JP5080756B2 - Transparent conductive film forming ink and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ素子、蛍光表示管などのフラットディスプレイやタッチパネルなどの種々の電子部品に使用される透明導電膜を、印刷法や塗布法などの湿式法で形成する際に用いる透明導電膜形成用インキとその製造方法に関し、詳しくは、有機インジウム化合物の部分加水分解物と有機スズ化合物とを含有する透明導電膜形成用インキとその製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent conductive film used for various electronic parts such as a liquid crystal display device, an electroluminescence element, a plasma display element, and a flat display such as a fluorescent display tube and a touch panel by a wet method such as a printing method or a coating method. More particularly, the present invention relates to a transparent conductive film forming ink containing a partially hydrolyzed organic indium compound and an organic tin compound, and a method for manufacturing the same.
上記のような透明導電膜形成用インキとしては、有機インジウム化合物の部分加水分解物と、有機スズ化合物と、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤と、グリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤と、安定化剤とからなるものがある（例えば特許文献１参照）。 As the ink for forming a transparent conductive film as described above, a partial hydrolyzate of an organic indium compound, an organic tin compound, and at least one low boiling point solvent among alcohols, ketones, esters, and ethers , Glycols, carbitols and cellosolves, and a stabilizer comprising a high boiling point solvent (see, for example, Patent Document 1).
又、上記のような透明導電膜形成用インキの製造方法としては、有機インジウム化合物の部分加水分解物と、有機スズ化合物と、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤と、アミン類、有機酸類、無機酸類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類のうちの少なくとも１種の安定化剤とからなる透明導電膜形成前駆体溶液を、常温〜６０℃の条件により濃縮して粘稠な溶液とし、次いで、この粘稠な溶液中にグリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤を加えて、溶剤成分中の高沸点溶剤が４０〜９５重量％となるとともにインキ粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなるように調整して透明導電膜形成用インキを得るようにしたものがある（例えば特許文献２参照）。
上記の透明導電膜形成用インキ、又は、製造方法で得た透明導電膜形成用インキを用いて、例えば、厚さ３０ｎｍ以下の極薄の透明導電膜を印刷法で形成すると、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して、透明導電膜の表面にクラックが生じる傾向がある。 Using the ink for forming a transparent conductive film or the ink for forming a transparent conductive film obtained by the manufacturing method, for example, when an ultrathin transparent conductive film having a thickness of 30 nm or less is formed by a printing method, There is a tendency for cracks to occur on the surface of the transparent conductive film due to heat shrinkage in the drying / firing process and outgassing due to decomposition of organic matter.
このクラックは、透明導電膜における比抵抗の安定性、及び、透明導電膜の例えば耐熱性能や耐湿性能といった環境耐性を不安定にする傾向があり、より高い信頼性を得るためには、このクラックの発生を抑制又は防止することが望ましい。 This crack tends to destabilize the specific resistance stability of the transparent conductive film and the environmental resistance of the transparent conductive film such as heat resistance and moisture resistance, and in order to obtain higher reliability, It is desirable to suppress or prevent the occurrence of this.
本発明の目的は、印刷法や塗布法などの湿式法によるより信頼性の高い透明導電膜の形成を可能にする透明導電膜形成用インキとその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ink for forming a transparent conductive film that can form a more reliable transparent conductive film by a wet method such as a printing method or a coating method, and a method for producing the same.
上記の目的を達成するため、本発明のうちの請求項１に記載の発明では、透明導電膜形成用インキにおいて、有機インジウム化合物の部分加水分解物と、有機スズ化合物と、亜鉛又は亜鉛化合物と、沸点が３０〜１５０℃のアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤と、前記低沸点溶剤よりも沸点の高いグリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤と、アミン類、有機酸類、無機酸類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類のうちの少なくとも１種の安定化剤とを含有し、ＩＴＯ重量固形分１００重量部に対する前記亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量が、焼成後換算で２〜５重量部であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, in the invention according to claim 1 of the present invention, in the transparent conductive film forming ink, a partial hydrolyzate of an organic indium compound, an organic tin compound, and zinc or a zinc compound , A low-boiling solvent of at least one of alcohols, ketones, esters and ethers having a boiling point of 30 to 150 ° C., and glycols, carbitols and cellosolves having a boiling point higher than that of the low-boiling solvent. Containing at least one high boiling point solvent and at least one stabilizer selected from amines, organic acids, inorganic acids, β-diketones, β-ketoesters, and 100 wt. The zinc content in the zinc or zinc compound with respect to parts is 2 to 5 parts by weight in terms of post-calcination .
この特徴構成に基づく透明導電膜形成用インキを用いた印刷法や塗布法などの湿式法で透明導電膜を形成すると、含有する亜鉛又は亜鉛化合物の作用で、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して、透明導電膜の表面に、透明導電膜における比抵抗の安定性や透明導電膜の環境耐性を不安定にする要因となるクラックが発生することを抑制又は防止することができる。 When a transparent conductive film is formed by a wet method such as a printing method or a coating method using a transparent conductive film forming ink based on this characteristic configuration, the action of zinc or zinc compound contained in the drying / firing process after film formation Due to outgassing due to heat shrinkage or decomposition of organic matter, cracks are generated on the surface of the transparent conductive film that cause the stability of the specific resistance in the transparent conductive film and the environmental resistance of the transparent conductive film to become unstable. This can be suppressed or prevented.
その結果、透明導電膜における抵抗値の均一性、及び、耐熱性能や耐湿性能などの環境耐性が向上することになり、より信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。 As a result, uniformity of the resistance value in the transparent conductive film and environmental resistance such as heat resistance and moisture resistance are improved, and a more reliable transparent conductive film can be obtained.
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によってより信頼性の高い透明導電膜を形成することのできる透明導電膜形成用インキを提供することができる。 Therefore, it is possible to provide a transparent conductive film forming ink capable of forming a more reliable transparent conductive film by a wet method such as a printing method or a coating method.
本発明において、ＩＴＯ重量固形分１００重量部に対する前記亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量が、焼成後換算で２〜５重量部である。 Oite this onset bright, the content of zinc in the zinc or zinc compound to the ITO weight solids 100 parts by weight, Ru 2-5 parts der the firing after conversion.
これにより、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）重量固形分に対する適正な割合の亜鉛又は亜鉛化合物を含有することから、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して、透明導電膜の表面にクラックが発生することを、より効果的に抑制又は防止することができる。 As a result , it contains zinc or a zinc compound in an appropriate ratio with respect to ITO (indium tin oxide) weight solids, resulting in gas shrinkage due to thermal shrinkage and decomposition of organic matter in the drying / baking process after film formation. Thus, the generation of cracks on the surface of the transparent conductive film can be more effectively suppressed or prevented.
その結果、透明導電膜における抵抗値の均一性、及び、透明導電膜における耐熱性能や耐湿性能などの環境耐性が更に向上することになり、更に信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。 As a result, the uniformity of the resistance value in the transparent conductive film and the environmental resistance such as heat resistance and moisture resistance in the transparent conductive film are further improved, and a more reliable transparent conductive film can be obtained. .
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によって更に信頼性の高い透明導電膜を形成することのできる、より好適な透明導電膜形成用インキを提供することができる。 Therefore, it is possible to provide a more suitable transparent conductive film forming ink which can form a more reliable transparent conductive film by a wet method such as a printing method or a coating method.
本発明のうちの請求項２に記載の発明では、上記請求項１に記載の発明において、前記亜鉛又は亜鉛化合物として酸化亜鉛を含有することを特徴とする。 The invention described in claim 2 of the present invention is characterized in that in the invention described in claim 1 , zinc oxide is contained as the zinc or zinc compound.
この特徴構成では、含有する亜鉛又は亜鉛化合物を酸化亜鉛に特定することで、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して、透明導電膜の表面にクラックが発生することを、より効果的に抑制又は防止することができる。 In this feature configuration, the zinc or zinc compound contained is specified as zinc oxide, so that the surface of the transparent conductive film is caused by heat shrinkage or gas loss accompanying decomposition of organic matter in the drying / baking process after film formation. It is possible to more effectively suppress or prevent the occurrence of cracks.
その結果、透明導電膜における抵抗値の均一性、及び、透明導電膜における耐熱性能や耐湿性能などの環境耐性が更に向上することになり、更に信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。 As a result, the uniformity of the resistance value in the transparent conductive film and the environmental resistance such as heat resistance and moisture resistance in the transparent conductive film are further improved, and a more reliable transparent conductive film can be obtained. .
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によって更に信頼性の高い透明導電膜を形成することのできる、より好適な透明導電膜形成用インキを提供することができる。 Therefore, it is possible to provide a more suitable transparent conductive film forming ink which can form a more reliable transparent conductive film by a wet method such as a printing method or a coating method.
本発明のうちの請求項３に記載の発明では、上記請求項１又は２に記載の発明において、溶剤成分中の前記低沸点溶剤が５〜６０重量％で、かつ、前記高沸点溶剤が４０〜９５重量％であり、インキ粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。 In invention of Claim 3 of this invention, in the invention of the said Claim 1 or 2 , the said low boiling point solvent in a solvent component is 5 to 60 weight%, and the said high boiling point solvent is 40. It is -95 weight%, and the ink viscosity is 5-200 mPa * s, It is characterized by the above-mentioned.
この特徴構成によると、低沸点溶剤と高沸点溶剤とを適正な割合で用いることから、低沸点溶剤が不足することに起因した膜質の劣化を防止することができ、所望の導電性を得ることができる。又、印刷や塗布の際に直ぐに乾燥することを防止できる適度な乾燥性を有することになり、これによって、膜厚精度が高くなるとともに、薄膜印刷装置を用いた連続印刷が可能になる。 According to this characteristic configuration, since the low-boiling point solvent and the high-boiling point solvent are used in an appropriate ratio, it is possible to prevent the deterioration of the film quality due to the shortage of the low-boiling point solvent and to obtain the desired conductivity. Can do. In addition, it has an appropriate drying property that can prevent immediate drying during printing or coating, thereby increasing the film thickness accuracy and enabling continuous printing using a thin film printing apparatus.
しかも、インキ粘度を適正に調整することから、インキ粘度が低い場合に発生する液だれや塗布面の膜厚むらを防止することができ、又、粘度が高い場合に発生する膜厚制御が困難になる不都合を防止することができ、結果、透明導電膜の抵抗値や膜厚の均一性が得られ易くなる。 In addition, since the ink viscosity is adjusted appropriately, it is possible to prevent dripping and unevenness of the coating surface that occur when the ink viscosity is low, and it is difficult to control the film thickness that occurs when the viscosity is high. Can be prevented, and as a result, the resistance value and the film thickness uniformity of the transparent conductive film can be easily obtained.
つまり、薄膜印刷装置を用いた連続印刷を可能にしながら、透明導電膜における抵抗値や膜圧の均一性を更に向上させることができ、結果、生産性の向上を図りながら更に信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。 In other words, it is possible to further improve the uniformity of the resistance value and film pressure in the transparent conductive film while enabling continuous printing using a thin film printing apparatus, and as a result, more reliable transparent while improving productivity. A conductive film can be obtained.
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によって更に信頼性の高い透明導電膜を生産性の向上を図りながら形成することのできる、より好適な透明導電膜形成用インキを提供することができる。 Accordingly, it is possible to provide a more suitable transparent conductive film-forming ink that can form a more reliable transparent conductive film while improving productivity by a wet method such as a printing method or a coating method.
本発明のうちの請求項４に記載の発明では、透明導電膜形成用インキの製造方法において、有機インジウム化合物の部分加水分解物と、有機スズ化合物と、沸点が３０〜１５０℃のアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤と、アミン類、有機酸類、無機酸類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類のうちの少なくとも１種の安定化剤とを含有する透明導電膜形成前駆体溶液を、常温〜６０℃の条件により濃縮して粘稠化し、この粘稠化した透明導電膜形成前駆体溶液に、亜鉛又は亜鉛化合物を加えて分散溶液とし、この分散溶液に、前記低沸点溶剤よりも沸点が高いグリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤を加え、ＩＴＯ重量固形分１００重量部に対する前記亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量を、焼成後換算で２〜５重量部としてあることを特徴とする。 In invention of Claim 4 of this invention, in the manufacturing method of the ink for transparent conductive film formation, the partial hydrolyzate of an organic indium compound, the organic tin compound , alcohol with a boiling point of 30-150 degreeC , A low-boiling solvent of at least one of ketones, esters and ethers, and at least one stabilizer of amines, organic acids, inorganic acids, β-diketones and β-ketoesters Concentrate and thicken the transparent conductive film forming precursor solution to be contained under the conditions of room temperature to 60 ° C., and add zinc or a zinc compound to the thickened transparent conductive film forming precursor solution to obtain a dispersion solution. To this dispersion solution, at least one high-boiling solvent of glycols, carbitols and cellosolves having a boiling point higher than that of the low-boiling solvent is added , and 100 wt parts of ITO solids content is added . The content of zinc in the zinc or zinc compound is characterized by 2 to 5 parts by weight entirety in Rukoto the firing after conversion.
この特徴構成に基づく製造方法で得られる透明導電膜形成用インキを用いた印刷法や塗布法などの湿式法で透明導電膜を形成すると、添加した亜鉛又は亜鉛化合物の作用で、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して、透明導電膜の表面に、透明導電膜における比抵抗の安定性や透明導電膜の環境耐性を不安定にする要因となるクラックが発生することを抑制又は防止することができる。 When the transparent conductive film is formed by a wet method such as a printing method or a coating method using the transparent conductive film forming ink obtained by the manufacturing method based on this characteristic configuration, the action of the added zinc or zinc compound causes the post-film formation. Due to heat shrinkage in the drying / firing process and outgassing due to decomposition of organic matter, the surface of the transparent conductive film has a factor that destabilizes the stability of the specific resistance and the environmental resistance of the transparent conductive film. It is possible to suppress or prevent the occurrence of cracks.
