JP5094708B2 - Gas stream purification method - Google Patents

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Description

（発明の分野）
本発明は、ガス・ストリームから酸素を分離するための一つあるいは複数の酸素イオン導電性電解質を有する電気的に駆動される一連の酸素分離ゾーンに同ガス・ストリームを導入するガス・ストリームの精製方法に関し、より詳しくは、各々の分離ゾーンに電圧を印加して酸素イオン電流を発生させる精製方法に関する。同酸素イオン電流は、それ以上に電圧を上昇しても酸素分離の向上は見られない限界値に達する。 (Field of Invention)
The present invention relates to purification of a gas stream that introduces the gas stream into a series of electrically driven oxygen separation zones having one or more oxygen ion conducting electrolytes for separating oxygen from the gas stream. More particularly, the present invention relates to a purification method in which a voltage is applied to each separation zone to generate an oxygen ion current. The oxygen ion current reaches a limit value where no improvement in oxygen separation is observed even when the voltage is increased further.

（発明の背景）
酸素の分離により原料を精製するために電気的に駆動される酸素輸送膜が使用される。このような膜には、通常はガドリウムがドープされたセリアあるいはイットリアで安定化されたジルコニアのようなイオン導体である電解質が使用される。このような電解質が電極で挟まれて、それに対して高温状態で電位を印加すれば、酸素は正極として働く電極上でイオン化して酸素イオンが生成される。同酸素イオンは酸素輸送膜を浸透して負極に到達する。そこで、酸素イオン同士が結合して分子状の二酸素となり、その過程で余剰電子を負極に与える。 (Background of the Invention)
An electrically driven oxygen transport membrane is used to purify the raw material by separating oxygen. Such membranes typically use an electrolyte which is an ionic conductor such as ceria doped with gadolinium or zirconia stabilized with yttria. When such an electrolyte is sandwiched between electrodes and a potential is applied to the electrolyte at a high temperature, oxygen is ionized on the electrode serving as a positive electrode to generate oxygen ions. The oxygen ions penetrate the oxygen transport membrane and reach the negative electrode. Therefore, oxygen ions are combined to form molecular dioxygen, and surplus electrons are given to the negative electrode in the process.

電気的に駆動される酸素分離装置は粗アルゴン・ストリームの精製に使用されている。粗アルゴンは空気の深冷蒸留によって生成される。深冷蒸留では、空気ストリームは圧縮され、精製され、その露点あるいはその近傍まで冷却される。冷却空気ストリームは蒸留塔に導かれる。同蒸留塔は二基の塔からなる構造を有し、一方は他方に比べて高圧で運転され、これらはコンデンサー／リボイラーにより熱移動可能な関係で互いに結合されている。圧縮され、精製された空気は、高圧塔、次いで低圧塔により順次精製されて、酸素リッチな留分と窒素リッチな留分に分離される。アルゴンを比較的高濃度で含有する蒸気ストリームは低圧塔から抜き出されて、粗アルゴン塔に導かれ、アルゴン・リッチな留分は塔頂から抜き出される。同粗アルゴン塔では、塔頂留分は凝縮された後、一部は還流され、残りは粗アルゴン・ストリームとして抜き出される。   An electrically driven oxygen separator is used to purify the crude argon stream. Crude argon is produced by cryogenic distillation of air. In cryogenic distillation, the air stream is compressed, purified, and cooled to or near its dew point. The cooling air stream is directed to the distillation column. The distillation column has a structure consisting of two columns, one of which is operated at a higher pressure than the other, and these are connected to each other in a heat transferable relationship by a condenser / reboiler. The compressed and purified air is sequentially purified by a high pressure column and then a low pressure column and separated into an oxygen rich fraction and a nitrogen rich fraction. A vapor stream containing a relatively high concentration of argon is withdrawn from the low pressure column and directed to the crude argon column, and an argon rich fraction is withdrawn from the top of the column. In the crude argon column, the top fraction is condensed and then partly refluxed and the rest is withdrawn as a crude argon stream.

米国特許５，５５７，９５１では、粗アルゴン・ストリームは気化され加熱される。その結果得られた加熱ストリームは電気的に駆動される酸素輸送用膜を通過して同加熱ストリームから酸素を分離し、それにより精製アルゴン・ストリームを生成する。   In US Pat. No. 5,557,951, the crude argon stream is vaporized and heated. The resulting heated stream passes through an electrically driven oxygen transport membrane to separate oxygen from the heated stream, thereby producing a purified argon stream.

米国特許５，０３５，７２６では、低圧の粗アルゴン・ストリームを加熱し圧縮する。同圧縮ストリームは更に加熱されてから電気的に駆動される酸素輸送用膜を通過して同加熱ストリームから酸素を大量に分離する。その結果得られた精製ガス・ストリームは蒸留塔に送られ、そこで窒素が分離される。液化酸素は同蒸留塔の塔底から抜き出される。   In US Pat. No. 5,035,726, a low pressure crude argon stream is heated and compressed. The compressed stream is further heated and then passed through an electrically driven oxygen transport membrane to separate a large amount of oxygen from the heated stream. The resulting purified gas stream is sent to a distillation column where nitrogen is separated. Liquefied oxygen is extracted from the bottom of the distillation column.

米国特許５，４５４，９２３は、電極で挟まれた非多孔質の電解質膜からなる電気化学セルを用いて、高温度で更に処理する不活性ガスの精製を開示している。   U.S. Pat. No. 5,454,923 discloses the purification of inert gas for further processing at high temperatures using an electrochemical cell consisting of a non-porous electrolyte membrane sandwiched between electrodes.

電気的に駆動されるどのような酸素輸送用膜装置でも、そこでの電力の使用は、その種の装置の運転が精製プロセスのために経済的に成立するか否かを決定する重要な要素である。この問題は、粗アルゴン・ストリームの精製では特に重要である。なぜならば、空気の深冷精留では消費される電力、特に空気を圧縮するための電力、が主要なコスト項目であるからである。従って、電気的に駆動される酸素分離装置での消費電力および粗アルゴン精製のためのそれの適用は、アルゴンを生成する空気分離プラントの経済性にとって極めて重要である。同様な問題が、例えば吸着層を使用する圧力スイング装置あるいは高分子膜を使用する膜システムで生成した粗窒素ストリームの精製のような他のガス精製システムでも起こる。これらの両装置も空気圧縮のために電力を消費し、従って上記の装置により得られた粗窒素ストリームの精製に使用される電気的に駆動される酸素分離装置でも電力消費は重要な問題である。
後述するように、本発明は特定の能力を有する電気的に駆動される酸素分離装置での電力消費量を最小限にする精製方法を提供することを目的とする。 In any electrically driven oxygen transport membrane device, the use of power there is an important factor in determining whether the operation of such a device is economically viable for the purification process. is there. This problem is particularly important in the purification of the crude argon stream. This is because the power consumed in the deep rectification of air, particularly the power for compressing air, is a major cost item. Therefore, the power consumption in an electrically driven oxygen separator and its application for crude argon purification is crucial to the economics of an air separation plant producing argon. Similar problems occur in other gas purification systems, such as purification of the crude nitrogen stream produced by pressure swing devices using adsorbent layers or membrane systems using polymer membranes. Both these devices also consume power for air compression, so power consumption is an important issue even in electrically driven oxygen separators used to purify the crude nitrogen stream obtained by the above devices. .
As will be described later, the present invention aims to provide a purification method that minimizes power consumption in an electrically driven oxygen separator having specific capabilities.

（発明の要約）
本発明は、ガス・ストリームから酸素を分離することによる同ストリームの精製方法を提供する。同方法では、ガス・ストリームは高圧下で運転される電気的に駆動される一連の酸素分離ゾーンに送られ、そこで酸素はガス・ストリームから分離される。酸素の分離によって、精製ガス・ストリームが生成される。各々の電気的に駆動される酸素分離ゾーンは電解質と正極・負極アセンブリーを有しており、正極（ｃａｔｈｏｄｅ：カソード）上で酸素がイオン化され、酸素イオンは電解質膜を通過して負極（ａｎｏｄｅ：アノード）に到達し、そこで酸素イオン同士が再結合して分子状の酸素となるように電解質膜に対して電圧を印加する。これにより、酸素はガス・ストリームから分離されて、精製ガス・ストリームを生成する。 (Summary of the Invention)
The present invention provides a method for purifying the stream by separating oxygen from the gas stream. In this method, the gas stream is sent to a series of electrically driven oxygen separation zones that are operated under high pressure, where oxygen is separated from the gas stream. The separation of oxygen produces a purified gas stream. Each electrically driven oxygen separation zone has an electrolyte and a positive and negative electrode assembly, oxygen is ionized on the positive electrode (cathode), and the oxygen ions pass through the electrolyte membrane and become a negative electrode (anode: A voltage is applied to the electrolyte membrane so that oxygen ions are recombined to form molecular oxygen. This separates oxygen from the gas stream to produce a purified gas stream.

