JP5066883B2 - Power storage device using nitrogen - Google Patents

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Description

本発明は、窒素を利用した蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to an electricity storage device using nitrogen.

例えば、特許文献１においては、空気中に存在する酸素を正極活物質として利用する空気電池として、負極にアルミニウム又はアルミニウム合金を用いるアルミニウム空気電池（一次電池）が提案されている。
また、特許文献２においては、空気極からなる正極と、水素吸蔵合金を備えた負極と、水素供給材料を含むアルカリ性溶液を電解液に用いた空気−水素電池（一次電池）が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes an aluminum air battery (primary battery) using aluminum or an aluminum alloy as a negative electrode as an air battery using oxygen present in the air as a positive electrode active material.
Patent Document 2 proposes an air-hydrogen battery (primary battery) that uses a positive electrode composed of an air electrode, a negative electrode equipped with a hydrogen storage alloy, and an alkaline solution containing a hydrogen supply material as an electrolyte. .

また、特許文献３においては、リチウム過酸化物又はリチウム酸化物を含み、酸素を酸化還元する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極を有する空気リチウム二次電池が提案されている。
また、非特許文献１においては、負極に金属リチウムを用い、電解マンガン、カーボンブラック、フッ素系高分子により構成される正極を用いた充放電可能なリチウム空気電池が報告されている。 Patent Document 3 proposes an air lithium secondary battery that includes a positive electrode that includes lithium peroxide or lithium oxide and that oxidizes and reduces oxygen and a negative electrode that includes a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions. .
Non-Patent Document 1 reports a chargeable / dischargeable lithium-air battery using metallic lithium as a negative electrode and a positive electrode composed of electrolytic manganese, carbon black, and a fluorine-based polymer.

特開２００６−１４７４４２号公報JP 2006-147442 A 特開２００３ー２３４１１５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-234115 特開２００５−１６６６８５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-166585 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２６，１３９０−１３９３（２００６）J. et al. Am. Chem. Soc. , Vol. 126, 1390-1393 (2006)

しかしながら、上述したいずれの空気電池も、正極活物質として酸素又は水素という支燃性又は可燃性のガスを用いており、取り扱い上十分に注意をしなければならない。一方、例えば、自動車等に搭載される電池のように、比較的過酷な使用状況が予想されるものにおいては、少しでも取り扱い上の安全性を高めることが求められる。   However, any of the above-described air batteries uses a flammable or combustible gas such as oxygen or hydrogen as the positive electrode active material, and must be handled with great care. On the other hand, for example, a battery that is expected to be used in a relatively severe condition, such as a battery mounted on an automobile or the like, is required to improve safety in handling as much as possible.

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、酸素や水素よりも安全性の高い気体を利用した蓄電デバイスを提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide an electricity storage device using a gas that is safer than oxygen and hydrogen.

本発明は、金属窒化物の生成又は分解を行う正極と、金属イオンを吸蔵放出する負極と、両者の間に介在させた電解質と、これらを収容する密閉容器と、上記正極に連通すると共に予め窒素ガスを収容又は充電の実施により生成した窒素ガスを収容するためのガス溜め部とを有し、
上記正極において窒素ガスと金属イオンとを反応させて金属窒化物を生成することにより放電し、上記正極において金属窒化物を分解して窒素ガスと金属イオンとを生成することにより充電するよう構成したことを特徴とする窒素を利用した蓄電デバイスにある（請求項１）。 The present invention includes a positive electrode that generates or decomposes metal nitride, a negative electrode that absorbs and releases metal ions, an electrolyte that is interposed between the two, a sealed container that stores these, and a positive electrode that communicates with the positive electrode in advance. A gas reservoir for containing nitrogen gas or containing nitrogen gas generated by carrying out charging;
The positive electrode is discharged by reacting nitrogen gas and metal ions to generate metal nitride, and the positive electrode is charged by decomposing the metal nitride to generate nitrogen gas and metal ions. It is in the electrical storage device using nitrogen characterized by the above-mentioned (Claim 1).

本発明の蓄電デバイスは、上記のごとく、窒素ガスを正極活物質として用いて充放電が可能に構成されている。また、上記正極、負極、電解質等は、密閉容器内に収容されており、外部から、酸素等が侵入することがない。そのため、気体を用いる場合であっても、酸素や水素を活物質として用いる場合に比べて、格段に安全性を高めることができる。それ故、本発明の窒素を利用した蓄電デバイスは、取り扱いが容易であり、非常に広い用途への適用が可能となる。   As described above, the electricity storage device of the present invention is configured to be chargeable / dischargeable using nitrogen gas as the positive electrode active material. Further, the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the like are accommodated in a sealed container, and oxygen or the like does not enter from the outside. Therefore, even when using a gas, safety can be significantly improved as compared with the case where oxygen or hydrogen is used as an active material. Therefore, the electricity storage device using nitrogen according to the present invention is easy to handle and can be applied to a wide variety of uses.

