JP5093904B2 - Epoxy resin and production method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、高性能・高機能を有する新規エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を用いた組成物及び該エポキシ樹脂の製造法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the novel epoxy resin which has high performance and a high function, the composition using this epoxy resin, and the manufacturing method of this epoxy resin.
エポキシ樹脂は電気的、熱的及び力学的性質や接着性等種々の特性のバランスに優れた樹脂である。このため古くから塗料やコーティング剤、接着剤等の分野で用いられてきたが、最近では電気・電子部品製造用材料等の分野でも使用されており、ますますその応用範囲が広がりつつあることはよく知られている。この様な使用分野の拡大に伴い、エポキシ樹脂には更に高い性能と新しい機能の付与が要求されている。特に電気・電子部品製造用の材料には、これら部品が稼動する際に発生する熱を速やかに外部に放出することを目的に、高い熱伝導性を有するエポキシ樹脂硬化物が求められており、種々の新しいエポキシ樹脂の開発が積極的に進められているが未だ市場要求を満足するものは得られていない。
このような新しい高性能・高機能エポキシ樹脂の開発を目的とした研究の一つとして、エポキシ樹脂硬化物の網目構造へメソゲン基を導入することが試みられている。尚、ここでいうメソゲンは液晶相を形成するための中心となる原子団のことで、剛直な棒状あるいは平面状の構造を持ち、高い配列性を示すことが特徴である。
特許文献１〜４には、種々のメソゲン基が導入されたエポキシ化合物が記載されている。
Epoxy resins are resins that have an excellent balance of various properties such as electrical, thermal and mechanical properties and adhesiveness. For this reason, it has been used for a long time in the fields of paints, coatings, adhesives, etc., but recently it has also been used in the fields of electrical and electronic parts manufacturing materials, and its application range is expanding. well known. With the expansion of such fields of use, epoxy resins are required to have higher performance and new functions. In particular, materials for manufacturing electrical and electronic parts are required to be cured epoxy resins having high thermal conductivity for the purpose of quickly releasing the heat generated when these parts are in operation. Various new epoxy resins have been actively developed, but no one satisfying the market demand has been obtained yet.
As one of the researches aimed at developing such new high-performance and high-performance epoxy resins, attempts have been made to introduce mesogenic groups into the network structure of cured epoxy resins. The mesogen referred to here is a central atomic group for forming a liquid crystal phase, and is characterized by having a rigid rod-like or planar structure and high alignment.
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載されているようなメソゲン基を有するエポキシ樹脂は、構造ならびに製造方法が複雑である上に、その融点は一般的なエポキシ樹脂よりも高い２５０〜３５０℃であり、成型条件が非常に厳しいという課題があった。また上記特許文献１〜４には、これらエポキシ樹脂の硬化物が高い熱伝導率を有することは開示されていない。
However, the epoxy resin having a mesogenic group as described in
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は
（１）下記式（１）
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems.
That is, the present invention provides (1) the following formula (1)
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリール基又はメトキシ基を表す。）で表されるエポキシ樹脂、
（２）式（１）におけるＲ、Ｒ1及びＲ2が全て水素原子である前項（１）記載のエポキシ樹脂、
（３）前項（１）又は（２）記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（４）硬化剤がジアミノジフェニルメタンである前項（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）無機充填剤を含有する前項（３）又は（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）硬化促進剤を含有する前項（３）〜（５）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）前項（３）〜（６）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（８）下記式（２）
(In the formula, each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a trifluoromethyl group, an aryl group, or a methoxy group. An epoxy resin represented by:
(2) The epoxy resin according to item (1), wherein R, R 1 and R 2 in formula (1) are all hydrogen atoms,
(3) An epoxy resin composition comprising the epoxy resin and the curing agent according to (1) or (2) above,
(4) The epoxy resin composition according to item (3), wherein the curing agent is diaminodiphenylmethane,
(5) The epoxy resin composition according to item (3) or (4), which contains an inorganic filler,
(6) The epoxy resin composition according to any one of (3) to (5) above, which contains a curing accelerator,
(7) A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of (3) to (6),
(8) Following formula (2)
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、前項（１）記載の式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される多価フェノール化合物を、触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中でエピハロヒドリン類によりグリシジル化することを特徴とするエポキシ樹脂の製造法、
に関する。
(Wherein R, R 1 and R 2 have the same meaning as in formula (1) described in the preceding paragraph (1)), the polyphenol compound represented by the formula (1) is aprotic in the presence of a catalyst. A process for producing an epoxy resin characterized by glycidylation with epihalohydrins in a polar solvent,
About.
