JP5089957B2 - Aqueous dispersion manufacturing equipment - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus for producing an aqueous dispersion which can stably produce an aqueous dispersion having a small average particle diameter and a small amount of an unemulsified material. <P>SOLUTION: The apparatus for producing an aqueous dispersion has a twin-screw extruder 10 in which two screws 12a are disposed in a barrel 11, a cooling means 20 provided on the forward end side of the barrel 11 of the twin-screw extruder 10, and a flow passage 30 which connects the forward end of the twin-screw extruder 10 with the cooling means 20, and part of the flow path 30 is constituted of a connecting pipe 32 and the diameter D (mm) of the screw 12a of the twin-screw extruder 10, the bore diameter d (mm) of the connecting pipe 32, and the length L (mm) of the flow path 30 meet the relationship of equation (1): 2&le;ä(D<SP>3</SP>&times;L)/d<SP>4</SP>}&le;300. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、熱可塑性樹脂の水性分散体を連続的に製造するための水性分散体の製造装置に関する。   The present invention relates to an aqueous dispersion production apparatus for continuously producing an aqueous dispersion of a thermoplastic resin.

接着剤、塗料、樹脂改質剤等の原料として、水性媒体に熱可塑性樹脂が分散した水性分散体が使用されることがある。
水性分散体の製造方法としては、例えば、押出機を用いて転相現象を利用する方法(以下、押出転相法という。)が知られている。押出転相法による水性分散体の製造方法では、熱可塑性樹脂を、高々25質量%までの少量の水分の存在下に転相させて、一旦、見かけ上固体の「転相体」とした後、この転相体を水または温水にて希釈して、任意の固形分濃度の水性分散体を得る(例えば特許文献1参照)。
該方法により水性分散体を連続的に製造する際には、例えば、二軸押出機と、該二軸押出機の先端側に設けられた冷却手段と、二軸押出機のバレル先端および冷却手段を接続する流路とを具備し、流路の一部が連結管からなる水性分散体の製造装置が使用される。この製造装置を用いて水性分散体を製造するためには、例えば、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンと乳化剤を二軸押出機により溶融混練し、また、二軸押出機に水または塩基性物質の水溶液を供給し、これらを混合して転相させた後、転相体を、流路を介して冷却手段に送り、水の沸点よりも低い温度まで冷却し、さらに加水によって水中へ分散して水性分散体を得る。(例えば特許文献2参照)。
特公平7−8933号公報 特公平7−96647号公報
An aqueous dispersion in which a thermoplastic resin is dispersed in an aqueous medium may be used as a raw material for adhesives, paints, resin modifiers, and the like.
As a method for producing an aqueous dispersion, for example, a method utilizing a phase inversion phenomenon using an extruder (hereinafter referred to as an extrusion phase inversion method) is known. In the method for producing an aqueous dispersion by the extrusion phase inversion method, the thermoplastic resin is phase-inverted in the presence of a small amount of water of up to 25% by mass to form an apparently solid “phase inversion body”. The phase inversion body is diluted with water or warm water to obtain an aqueous dispersion having an arbitrary solid content concentration (see, for example, Patent Document 1).
When the aqueous dispersion is continuously produced by the method, for example, a twin-screw extruder, cooling means provided on the tip side of the twin-screw extruder, barrel tip and cooling means of the twin-screw extruder And an aqueous dispersion manufacturing apparatus in which a part of the flow path is a connecting pipe. In order to produce an aqueous dispersion using this production apparatus, for example, a polyolefin, an acid-modified polyolefin and an emulsifier are melt-kneaded by a twin screw extruder, and water or an aqueous solution of a basic substance is added to the twin screw extruder. After feeding and mixing these, the phase inversion is sent to the cooling means through the flow path, cooled to a temperature lower than the boiling point of water, and further dispersed in water by addition of water to form an aqueous dispersion. Get the body. (For example, refer to Patent Document 2).
Japanese Patent Publication No. 7-8933 Japanese Examined Patent Publication No. 7-96647

通常、水性分散体としては、平均粒子径が小さいものが求められる。ところが、特許文献1,2に記載の製造装置を用いた場合には、平均粒子径が小さい水性分散体を安定に製造できないことがあった。
さらに、水性分散体としては、未乳化物量が少ないものが求められる。これは、未乳化物量が多いと、水性分散体を濾過した際に未乳化物だけでなく、未乳化物に付着した一部の水性分散体も除去されてしまい、水性分散体の最終的な収率が低下するためである。また、通常、水性分散体を希釈槽中で希釈するが、未乳化物量が多いと、希釈の際に見かけ上の流動性が低くなったり、空気の巻き込みが増えたりする傾向にあるため、希釈が完了するまでの時間が長くなり、生産性が低下するためである。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、平均粒子径が小さく、かつ、未乳化物量が少ない水性分散体を安定に製造できる水性分散体の製造装置を提供することを目的とする。
Usually, the aqueous dispersion is required to have a small average particle size. However, when the production apparatuses described in Patent Documents 1 and 2 are used, an aqueous dispersion having a small average particle size may not be produced stably.
Furthermore, the aqueous dispersion is required to have a small amount of non-emulsified product. This is because when the amount of the non-emulsified material is large, not only the non-emulsified material but also a part of the aqueous dispersion adhering to the non-emulsified material is removed when the aqueous dispersion is filtered. This is because the yield decreases. Usually, the aqueous dispersion is diluted in a diluting tank. However, if the amount of unemulsified material is large, the apparent fluidity tends to decrease during dilution, or air entrainment tends to increase. This is because it takes a long time to complete the process and the productivity is lowered.
This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the manufacturing apparatus of the aqueous dispersion which can manufacture stably the aqueous dispersion with a small average particle diameter and little unemulsified amount. .

本発明者らは、押出転相法において、平均粒子径が小さく、かつ、未乳化物量が少ない水性分散体を安定に製造する方法について検討した。その結果、二軸押出機のスクリューの直径と連結管の孔径と二軸押出機から冷却手段までの流路の長さとが特定の関係を有した場合に、平均粒子径が小さく、かつ、未乳化物量が少ない水性分散体が得られることを見出した。そして、その知見に基づいてさらに検討して、以下の水性分散体の製造装置を発明した。
すなわち、本発明の水性分散体の製造装置は、バレル内に2本のスクリューが配備された二軸押出機と、該二軸押出機の先端側に設けられた冷却手段と、二軸押出機のバレル先端および冷却手段を接続する流路とを具備し、流路の一部が連結管からなり、下記熱可塑性樹脂の水性分散体を製造する際に使用される水性分散体の製造装置であって、
二軸押出機のスクリューの直径D(mm)と、連結管の孔径d(mm)と、流路の長さL(mm)とが下記式(1)の関係を満たすことを特徴とする。
式(1) 2≦{(D・L)/d}≦300
熱可塑性樹脂:少なくともα−オレフィンを重合したポリマー、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体またはそれら共重合体の水素添加物、スチレンとイソプレンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体またはそれら共重合体の水素添加物
The present inventors examined a method for stably producing an aqueous dispersion having a small average particle size and a small amount of non-emulsified material in the extrusion phase inversion method. As a result, when the screw diameter of the twin screw extruder, the hole diameter of the connecting pipe, and the length of the flow path from the twin screw extruder to the cooling means have a specific relationship, the average particle diameter is small and not yet It has been found that an aqueous dispersion with a small amount of emulsion can be obtained. And based on the knowledge, it further examined and invented the manufacturing apparatus of the following aqueous dispersion.
That is, the manufacturing apparatus of the aqueous dispersion of the present invention includes a twin screw extruder in which two screws are provided in a barrel, a cooling means provided on the tip side of the twin screw extruder, and a twin screw extruder. comprising a flow path that connects the barrel tip and the cooling means, Ri part of the channel Do from the connecting pipe, the manufacturing apparatus of an aqueous dispersion that is used in preparing the aqueous dispersion of the following thermoplastic resin Because
The screw diameter D (mm) of the twin screw extruder, the hole diameter d (mm) of the connecting pipe, and the length L (mm) of the flow path satisfy the relationship of the following formula (1).
Formula (1) 2 ≦ {(D 3 · L) / d 4 } ≦ 300
Thermoplastic resin: Polymer obtained by polymerizing at least α-olefin, random copolymer or block copolymer of styrene and butadiene or hydrogenated product of these copolymers, random copolymer or block copolymer of styrene and isoprene Hydrogenated product of copolymers or copolymers thereof

本発明の水性分散体の製造装置によれば、平均粒子径が小さく、かつ、未乳化物量が少ない水性分散体を安定に製造できる。   According to the aqueous dispersion production apparatus of the present invention, an aqueous dispersion having a small average particle size and a small amount of non-emulsified material can be produced stably.

本発明の水性分散体の製造装置(以下、製造装置と略す。)の一実施形態例について説明する。
図1に、本実施形態例の製造装置を示す。この製造装置1は、加熱可能なバレル11内に2本のスクリュー12a,12bが配備された二軸押出機10と、二軸押出機10の先端10a側に設けられた冷却手段20と、二軸押出機10のバレル11先端および冷却手段20を気密状態で接続する流路30と、バレル11の末端11a側に熱可塑性樹脂、酸変性ポリオレフィンおよび乳化剤を供給する第1の供給手段40と、バレル11の中間部に水性媒体を供給する第2の供給手段50とを具備するものである。
An embodiment of an apparatus for producing an aqueous dispersion of the present invention (hereinafter abbreviated as a production apparatus) will be described.
FIG. 1 shows a manufacturing apparatus according to this embodiment. The manufacturing apparatus 1 includes a twin screw extruder 10 in which two screws 12a and 12b are disposed in a heatable barrel 11, a cooling means 20 provided on the tip 10a side of the twin screw extruder 10, and two A flow path 30 that connects the tip of the barrel 11 of the axial extruder 10 and the cooling means 20 in an airtight state, a first supply means 40 that supplies thermoplastic resin, acid-modified polyolefin, and an emulsifier to the end 11a side of the barrel 11; And a second supply means 50 for supplying an aqueous medium to an intermediate portion of the barrel 11.

該製造装置1を構成する二軸押出機10は、熱可塑性樹脂に水性媒体を添加した後、これらを転相させるために使用される。ここでいう転相とは、熱可塑性樹脂中に水性媒体が分散する状態から、水性媒体中に熱可塑性樹脂が分散する状態に転化することを意味する。
二軸押出機10の2本のスクリュー12a,12bの回転方向は互いに同方向であってもよいし、異方向であってもよい。
The twin-screw extruder 10 constituting the production apparatus 1 is used to invert the phases after adding an aqueous medium to a thermoplastic resin. The phase inversion here means that the state is changed from a state in which the aqueous medium is dispersed in the thermoplastic resin to a state in which the thermoplastic resin is dispersed in the aqueous medium.
The rotation directions of the two screws 12a and 12b of the twin-screw extruder 10 may be the same direction or different directions.

本実施形態例における冷却手段20は、ジャケット付きスタティックミキサーであり、二軸押出機10で得られたものを冷却するために使用される。   The cooling means 20 in the present embodiment is a jacketed static mixer and is used to cool the product obtained by the twin screw extruder 10.

