ．１〜１４を作製した。
Ｎｏ．１５は電子線照射を行わず、Ｎｏ．１６は電子線照射量を６０ｋＧｙとして絶縁電線を作製した。
作製した絶縁電線について、上記評価方法に基づいて、引張り特性、耐熱性、難燃性、耐熱変形性、体積固有抵抗を測定した。結果を、表１及び表２に示す。
The prepared resin composition No. A conductor in which 19 conductors (0.127 mmφ, 19 tin-plated annealed copper wires) were twisted with a melt extruder (45 mmφ, L / D = 24, compression ratio 2.5, full flight type) using 1 to 16 pellets ) And extrusion coated to a thickness of 0.55 mm.
Furthermore, no. As for 1 to 14, insulated wires No. 1 having a coating layer of each resin composition by irradiating the coating layer with an electron beam of 250 kGy having an acceleration voltage of 2.0 MeV. 1-14 were produced.
No. No. 15 does not irradiate with an electron beam. No. 16 produced an insulated wire with an electron beam irradiation dose of 60 kGy.
About the produced insulated wire, based on the said evaluation method, the tensile characteristic, heat resistance, a flame retardance, heat-resistant deformation property, and volume resistivity were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
なお、表１及び表２中、使用した化合物は、以下の通りである。
＊１：ポリフェニレンエーテル１（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＰＸ−１００Ｌ）
＊２：ポリフェニレンエーテル２（旭化成ケミカルズ株式会社製のザイロンＸ９１０２、これはポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂の完全相溶系ポリマーアロイである）
＊３：スチレン系エラストマー１（旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテックＨ１０４１、これは、スチレン−エチレンブテン−スチレン共重合体で、スチレン含有率３０質量％である）
＊４：スチレン系エラストマー２（旭化成ケミカルズ株式会社製のＳＯＥ−ＳＳ９０００、これは、水添ＳＢＲである）
＊５：リン系化合物１（ブーデンハイム社製のＦＲＣＲＯＳ４８６、これはシランカップリング剤で表面処理したポリリン酸アンモニウム（平均粒径１８μｍ）である）
＊６：リン系化合物２（大八化学工業株式会社のＰＸ−２００、これは縮合リン酸エステルでリン含有率が９．０質量％である）
＊７：リン系化合物３（三光株式会社製のＢＣＡ、これは環状有機リン化合物である）
＊８：窒素系化合物１（堺化学工業株式会社製のＳＴＡＢＩＡＣＥ ＭＣ−５Ｓ、これはメラミンシアヌレート（平均粒径０．５μｍ）である）
＊９：窒素系化合物２（三菱化学社製のメラミン）
＊１０：多官能性モノマー１（新中村科学工業株式会社製のＮＫエステルＴＭＰＴで、トリメチロールプロパントリメタクリレートである）
＊１１：多官能性モノマー２（日本化成株式会社製のタイクで、トリアリルイソシアヌレートである）
In Tables 1 and 2, the compounds used are as follows.
* 1: Polyphenylene ether 1 (Mitsubishi Engineering Plastics PX-100L)
* 2: Polyphenylene ether 2 (Zylon X9102 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, which is a completely compatible polymer alloy of polyphenylene ether resin and polystyrene resin)
* 3: Styrenic elastomer 1 (Tuftec H1041 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, which is a styrene-ethylenebutene-styrene copolymer with a styrene content of 30% by mass)
* 4: Styrenic elastomer 2 (SOE-SS9000 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, which is a hydrogenated SBR)
* 5: Phosphorus compound 1 (FRCROS486 manufactured by Budenheim, which is an ammonium polyphosphate surface-treated with a silane coupling agent (average particle size 18 μm))
* 6: Phosphorus compound 2 (PX-200 from Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., which is a condensed phosphate ester with a phosphorus content of 9.0% by mass)
* 7: Phosphorus compound 3 (BCA manufactured by Sanko Co., Ltd., which is a cyclic organophosphorus compound)
* 8: Nitrogen-based compound 1 (STABIACE MC-5S manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., which is melamine cyanurate (average particle size 0.5 μm))
* 9: Nitrogen compound 2 (Melamine manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
* 10: Multifunctional monomer 1 (NK ester TMPT made by Shin-Nakamura Scientific Co., Ltd., which is trimethylolpropane trimethacrylate)
* 11: Multifunctional monomer 2 (Nippon Kasei Co., Ltd., is a triallyl isocyanurate)
参考絶縁電線Ｎｏ．２１〜２３：
Ｎｏ．２１、２２は、難燃性樹脂ペレットとして、ＳＡＢＩＣ イノベーティブプラスチック合同会社製の柔軟ノリル樹脂コンパウンドを用いた以外は、Ｎｏ．１と同様にして絶縁電線を作製した。
Ｎｏ．２３は、ベースポリマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デユポンポリケミカル株式会社のエバフレックスＥＶ４０ＬＸ（ＭＦＲ＝２ １９０℃、２．１６ｋｇ、酢酸ビニル含有率４１モル％）を使用し、水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製キスマ５Ｐ（平均粒径０．９μｍ））を難燃剤として用いた樹脂組成物を使用し、電子線の照射量を１５０ｋＧｙに変更した以外はＮｏ．１と同様にして絶縁電線を作製した。
作成した絶縁電線について、上記評価方法に基づいて、引張り特性、耐熱性、難燃性、加熱変形性、体積固有抵抗を測定した結果を、表３に示す。
Reference insulated wire No. 21-23:
No. Nos. 21 and 22 are No. 1 except that a soft Noryl resin compound manufactured by SABIC Innovative Plastics LLC was used as the flame retardant resin pellet. In the same manner as in Example 1, an insulated wire was produced.
No. No. 23 uses an ethylene-vinyl acetate copolymer (Evaflex EV40LX (MFR = 2 190 ° C., 2.16 kg, vinyl acetate content 41 mol%) from Mitsui Deupon Polychemical Co., Ltd.) as a base polymer, and magnesium hydroxide (No. 1 except that Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Kisuma 5P (average particle size 0.9 μm)) was used as a flame retardant and the electron beam dose was changed to 150 kGy. An insulated wire was produced.
Table 3 shows the results of measuring the tensile properties, heat resistance, flame retardancy, heat deformability, and volume resistivity of the prepared insulated wires based on the above evaluation methods.
表１に示すＮｏ．１〜６は、ベースポリマーとして、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜８０質量％及びスチレン系熱可塑性エラストマー９５〜２０質量％含有する樹脂を使用し、このベースポリマー１００質量部あたり、リン系化合物５〜１００質量部、窒素系有機化合物３〜８０質量部、および多官能性モノマー１〜２０質量部を含有する樹脂組成物で、さらに電子線照射による架橋効果を得て作製した絶縁電線で、実施例に該当する。被覆層の厚み０．５ｍｍ以上であっても、ＶＷ−１の難燃性を満足することができ、加熱処理によっても引張り特性を保持することができ、さらに耐熱変形性も有していた。 No. shown in Table 1. 1 to 6 use, as a base polymer, a resin containing 5 to 80% by mass of a polyphenylene ether resin and 95 to 20% by mass of a styrene thermoplastic elastomer, and 5 to 100 phosphorus compounds per 100 parts by mass of the base polymer. It is an insulated wire produced by obtaining a crosslinking effect by electron beam irradiation in a resin composition containing 3 parts by mass, 3-80 parts by mass of a nitrogen-based organic compound, and 1-20 parts by mass of a multifunctional monomer. Applicable. Even if the thickness of the coating layer was 0.5 mm or more, the flame retardancy of VW-1 could be satisfied, the tensile properties could be maintained even by heat treatment, and the heat-resistant deformation was also achieved.
表２に示すＮｏ．７〜１４、１６は、樹脂組成物のいずれかの成分含有量が本発明の範囲外のもので比較例に該当する。また、Ｎｏ．１５は、本発明の範囲に該当する樹脂組成物であるが、電子線照射を行わなかった絶縁電線で、半製品に該当する。 No. shown in Table 2 7 to 14 and 16 correspond to comparative examples in which any component content of the resin composition is outside the scope of the present invention. No. Although 15 is a resin composition corresponding to the scope of the present invention, it is an insulated wire that has not been irradiated with an electron beam, and corresponds to a semi-finished product.
Ｎｏ．１５は、電子線照射による架橋効果が得られていないため、本発明の樹脂組成物を用いて難燃性を満足することはできても、高温下での伸び、耐熱変形性が著しく低かった。つまり、Ｎｏ．１５から、初期の引張特性が合格レベルであっても、引張り特性の耐熱性、耐熱変形を満足するためには、電子線照射による架橋効果が必要であることがわかる。 No. No. 15 had no cross-linking effect by electron beam irradiation, so that the flame retardant property could be satisfied using the resin composition of the present invention, but the elongation at high temperature and the heat distortion resistance were remarkably low. . That is, no. From FIG. 15, it can be seen that even if the initial tensile properties are acceptable, the crosslinking effect by electron beam irradiation is necessary to satisfy the heat resistance and heat deformation of the tensile properties.