本発明のエポキシ樹脂は２官能であるにもかかわらず、その硬化物は耐熱性に優れると共に高い高熱伝導性を示す。よって高信頼性半導体封止材料等の電気電子部品用絶縁材料、プリント配線板やビルドアップ基板等の積層板、ＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤及び塗料等に有用である。 Although the epoxy resin of the present invention is bifunctional, the cured product has excellent heat resistance and high thermal conductivity. Therefore, it is useful for insulating materials for electric and electronic parts such as highly reliable semiconductor sealing materials, laminated boards such as printed wiring boards and build-up boards, various composite materials including CFRP, adhesives and paints.
式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂は、下記式（３）で表されるアルデヒド類又はケトン類と下記式（４）で表される４，４’−ジアミノベンズアニリド The epoxy resin of the present invention represented by the formula (1) includes an aldehyde or ketone represented by the following formula (3) and 4,4'-diaminobenzanilide represented by the following formula (4).
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。）との反応により得られる下記式（２） (Wherein R, R 1 and R 2 represent the same meaning as in formula (1)), and the following formula (2)
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される多価フェノール化合物と、エピハロヒドリン類とを反応させるグリシジル化反応により得ることができる。 (Wherein R, R 1 and R 2 represent the same meaning as in formula (1)), and can be obtained by a glycidylation reaction in which an epihalohydrin is reacted. .
式（１）におけるＲ1及びＲ2が表す炭素数１〜８の炭化水素基とは、炭素数１〜８の飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基であり、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（１）におけるＲ1及びＲ2が表すアリール基の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
これらのうち、本発明のエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂の配列を阻害しない点から式（１）におけるＲ、Ｒ1及びＲ2の全てが水素原子であるものが好ましい。
The hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in formula (1) is a saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl Groups and the like.
Specific examples of the aryl group represented by R 1 and R 2 in Formula (1) include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
Among these, as the epoxy resin of the present invention, those in which all of R, R 1 and R 2 in the formula (1) are hydrogen atoms are preferable because they do not inhibit the arrangement of the epoxy resin.
式（２）で表される多価フェノール化合物は、式（３）で表されるアルデヒド類またはケトン類（以下単に「式（３）で表される化合物」と表現する）と式（４）で表される４，４’−ジアミノベンズアニリドとをモル比２：１で反応させた構造を有する。よって、式（２）で表される多価フェノール類を合成する際の式（３）で表される化合物と４，４’−ジアミノベンズアニリドの使用比率は前記モル比であることが好ましい。
式（３）で表される化合物と４，４’−ジアミノベンズアニリドとの反応は通常溶媒中で行われる。ここで用いることができる溶媒は、原料である式（３）で表される化合物とアミノフェノール類とを溶解可能で、かつ反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。反応に用い得る溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム等の非プロトン性極性溶媒が好適であり、これらを混合して用いてもよい。溶媒の使用量は原料化合物に対し、通常５０〜１０００質量％、好ましくは１００〜５００質量％である。
反応には必要に応じて触媒を用いることができ、該触媒としては塩化亜鉛等が挙げられる。触媒量は、原料化合物に対して通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％である。反応温度は通常−１０〜１２０℃、好ましくは２５〜８０℃である。反応時間は通常１〜１２時間、好ましくは２〜６時間である。
反応の際に用いた溶媒が揮発性の場合は、反応終了後溶媒を留去し、水洗、再結晶により多価フェノール化合物を得ることが出来る。反応の際に用いた溶媒が不揮発性の場合は、水洗及び溶媒抽出により多価フェノール化合物を得ることが出来る。
The polyhydric phenol compound represented by the formula (2) includes an aldehyde or a ketone represented by the formula (3) (hereinafter simply referred to as “compound represented by the formula (3)”) and a formula (4). And 4,4′-diaminobenzanilide represented by the formula: Therefore, it is preferable that the use ratio of the compound represented by Formula (3) and 4,4′-diaminobenzanilide when synthesizing the polyhydric phenol represented by Formula (2) is the molar ratio.
