JP5091508B2 - グリコシド誘導体と非還元性二糖およびその製造法 - Google Patents
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ところで、アノマー水酸基遊離のアルドース誘導体とアルコールからグリコシドを製造することは容易ではなく、糖供与体や糖受容体の反応性を高めるために、反応系内でアルドース誘導体のアノマー水酸基にアシル基を導入する方法(非特許文献1)や、同様に反応系内で糖受容体の反応性を高めるためにアルコールの水酸基をトリメチルシリル化するといった方法(非特許文献2)が報告されているに過ぎない。これらの誘導体に変換するための試薬も必要で、煩雑であると言わざるを得ない。アノマー水酸基遊離のアルドース誘導体とアルコールとを、活性化剤としてビスマス(III)トリフラートを活性化剤に用いたグリコシドの製造法が報告されているが、反応の収率は満足のいくものではない。また、同構造のアノマー水酸基遊離のアルドース誘導体同士からの非還元性二糖製造も困難である(非特許文献3)。
J.Inanagaら、「Catalytic O- and S-glycosylation of 1-hydroxy sugars」、Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1993年, 1090ページ. T.Mukaiyamaら、「An efficient glycosidation reaction of 1-hydroxy sugars with various nucleophiles using a catalytic amount of activator and hexamethyldisiloxane」、Synthesis, 1994年, 1368ページ. 井上亮ら、「ビスマス(III)トリフラレートを用いた脱水縮合型グリコシル化反応の開発と非還元性二糖合成への応用」、第32回反応と合成の進歩シンポジウム要旨, 2006年, 256ページ.
すなわち、本発明は、マイクロ波を照射させて、活性化剤の存在下で、アノマー水酸基遊離のアルドース誘導体とアルコールとを反応させるグリコシドの製造法及びマイクロ波を照射させて、活性化剤の存在下で、同構造のアノマー水酸基遊離のアルドース誘導体同士を反応させる非還元性二糖の製造法であり、当該化合物である。
本発明は、前述した医薬、農薬、化粧品や食品添加物として期待される有用なグリコシドや非還元性二糖を提供できる。
本発明は、マイクロ波を照射させて、活性化剤の存在下で、アノマー水酸基遊離のアルドース誘導体とアルコールとを反応させるグリコシドの製造法及びマイクロ波を照射させて、活性化剤の存在下で、同構造のアノマー水酸基遊離のアルドース誘導体同士を反応させる非還元性二糖の製造法である。
例えば脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ステロイドアルコール、グリセロール誘導体、糖誘導体、アミノ酸誘導体等が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、オクチルアルコール、フェノール、ベシジルアルコール、1,2:3,4-ジ-O-イソプロピリデンガラクトピラノース、3β-コレスタノール、イソプロピリデングリセロール、N-ベシジルオキシカルボニル-L-セリンメチルエステルなどが挙げられる。
また、アルコールとしてアノマー水酸基遊離の糖誘導体を用いれば、非還元性二糖を合成することができる。
セプタムキャップをした二口ナスフラスコに乾燥剤として無水硫酸カルシウム(Drielite)(約100 mg)とビスマス(III)トリフラート(Bi(OTf)3)(8.0 mg, 0.0122 mmol)に、2,3,4,6-テトラ-O-ベンジル-D-グルコピラノース(66.0 mg, 0.122 mmol)をジクロロメタン(2.5 ml)に溶解して加えて、反応混合物を60分間、マイクロ波を照射しながら撹拌した後に、飽和の重曹水とジクロロメタンを加えて、有機層を抽出した。有機層をNa2SO4で乾燥して、無機物を濾別後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物を薄層クロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で単離して、2,3,4,6-テトラ-O-ベンジル-D-グルコピラノシル- 2,3,4,6-テトラ-O-ベンジル-D-グルコピラノシドをオイルとして得た(48.8 mg, 収率75 %)。
三種類の異性体のNMRスペクトル
1H-NMR(600 MHz,CDCl3)
αα: δ = 5.23 (1H, d, J = 3.44 Hz, H-1)
αβ−α: δ = 5.16 (1H, d, J = 3.44 Hz, H-1α)
αβ−β: δ = 4.58 (1H, d, J = 7.56 Hz, H-1β)
ββ: δ = 4.90 (1H, d, J = 8.24Hz, H-1)
13C-NMR(150 MHz,CDCl3)
αα: δ= 94.39(C-1αα)
αβ−α: δ = 99.44(C-1αβ−α)
αβ−β: δ = 104.14(C-1αβ−β)
ββ: δ = 99.29(C-1ββ)
