JP5083564B2 - Fluorosilicone rubber composition and laminate of fluorosilicone rubber and dimethylsilicone rubber - Google Patents
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Description
本発明は、特にジメチルシリコーンゴムとの接着に優れるフロロシリコーンゴムを与えるフロロシリコーンゴム組成物、及び該フロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなるフロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体に関する。 The present invention relates to a fluorosilicone rubber composition that provides a fluorosilicone rubber that is particularly excellent in adhesion to dimethylsilicone rubber, and a laminate of fluorosilicone rubber and dimethylsilicone rubber comprising a cured product of the fluorosilicone rubber composition.
フロロシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐燃料油性、圧縮復元性等に優れており、自動車、航空機等の輸送機部品や石油海運機器部品として広く使用されている。自動車用、特にターボホース用材として使用される場合に、ジメチルシリコーンゴム組成物とフロロシリコーンゴム組成物の2層構造で成型される事例がある。ホース内層側は、特に耐油性が要求されるためフロロシリコーンゴムが選択され、一方ホース外層側はジメチルシリコーンゴムの持つ高反撥性、耐しごき性がフロロシリコーンゴムよりも優れており、ホース材全体としてジメチルシリコーンゴムとフロロシリコーンゴムの2層構造となる。しかしながら、両ポリマーの相溶性の違いにより、フロロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物を積層して加硫しても界面での接着具合は非常に悪く、剥離しやすいことが予想される。 Fluorosilicone rubber is excellent in heat resistance, cold resistance, oil resistance, fuel oil resistance, compression resilience, and the like, and is widely used as parts for transportation equipment such as automobiles and airplanes and parts for petroleum shipping equipment. When used as a material for automobiles, particularly as a turbo hose, there is a case where it is molded with a two-layer structure of a dimethyl silicone rubber composition and a fluorosilicone rubber composition. Fluorosilicone rubber is selected for the hose inner layer because oil resistance is particularly required. On the other hand, the hose outer layer side is superior to fluorosilicone rubber in terms of the high rebound and ironing resistance of dimethylsilicone rubber. As a two-layer structure of dimethyl silicone rubber and fluorosilicone rubber. However, due to the difference in compatibility between the two polymers, even if the fluorosilicone rubber composition and the dimethylsilicone rubber composition are laminated and vulcanized, the adhesion at the interface is very poor, and it is expected that they will easily peel off.
この場合、特開2006−328303号公報(特許文献1)では、下記式(8)
で示されるようなシロキサンをジメチルシリコーンゴム組成物あるいはフロロシリコーンゴム組成物に添加することで接着性を持たせることが推奨されている。しかし、この方法では上記シロキサンを比較的大量に添加することが必要であるため、最終的にゴム自身が目的とする物理的強度や伸びを得られないことがある。
In this case, in Japanese Patent Laid-Open No. 2006-328303 (Patent Document 1), the following formula (8)
It is recommended that the siloxane as shown by the above be added to the dimethyl silicone rubber composition or the fluorosilicone rubber composition to provide adhesion. However, in this method, since it is necessary to add the siloxane in a relatively large amount, the physical strength and elongation desired by the rubber itself may not be finally obtained.
特開2008−156564号公報(特許文献2)では、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有したジメチルシリコーンゴム組成物とフッ素ゴム組成物の共加硫を提案しているが、これはジメチルシリコーンゴムとフロロシリコーンゴムとの接着ではない。またこの公報中で推奨されているメチル基を主にもっているオルガノハイドロジェンポリシロキサンをフロロシリコーンゴム組成物に添加しても、ジメチルシリコーンゴムとの接着で顕著な効果は得られていない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-156564 (Patent Document 2) proposes co-vulcanization of a dimethylsilicone rubber composition containing an organohydrogenpolysiloxane and a fluororubber composition. It is not adhesion with silicone rubber. Further, even if an organohydrogenpolysiloxane mainly having a methyl group recommended in this publication is added to a fluorosilicone rubber composition, a remarkable effect is not obtained in adhesion to dimethylsilicone rubber.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ジメチルシリコーンゴム組成物とフロロシリコーンゴム組成物を積層して加硫した場合に、ジメチルシリコーンゴム界面との接着に優れたフロロシリコーンゴムを与えるフロロシリコーンゴム組成物、並びに該フロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなるフロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体(積層構造物)を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and when a dimethyl silicone rubber composition and a fluorosilicone rubber composition are laminated and vulcanized, the fluorosilicone gives a fluorosilicone rubber excellent in adhesion to the dimethylsilicone rubber interface. It is an object of the present invention to provide a rubber composition and a laminate (laminate structure) of a fluorosilicone rubber and a dimethylsilicone rubber comprising a cured product of the fluorosilicone rubber composition.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子内にトリフロロプロピル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン0.1〜30質量部をフロロシリコーンゴム組成物に添加することで、ジメチルシリコーンゴム組成物と共加硫する場合に界面での接着に優れることを見出した。この場合、フロロシリコーンゴム組成物を硬化させてなる成型物が、自動車用、特にターボホース用材として使用される場合に、ジメチルシリコーンゴムと2層構造で成型されることがあり、そのジメチルシリコーンゴムの界面において、非常に剥離しにくく、ジメチルシリコーンゴム組成物との接着に優れることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor added 0.1 to 30 parts by mass of an organohydrogenpolysiloxane having a trifluoropropyl group in the molecule to the fluorosilicone rubber composition. The present inventors have found that adhesion at the interface is excellent when co-vulcanized with a dimethyl silicone rubber composition. In this case, when the molded product obtained by curing the fluorosilicone rubber composition is used as a material for automobiles, particularly as a turbo hose, the dimethyl silicone rubber may be molded into a two-layer structure. At this interface, it was very difficult to peel off, and it was found to be excellent in adhesion to the dimethylsilicone rubber composition, leading to the present invention.
従って、本発明は下記フロロシリコーンゴム組成物、及び該フロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなるフロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体を提供する。
[請求項1]
(A)下記平均組成式(1)
R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2 (1)
(式中、R1はトリフロロプロピル基、R2は炭素数2〜8の非置換又は置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、R3は水酸基、炭素数1〜8の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基、又は炭素数6〜8の一価芳香族炭化水素基を示し、a,b,cは0.96≦a≦1.01、0.0001≦b≦0.005、0.96≦c≦1.06、1.98≦a+b+c≦2.02を満足する正数である。)
で示される、25℃における粘度が10,000mPa・s以上であるオルガノポリシロキサン:100質量部
(B)シリカ系充填剤:2〜100質量部
(C)下記式(2)及び(3)
(D)有機過酸化物加硫剤:触媒量
を含有してなることを特徴とするジメチルシリコーンゴムとの接着用フロロシリコーンゴム組成物。
[請求項2]
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが下記式(4)、(5)又は(6)
[請求項3]
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが下記式(7)
[請求項4]
フロロシリコーンゴムが、請求項1〜3のいずれか1項記載のフロロシリコーンゴム組成物の硬化物からなることを特徴とする、フロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの積層体。
Accordingly, the present invention provides the following fluorosilicone rubber composition and a laminate of fluorosilicone rubber and dimethylsilicone rubber comprising a cured product of the fluorosilicone rubber composition.
[Claim 1]
(A) The following average composition formula (1)
R 1 a R 2 b R 3 c SiO (4-abc) / 2 (1)
(In the formula, R 1 is a trifluoropropyl group, R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, R 3 is a hydroxyl group, and an unsubstituted one having 1 to 8 carbon atoms. A monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, a, b and c are 0.96 ≦ a ≦ 1.01, 0.0001 ≦ b ≦ 0. 005, 0.96 ≦ c ≦ 1.06, 1.98 ≦ a + b + c ≦ 2.02)
An organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of not less than 10,000 mPa · s: 100 parts by mass (B) Silica-based filler: 2 to 100 parts by mass (C) The following formulas (2) and (3)
[Claim 2]
The organohydrogenpolysiloxane of component (C) is represented by the following formula (4), (5) or (6)
[Claim 3]
The organohydrogenpolysiloxane of component (C) is represented by the following formula (7)
[Claim 4]
A laminate of fluorosilicone rubber and dimethylsilicone rubber, characterized in that the fluorosilicone rubber comprises a cured product of the fluorosilicone rubber composition according to any one of claims 1 to 3.
本発明のフロロシリコーンゴム組成物の硬化物は、プレス加硫、更にスチーム加硫、常圧熱気加硫のような成型時の圧力が低い場合においても、ジメチルシリコーン界面との接着に優れるため、自動車用、特にジメチルシリコーンゴムと2層構造で成型されるターボホース用材として使用することができる。また、ジメチルシリコーンゴム組成物との相溶性が、通常のフロロシリコーンゴム組成物よりも優れているため、ジメチルシリコーンゴム組成物とのブレンドにも、層間剥離を発生することなく使用することができる。 The cured product of the fluorosilicone rubber composition of the present invention is excellent in adhesion to the dimethyl silicone interface even when the pressure during molding such as press vulcanization, further steam vulcanization, and normal pressure hot air vulcanization is low, It can be used as a turbo hose material molded in a two-layer structure with dimethyl silicone rubber, especially for automobiles. In addition, the compatibility with the dimethyl silicone rubber composition is superior to that of a normal fluorosilicone rubber composition, so that it can be used in blends with the dimethyl silicone rubber composition without causing delamination. .
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(1)
R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2 (1)
で表されるものである。ここで、R1はトリフロロプロピル基であり、フッ素原子は1位〜3位のどの炭素原子に結合してもよいが、典型的には3,3,3−トリフロロプロピル基が用いられる。R2は炭素数2〜8、好ましくは2〜4の非置換又は置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、特には脂肪族不飽和二重結合を有する炭化水素基であり、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。R3は炭素数1〜8の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数6〜8の一価芳香族炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。a,b,cは正数で、aは0.96〜1.01、bは0.0001〜0.005、cは0.96〜1.06で、a+b+cは1.98〜2.02を満足するものであり、好ましくは、aは0.98〜1.01、bは0.0005〜0.005、cは0.98〜1.01で、a+b+cは1.99〜2.01を満足する正数である。
The organopolysiloxane of component (A) has the following average composition formula (1)
R 1 a R 2 b R 3 c SiO (4-abc) / 2 (1)
It is represented by Here, R 1 is a trifluoropropyl group, and the fluorine atom may be bonded to any carbon atom at the 1st to 3rd positions, but typically a 3,3,3-trifluoropropyl group is used. . R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, particularly a hydrocarbon group having an aliphatic unsaturated double bond, a vinyl group, Examples include an alkenyl group such as an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group, and a vinyl group is particularly preferable. R 3 is an unsubstituted monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. , An isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an hexyl group, a cyclohexyl group, an alkyl group such as an octyl group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group. a, b, and c are positive numbers, a is 0.96 to 1.01, b is 0.0001 to 0.005, c is 0.96 to 1.06, and a + b + c is 1.98 to 2.02. Preferably, a is 0.98 to 1.01, b is 0.0005 to 0.005, c is 0.98 to 1.01, and a + b + c is 1.99 to 2.01. Is a positive number satisfying.
このオルガノポリシロキサンにおいて、R2としてのアルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基は、1分子中に少なくとも2個(通常、2〜50個、好ましくは2〜20個程度)有することが必要であり、またR1〜R3の合計の0.02〜1モル%程度であることが好ましい。R2としてのアルケニル基が1モル%よりも多いと、ゴム硬度が実用以上に上昇したり、脆くなって引張強度、引裂き強度等の機械的強度が低下するといった問題が生じる場合がある。R2の一価脂肪族不飽和炭化水素基は分子鎖の末端に存在するもの(即ち、分子鎖末端のケイ素原子に結合するもの)であっても、分子側鎖に存在するもの(即ち、分子鎖非末端のケイ素原子に結合するもの)であっても、該末端と該側鎖の両方に存在するものであってもよい。なお、(A)成分のオルガノポリシロキサンはR3として水酸基を含んでも含まなくてもよく、水酸基を含む場合、水酸基であるR3の量は全R3の通常0.001〜10モル%、好ましくは0.02〜2モル%程度である。 In this organopolysiloxane, it is necessary to have at least two aliphatic unsaturated hydrocarbon groups such as alkenyl groups as R 2 in the molecule (usually 2 to 50, preferably about 2 to 20). , and the addition is preferably about 0.02 to 1 mole percent of the sum of R 1 to R 3. When the alkenyl group as R 2 is more than 1 mol%, there may be a problem that the rubber hardness increases more than practical or becomes brittle and mechanical strength such as tensile strength and tear strength is lowered. Even if the monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group of R 2 is present at the end of the molecular chain (ie, bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain), it is present in the side chain of the molecule (ie, Or those existing at both the terminal and the side chain. The organopolysiloxane of component (A) may or may not contain a hydroxyl group as R 3 , and when it contains a hydroxyl group, the amount of R 3 that is a hydroxyl group is usually 0.001 to 10 mol% of the total R 3 , Preferably it is about 0.02 to 2 mol%.
また、このオルガノポリシロキサンは、25℃における粘度が10,000mPa・s以上のものが好ましい。より好ましくは100,000〜100,000,000mPa・sであり、特に好ましいのは、該粘度の下限が1,000,000mPa・s以上、とりわけ10,000,000mPa・s以上であり、室温(25℃)において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状である。なお、この粘度値は、回転粘度計による測定値である。 The organopolysiloxane preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10,000 mPa · s or more. More preferably, it is 100,000 to 100,000,000 mPa · s, and particularly preferably, the lower limit of the viscosity is 1,000,000 mPa · s or more, especially 10,000,000 mPa · s or more, and room temperature ( It is a so-called raw rubber that does not have self-fluidity at 25 ° C. This viscosity value is a value measured by a rotational viscometer.
(A)成分の重合度(即ち、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の数)は、重量平均重合度として、500以上であることが好ましく、より好ましくは1,000以上である。重合度の上限は、特に制限されないが、重量平均重合度として、例えば100,000以下、好ましくは10,000以下程度であればよい。なお、重量平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析によるポリスチレン換算値として求めることができる。 The polymerization degree of the component (A) (that is, the number of diorganosiloxane units constituting the main chain) is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, as a weight average polymerization degree. The upper limit of the degree of polymerization is not particularly limited, but the weight average degree of polymerization may be, for example, 100,000 or less, preferably about 10,000 or less. In addition, a weight average polymerization degree can be calculated | required as a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC) analysis.
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がシラノール基(即ち、ヒドロキシジオルガノシロキシ基中の水酸基)、又はトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的である。 The organopolysiloxane (A) is composed of repeating diorganosiloxane units in the main chain, and both ends of the molecular chain are blocked with silanol groups (that is, hydroxyl groups in the hydroxydiorganosiloxy group) or triorganosiloxy groups. It is generally a straight-chain diorganopolysiloxane.
(A)成分の具体例としては、
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、
両末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
片末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖・片末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、
片末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖・片末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
片末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖・片末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
片末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖・片末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
両末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
両末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
片末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖・片末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
片末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖・片末端シラノール基封鎖メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体
等が挙げられる。
As a specific example of the component (A),
Both ends vinyldimethylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane,
Silanol group-blocked methyl trifluoropropyl siloxane / methyl vinyl siloxane copolymer,
Both end trimethylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer,
Both ends vinyldimethylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer,
Both ends vinyl dimethyl siloxy group blocked methyl trifluoropropyl siloxane / methyl vinyl siloxane / methyl phenyl siloxane copolymer,
Both ends vinyldimethylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer,
One-end vinyldimethylsiloxy group-blocked, one-end silanol group-blocked methyltrifluoropropylpolysiloxane,
One-end vinyldimethylsiloxy group-blocked, one-end silanol group-blocked methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer,
One-end vinyldimethylsiloxy group-blocked, one-end silanol group-blocked methyltrifluoropropylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer,
One-end vinyldimethylsiloxy group-blocked, one-end silanol group-blocked methyltrifluoropropylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer,
Both ends trimethylsiloxy group-blocked methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer,
Both ends trimethylsiloxy group blocked methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer,
Silanol group-blocked methyl trifluoropropyl siloxane / methyl vinyl siloxane / methyl phenyl siloxane copolymer,
Silanol group-blocked methyl trifluoropropyl siloxane / methyl vinyl siloxane / diphenyl siloxane copolymer,
One-end vinyldimethylsiloxy group-blocked and one-end silanol group-blocked methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer,
Examples thereof include one-end vinyldimethylsiloxy group-blocked and one-end silanol group-blocked methyltrifluoropropylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer.
上記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサンは、例えば、特開昭62−174260号公報に記載されているように、下記式(9)
(B)成分のシリカ系充填剤は、機械的強度の優れたシリコーンゴムコンパウンドを得るために必須とされるもの(補強性充填剤)であるが、この目的のためにはBET比表面積が50m2/g以上、好ましくは100〜400m2/gである。このシリカ系充填剤としては煙霧質シリカ(乾式シリカ)、焼成シリカ、沈殿シリカ(湿式シリカ)が例示される。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよい。これらのシリカは単独でも2種類以上併用してもよい。なお、このシリカ系充填剤の添加量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対し2質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、100質量部より多くすると加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴムの物理特性が低下するので、2〜100質量部、好ましくは5〜60質量部である。 The silica-based filler (B) is essential for obtaining a silicone rubber compound with excellent mechanical strength (reinforcing filler). For this purpose, the BET specific surface area is 50 m. 2 / g or more, preferably 100 to 400 m 2 / g. Examples of the silica filler include fumed silica (dry silica), calcined silica, and precipitated silica (wet silica). Further, these surfaces may be hydrophobized with organopolysiloxane, organopolysilazane, chlorosilane, alkoxysilane, or the like. These silicas may be used alone or in combination of two or more. The amount of the silica filler added is less than 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A), so that a sufficient reinforcing effect cannot be obtained. Since the physical properties of the resulting silicone rubber are deteriorated, it is 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass.
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ジメチルシリコーン界面との接着性を発現させるために最も重要な成分であり、下記式(2)及び(3)で示されるユニット(2官能性シロキサン単位)をそれぞれ1分子中に少なくとも1個、好ましくはそれぞれ2個以上(例えば、2〜100個)、より好ましくは3〜50個程度含有するものである。 The organohydrogenpolysiloxane of component (C) is the most important component for developing adhesiveness with the dimethylsilicone interface, and is a unit represented by the following formulas (2) and (3) (bifunctional siloxane unit) ) In each molecule, preferably 2 or more (for example, 2 to 100), more preferably about 3 to 50.
上記式(2)で示されるシロキサン単位(メチルトリフロロプロピルシロキサン単位)はフロロシリコーンとの親和性を高め、式(3)で示されるシロキサン単位(メチルハイドロジェンシロキサン単位)はジメチルシリコーンとの親和性を高めるのに作用する。従って(C)成分をフロロシリコーン中に添加することにより、界面に優先的に下記式(3)
式(2)で示されるトリフロロプロピル基含有シロキサンユニットの分子中のモル%(即ち、分子中の全シロキサン単位に対する比率、以下同様)は好ましくは1〜90モル%、より好ましくは5〜80モル%である。1モル%未満では接着性に効果が出にくくなるおそれがあり、また90モル%を超えても接着性が出にくくなるおそれがある。また式(3)で示されるハイドロジェンシロキサンユニットの分子中の比率は好ましくは1〜90モル%、より好ましくは5〜80モル%である。これも1モル%未満では接着性に効果が出にくくなるおそれがあり、また90モル%を超えても接着性が出にくくなるおそれがある。更に、接着性を向上させる手段として、下記式(4)、(5)又は(6)の1官能性シロキサン単位(ビニルジメチルシロキシ単位、ジビニルメチルシロキシ単位又はトリビニルシロキシ単位)、あるいは下記式(7)の2官能性シロキサン単位(ビニルメチルシロキサン単位)を分子中に導入し、所定量のビニル基を含有させることも、接着性を向上させる上で有効である。 The mol% of the trifluoropropyl group-containing siloxane unit represented by the formula (2) in the molecule (that is, the ratio to the total siloxane units in the molecule, the same applies hereinafter) is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 5 to 80. Mol%. If it is less than 1 mol%, it may be difficult to exert an effect on the adhesiveness, and if it exceeds 90 mol%, it may be difficult to obtain adhesiveness. Moreover, the ratio in the molecule | numerator of the hydrogen siloxane unit shown by Formula (3) becomes like this. Preferably it is 1-90 mol%, More preferably, it is 5-80 mol%. If this is also less than 1 mol%, there is a possibility that the effect on the adhesiveness is difficult to be obtained, and if it exceeds 90 mol%, the adhesiveness may be difficult to be obtained. Furthermore, as means for improving adhesiveness, the monofunctional siloxane unit (vinyldimethylsiloxy unit, divinylmethylsiloxy unit or trivinylsiloxy unit) of the following formula (4), (5) or (6), or the following formula ( Introducing the bifunctional siloxane unit (vinylmethylsiloxane unit) of 7) into the molecule and containing a predetermined amount of vinyl groups is also effective in improving the adhesiveness.
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、代表的には、分子鎖両末端が、トリメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖され、2官能性シロキサン単位の繰返しから構成される主鎖部分が、メチルトリフロロプロピルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位との組合せ、あるいは、メチルトリフロロプロピルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位とビニルメチルシロキサン単位との組合せからなる、直鎖状のシロキサン共重合体が挙げられる。また、これらのシロキサン共重合体は、1分子中のケイ素原子数(又は重合度)が4〜200個、好ましくは8〜100個、より好ましくは20〜100個程度のものであれば好適に使用できる。 As the organohydrogenpolysiloxane of component (C), both molecular chain ends are typically blocked with a triorganosiloxy group such as a trimethylsiloxy group, a vinyldimethylsiloxy group, a divinylmethylsiloxy group, or a trivinylsiloxy group. The main chain portion composed of repeating bifunctional siloxane units is a combination of methyl trifluoropropyl siloxane units and methyl hydrogen siloxane units, or methyl trifluoropropyl siloxane units, methyl hydrogen siloxane units and vinyl methyl. A linear siloxane copolymer composed of a combination with siloxane units may be mentioned. Moreover, these siloxane copolymers are suitably used if the number of silicon atoms (or degree of polymerization) in one molecule is 4 to 200, preferably 8 to 100, more preferably about 20 to 100. Can be used.
(D)成分の有機過酸化物加硫剤は、上記フロロシリコーンゴム組成物成分に添加して常法により加硫硬化させることで硬化物を与える。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(ターシャリーブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)へキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)へキシン等が挙げられる。これらは単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機過酸化物の配合量は、上記フロロシリコーンゴム組成物100質量部に対して、0.1〜5質量部とすることが好ましい。 The organic peroxide vulcanizing agent (D) is added to the fluorosilicone rubber composition component and vulcanized and cured by a conventional method to give a cured product. Specifically, benzoyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, orthomethyl benzoyl peroxide, paramethyl benzoyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,1-bis (tertiary butyl peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexyne Etc. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic peroxide is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorosilicone rubber composition.
本発明のフロロシリコーンゴム組成物には、必要に応じて粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤などを添加してもよい。 The fluorosilicone rubber composition of the present invention includes non-reinforcing silica such as pulverized quartz and diatomaceous earth, carbon black such as acetylene black, furnace black, and channel black, fillers such as calcium carbonate, colorants, and heat resistance as necessary. Additives such as improver, flame retardant improver, acid acceptor, heat conduction improver, release agent, dispersant such as alkoxysilane, diphenylsilanediol, carbon functional silane, both-end silanol-capped low molecular weight siloxane, etc. May be added.
更に、本発明ではアクリロキシ基、メタクリロキシ基、3−アミノプロピル基、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピル基、エポキシ基等接着に有効とされる官能基を持った公知のアルコキシシランを添加しても良い。 Furthermore, in the present invention, a known alkoxysilane having a functional group effective for adhesion such as acryloxy group, methacryloxy group, 3-aminopropyl group, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyl group, epoxy group, etc. is added. You may do it.
本発明のフロロシリコーンゴム成型物を得るためのフロロシリコーンゴム組成物は、上記した成分を2本ロール、バンバリーミキサー、ドューミキサー(ニーダー)などのゴム混練り機を用いて均一に混合することにより得ることができる。 The fluorosilicone rubber composition for obtaining the fluorosilicone rubber molding of the present invention is obtained by uniformly mixing the above-described components using a rubber kneader such as a two-roll, Banbury mixer, or dough mixer (kneader). Can be obtained.
フロロシリコーンゴム組成物の成型方法に特に制限はなく、圧縮成型、移送成型、射出成型、押出成型、カレンダー成型等の一般のゴム成型法に準じて所望の形状に成型でき、O−リング、ダイヤフラム、パッキン、ガスケット等のゴム成型品とすることができる。この場合、本発明の目的とする成型方法には、押出成型やカレンダー成型による、スチーム加硫、常圧熱気加硫のような加硫方法が適している。また、必要に応じ、180〜250℃で1〜10時間程度二次加硫してもよい。 There is no particular limitation on the molding method of the fluorosilicone rubber composition, and it can be molded into a desired shape in accordance with general rubber molding methods such as compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, calendar molding, etc., O-ring, diaphragm , Rubber molded products such as packings and gaskets. In this case, a vulcanization method such as steam vulcanization or normal pressure hot air vulcanization by extrusion molding or calendar molding is suitable for the molding method of the present invention. Moreover, you may carry out secondary vulcanization at 180-250 degreeC for about 1 to 10 hours as needed.
この場合、本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、ジメチルシリコーンゴム組成物を積層して加硫した場合に、ジメチルシリコーンゴムと良好な接着を与えるフロロシリコーンゴムを形成することができ、従って、ジメチルシリコーンゴムとフロロシリコーンゴムとの積層構造物の形成に好適に用いられる。 In this case, the fluorosilicone rubber composition of the present invention can form a fluorosilicone rubber that gives good adhesion to the dimethylsilicone rubber when the dimethylsilicone rubber composition is laminated and vulcanized. It is suitably used for forming a laminated structure of silicone rubber and fluorosilicone rubber.
ここで、ジメチルシリコーンゴム組成物としては、例えば、アルケニル基含有ジメチルポリシロキサンを主剤(ベースポリマー)とし、シリカ系無機質充填剤(補強性充填剤)、有機過酸化物(硬化触媒)を含有する有機過酸化物硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物、アルケニル基含有ジメチルポリシロキサン(ベースポリマー)、シリカ系無機質充填剤(補強性充填剤)、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のオルガノハイドロジェンポリシロキサン(架橋剤)、白金族金属触媒(ヒドロシリル化触媒)を含有する付加反応硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物などを挙げることができ、本発明のフロロシリコーンゴム組成物と積層して加硫する場合、特に有機過酸化物硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物が有効である。 Here, as the dimethyl silicone rubber composition, for example, an alkenyl group-containing dimethylpolysiloxane is used as a main agent (base polymer), and a silica-based inorganic filler (reinforcing filler) and an organic peroxide (curing catalyst) are contained. Organic peroxide curable dimethyl silicone rubber composition, alkenyl group-containing dimethylpolysiloxane (base polymer), silica-based inorganic filler (reinforcing filler), organohydrogenpolysiloxane (crosslinking agent) such as methylhydrogenpolysiloxane ), An addition reaction curable dimethyl silicone rubber composition containing a platinum group metal catalyst (hydrosilylation catalyst) and the like, and particularly when an organic catalyst is laminated and vulcanized with the fluorosilicone rubber composition of the present invention. An oxide curable dimethyl silicone rubber composition is effective.
また、ジメチルシリコーンゴムとフロロシリコーンゴムとの積層構造物(積層体)を得る方法としては、例えば、ジメチルシリコーンゴム組成物、フロロシリコーンゴム組成物をそれぞれカレンダーロールにてシート状に分出しし、次いでマンドレルに積層して巻きつけ、スチーム加硫あるいは常圧熱気加硫(HAV)する方法が挙げられる。また、別法として、成型用の型内に上記組成物を積層して仕込み(充填し)、これを圧縮成型することもできる。加硫条件は、スチーム加硫の場合、100〜200℃で10分〜2時間、常圧熱気加硫(HAV)の場合、150〜500℃で10秒〜1時間、圧縮成型の場合、100〜200℃で1分〜1時間程度とすることができる、 In addition, as a method for obtaining a laminated structure (laminate) of dimethyl silicone rubber and fluorosilicone rubber, for example, each of dimethylsilicone rubber composition and fluorosilicone rubber composition is dispensed into a sheet shape with a calender roll, Next, a method of laminating and winding on a mandrel and steam vulcanization or atmospheric pressure hot air vulcanization (HAV) can be mentioned. Alternatively, the above composition can be stacked and charged (filled) in a mold for molding, and then compression molded. The vulcanization conditions are 100 to 200 ° C. for 10 minutes to 2 hours in the case of steam vulcanization, 10 seconds to 1 hour at 150 to 500 ° C. in the case of atmospheric pressure hot air vulcanization (HAV), and 100 in the case of compression molding. Can be about 1 minute to 1 hour at ~ 200 ° C,
なお、ジメチルシリコーンゴム層、フロロシリコーンゴム層の厚さは、いずれも特に制限されるものではなく、積層構造物の用途に応じて適宜、任意の厚さを採用し得るものであるが、通常、それぞれの層が0.1〜10cmの範囲の厚さとすることが一般的である。 The thicknesses of the dimethyl silicone rubber layer and the fluorosilicone rubber layer are not particularly limited, and any thickness can be adopted as appropriate according to the use of the laminated structure. In general, each layer has a thickness in the range of 0.1 to 10 cm.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
(実施例1〜4、比較例1〜5)
まず、ベースコンパウンドを下記方法で作製した。
ベースコンパウンドA:
下記式(10)
で示される室温(25℃)において生ゴム状のオルガノポリシロキサンAを100質量部、乾式シリカA(日本アエロジル(株)製、商品名:アエロジル200)20質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール4質量部を加えて均一に混練りし、150℃で4時間熱処理した後、2本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンドAを得た。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-5)
First, a base compound was produced by the following method.
Base compound A :
Following formula (10)
100 parts by mass of raw rubber-like organopolysiloxane A at room temperature (25 ° C.), 20 parts by mass of dry silica A (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 200), and diphenylsilanediol 4 as a dispersant After adding a mass part, it knead | mixed uniformly, and heat-processed at 150 degreeC for 4 hours, Then, it melt | dissolved and plasticized with 2 rolls, and the base compound A was obtained.
ベースコンパウンドB:
上記式(10)で示されるオルガノポリシロキサンAを100質量部、乾式シリカA(日本アエロジル(株)製、商品名:アエロジル200)25質量部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール6質量部を加えて均一に混練りし、150℃で4時間熱処理した後、2本ロールで釈解、可塑化し、ベースコンパウンドBを得た。
Base compound B :
100 parts by mass of organopolysiloxane A represented by the above formula (10), 25 parts by mass of dry silica A (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 200), and 6 parts by mass of diphenylsilanediol as a dispersant are added. The mixture was kneaded uniformly and heat-treated at 150 ° C. for 4 hours.
次に、上記ベースコンパウンドA,Bに、下記に示す各種オルガノ(ハイドロジェン)ポリシロキサンを表1、表2に示す量で2本ロールで配合した。 Next, the base compounds A and B were mixed with the following various organo (hydrogen) polysiloxanes in two rolls in the amounts shown in Tables 1 and 2.
オルガノハイドロジェンポリシロキサン1Organohydrogenpolysiloxane 1
オルガノハイドロジェンポリシロキサン2Organohydrogenpolysiloxane 2
オルガノハイドロジェンポリシロキサン3Organohydrogenpolysiloxane 3
オルガノハイドロジェンポリシロキサン4Organohydrogenpolysiloxane 4
オルガノポリシロキサン5Organopolysiloxane 5
これらの配合物について、初期物性及び接着性の試験を下記方法で行った。
初期物性:上記コンパウンド100質量部に2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)へキサン80%含有ペースト0.8質量部を2本ロールで配合してフロロシリコーンゴム組成物を調製した。物性測定用として165℃で10分間の加圧成型を行った後、200℃で4時間ポストキュアーし、2mm厚のシートを作製した。測定方法はJIS K6249に準じた。
About these formulations, the initial physical property and adhesiveness test were done by the following method.
Initial physical properties : 100 parts by mass of the above compound and 0.8 parts by mass of a paste containing 80% 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane in two rolls to form a fluorosilicone rubber composition A product was prepared. After performing pressure molding at 165 ° C. for 10 minutes for measurement of physical properties, post-curing was performed at 200 ° C. for 4 hours to prepare a 2 mm thick sheet. The measurement method conformed to JIS K6249.
接着性試験:下記方法で上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合した配合物に加硫剤を配合し、これを2本ロールにて1.0〜1.2mm厚、25mm×175mmの短冊状に分出ししたフロロシリコーンゴム組成物の上に、0.2mm厚、25mm×90mmのテフロン(ポリテトラフルオロエチレン樹脂)製シートを一方の端部を揃えて置き、更に1.0〜1.2mm厚、25mm×175mmの短冊状に分出しした下記ジメチルシリコーンゴム組成物を置いた。これを表1、表2に示した成型条件においてプレス加硫を行い、フロロシリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの2層構造の積層体(試験片)を得た。得られた試験片は、シートを介した部分がフロロシリコーンゴム層とジメチルシリコーンゴム層に分かれているので、フロロシリコーンゴム部とジメチルシリコーンゴム部を固定し、両方向に50mm/minの定速で引っ張った時の強度を接着力とした。 Adhesion test : A vulcanizing agent is blended in the blended organohydrogenpolysiloxane by the following method, and this is separated into strips of 1.0 to 1.2 mm thickness and 25 mm x 175 mm with two rolls. On the fluorosilicone rubber composition, a 0.2 mm thick, 25 mm × 90 mm Teflon (polytetrafluoroethylene resin) sheet is placed with one end aligned, and further 1.0 to 1.2 mm thick, The following dimethyl silicone rubber composition dispensed into 25 mm × 175 mm strips was placed. This was press vulcanized under the molding conditions shown in Tables 1 and 2 to obtain a laminate (test piece) having a two-layer structure of fluorosilicone rubber and dimethylsilicone rubber. The obtained test piece is divided into a fluorosilicone rubber layer and a dimethylsilicone rubber layer through the sheet, so that the fluorosilicone rubber part and the dimethylsilicone rubber part are fixed and at a constant speed of 50 mm / min in both directions. The strength when pulled was defined as the adhesive strength.
加硫剤の配合は、フロロシリコーンコンパウンド100質量部に対し、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)へキサン80%含有ペーストを0.8質量部の割合で用い、これを2本ロールで配合した。 The vulcanizing agent was blended using a paste containing 80% 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane at a ratio of 0.8 part by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorosilicone compound. This was blended with two rolls.
(ジメチルシリコーンゴム組成物)
ジメチルシリコーンコンパウンド(コンパウンドC)をジメチルシロキサン単位を主体に、メチルビニルシロキサン単位、ジメチルビニルシロキサン単位に由来するビニル量約0.11モル%からなり、平均重合度が約5,000であるゴム状オルガノポリシロキサン100質量部に、分散剤としてメトキシシラン5質量部及びジメチルポリシロキサン2質量部、充填剤として乾式シリカ(日本アエロジル(株)製、商品名:アエロジル200)35質量部を添加し、170℃で2時間熱処理して得た。このコンパウンドC100質量部に対し2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)へキサン80%含有ペースト0.6質量部を2本ロールで配合し、ジメチルシリコーンゴム組成物を得た。
(Dimethyl silicone rubber composition)
A dimethyl silicone compound (compound C) comprising a dimethylsiloxane unit as a main component, a methyl vinylsiloxane unit, a rubber-like material having an average degree of polymerization of about 5,000, comprising about 0.11 mol% of vinyl derived from the dimethylvinylsiloxane unit. To 100 parts by mass of organopolysiloxane, 5 parts by mass of methoxysilane and 2 parts by mass of dimethylpolysiloxane as a dispersant, 35 parts by mass of dry silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 200) as a filler, It was obtained by heat treatment at 170 ° C. for 2 hours. To 100 parts by mass of this compound C, 0.6 parts by mass of a paste containing 80% 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane is blended in two rolls, and a dimethyl silicone rubber composition is prepared. Obtained.
表1、表2中、剥離の様子:○は一部凝集破壊、◎は全部凝集破壊(○及び◎のいずれも接着性良好)、×は界面剥離(接着性不良)を示す。 In Tables 1 and 2, the state of peeling: ○ indicates partial cohesive failure, ◎ indicates all cohesive failure (both ○ and ◎ have good adhesion), and x indicates interfacial peeling (poor adhesion).
表1、表2の結果より、本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、ジメチルシリコーンゴム組成物と共加硫する際に、同一成型条件において本発明の(C)成分を全く含まないフロロシリコーンゴム組成物と比較した場合の少なくとも2倍以上の接着力となり、ジメチルシリコーンゴムとの界面における接着性が良好なフロロシリコーンゴムを与えるフロロシリコーンゴム組成物を提供できることが確認された。 From the results of Tables 1 and 2, the fluorosilicone rubber composition of the present invention does not contain the component (C) of the present invention under the same molding conditions when co-vulcanized with the dimethylsilicone rubber composition. It was confirmed that a fluorosilicone rubber composition that gives a fluorosilicone rubber having an adhesive strength at least twice that of the composition and having good adhesion at the interface with dimethylsilicone rubber can be provided.
Claims (4)
R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2 (1)
(式中、R1はトリフロロプロピル基、R2は炭素数2〜8の非置換又は置換の一価脂肪族不飽和炭化水素基、R3は水酸基、炭素数1〜8の非置換の一価脂肪族飽和炭化水素基、又は炭素数6〜8の一価芳香族炭化水素基を示し、a,b,cは0.96≦a≦1.01、0.0001≦b≦0.005、0.96≦c≦1.06、1.98≦a+b+c≦2.02を満足する正数である。)
で示される、25℃における粘度が10,000mPa・s以上であるオルガノポリシロキサン:100質量部
(B)シリカ系充填剤:2〜100質量部
(C)下記式(2)及び(3)
(D)有機過酸化物加硫剤:触媒量
を含有してなることを特徴とするジメチルシリコーンゴムとの接着用フロロシリコーンゴム組成物。 (A) The following average composition formula (1)
R 1 a R 2 b R 3 c SiO (4-abc) / 2 (1)
(In the formula, R 1 is a trifluoropropyl group, R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, R 3 is a hydroxyl group, and an unsubstituted one having 1 to 8 carbon atoms. A monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, a, b and c are 0.96 ≦ a ≦ 1.01, 0.0001 ≦ b ≦ 0. 005, 0.96 ≦ c ≦ 1.06, 1.98 ≦ a + b + c ≦ 2.02)
An organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of not less than 10,000 mPa · s: 100 parts by mass (B) Silica-based filler: 2 to 100 parts by mass (C) The following formulas (2) and (3)
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