The reaction of the compound represented by the formula (3) and 4,4′-diaminobenzanilide is usually performed in a solvent. The solvent that can be used here is not particularly limited as long as it can dissolve the compound represented by the formula (3) as a raw material and aminophenols and does not adversely affect the reaction. Examples of the solvent that can be used for the reaction include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dioxane, acetonitrile, and tetrahydrofuran. An aprotic polar solvent such as diglyme is suitable, and these may be mixed and used. The usage-amount of a solvent is 50-1000 mass% normally with respect to a raw material compound, Preferably it is 100-500 mass%.
A catalyst can be used for the reaction as necessary, and examples of the catalyst include zinc chloride. The amount of the catalyst is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 1% by mass, based on the raw material compound. The reaction temperature is usually −10 to 120 ° C., preferably 25 to 80 ° C. The reaction time is usually 1 to 12 hours, preferably 2 to 6 hours.
When the solvent used in the reaction is volatile, the solvent can be distilled off after completion of the reaction, and a polyhydric phenol compound can be obtained by washing with water and recrystallization. When the solvent used in the reaction is nonvolatile, a polyhydric phenol compound can be obtained by washing with water and extracting with a solvent.
式（２）で表される多価フェノール化合物のグリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられ、エピクロルヒドリンやβ−メチルエピクロルヒドリンが好ましい。
グリシジル化反応は、上記多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類との混合物に、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下又は常圧下で連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめた後、分液により水を除去しエピハロヒドリン類のみを反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
エピハロヒドリン類の好ましい使用量としては、多価フェノール化合物の水酸基１モルに対して０．５〜２０モル、より好ましくは０．５〜１５モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価フェノール化合物中の水酸基１モルに対し通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．７〜１．５モルである。
Epihalohydrins used in the glycidylation reaction of the polyhydric phenol compound represented by the formula (2) include epichlorohydrin, β-methylepichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, and the like. Epichlorohydrin and β- Methyl epichlorohydrin is preferred.
The glycidylation reaction is carried out by adding a solid of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide as a catalyst to the mixture of the polyhydric phenol compound and the epihalohydrin, or at 20 to 120 ° C. while adding. Let react for 5-10 hours. As the alkali metal hydroxide, an aqueous solution may be used. In this case, the alkali metal hydroxide is continuously added, and water and epihalohydrin are continuously distilled from the reaction mixture under reduced pressure or normal pressure. After letting out, water may be removed by liquid separation, and only the epihalohydrin may be continuously returned to the reaction mixture.
The preferred use amount of epihalohydrins is 0.5 to 20 moles, more preferably 0.5 to 15 moles, per mole of hydroxyl group of the polyhydric phenol compound. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.5-2.0 mol normally with respect to 1 mol of hydroxyl groups in a polyhydric phenol compound, Preferably it is 0.7-1.5 mol.
