JP5074212B2 - 光反応器 - Google Patents

Description

本発明は、反応媒質が流れるようになされ外部からの光が照射される複数の輻射透過性管を備えており、複数の管は流体入口を有する入口チャンバから延設されている光反応器に関する。

汚染物質又は微生物によって汚染されている流体の解毒及び／又は病原菌除去（ｄｅｇｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）のために、光化学プロセス又は光生物学プロセスが開発されている。これらのすべてのプロセスでは、一重項酸素等の酸素を豊富に含むラジカル、ヒドロキシルラジカル又は他の酸素を豊富に含むラジカル、又は他の強力に酸化する中間体が光子励起によって生成され、その種が汚染物質及び／又は微生物の分解及び／又は非活性化を達成する。

例は、過酸化水素又はカロート（ｃａｒｏａｔ）等の試薬の光活性化、又は、例えば、二酸化チタンを使用する半導体光触媒等の光触媒プロセス、又は光増幅フェントン反応（光フェントン（Ｆｅｎｔｏｎ）反応）である。

この工程を達成するために、放電灯、白熱灯、蛍光灯、発光ダイオード又は発光管、エキシマ放射器及びレーザ等の電気的な光源の他に太陽エネルギーが使用される。ただし、非太陽光源は安い投資費用ではあるが低い効率しか実現せず、一方必要とされている電気エネルギー及び冷却プロセスの両方にはコスト高となる。さらに、発光体は比較的高価であり、短い耐用年数しか有しない。運転中に発生する高い発光体温度、高い電圧及び電力は、水銀蒸気等の頻繁に使用される毒性成分と共に、安全装置用の高い支出さらに招く。

前述の光源の優れた持続性の他に、太陽熱プラントの比較的低い運転費を考えると、生態学上の刺激策に加えて財政的な刺激策が太陽エネルギーを使用するための誘引となってよい。

多様な受光反応器（ｒｅｃｅｉｖｅｒ ｒｅａｃｔｏｒ）の概念が、前述の応用分野の光源としての太陽の使用に関して提示されている。

独国特許出願公開第１９８４４０３７号明細書では、太陽−光合成及び太陽−熱化学合成用の平台（ｆｌａｔｂｅｄ）受光反応器が記載されている。特に、溶質の高濃度又は高吸光係数においては、或いは、エマルジョン又は懸濁液等の強力に濁った流体の場合には、比較的厚い流体層のこのような反応器の使用は不利である。反応混合物の中への光の侵入度は、ランバート・ベール（Ｌａｍｂｅｒｔ Ｂｅｅｒ）の法則による光吸収に起因して、ならびに粒子及び／又は液滴での光散乱に起因して非常に小さい。

とりわけこの問題を解決する目的で流下薄膜反応器（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ ｒｅａｃｔｏｒ）が試されてきた（D. Bahneman, M. Meyer, U. Siemon, D. Mencke、汚染水のための自給ＰＶ動力太陽解毒反応器（A Self-Sufficient PV Powered Solar Detoxication Reactor for Polluted Waters）、国際太陽エネルギー会議議事録（Proc. Int. Sol. Energy Conf.）、太陽エンジニアリング（Solar Engineering）−１９９７年４月２７日乃至３０日、ＡＳＭＥ、ワシントンＤＣ、２６１乃至２６７ページ；B. Braun, J. Ortner, K.-H. Funken, M. Schafer, C. Schmitz, G. Horneck, M.Fasdni、汚染された水の色素増感太陽解毒作用及び消毒（Dye-Sensitized Solar Detoxification and Disinfection of Contaminated Water）、第８回太陽熱凝縮技術国際シンポジウム議事録（Proc. 8th Int. Symp. Solar Thermal Concentrating Technologies）第３巻、C. F. Muller Verlag, Heidelberg（１９９７年）１３９１乃至１４０１ページ）。作成するのが高価である大きなカバーを必要とする点が流下薄膜の欠点である。さらに、流下薄膜表面全体で反応混合物を繰り返しくみ上げるために多くのエネルギーが消費される。大気に開かれた流下薄膜の使用が実際に行われたが、この場合低沸点物質は大気中に制御されずに解放される。

