JP5092935B2 - Method for supporting platinum group elements - Google Patents
Method for supporting platinum group elements Download PDFInfo
- Publication number
- JP5092935B2 JP5092935B2 JP2008167732A JP2008167732A JP5092935B2 JP 5092935 B2 JP5092935 B2 JP 5092935B2 JP 2008167732 A JP2008167732 A JP 2008167732A JP 2008167732 A JP2008167732 A JP 2008167732A JP 5092935 B2 JP5092935 B2 JP 5092935B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum group
- group element
- complex
- titania
- type titania
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、白金族元素の担持方法及びその方法により得られる触媒に関する。 The present invention relates to a method for supporting a platinum group element and a catalyst obtained by the method.
従来から自動車の内燃機関から排出される排ガス中の成分を十分に浄化するために様々な触媒が用いられてきた。このような触媒の一つとして白金族元素をチタニアに担持させた触媒が知られている。そして、このような触媒を製造する際に様々な白金族元素の担持方法が利用されてきた。 Conventionally, various catalysts have been used to sufficiently purify components in exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile. As one of such catalysts, a catalyst in which a platinum group element is supported on titania is known. Various platinum group element loading methods have been utilized in manufacturing such catalysts.
例えば、２００８年に発行された「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，ｖｏｌ．７７，４０９〜４１７頁（非特許文献１）」においては、チタニアの水分散液中にＰｄ（ＮＯ３）２を滴下し、固形分を乾燥し、焼成することによりＰｄをチタニアに担持する方法が開示されている。また、２００８年に発行された「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，ｖｏｌ．１３３−１３５，６９９−７０５頁（非特許文献２）」においては、チタニアにＨ２ＩｒＣｌ６の水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することによりＩｒをチタニアに担持する方法が開示されている。また、２００６年に発行された「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，ｖｏｌ．６５，３７〜４３頁（非特許文献３）」においては、アナターゼ型チタニアにＲｈＣｌ３、Ｐｄ（ＮＯ３）２又はＨ２ＰｔＣｌ６の水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成して白金族元素をアナターゼ型チタニアに担持する方法が開示されている。更に、２００６年に発行された「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，ｖｏｌ．５６，７７〜８６頁（非特許文献４）」においては、チタニアにＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２又はＲｈ（ＮＯ３）３の水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成して白金又はロジウムをチタニアに担持する方法が開示されている。しかしながら、このような非特許文献１〜４に記載のような白金族元素の担持方法においては、担体としてルチル型のチタニアを用いた場合に十分な量の白金族元素を担持することができなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ルチル型チタニアに十分な量の白金族元素を効率よく担持することが可能な白金族元素の担持方法及びその方法を採用して得られる触媒を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and employs a platinum group element loading method and method capable of efficiently loading a sufficient amount of a platinum group element on rutile-type titania. An object of the present invention is to provide a catalyst obtained.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、２０℃における比誘電率が３〜７の溶媒と白金族化合物とを含有する白金族含有液を用いることにより、ルチル型チタニアに十分な量の白金族元素を効率よく担持することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a platinum group-containing liquid containing a solvent having a relative dielectric constant of 3 to 7 and a platinum group compound at 20 ° C. It has been found that a sufficient amount of platinum group element can be efficiently supported on titania, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の白金族元素の担持方法は、２０℃における比誘電率が３〜７の溶媒及び白金族化合物を含有する白金族含有液を、ルチル型チタニアに接触せしめ、前記白金族化合物を前記ルチル型チタニアに担持し、焼成することにより、白金族元素を前記ルチル型チタニアに担持することを特徴とする方法である。
That is, the platinum group element carrying method according to the present invention comprises contacting a platinum group-containing liquid containing a solvent having a relative dielectric constant of 3 to 7 at 20 ° C. and a platinum group compound with rutile-type titania. The platinum group element is supported on the rutile type titania by supporting it on the rutile type titania and baking it.
また、上記本発明の白金族元素の担持方法においては、前記白金族化合物が、不飽和配位サイトを有する白金族元素の錯体であることが好ましい。また、前記白金族化合物としては、白金族元素の金属原子にカルボキシル基を含む配位子が配位した錯体であることが好ましい。更に、このような錯体としては、白金族元素の金属原子を核とするカルボン酸金属二核錯体であることがより好ましい。 In the platinum group element loading method of the present invention, the platinum group compound is preferably a complex of a platinum group element having an unsaturated coordination site. The platinum group compound is preferably a complex in which a ligand containing a carboxyl group is coordinated to a metal atom of a platinum group element. Further, such a complex is more preferably a metal carboxylate binuclear complex having a platinum group metal atom as a nucleus.
なお、本発明の白金族元素の担持方法によってルチル型チタニアに十分な量の白金族元素を効率よく担持することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、従来の担持方法においては、チタニアに白金族元素を担持するために、水を溶媒とした白金族元素の金属塩水溶液を用いている。しかしながら、このような水を溶媒とした担持溶液を用いた場合においては、ルチル型チタニアに十分に白金族元素を担持できなかった。このような結果は、担体としてルチル型チタニアを用いた場合に、溶媒分子とルチル型チタニアとの親和性が白金族元素の塩とルチル型チタニアとの親和性よりも強くなってしまい、ルチル型チタニアに十分に白金族元素の塩を担持できないことに起因するものと推察される。 Although the reason why it is possible to efficiently carry a sufficient amount of platinum group element on rutile-type titania by the method for carrying platinum group element of the present invention is not necessarily clear, the present inventors have as follows. I guess. That is, first, in the conventional supporting method, an aqueous metal salt solution of a platinum group element using water as a solvent is used to support the platinum group element on titania. However, when such a supporting solution using water as a solvent is used, the platinum group element cannot be sufficiently supported on the rutile type titania. As a result, when rutile type titania is used as a carrier, the affinity between the solvent molecule and the rutile type titania becomes stronger than the affinity between the platinum group salt and the rutile type titania. It is assumed that this is caused by the fact that titania cannot sufficiently carry a platinum group element salt.