流路30は、二軸押出機10で得られた転相体を冷却手段20に移送するためのものである。
図2に示すように、本実施形態例における流路30は、より詳しくは、二軸押出機10のバレル11の先端側の孔部31と、孔部31に接続された連結管32の孔部32aと、冷却手段20の末端側に形成された孔部33とからなっている。すなわち、流路30の長さLは、二軸押出機10のスクリュー先端12cから冷却手段20までの長さである。
The flow path 30 is for transferring the phase inversion body obtained by the twin-screw extruder 10 to the cooling means 20.
As shown in FIG. 2, the flow path 30 in the present embodiment is more specifically, the hole 31 on the tip end side of the barrel 11 of the twin-screw extruder 10 and the hole of the connecting tube 32 connected to the hole 31. It consists of a portion 32 a and a hole 33 formed on the end side of the cooling means 20. That is, the length L of the flow path 30 is the length from the screw tip 12 c of the twin-screw extruder 10 to the cooling means 20.

孔部31は、具体的には、バレル11先端に取り付けられたアダプタの孔である。
連結管32は、ステンレス等の金属製の管である。連結管32には、外部ヒータ、温度センサ、温度調節器、必要に応じて、保温材、空冷または水冷の冷却機構が設けられて、管外壁の温度が制御可能になっていることが好ましい。管外壁の温度を制御すれば、平均粒子径がより小さく、かつ、未乳化物量がより少ない水性分散体を安定に製造できる。
Specifically, the hole 31 is a hole of an adapter attached to the tip of the barrel 11.
The connecting pipe 32 is a metal pipe such as stainless steel. The connecting pipe 32 is preferably provided with an external heater, a temperature sensor, a temperature controller, and, if necessary, a heat insulating material, a cooling mechanism of air cooling or water cooling, so that the temperature of the outer wall of the pipe can be controlled. By controlling the temperature of the outer wall of the tube, it is possible to stably produce an aqueous dispersion having a smaller average particle diameter and a smaller amount of non-emulsified material.

第1の供給手段40としては、例えば、一般に押出機で使用される定量フィーダを用いることができる。定量フィーダを用いれば、所望の平均粒子径の水性分散体を容易に製造でき、また、水性分散体中の未乳化物量をより少なくできる。
第2の供給手段50としては、例えば、水性媒体を充填する容器51と、容器51内の水性媒体を二軸押出機10に送り出すポンプ52と、ポンプ52および二軸押出機10を接続した供給管53とを備える液体供給手段などが挙げられる。ポンプ52としては、例えば、ダイヤフラムポンプ、プランジャーポンプ等を使用できる。
冷却手段20から吐出された水性分散体は、攪拌機を有する槽内で任意の濃度に希釈することができ、希釈に際しては、温水を使用することが好ましい。
As the 1st supply means 40, the fixed_quantity | feed_rate feeder generally used with an extruder can be used, for example. If a quantitative feeder is used, an aqueous dispersion having a desired average particle diameter can be easily produced, and the amount of non-emulsified material in the aqueous dispersion can be reduced.
As the second supply means 50, for example, a container 51 filled with an aqueous medium, a pump 52 for feeding the aqueous medium in the container 51 to the twin-screw extruder 10, and a supply in which the pump 52 and the twin-screw extruder 10 are connected to each other. For example, a liquid supply means including the pipe 53 may be used. As the pump 52, for example, a diaphragm pump, a plunger pump, or the like can be used.
The aqueous dispersion discharged from the cooling means 20 can be diluted to an arbitrary concentration in a tank having a stirrer, and warm water is preferably used for dilution.

この製造装置1では、二軸押出機10のスクリュー12a,12bの直径Dと、連結管32の孔径dと、流路30の長さLとが下記式(1)の関係を満たす。
式(1) 2≦{(D・L)/d}≦300
連結管32の孔径が小さい、または、流路30の長さが長く、{(D・L)/d}が300を超えると、二軸押出機10の先端部の樹脂圧力が上昇して、転相体および、水蒸気の漏洩が懸念される事態となる。一旦、水蒸気が漏洩し始めると水性分散体は得られなくなるため、製造を停止せざるを得なくなり、連続運転は不可能となる。
一方、連結管32の孔径が大きく、{(D・L)/d}が2未満であると、平均粒子径が小さく、かつ、未乳化物量が少ない水性分散体を得ることができなくなる。
また、二軸押出機10のスクリュー12a,12bの直径Dと、連結管32の孔径dと、流路30の長さLとは、下記式(2)の関係を満たすことが、より好ましい。
式(2) 10≦{(D・L)/d}≦300
{(D・L)/d}が10以上であれば、平均粒子径をより小さく、未乳化物量をより少なくできる。
流路30は孔部31,33を含んでいるため、上記式(1)または式(2)では、連結管32の孔部32aの長さだけでなく、孔部31,33の長さの影響も考慮されている。
In the manufacturing apparatus 1, the diameter D of the screws 12 a and 12 b of the twin-screw extruder 10, the hole diameter d of the connection pipe 32, and the length L of the flow path 30 satisfy the relationship of the following formula (1).
Formula (1) 2 ≦ {(D 3 · L) / d 4 } ≦ 300
If the hole diameter of the connecting pipe 32 is small or the length of the flow path 30 is long and {(D 3 · L) / d 4 } exceeds 300, the resin pressure at the tip of the twin screw extruder 10 increases. As a result, the phase inversion body and the leakage of water vapor are concerned. Once the water vapor begins to leak, an aqueous dispersion cannot be obtained, and production must be stopped, making continuous operation impossible.
On the other hand, when the pore diameter of the connecting pipe 32 is large and {(D 3 · L) / d 4 } is less than 2, an aqueous dispersion having a small average particle diameter and a small amount of non-emulsified material cannot be obtained. .
Moreover, it is more preferable that the diameter D of the screws 12a and 12b of the twin screw extruder 10, the hole diameter d of the connecting pipe 32, and the length L of the flow path 30 satisfy the relationship of the following formula (2).
Formula (2) 10 ≦ {(D 3 · L) / d 4 } ≦ 300
When {(D 3 · L) / d 4 } is 10 or more, the average particle diameter can be made smaller and the amount of non-emulsified product can be made smaller.
Since the flow path 30 includes the holes 31 and 33, in the above formula (1) or (2), not only the length of the hole 32 a of the connection pipe 32 but also the length of the holes 31 and 33 is not obtained. The impact is also taken into account.