セプタムキャップをした二口ナスフラスコに乾燥剤として無水硫酸カルシウム(Drielite)(約100 mg)とビスマス(III)トリフラート(Bi(OTf)3)(8.8 mg, 0.0134 mmol)に、2,3,4,6-テトラ-O-ベンジル-D-マンノピラノース(72.5 mg, 0.134 mmol)をジクロロメタン(2.5 ml)に溶解して加えて、反応混合物を20分間、マイクロ波を照射しながら撹拌した後に、飽和の重曹水とジクロロメタンを加えて、有機層を抽出した。有機層をNa2SO4で乾燥して、無機物を濾別後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物を薄層クロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で単離して、2,3,4,6-テトラ-O-ベンジル-D-マンノピラノシル- 2,3,4,6-テトラ-O-ベンジル-D-マンノピラノシドをオイルとして得た(61.4 mg, 収率86 %)。
二種類の異性体のNMRスペクトル
13C-NMR(150 MHz,CDCl3)
αα: δ= 93.30(C-1)
αβ−α or αβ−β: δ = 98.77, 100.27 (C-1αβ−α, C-1αβ−β)
セプタムキャップをした二口ナスフラスコに乾燥剤として無水硫酸カルシウム(Drielite)(約100 mg)とビスマス(III)トリフラート(Bi(OTf)3)(81.8 mg, 0.125 mmol)に、2-アジド-3,4,6-トリ-O-ベンジル-2-デオキシ-D-グルコピラノース(59.4 mg, 0.125 mmol)をジクロロメタン(2.5 ml)に溶解して加えて、反応混合物を分間、マイクロ波を照射しながら撹拌した後に、飽和の重曹水とジクロロメタンを加えて、有機層を抽出した。有機層をNa2SO4で乾燥して、無機物を濾別後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物を薄層クロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で単離して、2-アジド-3,4,6-トリ-O-ベンジル-2-デオキシ-D-グルコピラノシル-2-アジド-3,4,6-トリ-O-ベンジル-2-デオキシ-D-グルコピラノシドをオイルとして得た(17.4mg, 収率30%)。
三種類の異性体のNMRスペクトル
13C-NMR(150 MHz,CDCl3)
αα or αβ−α: δ= 93.34, 99.44 (C-1αα, C-1αβ−α)
αβ−β: δ= 104.14(C-1αβ−β)
ββ: δ= 99.29(C-1ββ)
マイクロ波用試験官に乾燥剤として無水硫酸カルシウム(Drielite)(約100 mg)とビスマス(III)トリフラート(Bi(OTf)3)(6.0 mg, 0.00914 mmol)に、フェネチルアルコール(22.4 mg, 0.183 mmol)と 2,3,4,6-テトラ-O-ベンジル-D-グルコピラノース(98.9 mg, 0.183 mmol)をジクロロメタン(2.5 ml)に溶解して加えて、反応混合物を25分間、マイクロ波を照射しながら撹拌した後に、飽和の重曹水と酢酸エチルを加えて、有機層を抽出した。有機層をNa2SO4で乾燥して、無機物を濾別後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物を薄層クロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で単離して、フェネチル 2,3,4,6-テトラ-O-ベンジル-D-グルコピラノシドをオイルとして得た(98.2 mg, 収率83 %)。本条件でマイクロ波を用いない時には、収率35 %でフェネチル 2,3,4,6-テトラ-O-ベンジル-D-グルコピラノシドを得た。
二種類の異性体のNMRスペクトル
13C-NMR(150 MHz,CDCl3) α: δ= 96.75 (C-1α)、 β: δ= 103.55 (C-1β)
マイクロ波用試験官に乾燥剤として無水硫酸カルシウム(Drielite)(約100 mg)とビスマス(III)トリフラート(Bi(OTf)3)(6.8 mg, 0.0104 mmol)に、フェネチルアルコール(24.5 mg, 0.201 mmol)と 2-アジド-3,4,6-トリ-O-ベンジル-2-デオキシ-D-グルコピラノース(95.2 mg, 0.200 mmol)をジクロロメタン(2.5 ml)に溶解して加えて、反応混合物を40分間、マイクロ波を照射しながら撹拌した後に、飽和の重曹水と酢酸エチルを加えて、有機層を抽出した。有機層をNa2SO4で乾燥して、無機物を濾別後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。粗生成物を薄層クロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で単離して、フェネチル 2-アジド-3,4,6-トリ-O-ベンジル-2-デオキシ-D-グルコピラノシドをオイルとして得た(59.5 mg, 収率51 %)。本条件でマイクロ波を用いない時には、反応は全く進行せず、生成物を得られなかった。
13C-NMR(150 MHz,CDCl3)
α: δ = 97.65 (C-1α)
β: δ = 102.08 (C-1β)
Claims (3)
- マイクロ波を照射させて、ルイス酸の存在下で、アノマー水酸基遊離のアルドース誘導体とアルコールとを反応させるグリコシドの製造法。
- マイクロ波を照射させて、ルイス酸の存在下で、同構造のアノマー水酸基遊離のアルドース誘導体同士を反応させる非還元性二糖の製造法。
- ルイス酸として、ビスマス(III)トリフラートを用いることを特徴とする請求項1または2記載のグリコシドの製造法。
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JP2007061102A JP5091508B2 (ja) | 2007-03-09 | 2007-03-09 | グリコシド誘導体と非還元性二糖およびその製造法 |
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