グリシジル化反応は溶媒中で行っても良い。反応に用い得る溶媒としては、原料である式（２）で表される多価フェノール化合物を溶解可能で、かつ反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム等の非プロトン性極性溶媒が好適であり、これらを混合して用いてもよい。溶媒の使用量は式（２）で表される多価フェノール化合物に対し、通常５０〜１０００質量％、好ましくは１００〜５００質量％である。
また、反応に際してテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用することもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は、式（２）で表される多価フェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。これら触媒は上記の溶媒と併用してもよい。
The glycidylation reaction may be performed in a solvent. The solvent that can be used for the reaction is not particularly limited as long as it can dissolve the polyphenol compound represented by the formula (2) as a raw material and does not adversely influence the reaction. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dioxane, acetonitrile, tetrahydrofuran, diglyme and the like. These aprotic polar solvents are suitable, and these may be used as a mixture. The usage-amount of a solvent is 50-1000 mass% normally with respect to the polyhydric phenol compound represented by Formula (2), Preferably it is 100-500 mass%.
In the reaction, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride can also be used as a catalyst. In this case, the amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.00 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the polyhydric phenol compound represented by the formula (2). 1 mole. These catalysts may be used in combination with the above solvents.
反応終了後、反応混合物から本発明のエポキシ樹脂を含む析出物（場合により無機塩を含む）を濾別し、水洗及び必要により再結晶等の精製工程を経て、本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。また、析出物を除去した濾液から無機塩のみを濾過や水洗又は両者の組み合わせにより除去し、加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うと更に収率が向上する場合がある。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は反応に用いた多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。 After completion of the reaction, the precipitate containing the epoxy resin of the present invention (optionally containing an inorganic salt) is filtered from the reaction mixture, and washed with water and, if necessary, through purification steps such as recrystallization to obtain the epoxy resin of the present invention. Can do. In addition, only inorganic salts are removed from the filtrate from which precipitates have been removed by filtration, washing with water, or a combination of both. After removing excess epihalohydrins under reduced pressure, they are dissolved in a solvent such as toluene, xylene, or methyl isobutyl ketone. If the reaction is carried out again by adding an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, the yield may be further improved. In this case, the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, relative to 1 mol of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound used in the reaction. is there. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
本発明のエポキシ樹脂は非常に結晶性が高い。溶融状態から過冷却することでアモルファスな樹脂状固体とすることもできるが、徐冷することで結晶性を帯びた樹脂状固体とすることも出来る。また晶析を行うことで結晶化物とすることもできる。晶析方法としては温度差、溶解度差による晶析等が適応でき、具体的には例えば上述の反応溶媒に加熱溶解して冷却する、あるいは貧溶剤である水、高級アルコール類を添加するなどの手法により結晶を析出させ、結晶をろ過及び乾燥することで結晶状のエポキシ樹脂とすることができる。
こうして得られた本発明のエポキシ樹脂のＤＳＣ（示差走査熱量）測定においては、液晶性を有するものの特徴である融点付近での結晶構造が崩れることに起因する吸熱ピークと、その後の液晶状態で維持されていた配列が乱れ等方状態に転移することに起因する吸熱ピークの２つが観察される。
The epoxy resin of the present invention has very high crystallinity. An amorphous resinous solid can be obtained by supercooling from a molten state, but a crystalline resinous solid can also be obtained by slow cooling. Moreover, it can also be set as a crystallized substance by performing crystallization. As the crystallization method, crystallization due to temperature difference, solubility difference, etc. can be applied. Specifically, for example, heating and dissolving in the above reaction solvent and cooling, or adding poor water, higher alcohols, etc. Crystals can be deposited by a technique, and the crystals can be filtered and dried to obtain a crystalline epoxy resin.
In the DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement of the epoxy resin of the present invention thus obtained, the endothermic peak resulting from the collapse of the crystal structure near the melting point, which is characteristic of liquid crystallinity, and the subsequent liquid crystal state are maintained. Two endothermic peaks resulting from the transition of the arranged sequence to a disordered isotropic state are observed.