なお、流路30が屈曲している場合には、流路30の長さは中心位置において計測する。また、流路30の孔径が一定でない場合には、流路30を長さ方向に、管径一定に近似できる微小部分にn分割し、各微小部分について{(D ・L)/d }を求め、全微小部分についての{(D ・L)/d }を合計する。そして、その合計値を{(D・L)/d}とする。 In addition, when the flow path 30 is bent, the length of the flow path 30 is measured at the center position. Further, when the hole diameter of the flow path 30 is not constant, the flow path 30 is divided into n portions that can be approximated to a constant tube diameter in the length direction, and {(D n 3 · L n ) / d n 4 } is obtained, and {(D n 3 · L n ) / d n 4 } for all the minute portions is summed. Then, and their sum {(D 3 · L) / d 4}.

上述した製造装置1を用いた水性分散体の製造方法(以下、製造方法と略す。)について説明する。
本実施形態例の製造方法では、まず、バレル11内を加熱した二軸押出機10の2本のスクリュー12a,12bを回転させながら、熱可塑性樹脂と酸変性ポリオレフィンと乳化剤とをバレル11の末端11a側に連続的に供給して、これらを溶融混練する。
熱可塑性樹脂の供給量は二軸押出機10の規模(具体的には、スクリューの直径)に応じて適宜選択することが好ましい。
乳化剤の供給量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜20質量部であることが好ましい。乳化剤の供給量が、熱可塑性樹脂100質量部に対して1質量部以上であれば、水性媒体に熱可塑性樹脂を容易に分散させることができ、20質量部以下であれば、水性分散体の泡立ちを防止できる。
The manufacturing method (henceforth a manufacturing method) of the aqueous dispersion using the manufacturing apparatus 1 mentioned above is demonstrated.
In the manufacturing method of the present embodiment, first, the thermoplastic resin, the acid-modified polyolefin, and the emulsifier are put into the end of the barrel 11 while rotating the two screws 12 a and 12 b of the twin-screw extruder 10 heated in the barrel 11. These are continuously fed to the 11a side and melt kneaded.
The supply amount of the thermoplastic resin is preferably selected as appropriate according to the scale of the twin-screw extruder 10 (specifically, the diameter of the screw).
The supply amount of the emulsifier is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. If the supply amount of the emulsifier is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, the thermoplastic resin can be easily dispersed in the aqueous medium, and if it is 20 parts by mass or less, the aqueous dispersion Can prevent foaming.

二軸押出機10のバレル11内温度は100〜250℃に調整することが好ましい。二軸押出機10のバレル11内温度を100℃以上かつ250℃以下とすれば、水性分散体を容易に製造できる。   The temperature inside the barrel 11 of the twin screw extruder 10 is preferably adjusted to 100 to 250 ° C. If the temperature in the barrel 11 of the twin screw extruder 10 is 100 ° C. or more and 250 ° C. or less, the aqueous dispersion can be easily produced.

次いで、第2の供給手段50により水性媒体をバレル11の中間部に連続的に供給し、さらに溶融混練し、転相させて、転相体を調製する。
水性媒体の供給量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜35質量部であることが好ましい。水性媒体の供給量が、熱可塑性樹脂100質量部に対して1質量部以上であれば、水性分散体を容易に製造でき、35質量部以下であれば、熱可塑性樹脂を容易に微粒子化できる。
水性媒体は、所望の平均粒子径の水性分散体を容易に製造でき、また、未乳化物量をより少なくできることから、一定に供給することが好ましい。そのためには、第2の供給手段50のポンプ52として精度の高いものを用いることが好ましい。
Next, the aqueous medium is continuously supplied to the middle part of the barrel 11 by the second supply means 50, and melt-kneaded and phase-inverted to prepare a phase inversion body.
It is preferable that the supply amount of an aqueous medium is 1-35 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins. If the supply amount of the aqueous medium is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, the aqueous dispersion can be easily produced, and if it is 35 parts by mass or less, the thermoplastic resin can be easily made into fine particles. .
It is preferable that the aqueous medium is supplied constantly because an aqueous dispersion having a desired average particle diameter can be easily produced and the amount of the non-emulsified material can be reduced. For that purpose, it is preferable to use a highly accurate pump 52 of the second supply means 50.

その後、二軸押出機10により得た転相体を、流路30を介して冷却手段20に移送し、冷却手段20にて水性媒体の沸点以下まで冷却し、冷却手段20の先端から水性分散体を吐出させる。得られた水性分散体を、希釈槽で受け、希釈槽の内部を攪拌機で攪拌して、所定の濃度に希釈した水性分散体を得る。   Thereafter, the phase inversion body obtained by the twin screw extruder 10 is transferred to the cooling means 20 through the flow path 30, cooled to below the boiling point of the aqueous medium by the cooling means 20, and dispersed in water from the tip of the cooling means 20. The body is discharged. The obtained aqueous dispersion is received in a dilution tank, and the inside of the dilution tank is stirred with a stirrer to obtain an aqueous dispersion diluted to a predetermined concentration.

本製造方法で使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどのα−オレフィンからなるホモポリマー、これらモノマーのコポリマー、これらモノマーと非共役ジエン、共役ジエン、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物等とを共重合したコポリマーなどが挙げられる。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体が好ましい。また、これらのホモポリマーまたはコポリマーにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸を導入した変性重合体も好ましい。
Examples of the thermoplastic resin used in the production method include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 1-heptene. , 1-hexene, 1-octene, 1-decene, α-olefins such as 1-dedecene, homopolymers, copolymers of these monomers, these monomers and nonconjugated dienes, conjugated dienes, unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids Examples thereof include a copolymer obtained by copolymerization with an anhydride or the like.
Specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-conjugated diene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-butene-propylene copolymer, and ethylene-octene copolymer are preferable. . In addition, modified polymers obtained by introducing acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and maleic anhydride into these homopolymers or copolymers are also preferred.

また、熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンのランダム共重合体やブロック共重合体、それらの水素添加物、酢酸ビニルなどのビニルエステルの各種共重合体とその加水分解物などを用いることもできる。ビニルエステルの各種共重合体とその加水分解物の中では、エチレン―酢酸ビニルとその部分ケン化物または高ケン化物を用いることが好ましい。
熱可塑性樹脂は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the thermoplastic resin include random copolymers and block copolymers of styrene and butadiene or isoprene, hydrogenated products thereof, various vinyl ester copolymers such as vinyl acetate, and hydrolysates thereof. It can also be used. Of the various vinyl ester copolymers and hydrolysates thereof, ethylene-vinyl acetate and partially saponified or highly saponified products thereof are preferably used.
A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

熱可塑性樹脂には、例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤、無機充填剤などの添加剤があらかじめ添加されていても構わない。   For example, additives such as an antioxidant, a stabilizer, a lubricant, a plasticizer, and an inorganic filler may be added to the thermoplastic resin in advance.

酸変性ポリオレフィンとしては、α−オレフィンの単独重合体または共重合体にカルボン酸またはカルボン酸無水物を結合させた変性物が挙げられる。例えば、酸価が10〜200mg/gの無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体などが挙げられる。酸変性ポリオレフィンは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the acid-modified polyolefin include a modified product in which a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride is bonded to a homopolymer or copolymer of an α-olefin. Examples thereof include maleic anhydride-modified polyethylene having an acid value of 10 to 200 mg / g, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-modified polypropylene, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. One type of acid-modified polyolefin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本製造方法で使用される乳化剤としては、各種のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、第1級高級脂肪酸塩、第2級高級脂肪酸塩、第1級高級アルコール硫酸エステル塩、第2級高級アルコール硫酸エステル塩、第1級高級アルキルスルホン酸塩、第2級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸塩などが挙げられる。アニオン界面活性剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。
なお、上記乳化剤を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
高級脂肪酸と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
Examples of the emulsifier used in this production method include various anionic surfactants and nonionic surfactants.
Examples of the anionic surfactant include primary higher fatty acid salts, secondary higher fatty acid salts, primary higher alcohol sulfates, secondary higher alcohol sulfates, primary higher alkyl sulfonates, Secondary higher alkyl sulfonate, higher alkyl disulfonate, sulfonated higher fatty acid salt, higher fatty acid sulfate ester salt, higher fatty acid ester sulfonate salt, higher alcohol ether sulfate ester, higher alcohol ether sulfonate salt, Examples include alkylolated sulfates of higher fatty acid amides, alkylbenzene sulfonates, alkylphenol sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, and alkylbenzoylimidazole sulfonates. An anionic surfactant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The higher fatty acid constituting the emulsifier includes saturated fatty acids such as capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, and arachidic acid, Examples thereof include unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid, or mixtures thereof.
Examples of elements for forming salts with higher fatty acids include alkali metals such as sodium and potassium.

ノニオン界面活性剤としては、HLB(親水親油バランス)値が10以上のものが使用され、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどが挙げられる。ノニオン界面活性剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。
ノニオン界面活性剤を2種以上組合せて使用する場合には、その混合物のHLBが10以上になっていることが好ましい。
As the nonionic surfactant, those having an HLB (hydrophilic lipophilic balance) value of 10 or more are used. For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid amide Examples include ether, polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, fatty acid sucrose ester, alkylolamide, polyoxyalkylene block copolymer and the like. A nonionic surfactant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
When two or more kinds of nonionic surfactants are used in combination, the HLB of the mixture is preferably 10 or more.

乳化剤は、粉体状または粒状の固体であってもよいし、液体であってもよい。   The emulsifier may be a powdery or granular solid, or may be a liquid.

本製造方法で使用される水性媒体としては、例えば、水または塩基性物質の水溶液が使用される。
塩基性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンやアルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物ならびに、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水溶液が挙げられる。塩基性物質は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
水性媒体の中でも、水性分散体を容易に製造できることから、塩基性物質の水溶液が好ましく、水酸化カリウムの5〜30質量%水溶液がより好ましい。
As an aqueous medium used in this production method, for example, water or an aqueous solution of a basic substance is used.
Basic substances include alkali metals, alkaline earth metals, ammonia, amines and alkali metal oxides, hydroxides, weak acid salts, hydrides, and alkaline earth metal oxides, hydroxides, weak acid salts, An aqueous solution of hydride or the like can be mentioned. A basic substance may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among aqueous media, an aqueous solution of a basic substance is preferable because an aqueous dispersion can be easily produced, and a 5 to 30% by mass aqueous solution of potassium hydroxide is more preferable.

以上説明した製造装置1は、上述したように{(D・L)/d}の式が特定の範囲内にある。本発明者らが調べた結果、このような製造装置1により水性分散体を製造することにより、未乳化物が少なく、かつ、平均粒子径が小さい水性分散体を安定に製造できることが判明した。 In the manufacturing apparatus 1 described above, the expression {(D 3 · L) / d 4 } is within a specific range as described above. As a result of investigations by the present inventors, it has been found that by producing an aqueous dispersion with such a production apparatus 1, an aqueous dispersion with a small amount of non-emulsified material and a small average particle diameter can be produced stably.

上記の製造装置1により得られる水性分散体は、熱可塑性樹脂の種類に応じて、付着性、耐食性、ガスバリヤ性、耐チッピング性、耐ヒールマーク性などを発揮する。そして、発揮する効果によって、製品表面の防湿剤、撥水剤、皮膜形成剤、コーティング剤として使用されたり、繊維処理剤、ヒートシール剤、バインダー、プライマーなどとして他の材料と複合化されて使用されたりする。
また、水性分散体は、グラフト共重合体からなる樹脂改質剤の原料として使用することができる。
The aqueous dispersion obtained by the production apparatus 1 exhibits adhesion, corrosion resistance, gas barrier properties, chipping resistance, heel mark resistance, and the like according to the type of thermoplastic resin. And depending on the effect, it can be used as a moisture-proofing agent, water repellent, film forming agent, coating agent on the product surface, or combined with other materials as a fiber treatment agent, heat sealant, binder, primer, etc. Or
The aqueous dispersion can be used as a raw material for a resin modifier made of a graft copolymer.

なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。例えば、冷却手段としては、ジャケット付きスタティックミキサーの他には、単軸または多軸の押出機を使用することもできる。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiments. For example, as a cooling means, besides a jacketed static mixer, a single-screw or multi-screw extruder can be used.

[実施例1]
本例で使用する製造装置は、図1に示すような、加熱可能なバレル11内に2本のスクリューが配備された二軸押出機10(池貝鉄工(株)製、「PCM−54型」、スクリューの直径;54mm)と、二軸押出機10の先端側に設けられた冷却手段20であるジャケット付きスタティックミキサーと、二軸押出機10のバレル11先端およびジャケット付きスタティックミキサーの間を気密状態で接続する流路30と、バレル11の末端11a側に熱可塑性樹脂、酸変性ポリオレフィンおよび乳化剤を供給する第1の供給手段40と、バレル11の中間部に水性媒体を供給する第2の供給手段50とを具備するものである。
この製造装置における二軸押出機のスクリューの直径は54mmであり、流路30の一部を構成する連結管32は孔径が46mm、長さが600mmのものであり、流路30の長さLは700mmである。したがって、{(D・L)/d}は25である。
[Example 1]
As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus used in this example is a twin-screw extruder 10 (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., “PCM-54 type”) in which two screws are arranged in a heatable barrel 11. The diameter of the screw; 54 mm), and between the static mixer with jacket which is the cooling means 20 provided on the tip side of the twin screw extruder 10 and the tip of the barrel 11 of the twin screw extruder 10 and the static mixer with jacket are airtight. A flow path 30 connected in a state, a first supply means 40 for supplying a thermoplastic resin, an acid-modified polyolefin and an emulsifier to the end 11a side of the barrel 11, and a second supply for supplying an aqueous medium to an intermediate portion of the barrel 11 And supply means 50.
The diameter of the screw of the twin screw extruder in this manufacturing apparatus is 54 mm, the connecting pipe 32 constituting a part of the flow path 30 has a hole diameter of 46 mm and a length of 600 mm, and the flow path 30 has a length L. Is 700 mm. Therefore, {(D 3 · L) / d 4 } is 25.

本例では、まず、二軸押出機10の2本のスクリュー12a,12bを同方向に回転させながら、熱可塑性樹脂であるEPDM(190℃でのMFRが7g/10分)を平均供給速度45kg/時間で、酸変性ポリオレフィンである酸変性ポリエチレン(質量平均分子量;2700、酸価;30mg/g)を平均供給速度7kg/時間で、乳化剤であるオレイン酸カリウムを平均供給速度1.4kg/時間でバレル11の末端11a側に連続的に供給して、これらを溶融混練した。その際、二軸押出機10のバレル内温度を200℃に設定した。   In this example, first, while rotating the two screws 12a and 12b of the twin screw extruder 10 in the same direction, EPDM which is a thermoplastic resin (MFR at 190 ° C. is 7 g / 10 min) is an average supply rate of 45 kg. Per hour, acid-modified polyethylene, which is an acid-modified polyolefin (mass average molecular weight; 2700, acid value; 30 mg / g), at an average supply rate of 7 kg / hour and potassium oleate as an emulsifier, at an average supply rate of 1.4 kg / hour Were continuously supplied to the end 11a side of the barrel 11 to melt and knead them. At that time, the temperature in the barrel of the twin screw extruder 10 was set to 200 ° C.