さらに、多官能性モノマーを配合しないと、電子線照射をしても架橋効果が得られないためか、初期の引張特性が合格レベルであっても、加熱処理後により引張特性の低下が大きく、特に耐熱変形性を満足することができなかった（Ｎｏ．１３）。一方、架橋を行っても、ベースポリマーにおけるスチレン系熱可塑性エラストマーの含有比率が少ないと伸びが低下する傾向にあり、スチレン系熱可塑性エラストマーの含有率が１５質量％では、初期の引張り特性を合格レベルとすることもできない（Ｎｏ．７）。また、窒素系化合物量が多くなりすぎると、伸び自体が低下して、高温処理の有無にかかわらず、初期の引張り特性自体が合格レベルにならなかった（Ｎｏ．１１）。 Furthermore, if the multifunctional monomer is not blended, the crosslinking effect is not obtained even by electron beam irradiation, or even if the initial tensile properties are at an acceptable level, the decrease in tensile properties is greater after heat treatment, In particular, the heat distortion resistance could not be satisfied (No. 13). On the other hand, even if crosslinking is performed, the elongation tends to decrease when the content ratio of the styrenic thermoplastic elastomer in the base polymer is small. When the content of the styrenic thermoplastic elastomer is 15% by mass, the initial tensile properties are passed. It cannot be set as a level (No. 7). Further, when the amount of the nitrogen-based compound was excessive, the elongation itself was lowered, and the initial tensile properties themselves did not reach the acceptable level regardless of the presence or absence of the high temperature treatment (No. 11).
難燃性に関しては、ベースポリマーにおけるポリフェニレンエーテルの含有率が低すぎたり（Ｎｏ．８）、リン系化合物の含有率が低すぎたり（Ｎｏ．９）、窒素系難燃剤の含有量が少なすぎたり（Ｎｏ．１２）、多官能性モノマーの含有量が多すぎると（Ｎｏ．１４）、難燃性を満足することができなかった。特にリン系化合物が全く含まれない場合（Ｎｏ．１６）、ポリフェニレンエーテルの含有率を増やし、更に多官能性モノマーを適量として電子線照射による架橋効果を得るようにしても、難燃性を合格レベルにすることができなかった。 Regarding flame retardancy, the polyphenylene ether content in the base polymer is too low (No. 8), the phosphorus compound content is too low (No. 9), and the nitrogen flame retardant content is too low. (No. 12), if the content of the polyfunctional monomer is too large (No. 14), the flame retardancy could not be satisfied. In particular, when no phosphorus compound is contained (No. 16), the flame retardant is passed even if the content of polyphenylene ether is increased and the crosslinking effect by electron beam irradiation is obtained with an appropriate amount of polyfunctional monomer. I couldn't get to the level.
Ｎｏ．５とＮｏ．９の比較から、リン系化合物の含有量を増加することで難燃性を合格レベルにできることがわかる。しかしながら、リン系化合物量を多くすることによって、窒素化合物を併用せずに難燃性を合格レベルにしようとすると、耐熱変形が極端に低くなった（Ｎｏ．１０）。耐熱性、耐熱変形性を確保しつつ、特に被覆層の厚み０．３ｍｍ以上で、ＶＷ−１の難燃性を満足するためには、リン系化合物と窒素系化合物の併用による難燃化が有用であることがわかる。 No. 5 and No. From the comparison of 9, it can be seen that the flame retardancy can be set to an acceptable level by increasing the content of the phosphorus compound. However, when the amount of the phosphorus compound is increased and the flame retardancy is set to an acceptable level without using a nitrogen compound in combination, the heat resistance deformation becomes extremely low (No. 10). In order to satisfy the flame retardancy of VW-1 especially when the thickness of the coating layer is 0.3 mm or more while ensuring heat resistance and heat distortion resistance, flame retardancy by the combined use of a phosphorus compound and a nitrogen compound is required. It turns out that it is useful.
これらのことから、難燃性、高温下での引張特性、耐熱変形の全てを確保するためには、ベースポリマーにおけるスチレン系熱可塑性エラストマーとポリフェニレンンエーテル系樹脂との適正な混合割合、多官能性モノマーの共存による架橋効果、さらには窒素化合物とリン系化合物併用による難燃剤総量の低減による有効な難燃化、さらには窒素化合物含有量の適正化が必要であると考えられる。 From these facts, in order to ensure all of flame retardancy, tensile properties at high temperature, and heat distortion, an appropriate mixing ratio, polyfunctionality of styrene thermoplastic elastomer and polyphenylene ether resin in the base polymer It is considered necessary to have a cross-linking effect due to the coexistence of the functional monomer, further effective flame retardant by reducing the total amount of the flame retardant by combined use of the nitrogen compound and the phosphorus compound, and further optimization of the nitrogen compound content.
なお、表３から、ノリル樹脂を用いた場合、Ｎｏ．２１では引張特性が劣る傾向にあり、Ｎｏ．２２では難燃性が充足できなかった。これらから、引張り強度と難燃性の両立が難しいこと、さらに、電子線照射しても、加熱変形が大きく、架橋効果が得られないことがわかる。また、Ｎｏ．２３では、難燃剤として水酸化マグネシウムを大量に配合させることにより難燃性、耐熱性を確保することができたが、引張り強度、伸びが低く、引張り特性を充足できなかった。さらに、水中浸漬後の体積抵抗もひくかった。 From Table 3, when Noryl resin was used, No. No. 21 tends to be inferior in tensile properties. No. 22 could not satisfy the flame retardancy. From these, it can be seen that it is difficult to achieve both tensile strength and flame retardancy, and that even when irradiated with an electron beam, the heat deformation is large and the crosslinking effect cannot be obtained. No. In No. 23, flame retardancy and heat resistance could be secured by adding a large amount of magnesium hydroxide as a flame retardant, but the tensile strength and elongation were low, and the tensile properties could not be satisfied. Furthermore, the volume resistance after immersion in water was also low.
実施例絶縁電線Ｎｏ．３１、３２：
上記で調製した難燃性樹脂組成物Ｎｏ．３、６を使用し、使用導体を、０．１６ｍｍφの錫メッキ軟銅線を１７本撚りした導体に変更し、また被覆層厚みを０．４ｍｍに変更して、絶縁電線を作成した。作成した電線について、上記評価方法に基づいて、引張り特性、耐熱性、難燃性、耐熱変形性、体積固有抵抗を測定した結果を表４に示す。
Example Insulated wire No. 31, 32:
Flame retardant resin composition No. prepared above. 3 and 6 were used, the conductor used was changed to a conductor twisted by 17 0.16 mmφ tin-plated annealed copper wires, and the coating layer thickness was changed to 0.4 mm to produce an insulated wire. Table 4 shows the results of measuring the tensile properties, heat resistance, flame retardancy, heat distortion resistance, and volume resistivity of the prepared electric wires based on the above evaluation methods.
被覆厚みを０．４ｍｍの場合も、引張り特性、耐熱性、難燃性、耐熱変形性、体積固有抵抗のいずれも満足することができたことがわかる。 It can be seen that even when the coating thickness was 0.4 mm, all of the tensile properties, heat resistance, flame retardancy, heat distortion resistance, and volume resistivity could be satisfied.
〔フラットケーブルの作製〕
フラットケーブルＮｏ．４１〜４４：
上記で調製した難燃性樹脂組成物Ｎｏ．３又は６を使用し、導体（厚み０．１５ｍｍ×幅１．２ｍｍの平角導体）を０．８ｍｍ間隔をあけて８本並列に配置した並列導体の両面に被覆厚が０．２ｍｍになるように押出被覆し、加速電圧２ＭｅＶの電子線２５０ｋＧｙを照射して、Ａタイプのフラットケーブルを作成した。
また、二軸延伸ポリエステルフィルム上に、Ｔダイ押出法で、上記で調製した難燃性樹脂組成物Ｎｏ．３又は６を厚み０．３０ｍｍで押出して、ポリエステルフィルム上に、難燃性樹脂組成物層が積層してなる積層体を得た。この積層体で、難燃性樹脂組成物層が向かい合うように、並列導体（０．１２７ｍｍφの錫メッキ軟導線７本撚りの電線７本を２．０ｍｍ間隔で並列配置）を挟持し、熱ラミネータで、難燃性樹脂組成物層同士を圧着することにより、並列導体を絶縁被覆した。次いで、加速電圧２ＭｅＶの電子線２５０ｋＧｙを照射して、Ｂタイプフラットケーブルを作成した。
作製したＡタイプ及びＢタイプのフラットケーブルについて、上記評価方法に基づいて、引張り特性、耐熱性、難燃性、加熱変形性、体積固有抵抗を測定した。結果を表５に示す。
[Fabrication of flat cable]
Flat cable No. 41-44:
Flame retardant resin composition No. prepared above. 3 or 6 is used, and conductors (flat conductors with a thickness of 0.15 mm x a width of 1.2 mm) are arranged in parallel at 8 mm intervals with a spacing of 0.8 mm so that the coating thickness is 0.2 mm on both sides A type flat cable was made by extrusion coating and irradiating an electron beam of 250 kGy with an acceleration voltage of 2 MeV.