つぎに、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は、単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０質量％以上が好ましく、特に４０質量％以上が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノール、３，３，５，５−テトラメチル−［１，１−ビフェニル］−４，４−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４−ビス（クロルメチル）−１，１−ビフェニル、４，４−ビス（メトキシメチル）−１，１−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類又はアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
Next, the epoxy resin composition of the present invention will be described.
The epoxy resin composition of the present invention contains the epoxy resin of the present invention and a curing agent. In the epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins. When used in combination, the proportion of the epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more.
Other epoxy resins that can be used in combination with the epoxy resin of the present invention include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4-biphenol, 2,2-biphenol, 3,3,5, 5-tetramethyl- [1,1-biphenyl] -4,4-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ) Ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzene Zaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4-bis (chloromethyl) -1,1-biphenyl, 4,4-bis (methoxymethyl) -1,1-biphenyl, Derived from polycondensates with 1,4-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and the like, modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A or alcohols Solid or liquid epoxy resins such as glycidyl etherified products, alicyclic epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins and the like can be mentioned, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、前記式（２）で表される多価フェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノール、３，３，５，５−テトラメチル−［１，１−ビフェニル］−４，４−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４−ビス（クロルメチル）−１，１−ビフェニル、４，４−ビス（メトキシメチル）−１，１−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
これらのうち、本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としてはジアミノジフェニルメタンが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して０．５当量に満たない場合、あるいは２．０当量を超える場合は硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
Examples of the curing agent contained in the epoxy resin composition of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, and phenol compounds. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, polyvalent represented by the above formula (2) Phenol compound, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4-biphenol, 2,2-biphenol, 3,3,5,5-tetramethyl- [ , 1-biphenyl] -4,4-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol Alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, catechol, resorcin, hydroquinone, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclo Pentadiene, furfural, 4,4-bis (chloromethyl) -1,1-biphenyl, 4,4-bis (methoxymethyl) -1,1-biphenyl, 1,4- Scan (chloromethyl) benzene, 1,4-bis polycondensate of (methoxymethyl) benzene and modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, imidazole, BF 3 - amine complex, guanidine derivatives However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, diaminodiphenylmethane is preferable as the curing agent contained in the epoxy resin composition of the present invention.
In the epoxy resin composition of the present invention, the amount of the curing agent used is preferably 0.5 to 2.0 equivalents, particularly preferably 0.6 to 1.5 equivalents, based on 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. When it is less than 0.5 equivalent to 1 equivalent of epoxy group, or when it exceeds 2.0 equivalent, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が必要に応じ用いられる。 Moreover, when using the said hardening | curing agent, a hardening accelerator may be used together. Examples of the curing accelerator that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenediamine, Triethanolamine, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, organic phosphines such as triphenylphosphine, diphenylphosphine and tributylphosphine, metal compounds such as tin octylate, Tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetrasubstituted phosphonium / tetrasubstituted borate such as tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmol Such as tetraphenyl boron salts such as phosphorus-tetraphenylborate and the like. 0.01-15 mass parts is used for a hardening accelerator as needed with respect to 100 mass parts of epoxy resins.
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物中で通常１０〜９５質量％を占める割合で使用する。 Furthermore, an inorganic filler, a silane coupling agent, a mold release agent, various compounding agents such as a pigment, and various thermosetting resins can be added to the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Examples of inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like. However, the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. An inorganic filler is normally used in the ratio which occupies 10-95 mass% in an epoxy resin composition.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤、配合剤及び各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法等によって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが出来る。 The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components. The epoxy resin composition of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. For example, until the epoxy resin of the present invention and a curing agent, and if necessary, a curing accelerator, an inorganic filler, a compounding agent and various thermosetting resins are made uniform using an extruder, a kneader, a roll or the like as necessary The epoxy resin composition of the present invention obtained by thorough mixing is molded by a melt casting method, a transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, or the like, and further heated at 80 to 200 ° C. for 2 to 10 hours. Thus, a cured product of the epoxy resin composition of the present invention can be obtained.