本発明においては、上記正極は、窒化リチウム、窒化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化亜鉛、窒化鉄のいずれかを、予め含有している又は放電の実施により含有するよう構成されていることが好ましい（請求項２）。すなわち、本発明の蓄電デバイスにおいて利用する金属としては、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛及び鉄のうちのいずれかを採用することが好ましい。これらの金属を利用するために、正極に予めその金属の窒化物を含有させてもよい。また、正極に予め含有させない場合には、放電により、上記負極及び電解質に含有される金属イオンと窒素ガスとを反応させて正極に生成させてもよい。   In the present invention, the positive electrode preferably contains lithium nitride, magnesium nitride, aluminum nitride, zinc nitride, or iron nitride in advance or is configured to contain an electric discharge (claim). Item 2). That is, it is preferable to employ any one of lithium, magnesium, aluminum, zinc, and iron as the metal used in the electricity storage device of the present invention. In order to use these metals, the positive electrode may contain a nitride of the metal in advance. Moreover, when not making it contain in a positive electrode previously, you may make the positive electrode react by reacting the metal ion and nitrogen gas which are contained in the said negative electrode and electrolyte by discharge.

また、上記正極は、導電助剤としての炭素材料と、バインダとしてのフッ素系高分子化合物とを含有しており、上記導電助剤の含有量（Ａ）と上記バインダの含有量（Ｂ）の重量比（Ａ：Ｂ）は、８０：２〜８０：２０の範囲内であることが好ましい（請求項３）。
上記導電助剤としては、炭素材料以外の導電性材料を採用してもよいが、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、孔径が２〜５０ｎｍのメソポーラスカーボン、天然又は人造の黒鉛等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
また、上記バインダとしては、様々な材料を用いることができるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライト、ビニリデンフルオライド−フキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子化合物が好ましい。 The positive electrode contains a carbon material as a conductive additive and a fluorine-based polymer compound as a binder, and the content of the conductive additive (A) and the content of the binder (B) The weight ratio (A: B) is preferably in the range of 80: 2 to 80:20 (Claim 3).
As the conductive aid, a conductive material other than a carbon material may be adopted, but a carbon material is most preferable. As the carbon material, for example, carbon black, acetylene black, mesoporous carbon having a pore diameter of 2 to 50 nm, or a mixture of one or two or more carbon powder materials such as natural or artificial graphite can be used.
As the binder, various materials can be used. For example, a fluorine-based polymer compound such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-foxafluoropropylene copolymer is preferable.

上記導電助剤の含有量が上記特定の範囲を下回る場合、つまり上記バインダの含有量が上記特定の範囲を上回る場合には、正極における導電性が十分に得られないおそれがある。一方、上記導電助剤の含有量が上記特定の範囲を上回る場合、つまり上記バインダの含有量が上記特定の範囲を下回る場合には、正極の形状安定性が低下するおそれがある。   When the content of the conductive auxiliary agent is below the specific range, that is, when the content of the binder exceeds the specific range, there is a possibility that the conductivity in the positive electrode cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the conductive auxiliary exceeds the specific range, that is, when the content of the binder is lower than the specific range, the shape stability of the positive electrode may be reduced.

また、上記正極は、金属窒化物の生成又は分解反応を促進するための触媒を含有しており、該触媒は、（ａ）遷移金属イオン交換を施したゼオライト、（ｂ）パラジウムを担持した活性炭、（ｃ）インジウム、ロジウム、又はガリウムを担持したアルミナ、（ｄ）電解二酸化マンガン、（ｅ）酸化ジルコニウムのうち、少なくとも１種以上よりなることが好ましい（請求項４）。これらの触媒を含有することにより、正極における金属窒化物の生成又は分解を容易化することができ、電池としての特性を向上させることができる。   The positive electrode contains a catalyst for accelerating the formation or decomposition reaction of metal nitride, and the catalyst comprises (a) zeolite subjected to transition metal ion exchange, and (b) activated carbon supporting palladium. And (c) alumina supporting indium, rhodium or gallium, (d) electrolytic manganese dioxide, and (e) zirconium oxide. By containing these catalysts, generation or decomposition of metal nitride in the positive electrode can be facilitated, and the characteristics as a battery can be improved.

また、上記触媒の含有量は、上記導電助剤と上記バインダの合計含有量を１００重量部とした場合に、２〜１５重量部であることが好ましい（請求項５）。触媒の含有量が２重量部未満の場合には、上記触媒による反応促進効果が十分に得られないおそれがあり、一方、１５重量部を超える場合には、反応促進効果が飽和してしまい、高価な触媒が無駄になってしまうという問題が生じるおそれがある。   In addition, the content of the catalyst is preferably 2 to 15 parts by weight when the total content of the conductive assistant and the binder is 100 parts by weight. When the content of the catalyst is less than 2 parts by weight, the reaction promotion effect by the catalyst may not be sufficiently obtained. On the other hand, when it exceeds 15 parts by weight, the reaction promotion effect is saturated, There is a risk that an expensive catalyst is wasted.

また、上記導電助剤、バインダ、触媒等を含有する正極は、これらを例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤に溶解または懸濁させながら混合した後、その有機溶剤を除去することによって形成することが可能である。   Further, the positive electrode containing the conductive assistant, binder, catalyst and the like is mixed by dissolving or suspending them in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, and then removing the organic solvent. It is possible to form.

また、上記負極は、上記正極に含有されうる金属窒化物を構成する金属又は当該金属を含む合金よりなることが好ましい（請求項６）。この場合には、反応に用いる金属イオンその物を含む金属が負極であるので、その金属イオンの吸蔵放出を容易に実現することができる。例えば、金属のリチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、あるいは、リチウム・アルミニウム合金、マグネシウム・銅合金、マグネシウム・ゲルマニウム合金、マグネシウム・ニッケル合金、マグネシウム・カルシウム合金、アルミニウム・銅合金、アルミニウム・シリコン合金、アルミニウム・チタニウム合金、アルミニウム・タンタル合金、フェロシリコンフェロバナジウム、フェロジルコニウム、鉄・マンガン合金等がある。   Moreover, it is preferable that the said negative electrode consists of the metal which comprises the metal nitride which can be contained in the said positive electrode, or the alloy containing the said metal (Claim 6). In this case, since the metal containing the metal ions used for the reaction is the negative electrode, occlusion and release of the metal ions can be easily realized. For example, metal lithium, magnesium, aluminum, zinc, iron, or lithium-aluminum alloy, magnesium-copper alloy, magnesium-germanium alloy, magnesium-nickel alloy, magnesium-calcium alloy, aluminum-copper alloy, aluminum-silicon alloy , Aluminum / titanium alloy, aluminum / tantalum alloy, ferrosilicon ferrovanadium, ferrozirconium, iron / manganese alloy, and the like.

また、上記負極は、上記正極に含有されうる金属窒化物を構成する金属イオンを吸蔵、放出可能な炭素材料又はシリコンより構成することもできる（請求項７）。
上記炭素材料としては、例えば天然或いは人造の黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。
この場合は、例えば上記炭素材料にバインダを混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスにて形成することができる。炭素材料を負極活物質とした場合には、正極同様、バインダとしてはフッ素系高分子化合物等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いて負極を形成することができる。 In addition, the negative electrode can be made of a carbon material or silicon that can occlude and release metal ions constituting the metal nitride that can be contained in the positive electrode.
Examples of the carbon material include natural or artificial graphite, coke, mesophase pitch carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon.
In this case, for example, the above-mentioned carbon material is mixed with a binder, and a negative electrode mixture made into a paste by adding an appropriate solvent is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and then pressed. Can be formed. When a carbon material is used as the negative electrode active material, the negative electrode can be formed using a fluorine-based polymer compound as a binder and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, like the positive electrode. .

また、上記電解質は、上記正極に含有されうる金属窒化物を構成する金属イオンを含有していることが好ましい（請求項８）。
この場合、上記電解質は、上記正極に含有されうる金属窒化物を構成する金属イオンを、ＰＦ6、ＢＦ4、ＣｌＯ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎのいずれかを含む塩として含有されていることが好ましい（請求項９）。 Moreover, it is preferable that the said electrolyte contains the metal ion which comprises the metal nitride which can be contained in the said positive electrode (Claim 8).
In this case, the electrolyte contains a metal ion constituting the metal nitride that can be contained in the positive electrode as a salt containing any of PF 6 , BF 4 , ClO 4 , and (CF 3 SO 2 ) 2 N. (Claim 9).