酸素はガス・ストリームから電気的に駆動される一連の酸素分離ゾーンで順次分離されるので、それの分圧は順次低下した状態で分離される。各々の電気的に駆動される酸素分離ゾーンは、正極・負極アセンブリーに対して印加される電圧に対する増加関数として酸素を分離することができ、電圧は電気的に駆動される酸素分離ゾーンで発生する酸素イオン電流が限界値に達するまで印加される。酸素イオン電流が限界値に達したならば、更に電圧を上昇させても酸素分離の向上は見られない。印加電圧は電気的に駆動される各々の酸素分離ゾーンで順次低下するので酸素イオン電流の限界値は順次低下する酸素分圧の関数である。各々の酸素分離ゾーンに印加される電圧の値は、酸素イオン電流をそれの限界値に近づける値から選択される。   Oxygen is sequentially separated from the gas stream in a series of oxygen separation zones that are electrically driven, so that its partial pressure is separated in a progressively decreasing manner. Each electrically driven oxygen separation zone can separate oxygen as an increasing function with respect to the voltage applied to the positive and negative electrode assemblies, and the voltage is generated in the electrically driven oxygen separation zone. It is applied until the oxygen ion current reaches a limit value. If the oxygen ion current reaches the limit value, no improvement in oxygen separation is observed even if the voltage is further increased. Since the applied voltage decreases sequentially in each electrically driven oxygen separation zone, the limit value of the oxygen ion current is a function of the decreasing oxygen partial pressure. The value of the voltage applied to each oxygen separation zone is selected from the values that bring the oxygen ion current close to its limit value.

先行技術では、電気的に駆動される酸素分離ゾーンに対して一定の電圧が印加される。しかしながら、ガス・ストリームが分離装置を通過するに従ってそれの酸素量は必ず低下し、その結果酸素分圧は低下する。このような場合には、処理すべきガスが分離膜を通過するに従ってそれの酸素分圧は低下し同一の電圧は必要とはされないので、電圧は最適には印加されない。分離ゾーンに対して独立して電圧を印加し、それによって酸素イオン電流が下流での分離ゾーンで限界値に達するようにすれば、特定の用途に要求される特定の能力の膜での全体的な電力消費が減少する。   In the prior art, a constant voltage is applied to the electrically driven oxygen separation zone. However, as the gas stream passes through the separator, its oxygen content necessarily decreases, so that the oxygen partial pressure decreases. In such a case, as the gas to be treated passes through the separation membrane, its oxygen partial pressure decreases and the same voltage is not required, so the voltage is not optimally applied. By applying a voltage independently to the separation zone so that the oxygen ion current reaches a limit value in the downstream separation zone, the overall performance of the membrane in the specific capacity required for a specific application Power consumption is reduced.

本発明は粗アルゴン・ストリームから酸素を分離することによる同ガスの精製に適用できる。ガス・ストリームが粗アルゴン・ストリームの場合には、同ストリームは空気の深冷分離プラントでの粗アルゴン塔から抜き出された液化粗アルゴン・ストリームを気化させることによって得られたものであり、同ストリームは酸素を約０．１〜３容量％の濃度で含有している。粗アルゴン・ストリーム中の酸素濃度は好ましくは約０．５〜２容量％である。   The present invention is applicable to the purification of the same gas by separating oxygen from the crude argon stream. If the gas stream is a crude argon stream, the stream is obtained by vaporizing a liquefied crude argon stream extracted from a crude argon tower in a cryogenic air separation plant. The stream contains oxygen at a concentration of about 0.1 to 3% by volume. The oxygen concentration in the crude argon stream is preferably about 0.5-2% by volume.

その他、本発明は圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置から抜き出された粗窒素ストリームを構成するガス・ストリームの精製にも適用できる。このような場合、粗窒素ストリームは酸素を約０．０５〜２容量％の濃度で含有できる。より好ましくは、粗窒素ストリーム中の酸素濃度は約０．１〜１容量％であり、最も好ましくは約０．１５〜０．５容量％である。   In addition, the present invention can be applied to purification of a gas stream constituting a crude nitrogen stream extracted from a pressure swing adsorption device or a membrane separation device. In such cases, the crude nitrogen stream can contain oxygen at a concentration of about 0.05 to 2 volume percent. More preferably, the oxygen concentration in the crude nitrogen stream is about 0.1-1% by volume, most preferably about 0.15-0.5% by volume.

酸素イオン電流は同電流限界値の約８０〜９９．９９％であり得る。本発明の運転の好ましい態様では、酸素イオン電流は同電流限界値の少なくとも約９５％である。   The oxygen ion current may be about 80-99.99% of the current limit value. In a preferred embodiment of the operation of the present invention, the oxygen ion current is at least about 95% of the same current limit value.

電解質がＹＳＺである場合には、電気的に駆動される酸素分離ゾーンでの高温運転温度は約６００〜９００°Ｃである。より好ましい同温度範囲は約６５０〜８００°Ｃであり、特に好ましくは約７００〜８００°Ｃである。   When the electrolyte is YSZ, the high temperature operating temperature in the electrically driven oxygen separation zone is about 600-900 ° C. The more preferable temperature range is about 650 to 800 ° C, and particularly preferably about 700 to 800 ° C.

電解質は通常の電解質でよく、これは電気的に駆動される各々の酸素分離ゾーン内に設置される。このような場合、各々の同ゾーンは特定の正極・負極アセンブリーによりその範囲が規定され、このアセンブリーに対して電圧が印加される。ここで、これらの電気的に駆動される酸素分離ゾーンは独立して設置されるか、あるいは同一装置内で互いに離れて設置されてよいことを理解されたい。後述するように、これらの分離ゾーンが独立して設置される場合には、最初のゾーンには８ＹＳＺを用いることができ、そうすることが有利であろう。ここで、「８ＹＳＺ」とは約８モル％のイットリアをドープした、あるいはそれにより安定化されたジルコニアのことである。その後のゾーンには６ＹＳＺあるいは３ＹＳＺを用いてよい。   The electrolyte may be a normal electrolyte, which is installed in each electrically driven oxygen separation zone. In such a case, each zone is delimited by a specific positive / negative assembly and a voltage is applied to the assembly. It should be understood here that these electrically driven oxygen separation zones may be installed independently or may be installed separately from each other in the same apparatus. As will be described later, if these separation zones are installed independently, 8YSZ can be used for the first zone and it would be advantageous to do so. Here, “8YSZ” means zirconia doped with or stabilized by about 8 mol% of yttria. For subsequent zones, 6YSZ or 3YSZ may be used.

本発明を粗アルゴン・ストリームの精製に適用する場合には、液化粗アルゴン・ストリームを空気ストリームとの間接的な熱交換により気化させ、これにより空気ストリームを液化し処理される粗アルゴン・ガス・ストリームを生成する。粗アルゴン・ガス・ストリームは、精製ガス・ストリームとの間接的な熱交換により加熱され、精製ガス・ストリームは液化空気ストリームとの間接的な熱交換により液化される。   When the present invention is applied to the purification of a crude argon stream, the liquefied crude argon stream is vaporized by indirect heat exchange with the air stream, whereby the crude argon gas stream is liquefied and processed. Create a stream. The crude argon gas stream is heated by indirect heat exchange with the purified gas stream, and the purified gas stream is liquefied by indirect heat exchange with the liquefied air stream.

他の方法では、液化粗アルゴン・ストリーム、精製ガス・ストリームおよび液化窒素ストリームは間接的な熱交換を受け、これにより液化粗アルゴン・ストリームを気化させて処理される気化粗アルゴン・ガス・ストリームを生成し、また液化窒素ストリームを気化させ、精製ガス・ストリームを液化する。この結果生成した粗アルゴン・ガス・ストリームは精製ガス・ストリームと更に間接的な熱交換により加熱され、その後精製ガス・ストリームは液化粗アルゴン・ストリームと熱交換を行う。粗アルゴン・ストリームの圧力をブロワーにより精製ガス・ストリームの圧力以上に更に高めて、液化ストリームとガス・ストリームの間の熱交換に関する加熱／冷却曲線のマッチングを向上する。   In another method, the liquefied crude argon stream, the purified gas stream, and the liquefied nitrogen stream are subjected to indirect heat exchange, thereby evaporating the liquefied crude argon stream and treating the vaporized crude argon gas stream to be processed. Producing and vaporizing the liquefied nitrogen stream to liquefy the purified gas stream. The resulting crude argon gas stream is heated by further indirect heat exchange with the purified gas stream, and the purified gas stream then heat exchanges with the liquefied crude argon stream. The pressure of the crude argon stream is further increased by the blower above the pressure of the purified gas stream to improve the matching of the heating / cooling curve for heat exchange between the liquefied stream and the gas stream.

更に他の方法では、本発明は空気深冷分離プラントでの主熱交換器により液化粗アルゴン・ストリームの気化と生成物ストリームの液化を行う。粗アルゴン・ストリームは、精製ガス・ストリームとの間接的な熱交換により加熱でき、その後精製ガス・ストリームは主熱交換器により液化される。空気深冷分離プラントで精留される空気ストリームは圧縮され精製された後に主熱交換器で冷却でき、また同プラントからの酸素および窒素の生成物ストリームは主熱交換器により加熱できる。   In yet another method, the present invention vaporizes the liquefied crude argon stream and liquefies the product stream with a main heat exchanger in an air cryogenic separation plant. The crude argon stream can be heated by indirect heat exchange with the purified gas stream, after which the purified gas stream is liquefied by the main heat exchanger. The air stream rectified in the cryogenic air separation plant can be compressed and purified and then cooled in the main heat exchanger, and the oxygen and nitrogen product streams from the plant can be heated in the main heat exchanger.