その結果、透明導電膜における抵抗値の均一性、及び、耐熱性能や耐湿性能などの環境耐性が向上することになり、より信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。 As a result, uniformity of the resistance value in the transparent conductive film and environmental resistance such as heat resistance and moisture resistance are improved, and a more reliable transparent conductive film can be obtained.
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によってより信頼性の高い透明導電膜を形成することのできる透明導電膜形成用インキを得るための製造方法を提供することができる。 Therefore, it is possible to provide a production method for obtaining a transparent conductive film forming ink capable of forming a more reliable transparent conductive film by a wet method such as a printing method or a coating method.
本発明において、ＩＴＯ重量固形分１００重量部に対する前記亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量を、焼成後換算で２〜５重量部としてある。 Oite this onset bright, the content of zinc in the zinc or zinc compound to the ITO by weight 100 parts by weight of the solid content, Ru 2-5 parts entirety in the firing after conversion.
これにより、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）重量固形分に対する適正な割合の亜鉛又は亜鉛化合物を添加することから、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して、透明導電膜の表面にクラックが発生することを、より効果的に抑制又は防止することができる。 As a result , an appropriate ratio of zinc or zinc compound to ITO (indium tin oxide) weight solids is added, resulting in heat shrinkage in the drying / baking process after film formation and outgassing due to decomposition of organic matter. Thus, the generation of cracks on the surface of the transparent conductive film can be more effectively suppressed or prevented.
その結果、透明導電膜における抵抗値の均一性、及び、透明導電膜における耐熱性能や耐湿性能などの環境耐性が更に向上することになり、更に信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。 As a result, the uniformity of the resistance value in the transparent conductive film and the environmental resistance such as heat resistance and moisture resistance in the transparent conductive film are further improved, and a more reliable transparent conductive film can be obtained. .
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によって更に信頼性の高い透明導電膜を形成することのできる、より好適な透明導電膜形成用インキを得るための製造方法を提供することができる。 Therefore, it is possible to provide a production method for obtaining a more suitable transparent conductive film forming ink that can form a more reliable transparent conductive film by a wet method such as a printing method or a coating method.
本発明のうちの請求項５に記載の発明では、上記請求項４に記載の発明において、前記亜鉛又は亜鉛化合物として酸化亜鉛を使用することを特徴とする。 The invention according to claim 5 of the present invention is characterized in that, in the invention according to claim 4 , zinc oxide is used as the zinc or zinc compound.
この特徴構成では、添加する亜鉛又は亜鉛化合物を酸化亜鉛に特定することで、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して、透明導電膜の表面にクラックが発生することを、更に効果的に抑制又は防止することができる。 In this feature configuration, the zinc or zinc compound to be added is specified as zinc oxide, so that the surface of the transparent conductive film is caused by heat shrinkage in the drying / firing process after film formation or outgassing due to decomposition of organic substances. It is possible to more effectively suppress or prevent the occurrence of cracks.
その結果、透明導電膜における抵抗値の均一性、及び、透明導電膜における耐熱性能や耐湿性能などの環境耐性が更に向上することになり、更に信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。 As a result, the uniformity of the resistance value in the transparent conductive film and the environmental resistance such as heat resistance and moisture resistance in the transparent conductive film are further improved, and a more reliable transparent conductive film can be obtained. .
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によってより信頼性の高い透明導電膜を形成することのできる、より好適な透明導電膜形成用インキを得るための製造方法を提供することができる。 Therefore, it is possible to provide a production method for obtaining a more suitable transparent conductive film forming ink that can form a more reliable transparent conductive film by a wet method such as a printing method or a coating method.
本発明のうちの請求項６に記載の発明では、上記請求項４又は５に記載の発明において、溶剤成分中の前記低沸点溶剤が５〜６０重量％で、かつ、前記高沸点溶剤が４０〜９５重量％となり、インキ粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなるように調整することを特徴とする。 In the invention according to claim 6 of the present invention, in the invention according to claim 4 or 5 , the low boiling point solvent in the solvent component is 5 to 60% by weight, and the high boiling point solvent is 40%. It is characterized in that the ink viscosity is adjusted to 5 to 200 mPa · s.
この特徴構成によると、低沸点溶剤と高沸点溶剤とを適正な割合で用いることから、低沸点溶剤が不足することに起因した膜質の劣化を防止することができ、所望の導電性を得ることができる。又、印刷や塗布の際に直ぐに乾燥することを防止できる適度な乾燥性を有することになり、これによって、膜厚精度が高くなるとともに、薄膜印刷装置を用いた連続印刷が可能になる。 According to this characteristic configuration, since the low-boiling point solvent and the high-boiling point solvent are used in an appropriate ratio, it is possible to prevent the deterioration of the film quality due to the shortage of the low-boiling point solvent and to obtain the desired conductivity. Can do. In addition, it has an appropriate drying property that can prevent immediate drying during printing or coating, thereby increasing the film thickness accuracy and enabling continuous printing using a thin film printing apparatus.
しかも、インキ粘度を適正に調整することから、インキ粘度が低い場合に発生する液だれや塗布面の膜厚むらを防止することができ、又、粘度が高い場合に発生する膜厚制御が困難になる不都合を防止することができ、結果、透明導電膜の抵抗値や膜厚の均一性が得られ易くなる。 In addition, since the ink viscosity is adjusted appropriately, it is possible to prevent dripping and unevenness of the coating surface that occur when the ink viscosity is low, and it is difficult to control the film thickness that occurs when the viscosity is high. Can be prevented, and as a result, the resistance value and the film thickness uniformity of the transparent conductive film can be easily obtained.
つまり、薄膜印刷装置を用いた連続印刷を可能にしながら、透明導電膜における抵抗値や膜圧の均一性を更に向上させることができ、結果、生産性の向上を図りながら更に信頼性の高い透明導電膜を得られるようになる。 In other words, it is possible to further improve the uniformity of the resistance value and film pressure in the transparent conductive film while enabling continuous printing using a thin film printing apparatus, and as a result, more reliable transparent while improving productivity. A conductive film can be obtained.
従って、印刷法や塗布法などの湿式法によって更に信頼性の高い透明導電膜を生産性の向上を図りながら形成することのできる、より好適な透明導電膜形成用インキを得るための製造方法を提供することができる。 Therefore, a production method for obtaining a more suitable transparent conductive film forming ink that can form a more reliable transparent conductive film while improving productivity by a wet method such as a printing method or a coating method. Can be provided.
図１には、本発明の透明導電膜形成用インキを使用することのできる薄膜形成装置の一例が示されており、この薄膜形成装置は、基台１の支持枠２に回転可能に支持された凹版ロール３、支持枠２における凹版ロール３の下方に回転可能に支持された印刷ロール４、凹版ロール３の表面に１．０〜３００００ｍＰａ・ｓのインキを供給するインキ供給装置５、凹版ロール３に対する所定箇所に位置するように支持枠２に支持されたドクター６、凹版ロール３と印刷ロール４とを同期回転駆動する駆動装置７、被印刷体の一例であるガラス板８を載置する定盤９、基台１上で定盤９を移動させる被印刷体駆動装置１０、及び、印刷ロール４の回転と定盤９の移動とを制御する制御装置（図示せず）などによって構成されている。 FIG. 1 shows an example of a thin film forming apparatus that can use the transparent conductive film forming ink of the present invention. This thin film forming apparatus is rotatably supported by a support frame 2 of a base 1. An intaglio roll 3, a printing roll 4 rotatably supported below the intaglio roll 3 in the support frame 2, an ink supply device 5 for supplying 1.0 to 30000 mPa · s of ink to the surface of the intaglio roll 3, an intaglio roll A doctor 6 supported by the support frame 2 so as to be positioned at a predetermined position with respect to 3, a driving device 7 that synchronously drives the intaglio roll 3 and the printing roll 4, and a glass plate 8 that is an example of a printing medium are placed. The platen 9 includes a printing medium driving device 10 that moves the platen 9 on the base 1, and a control device (not shown) that controls the rotation of the printing roll 4 and the movement of the platen 9. ing.
凹版ロール３は、その表面に深さ１．０〜数１０μｍの多数のインキセルを有し、その表面に供給されたインキがドクター６により広げられることで、インキセル内に一定量のインキを保持する。 The intaglio roll 3 has a large number of ink cells having a depth of 1.0 to several tens of μm on the surface thereof, and the ink supplied to the surface is spread by the doctor 6 to hold a certain amount of ink in the ink cells. .
印刷ロール４は、凹版ロール３に接触する凸部１１を有し、駆動装置７による凹版ロール３との同期回転駆動により、その凸部１１が凹版ロール３に接触して、インキセル内のインキを凸部１１に転移させる。 The printing roll 4 has a convex portion 11 that comes into contact with the intaglio roll 3, and the convex portion 11 comes into contact with the intaglio roll 3 by the synchronous rotation drive with the intaglio roll 3 by the driving device 7, and ink in the ink cell is discharged. Transition to the convex portion 11.
定盤９は、被印刷体駆動装置１０による駆動で、載置したガラス板８を印刷ロール４に接触させる印刷位置Ａと、印刷ロール４から離間させる退避位置Ｂ，Ｃとに移動し、印刷ロール４の凸部７に転移されたインキを印刷位置Ａにおいてガラス板８に印刷する。 The surface plate 9 is driven by the printing body driving device 10 to move to a printing position A where the placed glass plate 8 is brought into contact with the printing roll 4 and to retreat positions B and C where the glass plate 8 is separated from the printing roll 4. The ink transferred to the convex portion 7 of the roll 4 is printed on the glass plate 8 at the printing position A.
本発明の透明導電膜形成用インキは、有機インジウム化合物の部分加水分解物と、有機スズ化合物と、沸点が３０〜１５０℃のアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤と、アミン類、有機酸類、無機酸類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類のうちの少なくとも１種の安定化剤とからなる透明導電膜形成前駆体溶液を、常温〜６０℃の条件により濃縮して粘稠な溶液とし、この粘稠な溶液中に、沸点が８０〜２８０℃のアルコール類又はグリコール類で湿潤させた亜鉛又は亜鉛化合物を、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）重量固形分１００重量部に対する亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量が焼成後換算で２〜５重量部となるように加えて分散溶液とし、この分散溶液に、沸点が１５０〜２８０℃のグリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤を希釈溶剤として加えて、溶剤成分中の低沸点溶剤が５〜６０重量％で、かつ、高沸点溶剤が４０〜９５重量％となり、インキ粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなるように調整する、という製造方法によって得ることができる。 The ink for forming a transparent conductive film of the present invention includes at least one of a partially hydrolyzed product of an organic indium compound, an organic tin compound, and alcohols, ketones, esters, and ethers having a boiling point of 30 to 150 ° C. A transparent conductive film forming precursor solution comprising a low boiling point solvent and at least one stabilizer selected from amines, organic acids, inorganic acids, β-diketones, and β-ketoesters. Concentrate to a viscous solution under the above conditions, and zinc or a zinc compound wetted with an alcohol or glycol having a boiling point of 80 to 280 ° C. in the viscous solution, the ITO (indium tin oxide) weight A dispersion solution was prepared by adding zinc or zinc in the zinc compound to 2 to 5 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight, and the dispersion had a boiling point of 150 to 2 Add at least one high-boiling solvent of glycols, carbitols and cellosolves at 80 ° C. as a diluent solvent, the low-boiling solvent in the solvent component is 5 to 60% by weight, and the high-boiling solvent is It can be obtained by a production method in which the ink viscosity is adjusted to be 40 to 95% by weight and the ink viscosity is 5 to 200 mPa · s.
有機インジウム化合物の部分加水分解物は、下記の一般式
〔化〕
Ｉｎ（ＯＨ）X1（Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ1’）Y1
ｍ1＝Ｘ１＋Ｙ１
（但し、Ｒ1，Ｒ1’は置換アリル基または置換アルキル基を示し、Ｒ1，Ｒ1’は同じであっても、異なっていてもよい。ｍ1はＩｎの価数を示す。Ｘ１，Ｙ１は自然数を示す。）で表される少なくとも１種の有機インジウム化合物の部分加水分解物を用いるとよい。
The partial hydrolyzate of the organic indium compound has the following general formula
In (OH) X1 (R 1 -CO-CH 2 -CO-R 1 ') Y1
m 1 = X1 + Y1
(However, R 1 and R 1 ′ represent a substituted allyl group or a substituted alkyl group, and R 1 and R 1 ′ may be the same or different. M 1 represents the valence of In. X1 Y1 represents a natural number.) A partial hydrolyzate of at least one organic indium compound represented by
このような組成の有機インジウム化合物の部分加水分解物と有機スズ化合物との混合物を用いることにより、経時変化の少ない連続印刷性に優れた透明導電膜形成用インキとなる。又、わずかに残った配位子が透明導電膜形成用インキ中に均一に分散していることから、成膜後の焼成工程によって酸化物被膜となる際に元素が偏折することのない導電性に優れた透明導電膜形成用インキとなる。更に、主な有機成分である配位子が少ないため、成膜後の焼成工程において有機金属化合物の分解点温度の上昇が起こらずカーボン残渣が生じないので、良好な透明性を有する透明導電膜を得ることができる。 By using a mixture of a partially hydrolyzed product of an organic indium compound and an organotin compound having such a composition, an ink for forming a transparent conductive film excellent in continuous printability with little change over time can be obtained. In addition, since a slight amount of remaining ligand is uniformly dispersed in the ink for forming the transparent conductive film, the element does not bend when the oxide film is formed by the baking process after film formation. It becomes the ink for transparent conductive film formation excellent in property. Furthermore, since there are few ligands which are main organic components, there is no increase in the decomposition temperature of the organometallic compound in the baking process after film formation, and no carbon residue is generated. Can be obtained.
上記の一般式で表される有機インジウム化合物の部分加水分解物は、金属キレート化合物の一種である。しかし、完全キレート化した場合、焼成工程中に昇華し良好な酸化物被膜が得られず、又、透明導電膜形成用インキの分解点温度の上昇と、透明導電膜中のカーボン残渣の発生が促進されて、透明導電膜の抵抗値が上昇する、あるいは、透過率が低下するなど、透明導電膜の物性が低下する。従って、有機インジウム化合物の部分加水分解物は、完全キレート化したものであってはならない。 The partial hydrolyzate of the organic indium compound represented by the above general formula is a kind of metal chelate compound. However, in the case of complete chelation, a good oxide film cannot be obtained due to sublimation during the baking process, and the decomposition point temperature of the transparent conductive film forming ink is increased and the generation of carbon residues in the transparent conductive film is caused. The physical properties of the transparent conductive film decrease, such as by increasing the resistance value of the transparent conductive film or decreasing the transmittance. Therefore, the partial hydrolyzate of the organic indium compound must not be completely chelated.
有機インジウム化合物の部分加水分解物として、一部未分解の金属アルコキシドを含むものを使用すると、アルコキシドの部位で置換反応が進行し易く、粘度の経時変化が著しいので、安定した膜厚や膜質のものを得ることが難しくなる。 If a partially hydrolyzed organic indium compound containing a metal alkoxide is used, the substitution reaction is likely to proceed at the alkoxide site, and the change in viscosity over time is significant. It becomes difficult to get things.
溶剤としては、沸点が３０〜１５０℃のアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類のうちの少なくとも１種の低沸点溶剤５〜６０重量％と、沸点が１５０〜２８０℃のグリコール類、カルビトール類、セルソルブ類のうちの少なくとも１種の高沸点溶剤４０〜９５重量％との混合物を用いる。低沸点溶剤の比率が５重量％に満たないと、最終的に得られる膜質が劣化するので、所望の導電性が得られない。一方、低沸点溶剤の比率が６０重量％を超えると、高沸点溶剤の比率が４０％に満たなくなり、先に述べた薄膜形成装置で印刷を行うと、透明導電膜形成用インキの乾燥が著しく、連続して透明導電膜を形成するのが困難になる。 Examples of the solvent include 5 to 60% by weight of at least one low-boiling solvent of alcohols, ketones, esters and ethers having a boiling point of 30 to 150 ° C., glycols having a boiling point of 150 to 280 ° C., and carbs. A mixture of 40 to 95% by weight of a high-boiling solvent of at least one of Tolls and Cellosolves is used. If the ratio of the low boiling point solvent is less than 5% by weight, the finally obtained film quality is deteriorated, so that desired conductivity cannot be obtained. On the other hand, when the ratio of the low boiling point solvent exceeds 60% by weight, the ratio of the high boiling point solvent becomes less than 40%, and when printing is performed with the thin film forming apparatus described above, the ink for forming the transparent conductive film is remarkably dried. It becomes difficult to continuously form a transparent conductive film.
低沸点溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、第二アミルアルコール、３−ペンタノール、第三アミルアルコール、フーゼル油などのアルコール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ブチレンオキシド、ジオキサン、トリオキサン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタンなどのエーテル類などを用いるとよい。又、低沸点溶剤は、蒸発速度、飽和蒸気圧、粘度、化合物との相溶性などを考慮し、２種類以上の低沸点溶剤を組み合わせたものであってもよい。 Low boiling solvents include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, sec-amyl alcohol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol, fusel oil Alcohols such as acetone, methyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, diethyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl formate , Ethyl formate, propyl formate, n-butyl formate, isobutyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, propionic acid Methyl, propio Esters such as ethyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, 1,2-butylene oxide, dioxane, trioxane, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane 1,2-diethoxyethane, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane and other ethers may be used. The low boiling point solvent may be a combination of two or more types of low boiling point solvents in consideration of the evaporation rate, saturated vapor pressure, viscosity, compatibility with the compound, and the like.
高沸点溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリグリコールジクロリド、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、プロビレングリコール誘導体、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリルモノアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルトリアセテート、グリセリルモノブチレート、グリセリンエーテル、グリセリン−α，γ−ジクロルヒドリン、１，２，６−ヘキサントリオールなどのグリコール類のほか、カルビトール類、セルソルブ類を用いるとよい。高沸点溶剤において、とりわけグリコール類は、有機金属化合物に対して分散剤的な役割を果たし、有機金属化合物の均一分散の手助けとなっている。又、高沸点溶剤は、蒸発速度、飽和蒸気圧、粘度、化合物との相溶性などを考慮し、２種類以上の高沸点溶剤を組み合わせたものであってもよい。 High boiling solvents include ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol isoamyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether acetate, ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol Monohexyl ether, methoxymethoxyethanol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triglycol dichloride, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1- Butoxyethoxypropanol, propylene glycol derivatives, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, trimethylene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, hexylate Glycols such as glycol, octylene glycol, glyceryl monoacetate, glyceryl diacetate, glyceryl triacetate, glyceryl monobutyrate, glycerin ether, glycerin-α, γ-dichlorohydrin, 1,2,6-hexanetriol, and carbitol And cellosolves may be used. In the high boiling point solvent, glycols, in particular, play a role of a dispersant for the organometallic compound, and assist in uniform dispersion of the organometallic compound. The high boiling point solvent may be a combination of two or more types of high boiling point solvents in consideration of evaporation rate, saturated vapor pressure, viscosity, compatibility with the compound, and the like.
このように、低沸点溶剤と高沸点溶剤とを用いることにより、溶剤の蒸発を段階的に行うことによるレベリング効果が得られ、透明導電膜形成用インキの乾燥を防止することができる。 Thus, by using a low boiling point solvent and a high boiling point solvent, the leveling effect by performing evaporation of a solvent in steps is acquired, and drying of the ink for transparent conductive film formation can be prevented.
安定化剤としては、アミン類、有機酸類、無機酸類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類のうちの少なくとも１種を使用するとよい。又、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの乾燥調整剤などを添加することもできる。これらのうち１種または複数を混合して使用するとよい。 As the stabilizer, at least one of amines, organic acids, inorganic acids, β-diketones, and β-ketoesters may be used. Further, a drying adjusting agent such as N, N′-dimethylformamide or dimethylacetamide can be added. One or more of these may be used in combination.
透明導電膜形成前駆体溶液の濃縮は、常温〜６０℃以下の条件下で行うとよい。常温より低いと縮重合反応が進み難く、一方、６０℃を越えると縮重合物が高沸点溶剤に溶解しなくなる。尚、濃縮を真空条件下で行うようにすれば作業時間を短縮することができる。 The concentration of the transparent conductive film forming precursor solution may be performed under conditions of room temperature to 60 ° C. or less. When the temperature is lower than room temperature, the condensation polymerization reaction does not proceed easily. On the other hand, when the temperature exceeds 60 ° C., the condensation polymerization product does not dissolve in the high boiling point solvent. If the concentration is performed under vacuum conditions, the working time can be shortened.
濃縮により粘稠化した透明導電膜形成前駆体溶液に含まれる金属化合物は２０〜３０％とし、Ｓｎ／Ｉｎの金属比は０．１５〜０．２５とするとよい。金属化合物の割合及びＳｎ／Ｉｎの金属比がそれぞれ上記の範囲であるとインキの印刷適正及び塗布適正が向上する。 The metal compound contained in the transparent conductive film forming precursor solution thickened by concentration may be 20 to 30%, and the Sn / In metal ratio may be 0.15 to 0.25. When the ratio of the metal compound and the Sn / In metal ratio are within the above ranges, the printing suitability and the coating suitability of the ink are improved.
亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量としては、焼成後換算で、ＩＴＯ重量固形分１００重量部に対して２〜５重量部とするとよい。亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量が２重量部に満たないと、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因した膜表面でのクラックの発生を抑制することが難しくなり、透明導電膜における比抵抗の安定性、及び、透明導電膜の耐熱性や耐湿性といった環境耐性が不安定になる。一方、亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量が５重量部を超えると、透明導電膜の抵抗値が上昇して導電性が低下する。 As content of zinc in zinc or a zinc compound, it is good to set it as 2-5 weight part with respect to 100 weight part of ITO weight solid content in conversion after baking. If the zinc content in the zinc or zinc compound is less than 2 parts by weight, it suppresses the generation of cracks on the film surface due to heat shrinkage and outgassing due to decomposition of organic matter in the drying and baking processes after film formation It becomes difficult to do so, and the stability of specific resistance in the transparent conductive film and the environmental resistance such as heat resistance and moisture resistance of the transparent conductive film become unstable. On the other hand, if the zinc content in the zinc or zinc compound exceeds 5 parts by weight, the resistance value of the transparent conductive film increases and the conductivity decreases.
つまり、ＩＴＯ重量固形分に対して適正な割合の亜鉛又は亜鉛化合物を添加することで、成膜後の乾燥・焼成工程における熱収縮や有機物の分解に伴うガス抜けに起因して透明導電膜の表面にクラックが発生することを効果的に抑制又は防止することができる。 In other words, by adding an appropriate proportion of zinc or zinc compound with respect to the ITO solid weight, the transparent conductive film can be removed due to heat shrinkage in the drying / firing process after film formation or outgassing due to decomposition of organic matter. It is possible to effectively suppress or prevent the occurrence of cracks on the surface.
亜鉛又は亜鉛化合物を添加する際には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、第二アミルアルコール、３−ペンタノール、第三アミルアルコール、フーゼル油などのアルコール類、又はグリコール類を用いて混練し、湿潤させるとよい。 When adding zinc or a zinc compound, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, sec-amyl alcohol, 3-pentanol, tert-anol It is preferable to knead and wet with alcohols such as amyl alcohol and fusel oil, or glycols.
透明導電膜形成用インキの粘度としては、部分加水分解の調整、有機金属化合物の濃度、又は溶剤の適宜選択によって５〜２００ｍＰａ・ｓにする。インキ粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓに満たないと、液だれや塗布面の膜厚むらが著しく、抵抗値あるいは膜厚の均一性が得られ難くなる。一方、粘度が２００ｍＰａ・ｓを越えると、凹版ロールの深度を調整することで所望の膜厚が得られるものの、１回で転移するインキ量が多くなり、得られる被膜の膜厚制御が困難になる。又、印刷された透明導電膜のレベリング性が悪くなり、平滑な膜が得られ難くなる。 The viscosity of the transparent conductive film forming ink is set to 5 to 200 mPa · s by adjusting the partial hydrolysis, the concentration of the organometallic compound, or appropriately selecting the solvent. If the ink viscosity is less than 5 to 200 mPa · s, dripping or uneven film thickness of the coated surface is remarkable, and it is difficult to obtain resistance value or film thickness uniformity. On the other hand, if the viscosity exceeds 200 mPa · s, a desired film thickness can be obtained by adjusting the depth of the intaglio roll, but the amount of ink transferred at one time increases, making it difficult to control the film thickness of the resulting film. Become. Further, the leveling property of the printed transparent conductive film is deteriorated, and it becomes difficult to obtain a smooth film.
そして、インキ粘度を調整する際に増粘剤を使用しないことから、成膜後の焼成工程において、増粘剤成分を原因とした分解ガスの発生で透明導電膜がポーラスになることを未然に回避することができる。 And since no thickener is used when adjusting the ink viscosity, the transparent conductive film becomes porous due to the generation of decomposition gas due to the thickener component in the baking step after film formation. It can be avoided.
この発明の透明導電膜形成用インキは、図１に示す薄膜形成装置に適用すると、透明導電膜の生産性を向上させることができる。この薄膜形成装置の印刷ロール４の凸部１１の材料としては、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＲ）、イソブチレン−スチレン−イソブチレン（ＩＳＩ）、ウレタン系ゴムなどが主に用いられている。従って、低沸点溶剤はアルコールを主体として構成するのが望ましく、エステル類もしくはケトン類が低沸点溶剤に占める割合は、１５重量％以下が望ましい。１５重量％を超えると、印刷ロール４の凸部１１を劣化させ、ピンホール、平滑性の欠如、導電性不良などの諸問題の原因となる。 When the transparent conductive film forming ink of the present invention is applied to the thin film forming apparatus shown in FIG. 1, the productivity of the transparent conductive film can be improved. As a material of the convex portion 11 of the printing roll 4 of this thin film forming apparatus, styrene-butadiene-styrene (SBR), isobutylene-styrene-isobutylene (ISI), urethane rubber, or the like is mainly used. Accordingly, the low boiling point solvent is preferably composed mainly of alcohol, and the proportion of esters or ketones in the low boiling point solvent is preferably 15% by weight or less. If it exceeds 15% by weight, the convex portion 11 of the printing roll 4 is deteriorated, causing various problems such as pinholes, lack of smoothness, and poor conductivity.
〔第１実施形態〕
硝酸インジウム三水和物６６重量部を１０％含水エタノール９０重量部に完全に溶解させ、アセチルアセトン２７重量部と乳酸１６重量部とを加えて均一に溶解し、更に、スズ（２）アセチルアセトナート９重量部とマレイン酸４．５重量部とアセト酢酸メチル９重量部とを加えて均一に攪拌することで透明導電膜形成前駆体溶液を得、この溶液を、６０℃の条件により濃縮して粘稠化した後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルで５０重量％に湿潤させた亜鉛アセチルアセトナートを、Ｚｎ／ＩＴＯが焼成後換算で２．１重量部となるように添加して分散溶液とし、この分散溶液を、粘度が３０ｍＰａ・ｓとなるようにヘキシレングリコールで希釈することによって透明導電膜形成用インキを得た。
[First Embodiment]
66 parts by weight of indium nitrate trihydrate is completely dissolved in 90 parts by weight of ethanol containing 10% water, and 27 parts by weight of acetylacetone and 16 parts by weight of lactic acid are added to dissolve uniformly. Further, tin (2) acetylacetonate 9 parts by weight, 4.5 parts by weight of maleic acid and 9 parts by weight of methyl acetoacetate were added and stirred uniformly to obtain a transparent conductive film forming precursor solution, which was concentrated under the condition of 60 ° C. After being thickened, zinc acetylacetonate wetted with dipropylene glycol monomethyl ether to 50% by weight was added so that Zn / ITO was 2.1 parts by weight in terms of post-baking to obtain a dispersion solution. The dispersion solution was diluted with hexylene glycol so as to have a viscosity of 30 mPa · s to obtain an ink for forming a transparent conductive film.
この透明導電膜形成用インキを、前述した薄膜形成装置〔日本写真印刷株式会社製オングストローマー（登録商標）インライン型〕を用いて、ＳｉＯ2コートした３００ｍｍ×３００ｍｍ×１．１ｍｍのソーダガラス基板上に印刷し、ホットプレートによる予備乾燥を行った後、コンベア式雰囲気分離炉を用いて５００℃で焼成し、引き続きコンベア式雰囲気分離炉内において、水素ガスを微量含む窒素雰囲気中で５００℃から室温に冷却することにより、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。 Using this transparent conductive film forming ink, a 300 mm × 300 mm × 1.1 mm soda glass substrate coated with SiO 2 using the above-described thin film forming apparatus (Nippon Photo Printing Co., Ltd. Angstromer (registered trademark) inline type). After printing on top and pre-drying with a hot plate, baking is performed at 500 ° C. using a conveyor-type atmosphere separation furnace, and subsequently in a nitrogen atmosphere containing a trace amount of hydrogen gas in a conveyor-type atmosphere separation furnace. By cooling to room temperature, a transparent conductive film was formed on the glass substrate.
〔第２実施形態〕
第１実施形態と同様の製造方法において、亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯが焼成後換算で２．６重量部となるように添加して透明導電膜形成用インキを得た。
[Second Embodiment]
In the same production method as that in the first embodiment, zinc acetylacetonate was added so that Zn / ITO was 2.6 parts by weight in terms of post-baking conversion to obtain a transparent conductive film forming ink.
この透明導電膜形成用インキを、第１実施形態と同様の印刷方法でガラス基板上に印刷し、第１実施形態と同様の乾燥・焼成処理を施すことにより、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。 This transparent conductive film forming ink is printed on the glass substrate by the same printing method as in the first embodiment, and the transparent conductive film is formed on the glass substrate by performing the same drying and baking treatment as in the first embodiment. Formed.
〔第３実施形態〕
第１実施形態と同様の製造方法において、亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯが焼成後換算で３．８重量部となるように添加して透明導電膜形成用インキを得た。
[Third Embodiment]
In the same production method as that in the first embodiment, zinc acetylacetonate was added so that Zn / ITO was 3.8 parts by weight in terms of post-baking conversion to obtain a transparent conductive film forming ink.
この透明導電膜形成用インキを、第１実施形態と同様の印刷方法でガラス基板上に印刷し、第１実施形態と同様の乾燥・焼成処理を施すことにより、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。 This transparent conductive film forming ink is printed on the glass substrate by the same printing method as in the first embodiment, and the transparent conductive film is formed on the glass substrate by performing the same drying and baking treatment as in the first embodiment. Formed.
〔第４実施形態〕
第１実施形態と同様の製造方法において、亜鉛アセチルアセトナートに代えて酢酸亜鉛を、Ｚｎ／ＩＴＯが焼成後換算で２．６重量部となるように添加して透明導電膜形成用インキを得た。
[Fourth Embodiment]
In the same manufacturing method as in the first embodiment, zinc acetate is added instead of zinc acetylacetonate so that Zn / ITO becomes 2.6 parts by weight in terms of post-baking conversion to obtain a transparent conductive film forming ink. It was.
この透明導電膜形成用インキを、第１実施形態と同様の印刷方法でガラス基板上に印刷し、第１実施形態と同様の乾燥・焼成処理を施すことにより、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。 This transparent conductive film forming ink is printed on the glass substrate by the same printing method as in the first embodiment, and the transparent conductive film is formed on the glass substrate by performing the same drying and baking treatment as in the first embodiment. Formed.
〔第５実施形態〕
第１実施形態と同様の製造方法において、亜鉛アセチルアセトナートに代えて酸化亜鉛を、Ｚｎ／ＩＴＯが焼成後換算で２．６重量部となるように添加して透明導電膜形成用インキを得た。
[Fifth Embodiment]
In the same manufacturing method as in the first embodiment, zinc oxide is added in place of zinc acetylacetonate so that Zn / ITO is 2.6 parts by weight in terms of post-baking conversion to obtain a transparent conductive film forming ink. It was.
この透明導電膜形成用インキを、第１実施形態と同様の印刷方法でガラス基板上に印刷し、第１実施形態と同様の乾燥・焼成処理を施すことにより、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。 This transparent conductive film forming ink is printed on the glass substrate by the same printing method as in the first embodiment, and the transparent conductive film is formed on the glass substrate by performing the same drying and baking treatment as in the first embodiment. Formed.
〔比較例１〕
第１実施形態と同様の製造方法において、亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯが焼成後換算で５．２重量部となるように添加して透明導電膜形成用インキを得た。
[Comparative Example 1]
In the same production method as that in the first embodiment, zinc acetylacetonate was added so that Zn / ITO was 5.2 parts by weight in terms of post-baking to obtain a transparent conductive film forming ink.
この透明導電膜形成用インキを、第１実施形態と同様の印刷方法でガラス基板上に印刷し、第１実施形態と同様の乾燥・焼成処理を施すことにより、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。 This transparent conductive film forming ink is printed on the glass substrate by the same printing method as in the first embodiment, and the transparent conductive film is formed on the glass substrate by performing the same drying and baking treatment as in the first embodiment. Formed.
〔比較例２〕
第１実施形態と同様の製造方法において、亜鉛アセチルアセトナートの添加工程を省くことで亜鉛無添加の透明導電膜形成用インキを得た。
[Comparative Example 2]
In the same production method as in the first embodiment, a zinc-free ink for forming a transparent conductive film was obtained by omitting the step of adding zinc acetylacetonate.
この透明導電膜形成用インキを、第１実施形態と同様の印刷方法でガラス基板上に印刷し、第１実施形態と同様の乾燥・焼成処理を施すことにより、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。 This transparent conductive film forming ink is printed on the glass substrate by the same printing method as in the first embodiment, and the transparent conductive film is formed on the glass substrate by performing the same drying and baking treatment as in the first embodiment. Formed.
〔評価結果〕
（１）亜鉛添加量の検討
上記の第１実施形態（亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯ＝２．１重量部添加）、第２実施形態（亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯ＝２．６重量部添加）、第３実施形態（亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯ＝３．８重量部添加）、第１比較例（亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯ＝５．２重量部添加）、及び第２比較例（亜鉛無添加）で得た各透明導電膜の耐湿熱性能を比較した。ここでは、透明導電膜を温度８５℃湿度８５％の高温多湿の条件下で７００時間暴露した後に測って得た抵抗値を、初期抵抗値で割った値を耐湿熱性能とする。
〔Evaluation results〕
(1) Examination of zinc addition amount The first embodiment (Zn / ITO = 2.1 parts by weight of zinc acetylacetonate added), the second embodiment (Zn / ITO = 2.6% by weight of zinc acetylacetonate) Part), the third embodiment (Zinc acetylacetonate added Zn / ITO = 3.8 parts by weight), the first comparative example (Zinc acetylacetonate added Zn / ITO = 5.2 parts by weight), and the first The wet heat resistance performance of each transparent conductive film obtained in 2 comparative examples (no zinc added) was compared. Here, a resistance value obtained by measuring the transparent conductive film after being exposed for 700 hours under a high-temperature and high-humidity condition of 85 ° C. and 85% humidity is divided by the initial resistance value, which is referred to as the moisture resistance performance.
この比較では、図２に示すように、Ｚｎ／ＩＴＯが焼成後換算で２．１重量部、２．６重量部、又は３．８重量部となるように亜鉛アセチルアセトナートを添加して得た透明導電膜形成用インキを用いて形成した透明導電膜が優れた耐湿熱性能を有することが確認できた。 In this comparison, as shown in FIG. 2, zinc acetylacetonate is added so that Zn / ITO becomes 2.1 parts by weight, 2.6 parts by weight, or 3.8 parts by weight in terms of after firing. It was confirmed that the transparent conductive film formed using the transparent conductive film forming ink had excellent moisture and heat resistance.
（２）亜鉛添加化合物種の検討
上記の第２実施形態（亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯ＝２．６重量部添加）、第５実施形態（酢酸亜鉛をＺｎ／ＩＴＯ＝２．６重量部添加）、及び第６実施形態（酸化亜鉛をＺｎ／ＩＴＯ＝２．６重量部添加）で得た各透明導電膜における耐湿性能、抵抗値、抵抗値のバラツキ、及び環境負荷を比較した。ここでは、各透明導電膜において、３０箇所の抵抗値を測定し、その平均値を標準偏差で割った値を抵抗値のバラツキとして定義した。
(2) Examination of zinc-added compound types The second embodiment (Zinc acetylacetonate added with Zn / ITO = 2.6 parts by weight), the fifth embodiment (Zinc acetate Zn / ITO = 2.6 parts by weight) Addition), and the moisture resistance performance, resistance value, variation in resistance value, and environmental load of each transparent conductive film obtained in the sixth embodiment (Zn / ITO = 2.6 parts by weight of zinc oxide added) were compared. Here, in each transparent conductive film, 30 resistance values were measured, and a value obtained by dividing the average value by the standard deviation was defined as a variation in resistance value.
この比較では、図３に示すように、酸化亜鉛を添加して得た透明導電膜形成用インキを用いて形成した透明導電膜が、耐湿性能、抵抗値、抵抗値のバラツキ、及び環境負荷の全ての面で優れていることを確認できた。 In this comparison, as shown in FIG. 3, the transparent conductive film formed using the ink for forming a transparent conductive film obtained by adding zinc oxide has a moisture resistance, resistance value, variation in resistance value, and environmental load. We were able to confirm that it was excellent in all aspects.
（３）ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による表面観察結果
上記の第１実施形態（亜鉛アセチルアセトナートをＺｎ／ＩＴＯ＝２．１重量部添加）及び比較例２（亜鉛無添加）で得た各透明導電膜の表面を比較した。
(3) Surface observation result by AFM (atomic force microscope) Each obtained in the above-mentioned first embodiment (zinc acetylacetonate added with Zn / ITO = 2.1 parts by weight) and Comparative Example 2 (no added zinc) The surface of the transparent conductive film was compared.
この比較では、図４に示すように、亜鉛無添加の透明導電膜形成用インキを用いて透明導電膜を形成した場合には、透明導電膜の表面に比較的多くのクラックが発生するのに対し〔図４の（イ）参照〕、Ｚｎ／ＩＴＯが焼成後換算で２．１重量部となるように亜鉛アセチルアセトナートを添加して得た透明導電膜形成用インキを用いて透明導電膜を形成した場合には、透明導電膜の表面におけるクラックの発生が効果的に抑制されていることを確認できた〔図４の（ロ）参照〕。 In this comparison, as shown in FIG. 4, when the transparent conductive film was formed using the zinc-free transparent conductive film forming ink, relatively many cracks occurred on the surface of the transparent conductive film. On the other hand (see FIG. 4A), a transparent conductive film using an ink for forming a transparent conductive film obtained by adding zinc acetylacetonate so that Zn / ITO is 2.1 parts by weight in terms of post-baking conversion. It was confirmed that the generation of cracks on the surface of the transparent conductive film was effectively suppressed (see (b) in FIG. 4).
Claims (6)
ＩＴＯ重量固形分１００重量部に対する前記亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量が、焼成後換算で２〜５重量部であることを特徴とする透明導電膜形成用インキ。 A partial hydrolyzate of an organic indium compound, an organic tin compound, zinc or a zinc compound, and a low boiling point solvent of at least one of alcohols, ketones, esters and ethers having a boiling point of 30 to 150 ° C. , At least one high-boiling solvent of glycols, carbitols and cellosolves having a boiling point higher than that of the low-boiling solvent, and amines, organic acids, inorganic acids, β-diketones and β-ketoesters. Containing at least one of the stabilizers ,
The ink for forming a transparent conductive film, wherein the zinc content in the zinc or zinc compound is 2 to 5 parts by weight in terms of post-baking relative to 100 parts by weight of ITO solids content .
ＩＴＯ重量固形分１００重量部に対する前記亜鉛又は亜鉛化合物中の亜鉛の含有量を、焼成後換算で２〜５重量部としてあることを特徴とする透明導電膜形成用インキの製造方法。 Partially hydrolyzed organic indium compound, organotin compound, at least one low boiling point solvent of alcohols, ketones, esters, ethers having a boiling point of 30 to 150 ° C. , amines, organic acids , A transparent conductive film forming precursor solution containing at least one stabilizer among inorganic acids, β-diketones, and β-ketoesters is concentrated and thickened under conditions of room temperature to 60 ° C., Zinc or a zinc compound is added to the viscous transparent conductive film forming precursor solution to form a dispersion solution. The dispersion solution includes glycols, carbitols, and cell solves having a boiling point higher than that of the low boiling point solvent. Add at least one high boiling solvent ,
The content of zinc in the zinc or zinc compound to the ITO by weight 100 parts by weight of the solid content, method for producing a transparent conductive film forming ink according to claim 2 to 5 parts by weight entirety in Rukoto the firing after conversion.
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