これらの塩は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなど、リチウムイオン電池で広く使われている単一有機溶媒または混合有機溶媒に０．６Ｍ〜１．４Ｍの濃度となるように溶解させた非水系電解液を構成して用いることが好ましい。
またこれらの電解液を、ゲル化させたゲル電解質であってもよい。ゲル化剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体、多糖類など、二次電池に広く適用されている公知のゲル化剤を用いることができる。 These salts have a concentration of 0.6M to 1.4M in a single organic solvent or mixed organic solvent widely used in lithium ion batteries, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butyrolactone, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate. It is preferable to constitute and use a non-aqueous electrolyte solution dissolved in the solution.
Moreover, the gel electrolyte which gelatinized these electrolyte solutions may be sufficient. As the gelling agent, known gelling agents widely applied to secondary batteries, such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, amino acid derivatives, sorbitol derivatives, and polysaccharides, can be used.

また、上記電解質に含有させる金属イオンがリチウムイオンの場合には、より具体的には、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＳ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの無機電解質を用いることができる。
これらの電解液は、ポリエチレンポリプロピレン等の多孔質のセパレータに含浸して用いることができる。 When the metal ion contained in the electrolyte is lithium ion, more specifically, Li 3 PO 4 —Li 2 S—SiS 2 , LiS—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 , Inorganic electrolytes such as LiLiI-Li 2 S—P 2 S 5 can be used.
These electrolytic solutions can be used by impregnating a porous separator such as polyethylene polypropylene.

（実施例１）
本発明の実施例に係る窒素を利用した蓄電デバイスにつき、図１、図２を用いて説明する。
本例の蓄電デバイス１は、図１に示すごとく、金属窒化物の生成又は分解を行う正極２と、金属イオンを吸蔵放出する負極３と、両者の間に介在させた電解質４と、これらを収容する密閉容器１０と、正極２に連通すると共に予め窒素ガスを収容又は充電の実施により生成した窒素ガスを収容するためのガス溜め部１２とを有している。そして、上記正極２において窒素ガスと金属イオンとを反応させて金属窒化物を生成することにより放電し、上記正極２において金属窒化物を分解して窒素ガスと金属イオンとを生成することにより充電するよう構成してある。 Example 1
A power storage device using nitrogen according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
As shown in FIG. 1, the electricity storage device 1 of this example includes a positive electrode 2 that generates or decomposes metal nitride, a negative electrode 3 that absorbs and releases metal ions, an electrolyte 4 that is interposed between the two, and these. The airtight container 10 to be accommodated, and the gas reservoir 12 for communicating nitrogen gas previously accommodated with nitrogen gas produced or charged by being communicated with the positive electrode 2. The positive electrode 2 is discharged by reacting nitrogen gas and metal ions to produce metal nitride, and the positive electrode 2 is charged by decomposing the metal nitride to produce nitrogen gas and metal ions. It is configured to do.

以下、さらに詳説する。
上記正極２を形成するに当たっては、まず、窒化マグネシウム（アルドリッチ製）、カーボンブラック（デグサ製：プリンテックスＸＥ２）、電解二酸化マンガン（三井金属製）、及びテフロン（登録商標）パウダー（ダイキン工業製）を、重量比において１５２：８１：５：１４の割合で乳鉢を用いて混合して正極部材を得た。その正極部材１０ｍｇを集電体２５としてのニッケルメッシュに圧着して正極２とした。 Further details will be described below.
In forming the positive electrode 2, first, magnesium nitride (manufactured by Aldrich), carbon black (manufactured by Degussa: Printex XE2), electrolytic manganese dioxide (manufactured by Mitsui Metals), and Teflon (registered trademark) powder (manufactured by Daikin Industries) Were mixed using a mortar at a weight ratio of 152: 81: 5: 14 to obtain a positive electrode member. 10 mg of the positive electrode member was pressure-bonded to a nickel mesh as the current collector 25 to obtain the positive electrode 2.

負極３としては、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属マグネシウム（田中貴金属製）を採用した。
電解質４としては、１Ｍの過塩素酸マグネシウムのプロピレンカーボネート溶液よりなる電解液を採用し、東燃化学製のポリエチレンの多孔質のセパレータ４０に含浸させることととした。
また、上記密閉容器１０としては、北斗電工製のガス溜め部１５を備えたＦ型電気化学セルの容器を用いた。 As the negative electrode 3, metallic magnesium (manufactured by Tanaka Kikinzoku) having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm was employed.
As the electrolyte 4, an electrolytic solution made of a 1M magnesium perchlorate propylene carbonate solution was adopted, and impregnated in a porous separator 40 made of polyethylene made by Tonen Chemical.
Further, as the sealed container 10, an F type electrochemical cell container provided with a gas reservoir 15 made by Hokuto Denko was used.

そして、この密閉容器１０全体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に配置し、アルゴン雰囲気下において正極２、負極３、セパレータ４０等を組み付けた。そして、セパレータ４０には、上記電解液を注入した。得られた蓄電デバイス１は、初期状態として、上記ガス溜め部１５及び集電体２５にアルゴンガスが充填された状態のものである。   The entire sealed container 10 was placed in a glove box having an argon atmosphere, and the positive electrode 2, the negative electrode 3, the separator 40, and the like were assembled in the argon atmosphere. Then, the electrolyte solution was injected into the separator 40. The obtained electricity storage device 1 is in a state where the gas reservoir 15 and the current collector 25 are filled with argon gas as an initial state.

次に、本例の蓄電デバイス１を用いて、充電試験を行った。具体的には、上記蓄電デバイス１を充放電装置にセットし、正極２と負極３との間に１０μＡの電流を流し、開放端電圧が２．４Ｖとなるまで充電した。
図２には、この充電時における電圧の変位（符号Ｅ１）を示す。同図は横軸に時間（ｈ）、縦軸に電圧（Ｖ）をとったものである。同図から知られるごとく、本例の蓄電デバイス１は正常に充電可能であることがわかる。 Next, a charge test was performed using the electricity storage device 1 of this example. Specifically, the electricity storage device 1 was set in a charging / discharging device, a current of 10 μA was passed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and charging was performed until the open-circuit voltage was 2.4V.
FIG. 2 shows the voltage displacement (symbol E1) during the charging. In the figure, the horizontal axis represents time (h) and the vertical axis represents voltage (V). As can be seen from the figure, the power storage device 1 of this example can be charged normally.

（実施例２）
本例の蓄電デバイスは、実施例１における正極２の構成を変更するとと共に、上記ガス溜め部１５に窒素を充填した以外は、上記実施例１と同様の構成とした蓄電デバイスである。本例の正極は、上述した実施例１の正極の構成から、窒化マグネシウムだけを除いた構成としたものである。 (Example 2)
The electricity storage device of this example is an electricity storage device having the same configuration as that of Example 1 except that the configuration of the positive electrode 2 in Example 1 is changed and the gas reservoir 15 is filled with nitrogen. The positive electrode of this example is configured by removing only magnesium nitride from the configuration of the positive electrode of Example 1 described above.

次に、本例の蓄電デバイスを用いて、充放電試験を行った。具体的には、上記蓄電デバイスを充放電装置にセットし、正極と負極との間に１０μＡの電流を流し、開放端電圧が０．３Ｖとなるまで放電し、続いて２．３Ｖとなるまで充電した。
図３には、この充放電における電圧の変位を示す。同図は横軸に時間（ｈ）、縦軸に電圧（Ｖ）をとったものである。なお、充電（符号Ｅ２２）のプロットは、放電（符号Ｅ２１）が完了した時点から、時間軸を逆行するようにした。同図から知られるごとく、本例の蓄電デバイスは正常に充放電可能であることがわかる。 Next, a charge / discharge test was performed using the electricity storage device of this example. Specifically, the electric storage device is set in a charging / discharging device, a current of 10 μA is passed between the positive electrode and the negative electrode, and discharging is performed until the open-circuit voltage becomes 0.3 V, and then until 2.3 V is reached. Charged.
FIG. 3 shows the voltage displacement in this charge / discharge. In the figure, the horizontal axis represents time (h) and the vertical axis represents voltage (V). In addition, the plot of charge (reference | standard E22) was made to reverse a time axis from the time of discharge (code | symbol E21) being completed. As can be seen from the figure, the electricity storage device of this example can be charged and discharged normally.

（実施例３）
本例の蓄電デバイスも基本構成は図１に示すごとく実施例１と同様であるが、各部の構成を以下のように変更した。
正極２を形成するに当たっては、まず、窒化リチウム（アルドリッチ製）、カーボンブラック（デグサ製：プリンテックスＸＥ２）、電解二酸化マンガン（三井金属製）、及びテフロン（登録商標）パウダー（ダイキン工業製）を、重量比において１５５：６４：６：１５の割合で乳鉢を用いて混合して正極部材を得た。その正極部材１０ｍｇを集電体２５としてのニッケルメッシュに圧着して正極とした。 (Example 3)
The basic configuration of the electricity storage device of this example is the same as that of Example 1 as shown in FIG. 1, but the configuration of each part was changed as follows.
In forming the positive electrode 2, first, lithium nitride (manufactured by Aldrich), carbon black (manufactured by Degussa: Printex XE2), electrolytic manganese dioxide (manufactured by Mitsui Metals), and Teflon (registered trademark) powder (manufactured by Daikin Industries) are used. In a weight ratio, the mixture was mixed using a mortar at a ratio of 155: 64: 6: 15 to obtain a positive electrode member. 10 mg of the positive electrode member was pressure-bonded to a nickel mesh as the current collector 25 to obtain a positive electrode.

負極３としては、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属リチウムを採用した。
電解質４としては、１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェートを、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７）に溶解してなる電解液を採用し、ポリエチレンの多孔質のセパレータ４０に含浸させることととした。
また、上記密閉容器１０としては、実施例１と同様に、北斗電工製のガス溜め部１５を備えたＦ型電気化学セルの容器を用いた。 As the negative electrode 3, metallic lithium having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm was employed.
As the electrolyte 4, an electrolytic solution prepared by dissolving 1M lithium hexafluorophosphate in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 3: 7) is used, and the porous separator 40 made of polyethylene is impregnated. And
Moreover, as the said airtight container 10, the container of the F type electrochemical cell provided with the gas reservoir part 15 made from Hokuto Denko was used similarly to Example 1. FIG.

そして、この密閉容器１０全体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に配置し、アルゴン雰囲気下において正極２、負極３、セパレータ４０等を組み付けた。そして、セパレータ４０には、上記電解液を注入した。得られた蓄電デバイスは、初期状態として、上記ガス溜め部１５及び集電体２５にアルゴンガスが充填された状態のものである。   The entire sealed container 10 was placed in a glove box having an argon atmosphere, and the positive electrode 2, the negative electrode 3, the separator 40, and the like were assembled in the argon atmosphere. Then, the electrolyte solution was injected into the separator 40. The obtained electricity storage device is in an initial state in which the gas reservoir 15 and the current collector 25 are filled with argon gas.

次に、本例の蓄電デバイスを用いて、充電試験を行った。具体的には、上記蓄電デバイスを充放電装置にセットし、正極２と負極３との間に５０μＡの電流を流し、開放端電圧が４．２Ｖとなるまで充電した。
図４には、この充電時における電圧の変位（符号Ｅ３）を示す。同図は横軸に時間（ｈ）、縦軸に電圧（Ｖ）をとったものである。同図から知られるごとく、本例の蓄電デバイスは正常に充電可能であることがわかる。 Next, a charge test was performed using the electricity storage device of this example. Specifically, the electricity storage device was set in a charging / discharging device, a current of 50 μA was passed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and charging was performed until the open-circuit voltage was 4.2V.
FIG. 4 shows the voltage displacement (symbol E3) during charging. In the figure, the horizontal axis represents time (h) and the vertical axis represents voltage (V). As can be seen from the figure, the electricity storage device of this example can be charged normally.

（実施例４）
本例の蓄電デバイスは、実施例３における正極２の構成を変更するとと共に、上記ガス溜め部１５に窒素を充填した以外は、上記実施例３と同様の構成とした蓄電デバイスである。本例の正極は、上述した実施例３の正極の構成から、窒化リチウムだけを除いた構成としたものである。 Example 4
The electricity storage device of this example is an electricity storage device having the same configuration as that of Example 3 except that the configuration of the positive electrode 2 in Example 3 is changed and the gas reservoir 15 is filled with nitrogen. The positive electrode of this example has a configuration in which only lithium nitride is excluded from the configuration of the positive electrode of Example 3 described above.

次に、本例の蓄電デバイスを用いて、充放電試験を行った。具体的には、上記蓄電デバイスを充放電装置にセットし、正極と負極との間に５０μＡの電流を流し、開放端電圧が２．０Ｖとなるまで放電し、続いて４．２Ｖとなるまで充電した。
図５には、この充放電時における電圧の変位を示す。同図は横軸に時間（ｈ）、縦軸に電圧（Ｖ）をとったものである。なお、充電（符号Ｅ４２）のプロットは、放電（符号Ｅ４１）が完了した時点から、時間軸を逆行するようにした。同図から知られるごとく、本例の蓄電デバイスは正常に充放電可能であることがわかる。 Next, a charge / discharge test was performed using the electricity storage device of this example. Specifically, the power storage device is set in a charging / discharging device, a current of 50 μA is passed between the positive electrode and the negative electrode, the battery is discharged until the open-circuit voltage becomes 2.0 V, and then 4.2 V. Charged.
FIG. 5 shows the displacement of the voltage during this charging / discharging. In the figure, the horizontal axis represents time (h) and the vertical axis represents voltage (V). In addition, the plot of charge (symbol E42) was made to reverse the time axis from the time when the discharge (symbol E41) was completed. As can be seen from the figure, the electricity storage device of this example can be charged and discharged normally.

（実施例５）
本例の蓄電デバイスも、実施例３における正極２の構成を変更するとと共に、上記ガス溜め部１５に窒素を充填した以外は、上記実施例３と同様の構成とした蓄電デバイスである。本例の正極は、上述した実施例３の正極の構成から、窒化リチウムを除き、かつ、電解二酸化マンガンの代わりにロジウム担持アルミナを同量加え、その他は実施例３と同様の構成としたものである。 (Example 5)
The electricity storage device of this example is also an electricity storage device having the same configuration as that of Example 3 except that the configuration of the positive electrode 2 in Example 3 is changed and the gas reservoir 15 is filled with nitrogen. The positive electrode of this example has the same configuration as that of Example 3 except that lithium nitride is excluded from the configuration of the positive electrode of Example 3 described above and the same amount of rhodium-supported alumina is added instead of electrolytic manganese dioxide. It is.

次に、本例の蓄電デバイスを用いて、放電試験を行った。具体的には、上記蓄電デバイスを充放電装置にセットし、正極と負極との間に５０μＡの電流を流し、開放端電圧が２．０Ｖとなるまで放電した。
図６には、この放電時における電圧の変位（符号Ｅ５）を示す。同図は横軸に時間（ｈ）、縦軸に電圧（Ｖ）をとったものである。同図から知られるごとく、本例の蓄電デバイスは正常に放電可能であることがわかる。 Next, a discharge test was performed using the electricity storage device of this example. Specifically, the electricity storage device was set in a charge / discharge device, a current of 50 μA was passed between the positive electrode and the negative electrode, and the battery was discharged until the open-circuit voltage was 2.0V.
FIG. 6 shows the voltage displacement (symbol E5) during this discharge. In the figure, the horizontal axis represents time (h) and the vertical axis represents voltage (V). As can be seen from the figure, the electricity storage device of this example can be normally discharged.

実施例１における、蓄電デバイスの構成を示す説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a configuration of an electricity storage device in Example 1. 実施例１における、充電試験時における電圧の変位を示す説明図。Explanatory drawing which shows the displacement of the voltage at the time of a charge test in Example 1. FIG. 実施例２における、充放電試験時における電圧の変位を示す説明図。Explanatory drawing which shows the displacement of the voltage at the time of a charging / discharging test in Example 2. FIG. 実施例３における、充電試験時における電圧の変位を示す説明図。Explanatory drawing which shows the displacement of the voltage at the time of a charge test in Example 3. FIG. 実施例４における、充放電試験時における電圧の変位を示す説明図。Explanatory drawing which shows the displacement of the voltage at the time of a charging / discharging test in Example 4. FIG. 実施例５における、充放試験時における電圧の変位を示す説明図。Explanatory drawing which shows the displacement of the voltage at the time of a charging / discharging test in Example 5. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 蓄電デバイス、
１０ 密閉容器、
１５ ガス溜め部、
２ 正極、
２５ 集電体、
３ 負極、
４ 電解質 1 electricity storage device,
10 airtight container,
15 Gas reservoir,
2 positive electrode,
25 Current collector,
3 negative electrode,
4 electrolyte

Claims (9)

金属窒化物の生成又は分解を行う正極と、金属イオンを吸蔵放出する負極と、両者の間に介在させた電解質と、これらを収容する密閉容器と、上記正極に連通すると共に予め窒素ガスを収容又は充電の実施により生成した窒素ガスを収容するためのガス溜め部とを有し、
上記正極において窒素ガスと金属イオンとを反応させて金属窒化物を生成することにより放電し、上記正極において金属窒化物を分解して窒素ガスと金属イオンとを生成することにより充電するよう構成したことを特徴とする窒素を利用した蓄電デバイス。 A positive electrode that generates or decomposes metal nitride, a negative electrode that absorbs and releases metal ions, an electrolyte that is interposed between the two, a sealed container that stores these, and a nitrogen gas that is communicated with the positive electrode and stores nitrogen gas in advance. Or a gas reservoir for containing nitrogen gas generated by carrying out charging,
The positive electrode is discharged by reacting nitrogen gas and metal ions to generate metal nitride, and the positive electrode is charged by decomposing the metal nitride to generate nitrogen gas and metal ions. An electricity storage device using nitrogen, characterized in that. 請求項１において、上記正極は、窒化リチウム、窒化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化亜鉛、窒化鉄のいずれかを、予め含有している又は放電の実施により含有するよう構成されていることを特徴とする窒素を利用した蓄電デバイス。   2. The positive electrode according to claim 1, wherein the positive electrode contains any one of lithium nitride, magnesium nitride, aluminum nitride, zinc nitride, and iron nitride in advance or by performing discharge. An electricity storage device using nitrogen. 請求項１又は２において、上記正極は、導電助剤としての炭素材料と、バインダとしてのフッ素系高分子化合物とを含有しており、上記導電助剤の含有量（Ａ）と上記バインダの含有量（Ｂ）の重量比（Ａ：Ｂ）は、８０：２〜８０：２０の範囲内であることを特徴とする窒素を利用した蓄電デバイス。   3. The positive electrode according to claim 1 or 2, wherein the positive electrode contains a carbon material as a conductive additive and a fluorine-based polymer compound as a binder, and the content (A) of the conductive additive and the binder are contained. An electricity storage device using nitrogen, wherein the weight ratio (A: B) of the amount (B) is in the range of 80: 2 to 80:20. 請求項３において、上記正極は、金属窒化物の生成又は分解反応を促進するための触媒を含有しており、該触媒は、（ａ）遷移金属イオン交換を施したゼオライト、（ｂ）パラジウムを担持した活性炭、（ｃ）インジウム、ロジウム、又はガリウムを担持したアルミナ、（ｄ）電解二酸化マンガン、（ｅ）酸化ジルコニウムのうち、少なくとも１種以上よりなることを特徴とする窒素を利用した蓄電デバイス。   In Claim 3, the said positive electrode contains the catalyst for accelerating | stimulating the production | generation or decomposition | disassembly reaction of a metal nitride, This catalyst is (a) zeolite which performed the transition metal ion exchange, (b) palladium. An energy storage device using nitrogen, comprising: activated carbon supported; (c) alumina supporting indium, rhodium or gallium; (d) electrolytic manganese dioxide; and (e) zirconium oxide. . 請求項４において、上記正極における上記触媒の含有量は、上記導電助剤と上記バインダの合計含有量を１００重量部とした場合に、２〜１５重量部であることを特徴とする窒素を利用した蓄電デバイス。   5. The nitrogen according to claim 4, wherein the content of the catalyst in the positive electrode is 2 to 15 parts by weight when the total content of the conductive additive and the binder is 100 parts by weight. Power storage device. 請求項１〜５のいずれか１項において、上記負極は、上記正極に含有されうる金属窒化物を構成する金属又は当該金属を含む合金よりなることを特徴とする窒素を利用した蓄電デバイス。   6. The power storage device using nitrogen according to claim 1, wherein the negative electrode is made of a metal constituting a metal nitride that can be contained in the positive electrode or an alloy containing the metal. 請求項１〜５のいずれか１項において、上記負極は、上記正極に含有されうる金属窒化物を構成する金属イオンを吸蔵放出可能な炭素材料又はシリコンよりなることを特徴とする窒素を利用した蓄電デバイス。   6. The nitrogen according to claim 1, wherein the negative electrode is made of a carbon material or silicon that can occlude and release metal ions constituting the metal nitride that can be contained in the positive electrode. Power storage device. 請求項１〜７のいずれか１項において、上記電解質は、上記正極に含有されうる金属窒化物を構成する金属イオンを含有していることを特徴とする窒素を利用した蓄電デバイス。   8. The electricity storage device using nitrogen according to claim 1, wherein the electrolyte contains a metal ion constituting a metal nitride that can be contained in the positive electrode. 請求項８において、上記電解質は、上記正極に含有されうる金属窒化物を構成する金属イオンを、ＰＦ6、ＢＦ4、ＣｌＯ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎのいずれかを含む塩として含有していることを特徴とする窒素を利用した蓄電デバイス。 9. The electrolyte according to claim 8, wherein the electrolyte contains a metal ion constituting a metal nitride that can be contained in the positive electrode as a salt containing any one of PF 6 , BF 4 , ClO 4 , and (CF 3 SO 2 ) 2 N. An electrical storage device using nitrogen, characterized by
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