光を一点に集めない複数リブ付きのプレートリアクタ、特に押出半透明プラスチック材料から作られている二重リブのプレートリアクタ（欧州特許公開第０７３８６８６号明細書）、及びいわゆるＣＰＣ反応器（複合放物線式コレクタ）（例えば、J. I. Ajona, A. Vidal、汚染された水の解毒作用のためのＣＰＣコレクタの使用；設計、構築及び予備結果（The Use of CPC Collectors for Detoxification of Contaminated Water; Design, Construction and Preliminary Results）、太陽エネルギー（Solar Energy）第６８巻（２０００年）、１０９乃至１２０ページ）が、汚染された廃水の太陽解毒作用のために開発され、試されてきた。

これらの反応器システムは類似した効率を提供する（R. Dillert, R. Goslich, J. Dzengel, H.-W,. Schuhmacher, D. Bahnemann、太陽水解毒作用の実地調査（Field Studies of Solar Water Detoxification）、プラタフォルマ・ソーラ・ド・アルメリア（Plataforma Solar de Almeria）での研究者のプログラムの訓練及び移動性に関する第１回ユーザワークショップ議事録（Proc. 1st User Workshop Training and Mobility of Researchers' Program）、１９９７年１１月１８日乃至１９日、スペイン、アルメリア、セル・ポネンシアス、マドリッド（Almeria, Spain, Ser, Ponencias, Madrid）（１９９８年）３１乃至４０ページ）。しかしながら、複数のリブ付きプレートリアクタがかなりの範囲汚れる傾向があること、及びその効率がＣＰＣ反応器に比較して急激に減少することが判明した。ＣＰＣ反応器は、それらが複雑な構成の反射体を必要とするという点で不利である。したがって、この反応器技術に対する投資費用は比較的高い。さらに、反射体は光劣化又は機械劣化を受けることがある。

線焦点コンセントレータ及び点焦点コンセントレータも、太陽解毒作用に使用されてきた（独国特許公開第４３４４１６３号明細書）。しかしながら、これらのコンセントレータは直接輻射光だけを活用し、特に大量の紫外線を含有する太陽の拡散放射は活用しない。光の集中は、濃縮していない太陽光よりさらに急激な集中変化につながるが、反応器関連の太陽光子収量は同等に少なく、処理費用は、同等に高い投資費用のために相応して高くなる。

本出願人の独国特許公開第１０００９０６０号明細書に説明されているような透明な管を備える光反応器では、ＣＰＣコレクタの分解速度と同様の分解速度が、反射体との結合を行わずに得られた。ここでも、開口対管の内面のサイズの比率が不利である。対応する増加は反応器に関連する光子収量の追加の強化につながる可能性がある。

従来の技術の一般的な欠点は非常に小さい反応器に関連する太陽光子収量である。特に、例えば二酸化チタンに基づいた微細分散した光触媒の懸濁液が使用されると発生する散乱損失は、従来の技術の太陽反応器構成では、発せられた光子の非効率的な活用につながる。

公知の太陽管型反応器は、それらが濁った物質及び／又は懸濁された光触媒の沈殿を防止するように、乱流による高速で操作されるという点でさらに不利である。

高速での流体全体の攪拌は、ポンプを駆動するための相対的に高いエネルギー消費につながる。流体の小さな部分だけを乱流の中に設置すればよい場合は、太陽光反応器プラントの経済的な効率及びエコバランスにとって有利であろう。

請求項１の特徴付け前の部分（前提部）の基礎をなす光反応器は、米国特許第４４５６５１２号明細書に説明されている。この光反応器は流体入口を具備した入口チャンバを備え、その入口チャンバからキャピラリチューブの束が延びる。これらのキャピラリチューブは、プラズマが生成される部屋を通って延びる。この部屋の外壁は冷却される。このキャピラリチューブを通って流れる反応流体（反応媒質）で光化学反応が起こる。

類似する光反応器は米国特許第３５５４８８７号明細書に説明されている。ここでは、管は入口チャンバ及び出口チャンバと連結されている。この管システムの内部には、光反応に必要とされる光を作り出す光源が配置されている。
国際公開第２００４／０３１０７８号パンフレット

本発明の目的は、合成作用、清掃作用、殺菌作用及び加工作用などの光化学反応又は光生物学的反応のための高効率の光反応器を提供することである。

この目的は、請求項１に記載される特徴によって達成される。したがって、入口チャンバは、流体入口から管に反応媒質（反応流体）を分配する流量分配器を具備している。

この流量分配器は入口チャンバの小さな体積を可能にする。それによって、照射されていない反応媒質の体積の部分は削減される。照射されておらず、純粋な光反応という点で反応しない小さな流体部分のため、光によって誘発されるプロセスは流体全体における比較的急激な材料変化に、かつ／又は急激な濃度変化につながる。入口チャンバ及び隣接する管のさらに小さな体積に起因して、全体的な光反応器の体積は小さい。流体体積がさらに小さくなり、処理強度が強化されるため、反応媒質を管に均一に分配する、光反応器の高い効率が生じる。さらに、流量分配器は管の中の流速を減速する。管内壁が触媒又は他の物質で被覆されている場合、前記コーティングが洗い流される程度は、流速の減速によって小さくなる。

流量分配器は、さらに、光触媒、空気、酸素、過酸化水素、又は他の酸化体等の補助物質を管に均一に分配するための静的ミキサーとして構成されてよい。

流量分配器は、回りを流体が流れるプレートであってよく、前記プレートは流体供給部とキャピラリの入口端部の間に配置される。好ましくは、流量分配器は複数の孔を具備した隔壁として構成される。好ましくは、この孔は管の入口端部に対してオフセット設けて配置される。

本発明の好ましい実施形態によれば、管はキャピラリチューブであり、内径の少なくとも１０％の壁厚を有する。キャピラリチューブは１０ｍｍ未満の内径を有する。キャピラリチューブを使用すると、反応器又は反応器回路の体積がさらに削減されることになる。

流体が流れるキャピラリチューブ及び／又はキャピラリチューブの束の使用に起因して、発射された光の部分が同じコレクタ平面内で流れる流体に直接的に衝突しない。これは、透明管を具備する従来の太陽光反応器と比較して、ガラス表面対管内部体積及び／又は流体体積の比率が強力に増加したためである。したがって、従来の技術と比較して、コレクタ表面ごとにより多くの且つより強力なガラスの壁を備えるキャピラリチューブがより深いコレクタ層で光導体として作用する程度は、より大きくなる。

より深いキャピラリ層では、光は、従来の技術の反応器では、光と単に弱く相互作用できる、あるいはまったく相互作用できない流体に衝突する。さらに、これらの深い層から後方散乱した光は、前記キャピラリが後部から照射されるという点で、前記層の上部に設置されるキャピラリによって吸収される。全般的に見て、これらの効果によって、開口に発射された光は、従来の受光反応器によるよりも効率的にキャピラリレシーバによって活用できるようになる。

したがって、発射された光の後方散乱損失は、従来の寸法に作られた透明管又はＣＰＣコレクタのアセンブリにおいてよりも小さくなり、特に、リブ付きプレートコレクタ又は流下薄膜反応器においてのような流体表面の照射の場合よりも小さくなる。

したがって、開口の同じ照射で、他の光反応器の対応する体積コンパートメントにおいてより、さらに多くの光子流量が達成される薄い流体層を得ることが可能である。したがって、光子効果によって流体内のより急激な濃度変化が達成される。

特に、固形の光触媒を使用するとき、特に微細分散した光触媒を使用するとき、あるいはランバート・ベール吸着挙動の他に後方散乱によって流体内の光の減衰がかなりの程度引き起こされる他の濁った流体を照射するとき、前述のキャピラリレシーバの光路は効率の上昇をもたらす。

また、濁った流体を照射することによって得られる利点の他に、純粋なランバート・ベール光吸着挙動を示す、澄んだ流体を照射するときにも利点が予想される。かなり強力な効果のため、従来の技術の透明なガラス管反応器と比較して、より強く曲げられているより多数のキャピラリチューブの光ビームの拡大を生じさせると、流体体積は同程度の放射でより小さな光子流量にしかさらされない。より大きな光子流量での多数の光子により開始した反応は、例えば質量移動のためにより非効率的になるため、澄んだ液体でも光子収量の増加を得ることができる。