Moreover, the flame-retardant resin composition No. prepared above by a T-die extrusion method on a biaxially stretched polyester film. 3 or 6 was extruded with a thickness of 0.30 mm to obtain a laminate in which a flame retardant resin composition layer was laminated on a polyester film. In this laminate, a parallel conductor (seven wires of seven 0.127 mmφ tin-plated soft conductors arranged in parallel at intervals of 2.0 mm) is sandwiched so that the flame-retardant resin composition layers face each other, and a thermal laminator Thus, the parallel conductors were insulated and coated by pressure-bonding the flame-retardant resin composition layers to each other. Next, an electron beam of 250 kGy with an acceleration voltage of 2 MeV was irradiated to create a B type flat cable.
About the produced A type and B type flat cable, based on the said evaluation method, the tensile characteristic, heat resistance, a flame retardance, heat deformation property, and volume specific resistance were measured. The results are shown in Table 5.
Ｎｏ．４１〜４４は、いずれも本発明実施例に該当するフラットケーブルで、厚みが０．３ｍｍ以下の場合も、引張り特性、耐熱性、難燃性、耐熱変形性を満足できることが確認できた。また、本発明にかかる樹脂組成物層上に異なる高分子材料層が積層され、この異なる高分子材料層が表層を形成している場合であっても、電子線照射により、内側の樹脂組成物層に架橋効果を付与できることが確認できた。 No. Nos. 41 to 44 are flat cables corresponding to the examples of the present invention, and even when the thickness is 0.3 mm or less, it was confirmed that the tensile characteristics, heat resistance, flame retardancy, and heat distortion resistance can be satisfied. Further, even when different polymer material layers are laminated on the resin composition layer according to the present invention and the different polymer material layers form a surface layer, the inner resin composition is irradiated by electron beam irradiation. It was confirmed that a crosslinking effect could be imparted to the layer.
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性を確保するためにリン系化合物と窒素化合物を併用したハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物であり、さらに電子線架橋による耐熱性、耐熱変形性の向上効果が得られる組成である。従って、本発明の樹脂組成物は、厳しい難燃性、高温下での引張り特性、耐熱変形が要求される仕様の絶縁電線、フラットケーブルの絶縁被覆層に利用できる。そして、本発明の絶縁電線、フラットケーブルは、電子機器、ＯＡ機器、オーディオ、ＤＶＤ等の各種民生用電子機器類、車両、船舶等の内部配線や電線に用いることができる。 The flame retardant resin composition of the present invention is a halogen-free flame retardant resin composition in which a phosphorus compound and a nitrogen compound are used in combination to ensure flame retardancy, and further, heat resistance and heat deformation due to electron beam crosslinking. It is a composition that can improve the property. Therefore, the resin composition of the present invention can be used for insulating wires for strict flame retardancy, tensile properties at high temperatures, and heat-resistant deformation and for insulation coating layers of flat cables. And the insulated wire and flat cable of this invention can be used for internal wiring and electric wires, such as electronic equipment, OA equipment, various consumer electronic devices, such as an audio | voice, DVD, a vehicle, a ship.
Claims (11)
リン系化合物５〜１００質量部、窒素系有機化合物３〜８０質量部、および多官能性モノマー１〜２０質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。 Per 100 parts by mass of the base polymer containing 5 to 80% by mass of a polyphenylene ether resin and 95 to 20% by mass of a styrene thermoplastic elastomer,
A flame retardant resin composition comprising 5 to 100 parts by mass of a phosphorus compound, 3 to 80 parts by mass of a nitrogenous organic compound, and 1 to 20 parts by mass of a polyfunctional monomer.
上記絶縁被覆が請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で構成されているフラットケーブル。 A flat cable in which a plurality of conductors are arranged in parallel at intervals in an insulation coating,
The flat cable in which the said insulation coating is comprised with the flame-retardant resin composition in any one of Claims 1-4.
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