これに対して、本発明においては、ルチル型チタニアに白金族元素を十分に担持させるために、２０℃における比誘電率が３〜７となるような特定の溶媒と白金族化合物とを含有する白金族含有液を用いている。このような溶媒を用いることにより、白金族化合物とルチル型チタニアの親和性が、溶媒分子とルチル型チタニアとの親和性よりも強くなり、十分な量の白金族化合物をルチル型チタニアに担持させることが可能となるものと推察される。そのため、本発明によれば、焼成後に十分な量の白金族元素をルチル型チタニアに担持することが可能となるものと推察される。更に、このような白金族元素の担持方法においては、親和性が十分に高い状態で白金族化合物をルチル型チタニアに担持できるため、焼成後に白金族元素を原子状態（金属原子の数が１〜１０原子のクラスター等も含む）で担持できるものと推察される。また、前記白金族化合物の好適なものとして不飽和配位サイトを有する白金族元素の錯体を用いた場合においては、錯体が不飽和配位サイトを持っているため、ルチル型チタニア上の水酸基と錯体との間に配位結合を形成させることが可能となる。このような配位結合が形成されると、その強い結合力によって安定性により優れた状態で錯体がルチル型チタニアに担持される。そして、このように錯体がルチル型チタニアに担持されると、各錯体中の核（白金族元素の金属原子）は配位子の存在によりそれぞれ離間した状態でルチル型チタニア上に配置され、ルチル型チタニアの表面上に各錯体の核が島状に分散されて配置された状態が形成される。従って、前記錯体を担持したルチル型チタニアを焼成すると、ルチル型チタニアと錯体との結合の熱安定性が高いため、錯体の核にある金属原子の凝集が十分に防止されながら配位子が除去される。そのため、白金族元素の金属原子は島状に分散された状態を十分に維持しながら原子状態で担体に担持され、例えば、白金族元素の単核錯体を用いた場合には白金族元素を単原子の状態で担持することが可能となり、白金族元素の二核錯体を用いた場合には白金族元素を２原子クラスターとして担持させることが可能となる。このように、白金族元素の錯体を用いた場合においては錯体の構造に応じて白金族元素を単原子又は微細なクラスターとして担持することが可能となるものと推察される。
In contrast, the present invention contains a specific solvent and a platinum group compound having a relative dielectric constant of 3 to 7 at 20 ° C. in order to sufficiently support the platinum group element on the rutile type titania. A platinum group-containing liquid is used. By using such a solvent, the affinity between the platinum group compound and the rutile type titania is stronger than the affinity between the solvent molecule and the rutile type titania, and a sufficient amount of the platinum group compound is supported on the rutile type titania. It is assumed that this will be possible. Therefore, according to the present invention, it is presumed that a sufficient amount of platinum group element can be supported on rutile-type titania after firing. Furthermore, in such a method for supporting a platinum group element, since the platinum group compound can be supported on the rutile type titania in a sufficiently high affinity state, the platinum group element is in an atomic state (the number of metal atoms is 1 to 3) after firing. (Including 10-atom clusters). In addition, when a platinum group element complex having an unsaturated coordination site is used as a suitable platinum group compound, since the complex has an unsaturated coordination site, the hydroxyl group on the rutile type titania A coordinate bond can be formed with the complex. When such a coordination bond is formed, the complex is supported on the rutile-type titania in a state superior in stability due to the strong binding force. When the complexes are thus supported on the rutile titania, the nuclei (platinum group metal atoms) in each complex are arranged on the rutile titania in a state of being separated from each other by the presence of the ligand. A state is formed in which the nuclei of the respective complexes are dispersed and arranged in an island shape on the surface of the type titania. Therefore, when the rutile titania carrying the complex is baked, the thermal stability of the bond between the rutile titania and the complex is high, so that the ligand is removed while the aggregation of metal atoms in the nucleus of the complex is sufficiently prevented. Is done. Therefore, the metal atoms of the platinum group element are supported on the carrier in an atomic state while maintaining the state of being dispersed in an island shape.For example, when a mononuclear complex of the platinum group element is used, the platinum group element is simply separated. It becomes possible to carry in an atomic state, and when a platinum group element binuclear complex is used, the platinum group element can be carried as a two-atom cluster. Thus, when a platinum group element complex is used, it is presumed that the platinum group element can be supported as a single atom or a fine cluster depending on the structure of the complex.
また、上記本発明の白金族元素の担持方法を採用して得られた本発明の触媒は、ルチル型チタニアが硫黄被毒され難いものであるため空燃比がリーン状態における触媒担体として有用なものであり、且つ、そのルチル型チタニアに触媒活性の高い白金族元素が十分な量で担持されていることから、自動車排ガス浄化用の触媒等として好適なものとなる。また、前記白金族化合物の好適なものとして白金族元素の錯体を用いて白金族元素をルチル型チタニアに担持して得られた触媒においては、白金族元素が原子状態で且つ微細なクラスターとして十分に分散されて担持されていることから、活性点がより増加し、より高度な触媒活性が発揮されるものと推察される。また、白金族元素の金属原子が２原子クラスターとしてルチル型チタニアに担持された場合には、単原子として担持された場合よりも金属原子の熱安定性が高くなるため、高温条件下において繰り返し使用した際にも白金族原子の不要な凝集が十分に抑制され、触媒活性の低下を抑制できるものと推察される。 The catalyst of the present invention obtained by adopting the platinum group element supporting method of the present invention is useful as a catalyst carrier in a lean state because the rutile titania is hardly sulfur poisoned. In addition, since a sufficient amount of platinum group element having high catalytic activity is supported on the rutile type titania, it is suitable as a catalyst for purifying automobile exhaust gas. In addition, in a catalyst obtained by supporting a platinum group element on rutile type titania using a platinum group element complex as a suitable platinum group compound, the platinum group element is sufficiently in an atomic state and as a fine cluster. It is presumed that the active sites are further increased and a higher degree of catalytic activity is exhibited. Also, when metal atoms of platinum group elements are supported on rutile-type titania as diatomic clusters, the thermal stability of metal atoms is higher than when supported as single atoms. In this case, unnecessary aggregation of platinum group atoms is sufficiently suppressed, and it is presumed that the decrease in catalytic activity can be suppressed.
本発明によれば、ルチル型チタニアに十分な量の白金族元素を効率よく担持することが可能な白金族元素の担持方法及びその方法を採用して得られる触媒を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a platinum group element loading method capable of efficiently loading a sufficient amount of a platinum group element on rutile-type titania and a catalyst obtained by employing the method. .
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明の白金族元素の担持方法について説明する。すなわち、本発明の白金族元素の担持方法は、２０℃における比誘電率が３〜７の溶媒及び白金族化合物を含有する白金族含有液を、ルチル型チタニアに接触せしめ、前記白金族化合物を前記ルチル型チタニアに担持し、焼成することにより、白金族元素を前記ルチル型チタニアに担持することを特徴とする方法である。
First, the platinum group element loading method of the present invention will be described. That is, the platinum group element carrying method according to the present invention comprises contacting a platinum group-containing liquid containing a solvent having a relative dielectric constant of 3 to 7 at 20 ° C. and a platinum group compound with rutile-type titania. The platinum group element is supported on the rutile type titania by supporting it on the rutile type titania and baking it.
