JP5088925B2 - Vinyl ether compound having acetoacetoxy group, polymer thereof and production method thereof - Google Patents
Vinyl ether compound having acetoacetoxy group, polymer thereof and production method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP5088925B2 JP5088925B2 JP2006237891A JP2006237891A JP5088925B2 JP 5088925 B2 JP5088925 B2 JP 5088925B2 JP 2006237891 A JP2006237891 A JP 2006237891A JP 2006237891 A JP2006237891 A JP 2006237891A JP 5088925 B2 JP5088925 B2 JP 5088925B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl ether
- polymer
- acetoacetoxyethyl
- ether
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
- C07C69/72—Acetoacetic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
Description
本発明は、キレート樹脂として有用なアセトアセトキシ基を有する新規なビニルエーテル化合物、その重合体及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a novel vinyl ether compound having an acetoacetoxy group useful as a chelate resin, a polymer thereof, and a production method thereof.
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート及びその（共）重合体は、キレート剤やハイブリッド材料として知られている有用な化合物である。しかしながら、この化合物の重合は、アニオン重合又はラジカル重合に限られておりカチオン重合では重合体を製造できないため、カチオン重合系モノマーであり、カチオン重合でのみ重合体を製造できるアルケニルエーテルとの共重合体を製造することは困難であった。
一方、アセトアセトキシ基を有するビニルエーテル類は、これらの化合物が反応性メチレン基を有し、さらにケトーエノール互変異性を示して副反応を引き起こすため、これまで見出されているビニルエーテル類ではカチオン重合法により重合体又は共重合体を製造することは困難であった。
2-acetoacetoxyethyl methacrylate and its (co) polymer are useful compounds known as chelating agents and hybrid materials. However, since polymerization of this compound is limited to anionic polymerization or radical polymerization and a polymer cannot be produced by cationic polymerization, it is a cationic polymerization monomer, and it is a copolymer of alkenyl ether that can produce a polymer only by cationic polymerization. It was difficult to produce a coalescence.
On the other hand, vinyl ethers having an acetoacetoxy group have reactive methylene groups, and further exhibit ketoeenol tautomerism to cause side reactions. Thus, it was difficult to produce a polymer or copolymer.
カチオン重合法のうち、特にリビングカチオン重合と呼ばれる方法は、得られるポリマーの分子量分布が比較的狭く、また重合度を任意に調整可能なため、目的とする重合体又は共重合体を収率よく製造する上で有利な方法である。また、アルケニルエーテルは高感度な刺激応答能やゲル化能といった特異的な機能を有するため、これらと共重合可能な金属キレート能を有するカチオン重合性モノマーが求められていた。 Among the cationic polymerization methods, the method called living cationic polymerization, in particular, has a relatively narrow molecular weight distribution of the resulting polymer, and the degree of polymerization can be adjusted arbitrarily, so that the desired polymer or copolymer can be obtained in high yield. This is an advantageous method for manufacturing. Moreover, since alkenyl ether has specific functions such as highly sensitive stimulus response ability and gelation ability, a cationically polymerizable monomer having a metal chelate ability capable of copolymerizing with these has been demanded.
本発明の目的は、カチオン重合により重合可能で、キレート樹脂として有用な新規なアセトアセトキシ基含有ビニルエーテル化合物、その重合体又は共重合体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel acetoacetoxy group-containing vinyl ether compound, polymer or copolymer thereof, which can be polymerized by cationic polymerization and is useful as a chelate resin.
本発明者は、新規なアセトアセトキシ基を有するビニルエーテル類について種々検討したところ、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルを反応させることで、２−アセトアセトキシエチルビニルエーテルを製造できることを見出した。そして、さらに検討したところ、２−アセトアセトキシエチルビニルエーテルにはケト−エノール互変異性体が存在するものの溶媒中ではケト形として安定に存在するため、これを用いれば副反応を起こすことなく、カチオン重合により重合体又は共重合体を定量的に高収率で製造できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies on vinyl ethers having a novel acetoacetoxy group, the present inventor has found that 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether can be produced by reacting tert-butyl acetoacetate with 2-hydroxyethyl vinyl ether. Further, further investigation revealed that 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether has a keto-enol tautomer, but stably exists as a keto form in a solvent. The inventors have found that a polymer or copolymer can be quantitatively produced in high yield by polymerization, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、次の式（２）
That is, the present invention provides the following formula (2)
で表される繰り返し単位を有する重合体又は共重合体を含有するキレート樹脂を提供するものである。
また、本発明は、次の式（１）
The chelate resin containing the polymer or copolymer which has a repeating unit represented by this is provided.
Further, the present invention provides the following formula (1):
で表される２−アセトアセトキシエチルビニルエーテルと次の一般式（Ａ）
（式中、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ 2 は１価の有機基を示す。）
で表されるアルケニルエーテルモノマーとの共重合体を含有するキレート樹脂を提供するものである。
また、本発明は、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルを反応させることを特徴とする２−アセトアセトキシエチルビニルエーテルの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、２−アセトアセトキシエチルビニルエーテルを、ルイス酸の存在下にリビングカチオン重合することを特徴とする２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル重合体の製造方法を提供するものである。
さらに本発明は、２−アセトアセトキシエチルビニルエーテルと、該２−アセトアセトキシエチルビニルエーテルとカチオン重合可能な他の単量体とを、ルイス酸の存在下にリビングカチオン重合することを特徴とする２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル共重合体の製造方法を提供するものである。
2-acetoacetoxyethyl vinyl ether represented by the following general formula (A)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a monovalent organic group.)
The chelate resin containing the copolymer with the alkenyl ether monomer represented by these is provided.
The present invention also provides a method for producing 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether, characterized by reacting tert-butyl acetoacetate with 2-hydroxyethyl vinyl ether.
The present invention also provides a method for producing a 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether polymer, characterized in that 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether is subjected to living cationic polymerization in the presence of a Lewis acid.
Furthermore, the present invention is characterized in that 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether and other monomers capable of cationic polymerization with 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether are subjected to living cationic polymerization in the presence of Lewis acid. A method for producing an acetoacetoxyethyl vinyl ether copolymer is provided.
本発明によれば、カチオン重合により、キレート樹脂として有用なアセトアセトキシ基含有ビニルエーテル化合物の重合体又は共重合体を定量的に収率よく製造することができる。また、本発明化合物はアルケニルエーテルモノマーと共重合可能であり、アルケニルエーテルが有する高感度な刺激応答能やゲル化能に加え、更に金属的性質や金属触媒回収能等を有するアルケニルエーテル共重合体を得ることができる。 According to the present invention, a polymer or copolymer of an acetoacetoxy group-containing vinyl ether compound useful as a chelate resin can be quantitatively produced with high yield by cationic polymerization. Further, the compound of the present invention can be copolymerized with an alkenyl ether monomer, and in addition to the highly sensitive stimulus response ability and gelation ability possessed by the alkenyl ether, the alkenyl ether copolymer further has metallic properties, metal catalyst recovery ability, etc. Can be obtained.
上記式（１）で表される２−アセトアセトキシエチルビニルエーテルは、ケトーエノール互変異性を含むため、次の式（４）で表される異性体が存在する。 Since 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether represented by the above formula (1) contains ketoeenol tautomerism, an isomer represented by the following formula (4) exists.
また、上記式（２）で表される構造単位を含有する重合体又は共重合体も、ケトーエノール互変異性を含むため、次の式（５）で表される異性体が存在する。 Moreover, since the polymer or copolymer containing the structural unit represented by the above formula (2) also contains ketoeenol tautomerism, an isomer represented by the following formula (5) exists.
しかしながら、後記実施例から明らかなように、本発明化合物は上記式（１）及び（２）として示すようにケト形として安定に存在するため、副反応を起こすことなく、カチオン重合により重合可能である。 However, as will be apparent from the examples below, the compounds of the present invention exist stably in the keto form as shown in the above formulas (1) and (2), and therefore can be polymerized by cationic polymerization without causing side reactions. is there.
本発明において、化合物（１）と共重合させる単量体としては、化合物（１）とカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば次の一般式（Ａ）で表されるアルケニルエーテルが好ましい。 In the present invention, the monomer to be copolymerized with the compound (1) is not particularly limited as long as it is a monomer that can be cationically polymerized with the compound (1). For example, it is represented by the following general formula (A). Alkenyl ethers are preferred.
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ2で示される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基；ハロゲン化アルキル基；アルコキシアルキル基；アルコキシアルコキシアルキル基；ヒドロキシアルキル基；シリロキシアルキル基；アリールアルキル基；アリールオキシアルキル基；ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリールカルボニルアルキル基；アリールオキシカルボニルアルキル基；アリール基；ハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基；アミン、アミド、イミド、ウレタン又は尿素結合を有するアルキル基；ヒドロキシ基にアルキル基、アリール基を有していてもよいカルボン酸又はリン酸を有するアルキル基；（メタ）アクリルカルボニルオキシエチル基、スチリルカルボニルオキシエチル基、ソルビンカルボニルオキシエチル基等が挙げられる。ここで、上記の有機基におけるアルキル基又はアルコキシ基は炭素数１〜２０のものが好ましく、アリール基は炭素数６〜１４のものが好ましい。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a monovalent organic group.)
Examples of the monovalent organic group represented by R 2 include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkyl halide group; an alkoxyalkyl group; an alkoxyalkoxyalkyl group; a hydroxyalkyl group; Aryloxy group; aryloxyalkyl group; arylcarbonylalkyl group optionally substituted with a halogen atom or an alkoxy group; aryloxycarbonylalkyl group; aryl group; aryloxy optionally substituted with a halogen atom A group; an alkyl group having an amine, amide, imide, urethane or urea bond; an alkyl group having a carboxylic acid or phosphoric acid which may have an alkyl group or an aryl group in the hydroxy group; a (meth) acrylcarbonyloxyethyl group , Styrylcarbonyloxyethyl Group, and the like sorbic carbonyloxy ethyl group. Here, the alkyl group or alkoxy group in the organic group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and the aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms.
具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシ−２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、ｐ−クロロフェノキシビニルエーテル、２−ビニロキシエチルベンゾエート、２−ビニロキシエチル−ｐ−メトキシベンゾエート、２−ビニロキシエチル−ｐ−クロロベンゾエート、２−ビニロキシエチルメタクリレート、２−ビニロキシエチルアクリレート、２−ビニロキシエチルシナメート、ビニロキシエチルソルベート、ジエチルビニロキシエチルマロネート、ジフェニルビニロキシエチルマロネート、２−ビニロキシエチルフタルイミドなどのビニルエーテル；メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、イソプロピルプロペニルエーテル、ｎ−ブチルプロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルプロペニルエーテル、２−クロロエチルプロペニルエーテル、ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ベンジルプロペニルエーテル、エトキシエチルプロペニルエーテル、２−エトキシエトキシエチルプロペニルエーテル、２−エトキシ−２−エトキシエトキシエチルプロペニルエーテル、フェノキシエチルプロペニルエーテル、２−プロペニロキシエチルアセテート、２−プロペニロキシエチルベンゾエート、２−プロペニロキシエチル−ｐ−メトキシベンゾエート、２−プロペニロキシエチル−ｐ−クロロベンゾエート、２−プロペニロキシエチルメタクリレート、２−プロペニロキシエチルアクリレート、２−プロペニロキシエチルシナメート、プロペニロキシエチルソルベート、ジエチルプロペニロキシエチルマロネート、ジフェニルプロペニロキシエチルマロネート、２−プロペニロキシエチルフタルイミドなどのプロペニルエーテルなどが挙げられる。 Specifically, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, n-hexadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether Ethoxyethyl vinyl ether, 2-ethoxyethoxyethyl vinyl ether, 2-ethoxy-2-ethoxyethoxyethyl vinyl ether, phenoxyethyl vinyl ether, p-chlorophenoxy vinyl ether, 2-vinyloxyethyl benzoate, 2-vinyloxyethyl-p-methoxybenzoate, 2 -Vinyloxyethyl-p-chlorobenzoate, 2 Vinyl ethers such as vinyloxyethyl methacrylate, 2-vinyloxyethyl acrylate, 2-vinyloxyethyl cinnamate, vinyloxyethyl sorbate, diethyl vinyloxyethyl malonate, diphenyl vinyloxyethyl malonate, 2-vinyloxyethyl phthalimide; Methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether, isopropyl propenyl ether, n-butyl propenyl ether, isobutyl propenyl ether, cyclohexyl propenyl ether, n-hexadecyl propenyl ether, 2-chloroethyl propenyl ether, hydroxyethyl propenyl ether, benzyl propenyl ether, ethoxy Ethyl propenyl ether, 2-ethoxyethoxyethyl propenyl ether, 2-ethoxy-2 Ethoxyethoxyethyl propenyl ether, phenoxyethyl propenyl ether, 2-propenyloxyethyl acetate, 2-propenyloxyethyl benzoate, 2-propenyloxyethyl-p-methoxybenzoate, 2-propenyloxyethyl-p-chlorobenzoate 2-propenyloxyethyl methacrylate, 2-propenyloxyethyl acrylate, 2-propenyloxyethyl cinnamate, propenyloxyethyl sorbate, diethylpropenyloxyethyl malonate, diphenylpropenyloxyethyl malonate, 2 -Propenyl ethers such as propenyloxyethyl phthalimide.
本発明化合物（１）は、以下の反応式に示すように、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとｔ−ブチルアセトアセテートとを反応させることにより製造することができる。 The compound (1) of the present invention can be produced by reacting 2-hydroxyethyl vinyl ether and t-butyl acetoacetate as shown in the following reaction formula.
２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとｔ−ブチルアセトアセテートとの反応は溶媒中で行われる。反応で用いる溶媒としては、特に限定されず、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などを例示できる。これらのうち、トルエンが好ましい。
２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとｔ−ブチルアセトアセテートの使用割合は、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル１モルに対し、ｔ−ブチルアセトアセテートを０．５〜１モル用いるのが好ましい。
反応温度及び反応時間は、特に限定されないが、９０〜１５０℃で４〜８時間、好ましくは９０〜１２０℃で４〜５時間である。反応中、生成するｔ−ブチルアルコールを逐次除去しながら行うのが好ましい。
The reaction between 2-hydroxyethyl vinyl ether and t-butyl acetoacetate is carried out in a solvent. The solvent used in the reaction is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. Of these, toluene is preferred.
As for the use ratio of 2-hydroxyethyl vinyl ether and t-butyl acetoacetate, it is preferable to use 0.5-1 mol of t-butyl acetoacetate per 1 mol of 2-hydroxyethyl vinyl ether.
The reaction temperature and reaction time are not particularly limited, but are 90 to 150 ° C for 4 to 8 hours, preferably 90 to 120 ° C for 4 to 5 hours. It is preferable to carry out the reaction while successively removing t-butyl alcohol produced during the reaction.
本発明化合物（１）の重合体又は共重合体は、適当な溶媒中、ルイス酸の存在下にリビングカチオン重合することにより得られる。
反応で用いる溶媒としては、特に制限されないが、酢酸エチル等のエステル系溶媒が好ましい。エステル系溶媒を用いることで、重合系を安定化させ、リビング重合反応を制御することができる。
The polymer or copolymer of the compound (1) of the present invention can be obtained by living cationic polymerization in a suitable solvent in the presence of a Lewis acid.
The solvent used in the reaction is not particularly limited, but an ester solvent such as ethyl acetate is preferable. By using an ester solvent, the polymerization system can be stabilized and the living polymerization reaction can be controlled.
本発明において、ルイス酸は開始剤であり、アセトアセトキシ基と反応しないことが必要である。斯かるルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素エーテル錯体、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛等が挙げられる。このうち、いわゆる半金属といわれるホウ素を用いるのが好ましく、特に三フッ化ホウ素エーテル錯体を用いるのが好ましい。
ルイス酸の使用割合は、モノマー１モルに対し、１／２００〜１／２０モルが好ましい。
なお、三フッ化ホウ素化合物を用いたビニル化合物のカチオン重合の中で、特にリビング重合と呼ばれるものは、特開２０００−３１９３１２に記載されているが、ビニルエーテル系ではない。
In the present invention, the Lewis acid is an initiator and must not react with the acetoacetoxy group. Examples of such Lewis acid include boron trifluoride ether complex, boron trichloride, boron tribromide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, tin tetrachloride, zinc dichloride and the like. Among these, it is preferable to use boron, so-called semimetal, and it is particularly preferable to use boron trifluoride ether complex.
The use ratio of the Lewis acid is preferably 1/200 to 1/20 mol with respect to 1 mol of the monomer.
Among the cationic polymerizations of vinyl compounds using boron trifluoride compounds, what is called living polymerization is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-319312, but is not vinyl ether-based.
重合反応は開始種を添加して行うのが好ましい。用いられる開始種としては、水、アルコール、プロトン酸等のプロトンを生成する化合物、又はハロゲン化アルキル等のカルボカチオンを生成する化合物が挙げられる。このようなカルボカチオンを生成する化合物としては、例えば、１−イソブトキシエチルアセテート等の１−アルコキシエチルアセテートが挙げられる。
開始種の使用割合は、モノマー１モルに対し、１／５０〜１／６００モルが好ましい。
The polymerization reaction is preferably performed by adding an initiating species. Examples of the starting species used include compounds that generate protons such as water, alcohols, and protonic acids, and compounds that generate carbocations such as alkyl halides. Examples of the compound that generates such a carbocation include 1-alkoxyethyl acetate such as 1-isobutoxyethyl acetate.
The use ratio of the starting species is preferably 1/50 to 1/600 mol with respect to 1 mol of the monomer.
本発明の重合条件としては、反応温度が−７０〜６０℃、好ましくは−３０〜４０℃であり、反応時間が１分〜１時間、好ましくは５分〜３０分である。
また、重合系内の２−アセトアセトキシエチルビニルエーテルの濃度としては、一般に１０〜３０重量％、好ましくは１０重量％である。一方、２−アセトアセトキシビニルエーテルの量が３０重量％を超えると、分子量の制御が難しくなる。
As polymerization conditions of this invention, reaction temperature is -70-60 degreeC, Preferably it is -30-40 degreeC, and reaction time is 1 minute-1 hour, Preferably it is 5 minutes-30 minutes.
The concentration of 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether in the polymerization system is generally 10 to 30% by weight, preferably 10% by weight. On the other hand, when the amount of 2-acetoacetoxyvinyl ether exceeds 30% by weight, it is difficult to control the molecular weight.
重合の停止は、メタノール等の低級アルコール、必要に応じてアンモニアやアミン等の塩基性化合物を極少量加えた低級アルコール溶液を添加することにより行う。生成物はそのまま、あるいはメタノール等再沈殿法、薄膜蒸発法等によって未反応モノマーや溶媒を除くことにより、重合体又は共重合体が得られる。 The polymerization is stopped by adding a lower alcohol solution in which a lower alcohol such as methanol and a basic compound such as ammonia and amine are added in a very small amount as required. The polymer or copolymer can be obtained by removing the unreacted monomer or solvent as it is or by reprecipitation with methanol, thin film evaporation or the like.
重合体又は共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量（数平均分子量）は、１，０００〜２０，０００が好ましく、特に５，０００〜２０，０００が好ましい。また、ＧＰＣで測定した分子量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜１．６であることが好ましい。 The molecular weight (number average molecular weight) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer or copolymer is preferably from 1,000 to 20,000, particularly preferably from 5,000 to 20,000. Moreover, it is preferable that ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) which is an index of the molecular weight distribution measured by GPC is 1.1 to 1.6.
かくして得られる本発明化合物（２）を繰り返し単位として有する重合体又は共重合体は、アセトアセトキシ基を有するため、様々な金属とキレートを形成することが可能であり、キレート樹脂として有用である。本発明のキレート樹脂は、例えば有機溶媒中に含まれる微量の金属の回収に用いる金属イオン捕捉剤として、あるいは金属ゲル化剤、金属を含む溶液の分散剤、インク・塗料、架橋剤等として用いることができる。対象となる金属は、周期律表中の金属に分類されるものであれば種類を問わないが、例えば、銀、銅、白金、亜鉛、水銀、鉛、錫、鉄、タリウム、セシウム、コバルト、マグネシウム、カドミウム、ニッケル、パラジウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セレン、タンタル、チタン、ネオジム、サマリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ルテニウム、モリブデン、アンチモン等が挙げられる。 Since the polymer or copolymer having the compound (2) of the present invention as a repeating unit thus obtained has an acetoacetoxy group, it can form chelates with various metals and is useful as a chelate resin. The chelate resin of the present invention is used, for example, as a metal ion scavenger used for recovering a trace amount of metal contained in an organic solvent, or as a metal gelling agent, a dispersant for a solution containing a metal, an ink / paint, a crosslinking agent, etc. be able to. The target metal is not limited as long as it is classified as a metal in the periodic table. For example, silver, copper, platinum, zinc, mercury, lead, tin, iron, thallium, cesium, cobalt, Examples include magnesium, cadmium, nickel, palladium, calcium, barium, strontium, selenium, tantalum, titanium, neodymium, samarium, vanadium, chromium, manganese, ruthenium, molybdenum, and antimony.
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらによって限定されるものではない。
なお、以下の実施例において各測定法は次の方法に従った。
（１）重量平均分子量、数平均分子量及び重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンゲル換算のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した［ＲＩ検出器、カラム（東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌカラムＧＭＨHR−Ｍ×２）、溶離液はテトラヒドロフラン］。
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, each measurement method followed the following method.
(1) Weight average molecular weight, number average molecular weight, and ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw / Mn) were measured by gel filtration chromatography (GPC) in terms of polystyrene gel [RI detector, column (Tosoh ( TSKgel column GMH HR- M × 2), eluent is tetrahydrofuran].
実施例１
乾燥した滴下ロート付きフラスコにｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート（以下ｔＢＡＡ）と略す）９０ｍＬと溶媒のトルエン２４２ｍＬを、滴下ロートに２−ヒドロキシルエチルビニルエーテル（以下ＨＯＶＥと略す）４４ｍＬを入れ、フラスコの内の温度が９０〜１２０度になった時点で、ＨＯＶＥを滴下した。反応中ｔＢＡＡを常時蒸留除去しながら、目的のアセトアセトキシエチルビニルエーテルを合成した（原料ＨＯＶＥに対し収量６２．３ｍＬ、収率７９．５％）。合成した２−アセトアセトキシエチルビニルエーテルは減圧蒸留によって精製した。沸点は２ｍｍＨｇで７６℃であった。
合成した２−アセトアセトキシエチルビニルエーテルを重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを基準に、1Ｈ−ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ ＪＮＭ ＡＬ−３００）を行った。挿入図に示した構造の数字に対応するシグナルが検出され、構造が同定された。ケトーエノールの平衡が存在し、平衡定数は９．０ｘ１０-2であった。
図１に得られた２−アセトアセトキシエチルビニルエーテルの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
Example 1
90 mL of tert-butyl acetoacetate (hereinafter abbreviated as tBAA) and 242 mL of solvent toluene are placed in a dry flask equipped with a dropping funnel, and 44 mL of 2-hydroxylethyl vinyl ether (hereinafter abbreviated as HOVE) is placed in the dropping funnel. HOVE was added dropwise at a point of 90 to 120 degrees. The target acetoacetoxyethyl vinyl ether was synthesized while constantly removing tBAA during the reaction (yield 62.3 mL, yield 79.5% based on the raw material HOVE). The synthesized 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether was purified by distillation under reduced pressure. The boiling point was 76 ° C. at 2 mmHg.
The synthesized 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether was dissolved in deuterated chloroform, and 1 H-NMR measurement (JEOL JNM AL-300) was performed based on tetramethylsilane. A signal corresponding to the number of the structure shown in the inset was detected and the structure was identified. There was a ketoeenol equilibrium and the equilibrium constant was 9.0 × 10 −2 .
FIG. 1 shows the 1 H-NMR measurement result of 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether obtained.
実施例２
三方活栓をつけたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、容器内を十分乾燥させた。窒素雰囲気下、容器内に２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル（０．８モーラー（以下Ｍと略す））、１−イソブトキシエチルアセテート４．０ｍＭ、及び酢酸エチルを入れ全体を４．５ｍＬとし、０℃に冷却した後、三フッ化ホウ素エーテル錯体２００ｍＭの酢酸エチル溶液０．５ｍＬ（２０ｍＭ）を加えて重合を開始した。同じ重合を残り３本行い、順次所定時間に、極少量のアンモニア水を含むメタノール５ｍＬを加え重合を停止し、メタノール中に再沈し、開始剤残渣を除去した。反応液を除去後、減圧乾燥することにより種々の分子量のポリ（２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル）を得た。
得られたポリマーの重合率（即ち、モノマーの転化率）は重量法により求めた。重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレンゲルを用いたゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ＴＨＦを溶離液とし、温度：３８℃で測定した。更に、得られたＭｗとＭｎの比を算出し、分子量分布の指標とした。
各サンプルの転化率、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは表１に示す通りであった。
Example 2
A glass reaction vessel fitted with a three-way stopcock was heated under a nitrogen gas stream to sufficiently dry the inside of the vessel. Under a nitrogen atmosphere, 2- acetoacetoxyethyl vinyl ether (0.8 moler (hereinafter abbreviated as M)), 1-isobutoxyethyl acetate 4.0 mM, and ethyl acetate were placed in a container to make a total of 4.5 mL. Then, 0.5 mL (20 mM) of an ethyl acetate solution of 200 mM boron trifluoride ether complex was added to initiate polymerization. The remaining three polymerizations were performed, and 5 mL of methanol containing a very small amount of ammonia water was sequentially added at a predetermined time to stop the polymerization, and then reprecipitated in methanol to remove the initiator residue. After removing the reaction solution, it was dried under reduced pressure to obtain poly (2-acetoacetoxyethyl vinyl ether) having various molecular weights.
The polymerization rate of the obtained polymer (that is, the monomer conversion rate) was determined by a gravimetric method. The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were measured at a temperature of 38 ° C. using gel filtration chromatography (GPC) using polystyrene gel and THF as an eluent. Furthermore, the ratio of Mw and Mn obtained was calculated and used as an index of molecular weight distribution.
The conversion rate, Mw, Mn, and Mw / Mn of each sample were as shown in Table 1.
合成したポリ（２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル）を重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを基準に、1Ｈ-ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ ＪＮＭ ＡＬ−３００）を行った。図１のシグナルの６．５ｐｐｍ付近に検出された４本のピークが無くなり、新しく、１．７ｐｐｍ付近に線幅の広いシグナルが確認されたことから、一般式（２）の構造のポリマーであることが確認できた。
図２に得られたポリ（２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す
The synthesized poly (2-acetoacetoxyethyl vinyl ether) was dissolved in deuterated chloroform, and 1 H-NMR measurement (JEOL JNM AL-300) was performed based on tetramethylsilane. The four peaks detected in the vicinity of 6.5 ppm of the signal in FIG. 1 disappeared, and a new signal having a wide line width in the vicinity of 1.7 ppm was confirmed. Thus, the polymer has the structure of the general formula (2). I was able to confirm.
FIG. 2 shows the 1 H-NMR measurement result of the poly (2-acetoacetoxyethyl vinyl ether) obtained.
実施例３
合成したポリ（２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル）をアセトン溶液１５重量％とし、４０ｍＭ の塩化亜鉛トルエン溶液を加え攪拌したところ、瞬時に系の一部がゲル化した。ＩＣＰ発光分析法（ＨＯＲＩＢＡ）によって、ポリマー中に亜鉛を含んでいることがわかった。
ゲル化の様子を図３に示す。図３から明らかなように、本発明の重合体は金属イオン捕捉性を有することが確認された。
Example 3
The synthesized poly (2-acetoacetoxyethyl vinyl ether) was made 15 wt% acetone solution, and a 40 mM zinc chloride toluene solution was added and stirred. As a result, a part of the system gelled instantly. ICP emission analysis (HORIBA) showed that the polymer contained zinc.
The state of gelation is shown in FIG. As apparent from FIG. 3, it was confirmed that the polymer of the present invention has a metal ion scavenging property.
実施例４
合成したポリ（２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル）をテトラヒドロフラン溶液５．８×１０-2ｇ／ｍＬとし、同じ５．８×１０-2ｇ／ｍＬの塩化鉄（ＩＩＩ）水和物のテトラヒドロフラン溶液を加えたところ、系全体が薄茶色に呈色し、鉄をキレート化した。
図４には、その紫外可視分光計（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５５０）測定による吸収スペクトルを示す。
Example 4
The synthesized poly (2-acetoacetoxyethyl vinyl ether) was made into a tetrahydrofuran solution of 5.8 × 10 −2 g / mL, and the same 5.8 × 10 −2 g / mL of a solution of iron (III) chloride in tetrahydrofuran was added. When added, the entire system turned pale brown and chelated iron.
In FIG. 4, the absorption spectrum by the ultraviolet visible spectrometer (JASCO V-550) measurement is shown.
Claims (5)
で表される繰り返し単位を有する重合体又は共重合体を含有するキレート樹脂。 The following formula (2)
The chelate resin containing the polymer or copolymer which has a repeating unit represented by these.
で表される２−アセトアセトキシエチルビニルエーテルと次の一般式（Ａ）
（式中、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ 2 は１価の有機基を示す。）
で表されるアルケニルエーテルモノマーとの共重合体を含有するキレート樹脂。 The following formula (1)
2-acetoacetoxyethyl vinyl ether represented by the following general formula (A)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a monovalent organic group.)