また本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。溶剤を含む場合の溶剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の総量に対して通常１０〜７０質量％、好ましくは１５〜７０質量％程度である。また、該溶剤を含むエポキシ樹脂組成物は下記ワニスとしても使用できる。該溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これら溶剤は単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。また、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布して加熱下で溶剤を除去し、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。 Moreover, the epoxy resin composition of the present invention may optionally contain a solvent. Hot press molding a prepreg obtained by impregnating a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber or paper with an epoxy resin composition containing a solvent (epoxy resin varnish) and drying by heating. Thereby, it can be set as the hardened | cured material of the epoxy resin composition of this invention. When the solvent is included, the content of the solvent is usually about 10 to 70% by mass, preferably about 15 to 70% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin composition of the present invention and the solvent. Moreover, the epoxy resin composition containing this solvent can be used also as the following varnish. Examples of the solvent include amide solvents such as γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, tetra Sulfones such as methylene sulfone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, propylene glycol monobutyl ether, preferably lower alkylene glycol mono or di-lower alkyl ether, methyl ethyl ketone, Ketone-based solvents such as methyl isobutyl ketone, preferably di-lower alkyl ketones in which two alkyl groups may be the same or different; Emissions, and aromatic solvents such as xylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, a sheet-like adhesive agent can be obtained by apply | coating the said varnish on a peeling film, removing a solvent under heating, and performing B-stage. This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される各種用途に使用できる。具体的な用途としては、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ等用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等用のポッティング封止、フリップチップ等用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）等を挙げることができる。
The cured product of the epoxy resin composition of the present invention can be used for various applications in which a thermosetting resin such as an epoxy resin is used. Specific applications include, for example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, RP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc.), sealants, etc. Examples include additives to resins and the like.
Examples of the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, and electronic material adhesives. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
Sealing agents include capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, potting, dipping, transfer mold sealing for ICs, LSIs, potting sealings for ICs, LSIs such as COB, COF, TAB, flip chips, etc. Underfill, and sealing (including reinforcing underfill) when mounting IC packages such as QFP, BGA, and CSP.
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、分析に用いた機器及び諸条件は以下のとおりである。
ＮＭＲ（核磁気共鳴）
測定機器 ：Ｇｅｍｉｎｉ３００（バリアン社製）
使用溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
測定温度 ：２５℃
熱伝導率
測定機器 ：ＵＮＩＴＨＥＲＭ ＭＯＤＥＬ２０２２（ＴＨＥＲＭＡＬ
ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）
測定温度 ：３０℃
ガラス転移点
測定機器 ：ＤＭＡ２９８０（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
昇温速度 ：２℃／ｍｉｎ
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The equipment and conditions used for the analysis are as follows.
NMR (nuclear magnetic resonance)
Measuring instrument: Gemini 300 (manufactured by Varian)
Solvent used: DMSO-d6
Measurement temperature: 25 ° C
Thermal conductivity measuring instrument: UNITHERM MODEL 2022 (THERMAL
CONDUCTIVITY INSTRUMENT
Measurement temperature: 30 ° C
Glass transition point measuring instrument: DMA2980 (TAinstruments)
Temperature increase rate: 2 ° C / min
合成例１（式（２）におけるＲ、Ｒ1及びＲ2が全て水素原子である多価フェノール化合物の合成）
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１００ｇ、４，４’−ジアミノベンズアニリド（シグマ・アルドリッチ製）９３ｇ、エタノール３００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇ、塩化亜鉛０．２ｇを仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温して溶解させた。７０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却した。反応終了後、反応液を３Ｌの水に投入して析出した結晶を濾過し、得られた結晶を真空乾燥することにより多価フェノール化合物（ａ）を１５０ｇ得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis of a polyhydric phenol compound in which R, R 1 and R 2 in formula (2) are all hydrogen atoms)
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and stirrer, p-hydroxybenzaldehyde 100 g, 4,4′-diaminobenzanilide (manufactured by Sigma-Aldrich) 93 g, ethanol 300 g, N, N-dimethylformamide 200 g, zinc chloride 0 .2 g was added and dissolved by heating to 70 ° C. with stirring. After reacting at 70 ° C. for 4 hours, it was cooled to room temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 3 L of water, the precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were vacuum dried to obtain 150 g of a polyhydric phenol compound (a).