本発明にかかる白金族含有液の溶媒は、２０℃における比誘電率が３〜７である必要がある。このような比誘電率が前記下限未満では、前記溶媒中に白金族化合物を十分に溶解させることが困難となるためルチル型チタニアに白金族元素を十分に担持することが困難となる。他方、このような比誘電率が前記上限を超えると、溶媒分子とルチル型チタニアとの間の親和性が白金族化合物とルチル型チタニアとの間の親和性よりも大きくなり、白金族化合物をルチル型チタニアに効率よく十分に担持することが困難となる。また、このような溶媒の２０℃における比誘電率としては、より効率よく白金族元素が担持できることから、３〜５であることがより好ましい。
The solvent of the platinum group-containing liquid according to the present invention needs to have a relative dielectric constant of 3 to 7 at 20 ° C. When the relative dielectric constant is less than the lower limit, it is difficult to sufficiently dissolve the platinum group compound in the solvent, so that it is difficult to sufficiently support the platinum group element on the rutile type titania. On the other hand, when the relative dielectric constant exceeds the upper limit, the affinity between the solvent molecule and the rutile type titania becomes larger than the affinity between the platinum group compound and the rutile type titania. It becomes difficult to efficiently and sufficiently support the rutile type titania. Further, the relative dielectric constant of such a solvent at 20 ° C. is more preferably 3 to 5 because the platinum group element can be supported more efficiently.
また、このような２０℃における比誘電率が３〜７の溶媒としては、ジエチルエーテル（比誘電率４．３）、クロロホルム（比誘電率４．８）、酢酸（比誘電率６．２）、酢酸エチル（比誘電率６．４）、イソオクタン（比誘電率３．０〜３．５）、アニリン（比誘電率６．９）等が挙げられ、中でも、選択吸着性に優れるという観点から、ジエチルエーテル、クロロホルムがより好ましい。また、このような溶媒としては、比誘電率が３〜７の溶媒の１種を単独で用いてもよく、あるいは、比誘電率が３〜７の範囲となるような混合比で２種以上を適宜混合して得られた溶媒を用いてもよい。
Examples of such a solvent having a relative permittivity of 3 to 7 at 20 ° C. include diethyl ether ( relative permittivity 4.3), chloroform ( relative permittivity 4.8), and acetic acid ( relative permittivity 6.2). , Ethyl acetate ( relative permittivity 6.4), isooctane ( relative permittivity 3.0 to 3.5), aniline ( relative permittivity 6.9), etc., among others, from the viewpoint of excellent selective adsorptivity. More preferred are diethyl ether and chloroform. Moreover, as such a solvent, one kind of solvent having a relative dielectric constant of 3 to 7 may be used alone, or two or more kinds in a mixing ratio such that the relative dielectric constant is in the range of 3 to 7 You may use the solvent obtained by mixing suitably.
また、前記白金族化合物としては特に制限されないが、例えば、白金族元素の金属塩（硝酸塩、塩化物等）や、白金族元素の錯体が挙げられる。このような白金族化合物中の白金族元素及びルチル型チタニアに担持させる白金族元素としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒが挙げられる。このような白金族元素の中でも、触媒活性に優れるという観点から、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕが好ましく、Ｒｈ又はＲｕがより好ましい。 The platinum group compound is not particularly limited, and examples thereof include platinum group element metal salts (nitrate, chloride, etc.) and platinum group element complexes. Pt, Pd, Rh, Ru, Os, and Ir are mentioned as a platinum group element in such a platinum group compound and a platinum group element carried on rutile type titania. Among these platinum group elements, Pt, Pd, Rh, and Ru are preferable, and Rh or Ru is more preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity.
また、このような白金族化合物の中でも、より高度に分散された状態で白金族元素をルチル型チタニアに担持できることから、白金族元素の錯体が好ましい。さらに、このような白金族元素の錯体の中でも、直接、担体と作用できることから、直接担体と作用できる不飽和配位サイトを有している錯体が好ましく、白金族元素の金属原子にカルボキシル基を含む配位子が配位した錯体がより好ましい。このような白金族元素の金属原子にカルボキシル基を含む配位子が配位した錯体としては、例えば、下記一般式（１）で表されるカルボン酸単核錯体及び下記一般式（２）で表されるカルボン酸金属二核錯体等が挙げられる。
［一般式（１）］
Ｍ（Ｒ−ＣＯ２Ｈ）ａ・Ｘｍ ｎ （１）
（式（１）中、Ｍは白金族元素を示し、Ｒはアルキル基を示し、ａは１〜４の数値を示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、ｍはカウンターアニオンのイオン価であって−１〜−３の数値を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
［一般式（２）］
Ｍ２（Ｒ−ＣＯ２）ｂ・Ｘｍ ｎ （２）
（式（２）中、Ｍは白金族元素を示し、Ｒはアルキル基を示し、ｂは２〜８の数値を示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、ｍはカウンターアニオンのイオン価であって−１〜−３の数値を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）。
Among such platinum group compounds, a platinum group element complex is preferred because the platinum group element can be supported on the rutile type titania in a highly dispersed state. Further, among such platinum group element complexes, a complex having an unsaturated coordination site capable of directly acting on the carrier is preferable because it can act directly on the carrier, and a carboxyl group is added to the metal atom of the platinum group element. A complex in which the ligand to be coordinated is more preferable. Examples of such complexes in which a ligand containing a carboxyl group is coordinated to a metal atom of a platinum group element include, for example, a carboxylic acid mononuclear complex represented by the following general formula (1) and the following general formula (2). And the carboxylic acid metal binuclear complex represented.
[General formula (1)]
M (R—CO 2 H) a · X m n (1)
(In the formula (1), M represents a platinum group element, R represents an alkyl group, a represents a numerical value of 1 to 4, X represents a counter anion, m represents an ionic valence of the counter anion, − The numerical value of 1-3 is shown, n shows the integer of 0-4.)
[General formula (2)]
M 2 (R-CO 2) b · X m n (2)
(In the formula (2), M represents a platinum group element, R represents an alkyl group, b represents a numerical value of 2 to 8, X represents a counter anion, m represents an ionic valence of the counter anion, − The numerical value of 1-3 is shown, and n shows the integer of 0-4.).
このような一般式（１）〜（２）中においてＲで表されるアルキル基としては炭素数が１〜５のものが好ましく、１〜３のものがより好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると、前記溶媒への溶解度が不十分となり、担持効率が低下する傾向にある。また、このようなアルキル基は、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよく、また置換基を有していてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基及びそれらの誘導体が挙げられる。このような置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ジシアノメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基等が挙げられる。また、前記一般式（１）〜（２）中においてａ又はｂで表される数値が前記範囲外では、錯体を形成し難い傾向にある。また、一般式（１）中のａとしては２〜３であることがより好ましい。更に、一般式（２）中のｂとしては４〜６であることがより好ましい。また、上記一般式（１）〜（２）中においてＭは白金族元素を示す。 In such general formulas (1) to (2), the alkyl group represented by R preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. When such a carbon number exceeds the upper limit, the solubility in the solvent becomes insufficient, and the supporting efficiency tends to decrease. Further, such an alkyl group may be linear or branched, and may have a substituent. Such substituents include halogen atoms, hydroxyl groups, acyl groups, aldehyde groups, carbonyl groups, amino groups, imino groups, cyano groups, azo groups, azi groups, thiol groups, sulfo groups, nitro groups, and derivatives thereof. Is mentioned. Examples of the alkyl group having such a substituent include a trifluoromethyl group, a tribromomethyl group, a dicyanomethyl group, a difluoromethyl group, and a dibromomethyl group. Moreover, when the numerical value represented by a or b in the general formulas (1) to (2) is out of the above range, it tends to be difficult to form a complex. Moreover, as a in general formula (1), it is more preferable that it is 2-3. Further, b in the general formula (2) is more preferably 4-6. In the general formulas (1) to (2), M represents a platinum group element.
また、このような一般式（１）〜（２）中においてＸはカウンターアニオンを示す。このようなカウンターアニオンとしては特に制限されないが、−１〜−３の電荷を持つ（１〜−３価の負電荷を有する）ものが好ましく、例えば、ＢＦ４ −、ＰＯ４ −、ＳｂＣｌ６ −、ＦｅＣｌ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−等が挙げられる。また、前記一般式（１）〜（２）中においてｎは前記錯体中のカウンターアニオンの数を表し、０〜４（より好ましくは０〜３、更に好ましくは０〜２）の整数を示す。なお、このようなｎの値が０の場合にはカウンターアニオンは存在しないこととなる。 In such general formulas (1) to (2), X represents a counter anion. Such is not particularly limited as the counter anion, preferably those having -1 to 3 charge (having 1 to-3 negative charge), for example, BF 4 -, PO 4 - , SbCl 6 - FeCl 4 − , AlCl 4 − , PF 6 − , F − , Cl − , Br − , I − , SO 4 2− , PO 4 3− and the like. Moreover, in said general formula (1)-(2), n represents the number of the counter anion in the said complex, and shows the integer of 0-4 (more preferably 0-3, still more preferably 0-2). When such a value of n is 0, no counter anion exists.
さらに、このような一般式（１）又は（２）で表される錯体は、溶媒和されたもの（溶媒和物）であってもよい。このような溶媒和物としては、前記一般式（１）又は（２）で表される錯体の製造時、保存時、使用時等に用いられた溶媒により溶媒和されたものが挙げられる。また、このような溶媒和物中の溶媒和分子としては特に制限されず、製造時、保存時、使用時等に用いた溶媒の種類に応じたＨ２Ｏ、（ＣＨ３）２Ｏ、ＣＨ３ＯＨ等の各種分子が挙げられる。 Further, the complex represented by the general formula (1) or (2) may be a solvated product (solvate). Examples of such solvates include those solvated with a solvent used at the time of production, storage, and use of the complex represented by the general formula (1) or (2). Also, such as the solvated molecules of solvates in not particularly limited, during manufacture, during storage, H 2 O according to the type of solvent used in the use or the like, (CH 3) 2 O, CH 3 Various molecules such as OH can be mentioned.
また、このような白金族元素の金属原子にカルボキシル基を含む配位子が配位した錯体の中でも、白金族元素を２原子クラスターとしてより効率よく担持することが可能となることから、白金族元素の金属原子を核とするカルボン酸金属二核錯体（例えば上記一般式（２）で表される錯体）を用いることが特に好ましい。また、このようなカルボン酸金属二核錯体としては、下記一般式（３）：
Ｍ２（Ｒ−ＣＯ２）４・Ｘｍ ｎ （３）
［式（３）中、Ｍは白金族元素を示し、Ｒはアルキル基を示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、ｍはカウンターアニオンのイオン価であって−１〜−３の数値を示し、ｎは０〜４の整数を示す。］
で表される化合物及びその溶媒和物の中から選択される少なくとも１種が特に好ましい。なお、このよう一般式（３）中のＭ、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎは上述の一般式（１）及び（２）において説明したＭ、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎと同様のものである。また、このような一般式（３）で表される錯体も溶媒和されたもの（溶媒和物）であってもよい。なお、このような白金族元素の錯体の合成方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。さらに、このような白金族元素の錯体としては市販のものを使用してもよい。
Further, among the complexes in which a ligand containing a carboxyl group is coordinated to a metal atom of such a platinum group element, the platinum group element can be more efficiently supported as a two-atom cluster. It is particularly preferable to use a metal carboxylate binuclear complex having an elemental metal atom as a nucleus (for example, a complex represented by the above general formula (2)). Moreover, as such a carboxylic acid metal binuclear complex, the following general formula (3):
M 2 (R-CO 2) 4 · X m n (3)
[In Formula (3), M represents a platinum group element, R represents an alkyl group, X represents a counter anion, m represents an ionic valence of the counter anion, and represents a value of −1 to −3, n Represents an integer of 0 to 4. ]
In particular, at least one selected from the compounds represented by: and solvates thereof is particularly preferred. Note that M, R, X, m, and n in the general formula (3) are the same as M, R, X, m, and n described in the general formulas (1) and (2). . Also, the complex represented by the general formula (3) may be a solvated product (solvate). The method for synthesizing such a platinum group element complex is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. Further, as such a platinum group element complex, a commercially available one may be used.