A chelate resin containing a copolymer with an alkenyl ether monomer represented by the formula:
2-acetoacetoxyethyl vinyl ether and 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether and other monomers capable of cationic polymerization with 2-acetoacetoxyethyl vinyl ether in the presence of Lewis acid are subjected to living cationic polymerization. A method for producing a polymer.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006237891A JP5088925B2 (en) | 2006-09-01 | 2006-09-01 | Vinyl ether compound having acetoacetoxy group, polymer thereof and production method thereof |
| PCT/JP2007/000913 WO2008026312A1 (en) | 2006-09-01 | 2007-08-27 | Vinyl ether compound having acetoacetoxy group, polymer thereof, and their production methods |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006237891A JP5088925B2 (en) | 2006-09-01 | 2006-09-01 | Vinyl ether compound having acetoacetoxy group, polymer thereof and production method thereof |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008056852A JP2008056852A (en) | 2008-03-13 |
| JP2008056852A5 JP2008056852A5 (en) | 2009-07-30 |
| JP5088925B2 true JP5088925B2 (en) | 2012-12-05 |
Family
ID=39135602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006237891A Active JP5088925B2 (en) | 2006-09-01 | 2006-09-01 | Vinyl ether compound having acetoacetoxy group, polymer thereof and production method thereof |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5088925B2 (en) |
| WO (1) | WO2008026312A1 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9316221D0 (en) * | 1993-08-05 | 1993-09-22 | Zeneca Ltd | Production of polymer emulsions |
| JPH08295825A (en) * | 1995-04-25 | 1996-11-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | Aqueous curable composition |
| JP4136886B2 (en) * | 2003-10-09 | 2008-08-20 | 丸善石油化学株式会社 | Polymers of novel alicyclic vinyl ethers |
| JP4528601B2 (en) * | 2004-11-08 | 2010-08-18 | 丸善石油化学株式会社 | Alicyclic vinyl ether copolymer |
-
2006
- 2006-09-01 JP JP2006237891A patent/JP5088925B2/en active Active
-
2007
- 2007-08-27 WO PCT/JP2007/000913 patent/WO2008026312A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008056852A (en) | 2008-03-13 |
| WO2008026312A1 (en) | 2008-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lai et al. | Controlled radical polymerization by carboxyl‐and hydroxyl‐terminated dithiocarbamates and xanthates | |
| EP2069408B1 (en) | Living radical polymerization of activated and nonactivated monomers containing electron-withdrawing side groups | |
| CN104151483B (en) | A kind of preparation method of superbrnaching end-hydroxy polyacrylic ester | |
| EP3129416B1 (en) | Regulation of a controlled radical polymerization of acrylates by light | |
| KR101512390B1 (en) | Curable compositions with moisture-curable functionality clusters near the chain ends | |
| JP3030084B2 (en) | Polymerization of selected vinyl monomers | |
| JP5077888B2 (en) | Divinyl ether derivative polymer and production method and use thereof | |
| Hu et al. | Synthesis of well‐defined glycoconjugate polyacrylamides via preactivated polymers prepared by ATRP | |
| JP2007099881A (en) | Efficient manufacturing process of polymer with precisely controlled polymerization | |
| Shen et al. | Atom transfer radical polymerization of alkyl methacrylates using T‐triazine as ligand | |
| JP5088925B2 (en) | Vinyl ether compound having acetoacetoxy group, polymer thereof and production method thereof | |
| TWI773799B (en) | Production method of vinyl ether polymer containing oxyethylene chain by radical polymerization | |
| JPS6397608A (en) | Atomic group transfer polymerization using mercury compound as catalyst | |
| US11427538B2 (en) | Organic tellurium compound, method for producing same, living radical polymerization initiator, method for producing vinyl polymer, and vinyl polymer | |
| JP6787824B2 (en) | Method for Producing Poly (Meta) Acrylate Containing Hydrolyzable Cyril Group | |
| JP5097990B2 (en) | N-acryloylazetidine polymer and method for producing the same | |
| Krieg et al. | Tailor Made Side‐Chain Functionalized Macromolecules by Combination of Controlled Radical Polymerization and Click Chemistry | |
| US20170267801A1 (en) | Process for making branched reactive block polymers | |
| JP2009024162A (en) | Difunctional living radical polymerization initiator and method for producing polymer | |
| EP0662485A2 (en) | Method of controlling the polymerization of acrylates | |
| JPH06116330A (en) | Thiol group-terminated polyalkenyl ether | |
| Sugiyama et al. | Anionic polymerization of 2-haloethyl methacrylates | |
| CN112166131B (en) | Process for producing vinyl ether polymers containing hydrocarbon groups by free radical polymerization | |
| JP5164056B2 (en) | N-methacryloyl azetidine block copolymer | |
| Popescu et al. | Multifunctional Polymethacrylates Obtained Via ATRP of Functional and Reactive Monomers Followed by Polymer Analogous Reaction with Functional Amines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090611 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090611 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120904 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120910 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150921 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5088925 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |