JP5073985B2

JP5073985B2 - Fuel cell

Info

Publication number: JP5073985B2
Application number: JP2006208079A
Authority: JP
Inventors: 愛上谷; 敏森下
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2026-07-31
Also published as: JP2008034290A

Description

この発明は、燃料電極、電解質膜、および酸化剤電極を有する燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell having a fuel electrode, an electrolyte membrane, and an oxidant electrode.

燃料電池は、水素含有ガスまたは有機アルコール等と、酸素を含むガスとを電極に供給して、発電を行う発電機である。水素は電極上で酸化され、水素イオンは電解質を伝導し、酸化剤電極側に移動する。酸化剤電極側では、供給された酸素と移動してきた水素イオンが反応して水を生成する。また、電子は外部回路を流通することにより、電気エネルギーを生成する。 A fuel cell is a generator that generates electricity by supplying a hydrogen-containing gas, an organic alcohol, or the like and a gas containing oxygen to an electrode. Hydrogen is oxidized on the electrode, and hydrogen ions conduct through the electrolyte and move to the oxidant electrode side. On the oxidizer electrode side, the supplied oxygen and the moving hydrogen ions react to generate water. Moreover, electrons generate electrical energy by circulating through an external circuit.

燃料電池は、発電による排出物の環境に対する負荷が少なく、クリーンな発電システムとして注目されている。燃料電池のうち、電解質として水素イオン導電体を有する固体高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池は、現在、宇宙用や車両用等の移動用電源としての用途が提案されている。 The fuel cell is attracting attention as a clean power generation system because it has less burden on the environment of the waste generated by power generation. Among fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte membrane having a hydrogen ion conductor as an electrolyte is currently proposed for use as a mobile power source for space, vehicles, and the like.

図５に示す従来例の燃料電池は、例えば、特開２００３−８６１９２号公報(特許文献１)に開示されるような固体高分子型燃料電池である。この燃料電池は、燃料電極１１０と、酸化剤電極１１１と、この燃料電極１１０と酸化剤電極１１１とに挟まれた電解質膜１１２とで構成した発電素子１１３を有する。 The conventional fuel cell shown in FIG. 5 is, for example, a solid polymer fuel cell as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-86192 (Patent Document 1). The fuel cell includes a power generation element 113 that includes a fuel electrode 110, an oxidant electrode 111, and an electrolyte membrane 112 sandwiched between the fuel electrode 110 and the oxidant electrode 111.

この発電素子１１３の両側の面にそれぞれ流路板１１６,１１７を配置して、発電素子１１３の両側に燃料流路１１４,酸化剤流路１１５を形成している。図５に示すような固体高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜１１２は、膜内に水を含有することによって高いプロトン導伝性を示す。このため、電解質膜１１２がプロトン導伝性を維持するためには、電解質膜１１２が水を含有している必要がある。 Channel plates 116 and 117 are disposed on both sides of the power generation element 113, respectively, and a fuel channel 114 and an oxidant channel 115 are formed on both sides of the power generation element 113. The polymer electrolyte membrane 112 used in the solid polymer fuel cell as shown in FIG. 5 exhibits high proton conductivity by containing water in the membrane. For this reason, in order for the electrolyte membrane 112 to maintain proton conductivity, the electrolyte membrane 112 needs to contain water.

しかし、発電素子１１３の発電反応によって生成された水が酸化剤電極１１１の近傍に留まると、酸化剤電極１１１への酸素の供給が妨げられる。よって、酸化剤電極１１１の近傍の水は速やかに排出しなければならない。 However, if the water generated by the power generation reaction of the power generation element 113 stays in the vicinity of the oxidant electrode 111, the supply of oxygen to the oxidant electrode 111 is hindered. Therefore, the water in the vicinity of the oxidant electrode 111 must be quickly discharged.

そこで、この従来例では、図５に示すように、酸化剤電極１１１と酸化剤流路１１５とに挟まれたガス拡散層１１９を有し、このガス拡散層１１９を通して、酸化剤流路１１５から酸化剤電極１１１への酸素の供給と、酸化剤電極１１１の近傍から酸化剤流路１１５への水の排出とを行っている。なお、このガス拡散層１１９は、カーボン繊維などの多孔質材料によって形成される。 Therefore, in this conventional example, as shown in FIG. 5, the gas diffusion layer 119 is sandwiched between the oxidant electrode 111 and the oxidant flow path 115, and the oxidant flow path 115 passes through the gas diffusion layer 119. Oxygen is supplied to the oxidant electrode 111 and water is discharged from the vicinity of the oxidant electrode 111 to the oxidant channel 115. The gas diffusion layer 119 is formed of a porous material such as carbon fiber.

ところが、図５に示す従来例の燃料電池では、酸化剤電極１１１の近傍の水がガス拡散層１１９を通して酸化剤流路１１５に排出されることに起因して、酸化剤流路１１５からガス拡散層１１９を経由する酸化剤電極１１１への酸素の供給が阻害される。このため、燃料電池の出力低下を招き、酸化剤流路１１５への酸化剤の供給量を増加させても、燃料電池の出力が向上しないという問題が生じる。
特開２００３−８６１９２号公報 However, in the fuel cell of the conventional example shown in FIG. 5, gas diffusion from the oxidant flow path 115 due to the fact that water near the oxidant electrode 111 is discharged to the oxidant flow path 115 through the gas diffusion layer 119. Oxygen supply to the oxidant electrode 111 via the layer 119 is hindered. For this reason, the output of the fuel cell is reduced, and there is a problem that the output of the fuel cell is not improved even if the supply amount of the oxidant to the oxidant flow path 115 is increased.
JP 2003-86192 A

そこで、この発明の課題は、酸化剤電極へ酸素を効率良く供給できると共に酸化剤電極の近傍から水を排出できて、出力の向上を図れる燃料電池を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a fuel cell that can efficiently supply oxygen to an oxidant electrode and discharge water from the vicinity of the oxidant electrode to improve output.