キャピラリチューブを使用すると、より広い反応器内面が可能になる。

光触媒作用的に活性化した層をキャピラリの内部に塗布すると、従来の技術の反応器においてより、開口当たりより広い触媒面を利用できる。さらに、反応器はより低い流速で操作でき、被覆された従来の技術の反応器と比較して、コーティングのさらに低程度の磨耗、又はよりゆっくりとした磨耗速度、又は磨耗なしが観察されるようになる。流量分配器とキャピラリ束を結合すると、流速の必要な平衡が達成される。

キャピラリを使用すると、従来の技術のガラス管反応器と異なり、特に大きな壁厚が必要とされずに反応器を加圧できる。

（空気又は酸素を使用する）加圧による酸素の部分的な圧力の増加は、（ヘンリーの法則に従って）処理される水の中の溶存酸素の濃度の上昇を可能にする。したがって、水の中に溶けている汚染物質は、通常の圧力においてより、大幅に急激に光触媒的に分解される。

したがって、従来の技術のガラス管レシーバとは異なり、キャピラリレシーバは、酸素及び／又は空気による加圧で大幅に効率的に操作できる。この目的のため、１乃至２０バール、好ましくは１乃至１５バールの酸素圧が使用される。

反応器管の中の流速を均衡する流量分配器との結合に起因して、加圧されたキャピラリレシーバは、反応器を廃水がただ一度通過する間に、特に大きな材料変化が得られるようにする。

本発明の範囲内では、用語「キャピラリチューブ」は、１０ｍｍ未満の内径及び好ましくは内径の１０％の壁厚を有する管に関する。このようなキャピラリチューブは、液体体積を基準にしてさらに大きな反応器の内面が得られるようにする。さらに厚いガラス壁も光導体としての機能を果たすことができる。

好ましくは、複数のキャピラリチューブ（管）は、入口チャンバと出口チャンバとの間に延びる細長い管束を形成すべく組み合わされる。それにより、光を効率的に供給される多数の薄い流体層が作られる。濁った流体の場合に発生する散乱した放射は、隣接するキャピラリチューブによって取り込まれる。多数の薄い流体層はさらに効率的に光を供給される。キャピラリチューブは通常少なくとも８乃至２０バールの超過気圧での動作を可能にする。内面でのビーム拡大のため、澄んだ流体の場合にもより高い光子収量が期待できるように、より小さい光子流量が送られる。

キャピラリチューブの内径は好ましくは１乃至１０ｍｍ、さらに好ましくは１乃至５ｍｍである。キャピラリチューブの壁厚は好ましくは０．１乃至５ｍｍであり、さらに好ましくは０．１乃至３ｍｍである。キャピラリチューブの外径対内径の比率は２０：１と１：１との間の範囲となる。

キャピラリチューブの長さは好ましくは１０乃至２５０ｃｍ、特に４０乃至１８０ｃｍ、最も好ましくは１００乃至１５０ｃｍである。

１つの動作モードでは、キャピラリチューブは、乱流が通過する流体供給システムに並列で接続され、さらに低い流速での層流のようにシステムを通過する流量を誘導する。それによって、圧力低下、ひいてはポンプを操作するために必要とされるエネルギーは低いレベルで保たれる。供給システム内での流体の乱流混合が保証される。大きな断面を有する公知の反応器チューブの上方でキャピラリチューブを使用すると、より小さな流体体積が高いエネルギー入力での乱流移動にさらされ、したがって混合されることが特に有利である。

反応器の一実施形態によると、キャピラリレシーバの底部は鏡として構成される。これは、完全な光吸収を達成するためのキャピラリ層の必要とされる数を削減し、さらにキャピラリチューブの後側の照射を改善する。汚れ、特に細菌汚染のリスクはこのようにして削減される。

別の実施形態によると、放電灯、白熱灯、蛍光灯又は蛍光管、発光ダイオード、エキシマ放射器又はレーザあるいは光導体のような発光体は、ハイブリッド操作、つまりオプションでの太陽エネルギーと、又は人工発光体との動作を実現する目的で、発光体又は太陽光からの放射で拡散器との組み合わせを用いて又は用いずに結合するために、一番下のキャピラリチューブ層の下方、又はキャピラリチューブ層の中に配置される。

別の実施形態は、電極によってキャピラリの間に電場を掛けることに関する。ここでは、一定の又は比較的ゆっくりとした交番磁界を使用して、半導体材料での光化学電荷分離を支援する（増進させる、増感させる）ことができる。好ましくは、電場は、キャピラリの内部又は外部に位置するカウンタ電極と組み合わせて、キャピラリの中に電極を導入することによって、あるいは透明な電極材料によりキャピラリ（管）を製造することによって、あるいは透明電極材料をキャピラリ（管）の外側（外面）及び／又は好ましくは内側（内面）にコーティングとして塗布することによって生成できる。

電場との別の組み合わせは、陰極と陽極を入口チャンバ及び／又は出口チャンバの中に導入することによって取得できる。過酸化水素等の原位置での酸化体は、酸素の陰極還元による電極で、あるいは塩化物の陽極酸化によるクロライトで生成されてよい。特に、流量分配器は、広い表面の電極として構成されてよく、狭い表面のカウンタ電極は、例えば擬似分割電気化学電池の形を取って流量分配器とキャピラリの間に配置できる。これによって任意の必要とされている酸化体の正確な原位置での薬注及び分配が可能になる。

別の実施形態によると、電極を操作するために必要とされる電圧が、反応器の底部部分のキャピラリの下方に配置される太陽光電池モジュールから取得される。

一実施形態は、キャピラリの両端が差し込まれる弾性の多孔板を備えることができる。これらのキャピラリは、室と管の間に密封面を取得するために、プレートを活用して入口チャンバ及び／又は出口チャンバに対して押し付けられる。

キャピラリは、適切なプラスチックブロックの中にそれらを一体化して鋳造する／それらを融合させることによってさらに密封することができ、これを、密封しながら又はせずに入口チャンバ又は出口チャンバの中に押し込む。

本発明の実施形態を、ここで図面に関してさらに詳しく説明する。

図１及び図２に示されている光反応器は、輻射透過性材料、特に石英ガラスのような透明な材料から作られる多数の細長い並設されたキャピラリチューブ（管）１１によって形成されている管束１０を備える。図中の表記は原寸どおりではない。それらは単に一般的な構成を説明するためだけに役立つ。

キャピラリチューブ１１の一方の端部は、入口チャンバ１２に連結されている。前記入口チャンバは、例えばプラスチック材料から作られる筐体１３の一部を形成する。このキャピラリチューブ束（管束）の端部は、前壁１４が筐体１３を外部に向かって密封するように、筐体１３の前壁１４の中に埋め込まれ（ｐｏｔｔｅｄ）、入口チャンバ１２はキャピラリチューブと流体連通している。入口チャンバ１２は流体入口１５を備える。入口チャンバ１２には、流量分配器１６が配置される。前記流量分配器は複数の孔を有するプレート又は隔壁（ｂｕｌｋｈｅａｄ）である。流量分配器１６は、管端部が隣接するプレチャンバ１７の中に一様な圧力分布を存在させて、すべての管を通して一様な流れが得られるようにする。したがって、流体が好ましくは、束の中心に配置される管束のそれらの管を通って流れることが防止される。流量分配器１６は、さらに入口チャンバ１２内での乱流をほぼ層流に変換させる。流量分配器１６は、入口チャンバ１２のより小さな構成を可能にする。これにより、照射されない体積が削減される。より低速の流速により、キャピラリチューブ（管）１１の内部（内面）に施されたコーティングが確実に洗い流されないようにできる。

管束１０の反対側の端部には、出口チャンバ２０が位置している。前記出口チャンバも、その前側に管の端部がシーリングを介して差し込まれる筐体２１を備える。流体は流体流出口２２を通って出口チャンバ２０を出る。

図２で分かるように、管束１０は、順に重ねられた複数のキャピラリチューブ（管）１１の複数の層から構成されている。本事例では、キャピラリチューブ１１は円形断面を有し、連続する層で交互に連続して配列される。管は、例えば正方形又は六角形の断面等の任意の他の断面形状を有してよい。好ましくは、管は互いに密接に配列され、互いに接してよい。また、例えば、管束１０は、入口チャンバ１２及び出口チャンバ２０と共に、より大きな太陽光処理プラントを構成するモジュールをなす自立構造を形成すべく組み合わされていてよい。

光反応器が動作中に、管束は太陽放射（輻射）又は、外部から例えば管束１０の上側２５で管に作用する人工的に生成される放射（輻射）にさらされ、流体は管束１０のキャピラリチューブを通って誘導される。このような放射はキャピラリチューブの壁によって屈折され、反応媒質（反応流体）によって分散される。このようにして、放射は管束の内部に分散される。管束の底側に、鏡面をなす鏡等の反射体（不図示）を配置してよい。

入口チャンバ１２と出口チャンバ２０を備える管束１０は、エンティティとして処理、設置できるモジュールを形成する。これにより、多数のモジュールを並べて設置できるようにし、このようにして拡張可能な光反応器プラントを作成する。

図３に示されている実施形態では、管束１０は、対応する保持固定具の中に引っ張り込むための長手方向フック部分３１を備える連続溝３０に配置される。溝３０はその全長でキャピラリチューブを支える。溝の底部には、側壁と共に、輻射反射コーティングが具備されてよい。側面から、又は下方から前記溝を照明するために透明材料により溝３０を作成することがさらに可能である。

光反応器の第１の実施形態の長手方向断面図である。 図１のII-II 線に沿った断面図である。 第２の実施形態の概略断面である。

Claims (15)

1. 反応媒質が流れるようになされ外部からの光が照射される複数の光透過性の管を備えており、該複数の管は流体入口を有する入口チャンバから延設されている光反応器において、
   前記入口チャンバは、前記流体入口から前記管に反応流体を分配する流量分配器を備えており、
   該流量分配器は複数の孔を有する隔壁であり、
   前記孔は前記管の入口端に対してオフセットを設けて配置してあることを特徴とする光反応器。
2. 前記管はキャピラリチューブであって、内径の少なくとも１０％の壁厚を有することを特徴とする請求項１に記載の光反応器。
3. 前記壁厚は内径の少なくとも１０％であることを特徴とする請求項２に記載の光反応器。
4. 前記複数の管は入口チャンバと出口チャンバとの間に延びる細長い管束を形成し、該管束の寸法は光照射の方向で見て１本の管の外径の２倍値以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光反応器。
5. 前記複数の管は複数の層をなすように配置されていることを特徴とする請求項４に記載の光反応器。
6. 前記管束に沿って平行に広がる鏡面が設けてあることを特徴とする請求項４又は５に記載の光反応器。
7. 前記管の端部は前記入口チャンバ及び／又は出口チャンバの壁に埋め込まれていることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の光反応器。
8. 前記管束の内部または外部に、光反応に必要とされる光照射を提供する照射源を設けることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載の光反応器。
9. 前記管束は、前記入口チャンバ及び出口チャンバと共に、より大きな太陽光処理プラントを構成するモジュールをなす自立構造を形成すべく組み合わされていることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載の光反応器。
10. 前記管の内面がコーティングを有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光反応器。
11. 前記管中に、又は前記複数の管の間に、電場を生成するための複数の電極が設けてあり、それにより光化学電荷分離が増進されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光反応器。
12. 前記入口チャンバ及び／又は出口チャンバは、酸素還元陰極として構成される電極と、陽極として構成される他の電極とを備えることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の光反応器。
13. 前記入口チャンバ及び／又は出口チャンバは、塩化物酸化陽極として構成される電極と、陰極として構成される他の電極とを備えることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の光反応器。
14. 前記流量分配器は前記電極のうち一方を形成することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の光反応器。
15. 前記流量分配器は静的ミキサーとして構成されることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の光反応器。

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