また、前記白金族含有液中の前記白金族化合物の含有量としては、特に制限されないが、金属換算で０．０００１〜２質量％（より好ましくは０．０１５〜１質量％）となるようにすることが好ましい。このような白金族元素の量が前記下限未満では、ルチル型チタニアに前記白金族化合物を効率よく担持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記白金族化合物が選択吸着されにくく、前記白金族化合物を均一に担持することが困難となる傾向にある。なお、このような白金族含有液の調製方法は特に制限されず、例えば、前記白金族化合物を前記溶媒中に溶解することが可能な方法を適宜採用することができる。 Further, the content of the platinum group compound in the platinum group-containing liquid is not particularly limited, but is 0.0001 to 2% by mass (more preferably 0.015 to 1% by mass) in terms of metal. It is preferable to do. If the amount of such a platinum group element is less than the lower limit, it tends to be difficult to efficiently support the platinum group compound on rutile-type titania. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the platinum group compound is selected. It tends to be difficult to adsorb and to carry the platinum group compound uniformly. In addition, the preparation method of such a platinum group containing liquid is not specifically limited, For example, the method which can melt | dissolve the said platinum group compound in the said solvent is employable suitably.
さらに、本発明にかかるルチル型チタニアは、ルチル型の結晶構造を有するチタニアである。このようなルチル型チタニアは、硫黄被毒され難いものであるため空燃比がリーン状態における触媒担体として有用なものである。また、このようなルチル型チタニアは、従来の白金族元素の担持方法では白金族元素を担持することが困難なものであったが、本発明によって十分な量の白金族元素を効率よく担持させることが可能となる。 Furthermore, the rutile type titania according to the present invention is a titania having a rutile type crystal structure. Such rutile type titania is difficult to be poisoned by sulfur, and thus is useful as a catalyst carrier when the air-fuel ratio is lean. Further, such a rutile type titania has been difficult to support a platinum group element by a conventional platinum group element supporting method, but a sufficient amount of a platinum group element is efficiently supported by the present invention. It becomes possible.
また、このようなルチル型チタニアの形状は特に制限されないが、十分な比表面積が得られるという観点から粉末状であることが好ましい。また、このような担体の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。 In addition, the shape of such rutile type titania is not particularly limited, but is preferably powdered from the viewpoint of obtaining a sufficient specific surface area. Further, the specific surface area of such a carrier is not particularly limited, but is more preferably 30 m 2 / g or more from the viewpoint of obtaining higher catalytic activity.
さらに、前記白金族含有液を前記ルチル型チタニアに接触せしめて、前記白金族化合物を前記ルチル型チタニアに担持する方法としては、特に制限されず、前記担体に前記白金族化合物を担持させることが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、スプレー法、浸漬法、含浸法等の公知の方法を適宜採用することができる。また、このような担持工程においては、用いる溶媒の比誘電率の温度依存性を考慮して、担持工程の際に溶媒の比誘電率が３〜７の範囲となるように適宜温度条件を選択することが好ましい。
Further, the method of bringing the platinum group-containing liquid into contact with the rutile type titania and supporting the platinum group compound on the rutile type titania is not particularly limited, and the platinum group compound may be supported on the carrier. Possible known methods can be appropriately employed, and for example, known methods such as a spray method, a dipping method, and an impregnation method can be appropriately employed. In such a supporting process, considering the temperature dependence of the relative permittivity of the solvent used, the temperature condition is appropriately selected so that the relative permittivity of the solvent is in the range of 3 to 7 during the supporting process. It is preferable to do.
また、前記白金族含有液中に前記ルチル型チタニアを浸漬することにより前記ルチル型チタニアの表面に前記白金族化合物を担持する場合には、１〜１０ａｔｍ（より好ましくは１〜２ａｔｍ）の圧力、０℃以上で且つ前記白金族含有液の溶媒の沸点以下（より好ましくは室温以上で且つ前記白金族含有液の溶媒の沸点以下）の温度の条件下で、前記白金族含有液中に前記ルチル型チタニアを浸漬し、０．５〜２４時間程度撹拌する方法を採用することが好ましい。このような圧力、温度、撹拌時間の条件が前記下限未満では担持効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると余剰な撹拌を続けることにより製造コストが増加する傾向にある。 When the platinum group compound is supported on the surface of the rutile type titania by immersing the rutile type titania in the platinum group containing liquid, the pressure is 1 to 10 atm (more preferably 1 to 2 atm), The rutile is contained in the platinum group-containing liquid under a temperature condition of 0 ° C. or higher and not higher than the boiling point of the solvent of the platinum group-containing liquid (more preferably, not lower than room temperature and not higher than the boiling point of the solvent of the platinum group-containing liquid). It is preferable to employ a method in which the type titania is immersed and stirred for about 0.5 to 24 hours. If the pressure, temperature, and stirring time conditions are less than the lower limit, the carrying efficiency tends to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, excessive stirring tends to increase the manufacturing cost.
更に、前記担体に前記白金族化合物を担持した後に焼成する方法としては、２００〜６００℃（更に好ましくは３００〜５００℃）の温度条件で１〜５時間程度焼成する方法を採用することが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満では、配位子を効率よく且つ十分に除去することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体にルテニウムを担持させる際にルテニウム原子が凝集し易くなる傾向にある。また、前述の担持工程と前記焼成工程との間に、前記白金族化合物を担持したルチル型チタニアを乾燥させる工程を更に含んでいてもよい。このような乾燥工程としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。 Furthermore, as a method of firing after supporting the platinum group compound on the carrier, it is preferable to employ a method of firing for about 1 to 5 hours under a temperature condition of 200 to 600 ° C. (more preferably 300 to 500 ° C.). . When the firing temperature and time are less than the lower limit, it tends to be difficult to efficiently and sufficiently remove the ligand. On the other hand, when the upper limit is exceeded, ruthenium is supported when ruthenium is supported on the support. The atoms tend to aggregate. Moreover, the process of drying the rutile type titania which carry | supported the said platinum group compound may be further included between the above-mentioned carrying | support process and the said baking process. Such a drying step is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
次に、本発明の触媒について説明する。本発明の触媒は、上記本発明の白金族元素の担持方法により、白金族元素をルチル型チタニアに担持して得られたものであることを特徴とするものである。このように本発明の触媒は、上記本発明の白金族元素の担持方法を採用して得られたものであることから、十分な量の白金族元素がルチル型チタニアに担持されたものとすることが可能である。なお、本発明の触媒においては、上記本発明の白金族元素の担持方法を採用しているため、白金族化合物を親和性が十分に高い状態でルチル型チタニアに担持できるため、焼成後に白金族元素を原子状態（金属原子の数が１〜１０原子のクラスター等も含む）で担持されているものと推察される。 Next, the catalyst of the present invention will be described. The catalyst of the present invention is obtained by supporting a platinum group element on rutile type titania by the platinum group element supporting method of the present invention. Thus, since the catalyst of the present invention is obtained by adopting the platinum group element supporting method of the present invention, it is assumed that a sufficient amount of the platinum group element is supported on rutile type titania. It is possible. In the catalyst of the present invention, since the platinum group element supporting method of the present invention is employed, the platinum group compound can be supported on the rutile type titania in a sufficiently high affinity state. It is presumed that the element is supported in an atomic state (including a cluster having 1 to 10 metal atoms).