本発明を粗窒素ストリームの精製に適用する場合には、粗ガス・ストリームおよび精製ガス・ストリームは間接的な熱交換により前者は加熱され後者は冷却される。電気的に駆動される酸素分離装置が運転を開始する期間中あるいは保全措置を受けている期間中には、圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置を通常能力よりも低い能力で運転して設計能力で運転する場合に比べて高純度の粗窒素ストリームを生成してよい。   When the present invention is applied to the purification of a crude nitrogen stream, the crude gas stream and the purified gas stream are heated by the indirect heat exchange and the latter is cooled. During the period when the electrically driven oxygen separator is in operation or undergoing maintenance measures, the pressure swing adsorption device or the membrane separator is operated at a lower capacity than the normal capacity. A crude nitrogen stream having a higher purity than when operating may be produced.

本発明が粗アルゴン・ストリームの精製あるいは粗窒素ストリームの精製に適用されるいずれの場合でも、電気的に駆動される酸素分離ゾーンでの処理に先立ち、ガス・ストリームを更に加熱するための補助的な加熱器を装備して温度を調整してよい。   In any case where the present invention is applied to purification of a crude argon stream or a crude nitrogen stream, an auxiliary to further heat the gas stream prior to processing in an electrically driven oxygen separation zone. A suitable heater may be equipped to adjust the temperature.

本発明のいずれの実施態様においても、ガス・ストリームから分離された酸素はパージ・ガスと共に装置から抜き出してよい。本発明が粗窒素ストリームの精製を包含するプロセスに適用された場合には、精製処理を受けるガス・ストリームをパージ・ガスの一部として使用してよい。   In any embodiment of the present invention, oxygen separated from the gas stream may be withdrawn from the apparatus along with the purge gas. If the present invention is applied to a process involving purification of a crude nitrogen stream, the gas stream undergoing the purification process may be used as part of the purge gas.

（図面の簡単な説明）
本明細書は、本発明の出願人が自己の発明と考えている主題を明確に指摘する特許請求の範囲により締め括っているが、本発明は下記の添付図面の参照により更によく理解されるものと考えられる。 (Brief description of the drawings)
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION While the specification concludes with claims, which clearly point out the subject matter believed by the applicant of the invention to be his invention, the invention will be better understood by reference to the following drawings. It is considered a thing.

図１は本発明による酸素分離装置を説明する模式図である。   FIG. 1 is a schematic view for explaining an oxygen separator according to the present invention.

図２は印加電圧とイオン電流の関係を示す図であり、ここで、イオン電流は電気的に駆動される酸素分離装置での限界イオン電流に対する相対値である。   FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the applied voltage and the ion current, where the ion current is a relative value with respect to the limit ion current in the electrically driven oxygen separator.

図３は、図１に示す酸素分離装置の粗アルゴン・ストリームの精製への適用を説明する模式図である。   FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the application of the oxygen separator shown in FIG. 1 to the purification of the crude argon stream.

図４は図３に示す実施態様の他の例を示す模式図である。   FIG. 4 is a schematic view showing another example of the embodiment shown in FIG.

図５は図４に示す実施態様の他の例を示す模式図である。   FIG. 5 is a schematic diagram showing another example of the embodiment shown in FIG.

図６は、図１に示す酸素分離装置の粗窒素ストリームの精製への適用を説明する模式図である。   FIG. 6 is a schematic diagram for explaining the application of the oxygen separator shown in FIG. 1 to the purification of the crude nitrogen stream.

添付図の説明において、不必要な重複を避けるために、異なる説明あるいは記載が必要とはされない同様の部品およびストリームに対して同じ記号を用いている。   In the description of the accompanying drawings, the same symbols are used for similar parts and streams that do not require different explanations or descriptions to avoid unnecessary duplication.

（発明の詳細な説明）
図１は電気的に駆動される酸素分離装置１０を示している。同装置はガス・ストリーム１２を処理してそれから酸素を分離することにより精製ガス・ストリーム１４を生成するように設計されている。酸素は電気的に駆動される酸素分離ゾーン１６、１８および２０内で分離される。これらのゾーンは各々が正極および負極２２、２４；２６、２８および３０、３２を有する正極・負極アセンブリーで範囲が決められている。図示されてはいないが当業界での専門家には知られているように、同正極・負極アセンブリーには通常型の集電装置が装備されているであろう。これらの電極および集電装置は全て多孔質であり、電解質３４を挟んでいる。同電解質は、後述するように、独立した区分を有してよい。同正極・負極アセンブリーおよび電解質３４はケーシング３４内に設置され、電解質３４の両側に通路３６および３７を形成する。本明細書（特許請求の範囲を含む）内で使用される「正極・負極アセンブリー」との用語は、多孔質の正極、負極およびこれらに関連する多孔質の集電装置を有している。 (Detailed description of the invention)
FIG. 1 shows an electrically driven oxygen separator 10. The apparatus is designed to produce a purified gas stream 14 by treating the gas stream 12 and separating oxygen therefrom. Oxygen is separated in electrically driven oxygen separation zones 16, 18 and 20. These zones are delimited by positive and negative electrode assemblies, each having a positive and negative electrode 22, 24; 26, 28 and 30, 32. Although not shown, the positive and negative electrode assembly will be equipped with a conventional current collector, as known to those skilled in the art. These electrodes and the current collector are all porous and sandwich the electrolyte 34. The electrolyte may have independent sections, as will be described later. The positive electrode / negative electrode assembly and the electrolyte 34 are installed in a casing 34, and passages 36 and 37 are formed on both sides of the electrolyte 34. The term “positive electrode / negative electrode assembly” as used within this specification (including claims) includes a porous positive electrode, a negative electrode, and a porous current collector associated therewith.

正極および負極２２、２４；２６、２８および３０、３２は導電性材料で形成されているのでそのように称されている。通常型の集電装置は各電極の外層をなしており、これにより直流電源３８、３９および４０に連結されている。図示されているように、通路３６内を通過するガス・ストリーム１２内の酸素を正極２２、２６および３０ならびに電解質３４内に存在する細孔の連結点でイオン化してその結果発生する酸素イオンが電解質３４を通過して負極２４、２８および３２に到達するように、正極および負極２２、２４；２６、２８および３０、３２に電源３８、３９および４０からの異なった電圧を印加する。負極２４、２８および３２ならびに電解質３４内に存在する細孔の連結点で酸素イオン同士が結合して分子状の二酸素となる。その結果発生する遊離電子は正極２２、２６および３０を通過して電源３８、３９および４０に戻る。酸素は、電気的に駆動される酸素分離装置１０から酸素を一掃除去するために通路３７により導入されるパージ・ガス４２と共に同装置１０から抜き出される。同パージ・ガスとして窒素ガスあるいは酸素濃度が約２１％未満の他の不活性ガスを用いてよい。他の抜き出し方法、例えば減圧下で抜き出す方法、を採用してよい。パージ・ガス・ストリーム４２は酸素含有のパージ・ガス・ストリーム４４として排出される。   The positive and negative electrodes 22, 24; 26, 28 and 30, 32 are so named because they are made of a conductive material. A normal type current collector forms an outer layer of each electrode, and is connected to DC power sources 38, 39 and 40. As shown, oxygen in the gas stream 12 passing through the passage 36 is ionized at the junctions of the pores present in the cathodes 22, 26 and 30 and the electrolyte 34 and the resulting oxygen ions are produced. Different voltages from the power sources 38, 39 and 40 are applied to the positive and negative electrodes 22, 24; 26, 28 and 30, 32 to pass through the electrolyte 34 to the negative electrodes 24, 28 and 32. Oxygen ions are bonded to each other at the connection point of the pores existing in the negative electrodes 24, 28 and 32 and the electrolyte 34 to form molecular dioxygen. The resulting free electrons pass through the positive electrodes 22, 26 and 30 and return to the power sources 38, 39 and 40. Oxygen is withdrawn from the apparatus 10 along with the purge gas 42 introduced by passage 37 to sweep away oxygen from the electrically driven oxygen separator 10. Nitrogen gas or other inert gas having an oxygen concentration of less than about 21% may be used as the purge gas. Other extraction methods such as a method of extracting under reduced pressure may be employed. The purge gas stream 42 is discharged as an oxygen containing purge gas stream 44.

図示される実施態様では、電解質３４は筒状の形状（肉厚：約０．５ｍｍ、外形：約６．３ｍｍ、全長：９１ｃｍ）を有し、約１６０ｃｍ２の表面積を提供する。正極２２、２６および３０は５０質量％のランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３±δ）および５０質量％のイットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ０．８５Ｙ０．１５Ｏ１．９２５）の混合物から製作される。各々の正極の厚さは約１０〜３０ミクロン、平均細孔径は１０ミクロン、空隙率は約４０％である。この点に関して、平均細孔径は走査型電子顕微鏡写真の画像処理によって測られる。集電装置は銀製でよく、またそれの厚さは約５０〜１００ミクロン、平均細孔径は約１０ミクロン、空隙率は約４０％でよい。負極２４、２８および３２は５０質量％のランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３±δ）および５０質量％のイットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ０．８５Ｙ０．１５Ｏ１．９２５）の混合物から製作される。各々の負極の厚さは約２０ミクロン、平均細孔径は約５ミクロン、空隙率は約４０％である。 In the illustrated embodiment, the electrolyte 34 has a cylindrical shape (wall thickness: about 0.5 mm, outer shape: about 6.3 mm, total length: 91 cm) and provides a surface area of about 160 cm 2 . The positive electrodes 22, 26 and 30 consisted of 50% by weight lanthanum strontium manganite (La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 ± δ ) and 50% by weight yttria stabilized zirconia (Zr 0.85 Y 0.15 O1 . 925 ). Each positive electrode has a thickness of about 10 to 30 microns, an average pore diameter of 10 microns, and a porosity of about 40%. In this regard, the average pore size is measured by image processing of scanning electron micrographs. The current collector may be made of silver and may have a thickness of about 50-100 microns, an average pore size of about 10 microns, and a porosity of about 40%. Negative electrodes 24, 28 and 32 consisted of 50% by weight lanthanum strontium manganite (La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 ± δ ) and 50% by weight yttria stabilized zirconia (Zr 0.85 Y 0.15 O1 . 925 ). Each negative electrode has a thickness of about 20 microns, an average pore diameter of about 5 microns, and a porosity of about 40%.