また、第2の供給手段50により、14質量%水酸化カリウム水溶液を平均供給速度1.8kg/時間でバレル11の中間部に供給した。そして、乳化剤存在下にて熱可塑性樹脂と水性媒体とを混合し、転相させた。
その後、二軸押出機10で得た転相体を、温度190℃に加熱した連結管32を介してジャケット付きスタティックミキサーに移送し、95℃まで冷却して取り出した。
次いで、ジャケット付きスタティックミキサーの先端からの吐出物を温水が仕込まれた希釈槽で受けて、攪拌機により攪拌し希釈して、エマルション状の水性分散体を得た。この水性分散体の平均粒子径、未乳化物の質量割合を測定した。その結果を表1に示す。
In addition, the 14 mass% potassium hydroxide aqueous solution was supplied to the middle portion of the barrel 11 by the second supply means 50 at an average supply rate of 1.8 kg / hour. Then, in the presence of an emulsifier, the thermoplastic resin and the aqueous medium were mixed and phase-inverted.
Then, the phase inversion body obtained with the twin-screw extruder 10 was transferred to the static mixer with a jacket via the connecting pipe 32 heated to 190 degreeC, and it cooled to 95 degreeC and took out.
Next, the discharged material from the tip of the jacketed static mixer was received in a dilution tank charged with warm water, stirred and diluted with a stirrer to obtain an emulsion-like aqueous dispersion. The average particle size of this aqueous dispersion and the mass ratio of the non-emulsified product were measured. The results are shown in Table 1.

<平均粒子径>
水性分散体における平均粒子径をMicrotrac UPA (Mountech Co.Ltd社製)により測定した。
<未乳化物の質量割合>
水性分散体を100メッシュのステンレス製金網で濾過し、メッシュ上の残留分を水洗、乾燥した後、濾過残留固形分の質量を測定した。そして、下記式(3)により水性分散体中の未乳化物の質量割合を求めた。
式(3) 未乳化物の質量割合(質量%)=[濾過残留固形分の質量(g)/全固形分の質量(g)]×100(質量%)
この未乳化物の質量割合が約50質量%以下であれば、水性分散体の収率低下および生産性低下を抑制できる。
<Average particle size>
The average particle size in the aqueous dispersion was measured by Microtrac UPA (manufactured by Mountaintech Co. Ltd).
<Mass ratio of non-emulsified>
The aqueous dispersion was filtered through a 100 mesh stainless steel wire mesh, and the residue on the mesh was washed with water and dried, and then the mass of the filtered solid residue was measured. And the mass ratio of the non-emulsified thing in an aqueous dispersion was calculated | required by following formula (3).
Formula (3) Mass ratio of non-emulsified material (mass%) = [mass of filtered solid content (g) / mass of total solid content (g)] × 100 (mass%)
When the mass ratio of the non-emulsified material is about 50% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in yield and productivity of the aqueous dispersion.

Figure 0005089957
Figure 0005089957

[実施例2]
二軸押出機10として池貝鉄工(株)製PCM−30型(スクリューの直径;30mm)を用い、冷却手段20として池貝鉄工(株)製FS−40型を使用し、連結管32を孔径dが15mm、長さが400mmのものに変更して流路30の長さLを480mmに変更した。この場合の{(D・L)/d}は256である。
熱可塑性樹脂であるLLDPE(MFR;3.8g/10分、融点;98℃、ビカット軟化点;83℃)を7.7kg/時間で連続的に供給し、酸変性ポリエチレンの供給速度を0.77kg/時間に、オレイン酸カリウムの供給速度を0.23kg/時間に、14質量%水酸化カリウム水溶液を0.30kg/時間に、それぞれ、変更した。これらのこと以外は実施例1と同様にして、水性分散体を得た。得られた水性分散体の平均粒子径、未乳化物の質量割合を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示す。
[Example 2]
A PCM-30 type (screw diameter: 30 mm) manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd. is used as the twin screw extruder 10, and an FS-40 type manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd. is used as the cooling means 20, and the connecting pipe 32 has a hole diameter d Was changed to a length of 15 mm and a length of 400 mm, and the length L of the flow path 30 was changed to 480 mm. In this case, {(D 3 · L) / d 4 } is 256.
A thermoplastic resin, LLDPE (MFR; 3.8 g / 10 min, melting point: 98 ° C., Vicat softening point; 83 ° C.) was continuously supplied at 7.7 kg / hour, and the acid-modified polyethylene was supplied at a rate of 0. At 77 kg / hour, the supply rate of potassium oleate was changed to 0.23 kg / hour, and the 14 mass% potassium hydroxide aqueous solution was changed to 0.30 kg / hour, respectively. Except for these, an aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1. The average particle diameter of the obtained aqueous dispersion and the mass ratio of the non-emulsified were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

[実施例3]
連結管32を孔径dが30mm、長さが400mmのものに変更して流路30の長さLを480mmに変更した。この場合の{(D・L)/d}は16である。これらのこと以外は実施例2と同様にして、水性分散体を得た。得られた水性分散体の平均粒子径、未乳化物の質量割合を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示す。
[Example 3]
The connecting pipe 32 was changed to one having a hole diameter d of 30 mm and a length of 400 mm, and the length L of the flow path 30 was changed to 480 mm. In this case, {(D 3 · L) / d 4 } is 16. Except these, it carried out similarly to Example 2, and obtained the aqueous dispersion. The average particle diameter of the obtained aqueous dispersion and the mass ratio of the non-emulsified were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

[実施例4]
連結管32を孔径dが40mm、長さが400mmのものに変更して流路30の長さLを480mmに変更した。この場合の{(D・L)/d}は5.1である。これらのこと以外は実施例2と同様にして、水性分散体を得た。得られた水性分散体の平均粒子径、未乳化物の質量割合を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示す。
[Example 4]
The connecting pipe 32 was changed to one having a hole diameter d of 40 mm and a length of 400 mm, and the length L of the flow path 30 was changed to 480 mm. In this case, {(D 3 · L) / d 4 } is 5.1. Except these, it carried out similarly to Example 2, and obtained the aqueous dispersion. The average particle diameter of the obtained aqueous dispersion and the mass ratio of the non-emulsified were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

[比較例1]
連結管32を孔径dが24mm、長さが600mmのものに変更して流路30の長さLを700mmに変更した。この場合の{(D・L)/d}は332である。これらのこと以外は実施例1と同様にして、水性分散体の製造を試みた。ところが、二軸押出機の先端部の圧力が上昇し、熱可塑性樹脂や水蒸気が漏洩して、運転を継続できず、水性分散体は得られなかった。
[Comparative Example 1]
The connecting pipe 32 was changed to one having a hole diameter d of 24 mm and a length of 600 mm, and the length L of the flow path 30 was changed to 700 mm. In this case, {(D 3 · L) / d 4 } is 332. Except for these, the production of an aqueous dispersion was attempted in the same manner as in Example 1. However, the pressure at the tip of the twin-screw extruder increased, the thermoplastic resin and water vapor leaked, and the operation could not be continued, and an aqueous dispersion could not be obtained.

[比較例2]
連結管32を孔径が100mm、長さが600mmのものに変更して流路30の長さLを700mmに変更した。この場合の{(D・L)/d}は1.1である。これらのこと以外は実施例1と同様にして、水性分散体を製造した。得られた水性分散体の平均粒子径、未乳化物の質量割合を実施例1と同様にして測定した。その結果を表1に示す。
[Comparative Example 2]
The connecting pipe 32 was changed to one having a hole diameter of 100 mm and a length of 600 mm, and the length L of the flow path 30 was changed to 700 mm. In this case, {(D 3 · L) / d 4 } is 1.1. Except for these, an aqueous dispersion was produced in the same manner as in Example 1. The average particle diameter of the obtained aqueous dispersion and the mass ratio of the non-emulsified were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

{(D・L)/d}が2〜300の範囲内にある実施例1〜4の製造装置によれば、平均粒子径が小さく、かつ、未乳化物量が少ない水性分散体を安定に製造できた。
これに対し、{(D・L)/d}が300を超えていた比較例1の製造装置では、水性分散体を製造すること自体が困難であった。
{(D・L)/d}が2未満の比較例2の製造装置では、得られた水性分散体の平均粒子径が1μmを超え、また、多量の未乳化物を副生した。したがって、優れた水性分散体の製造方法とは言えない。
According to the production apparatus of Examples 1 to 4 in which {(D 3 · L) / d 4 } is in the range of 2 to 300, an aqueous dispersion having a small average particle size and a small amount of non-emulsified material is stable. Could be manufactured.
On the other hand, in the production apparatus of Comparative Example 1 in which {(D 3 · L) / d 4 } exceeded 300, it was difficult to produce an aqueous dispersion itself.
In the production apparatus of Comparative Example 2 in which {(D 3 · L) / d 4 } is less than 2, the average particle diameter of the obtained aqueous dispersion exceeded 1 μm, and a large amount of non-emulsified product was by-produced. Therefore, it cannot be said to be an excellent method for producing an aqueous dispersion.

本発明の水性分散体の製造装置の一実施形態例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one embodiment of the manufacturing apparatus of the aqueous dispersion of this invention. 図1の水性分散体の製造装置を構成する流路およびその近傍を拡大した図である。It is the figure which expanded the flow path which comprises the manufacturing apparatus of the aqueous dispersion of FIG. 1, and its vicinity.

符号の説明Explanation of symbols

1 製造装置(水性分散体の製造装置)
10 二軸押出機
11 バレル
12a,12b スクリュー
20 冷却手段
30 流路
31,32a,33 孔部
32 連結管
40 第1の供給手段
50 第2の供給手段
51 容器
52 ポンプ
53 供給管
1 Production equipment (Aqueous dispersion production equipment)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Twin screw extruder 11 Barrel 12a, 12b Screw 20 Cooling means 30 Channel 31, 32a, 33 Hole 32 Connection pipe 40 First supply means 50 Second supply means 51 Container 52 Pump 53 Supply pipe

Claims (1)

バレル内に2本のスクリューが配備された二軸押出機と、該二軸押出機の先端側に設けられた冷却手段と、二軸押出機のバレル先端および冷却手段を接続する流路とを具備し、流路の一部が連結管からなり、下記熱可塑性樹脂の水性分散体を製造する際に使用される水性分散体の製造装置であって、
二軸押出機のスクリューの直径D(mm)と、連結管の孔径d(mm)と、流路の長さL(mm)とが下記式(1)の関係を満たすことを特徴とする水性分散体の製造装置。
式(1) 2≦{(D・L)/d}≦300
熱可塑性樹脂:少なくともα−オレフィンを重合したポリマー、スチレンとブタジエンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体またはそれら共重合体の水素添加物、スチレンとイソプレンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体またはそれら共重合体の水素添加物
A twin-screw extruder in which two screws are arranged in the barrel, a cooling means provided on the tip side of the twin-screw extruder, and a flow path connecting the barrel tip and the cooling means of the twin-screw extruder provided by, Ri part of the channel Do from the connecting pipe, a manufacturing apparatus of an aqueous dispersion that is used in preparing the aqueous dispersion of the following thermoplastic resins,
Aqueous water characterized in that the diameter D (mm) of the screw of the twin screw extruder, the hole diameter d (mm) of the connecting pipe, and the length L (mm) of the flow path satisfy the relationship of the following formula (1). Dispersion manufacturing equipment.
Formula (1) 2 ≦ {(D 3 · L) / d 4 } ≦ 300
Thermoplastic resin: Polymer obtained by polymerizing at least α-olefin, random copolymer or block copolymer of styrene and butadiene or hydrogenated product of these copolymers, random copolymer or block copolymer of styrene and isoprene Hydrogenated product of copolymers or copolymers thereof
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