実施例１（式（１）におけるＲ、Ｒ1及びＲ2が全て水素原子であるエポキシ樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、合成例１で得られた多価フェノール化合物（ａ）４３．５ｇ、エピクロルヒドリン２００ｇ、ジメチルスルホキシド１００ｇ、水１．９８ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温して溶解させた。これにフレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）４．４ｇを９０分間かけて添加し、その後６０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。反応終了後、反応液を３Ｌの水に投入して析出した結晶を濾過し、水洗を繰り返して得られた結晶を真空乾燥することにより本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を４５ｇ得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
Example 1 (Synthesis of epoxy resin in which R, R 1 and R 2 in formula (1) are all hydrogen atoms)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 43.5 g of the polyhydric phenol compound (a) obtained in Synthesis Example 1, 200 g of epichlorohydrin, 100 g of dimethyl sulfoxide, and 1.98 g of water. The solution was heated up to ° C and dissolved. To this was added 4.4 g of flaky sodium hydroxide (purity 99%) over 90 minutes, followed by reaction at 60 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 3 L of water, the precipitated crystals were filtered, and the crystals obtained by repeated washing with water were vacuum dried to obtain 45 g of the epoxy resin (A) of the present invention.
A 1 H-NMR spectrum of the obtained epoxy resin (A) is shown in FIG.
実施例２（本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導率とガラス転移点の測定）
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）１０ｇと硬化剤としてジアミノジフェニルメタン１．８ｇとを混合し、１７５℃で硬化して硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は２１５℃、３０℃における熱伝導率は０．３３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
Example 2 (Measurement of thermal conductivity and glass transition point of cured product of epoxy resin composition of the present invention)
10 g of the epoxy resin (A) obtained in Example 1 and 1.8 g of diaminodiphenylmethane as a curing agent were mixed and cured at 175 ° C. to obtain a cured product. The glass transition point of the cured product was 215 ° C., and the thermal conductivity at 30 ° C. was 0.33 W / (m · K).
比較例１（比較用エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導率とガラス転移点の測定）
下記式（５）及び（６）で示されるエポキシ樹脂を等モルづつ含有するビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ６１２１Ｈ、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）１８０ｇと、硬化剤としてジアミノジフェニルメタン５１ｇとを混合し、１７５℃で硬化して硬化物を得た。この硬化物のガラス転移点は１９２℃、３０℃における熱伝導率は０．３１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
Comparative Example 1 (Measurement of thermal conductivity and glass transition point of cured product of comparative epoxy resin composition)
180 g of biphenyl type epoxy resin (trade name: YL6121H, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 175 g / eq.) Containing an epoxy resin represented by the following formulas (5) and (6) in equimolar amounts, Diaminodiphenylmethane 51 g was mixed and cured at 175 ° C. to obtain a cured product. The glass transition point of this cured product was 192 ° C., and the thermal conductivity at 30 ° C. was 0.31 W / (m · K).
本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、エポキシ樹脂が２官能であるにもかかわらず、高い耐熱性を示す。また、従来のエポキシ樹脂硬化物よりも高い熱伝導率を示す。従って、電気・電子部品製造用の材料やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。 The cured product of the epoxy resin composition containing the epoxy resin of the present invention exhibits high heat resistance even though the epoxy resin is bifunctional. Moreover, the thermal conductivity higher than the conventional epoxy resin hardened | cured material is shown. Therefore, it is extremely useful when used for materials for manufacturing electric / electronic parts, various composite materials including CFRP, adhesives, paints and the like.
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