JP5067558B2 - Rigid extrusion vinyl chloride resin composition and stabilizer - Google Patents
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Description
本発明は低毒性で、押出し成型時のビルドアップ現象やプレートアウト現象が少なく、成形加工性に優れ、しかも鉛系安定剤と同程度に表面の艶があり外観の優れた成形体が得られる硬質押出用塩化ビニル樹脂組成物に関する。 The present invention is low in toxicity, has little build-up phenomenon and plate-out phenomenon at the time of extrusion molding, is excellent in molding processability, and has a surface gloss comparable to that of lead-based stabilizers and an excellent appearance. The present invention relates to a vinyl chloride resin composition for hard extrusion.
塩化ビニル樹脂は、安価で、優れた長期物性と成形加工性を有しているため、押出機や射出成型機で種々の形状に成形され、可塑剤を配合する軟質成形品から可塑剤を配合しない硬質成形品まで広範な用途に使用されている。しかしながら、特に硬質製品を成形加工する場合、成形温度と塩化ビニル樹脂の分解温度が接近しているために良好な成形品が得られ難く各種安定剤や滑剤などを配合する必要がある。これら安定剤として近年、環境問題からＣａ／Ｚｎ系安定剤が開発されているが、安定剤が主原因で成形機内に固結物が付着(ビルドアップ、プレートアウト)すると共に、表面の艶が鉛系安定剤配合に比較して劣るなどの欠点が問題になっている。 Since vinyl chloride resin is inexpensive and has excellent long-term physical properties and molding processability, it is molded into various shapes by extruders and injection molding machines, and plasticizers are blended from soft molded products that blend plasticizers. It is used for a wide range of applications up to hard molded products. However, particularly when molding a hard product, it is difficult to obtain a good molded product because the molding temperature and the decomposition temperature of the vinyl chloride resin are close to each other, and it is necessary to add various stabilizers and lubricants. In recent years, Ca / Zn stabilizers have been developed as environmental stabilizers as these stabilizers. However, as the stabilizer is the main cause, solidified substances adhere to the molding machine (build-up, plate-out) and the surface gloss is increased. Disadvantages such as inferior to lead-based stabilizer blends are problematic.
そこで、従来、塩化ビニル樹脂の安定剤として、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛系の安定剤が賞用されている。これらの安定剤は、塩化ビニル樹脂の安定化効果に優れ、特に、熱劣化に対する安定剤として有用であるが、反面、毒性が大きいという重大な問題がある。 Therefore, lead stabilizers such as tribasic lead sulfate and lead stearate have been conventionally used as stabilizers for vinyl chloride resins. These stabilizers are excellent in the stabilizing effect of the vinyl chloride resin and are particularly useful as stabilizers against thermal deterioration, but have a serious problem that they are highly toxic.
このため、ヒドロキシステアリン酸やヒドロキシステアリン酸カルシウムを塩素化塩化ビニル樹脂用安定剤として成型加工性改善の目的で配合することが提案されている（特許文献１参照。）。また、ヒドロキシステアリン酸やヒドロキシステアリン酸カルシウムを有機錫系安定剤に配合することが成形加工性の改善と外観の改善の目的で配合することが提案されている（特許文献２。）。また、ヒドロキシステアリン酸やヒドロキシステアリン酸カルシウムをアクリル系共重合体に塩化ビニル樹脂をグラフと共重合して得られた塩化ビニル樹脂用に成型加工性及び表面性改善の目的で配合することが提案されている（特許文献３参照。）。しかし、未だその効果は不十分であった。 For this reason, it has been proposed to blend hydroxystearic acid or calcium hydroxystearate as a stabilizer for chlorinated vinyl chloride resins for the purpose of improving molding processability (see Patent Document 1). In addition, it has been proposed to blend hydroxystearic acid or calcium hydroxystearate with an organotin stabilizer for the purpose of improving molding processability and improving the appearance (Patent Document 2). In addition, it has been proposed that hydroxystearic acid or calcium hydroxystearate be blended for the purpose of improving moldability and surface properties for vinyl chloride resins obtained by copolymerizing acrylic copolymers with vinyl chloride resins with graphs. (See Patent Document 3). However, the effect was still insufficient.