また、このような本発明の触媒においては、白金族元素の担持量が、触媒の総量に対して０．０００１〜２質量％であることが好ましく、０．０１５〜１質量％であることがより好ましい。このような白金族元素の担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、白金族元素の効果が飽和し、経済性が低下する傾向にある。 In such a catalyst of the present invention, the supported amount of the platinum group element is preferably 0.0001 to 2% by mass and preferably 0.015 to 1% by mass with respect to the total amount of the catalyst. More preferred. If the supported amount of such a platinum group element is less than the lower limit, sufficient catalytic activity tends not to be obtained. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the effect of the platinum group element is saturated and the economy tends to decrease. It is in.
また、本発明の触媒は、触媒の活性点として作用する白金族元素が十分に含まれ、且つ、前記白金族元素を担持するための担体として硫黄被毒され難く空燃比がリーン状態にある場合の触媒担体として有用なルチル型チタニアを用いていることから、十分な触媒活性を有し、自動車の内燃機関からの排ガスを浄化する触媒等として特に有用である。 Further, the catalyst of the present invention contains a platinum group element that acts as an active point of the catalyst, and is not easily poisoned with sulfur as a carrier for supporting the platinum group element, and the air-fuel ratio is in a lean state. Since rutile-type titania useful as a catalyst support is used, it has a sufficient catalytic activity and is particularly useful as a catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine of an automobile.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
先ず、２０℃の温度条件下において、酢酸ロジウム二核錯体（［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯ２）４］・２Ｈ２Ｏ：和光純薬工業株式会社製の商品名「１８６−０１１５３」：７．０３ｍｇ）をジエチルエーテル（１０００ｍＬ：２０℃における比誘電率４．３）に溶解させて白金族含有液を調製した。次に、前記白金族含有液中にルチル型チタニア（石原産業製の商品名「ＭＰＴ−８８１（１９０）」：１．００ｇ）を加えて混合液を得た。次いで、前記混合液を３０℃の温度条件下において１２時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出して、大気中、３００℃で３時間焼成することにより、ルチル型チタニアに白金族元素が担持された触媒を得た。なお、以下において、実施例１で調製した白金族含有液を白金族含有液（Ｉ）と記載する。
Example 1
First, a rhodium acetate binuclear complex ([Rh 2 (CH 3 CO 2 ) 4 ] · 2H 2 O: trade name “186-01153” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under a temperature condition of 20 ° C .: 7. 03 mg) was dissolved in diethyl ether (1000 mL: relative dielectric constant 4.3 at 20 ° C. ) to prepare a platinum group-containing liquid. Next, a rutile type titania (trade name “MPT-881 (190)”: 1.00 g, manufactured by Ishihara Sangyo) was added to the platinum group-containing solution to obtain a mixed solution. Next, after stirring the mixed solution for 12 hours under a temperature condition of 30 ° C., the powder is taken out from the mixed solution by filtration and calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours, whereby platinum in rutile titania is obtained. A catalyst carrying a group element was obtained. Hereinafter, the platinum group-containing liquid prepared in Example 1 is referred to as a platinum group-containing liquid (I).
（実施例２）
白金族含有液（Ｉ）の代わりに、酢酸ルテニウム二核錯体（［Ｒｕ２（ＣＨ３ＣＯ２）４（Ｈ２Ｏ）２］・ＢＦ４：８．３９ｍｇ）をクロロホルム（１０００ｍＬ：２０℃における比誘電率４．８）に溶解させて調製した白金族含有液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
(Example 2)
Instead of the platinum group-containing liquid (I), ruthenium acetate dinuclear complex ([Ru 2 (CH 3 CO 2 ) 4 (H 2 O) 2 ] .BF 4 : 8.39 mg) was replaced with chloroform (1000 mL at 20 ° C. A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that a platinum group-containing liquid prepared by dissolving in a relative dielectric constant of 4.8 ) was used.
（実施例３）
白金族含有液（Ｉ）の代わりに、塩化ルテニウム（Ｒｕ２Ｃｌ３：東京化成工業株式会社製：６．１６ｍｇ）をクロロホルム（１０００ｍＬ：２０℃における比誘電率４．８）に溶解させて調製した白金族含有液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
(Example 3)
Instead of the platinum group-containing liquid (I), ruthenium chloride (Ru 2 Cl 3: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.: 6.16mg) chloroform (1000 mL: relative dielectric constant at 20 ° C. 4. 8) was dissolved in in preparation A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the platinum group-containing liquid was used.
（比較例１）
白金族含有液（Ｉ）の代わりに、酢酸ロジウム二核錯体（［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯ２）４］・２Ｈ２Ｏ：和光純薬工業株式会社製の商品名「１８６−０１１５３」：７．０３ｍｇをアセトニトリル（１０００ｍＬ：２０℃における比誘電率３７）に溶解させて調製した白金族溶解液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための触媒を得た。
(Comparative Example 1)
Instead of platinum group-containing liquid (I), rhodium acetate binuclear complex ([Rh 2 (CH 3 CO 2 ) 4 ] · 2H 2 O: trade name “186-01153” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 7 A catalyst for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that a platinum group solution prepared by dissolving 0.03 mg in acetonitrile (1000 mL: relative dielectric constant 37 at 20 ° C. ) was used.
（比較例２）
白金族含有液（Ｉ）の代わりに、酢酸ロジウム二核錯体（［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯ２）４］・２Ｈ２Ｏ：和光純薬工業株式会社製の商品名「１８６−０１１５３」：７．０３ｍｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：１０００ｍＬ：２０℃における比誘電率７．５）に溶解させて調製した白金族溶解液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための触媒を得た。
(Comparative Example 2)
Instead of platinum group-containing liquid (I), rhodium acetate binuclear complex ([Rh 2 (CH 3 CO 2 ) 4 ] · 2H 2 O: trade name “186-01153” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 7 0.03 mg) in tetrahydrofuran (THF: 1000 mL: relative dielectric constant 7.5 at 20 ° C. ) , except that a platinum group solution was used, and a catalyst for comparison was obtained in the same manner as in Example 1. It was.