電解質は、正極・負極アセンブリー２２、２４；２６、２８および３０、３２により同一形状の３部位４６、４８および５０に分割されており、各々は約１ｃｍのギャップ５２および５４により互いから離れている。この点からすれば、これらのギャップはスペーサであり、ＹＳＺで製作され、ガラスによる密封、ロウ付けその他の接合／密封技術により部位４６、４８および５０に連結される。図示されているように、ケーシング３５は独立した３部位により製作でき、電解質の両側にガス・ストリーム１２およびパージ・ガス・ストリーム４２の通路のための流通コネクションを有している。更に、電解質３４は部位４６、４８および５０により構成されると図示されているが、本発明が採用してもよい実施態様では、電解質３４は電気的に駆動される酸素分離ゾーン１６、１８および２０で共通であってもよく、この場合にはそれらの間にはギャップは存在しない。   The electrolyte is divided by the positive and negative electrode assemblies 22, 24; 26, 28 and 30, 32 into three identically shaped sections 46, 48 and 50, each separated from each other by gaps 52 and 54 of about 1 cm. . In this regard, these gaps are spacers, made of YSZ, and connected to sites 46, 48 and 50 by glass sealing, brazing or other joining / sealing techniques. As shown, the casing 35 can be made from three independent sites and has flow connections for the passage of the gas stream 12 and purge gas stream 42 on either side of the electrolyte. Furthermore, although the electrolyte 34 is illustrated as being comprised of portions 46, 48 and 50, in embodiments in which the present invention may be employed, the electrolyte 34 is electrically driven oxygen separation zones 16, 18 and 20 may be common, in which case there is no gap between them.

電解質３４に印加される実際の電圧は、ガス・ストリームから酸素を除去するために、負極および正極での酸素分圧の相違に起因するネルンスト電位よりも高く設定する必要がある。
ネルンスト電位は以下の式により与えられる。

Figure 0005094708

上式において、Ｒはガス定数、Ｔはケルビン温度、Ｆはファラデー定数、ｐＯ２は酸素分圧である。 The actual voltage applied to the electrolyte 34 should be set higher than the Nernst potential due to the difference in oxygen partial pressure at the negative and positive electrodes in order to remove oxygen from the gas stream.
The Nernst potential is given by the following equation.
Figure 0005094708
In the above equation, R is a gas constant, T is a Kelvin temperature, F is a Faraday constant, and pO 2 is an oxygen partial pressure.

印加可能な電圧の限界値は、電気化学的な還元反応により電解質３４を破損する可能性のある電圧値である。電気化学的な還元反応により電解質３４は電子導体となる可能性があり、それが起こればその酸素イオンの導電効率は低下する。更に、このような還元反応により、定温膨張も起こる可能性があり、それが起これば電解質３４を破損させるに十分な応力がその内部に発生する。典型的には、最高電圧は２Ｖである。しかしながら、後述するように、電気的に駆動される酸素分離ゾーン１６、１８および２０ならびに電解質３４の部位４６、４８および５０の各々に印加される電圧は絶対的な限界値よりも遥かに低い値に設定する必要がある。   The limit value of the voltage that can be applied is a voltage value that may damage the electrolyte 34 due to an electrochemical reduction reaction. Due to the electrochemical reduction reaction, the electrolyte 34 may become an electron conductor, and if this occurs, the conduction efficiency of the oxygen ions is reduced. Furthermore, constant temperature expansion may occur due to such a reduction reaction, and if this occurs, stress sufficient to damage the electrolyte 34 is generated therein. Typically, the maximum voltage is 2V. However, as will be described later, the voltages applied to each of the electrically driven oxygen separation zones 16, 18 and 20 and the portions 34, 48 and 50 of the electrolyte 34 are much lower than absolute limits. Must be set to

図２は印加電圧とイオン電流の関係を示すグラフであり、ここで、イオン電流は電解質３４での限界イオン電流に対する相対値である。イオン電流は、電解質３４の単位面積を通過するイオンのフラックスの尺度であり、電流を測るための導体を通過する電子のフラックスに類似している。図２に示す印加電圧（Ｖａｐｐｌｉｅｄ）の挙動は以下の式で表される。

Figure 0005094708

上式において、Ｒはガス定数、Ｔはケルビン温度、Ｆはファラデー定数、Ｉは電流である（Ｉｉｏｎｉｃ…イオン電流，Ｉｌｉｍｉｔ…限界電流）。 FIG. 2 is a graph showing the relationship between the applied voltage and the ionic current, where the ionic current is a relative value with respect to the limit ionic current in the electrolyte 34. The ionic current is a measure of the flux of ions that pass through a unit area of the electrolyte 34 and is similar to the flux of electrons that pass through a conductor for measuring the current. The behavior of the applied voltage (Vapplied) shown in FIG. 2 is expressed by the following equation.
Figure 0005094708
In the above equation, R is a gas constant, T is a Kelvin temperature, F is a Faraday constant, and I is a current (I ionic ... ion current, I limit ... limit current).

印加電圧の増加に伴い、限界イオン電流が存在する点に達する。それ以上に電圧を増加させても酸素分離の向上は見られない。このようなイオン電流の限界値は酸素分圧によって変わる。従って、酸素分圧が低下するに従い、限界イオン電流値も低下し、それ故、本発明によれば印加すべき電圧も低下する。例えば、酸素を２％含有するアルゴン・ストリームの場合、限界電流値に達することなく２ボルトの電圧を印加できる。しかしながら、アルゴン・ストリームから酸素が分離されてそれの濃度が１００ｐｐｍにまで低下したならば、約０．６ボルトの電圧が印加されたならば電流は限界値にまで達し得る。限界電流値および電流を限界値にまで上昇できる電圧の特定の値は、温度、電解質のいずれかの側の酸素分圧、電解質のいずれかの側の雰囲気の組成、電気化学的反応の性能、電解質のサイズ、電解質のいずれかの側の電極の微細構造および限界電流値を起因する特定の電気化学反応機構といった因子を包含する複雑な関数である。   As the applied voltage increases, a point where a limiting ion current exists is reached. Even if the voltage is increased further, no improvement in oxygen separation is observed. Such a limit value of the ion current varies depending on the oxygen partial pressure. Therefore, as the oxygen partial pressure is lowered, the limit ionic current value is also lowered. Therefore, according to the present invention, the voltage to be applied is also lowered. For example, in the case of an argon stream containing 2% oxygen, a voltage of 2 volts can be applied without reaching the limit current value. However, if oxygen is separated from the argon stream and its concentration drops to 100 ppm, the current can reach a limit value if a voltage of about 0.6 volts is applied. The specific value of the limiting current value and the voltage at which the current can be raised to the limiting value are: temperature, oxygen partial pressure on either side of the electrolyte, the composition of the atmosphere on either side of the electrolyte, the performance of the electrochemical reaction, It is a complex function that includes factors such as the size of the electrolyte, the microstructure of the electrode on either side of the electrolyte, and the specific electrochemical reaction mechanism resulting from the limiting current value.

限界電圧値を正確に決定することの複雑さにより、電気的に駆動される酸素分離装置１０においては、電気的に駆動される酸素分離ゾーン１６、１８および２０の各々に印加すべき特定の電圧値は実験により最もよく決定できる。このような実験では、特定のゾーンの下流側に酸素分析器を設置し、酸素濃度の低下がもはや観察されなくなるまで連続的に印加電圧を上昇させる。限界電圧に達するまで電圧を上昇させる工程の数あるいはサイズは、言うまでもなくこの種の実験の正確さ次第である。例えば、０．０１ボルトの刻みで電圧を上昇させると限界電圧値を１％以内の誤差で決定でき、０．００１ボルトの刻みの場合は０．１％以内の誤差で決定できることになろう。   Due to the complexity of accurately determining the threshold voltage value, in the electrically driven oxygen separation device 10, the specific voltage to be applied to each of the electrically driven oxygen separation zones 16, 18 and 20. The value can best be determined by experiment. In such experiments, an oxygen analyzer is installed downstream of a particular zone, and the applied voltage is continuously increased until a decrease in oxygen concentration is no longer observed. The number or size of steps to increase the voltage until the limit voltage is reached is, of course, dependent on the accuracy of this type of experiment. For example, if the voltage is increased in increments of 0.01 volts, the limit voltage value can be determined with an error within 1%, and in the case of 0.001 volts, it can be determined with an error within 0.1%.

好ましくは、印加電圧は、酸素イオン電流が限界酸素イオン電流の８０〜９９．９％の範囲内になるような値から選ぶことができる。しかしながら、どのような実施態様でも、電解質に流入する酸素イオン電流はそれの限界値の少なくとも９５％となることが好ましい。   Preferably, the applied voltage can be selected from a value such that the oxygen ion current is in the range of 80 to 99.9% of the limiting oxygen ion current. However, in any embodiment, the oxygen ion current flowing into the electrolyte is preferably at least 95% of its limit value.

計算結果の一例を紹介すると、電源３８により、ゾーン１６内の正極２２と負極アセンブリー２４の間に１．５ボルトの電圧を印加した場合を考えてみよう。アルゴン・ストリームあるいは粗窒素ストリームが約１．８％の酸素を含有するまで精製されると仮定すると、ゾーン１６内ではかなりな量の酸素が分離され、その結果ゾーン１６を去りゾーン１８内に流入するストリームは約１０００ｐｐｍの酸素を含有することになろう。電源３９により、ゾーン１８内の正極２６と負極２８の間に１ボルトの電圧を印加すると、ゾーン１８を去るストリームは約１００ｐｐｍの酸素を含有することになろう。電源４０により、正極３０と負極３２の間に０．５ボルトの電圧を印加すると、精製ガス・ストリームは約１０ｐｐｍの酸素を含有することになろう。理解できるように、もし１．５ボルトの電圧を電気化学装置１０全域にわたって印加したならば１０倍もの電力を消費したことになろう。   As an example of the calculation result, let us consider a case where a voltage of 1.5 volts is applied between the positive electrode 22 and the negative electrode assembly 24 in the zone 16 by the power source 38. Assuming that the argon or crude nitrogen stream is purified to contain about 1.8% oxygen, a significant amount of oxygen is separated in zone 16 and leaves zone 16 and flows into zone 18 as a result. The resulting stream will contain about 1000 ppm oxygen. If a voltage of 1 volt is applied by the power source 39 between the positive electrode 26 and the negative electrode 28 in the zone 18, the stream leaving the zone 18 will contain about 100 ppm oxygen. If a voltage of 0.5 volts is applied between the positive electrode 30 and the negative electrode 32 by the power source 40, the purified gas stream will contain about 10 ppm oxygen. As can be seen, if a voltage of 1.5 volts was applied across the electrochemical device 10, it would have consumed 10 times as much power.

ガス・ストリーム１２に酸素がかなりな濃度で存在する場合には、電解質３４の電気化学的性能は、電解質３４と正極・負極アセンブリーの電気化学的性能によって決まる。このような場合には、電解質３４は高いイオン導電性を有していることが好ましい。同電解質は８モル％のイットリアでドープされたジルコニア（８ＹＳＺ、Ｚｒ０．８５２Ｙ０．１４８Ｏ１．９２6）で製作することが好ましい。ガドリウムでドープされたセリア、ランタンストロンチウムガドリウム酸化マグネシウムのような他の材料も８ＹＳＺよりも更に高いイオン導電性を有しているので電解質３４に使用可能である。しかしながら、これらの材料はコストが高いことと強度が低いので、実際の装置ではこのような不利な面は高い電気化学的性能という利点を上回る。 In the presence of a significant concentration of oxygen in the gas stream 12, the electrochemical performance of the electrolyte 34 is determined by the electrochemical performance of the electrolyte 34 and the positive and negative electrode assemblies. In such a case, the electrolyte 34 preferably has high ionic conductivity. It is preferably made with the same electrolyte doped with 8 mol% yttria zirconia (8YSZ, Zr 0.852 Y 0.148 O 1.926). Other materials such as ceria doped with gadolinium, lanthanum strontium gadolinium magnesium oxide have higher ionic conductivity than 8YSZ and can be used for the electrolyte 34. However, due to the high cost and low strength of these materials, such disadvantages outweigh the advantages of high electrochemical performance in practical devices.

電解質の抵抗は酸素分圧の関数であり、正極内の抵抗（Ｒｃａｔｈｏｄｅ）は下式で与えられるように酸素分圧（ｐＯ２）の指数に比例する。

Figure 0005094708

ここで「ｎ」は１以上４以下の数値であり実験により決められる。
アルゴン・ストリーム中の酸素濃度が低下するに従い、電気化学的性能は電極の抵抗値にますます強く依存するようになり、特に粗アルゴンに直接的に接触し電解質の電気化学的性能に対する依存性が相対的に低い正極ではこのような現象が見られる。このような条件下では、たとえば６モル％のイットリアでドープされたジルコニア（６ＹＳＺ、Ｚｒ０．８８６Ｙ０．１１４Ｏ１．９４３）あるいは３モル％のイットリアでドープされたジルコニア（３ＹＳＺ、Ｚｒ０．９４２Ｙ０．０５８Ｏ１．９７１）のようなイオン導電性はより低いが強度が改善されている材料の使用が有利である。このようにして、粗アルゴン・ストリームの精製に適用される電気的に駆動される酸素分離装置１０においては、電解質３４の部位４６は８モル％のイットリアでドープされたジルコニア（８ＹＳＺ）で、また部位４８および５０は６あるいは３モル％のイットリアでドープされたジルコニアで製作できる。 The resistance of the electrolyte is a function of the oxygen partial pressure, and the resistance (Rcatode) in the positive electrode is proportional to the index of the oxygen partial pressure (pO 2 ) as given by the following equation.
Figure 0005094708
Here, “n” is a numerical value between 1 and 4, and is determined by experiment.
As the oxygen concentration in the argon stream decreases, the electrochemical performance becomes increasingly dependent on the resistance of the electrode, especially the direct contact with the crude argon and the dependence on the electrochemical performance of the electrolyte. Such a phenomenon is observed at a relatively low positive electrode. Under such conditions, for example, 6 mol% of yttria doped zirconia (6YSZ, Zr 0.886 Y 0.114 O 1.943) , or 3 mole% of yttria doped zirconia (3YSZ, Zr 0 It is advantageous to use materials with lower ionic conductivity, such as .942 Y 0.058 O 1.971 ), but with improved strength. Thus, in the electrically driven oxygen separator 10 applied to the purification of the crude argon stream, the portion 46 of the electrolyte 34 is 8 mol% yttria doped zirconia (8YSZ) and Sites 48 and 50 can be made of zirconia doped with 6 or 3 mole percent yttria.

ＹＳＺ製の電解質が用いられる場合には、同膜は好ましくは約６００〜９００°Ｃ、より好ましくは約６５０〜８５０°Ｃ、最も好ましくは約７００〜８００°Ｃの温度下で運転される。   When a YSZ electrolyte is used, the membrane is preferably operated at a temperature of about 600-900 ° C, more preferably about 650-850 ° C, and most preferably about 700-800 ° C.

図３は空気分離装置によって生成した液化粗アルゴン・ストリーム６０を精製する酸素の精製装置に適用された電気的に駆動される酸素分離装置１０を示している。このような空気分離装置では、空気ストリームは圧縮され、精製され、その露点あるいはその近傍まで冷却される。冷却空気ストリームはより高圧で運転される蒸留塔（粗酸素蒸留塔）の底部に送られ、塔底ストリームと窒素リッチな塔頂ストリームに分離される。塔頂ストリームは凝縮されてからより低圧で運転される蒸留塔で更に精製されて酸素リッチな塔底ストリームと窒素リッチな塔頂ストリームに分離される。酸素リッチな液化塔底ストリームは高圧塔からの塔頂ストリームの凝縮のために使用され、また高圧塔により分離された液化粗酸素ストリームは膨張されてから低圧塔の塔頂ストリームの凝縮のために使用される。アルゴンを約５〜２５％の濃度で含有するベーパー・ストリームが低圧塔から抜き出され、粗アルゴン塔の底部に送られる。同粗アルゴン塔はストリッピング塔として働き、ベーパー・ストリームが塔内を上昇し下降する液相と接触する過程でベーパー内のアルゴン濃度は上昇する。これによって、同液相は塔内を下降する過程でそれの酸素濃度は更に上昇する。生成物ストリームはアルゴン塔の塔頂から液体として抜き出すことができ、これが液化粗アルゴン・ストリーム６０となる。同塔塔底からの液化ストリームは低圧塔に戻される。   FIG. 3 shows an electrically driven oxygen separator 10 applied to an oxygen purifier that purifies the liquefied crude argon stream 60 produced by the air separator. In such air separation devices, the air stream is compressed, purified, and cooled to or near its dew point. The cooling air stream is sent to the bottom of a distillation column (crude oxygen distillation column) operated at a higher pressure and separated into a bottom stream and a nitrogen-rich top stream. The overhead stream is condensed and further purified in a distillation column operating at lower pressure and separated into an oxygen-rich bottom stream and a nitrogen-rich overhead stream. The oxygen-rich liquefied bottom stream is used for condensing the overhead stream from the high pressure column, and the liquefied crude oxygen stream separated by the high pressure column is expanded before condensing the overhead stream of the low pressure column. used. A vapor stream containing argon at a concentration of about 5-25% is withdrawn from the low pressure column and sent to the bottom of the crude argon column. The crude argon column acts as a stripping column, and the argon concentration in the vapor rises in the process where the vapor stream comes into contact with the rising and falling liquid phase. As a result, the oxygen concentration of the liquid phase further increases in the process of descending the column. The product stream can be withdrawn as a liquid from the top of the argon column, resulting in a liquefied crude argon stream 60. The liquefied stream from the bottom of the column is returned to the low pressure column.

液化粗アルゴン・ストリーム６０は好ましくは酸素を約０．１〜３容量％、より好ましくは約０．５〜２容量％の濃度で含有する。このような酸素濃度範囲が好ましい理由は、液化粗アルゴン・ストリームは典型的には酸素を約３容量％の濃度で含有しており、その濃度はわずかの蒸留段数の増加により比較的低費用で低下できるからである。酸素濃度を低下すれば、電気的に駆動される酸素分離装置１０が必要とする電力量を削減できる。   The liquefied crude argon stream 60 preferably contains oxygen at a concentration of about 0.1 to 3% by volume, more preferably about 0.5 to 2% by volume. The reason why such an oxygen concentration range is preferred is that the liquefied crude argon stream typically contains oxygen at a concentration of about 3% by volume, which is relatively inexpensive due to a slight increase in the number of distillation stages. This is because it can be lowered. If the oxygen concentration is lowered, the amount of power required for the oxygen separator 10 that is electrically driven can be reduced.

液化粗アルゴン・ストリーム６０は熱交換器６２内で空気ストリーム６４との間接的な熱交換により気化し、これにより同空気ストリーム６４は液化する。この結果の気化粗アルゴン・ストリーム６６は熱交換器６８に送られガス・ストリーム１２を生成する。同ガス・ストリーム１２は電気的に駆動される酸素分離装置１０に送られ、そこで精製ガス・ストリーム１４に精製される。同精製ガス・ストリーム１４は熱交換器６８内で気化粗アルゴン・ストリーム６６と熱交換し、その結果精製処理されるガス・ストリーム１２の温度は電気的に駆動される酸素分離装置１０の運転温度かそれの近傍になる。熱交換器６８内を通過した精製ガス・ストリーム１４は、熱交換の結果外気温あるいはそれの近傍にまで冷却される。精製ガス・ストリーム１４は次いで熱交換器７０に送られ、そこで高圧蒸留塔から抜き出すことができる液化空気ストリーム７２との間接的な熱交換により液化する。電気的に駆動される酸素分離装置１０内に流入するガス・ストリーム１２の温度を正確に調整するために補助的な加熱器７４を装備してよい。上述したように、電気的に駆動される酸素分離装置１０にパージ・ガスのストリーム４２を流入させて分離された酸素を抜き出す。   The liquefied crude argon stream 60 is vaporized by indirect heat exchange with the air stream 64 in the heat exchanger 62, thereby liquefying the air stream 64. The resulting vaporized crude argon stream 66 is sent to a heat exchanger 68 to produce a gas stream 12. The gas stream 12 is sent to an electrically driven oxygen separator 10 where it is purified to a purified gas stream 14. The refined gas stream 14 exchanges heat with the vaporized crude argon stream 66 in the heat exchanger 68 so that the temperature of the refined gas stream 12 is the operating temperature of the electrically driven oxygen separator 10. Or close to it. The purified gas stream 14 that has passed through the heat exchanger 68 is cooled to or near the ambient temperature as a result of the heat exchange. The purified gas stream 14 is then sent to a heat exchanger 70 where it is liquefied by indirect heat exchange with a liquefied air stream 72 that can be withdrawn from the high pressure distillation column. An auxiliary heater 74 may be provided to accurately adjust the temperature of the gas stream 12 flowing into the electrically driven oxygen separator 10. As described above, the purged gas stream 42 flows into the electrically driven oxygen separator 10 to extract the separated oxygen.

図４は図３に示す実施態様の代案を示している。同図において、不必要な重複を避けるために図３に示す同様の部品に対して同じ記号を用いている。図４に示すように、液化粗アルゴン・ストリーム６０は熱交換器７８内で液化窒素ストリーム７６と熱交換して気化し、次いで精製ガス・ストリーム１４を液化する。精製ガス・ストリーム１４は液化粗アルゴン・ストリーム６０よりも低圧であり、従ってそのままでは両者間に熱的なミスマッチが存在し、液化粗アルゴン・ストリーム６０を気化できないかもしれない。しかし、ブロワー８０を追加して熱交換器７８で気化した粗アルゴン・ストリーム６６の圧力をわずかに上昇させれば、液化粗アルゴン・ストリーム６０は要求されるように液化窒素ストリーム７６により気化し、全プロセスの経済性を損ないかねないほどの大量の液化窒素を必要とすることなく精製ガス・ストリーム１４を液化する。   FIG. 4 shows an alternative to the embodiment shown in FIG. In the figure, in order to avoid unnecessary duplication, the same symbols are used for the same parts shown in FIG. As shown in FIG. 4, the liquefied crude argon stream 60 is heat exchanged with the liquefied nitrogen stream 76 in a heat exchanger 78 and vaporized, and then the purified gas stream 14 is liquefied. The purified gas stream 14 is at a lower pressure than the liquefied crude argon stream 60, and as such, there may be a thermal mismatch between them and the liquefied crude argon stream 60 may not be vaporized. However, if the blower 80 is added and the pressure of the crude argon stream 66 vaporized in the heat exchanger 78 is increased slightly, the liquefied crude argon stream 60 is vaporized by the liquefied nitrogen stream 76 as required, Liquefied gas stream 14 is liquefied without the need for large amounts of liquefied nitrogen that could compromise the economics of the overall process.

図５は更に他の実施態様を示している。液化粗アルゴン・ストリーム６０および精製ガス・ストリーム１４は空気深冷分離プラントの主熱交換器８２に送られ、そこで液化粗アルゴン・ストリーム６０は気化し、また精製ガス・ストリーム１４はその後熱交換器６８で更に冷却されて液化する。主熱交換器８２には従来方式により窒素および酸素の生成物ストリームのための通路８４および８６が装備され、これを通過する過程で加熱される。例えば、窒素の生成物ストリーム８４として空気深冷分離プラントでの低圧蒸留塔の塔頂から抜き出されるストリームで構成されてよく、また酸素の生成物ストリーム８６は低圧蒸留塔の塔底から抜き出される液化あるいは気化酸素ストリームを使用してよい。更に、圧縮され精製された空気ストリーム８８のための通路も装備されており、同ストリームは主熱交換器８２内でそれの露点あるいはその近傍まで冷却されてから空気精留のために高圧蒸留塔の塔底付近に送られる。液化粗アルゴン・ストリーム６０および精製ガス・ストリーム１４の流量は主熱交換器８２を通過する他のストリームに比べて低いので、以下に述べる操作は既存の主熱交換器の改造によりそれの性能を著しく損なうことなく実施できる。随意的に、精製ガス・ストリーム１４と液化粗アルゴン・ストリーム６０の間の熱交換に関する加熱／冷却曲線のマッチングを向上する目的でブロワー８０を設けてよい。   FIG. 5 shows yet another embodiment. The liquefied crude argon stream 60 and the purified gas stream 14 are sent to the main heat exchanger 82 of the air cryogenic separation plant where the liquefied crude argon stream 60 is vaporized and the purified gas stream 14 is then heat exchanger. At 68, it is further cooled and liquefied. The main heat exchanger 82 is equipped with passages 84 and 86 for nitrogen and oxygen product streams in a conventional manner and is heated in the course of passing through it. For example, a nitrogen product stream 84 may be composed of a stream drawn from the top of a low pressure distillation column in an air cryogenic separation plant, and an oxygen product stream 86 is drawn from the bottom of the low pressure distillation column. A liquefied or vaporized oxygen stream may be used. In addition, a passage for a compressed and purified air stream 88 is also provided, which is cooled in the main heat exchanger 82 to or near its dew point before high pressure distillation column for air rectification. Sent to the bottom of the tower. Since the flow rates of the liquefied crude argon stream 60 and the purified gas stream 14 are low compared to the other streams passing through the main heat exchanger 82, the operations described below will improve their performance by modifying the existing main heat exchanger. This can be done without significant loss. Optionally, a blower 80 may be provided to improve the matching of the heating / cooling curve for heat exchange between the purified gas stream 14 and the liquefied crude argon stream 60.

図３、４および５に示される実施態様では、図示される各ガス・ストリームは、地上高さでアルゴン塔から抜き出される液化粗アルゴン・ストリーム６０内に液頭を与える場所にアルゴン塔を設置することにより、熱交換器群を通過するに十分なほどの圧力を与えられている。   In the embodiment shown in FIGS. 3, 4 and 5, each gas stream shown is installed with an argon column where it provides a head in a liquefied crude argon stream 60 drawn from the argon column at ground level. By doing so, a pressure sufficient to pass through the heat exchanger group is given.

図６は圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置により得られた粗窒素ストリーム９０を処理して酸素を精製する装置に適用された電気的に駆動される酸素分離装置１０を示している。当業界ではよく知られているように、圧力スイング吸着装置には炭素系のモレキュラーシーブ物質で構成されてよい吸着剤を充填するための複数の吸着層が装備されている。空気は圧縮された後に１基の吸着層を通過し、これにより空気中の酸素を吸着して粗窒素ストリーム８２を生成する。この過程で、少なくとも１基の他の吸着層は稼動を止めて、その中に充填された吸着剤から酸素をより低圧下で脱着することによりそれを再生する。再生は、更に他の吸着層での圧力を均一化し、生成物の一部を用いて再生されるべき吸着層のパージを包含し得る各種のパージ操作により部分的に実施できる。同吸着層が完全に再生されたならば、生成物を生成するために稼動状態に戻してよい。膜分離装置では、圧縮された空気ストリームは高分子膜に接触される。このような膜の材料は、窒素よりも酸素の方を速く通過させる物質から選ばれ、それによって酸素リッチな通過ストリームと粗窒素ストリーム８２となる窒素が濃縮されたストリームを生成する。   FIG. 6 shows an electrically driven oxygen separator 10 applied to an apparatus for purifying oxygen by treating a crude nitrogen stream 90 obtained by a pressure swing adsorption device or a membrane separator. As is well known in the art, pressure swing adsorbers are equipped with a plurality of adsorbent layers for filling an adsorbent which may be composed of a carbon-based molecular sieve material. After being compressed, the air passes through one adsorption layer, thereby adsorbing oxygen in the air to produce a crude nitrogen stream 82. In this process, at least one other adsorbent layer is deactivated and regenerated by desorbing oxygen from the adsorbent packed therein under a lower pressure. Regeneration can be performed in part by a variety of purge operations that can include equalizing the pressure in the other adsorption layer and including purging the adsorption layer to be regenerated using a portion of the product. Once the adsorption layer is completely regenerated, it may be returned to operation to produce a product. In a membrane separator, the compressed air stream is contacted with a polymer membrane. The material of such a membrane is selected from materials that allow oxygen to pass faster than nitrogen, thereby producing a nitrogen-enriched stream that becomes an oxygen-rich pass stream and a crude nitrogen stream 82.

粗窒素ストリーム９０は熱交換器９２内で精製ガス・ストリーム１４との間接的な熱交換によりガス・ストリーム１２を生成する。同ガス・ストリーム１２は電気的に駆動される酸素分離装置１０に送られ、そこで精製ガス・ストリーム１４に精製される。このような熱交換を受けたガス・ストリーム１２の温度は電気的に駆動される酸素分離装置１０の運転温度かそれの近傍になる。ガス・ストリーム１２の温度を電気的に駆動される酸素分離装置１０の運転温度に調整するために最終的な加熱を行う補助的な加熱器９４を装備してよい。熱交換器９２を通過した精製ガス・ストリーム１４は、そこでの熱交換により周囲温度かそれの近傍まで冷却される。更に、精製ガス・ストリーム１２の一部を電気的に駆動される酸素分離装置１０から浸透した酸素を一掃除去するためのパージ・ガス４２として使用してよい。   Crude nitrogen stream 90 produces gas stream 12 by indirect heat exchange with purified gas stream 14 in heat exchanger 92. The gas stream 12 is sent to an electrically driven oxygen separator 10 where it is purified to a purified gas stream 14. The temperature of the gas stream 12 subjected to such heat exchange is at or near the operating temperature of the electrically driven oxygen separator 10. An auxiliary heater 94 may be provided to provide the final heating to adjust the temperature of the gas stream 12 to the operating temperature of the electrically driven oxygen separator 10. The purified gas stream 14 that has passed through the heat exchanger 92 is cooled to or near ambient temperature by heat exchange there. Further, a portion of the purified gas stream 12 may be used as a purge gas 42 for sweeping away oxygen permeated from the electrically driven oxygen separator 10.

例示される運転モードでは、粗窒素ストリームは好ましくは酸素を約０．５容量％の濃度で含有し、熱交換器９２により約７００°Ｃにまで加熱される。電気的に駆動される酸素分離装置１０が約７００°Ｃの温度で運転される場合には、大気中への放熱を勘案して運転温度よりも５０°Ｃ高いストリーム温度を必要としこれは粗窒素ストリーム１００ｓｃｆｈ当たり約１１３ワットの電力に相当する。このような運転条件下では、粗窒素ストリーム１００ｓｃｆｈ当たり約９３ワットの電力を必要とするので、最終温度調整用の補助的な加熱器９４は安定した運転温度を維持するために粗窒素ストリーム１００ｓｃｆｈ当たり約２０ワットの電力を必要とする。   In the illustrated mode of operation, the crude nitrogen stream preferably contains oxygen at a concentration of about 0.5% by volume and is heated to about 700 ° C. by heat exchanger 92. When the electrically driven oxygen separator 10 is operated at a temperature of about 700 ° C., a stream temperature higher by 50 ° C. than the operating temperature is required in consideration of heat release to the atmosphere. This corresponds to about 113 watts of power per 100 scfh of nitrogen stream. Under these operating conditions, approximately 93 watts of power is required per 100 scfh of the crude nitrogen stream, so the auxiliary heater 94 for final temperature regulation is used per 100 scfh of the crude nitrogen stream to maintain a stable operating temperature. Requires about 20 watts of power.

粗窒素ストリーム９０は好ましくは酸素を好ましくは約０．０５〜２容量％、より好ましくは約０．１〜１容量％、最も好ましくは約０．１５〜０．５容量％の濃度で含有する。計算結果によれば、粗窒素ストリームが酸素を約１．５容量％の濃度で含有する場合に電気的に駆動される酸素分離装置１０の消費電力は最少となることが示されている。また、全システム（圧力スイング装置を含む）の投資コストは粗窒素ストリームが酸素を約０．１５容量％の濃度で含有する場合に最少となる。全体として、粗窒素ストリームが酸素を約０．１５〜０．５容量％の濃度で含有する場合に、１０，０００ｓｃｆｈの処理能力のシステムの全コストは最少となる。   The crude nitrogen stream 90 preferably contains oxygen at a concentration of preferably about 0.05-2% by volume, more preferably about 0.1-1% by volume, and most preferably about 0.15-0.5% by volume. . The calculation results show that the power consumption of the electrically driven oxygen separator 10 is minimized when the crude nitrogen stream contains oxygen at a concentration of about 1.5% by volume. Also, the investment cost of the entire system (including the pressure swing device) is minimal when the crude nitrogen stream contains oxygen at a concentration of about 0.15% by volume. Overall, the total cost of a system with a throughput of 10,000 scfh is minimized when the crude nitrogen stream contains oxygen at a concentration of about 0.15 to 0.5 volume percent.

電気的に駆動される酸素分離装置１０が運転開始の状態のときには、圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置はより低い能力で運転され、従ってこの場合には粗窒素ストリーム９０の生成量は低くその純度は高い状態となる。これによって、電気的に駆動される酸素分離装置１０が昇温されている間でも顧客に生成物を提供できる。大半の圧力スイング吸着装置では、運転開始期間中には約３０％の能力で粗窒素ストリーム９０を生成し、このときのその酸素濃度は約５０ｐｐｍである。更に、圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置は、電気的に駆動される酸素分離ゾーン１６、１８および２０が保全措置を施されている場合にも上述のモードで運転できる。   When the electrically driven oxygen separator 10 is in operation, the pressure swing adsorber or membrane separator is operated at a lower capacity, so in this case the amount of crude nitrogen stream 90 produced is low and its purity. Becomes high. As a result, the product can be provided to the customer even while the oxygen separator 10 that is electrically driven is heated. Most pressure swing adsorbers produce a crude nitrogen stream 90 with a capacity of about 30% during the start-up period, where the oxygen concentration is about 50 ppm. In addition, the pressure swing adsorption device or membrane separation device can be operated in the above mode even when the electrically driven oxygen separation zones 16, 18 and 20 are subjected to maintenance measures.

本発明は好ましい実施態様により説明してきたが、当業界の専門家は認識しているように、本発明の精神と範囲を逸脱することなく数多くの変更、削除および追加が可能である。   Although the present invention has been described in terms of a preferred embodiment, many modifications, deletions and additions can be made without departing from the spirit and scope of the invention, as those skilled in the art will recognize.

本発明による酸素分離装置を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the oxygen separation apparatus by this invention. 印加電圧とイオン電流の関係を示す図であり、ここで、イオン電流は電気的に駆動される酸素分離装置での限界イオン電流に対する相対値である。It is a figure which shows the relationship between an applied voltage and an ion current, Here, an ion current is a relative value with respect to the limit ion current in the oxygen separator electrically driven. 図１に示す酸素分離装置の粗アルゴン・ストリームの精製への適用を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining application to refinement | purification of the rough | crude argon stream of the oxygen separator shown in FIG. 図３に示す実施態様の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other example of the embodiment shown in FIG. 図４に示す実施態様の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other example of the embodiment shown in FIG. 図１に示す酸素分離装置の粗窒素ストリームの精製への適用を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining application to the refinement | purification of the crude nitrogen stream of the oxygen separator shown in FIG.

Claims (19)

以下の工程を含む、ガス・ストリームから酸素を分離して同ガス・ストリームを精製する方法：
該ガス・ストリームを高温で運転され電気的に駆動される一連の酸素分離ゾーンに導入してそれから酸素を分離し、それにより精製ガス・ストリームを生成する；
電解質と正極・負極アセンブリーを有する各々の電気的に駆動される酸素分離ゾーンにおいて、酸素イオンが同電解質を通過した後に再結合して分子状の酸素となるように電解質膜に対して電圧を印加することにより酸素を同ガス・ストリームから分離する；
酸素はガス・ストリームから電気的に駆動される一連の酸素分離ゾーンで順次分離されるので、それの分圧は順次低下した状態で分離される；
各々の電気的に駆動される酸素分離ゾーンは、正極・負極アセンブリーに対して印加される電圧に対する増加関数として酸素を分離することができ、電圧は電気的に駆動される酸素分離ゾーンで発生する酸素イオン電流がそれ以上電圧を上昇させても酸素分離の向上は見られない限界値に達し、酸素イオン電流の限界値は印加電圧が電気的に駆動される各々の酸素分離ゾーンで順次低下するので順次低下する酸素分圧の関数である；および
各々の酸素分離ゾーンに印加される電圧の値は、酸素イオン電流を同電流限界値の８０〜９９．９９％とする値から選択される。A method for separating oxygen from a gas stream and purifying the gas stream, comprising the following steps:
Introducing the gas stream into a series of oxygen separation zones operated at high temperature and electrically driven to separate oxygen therefrom, thereby producing a purified gas stream;
In each electrically driven oxygen separation zone with an electrolyte and positive / negative electrode assembly, a voltage is applied to the electrolyte membrane so that oxygen ions recombine after passing through the electrolyte to form molecular oxygen. To separate oxygen from the gas stream;
Since the oxygen is sequentially separated from the gas stream in a series of oxygen separation zones that are electrically driven, its partial pressure is separated in a progressively decreasing manner;
Each electrically driven oxygen separation zone can separate oxygen as an increasing function with respect to the voltage applied to the positive and negative electrode assemblies, and the voltage is generated in the electrically driven oxygen separation zone. Even if the oxygen ion current further increases the voltage, it reaches a limit value where no improvement in oxygen separation is observed, and the limit value of the oxygen ion current decreases sequentially in each oxygen separation zone where the applied voltage is electrically driven. Therefore, the value of the voltage applied to each oxygen separation zone is selected from values that make the oxygen ion current 80 to 99.99% of the current limit value . 該ガス・ストリームが空気の深冷分離プラントでの粗アルゴン塔から抜き出された液化粗アルゴン・ストリームを気化させることによって得られ、酸素を０．１〜３容量％の濃度で含有している粗アルゴン・ストリームであることを特徴とする請求項１の方法。The gas stream is obtained by vaporizing a liquefied crude argon stream withdrawn from a crude argon tower in a cryogenic air separation plant, and oxygen is reduced to 0 . 2. The method of claim 1 wherein the crude argon stream is contained at a concentration of 1-3% by volume. 該ガス・ストリームが空気の深冷分離プラントでの粗アルゴン塔から抜き出された液化粗アルゴン・ストリームを気化させることによって得られ、酸素を０．５〜２容量％の濃度で含有している粗アルゴン・ストリームであることを特徴とする請求項１の方法。The gas stream is obtained by vaporizing a liquefied crude argon stream withdrawn from a crude argon tower in a cryogenic air separation plant, and oxygen is reduced to 0 . 2. The method of claim 1 wherein the crude argon stream is contained at a concentration of 5 to 2 volume percent. 該ガス・ストリームが圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置から抜き出され酸素を０．０５〜２容量％の濃度で含有している粗窒素ストリームであることを特徴とする請求項１の方法。 0 oxygen the gas stream is withdrawn from the pressure swing adsorption unit or a membrane separation unit. 2. A process according to claim 1, characterized in that it is a crude nitrogen stream containing at a concentration of 05 to 2% by volume. 該ガス・ストリームが圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置から抜き出され酸素を０．１〜１容量％の濃度で含有している粗窒素ストリームであることを特徴とする請求項１の方法。 0 oxygen the gas stream is withdrawn from the pressure swing adsorption unit or a membrane separation unit. 2. The process of claim 1, wherein the crude nitrogen stream is contained at a concentration of 1 to 1% by volume. 該ガス・ストリームが圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置から抜き出され酸素を０．１５〜０．５容量％の濃度で含有している粗窒素ストリームであることを特徴とする請求項１の方法。 0 oxygen the gas stream is withdrawn from the pressure swing adsorption unit or a membrane separation unit. 2. A process according to claim 1, characterized in that it is a crude nitrogen stream containing at a concentration of 15 to 0.5% by volume. 酸素イオン電流が少なくとも同電流限界値の９５％であることを特徴とする請求項１の方法。The method of claim 1, oxygen ion current is characterized by a 95% of at least the current limit. 該電解質がＹＳＺから製作され、該高温が６００〜９００°Ｃの範囲内であることを特徴とする請求項２あるいは４の方法。The method of claim 2 or 4, wherein the electrolyte is made from YSZ and the high temperature is in the range of 600-900 ° C. 該高温が６５０〜８００°Ｃの範囲内であることを特徴とする請求項２あるいは４の方法。5. A method according to claim 2 or 4 wherein the elevated temperature is in the range of 650-800 ° C. 該高温が７００〜８００°Ｃの範囲内であることを特徴とする請求項３あるいは６の方法。The method according to claim 3 or 6, wherein the high temperature is in the range of 700 to 800 ° C. 該電気的に駆動される酸素分離ゾーンが独立して設置され；
該電気的に駆動される酸素分離ゾーンの最初のゾーンの電解質は８ＹＳＺから製作され、その後のゾーンの電解質は６ＹＳＺあるいは３ＹＳＺから製作されていることを特徴とする請求項２あるいは４の方法。The electrically driven oxygen separation zone is independently installed;
5. The method of claim 2 or 4, wherein the electrolyte in the first zone of the electrically driven oxygen separation zone is made from 8YSZ and the electrolyte in the subsequent zone is made from 6YSZ or 3YSZ. 液化粗アルゴン・ストリームを空気との間接的な熱交換により気化させ、これにより空気ストリームを液化し処理される粗アルゴン・ガス・ストリームを生成する方法において、
同粗アルゴン・ガス・ストリームは、精製ガス・ストリームとの間接的な熱交換により加熱され、そして
同精製ガス・ストリームは液化空気ストリームとの間接的な熱交換により液化されることを特徴とする請求項２の方法。In a method of vaporizing a liquefied crude argon stream by indirect heat exchange with air, thereby producing a crude argon gas stream that is liquefied and processed.
The crude argon gas stream is heated by indirect heat exchange with the purified gas stream, and the purified gas stream is liquefied by indirect heat exchange with the liquefied air stream. The method of claim 2. 液化粗アルゴン・ストリーム、精製ガス・ストリームおよび液化窒素ストリームが間接的な熱交換を受け、これにより同液化粗アルゴン・ストリームを気化させて処理される気化粗アルゴン・ガス・ストリームを生成し、また同液化窒素ストリームを気化させ、同精製ガス・ストリームを液化する方法において、
同粗アルゴン・ガス・ストリームは同精製ガス・ストリームと更に間接的な熱交換により加熱され、その後同精製ガス・ストリームは同液化粗アルゴン・ストリームと熱交換を行い、そして
同粗アルゴン・ストリームの圧力をブロワーにより同精製ガス・ストリームの圧力以上に更に高めることを特徴とする請求項２の方法。The liquefied crude argon stream, purified gas stream and liquefied nitrogen stream undergo indirect heat exchange, thereby generating a vaporized crude argon gas stream that is processed by vaporizing the liquefied crude argon stream. In a method of vaporizing the liquefied nitrogen stream and liquefying the purified gas stream,
The crude argon gas stream is heated by further indirect heat exchange with the refined gas stream, and then the refined gas stream exchanges heat with the liquefied crude argon stream, and the crude argon stream 3. The method of claim 2 wherein the pressure is further increased by a blower above the pressure of the purified gas stream. 空気深冷分離プラントでの主熱交換器により液化粗アルゴン・ストリームの気化と生成物ストリームの液化を行い、そして
同粗アルゴン・ストリームは、精製ガス・ストリームとの間接的な熱交換により加熱され、その後精製ガス・ストリームが主熱交換器により液化されることを特徴とする請求項２の方法。The main heat exchanger in the cryogenic air separation plant vaporizes the liquefied crude argon stream and liquefies the product stream, which is heated by indirect heat exchange with the purified gas stream. 3. The method of claim 2, wherein the purified gas stream is then liquefied by the main heat exchanger. 空気深冷分離プラントで精留される空気ストリームが圧縮され精製された後に主熱交換器で冷却され、また同プラントからの酸素および窒素の生成物ストリームは主熱交換器により加熱されることを特徴とする請求項１４の方法。The air stream rectified in the cryogenic air separation plant is compressed and purified and then cooled in the main heat exchanger, and the oxygen and nitrogen product streams from the plant are heated by the main heat exchanger. The method of claim 14 , characterized in that: 該粗ガス・ストリームおよび精製ガス・ストリームは間接的な熱交換により前者は加熱され後者は冷却されることを特徴とする請求項４の方法。  The method of claim 4, wherein the crude gas stream and the purified gas stream are heated by the indirect heat exchange and cooled by the latter. 該電気的に駆動される酸素分離装置が運転を開始する期間中あるいは保全措置を受けている期間中に、該圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置を通常能力よりも低い能力で運転して設計能力で運転する場合に比べて高純度の粗窒素ストリームを生成することを特徴とする請求項４あるいは１６の方法。Design capability by operating the pressure swing adsorption device or the membrane separation device at a lower capacity than the normal capacity during the period when the electrically driven oxygen separation device starts operation or during the maintenance period. 17. A process according to claim 4 or 16 , characterized in that it produces a crude nitrogen stream having a higher purity than when operating at. 該ガス・ストリームから分離された酸素は同ガス・ストリームの一部により構成されるパージ・ガスと共に電気的に駆動される酸素分離装置から抜き出されることを特徴とする請求項１、２、４、１２、１３、１４あるいは１６の方法。5. The oxygen separated from the gas stream is withdrawn from an oxygen separator that is electrically driven with a purge gas comprising a portion of the gas stream. 12 , 13 , 14 or 16 methods. 該ガス・ストリームから分離された酸素はパージ・ガスと共に電気的に駆動される酸素分離装置から抜き出されることを特徴とする請求項１、２、４、１２、１３、１４あるいは１６の方法。 17. The method of claim 1, 2, 4, 12 , 13 , 14, or 16 wherein oxygen separated from the gas stream is withdrawn from an oxygen separator that is electrically driven with a purge gas.
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