他方、十分な加工性を得るために滑剤を多量に配合すれば、塩化ビニル樹脂組成物を成形加工に用いる際に、ビルドアップやプレートアウトの問題が起こって、外観の優れた成形物が得られないという問題があった。
本発明は、従来の塩化ビニル樹脂の安定剤における上述したような問題を解決するためになされたものであって、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤で、押出し成型時においてビルドアップ現象やプレートアウト現象が少なく成形加工性に優れ、しかも鉛系安定剤と同程度に表面の艶があり外観の優れた成形体が得られる硬質押出用塩化ビニル樹脂組成物及び硬質押出用塩化ビニル樹脂用安定剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in conventional vinyl chloride resin stabilizers, and is a Ca / Zn-based stabilizer, which has a build-up phenomenon and a plate-out phenomenon during extrusion molding. Providing a hard-extruded vinyl chloride resin composition and a hard-extruding vinyl chloride resin stabilizer that can produce molded products that are less in molding processability, have the same surface gloss as lead-based stabilizers, and have an excellent appearance. The purpose is to do.
本発明者らはこれらの問題について鋭意検討した結果、以下の本発明を見出した。 As a result of intensive studies on these problems, the present inventors have found the following present invention.
本発明の第一観点は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、ヒドロキシ脂肪酸塩と脂肪酸塩とを質量比率で１：９〜９：１で、かつ、ヒドロキシ脂肪酸塩と脂肪酸塩との合計添加量が０．０５〜２．０質量部に含む硬質押出用塩化ビニル樹脂組成物である。 The first aspect of the present invention is that the hydroxy fatty acid salt and the fatty acid salt are added in a mass ratio of 1: 9 to 9: 1 with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin, and the total addition of the hydroxy fatty acid salt and the fatty acid salt. It is a vinyl chloride resin composition for hard extrusion contained in an amount of 0.05 to 2.0 parts by mass.
この好ましい形態は、以下の通りである。 This preferred form is as follows.
前記ヒドロキシ脂肪酸塩及び脂肪酸塩が、亜鉛塩及びカルシウム塩から選ばれる金属塩の少なくとも一種であること。 The hydroxy fatty acid salt and fatty acid salt are at least one metal salt selected from zinc salts and calcium salts.
前記ヒドロキシ脂肪酸塩を形成するヒドロキシ脂肪酸が、１２−ヒドロキシステアリン酸であること。 The hydroxy fatty acid forming the hydroxy fatty acid salt is 12-hydroxystearic acid.
前記ヒドロキシ脂肪酸塩を形成するヒドロキシ脂肪酸が１２−ヒドロキシステアリン酸であり、かつ、前記脂肪酸塩を形成する脂肪酸がステアリン酸であること。 The hydroxy fatty acid forming the hydroxy fatty acid salt is 12-hydroxystearic acid, and the fatty acid forming the fatty acid salt is stearic acid.
また、本発明の第二観点は、ヒドロキシ脂肪酸塩と脂肪酸塩とが質量比率で１：９〜９：１に、ヒドロキシ脂肪酸塩と脂肪酸塩とを含む硬質押出用塩化ビニル樹脂用安定剤である。 Moreover, the 2nd viewpoint of this invention is a stabilizer for vinyl chloride resins for hard extrusion containing a hydroxy fatty acid salt and a fatty acid salt in a mass ratio of 1: 9 to 9: 1 and a hydroxy fatty acid salt and a fatty acid salt. .
この好ましい形態は、以下の通りである。 This preferred form is as follows.
前記ヒドロキシ脂肪酸塩及び脂肪酸塩が、亜鉛塩及びカルシウム塩から選ばれる金属塩の少なくとも一種であること。 The hydroxy fatty acid salt and fatty acid salt are at least one metal salt selected from zinc salts and calcium salts.
前記ヒドロキシ脂肪酸塩を形成するヒドロキシ脂肪酸が、１２−ヒドロキシステアリン酸であること。 The hydroxy fatty acid forming the hydroxy fatty acid salt is 12-hydroxystearic acid.
前記ヒドロキシ脂肪酸塩を形成するヒドロキシ脂肪酸が１２−ヒドロキシステアリン酸であり、かつ、前記脂肪酸塩を形成する脂肪酸がステアリン酸であること。 The hydroxy fatty acid forming the hydroxy fatty acid salt is 12-hydroxystearic acid, and the fatty acid forming the fatty acid salt is stearic acid.
本発明の硬質押出用塩化ビニル樹脂組成物及び硬質押出用塩化ビニル樹脂用安定剤を用いれば、押出し成形時のプレートアウトやビルドアップ現象を改善できる。これにより生産性の向上と艶の有る外観の良好な成形物を製造できる。 If the vinyl chloride resin composition for hard extrusion and the stabilizer for vinyl chloride resin for hard extrusion of the present invention are used, plate-out and build-up phenomena during extrusion molding can be improved. As a result, it is possible to produce a molded article with improved productivity and a glossy appearance.
以下、本発明の硬質押出用塩化ビニル樹脂組成物及び硬質押出用塩化ビニル樹脂用安定剤について詳細に説明する。 Hereinafter, the vinyl chloride resin composition for hard extrusion and the stabilizer for vinyl chloride resin for hard extrusion of the present invention will be described in detail.
本発明に使用されるヒドロキシ脂肪酸塩を構成するヒドロキシ脂肪酸とは脂肪酸の一部にヒドロキシル基を導入したもので、炭素数が８〜２６、好ましくは１２〜２２の天然又は合成品であり、直鎖又は分岐鎖状で、飽和又は不飽和の脂肪酸の少なくとも１種以上からなる。例えば、１２−ヒドロキシオレイン酸（リシノール酸）、１２−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の外に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イソプール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、カムロレン酸、フェロン酸、セレブロン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、これらの少なくとの１種が用いられる。特に、１２−ヒドロキシステアリン酸などが好ましい。 The hydroxy fatty acid constituting the hydroxy fatty acid salt used in the present invention is a product obtained by introducing a hydroxyl group into a part of the fatty acid, and is a natural or synthetic product having 8 to 26 carbon atoms, preferably 12 to 22 carbon atoms. It is a chain or branched chain and consists of at least one of saturated or unsaturated fatty acids. For example, 12-hydroxyoleic acid (ricinoleic acid), 12-hydroxystearic acid, hydrogenated castor oil fatty acid (fatty acid containing a small amount of stearic acid and palmitic acid in addition to 12-hydroxystearic acid), sabinic acid, 2- Hydroxytetradecanoic acid, isopouric acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, yarapinolic acid, uniperic acid, ambretoleic acid, aleulitic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 18-hydroxyoctadecanoic acid, 9,10-dihydroxyoctadecanoic acid, camlorenic acid , Ferronic acid, cerebronic acid, 9-hydroxystearic acid, 10-hydroxystearic acid and the like, and at least one of these is used. In particular, 12-hydroxystearic acid and the like are preferable.
本発明に使用される脂肪酸塩を構成する脂肪酸とは、炭素数が８〜２６、好ましくは１２〜２２の天然又は合成品であり、直鎖又は分岐鎖状で、飽和又は不飽和の脂肪酸の少なくとも１種以上からなる。例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、エルカ酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物などが挙げられる。 The fatty acid constituting the fatty acid salt used in the present invention is a natural or synthetic product having 8 to 26 carbon atoms, preferably 12 to 22 carbon atoms, which is a straight or branched chain, saturated or unsaturated fatty acid. It consists of at least one kind. For example, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecyl acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, olein Examples include acids, behenic acid, erucic acid and similar acids, and naturally occurring mixtures of the above acids such as tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, tung oil fatty acid, soybean oil fatty acid and cottonseed oil fatty acid.
本発明のヒドロキシ脂肪酸塩と脂肪酸塩においては、ヒドロキシ脂肪酸塩を形成するヒドロキシ脂肪酸が１２−ヒドロキシステアリン酸であり、かつ前記脂肪酸塩を形成する脂肪酸がステアリン酸であることが好ましい。 In the hydroxy fatty acid salt and fatty acid salt of the present invention, the hydroxy fatty acid forming the hydroxy fatty acid salt is preferably 12-hydroxystearic acid, and the fatty acid forming the fatty acid salt is preferably stearic acid.
本発明のヒドロキシ脂肪酸塩と脂肪酸塩との質量比率は１：９〜９：１であることが好ましい。これはヒドロキシ脂肪酸塩単独で配合した場合ヒドロキシ脂肪酸塩の融点が高いために、分散性が悪くなるためと考えられる。また、ヒドロキシ脂肪酸塩の比率が下がると本発明の効果が少なくなり好ましくない。 The mass ratio of the hydroxy fatty acid salt and the fatty acid salt of the present invention is preferably 1: 9 to 9: 1. This is presumably because when the hydroxy fatty acid salt is blended alone, the melting point of the hydroxy fatty acid salt is high, resulting in poor dispersibility. Moreover, when the ratio of hydroxy fatty acid salt falls, the effect of this invention will decrease and it is not preferable.
例えば、亜鉛塩を例に取ると、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛とステアリン酸亜鉛の混合物の融点は表１に示すように、両者を混合することで融点が下がることが確認される。また、これらの脂肪酸亜鉛の合計添加量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部が好ましく、０．０５質量部未満では本発明の効果が十分で無く、２．０質量部を超えると亜鉛の影響が大きくなり耐熱が悪くなり易く、また経済的では無いので好ましくない。 For example, taking a zinc salt as an example, as shown in Table 1, it is confirmed that the melting point of the mixture of 12-hydroxyzinc stearate and zinc stearate is lowered by mixing both. Further, the total amount of these fatty acid zinc is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin, and if it is less than 0.05 parts by mass, the effect of the present invention is not sufficient. If it exceeds 2.0 parts by mass, the influence of zinc is increased, heat resistance tends to deteriorate, and it is not economical, which is not preferable.
また、カルシウム塩を例に取ると、本発明のヒドロキシ脂肪酸カルシウムと脂肪酸カルシウムとの混合物の融点はヒドロキシ脂肪酸カルシウムの場合もヒドロキシ脂肪酸亜鉛と同様に、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムにステアリン酸カルシウムを混合することで表２に示すように融点降下が確認される。また、これら脂肪酸カルシウムの合計添加量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部が好ましく、０．０５質量部未満では本発明の効果が十分で無く、２．０質量部を超えるとカルシウムの影響が大きくなり着色が大きくなり好ましくない。 Taking a calcium salt as an example, the melting point of the mixture of hydroxy fatty acid calcium and fatty acid calcium of the present invention is that calcium stearate is mixed with 12-hydroxy calcium stearate in the same manner as hydroxy fatty acid zinc in the case of hydroxy fatty acid calcium. As shown in Table 2, the melting point drop is confirmed. Further, the total addition amount of these fatty acid calcium is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin, and if it is less than 0.05 parts by mass, the effect of the present invention is not sufficient. If it exceeds 0.0 parts by mass, the influence of calcium is increased, and coloring is increased, which is not preferable.
また、本発明のヒドロキシ脂肪酸塩及び脂肪酸塩に使用される金属塩としては、カルシウム（Ｃａ）塩、亜鉛（Ｚｎ）塩、リチウム（Ｌｉ）塩、ナトリウム塩（Ｎａ）塩、カリウム塩（Ｋ）、マグネシウム塩（Ｍｇ）、バリウム塩（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）など挙げられる。これらの金属塩が少なくとも１種が用いられる。Ｃａ／Ｚｎ系安定剤として、カルシウム塩、亜鉛塩などが好ましく、これらの金属塩が少なくとも１種が用いられる。 Moreover, as a metal salt used for the hydroxy fatty acid salt and fatty acid salt of the present invention, calcium (Ca) salt, zinc (Zn) salt, lithium (Li) salt, sodium salt (Na) salt, potassium salt (K) , Magnesium salt (Mg), barium salt (Ba), strontium (Sr) and the like. At least one of these metal salts is used. As the Ca / Zn-based stabilizer, calcium salts, zinc salts and the like are preferable, and at least one of these metal salts is used.
また、本発明に使用される塩化ビニル樹脂としては、懸濁重合法、塊状重合法及び乳化重合法などの周知の方法で製造される１）塩化ビニル単独重合体、２）塩化ビニルとエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドからなる群から選ばれるモノマーとの共重合体、３）ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、塩素化ポリエチレン、エチレン／酢酸ピニル共重合体と塩化ビニルとのグラフト重合体、４）不飽和基を有するウレタン樹脂と塩化ビニルとのグラフト重合体などがあげられ、また、これらと他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。 The vinyl chloride resin used in the present invention includes 1) a vinyl chloride homopolymer produced by a known method such as a suspension polymerization method, a bulk polymerization method and an emulsion polymerization method, 2) vinyl chloride and ethylene, Copolymers with monomers selected from the group consisting of propylene, vinyl acetate, (meth) acrylic acid esters, maleic anhydride, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, 3) polyvinylidene chloride, polyvinyl bromide, chlorinated polyethylene, ethylene / Graft polymer of pinyl acetate copolymer and vinyl chloride, 4) Graft polymer of urethane resin having unsaturated group and vinyl chloride, etc., and a mixture of these with other thermoplastic resins There may be.
また、本発明の組成物及び安定剤には、ヒドロキシ脂肪酸塩及び脂肪酸塩以外にカルボン酸、有機リン酸類又はフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ、Ｚｎ）塩を添加することができ、上記カルボン酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、５−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、グリシン、グルタミン酸などがあげられ、また、上記有機リン酸類としては、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシルリン酸、モノ又はジ（ノニルフェニル）リン酸などがあげられ、また、上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられる。 In addition to hydroxy fatty acid salts and fatty acid salts, the compositions and stabilizers of the present invention include metal (Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn) salts of carboxylic acids, organic phosphoric acids or phenols. Examples of the carboxylic acid include benzoic acid, pt-butyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, isopropyl benzoic acid, toluic acid, salicylic acid, 5-t-octylsalicylic acid, naphthenic acid, and glycine. In addition, examples of the organic phosphoric acid include mono or dioctyl phosphoric acid, mono or didodecyl phosphoric acid, mono or dioctadecyl phosphoric acid, mono or di (nonylphenyl) phosphoric acid, and the like. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, and nonyl. Phenol, and dodecyl phenol, and the like.
上記カルボン酸、有機リン酸類又はフェノール類の金属塩の添加量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部である。 The amount of the metal salt of the carboxylic acid, organic phosphoric acid or phenol is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
また、本発明の組成物及び安定剤には、更に、通常塩化ビニル樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、ポリオール類、有機ホスファイト化合物及び／又はエポキシ化合物、可塑剤、無機系安定剤、充填剤などを添加することもできる。 Further, the composition and stabilizer of the present invention further include various additives that are usually used as additives for vinyl chloride resins, such as polyols, organic phosphite compounds and / or epoxy compounds, plasticizers, Inorganic stabilizers, fillers and the like can also be added.
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジベート、グリセリン、ポリアルキレンオキサイド、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどがあげられる。 Examples of the polyols include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol) adipate, glycerin, poly Examples include alkylene oxide and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
上記ポリオール類の添加量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。 The amount of the polyols added is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
また、上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリスクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２-エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリ（トリデシル）ホスファイト、トリ（オレイル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリ（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２-エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フエニルジ（２-エチルヘキシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、ジ（ノニルフェニル）アシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（トリデシル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（フルオロ）ホスファイトなどがあげられる。 Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triskyl phosphite, and triethyl phosphite. , Tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tri (tridecyl) phosphite, tri (oleyl) phosphite, tristearyl phosphite, tri (2,4 di-t-butylphenyl) ) Phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, phenyl di (2-ethylhexyl) phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di ( Ridecyl) phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, diphenyl acid phosphite, di (nonylphenyl) acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (tridecyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6- Di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4 ′ Isopropylidene diphenyl-pentaerythritol diphosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidenediphenyldiphos Phyto, hydrogenated-4,4′-isopropylidene diphenol polyphosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) (tridecyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4 , 6-di-t-butylphenyl) (fluoro) phosphite.
上記有機ホスファイト化合物の添加量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部である。 The amount of the organic phosphite compound added is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
また、上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸２−エチルヘキシル、エポキシ化ステアリン酸ステアリル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物などがあげられる。 Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, and epoxidized animal and vegetable oils such as epoxidized safflower oil, Epoxidized methyl stearate, epoxidized butyl stearate, epoxidized 2-ethylhexyl stearate, epoxidized stearyl stearate, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid Examples thereof include epoxy compounds such as esters and bisphenol A diglycidyl ether.
また、上記可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、ホスフエート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリオクチルトリメリテート、トリ（Ｃ７〜９混合アルキル）トリメリテートなどのトリメリテート系可塑剤、テトラオクチルピロメリテートなどのピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤などがあげられる。 Examples of the plasticizer include phthalate plasticizers such as diheptyl phthalate, dioctyl phthalate and diisononyl phthalate, adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate and di (butyl diglycol) adipate, and phosphate plasticizers. , Polyester plasticizers, chlorinated paraffin plasticizers, trioctyl trimellitate, trimellitate plasticizers such as tri (C7-9 mixed alkyl) trimellitate, pyromellitic plasticizers such as tetraoctyl pyromellitate, biphenyltetracarboxyl And rate plasticizers.
また、上記無機系安定剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、ゼオライト結晶構造を有するアルカリ及び／又はアルカリ土類のアルミノシリケート、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト、過塩素酸バリウムなどがあげられる。 Examples of the inorganic stabilizer include, for example, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium silicate, amorphous aluminosilicate, hydrotalcite, alkali having a zeolite crystal structure and / or alkaline earth. Examples include aluminosilicates, sodium perchlorate, magnesium perchlorate, perchlorate ion-type hydrotalcite, and barium perchlorate.
また、上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、ガラスビーズ、マイカ、ガラスフレーク、ウオラストナイト、チタン酸カリなどがあげられる。 Examples of the filler include calcium carbonate, clay, glass beads, mica, glass flakes, wollastonite, and potassium titanate.
その他、必要に応じて、本発明の組成物には、通常塩化ビニル樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、β−ジケトン化合物類、酸化防止剤、光安定剤などを添加することもでき、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤で、押出し成型時においてビルドアップ現象やプレートアウト現象が少なく成形加工性に優れ、しかも鉛系安定剤と同程度に表面の艶があり外観の優れた成形体が得られる塩化ビニル樹脂組成物及び塩化ビニル樹脂用安定剤を提供する。 In addition, if necessary, the composition of the present invention contains additives usually used for vinyl chloride resins, such as a crosslinking agent, a foaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a plate-out preventing agent, and a surface treatment agent. , Lubricants, flame retardants, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, β-diketone compounds, antioxidants, light stabilizers, etc. It is a Ca / Zn-based stabilizer that has less build-up and plate-out phenomena during extrusion molding, excellent molding processability, and has a surface gloss comparable to that of lead-based stabilizers and an excellent appearance. Provided are a vinyl chloride resin composition and a stabilizer for vinyl chloride resin.
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by these Examples.
実施例１
表３及び表４に示した塩化ビニル樹脂組成物を塩化ビニル樹脂１００質量部として５ｋｇと各添加剤を２０Ｌヘンシェルミキサーで１００℃まで昇温しながら混合攪拌し冷却した後、試験用コンパウンドを得た。
Example 1
5 kg of the vinyl chloride resin composition shown in Table 3 and Table 4 and 100 kg of vinyl chloride resin were mixed and stirred while heating each additive to 100 ° C. with a 20 L Henschel mixer, and then a test compound was obtained. It was.
塩化ビニル樹脂組成物の添加剤には、以下の原料を用いた。 The following raw materials were used as additives for the vinyl chloride resin composition.
塩化ビニル樹脂（ＴＨ−１０００(商品名）、大洋塩ビ株式会社製）、炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ(商品名）、白石カルシウム株式会社製）、アクリル系強化剤（メタブレン(登録商標）Ｓ−２００１、三菱レイヨン株式会社製）、加工助剤（メタブレン(登録商標）Ｐ−５０１Ａ、三菱レイヨン株式会社製）、滑剤（ハイワックス(登録商標）２２０ＭＰ、三井化学株式会社製）、酸化チタン（タイペーク(登録商標）ＣＲ−９０、石原産業株式会社製）、安定剤（過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト：特開平２００４−１４３４５０号公報の合成例２の記載に従って調製した。）、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛（ＮＦ−１２ＺＮ(商品名）、日産化学工業株式会社製）、ステアリン酸亜鉛（ＮＦ−ＳＺ(商品名）、日産化学工業株式会社製）、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（ＮＦ−１２ＣＡ(商品名）、日産化学工業株式会社製）、ステアリン酸カルシウム（ＮＦ−ＳＣ(商品名）、日産化学工業株式会社製）。 Vinyl chloride resin (TH-1000 (trade name), manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd.), calcium carbonate (Whiteon SB (trade name), manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), acrylic reinforcing agent (methabrene (registered trademark) S-2001) , Manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), processing aids (Metablene (registered trademark) P-501A, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), lubricant (High Wax (registered trademark) 220MP, manufactured by Mitsui Chemicals), titanium oxide (type ( (Registered trademark) CR-90, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), stabilizer (perchlorate ion type hydrotalcite: prepared according to the description in Synthesis Example 2 of JP-A No. 2004-143450), 12-hydroxystearic acid Zinc (NF-12ZN (trade name), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Zinc stearate (NF-SZ (trade name), Nissan Chemical Industries Ltd. Company, Ltd.), 12-hydroxystearic calcium phosphate (NF-12CA (trade name), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), calcium stearate (NF-SC (trade name), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
この試験用コンパウンドを、次の条件で押出し試験を行った。 This test compound was subjected to an extrusion test under the following conditions.
スクリュー：フルフラットタイプ、Ｄ＝２０ｍｍ、（Ｌ／Ｄ＝２２）、回転数＝４０ｒｐｍ。 Screw: full flat type, D = 20 mm, (L / D = 22), rotation speed = 40 rpm.
シリンダー温度：Ｃ1＝１３０℃、Ｃ２＝１７０℃、Ｃ３＝１９０℃、Ｄ＝２００℃。 Cylinder temperature: C1 = 130 ° C., C2 = 170 ° C., C3 = 190 ° C., D = 200 ° C.
押出し量：１５ｋｇ／１０時間。 Extrusion amount: 15 kg / 10 hours.
評価基準：ビルドアップについてはスクリュー先端に発生するビルドアップの量が多いものを×、少し認められたものを△、僅かに認められたものを○、全く認められなかったものを◎で目視評価した。プレートアウトについてはブレーカープレートに発生するプレートアウトの量が多いものを×、少し認められたものを△、僅かに認められたものを○、全く認められなかったものを◎で目視評価した。成形品の艶については、艶のあるものを◎、艶がややあるものを○、艶がないものを△、艶が全く無いものを×として４段階で目視評価した。 Evaluation criteria: For build-up, X indicates that the amount of build-up generated at the tip of the screw is large, Δ indicates that it is slightly recognized, ○ indicates that it is slightly recognized, and ◎ indicates that it is not recognized at all. did. As for the plate-out, the evaluation was visually evaluated with “X” for a large amount of plate-out generated on the breaker plate, “Δ” for a slightly recognized plate, “◯” for a slightly-recognized plate, and “ら れ” for a non-recognized plate. The gloss of the molded product was visually evaluated in four stages, with ◎ being glossy, ◯ being slightly glossy, △ being no gloss, and x being no gloss at all.
以上、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、押出し成形時のスクリューヘッドへのビルドアップやブレーカープレートなどへのプレートアウト現象を改善でき、且つ艶の有る成形品が得られる。これにより生産性の向上と外観の良好な成形物を製造できる。 As described above, by using the vinyl chloride resin composition of the present invention, it is possible to improve the build-up to the screw head and the plate-out phenomenon to the breaker plate during extrusion molding, and a glossy molded product can be obtained. As a result, it is possible to produce a molded article having improved productivity and good appearance.
本発明の塩化ビニル樹脂組成物及び塩化ビニル樹脂用安定剤を用いれば、低毒性で、押出し成形時のビルドアップ現象やプレートアウト現象が少なく、成型加工性に優れ、しかも鉛系安定剤と同程度に表面の艶があり外観の優れた成形体が得られる。 If the vinyl chloride resin composition and the stabilizer for vinyl chloride resin of the present invention are used, it has low toxicity, little build-up phenomenon and plate-out phenomenon during extrusion molding, excellent molding processability, and the same as lead-based stabilizer. A molded article having a glossy surface and an excellent appearance can be obtained.
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