上記課題を解決するため、この発明の燃料電池は、液体燃料が供給されると共にこの液体燃料から陽イオンと電子を生成する燃料電極と、
上記燃料電極に対向するように配置されると共に上記燃料電極からの陽イオンが透過する電解質膜と、
酸化剤が供給されると共に上記電解質膜に対向するように配置され、上記電解質膜を透過した上記陽イオンと上記酸化剤とを反応させる酸化剤電極と、
上記燃料電極に対向するように配置されると共に上記燃料電極に上記液体燃料を供給する第１の流路を形成する第１の流路板と、
上記酸化剤電極に対向するように配置されると共に上記酸化剤電極に上記酸化剤を供給する第２の流路を形成する第２の流路板と、
上記酸化剤電極と上記第２の流路板との間に配置されると共に酸素透過性を有する材料で作製された酸素透過層とを備え、
上記酸素透過性を有する材料が、少なくともセリアを含み、
上記酸素透過層の粒構造が、柱状構造であり、
上記酸素透過層の上記柱状構造の結晶成長方位が<１００>を含むことを特徴としている。 In order to solve the above problems, a fuel cell according to the present invention is provided with a fuel electrode that is supplied with liquid fuel and generates cations and electrons from the liquid fuel;
An electrolyte membrane disposed to face the fuel electrode and permeable to cations from the fuel electrode;
Is arranged so as oxidizing agent is opposed to the electrolyte membrane is supplied, an oxidizer electrodes reacting the above cation and the oxidant that has passed through the electrolyte membrane,
A first flow path plate disposed to face the fuel electrode and forming a first flow path for supplying the liquid fuel to the fuel electrode;
A second flow path plate which is disposed so as to face the oxidant electrode and forms a second flow path for supplying the oxidant to the oxidant electrode;
E Bei an oxygen permeable layer made of a material having an oxygen permeability while being disposed between the oxidant electrode and the second flow path plate,
The material having oxygen permeability contains at least ceria,
The grain structure of the oxygen permeable layer is a columnar structure,
The crystal growth orientation of the columnar structure of the oxygen permeable layer includes <100>.

この発明の燃料電池によれば、上記酸化剤電極と上記第２の流路板との間に配置した酸素透過層が酸素透過性を有する材料で作製されている。よって、第２の流路から上記酸素透過層を通して酸化剤電極へ酸素を効率よく供給できると共に、酸化剤電極付近の水を上記酸素透過層を通して排出することができる。 According to the fuel cell of the present invention, the oxygen permeable layer disposed between the oxidant electrode and the second flow path plate is made of a material having oxygen permeability. Therefore, oxygen can be efficiently supplied from the second channel to the oxidant electrode through the oxygen permeable layer, and water near the oxidant electrode can be discharged through the oxygen permeable layer.

また、この発明の燃料電池は、上記酸素透過性を有する材料が、少なくともセリアを含む。 In the fuel cell of the present invention, the material having oxygen permeability contains at least ceria.

この発明の燃料電池によれば、この酸素透過層を構成するセリア(酸化セリウム(ＣｅＯ_２))を含む材料の粒構造を通して、酸化剤電極へ酸素をより効率よく供給できる。また、上記酸素透過層の上記セリアを含む材料の粒界を通して酸化剤電極付近の水を排出できる。よって、この酸素透過層によれば、酸素の透過経路と水の排出経路とを分けることができ、水の排出が酸素の透過を阻害するのを抑制できる。 According to the fuel cell of the present invention , oxygen can be more efficiently supplied to the oxidant electrode through the grain structure of the material containing ceria (cerium oxide (CeO ₂ )) constituting the oxygen permeable layer. Further, water near the oxidizer electrode can be discharged through the grain boundary of the material containing ceria in the oxygen permeable layer. Therefore, according to this oxygen permeable layer, the oxygen permeation path and the water discharge path can be separated, and the water discharge can be inhibited from inhibiting the oxygen permeation.

また、一実施形態の燃料電池は、上記酸素透過性を有する材料が、少なくともセリアとジルコニアとの固溶体を含む。 In one embodiment, the oxygen permeable material includes at least a solid solution of ceria and zirconia.

この実施形態の燃料電池によれば、セリア(酸化セリウム(ＣｅＯ_２))とジルコニア(ＺｒＯ_２)との固溶体を含む材料で上記酸素透過層を作製したので、この酸素透過層を通して酸化剤電極へ酸素をより効率よく供給できる。 According to the fuel cell of this embodiment, since the oxygen permeable layer is made of a material containing a solid solution of ceria (cerium oxide (CeO ₂ )) and zirconia (ZrO ₂ ), the oxygen permeable layer is passed through the oxygen permeable layer to the oxidant electrode. Oxygen can be supplied more efficiently.

また、この発明の燃料電池では、上記酸素透過層の粒構造が、柱状構造である。 In the fuel cell of the present invention , the grain structure of the oxygen permeable layer is a columnar structure.

この発明の燃料電池によれば、上記酸素透過層の粒構造が柱状構造であるので、第２の流路から酸化剤電極への酸素の供給、および、酸化剤電極近傍からの水の排出を効率良く行うことが可能となる。 According to the fuel cell of the present invention , since the grain structure of the oxygen permeable layer is a columnar structure, supply of oxygen from the second flow path to the oxidant electrode and discharge of water from the vicinity of the oxidant electrode are prevented. It becomes possible to carry out efficiently.

また、一実施形態の燃料電池では、上記酸素透過層の柱状構造の平均粒サイズが、５ｎｍ以上である。 Moreover, in the fuel cell of one embodiment, the average grain size of the columnar structure of the oxygen permeable layer is 5 nm or more.

この実施形態の燃料電池によれば、上記酸素透過層の柱状構造の平均的な粒サイズが５ｎｍ以上であるので、第２の流路から上記柱状構造の酸素透過層を通して酸化剤電極へ酸素を効率的に供給できる。なお、上記酸素透過層の柱状構造の平均粒サイズが５ｎｍを下回る場合には、酸素透過層による酸素の透過性能が著しく低下する。 According to the fuel cell of this embodiment, since the average grain size of the columnar structure of the oxygen permeable layer is 5 nm or more, oxygen is supplied from the second channel to the oxidant electrode through the oxygen permeable layer of the columnar structure. Can be supplied efficiently. When the average grain size of the columnar structure of the oxygen permeable layer is less than 5 nm, the oxygen transmission performance by the oxygen permeable layer is significantly reduced.

また、一実施形態の燃料電池では、上記酸素透過層の柱状構造の平均粒サイズが、１０００ｎｍ以下である。 In one embodiment, the average grain size of the columnar structure of the oxygen permeable layer is 1000 nm or less.

この実施形態の燃料電池によれば、上記酸素透過層の柱状構造の平均粒サイズが１０００ｎｍ以下であるので、水の排出性能を著しく低下させることなく、酸素の透過性能を確保できる。なお、上記酸素透過層の柱状構造の平均的な粒サイズが１０００ｎｍを上回る場合には、酸素透過層による酸素の透過性能に対する水の排出性能が著しく低下する。 According to the fuel cell of this embodiment, since the average grain size of the columnar structure of the oxygen permeable layer is 1000 nm or less, the oxygen permeable performance can be ensured without significantly reducing the water discharging performance. In addition, when the average grain size of the columnar structure of the oxygen permeable layer exceeds 1000 nm, the water discharging performance with respect to the oxygen permeable performance of the oxygen permeable layer is significantly lowered.

また、一実施形態の燃料電池では、上記酸素透過層の層厚が、５０ｎｍ以上、かつ、５０００ｎｍ以下である。 In one embodiment, the oxygen permeable layer has a thickness of 50 nm or more and 5000 nm or less.

この実施形態の燃料電池によれば、上記酸素透過層の層厚が５０００ｎｍ以下であるので、第２の流路から上記柱状構造の酸素透過層を通して酸化剤電極へ酸素を効率的に供給できる。なお、上記酸素透過層の層厚が５０００ｎｍを超える場合には酸素の透過性能に比べて水の排出性能が著しく低下する。上記酸素透過層の層厚が５０ｎｍを下回る場合には所望の柱状構造の層を得るのが困難となる。 According to the fuel cell of this embodiment, since the layer thickness of the oxygen permeable layer is 5000 nm or less, oxygen can be efficiently supplied from the second channel to the oxidant electrode through the columnar structure oxygen permeable layer. In addition, when the layer thickness of the oxygen permeable layer exceeds 5000 nm, the water discharging performance is remarkably lowered as compared with the oxygen permeable performance. When the thickness of the oxygen permeable layer is less than 50 nm, it is difficult to obtain a layer having a desired columnar structure.

また、この発明の燃料電池では、上記酸素透過層の上記柱状構造の結晶成長方位が<１００>を含む。 In the fuel cell of the present invention , the crystal growth orientation of the columnar structure of the oxygen permeable layer includes <100>.

この発明の燃料電池によれば、上記酸素透過層の結晶構造が均質になるので、均一な酸素透過性能が得られる。 According to the fuel cell of the present invention , since the crystal structure of the oxygen permeable layer is uniform, uniform oxygen permeable performance can be obtained.

また、一実施形態の燃料電池では、上記酸素透過層の上記柱状構造の結晶成長方位が<１１０>および<１１１>を含む。 In one embodiment, the crystal growth orientation of the columnar structure of the oxygen permeable layer includes <110> and <111>.

この実施形態の燃料電池によれば、上記酸素透過層の上記柱状構造の結晶成長方位が＜１００＞単一配向である場合に比べて、上記酸素透過層のうちのセリア層の粒界比率を高めることができる。よって、この酸素透過層を通して酸素を酸化剤電極へより効率よく供給できる。 According to the fuel cell of this embodiment, the grain boundary ratio of the ceria layer in the oxygen permeable layer is higher than that in the case where the crystal growth orientation of the columnar structure of the oxygen permeable layer is <100> single orientation. Can be increased. Therefore, oxygen can be more efficiently supplied to the oxidant electrode through the oxygen permeable layer.

また、一実施形態の燃料電池では、上記酸素透過層の上記柱状構造の結晶成長方位が<１１１>を含む。 In one embodiment, the crystal growth orientation of the columnar structure of the oxygen permeable layer includes <111>.

この実施形態の燃料電池によれば、酸素透過層の柱状構造の結晶成長方位が＜１００＞配向である場合と比較して、酸素透過面を大きく確保することができる。 According to the fuel cell of this embodiment, a larger oxygen permeable surface can be secured as compared with the case where the crystal growth orientation of the columnar structure of the oxygen permeable layer is the <100> orientation.

また、一実施形態の燃料電池では、上記燃料電極と上記電解質膜と上記酸化剤電極とが構成する発電素子を形成する基板が、イットリウム安定化ジルコニア基板である。

Moreover, in the fuel cell of one embodiment, the substrate that forms the power generation element constituted by the fuel electrode, the electrolyte membrane, and the oxidant electrode is an yttrium-stabilized zirconia substrate.

この実施形態の燃料電池によれば、上記発電素子を形成する基板を、例えば厚さが５０μｍ程度の薄膜基板とし、この薄膜基板上にセリア(あるいはセリアとジルコニアとの固溶体)を材料として酸素透過層を高温で成膜することが可能となる。 According to the fuel cell of this embodiment, the substrate on which the power generating element is formed is a thin film substrate having a thickness of, for example, about 50 μm, and oxygen permeation is performed on the thin film substrate using ceria (or a solid solution of ceria and zirconia) as a material. The layer can be formed at a high temperature.

また、一実施形態の燃料電池では、上記酸化剤電極が、ルテニウム酸化膜である。 In one embodiment, the oxidant electrode is a ruthenium oxide film.

この実施形態の燃料電池によれば、上記酸化剤電極を、酸素透過層を作製する材料としてのセリア(あるいはセリアとジルコニアとの固溶体)のように高温で成膜する材料の下地としても使用することができる。 According to the fuel cell of this embodiment, the oxidant electrode is also used as a base for a material to be formed at a high temperature such as ceria (or a solid solution of ceria and zirconia) as a material for forming an oxygen permeable layer. be able to.

この発明の燃料電池によれば、酸化剤電極と第２の流路板との間に配置した酸素透過層が酸素透過性を有する材料で作製されている。よって、第２の流路から酸素透過層を通して酸化剤電極へ酸素を効率よく供給できると共に、酸素透過層を通して酸化剤電極付近の水を排出することができる。 According to the fuel cell of the present invention, the oxygen permeable layer disposed between the oxidant electrode and the second flow path plate is made of a material having oxygen permeability. Therefore, oxygen can be efficiently supplied from the second channel to the oxidant electrode through the oxygen permeable layer, and water near the oxidant electrode can be discharged through the oxygen permeable layer.

以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the illustrated embodiments.

図１は、この発明の燃料電池の実施形態の層構造を示す断面図である。この実施形態は、燃料電極２と、燃料電極２に対向するように配置された電解質膜３と、燃料電極２の反対側で電解質膜３に対向するように配置された酸化剤電極４を備える。燃料電極２と電解質膜３と酸化剤電極４とが発電素子を構成している。また、この燃料電池は、燃料電極２に対向するように配置されると共に燃料電極２に液体燃料を供給する燃料流路１１を形成する燃料流路板１を有する。この燃料流路板１が第１の流路板であり、燃料流路１１が第１の流路である。 FIG. 1 is a sectional view showing a layer structure of an embodiment of a fuel cell according to the present invention. This embodiment includes a fuel electrode 2, an electrolyte membrane 3 disposed to face the fuel electrode 2, and an oxidant electrode 4 disposed to face the electrolyte membrane 3 on the opposite side of the fuel electrode 2. . The fuel electrode 2, the electrolyte membrane 3, and the oxidant electrode 4 constitute a power generation element. The fuel cell also has a fuel flow path plate 1 that is disposed so as to face the fuel electrode 2 and forms a fuel flow path 11 that supplies liquid fuel to the fuel electrode 2. The fuel flow path plate 1 is a first flow path plate, and the fuel flow path 11 is a first flow path.

上記燃料電極２は、金属触媒を含む樹脂層で作製される。この金属触媒としては、一例として白金−ルテニウム合金などが用いられるが、その他に、白金と金、白金とオスミウム、白金とロジウムなどの合金を用いることができる。また、燃料電極２の樹脂層としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂が用いられる。 The fuel electrode 2 is made of a resin layer containing a metal catalyst. As this metal catalyst, a platinum-ruthenium alloy or the like is used as an example, but other alloys such as platinum and gold, platinum and osmium, platinum and rhodium can be used. Further, as the resin layer of the fuel electrode 2, for example, a perfluoroalkyl sulfonic acid resin is used.

また、電解質膜３の材質としては、例えば、プロトン伝導性の耐熱耐酸性の材料であれば有機材料、無機材料を問わないが、ここでは、有機系の含フッ素高分子を骨格とするスルホン酸基含有パーフルオロカーボン(ナフィオン１１７(デュポン社製)(登録商標))を用いている。また、電解質膜３はプロトン伝導性の機能を有すればよく、他の基材に電解質膜を埋め込んだものであってもよい。 The material of the electrolyte membrane 3 may be, for example, an organic material or an inorganic material as long as it is a proton-conductive heat-resistant and acid-resistant material. Here, a sulfonic acid having an organic fluorine-containing polymer as a skeleton is used. A group-containing perfluorocarbon (Nafion 117 (manufactured by DuPont) (registered trademark)) is used. The electrolyte membrane 3 only needs to have a proton-conducting function, and may be one in which the electrolyte membrane is embedded in another base material.

また、燃料流路板１としては、金属、シリコン基板、ガラス基板、樹脂基板など液体燃料に対する透過性の無い基板が使用可能であるが、ここでは微細加工を施したニッケル板を用いている。 Further, as the fuel flow path plate 1, a substrate that is not permeable to liquid fuel, such as a metal, a silicon substrate, a glass substrate, and a resin substrate, can be used, but here, a nickel plate that has been subjected to fine processing is used.

そして、この燃料流路板１と燃料電極２との間に拡散層７が配置されている。この拡散層７としては、カーボンペーパー、カーボンの焼結体、ニッケルなどの焼結金属、発泡金属などの多孔質材を用いることができる。 A diffusion layer 7 is disposed between the fuel flow path plate 1 and the fuel electrode 2. As the diffusion layer 7, a porous material such as carbon paper, a sintered body of carbon, a sintered metal such as nickel, or a foam metal can be used.

また、この燃料電池は、上記酸化剤電極４に対向するように配置されると共に酸化剤電極４に酸化剤を供給する酸化剤流路１２を形成する酸化剤流路板６を有する。この酸化剤流路板６が第２の流路板であり、酸化剤流路１２が第２の流路である。そして、この酸化剤流路板６と酸化剤電極４との間に拡散層８が配置されている。 The fuel cell further includes an oxidant flow path plate 6 that is disposed so as to face the oxidant electrode 4 and that forms an oxidant flow path 12 that supplies the oxidant electrode 4 with an oxidant. The oxidant channel plate 6 is a second channel plate, and the oxidant channel 12 is a second channel. A diffusion layer 8 is disposed between the oxidant flow path plate 6 and the oxidant electrode 4.

この拡散層８としては、燃料電極２側の拡散層７と同様に、カーボンペーパー、カーボンの焼結体、ニッケルなどの焼結金属、発泡金属などの多孔質材を用いることができる。また、酸化剤電極４は、燃料電極２と同様に、金属触媒を含む樹脂層で作製される。 As the diffusion layer 8, a porous material such as carbon paper, a sintered body of carbon, a sintered metal such as nickel, and a foamed metal can be used in the same manner as the diffusion layer 7 on the fuel electrode 2 side. The oxidant electrode 4 is made of a resin layer containing a metal catalyst, like the fuel electrode 2.

さらに、この実施形態は、酸化剤電極４と拡散層８との間に配置されると共に酸素透過性を有する材料で作製された酸素透過層５を備える。この実施形態では、酸素透過層５を作製する酸素透過性を有する材料の一例として、セリア(酸化セリウム)を含む材料を用いた。このセリアの代表的な組成はＣｅＯ_２であるが、ＣｅＯ_２結晶はその結晶構造内を酸素が透過する性質を有する。参考文献(R&D Review of Toyota CRDL Vol. ３７ No.４ pp.１−５)に示されるように、ＣｅＯ_２結晶は酸素を高濃度側から吸収し、低濃度側へ吸蔵した酸素を放出する性質を有することが分かっている。 Further, this embodiment includes an oxygen permeable layer 5 that is disposed between the oxidant electrode 4 and the diffusion layer 8 and made of a material having oxygen permeability. In this embodiment, a material containing ceria (cerium oxide) is used as an example of a material having oxygen permeability for forming the oxygen permeable layer 5. A typical composition of this ceria is CeO ₂ , but CeO ₂ crystals have a property of allowing oxygen to pass through the crystal structure. As shown in the reference (R & D Review of Toyota CRDL Vol. 37 No.4 pp.1-5), the CeO ₂ crystal absorbs oxygen from the high concentration side and releases the occluded oxygen to the low concentration side. Is known to have

この実施形態に示すように、酸素透過層５を構成する酸素透過性を有する材料としてセリアを含む材料を用いることにより、酸素透過層５は酸素濃度の高い酸化剤流路１２側から結晶中に酸素を取り込むと共に、酸素濃度の低い酸化剤電極４側へ酸素を効率よく供給することができる。 As shown in this embodiment, by using a material containing ceria as a material having oxygen permeability constituting the oxygen permeable layer 5, the oxygen permeable layer 5 enters the crystal from the oxidant flow path 12 side having a high oxygen concentration. While taking in oxygen, oxygen can be efficiently supplied to the oxidant electrode 4 side having a low oxygen concentration.

この実施形態の燃料電池では、例えばメタノールと水との混合物が液体燃料として燃料流路１１内に供給される。この液体燃料は、燃料流路１１から燃料電極２に隣接する拡散層７に供給され、拡散層７内を拡散し浸透して燃料電極２に達して反応し、陽イオン(Ｈ＋)と電子および排出ガスとしての二酸化炭素が生成する。陽イオン(Ｈ＋)は、電解質膜３を経由して、酸化剤極４に至る。一方、上記電子は、燃料電極２から外部回路(図示せず)を経由して、酸化剤電極４に導かれる。また、燃料電極２で生成した二酸化炭素は、拡散層７内を拡散して、排出口(図示せず)から排出される。 In the fuel cell of this embodiment, for example, a mixture of methanol and water is supplied into the fuel flow path 11 as a liquid fuel. This liquid fuel is supplied from the fuel flow path 11 to the diffusion layer 7 adjacent to the fuel electrode 2, diffuses and permeates through the diffusion layer 7, reaches the fuel electrode 2, and reacts, thereby cation (H +), electrons and Carbon dioxide is generated as exhaust gas. The cation (H +) reaches the oxidant electrode 4 via the electrolyte membrane 3. On the other hand, the electrons are guided from the fuel electrode 2 to the oxidant electrode 4 via an external circuit (not shown). Further, the carbon dioxide generated by the fuel electrode 2 diffuses in the diffusion layer 7 and is discharged from an outlet (not shown).

一方、酸化剤流路１２から導入された酸化剤の一例としての酸素は、拡散層８内に拡散し、図２に例示するように、酸素透過層５のセリアを含む材料内を透過して、酸化剤電極４へ供給される。上記酸素は、酸化剤電極４において燃料電極２からの陽イオン(Ｈ＋)および電子と反応して水が生成する。この水は、図２に例示するように、酸素透過層５のセリアを含む材料の粒界を通して拡散し、拡散層８内を拡散し、排出口(図示せず)から排出される。 On the other hand, oxygen as an example of the oxidant introduced from the oxidant flow path 12 diffuses into the diffusion layer 8 and permeates through the material containing ceria in the oxygen permeable layer 5 as illustrated in FIG. , And supplied to the oxidant electrode 4. The oxygen reacts with cations (H +) and electrons from the fuel electrode 2 at the oxidizer electrode 4 to produce water. As illustrated in FIG. 2, this water diffuses through the grain boundary of the material containing ceria in the oxygen permeable layer 5, diffuses in the diffusion layer 8, and is discharged from an outlet (not shown).

このように、この実施形態によれば、酸素透過層５における酸素の透過経路と水の排出経路とを分けることができ、水の排出が酸素の透過を阻害するのを抑制できる。したがって、この実施形態によれば、酸化剤電極４へ酸素を効率良く供給できると共に酸化剤電極４の近傍から水を排出できて、出力の向上を図れる。 Thus, according to this embodiment, the oxygen permeation path and the water discharge path in the oxygen permeable layer 5 can be separated, and the discharge of water can be inhibited from inhibiting the permeation of oxygen. Therefore, according to this embodiment, oxygen can be efficiently supplied to the oxidant electrode 4 and water can be discharged from the vicinity of the oxidant electrode 4 to improve the output.

なお、上記実施形態では、酸素透過層５を構成する酸素透過性を有する材料としてＣｅＯ_２(酸化セリウム)の結晶構造を有するセリアを用いたが、上記酸素透過性を有する材料としてはセリアとジルコニアの固溶体を用いてもよい。ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２またはＣｅ_１−ＸＺｒ_ＸＯ_２は、ＣｅＯ_２結晶と同様に、酸素透過性を有している。よって、酸素透過層５をセリアとジルコニアの固溶体を含む材料で作製した場合も、上記実施形態と同様の効果が得られる。さらに、セリアとジルコニアの固溶比率を変えることによって、上記固溶体の格子定数が変わり、酸素透過性能を変えることが可能であるから、燃料電池の動作状況に合わせて酸素透過性の異なる酸素透過層５が得られる。 In the above embodiment, ceria having a crystal structure of CeO ₂ (cerium oxide) is used as the material having oxygen permeability constituting the oxygen permeable layer 5, but ceria and zirconia are used as the material having oxygen permeability. A solid solution may be used. CeO ₂ —ZrO ₂ or Ce _1-X Zr _X O ₂ has oxygen permeability like the CeO ₂ crystal. Therefore, even when the oxygen permeable layer 5 is made of a material containing a solid solution of ceria and zirconia, the same effect as in the above embodiment can be obtained. Furthermore, by changing the solid solution ratio of ceria and zirconia, the lattice constant of the solid solution can be changed and the oxygen permeation performance can be changed. Therefore, the oxygen permeation layer having different oxygen permeability according to the operating state of the fuel cell. 5 is obtained.

また、上記セリアを含む材料またはセリアとジルコニアの固溶体を含む材料で作製した酸素透過層５において、上記酸素透過層５の粒構造が柱状構造である場合は、酸化剤流路１２から酸化剤電極４への酸素の供給、および、酸化剤電極４近傍から拡散層８への水の排出をより効率良く行うことが可能となる。 Further, in the oxygen permeable layer 5 made of the material containing ceria or the material containing a solid solution of ceria and zirconia, when the grain structure of the oxygen permeable layer 5 is a columnar structure, the oxidant electrode is connected to the oxidant channel 12. It is possible to more efficiently supply oxygen to 4 and discharge water from the vicinity of the oxidant electrode 4 to the diffusion layer 8.

さらに、上記セリアを含む材料またはセリアとジルコニアの固溶体を含む材料で作製した粒構造が柱状構造である酸素透過層５において、この柱状構造の平均的な粒サイズが５ｎｍ以上にすれば、酸化剤流路１２から上記柱状構造の酸素透過層５を通して酸化剤電極４へ酸素を効率的に供給できる。なお、上記酸素透過層５の柱状構造の平均的な粒サイズが５ｎｍを下回る場合には、酸素透過層５による酸素の透過性能が著しく低下する。 Further, in the oxygen permeable layer 5 in which the grain structure made of the material containing ceria or the material containing a solid solution of ceria and zirconia is a columnar structure, if the average grain size of the columnar structure is 5 nm or more, the oxidizing agent Oxygen can be efficiently supplied from the flow path 12 to the oxidant electrode 4 through the oxygen-permeable layer 5 having the columnar structure. When the average grain size of the columnar structure of the oxygen permeable layer 5 is less than 5 nm, the oxygen transmission performance by the oxygen permeable layer 5 is significantly reduced.

また、上記酸素透過層５の柱状構造の平均的な粒サイズを１０００ｎｍ以下にすれば、水の排出性能を著しく低下させることなく、酸素の透過性能を確保できる。なお、上記酸素透過層５の柱状構造の平均的な粒サイズが１０００ｎｍを上回る場合には、酸素透過層５による酸素の透過性能に対する水の排出性能が著しく低下する。 In addition, if the average grain size of the columnar structure of the oxygen permeable layer 5 is set to 1000 nm or less, the oxygen permeable performance can be ensured without significantly reducing the water discharging performance. In addition, when the average grain size of the columnar structure of the oxygen permeable layer 5 exceeds 1000 nm, the water discharging performance with respect to the oxygen permeable performance by the oxygen permeable layer 5 is remarkably lowered.

また、上記柱状構造の酸素透過層５の層厚が５０００ｎｍ以下である場合は、酸化剤流路１２から酸素透過層５を通して酸化剤電極４へ酸素を効率的に供給できる。なお、上記酸素透過層５の層厚が５０００ｎｍを超える場合には酸素の透過性能に比べて水の排出性能が著しく低下する。 When the layer thickness of the oxygen-permeable layer 5 having the columnar structure is 5000 nm or less, oxygen can be efficiently supplied from the oxidant channel 12 to the oxidant electrode 4 through the oxygen-permeable layer 5. In addition, when the layer thickness of the oxygen permeable layer 5 exceeds 5000 nm, the water discharge performance is remarkably reduced as compared with the oxygen transmission performance.

また、上記酸素透過層５の上記柱状構造の結晶成長方位が<１００>を含む場合は、上記酸素透過層５の結晶構造が均質になるので、均一な酸素透過性能が得られる。また、上記酸素透過層５の上記柱状構造の結晶成長方位が<１１１>を含む場合は、上記酸素透過層５の上記柱状構造の結晶成長方位が＜１００＞単一配向である場合に比べて、上記酸素透過層５のうちのセリア層の粒界比率を高めることができる。よって、この酸素透過層５を通して酸素を酸化剤電極４へより効率よく供給できる。また、上記酸素透過層５の上記柱状構造の結晶成長方位が<１１０>を含む場合は、上記酸素透過層５の上記柱状構造の結晶成長方位が＜１００＞配向である場合と比較して、酸素透過面を大きく確保することができる。 Further, when the crystal growth orientation of the columnar structure of the oxygen permeable layer 5 includes <100>, the crystal structure of the oxygen permeable layer 5 is uniform, so that uniform oxygen transmission performance can be obtained. In addition, when the crystal growth orientation of the columnar structure of the oxygen permeable layer 5 includes <111>, the crystal growth orientation of the columnar structure of the oxygen permeable layer 5 is <100> single orientation. The grain boundary ratio of the ceria layer in the oxygen permeable layer 5 can be increased. Therefore, oxygen can be more efficiently supplied to the oxidizer electrode 4 through the oxygen permeable layer 5. Further, when the crystal growth orientation of the columnar structure of the oxygen permeable layer 5 includes <110>, compared to the case where the crystal growth orientation of the columnar structure of the oxygen permeable layer 5 is a <100> orientation, A large oxygen permeable surface can be secured.

次に、図３Ａ〜図３Ｄ、図４Ａ〜図４Ｃを順に参照して、上記実施形態の燃料電池の製造方法の一例を説明する。 Next, an example of a method of manufacturing the fuel cell according to the above embodiment will be described with reference to FIGS. 3A to 3D and FIGS. 4A to 4C in order.

まず、図３Ａに示すように、下地基板２０としては、例えば、イットリウム安定化ジルコニア基板(以下、ＹＳＺ基板という)を用いる。このＹＳＺ基板は、耐熱性に優れているので、厚さが５０μｍ程度であっても、下地基板２０上にセリア、あるいはセリアとジルコニアとの固溶体のような材料を高温で成膜することが可能となる。この下地基板２０上に、公知のスパッタ法によって酸化剤電極としてのルテニウム酸化膜２４を形成する。このルテニウム酸化膜２４は、導電性であると共に耐熱性に優れているので、セリア、あるいはセリアとジルコニアとの固溶体のような高温で成膜する材料の下地としての役割も果たす。 First, as shown in FIG. 3A, as the base substrate 20, for example, an yttrium-stabilized zirconia substrate (hereinafter referred to as a YSZ substrate) is used. Since this YSZ substrate is excellent in heat resistance, a material such as ceria or a solid solution of ceria and zirconia can be formed on the base substrate 20 at a high temperature even if the thickness is about 50 μm. It becomes. A ruthenium oxide film 24 as an oxidant electrode is formed on the base substrate 20 by a known sputtering method. Since the ruthenium oxide film 24 is conductive and excellent in heat resistance, it also serves as a base for a material to be formed at a high temperature such as ceria or a solid solution of ceria and zirconia.

次に、図３Ｂに示すように、ルテニウム酸化膜２４の表面全体に、例えば、公知のパルスレーザー堆積法(以下、ＰＬＤ法という)により酸素透過性を有する材料から成る薄膜層(酸素透過層)として３００ｎｍのセリア層２５を形成する。このセリア層２５を形成する時の成膜チャンバー内の酸素圧力を７Ｐａ以上に保つことにより、柱状構造のＣｅＯ_２を有するセリア層２５が得られる。これにより、セリア層２５の結晶粒および粒界を膜厚方向に貫く構造にできるので、酸素の供給と水の排出とを上述のように効率良く行うことが可能となる。また、上記セリア層２５の形成時の圧力を低くすることにより、柱状構造のＣｅＯ_２結晶の粒サイズをさらに小さくすることができるが、平均粒サイズは５ｎｍ以上が好ましい。その理由は、柱状構造のＣｅＯ_２結晶の平均粒サイズが５ｎｍを下回ると、粒界の比率が大きくなり過ぎて、酸素の透過性能が低下してしまうからである。 Next, as shown in FIG. 3B, a thin film layer (oxygen permeable layer) made of a material having oxygen permeability by, for example, a known pulse laser deposition method (hereinafter referred to as PLD method) over the entire surface of the ruthenium oxide film 24. As a result, a 300 nm ceria layer 25 is formed. By maintaining the oxygen pressure in the film formation chamber at the time of forming the ceria layer 25 at 7 Pa or more, the ceria layer 25 having a columnar CeO ₂ is obtained. As a result, the structure can penetrate the crystal grains and grain boundaries of the ceria layer 25 in the film thickness direction, so that it is possible to efficiently supply oxygen and discharge water as described above. The grain size of the columnar CeO ₂ crystal can be further reduced by lowering the pressure during the formation of the ceria layer 25, but the average grain size is preferably 5 nm or more. The reason is that when the average grain size of the columnar structure CeO ₂ crystal is less than 5 nm, the ratio of grain boundaries becomes too large, and the oxygen permeation performance deteriorates.

一方、上記セリア層２５の形成時の圧力を高くすることにより、柱状構造のＣｅＯ_２結晶の平均の粒サイズを大きくすることができるが、上記柱状構造のＣｅＯ_２結晶の平均粒サイズは、５０００ｎｍ以下であることが好ましい。その理由は、上記柱状構造のＣｅＯ_２結晶の平均粒サイズが５０００ｎｍを超えると、粒界の比率が小さくなり過ぎて酸素の透過能に比べて、水の排出性能が低下しまうからである。なお、上記柱状構造のＣｅＯ_２結晶の平均粒サイズが、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。 On the other hand, by increasing the pressure at the time of forming the ceria layer 25, the average grain size of the columnar structure CeO ₂ crystal can be increased, but the average grain size of the columnar structure CeO ₂ crystal is 5000 nm. The following is preferable. The reason is that when the average grain size of the columnar structure CeO ₂ crystal exceeds 5000 nm, the ratio of the grain boundary becomes too small, and the water discharge performance is lowered as compared with the oxygen permeability. The average grain size of the columnar CeO ₂ crystals is more preferably 1000 nm or less.

また、セリア層２５を形成する時の成膜チャンバー内の酸素圧力を１２Ｐａに保つことが好ましい。この場合、ＣｅＯ_２結晶の粒サイズは１０ｎｍ程度で粒界を緻密に分布させることができる。なお、ここでは、柱状構造のセリア層２５の成膜厚さを、３００ｎｍとしているが、成膜厚さはこれに限るものではない。しかし、柱状構造のセリア層２５の厚さが５０００ｎｍを超えると、粒界が長くなり、酸素の透過性能に比べて水の排出効率が著しく低下するので、セリア層２５の厚さを５０００ｎｍ以下とすることが好ましい。 Further, it is preferable to keep the oxygen pressure in the film formation chamber at the time of forming the ceria layer 25 at 12 Pa. In this case, the grain size of the CeO ₂ crystal is about 10 nm, and the grain boundaries can be densely distributed. Here, the film thickness of the ceria layer 25 having a columnar structure is 300 nm, but the film thickness is not limited to this. However, if the thickness of the ceria layer 25 having a columnar structure exceeds 5000 nm, the grain boundary becomes longer, and the water discharge efficiency is significantly reduced compared to the oxygen permeation performance. Therefore, the thickness of the ceria layer 25 is 5000 nm or less. It is preferable to do.

こうして、セリア層２５を形成した後、図３Ｃに示すように、公知のフォトリソグラフィー法により、ＹＳＺ基板である下地基板２０の裏面をパターニングし、下地基板２０の裏面２０Ａからエッチングしてルテニウム酸化膜２４の裏面２４Ａを露出させる。次に、図３Ｄに示すように、この露出したルテニウム酸化膜２４の裏面２４Ａ上に電解質膜２３としての陽イオン交換高分子膜を形成する。 After the ceria layer 25 is formed in this way, as shown in FIG. 3C, the back surface of the base substrate 20 that is a YSZ substrate is patterned by a known photolithography method, and the ruthenium oxide film is etched from the back surface 20A of the base substrate 20. The back surface 24A of 24 is exposed. Next, as shown in FIG. 3D, a cation exchange polymer film as an electrolyte film 23 is formed on the exposed back surface 24A of the ruthenium oxide film 24.

次に、図４Ａに示すように、この電解質膜２３の表面に燃料電極２２としてのＡｕ層を形成する。 Next, as shown in FIG. 4A, an Au layer as a fuel electrode 22 is formed on the surface of the electrolyte membrane 23.

次に、図４Ｂに示すように、このようにして作製した燃料電極２２,電解質膜２３,酸化剤電極２４およびセリア層２５で構成される積層基板の両側面に、燃料供給用の拡散層２７および酸化剤供給用の拡散層２８を接合する。次に、図４Ｃに示すように、上記拡散層２７,２８を接合した積層基板を挟むように、流路板２１および２６を接合する。 Next, as shown in FIG. 4B, a diffusion layer 27 for supplying fuel is formed on both side surfaces of the laminated substrate composed of the fuel electrode 22, the electrolyte membrane 23, the oxidant electrode 24, and the ceria layer 25 thus manufactured. Then, the diffusion layer 28 for supplying the oxidizing agent is bonded. Next, as shown in FIG. 4C, the flow path plates 21 and 26 are joined so as to sandwich the laminated substrate to which the diffusion layers 27 and 28 are joined.

これにより、図１に示す実施形態と実質的に同じ構造の燃料電池を製造することができる。 Thereby, the fuel cell of the structure substantially the same as embodiment shown in FIG. 1 can be manufactured.

なお、上記燃料電池の製造方法では、酸化剤供給用のガス拡散層２８をセリア層２５に接合したが、この実施形態では、セリア層の粒サイズが十分小さいので、拡散層２８を省くこともできる。 In the fuel cell manufacturing method, the gas diffusion layer 28 for supplying the oxidant is joined to the ceria layer 25. However, in this embodiment, since the grain size of the ceria layer is sufficiently small, the diffusion layer 28 may be omitted. it can.

また、上記燃料電池の製造方法において、(１００)面のＹＳＺ単結晶基板を下地基板２０として用い、＜１００＞配向したルテニウム酸化膜２４上に、セリアを成膜温度５００℃以上で形成することによって、＜１００＞に単一配向したセリア層２５が得られる。セリア層２５を、＜１００＞に単一配向させた場合、結晶構造が均質なため、均一な酸素透過性能が得られる。 In the fuel cell manufacturing method, a (100) plane YSZ single crystal substrate is used as the base substrate 20, and ceria is formed on the <100> -oriented ruthenium oxide film 24 at a deposition temperature of 500 ° C. or higher. Thus, the ceria layer 25 unidirectionally oriented in <100> is obtained. When the ceria layer 25 is unidirectionally oriented to <100>, the crystal structure is uniform, so that uniform oxygen permeation performance can be obtained.

また、＜１００＞配向したルテニウム酸化膜２４上にセリアを成膜温度５００℃以下で形成した場合、＜１００＞、＜１１０＞、＜１１１＞配向の混在したセリア層２５が得られる。これにより、＜１００＞に単一配向させた場合に比べてセリア層２５の粒界比率を高めることができる。 Further, when ceria is formed on the <100> -oriented ruthenium oxide film 24 at a film formation temperature of 500 ° C. or less, the ceria layer 25 in which <100>, <110>, and <111> orientations are mixed is obtained. Thereby, the grain boundary ratio of the ceria layer 25 can be increased as compared with the case where the single orientation is <100>.

また、多結晶のＹＳＺ基板(イットリウム安定化ジルコニア基板)上では、＜１１１＞に優先配向したルテニウム酸化膜２４が得られるので、このルテニウム酸化膜２４上に形成されるセリア層２５を、＜１１１＞に優先配向させることができる。セリア層２５を＜１１１＞に優先配向させた場合、セリア層２５の表面に凹凸が形成されるので、同じ面積の＜１００＞配向させたセリア層と比較して酸素透過面を大きく確保することができる。 Further, since a ruthenium oxide film 24 preferentially oriented to <111> is obtained on a polycrystalline YSZ substrate (yttrium stabilized zirconia substrate), the ceria layer 25 formed on this ruthenium oxide film 24 is made <111 > Can be preferentially oriented. When the ceria layer 25 is preferentially oriented to <111>, irregularities are formed on the surface of the ceria layer 25, so that a larger oxygen-permeable surface is ensured than the <100> oriented ceria layer having the same area. Can do.

この発明の燃料電池の実施形態の構造を説明する概略図である。It is the schematic explaining the structure of embodiment of the fuel cell of this invention. 上記実施形態の酸素透過層５において酸素と水が透過する様子を説明する概略模式図である。It is a schematic diagram explaining a mode that oxygen and water permeate in oxygen permeable layer 5 of the above-mentioned embodiment. 上記実施形態の燃料電池の作製工程を説明する概略図である。It is the schematic explaining the manufacturing process of the fuel cell of the said embodiment. 上記実施形態の燃料電池の作製工程を説明する概略図である。It is the schematic explaining the manufacturing process of the fuel cell of the said embodiment. 上記実施形態の燃料電池の作製工程を説明する概略図である。It is the schematic explaining the manufacturing process of the fuel cell of the said embodiment. 上記実施形態の燃料電池の作製工程を説明する概略図である。It is the schematic explaining the manufacturing process of the fuel cell of the said embodiment. 上記実施形態の燃料電池の作製工程を説明する概略図である。It is the schematic explaining the manufacturing process of the fuel cell of the said embodiment. 上記実施形態の燃料電池の作製工程を説明する概略図である。It is the schematic explaining the manufacturing process of the fuel cell of the said embodiment. 上記実施形態の燃料電池の作製工程を説明する概略図である。It is the schematic explaining the manufacturing process of the fuel cell of the said embodiment. 従来例の燃料電池の構造を説明する概略図である。It is the schematic explaining the structure of the fuel cell of a prior art example.

１燃料流路板
２燃料電極
３電解質膜
４酸化剤電極
５酸素透過層
６酸化剤流路板
７燃料供給用の拡散層
８酸化剤供給用の拡散層
１１燃料流路
１２酸化剤流路
２０下地基板
２１燃料流路板
２２燃料電極
２３電解質膜
２４ルテニウム酸化膜
２５セリア層
２６酸化剤流路板
２７燃料供給用の拡散層
２８酸化剤供給用の拡散層 1 Fuel Channel Plate 2 Fuel Electrode 3 Electrolyte Membrane 4 Oxidant Electrode 5 Oxygen Permeation Layer
6 Oxidant Channel Plate 7 Diffusion Layer for Fuel Supply 8 Diffusion Layer for Oxidant Supply 11 Fuel Channel 12 Oxidant Channel 20 Base Substrate 21 Fuel Channel Plate 22 Fuel Electrode 23 Electrolyte Membrane 24 Ruthenium Oxide Film 25 Ceria Layer 26 Oxidant channel plate 27 Diffusion layer for fuel supply 28 Diffusion layer for oxidant supply

Claims

A fuel electrode that is supplied with liquid fuel and generates cations and electrons from the liquid fuel;
An electrolyte membrane disposed to face the fuel electrode and permeable to cations from the fuel electrode;
An oxidant electrode that is disposed so as to face the electrolyte membrane while being supplied with the oxidant, and that reacts the cation that has permeated the electrolyte membrane with the oxidant;
A first flow path plate disposed to face the fuel electrode and forming a first flow path for supplying the liquid fuel to the fuel electrode;
A second flow path plate which is disposed so as to face the oxidant electrode and forms a second flow path for supplying the oxidant to the oxidant electrode;
An oxygen permeable layer disposed between the oxidant electrode and the second flow path plate and made of a material having oxygen permeability,
The material having oxygen permeability contains at least ceria,
The grain structure of the oxygen permeable layer is a columnar structure,
A fuel cell, wherein a crystal growth orientation of the columnar structure of the oxygen permeable layer includes <100>.

A fuel electrode that is supplied with liquid fuel and generates cations and electrons from the liquid fuel;
An electrolyte membrane disposed to face the fuel electrode and permeable to cations from the fuel electrode;
An oxidant electrode that is disposed so as to face the electrolyte membrane while being supplied with the oxidant, and that reacts the cation that has permeated the electrolyte membrane with the oxidant;
A first flow path plate disposed to face the fuel electrode and forming a first flow path for supplying the liquid fuel to the fuel electrode;
A second flow path plate which is disposed so as to face the oxidant electrode and forms a second flow path for supplying the oxidant to the oxidant electrode;
An oxygen permeable layer disposed between the oxidant electrode and the second flow path plate and made of a material having oxygen permeability,
The material having oxygen permeability contains at least ceria,
The grain structure of the oxygen permeable layer is a columnar structure,
A fuel cell, wherein the crystal growth orientation of the columnar structure of the oxygen permeable layer includes <110> and <111>.

A fuel electrode that is supplied with liquid fuel and generates cations and electrons from the liquid fuel;
An electrolyte membrane disposed to face the fuel electrode and permeable to cations from the fuel electrode;
An oxidant electrode that is disposed so as to face the electrolyte membrane while being supplied with the oxidant, and that reacts the cation that has permeated the electrolyte membrane with the oxidant;
A first flow path plate disposed to face the fuel electrode and forming a first flow path for supplying the liquid fuel to the fuel electrode;
A second flow path plate which is disposed so as to face the oxidant electrode and forms a second flow path for supplying the oxidant to the oxidant electrode;
An oxygen permeable layer disposed between the oxidant electrode and the second flow path plate and made of a material having oxygen permeability,
The material having oxygen permeability contains at least ceria,
The grain structure of the oxygen permeable layer is a columnar structure,
A fuel cell, wherein a crystal growth orientation of the columnar structure of the oxygen permeable layer includes <111>.

A fuel electrode that is supplied with liquid fuel and generates cations and electrons from the liquid fuel;
An electrolyte membrane disposed to face the fuel electrode and permeable to cations from the fuel electrode;
An oxidant electrode that is disposed so as to face the electrolyte membrane while being supplied with the oxidant, and that reacts the cation that has permeated the electrolyte membrane with the oxidant;
A first flow path plate disposed to face the fuel electrode and forming a first flow path for supplying the liquid fuel to the fuel electrode;
A second flow path plate which is disposed so as to face the oxidant electrode and forms a second flow path for supplying the oxidant to the oxidant electrode;
An oxygen permeable layer disposed between the oxidant electrode and the second flow path plate and made of a material having oxygen permeability,
The material having oxygen permeability contains at least ceria,
A fuel cell, wherein a substrate forming a power generation element constituted by the fuel electrode, the electrolyte membrane, and the oxidant electrode is an yttrium-stabilized zirconia substrate.

A fuel electrode that is supplied with liquid fuel and generates cations and electrons from the liquid fuel;
An electrolyte membrane disposed to face the fuel electrode and permeable to cations from the fuel electrode;
An oxidant electrode that is disposed so as to face the electrolyte membrane while being supplied with the oxidant, and that reacts the cation that has permeated the electrolyte membrane with the oxidant;
A first flow path plate disposed to face the fuel electrode and forming a first flow path for supplying the liquid fuel to the fuel electrode;
A second flow path plate which is disposed so as to face the oxidant electrode and forms a second flow path for supplying the oxidant to the oxidant electrode;
An oxygen permeable layer disposed between the oxidant electrode and the second flow path plate and made of a material having oxygen permeability,
The material having oxygen permeability contains at least ceria,
A fuel cell, wherein the oxidant electrode is a ruthenium oxide film.