（比較例３）
白金族含有液（Ｉ）の代わりに、酢酸ロジウム二核錯体（［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯ２）４］・２Ｈ２Ｏ：和光純薬工業株式会社製の商品名「１８６−０１１５３」：７．０３ｍｇ）をイオン交換水（１０００ｍＬ：２０℃における比誘電率８０）に溶解させて調製した白金族溶解液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための触媒を得た。
(Comparative Example 3)
Instead of platinum group-containing liquid (I), rhodium acetate binuclear complex ([Rh 2 (CH 3 CO 2 ) 4 ] · 2H 2 O: trade name “186-01153” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 7 0.03 mg) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a platinum group solution prepared by dissolving 1000 mL) in ion-exchanged water (1000 mL: relative dielectric constant 80 at 20 ° C. ) was used. .
（比較例４）
白金族含有液（Ｉ）の代わりに、酢酸ロジウム二核錯体（［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯ２）４］・２Ｈ２Ｏ：和光純薬工業株式会社製の商品名「１８６−０１１５３」：７．０３ｍｇ）をアセトン（１０００ｍＬ：２０℃における比誘電率２１）に溶解させて調製した白金族溶解液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための触媒を得た。
(Comparative Example 4)
Instead of platinum group-containing liquid (I), rhodium acetate binuclear complex ([Rh 2 (CH 3 CO 2 ) 4 ] · 2H 2 O: trade name “186-01153” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 7 0.03 mg) in acetone (1000 mL: relative dielectric constant 21 at 20 ° C. ) was used in the same manner as in Example 1 except that a platinum group solution prepared was obtained.
（比較例５）
白金族含有液（Ｉ）の代わりに、酢酸ロジウム二核錯体（［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯ２）４］・２Ｈ２Ｏ：和光純薬工業株式会社製の商品名「１８６−０１１５３」：７．０３ｍｇ）をメタノール（１０００ｍＬ：２０℃における比誘電率３３）に溶解させて調製した白金族溶解液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための触媒を得た。
(Comparative Example 5)
Instead of platinum group-containing liquid (I), rhodium acetate binuclear complex ([Rh 2 (CH 3 CO 2 ) 4 ] · 2H 2 O: trade name “186-01153” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 7 0.03 mg) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a platinum group solution prepared by dissolving methanol (1000 mL: relative dielectric constant 33 at 20 ° C. ) was used.
（比較例６）
白金族含有液（Ｉ）の代わりに、酢酸ロジウム二核錯体（［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯ２）４］・２Ｈ２Ｏ：和光純薬工業株式会社製の商品名「１８６−０１１５３」：７．０３ｍｇ）をエタノール（１０００ｍＬ：２０℃における比誘電率２４）に溶解させて調製した白金族溶解液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための触媒を得た。
(Comparative Example 6)
Instead of platinum group-containing liquid (I), rhodium acetate binuclear complex ([Rh 2 (CH 3 CO 2 ) 4 ] · 2H 2 O: trade name “186-01153” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 7 0.03 mg) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a platinum group solution prepared by dissolving ethanol (1000 mL: relative dielectric constant 24 at 20 ° C. ) was used.
（比較例７）
白金族含有液（Ｉ）の代わりに、酢酸ルテニウム二核錯体（［Ｒｕ２（ＣＨ３ＣＯ２）４（Ｈ２Ｏ）２］・ＢＦ４：８．３９ｍｇ）をアセトニトリル（１０００ｍＬ：２０℃における比誘電率３７）に溶解させて調製した白金族溶解液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための触媒を得た。
(Comparative Example 7)
Instead of the platinum group-containing liquid (I), ruthenium acetate dinuclear complex ([Ru 2 (CH 3 CO 2 ) 4 (H 2 O) 2 ] · BF 4 : 8.39 mg) was added to acetonitrile (1000 mL: 20 ° C. A catalyst for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that a platinum group solution prepared by dissolving in relative dielectric constant 37 ) was used.
（比較例８）
白金族含有液（Ｉ）の代わりに、酢酸ルテニウム二核錯体（［Ｒｕ２（ＣＨ３ＣＯ２）４（Ｈ２Ｏ）２］・ＢＦ４：８．３９ｍｇ）をピリジン（１０００ｍＬ：２５℃における比誘電率１２）に溶解させて調製した白金族溶解液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための触媒を得た。
(Comparative Example 8)
Instead of the platinum group-containing liquid (I), ruthenium acetate dinuclear complex ([Ru 2 (CH 3 CO 2 ) 4 (H 2 O) 2 ] · BF 4 : 8.39 mg) was replaced with pyridine (1000 mL: at 25 ° C. A catalyst for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that a platinum group solution prepared by dissolving in relative dielectric constant 12 ) was used.
（比較例９）
白金族含有液（Ｉ）の代わりに、酢酸ルテニウム二核錯体（［Ｒｕ２（ＣＨ３ＣＯ２）４（Ｈ２Ｏ）２］・ＢＦ４：８．３９ｍｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：４９ｍＬ：２５℃における比誘電率４７）に溶解させて調製した白金族溶解液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較のための触媒を得た。
(Comparative Example 9)
Instead of the platinum group-containing liquid (I), ruthenium acetate dinuclear complex ([Ru 2 (CH 3 CO 2 ) 4 (H 2 O) 2 ] · BF 4 : 8.39 mg) was replaced with dimethyl sulfoxide (DMSO: 49 mL: A catalyst for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that a platinum group solution prepared by dissolving in a relative dielectric constant of 47 ) at 25 ° C. was used.
［実施例１〜３及び比較例１〜９で得られた触媒の特性の評価］
〈ＩＣＰ分析〉
実施例１〜３及び比較例１〜９で得られた各触媒に対して、リガク社製の「誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置」を用いてＩＣＰ発光分析を行った。触媒の総量に対する白金族元素の担持量（質量％）は、予め作成した検量線をもとに決定した（形式：ＣＩＲＯＳ−１２０、測定波長：Ｒｈ ３４３．４８９ｎｍ）。結果を表１に示す。
[Evaluation of characteristics of catalysts obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9]
<ICP analysis>
The respective catalysts obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9 were subjected to ICP emission analysis using an “inductively coupled plasma (ICP) emission analyzer” manufactured by Rigaku Corporation. The supported amount (mass%) of the platinum group element with respect to the total amount of the catalyst was determined based on a calibration curve prepared in advance (type: CIROS-120, measurement wavelength: Rh 343.489 nm). The results are shown in Table 1.
表１に示す結果からも明らかなように、２０℃における比誘電率が３〜７の範囲にある溶媒を使用した場合（実施例１〜３）においては、白金族元素が０．３質量％担持されており、本発明の白金族元素の担持方法を利用することで白金族元素をルチル型チタニアに十分に担持することができることが確認された。これに対して、比誘電率が７．５以上の溶媒を用いた場合（比較例１〜９）においては、白金族元素の担持量は０質量％となっており、溶媒の比誘電率が７．５以上では白金族元素をルチル型チタニアに十分に担持できないことが分かった。 As is apparent from the results shown in Table 1, when a solvent having a relative dielectric constant in the range of 3 to 7 at 20 ° C. was used (Examples 1 to 3), the platinum group element was 0.3% by mass. It was confirmed that the platinum group element can be sufficiently supported on the rutile type titania by using the platinum group element supporting method of the present invention. On the other hand, when a solvent having a relative dielectric constant of 7.5 or more is used (Comparative Examples 1 to 9), the supported amount of the platinum group element is 0% by mass, and the relative dielectric constant of the solvent is It was found that platinum group elements cannot be sufficiently supported on rutile type titania at 7.5 or more.
以上説明したように、本発明によれば、白金族元素を担持することが困難なルチル型チタニアに対して、十分な量の白金族元素を効率よく担持することが可能な白金族元素の担持方法及びその方法を採用して得られる触媒を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to carry a platinum group element capable of efficiently carrying a sufficient amount of a platinum group element against rutile titania, which is difficult to carry a platinum group element. It is possible to provide a method and a catalyst obtained by adopting the method.
したがって、本発明の白金族元素の担持方法は、白金族元素をルチル型チタニアに担持せしめた自動車排ガス浄化用触媒等を製造するための方法等として特に有用である。 Therefore, the platinum group element supporting method of the present invention is particularly useful as a method for producing an automobile exhaust gas purification catalyst in which a platinum group element is supported on rutile type titania.
Claims (4)
4. The method for supporting a platinum group element according to claim 3, wherein the complex is a metal carboxylate binuclear complex having a metal atom of the platinum group element as a nucleus.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008167732A JP5092935B2 (en) | 2008-06-26 | 2008-06-26 | Method for supporting platinum group elements |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008167732A JP5092935B2 (en) | 2008-06-26 | 2008-06-26 | Method for supporting platinum group elements |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010005531A JP2010005531A (en) | 2010-01-14 |
| JP5092935B2 true JP5092935B2 (en) | 2012-12-05 |
Family
ID=41586610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008167732A Expired - Fee Related JP5092935B2 (en) | 2008-06-26 | 2008-06-26 | Method for supporting platinum group elements |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5092935B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5062060B2 (en) * | 2008-06-26 | 2012-10-31 | 株式会社豊田中央研究所 | Catalyst for purifying automobile exhaust gas and method for producing the same |
| JP5489077B2 (en) | 2009-06-30 | 2014-05-14 | 株式会社豊田中央研究所 | Catalyst for purifying automobile exhaust gas and method for producing the same |
| JP6315306B2 (en) * | 2013-12-26 | 2018-04-25 | 株式会社豊田中央研究所 | Method for producing exhaust gas purification catalyst |
| KR102246434B1 (en) | 2017-07-19 | 2021-04-29 | (주)엘지하우시스 | Vehicle exhaust gas treatment catalyst, method for preparing thereof and method for vehicle exhaust gas treatment using the same |
| CN116272967A (en) * | 2023-03-28 | 2023-06-23 | 华中师范大学 | Titanium dioxide monoatomic Pt catalyst and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006187677A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Matsushita Electric Works Ltd | Visible light responsible photocatalyst and its manufacturing method |
-
2008
- 2008-06-26 JP JP2008167732A patent/JP5092935B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010005531A (en) | 2010-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2014045570A1 (en) | Catalyst using pd-ru solid-solution-type alloy particles | |
| JP6005151B2 (en) | Method for depositing metal on support oxide | |
| JP5092935B2 (en) | Method for supporting platinum group elements | |
| KR102076112B1 (en) | Preparation of diesel oxidation catalyst via deposition of colloidal nanoparticles | |
| JP6284097B2 (en) | Catalyst production method | |
| JP2017192935A (en) | Catalyst for exhaust purification, exhaust purifying method, and exhaust purifying system | |
| JP4195319B2 (en) | Catalysts produced using multi-component metal colloids | |
| US9795946B2 (en) | Method of manufacturing a catalyst comprising gold nanoparticles, the catalyst and its use | |
| JP2021530343A (en) | Nanoparticles and preparation method | |
| JP4346215B2 (en) | Method for producing exhaust gas purification catalyst | |
| JP5339066B2 (en) | Catalyst for purifying automobile exhaust gas and method for producing the same | |
| JP4765092B2 (en) | Colloidal solution and method for producing colloidal solution | |
| US20220088575A1 (en) | Catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments and their novel syntheses | |
| JP4779461B2 (en) | Catalyst carrier, method for producing the same, and exhaust gas purification catalyst | |
| Mondloch et al. | “Weakly ligated, labile ligand” nanoparticles: The case of Ir (0) n·(H+ Cl–) m | |
| JP5062060B2 (en) | Catalyst for purifying automobile exhaust gas and method for producing the same | |
| JP5287055B2 (en) | Heteronuclear complex and method for producing the same | |
| JP6306468B2 (en) | Process for producing dissimilar metal polynuclear complex containing Pd and Au | |
| JP6731755B2 (en) | Dispersion of metal-containing particles, method for producing the same, and catalyst prepared using the dispersion | |
| JP4075412B2 (en) | Particulate combustion catalyst and method for producing the same | |
| JP6154409B2 (en) | Method for producing heterometallic multinuclear complex containing Ni and Au | |
| JP2008155071A (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| JP2009226295A (en) | Catalytic material, catalytic precursor, and method for producing catalytic material | |
| JP2004057868A (en) | Catalyst for oxidizing hydrocarbon in exhaust gas and method of oxidizing and removing hydrocarbon in exhaust gas | |
| CN116836203A (en) | Water-soluble Pt (IV) complex with hydroxycarboxylic acid as axial ligand, preparation method and application |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110311 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110311 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120703 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120821 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120903 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150928 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |