JP5060697B2 - アルカリ電気化学電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１種類の活性成分の含有量が至適化された、電気化学電池に関する。
【０００２】
【背景】
アルカリ電気化学電池は、２０年間以上に渡って市販されている。多くの現代の用途において、アルカリ電池は、伝統的な亜鉛炭素電池よりもずっと優れており、殆どの消費者が選択する電池である。
最高のアルカリ電池を製造する競争が続いたが、数多くの制限があり、電池の大きさの制限は小さくならない。
一次のアルカリ電池の通常の大きさには、ＡＡＡ、ＡＡ、Ｃ、Ｄ及び９Ｖ（それぞれ、ＬＲ０３、ＬＲ６、ＬＲ１４、ＬＲ２０及び６ＬＲ６１）があり、これらのタイプの全てに対して、標準的な寸法が規定される。従って、選択するどの電池でも、一定の容積内に適合していければならず、そのため、一定の電池に配合することができる成分の最大量が制限される。
これらの制約に対処するため、電池製造業者は、電池の内容積の使用を至適化しようと、例えば、実質的に、電池壁の厚さを減らしたり、シールの厚さを減らしたり、電池のラベル化の性質を変更した。
次に、電池成分の容積が更に増加することが非実用的でなくなると、電池製造業者は、次に、使用される成分を多く及び/又は変えることによって、性能と電池寿命を更に向上しようとする課題を有することになり、最終的には、限界があったにちがいない。
米国特許第5,283,139号明細書（以下、'139又は米国特許'139号明細書とする）は、水性の水酸化カリウム電解質の量を増加することなく、アノード及びカソードの両方の密度を増加させることによって、性能の向上した電池を開示する。所定の活性成分の容積を増加できない場合、その密度を上げることが、電池の放電容量を増加させるのに論理的で率直な手段である。
にもかかわらず、更に良好な電気化学電池の提供が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
今や、驚くべきことに、予想に反して、米国'139号明細書と対照的に、KOH濃度の調製を最適化することによって、15％以上の向上した性能を有する、米国'139号明細書に従って調製した電池を超える電池の実質的な向上が可能であることが分かった。特に、水銀を添加せず、かつ放電前の電解質中の水酸化カリウム濃度が約３４〜３７％（w/w溶液）であり、更に電解質の量が、計算値の二酸化マンガンの一電子放電後に、水酸化カリウムの計算濃度が49.5〜51.5％（w/w溶液）であるアルカリ電気化学電池は、断続的放電テストにおいて、優れた性能を有する。
従って、第一の特徴において、本発明は、水性水酸化カリウム電解質、亜鉛含有アノード、及び二酸化マンガン含有カソードを含む、水銀を添加していないアルカリ電気化学電池であって、放電前に、前記電解質中の前記水酸化カリウムの濃度が、約34〜37％（w/w溶液）であり、かつ前記電解質の量が、前記二酸化マンガンの一電子放電の計算値において、水酸化カリウムの計算値濃度が49.5〜51.5％（w/w溶液）になるような量であることを特徴とする、アルカリ電気化学電池を提供する。
本発明の電池は、特に、断続的使用デバイス、特にテープレコーダー、電子ゲームやおもちゃのような用途に使用される。これらは国際的な公認テストで特徴づけられる。本発明の電池は、不連続使用用途と全く同じような程度ではないとしても、高いドレーンアプリケーションについて、利点を更に提供する。
【０００４】
特に好ましくは、一電子の放電量（depth）で、即ち電池が以下に説明する１電子のレベルに放出した後、電池はKOHの計算濃度約50％（w/w）を有する。50％を超えると、KOHは迅速に結晶化して、析出し、KOHの各分子が、結晶化の水２分子を獲得するので、電解質からKOH及び水の両方が除去される。電池は、50％をはるかに超えるKOH計算最終濃度を有する電池は、従って、すぐにだめになる。
上記のように、水酸化カリウム（KOH）の最終濃度は、電池の性能にかなり実質的な影響を与える。完成時点で、KOHの濃度は、電池全体で計算した場合に、約51.5％を超えるべきではない。より好ましくは、51％以下であり、約50.6％がおおよその至適値である。50.6％未満の値は許容できるが、約49.5％以下の値は、以下で議論するように、向上の可能性が低下する。
驚くべきことに、いわゆる二次電子反応を考慮する必要がない。この反応は、一般的に、一次電子反応後に起こり、電池から余剰の力を生む。しかしながら、電池の最適化では、以下に詳細するように、二次電子反応を考慮する必要がないことがはっきりと確認されている。
50％よりもずっと低いKOH計算最終濃度を有する電池は、一般的に効率が悪く、水が、活性成分にとられている場所を取る。更に、KOHが希釈されすぎると、以下に詳細に述べるように、効率の悪さが一層ひどくなる。
KOHの最終濃度は、一電子放出後、約50％を超えないことが重要である。このルールは、電池が放電しようとする程度又は放電する速度に関係なく、適用される。このルールから逸脱することは、電池性能に非常に重大な影響を有し、他のパラメーターを変えることによって得られる実験結果を、ルールが遵守されずに意義ある決定を導くことができない程度にゆがめる。
【０００５】
KOHの最終濃度が１電子の放出後50％であるべきという認識は、電気化学電池を標準化するための厳しいルールを規定し、その結果、電気化学電池の他の成分の全ての関係を確立することが可能である。今や、残部が測定可能である一定の標準を利用できるので、今や、電気化学電池を作り上げる複雑な式の変数の値を確立することができる。
あらかじめ、一定の電池の性能を最高にするためKOHの終了濃度を50％の領域することが重要であるという理解が無ければ、電池の構成成分の組成物を変えることは、KOHの最終濃度に影響を与え、その結果、電池の最終性能は、変動するパラメーターだけでなく、最終のKOH濃度にも関係することになる。従って、結果は、経験的で一般的に無意味となろう。
しかしながら、最終KOH濃度を１電子放電後50％の領域すべきだという原則を守って電池が製造され、電池の他の特色を至適化を可能にし、また最終KOH定数をそのままにして、一度に１つのパラメーターのみを変えることが可能である。
【０００６】
本発明の電池において、電解質中の水酸化カリウムの濃度は、放電前で約34〜37％（w/w溶液）である。「放電前」とは、全製造工程後に使用者によって使用される条件にあることを意図する。製造には、例えば、電気的なテスト中の少量の放電を含めることができる。最終濃度が50％の範囲になるように、34〜37％の範囲で出発濃度を選択することが好ましい。
このように、放電前に、電池が一電子の放電量で放電した後、KOH計算濃度が約50％(w/w)になるように選択されたKOH濃度を有する、前述のような電池が更に提供される。
市場のアルカリ電池の大多数は、一般に、38％KOHを使用しているが、おおよそ約36％又はそれよりわずかに低くして、電池の性能を有意に向上させ、電池の他の成分の増加に直ちにうまく結びつけることが確認されている。また、前述のように、36％のどちらか片側にずっと離れた濃度の使用は効果が無く、過剰の水の使用が要求される。しかしながら、この濃度は、電池の他の可溶性種の存在又は不存在によって変えられることに注意すべきである。
【０００７】
また、驚くべきことに、前記概説した原則が、半電池反応にあてはまることがわかった。特に、高ドレーン連続テストにおいて、電池反応が、二酸化マンガンが使い尽くされる前に実質的に終わったにもかかわらず、電池は、完了の計算点でのKOHの濃度が50.6％の場合の方が、完了の計算点の濃度が50.6％から実質的に変わる場合よりも、ずっと良く働く。
従って、新規に発見された原則の適用によって、科学的原則に従う電解質の量及び濃度の至適化を当業者に可能にし、それによって、活性成分の残部の至適化を可能にし、高ドレーン又は低ドレーンテストの両方で、10％超、15％程度、又はそれ以上に、性能を増加させることを直ちに達成可能にする。
【０００８】
以前は、各構成物と他との関係の不確実性による複雑さのせいで、多孔度の変化の影響のような、実験電池から得られるデータからの情報を集めることができなかった。特に、単なる以前の確実性とは、電気化学反応を起こさせるのに水酸化カリウム溶液の形で（ここで及び工業界で「電解質」と呼ばれる）水が十分存在すべきであることであった。これは、米国特許'139号明細書に説明され、すべての試みは、電解質量に特別な注意を払うことなく、「活性」成分の量を最大限にさせる。
このように、過去において、実質的な電解質には、電池成分をぬらすことと反応を起こすことが含まれたが、電解質の全体的な効果については殆ど考慮されず、再度、電解質の最終的な量が決定され、他の構成部分のかつての割合は確実とさていた。
【０００９】
しかしながら、前記原則を考慮にいれると、一定の電池において、どれくらいの濃度で、どのくらい電解質を使用するかを正確に決定することができるので、これを公知の要因にすることによって、はじめて、他のパラメーターを直接比較することができる。例えば、二酸化マンガンと亜鉛量の間の比較を妥当にするために、二酸化マンガンの全量の増加によって、付随して電解質を増加することを要求する。
このように、直接に二酸化マンガンと亜鉛との間の関係を確かめることができ、どうやって性能を最高にするかを決めることができる。
【００１０】
一般的に、アルカリ電池反応スキームは以下の通りである。
Zn＋2MnO2＋H2O→ZnO＋2MnOOH （I）
慣習的に、マンガン化合物をMnO2で示したけれども、二酸化マンガンは、非化学量論的であることは当業者によって良く理解されており、実際の式は、おおよそMnO1.96である。従って、実際の電子の数は、この反応ではおおよそ0.925である。ここでは慣習的に、これを「１電子」又は１ｅと呼ぶ。
スキーム（Ｉ）で示した反応は、一般的には、「一次電子反応」とよばれ、単なる反応を起こすのには必要でなく、二次電子反応（上で言及した二次電子）が続き、MnOOHは、Mn(OH)2に変わる。この二次反応は、通常、電池が激しく消耗される場合に重要なだけである。１ｅ放電（一次電子反応）後の50％最終KOH濃度に対する要求に、殆ど又は全く影響ないことが明らかであり、電池が二次電子反応に進むかどうかに関係なく、１ｅ後に50％ＫＯＨになるように至適化した電池は、良好に働く。従って、ここでは、一次電子反応のみが考慮される。ここでの「完了ポイント」の表示は、一次電子反応又は化学量論的用語における0.925電子が、完了したというポイントを意味する（即ちMn+3.925がMn+3.0に減少する）。
【００１１】
説明として、時間の相関として電圧の放電プロットを描くと、アンペア時は、放電ライン（二酸化マンガンの場合、非常にしっかりとした肩を本来形成し、次に非常に鋭く平坦になる傾向があり、その後、場合により、二次電子の除去がされることがある）下の面積を算出することによって測定される。一電子放電は、肩の底とプラトーの始まりのつなぎ目に一致する。このプラトーは、殆どの電池にとってだめであるとされる電圧よりも低い電圧で起こるが、このポイントの落差は一般的に切り立っており、本発明の目的における１電子の計算には、影響しない。
全部放電したと考えられる完了に十分に反応するには、十分な水の存在が必要であることが、前記反応式からわかる。前記反応スキームは、強いアルカリ溶液、従来電池製造業者によって好ましいとされる水酸化カリウム溶液の存在下で起こる。
【００１２】
前述から、KOHの「最終濃度」（即ち、一次電子放電の最後で）は、計算されたものであると理解されよう。しかしながら、前記反応スキーム（I）を適用すれば、KOHの初期濃度及び電解質容積の両方が公知であり、KOHの最終の全電池濃度を直ちに計算できる。
実際には、最終KOH濃度の計算は、この原則に基づいて、アノード、カソード又は両方のどれであっても、電池が１電子放電する必要もなく、最終KOH濃度を測定する必要もないことを意味する。
従って、好ましい電池は、かなり簡単に設計及び製造することができ、１電子放電で好適な最終のKOH計算濃度を得るように、活性材料の出発量が直ちに組み立てられ、調節される。
【００１３】
また、同様の理由で、電池が放電される前、開始時のKOHの濃度が適用される。反応スキーム（I）（前述）は、電極反応によって、消費される二酸化マンガン２分子に対して水１分子が消費されることを示す。しかしながら、異なる反応が、約36％よりずっと低いKOHに適用される。
約36％よりずっと低いKOHの場合、反応スキームは、以下
Zn+2MnO2+2H2O→Zn(OH)2+2MnOOH （II）
に変わる。
従って、KOHの量が約36％に増加するまで、反応は効果が無く、むやみに水が消費され、その結果、50.6％の完了ポイントに、速く到達しすぎるか、又は電池にむやみに水が存在し、それによって、他の活性成分が排除される。前者は、一般的に後者よりも望ましくなく、十分な放電が達成できない。
酸化亜鉛（ZnO）は、特に効果はないが電解質又はカソードのいずれかに、あらかじめ電池に含まれており、アノードのZnOは、主に、従来のコレクターをめっきするのに使われ、それによって保護される。おおよそ3％w/wの酸化亜鉛を全電池に添加することは慣習的に行われている。しかしながら、アノードにのみ酸化亜鉛を加えるともっと効果があり、アノードに約0.05％w/w加えると同様の結果を達成する。
【００１４】
KOHの出発濃度を考慮する場合、ここでは、電池はカソード中0％ZnO濃度でスタートすることを一般的に想定する。しかしながら、ZnOは、KOHの出発濃度に影響をおよぼし、その程度によって、約50％の最終濃度に到達するためにより高い出発KOH濃度が必要とされることが分かっていた。従って、3％のZnO（w/w）全電池（電解質を含む）を使用する場合、出発KOH濃度は、好ましくは約37％w/w溶液であり、2％w/wの場合、36〜37％w/w溶液が好ましく、1％の場合、35〜37％w/w溶液が好ましい範囲である。
前述のように、KOHの濃度は、電池の寿命中に上昇し、ちょうど50.6％KOHを超えるところで効果的なカットオフを有し、電池が急速にだめになる。電池に多くの水が存在し、KOH出発濃度を高くでき、50.6％の完了ポイントが計算できる。初期の水量を少なくした場合、50.6％の完了のポイントを超えないようにするつもりなのであれば、KOHの濃度も低くするべきである。
【００１５】
最終KOHの算出は、電池の出発の性質に依存するであろう。電池が最初に組み立てられるとき、以下のことが分かっている。
電池のMnO2の質量 W1
電池の電解質の出発量 W2
電池の平均初期KOH濃度 Z1%
最終KOH濃度（即ち、1e放電の最後）は、MnO2の全てが放電されてMnOOHになるという仮定に基づいて計算される。これが本当であるかどうかに関係なく、約50％の最終KOH濃度を有する電池を設計する利点が、電池の放電の最終量にかかわらず得られることがわかった。
電池反応の適用は、平均初期KOHに依存する：
2MnO2＋1H2O＋Zn=2MnOOH＋ZnO （I）
2MnO2＋2H2O＋Zn=2MnOOH＋Zn(OH)2 （II）
ここでの計算は、初期OH-が＞8Nのときに１００％反応（I）が起こり、初期OH-が＜6Nのときに１００％の反応（II）が起きると推定する。また、8N及び6Nの計算が基づく正確な初期KOH濃度の計算は、KOHに溶解しているその他のもの、例えばZnO又はシリケートに依存することは、明らかであろう。
例えば、他の全てが同じであれば、アノードの0.05％w/wZnOでは、＞8N OH-が＞36％初期KOHに対応し、＜6Nが＜29％に対応する。電池中のKOHに溶解している３％ZnOでは、＞8N OH-が＞38％初期KOHに対応し、＜6N OH-が＜31％初期KOHに対応する。また、電解質に他のものが溶解していない（KOHのみ）場合、＞8N OH-が＞34％初期KOHに対応し、＜6Nが＜27％初期KOHに対応する。
6〜8N OH-間のpHでは、反応（I）から反応（II）への変化が直線的に生じると想定される。
【００１６】
従って、最終KOH濃度の計算は、
100％反応（I） 0%反応（II） ＞8N OH-
反応（I）の％＝ a% ＝100%
反応（II）の％＝ (100-a)％ ＝0%
0%反応（I） 100%反応（II） ＜6N OH-
反応（I）の％＝ a% ＝0%
反応（II）の％＝ (100-a)％ ＝100%
50%反応（I） 50%反応（II） 7N OH-
反応（I）の％＝ a% ＝50%
反応（II）の％＝ (100-a)％ ＝50%
反応（I）によって消費されるH2Oの質量＝[(電子の数)×(a/100)×(0.5×水の質量モル)]/(MnO2質量モル)×w1＝w3
反応（II）によって消費されるH2Oの質量＝[(電子の数)×(100-a)/100]×[(1.0×水の質量モル)]/(MnO2質量モル)×w1]＝w4
前記反応式は、経験的なものであるが、結果は、一般的に、これらの反応式と一致する。
電子の数＝0.925
水の質量モル＝18
MnO2の質量モル＝86.93
電解質の最終質量＝w2-w3-w4 ＝w5
KOH固体の質量＝z1/100×w2 ＝w6
最終KOH濃度＝w6/w5×100
【００１７】
MnO2及び亜鉛の量は、一般的に、一定の容量比のままにしておき、一方を変えると、それに付随して他方を変えることになることが認識されているであろう。この比は、一定の製造者が使用したいであろう比でよく、又約1.2：1〜1.4：1のアノード：カソード比（A:C比）であればどこでもよい。どちらかの電極のパラメーターを変えることを検討する場合、アノード容量対カソード容量の全体比を維持することがここで想定される。本発明の好ましい電池は、1.33：1 のA:C比を有し、必要な変更を加えて他の比が考えられ含まれるとはいえ、別段指示が無い限り、ここでの検討はこの比を想定する。
ここで使用される電極容量は、アンペア時(Ah)での電極の理論上の容量である。別段指示又は明白でないかぎり、ここで使用される特定の容量値は、電気分解の二酸化マンガンにおいて、１電子放出で0.285Ah/gであり、亜鉛において、0.820Ah/gである。
参考のために、本発明の電池のカソード容量：電池容積比は、ここで以下に説明される１電子の原則により算出される場合、0.47〜0.50Ah/cm3の範囲である。米国特許第'139号明細書で想定する原則を使用する場合、同比は、おおよそ0.61〜0.65Ah/cm3になる。
【００１８】
次に、好ましい態様において、１電子の原則によってカソード容量が算出される場合、カソード容量：電池容積の比が0.47〜0.50Ah/cm3である、本発明の電池が提供される。
従って、AA、又はLR6、即ち電池に関連して、本発明の利点は、カソードの容量が2.9以上の場合に、特に得られる。このポイントより低いと、性能は、従来技術と同等である傾向があるが、活性成分の量を少なくすると利点が観察されるであろう。
従って、好ましい態様において、カソード容量が少なくとも2.9Ahである、本発明のLR6電池を提供する。
また、LR6電池について、前記比を考慮すると、カソード容量が3.1Ahを越えることが難しくなる。一般的に、2.9〜3.1Ahの範囲で、ANSI/IECテストで非常に向上したLR6電池性能が提供される。
使用される亜鉛の実際量は、前述した原則に従って、二酸化マンガンの実際量から算出される。アノードゲル又はペーストの亜鉛のパーセント濃度は、別個独立に計算される。ゲル中の亜鉛濃度が高ければ、カソードの内径が小さくなり、ゲルを少量に調整できる。しかしながら、アノードとカソード間の接触範囲が少ないために、高率の放電での性能が低くなる。このため、アノードペーストに使用する亜鉛の所望濃度を複雑にしたことがわかった。
【００１９】
電池性能は、アノード混合物に一定量の亜鉛フレークを含めることによって、最大限にできる。不利な点は、亜鉛フレークが製造条件下での取り扱いが難しいことである。その代わりに、約67〜74％（w/w）からアノードペースト中の亜鉛量を増加することによって、亜鉛フレークを含ませる必要がなくなり、フレークを使うときの有利な点がみられない。多孔度の点から、66％以下の多孔度であるときは、フレークは必要ない。しかしながら、以下に述べるように、アノードの多孔度を上げたい場合は、66％の多孔度を超えて、多孔度が約1％増加するごとに、1％の割合で、フレークを使用することが、便利で好ましい。
アノードの多孔度を約70％まで増加することは、アノードの効率を上げることに役立ち、電池の特徴ある性能が向上する。
アノードの多孔度の増加により、アノードの理論的容量は必然的に下がり、一定の容積が想定される。しかしながら、容量の減少は、ショートレンジで電池性能の向上させることによって、それ以上に補われる。この効果がついに減少して、70％をはるかに超えてアノード多孔度が増加すると、わずかに付加的な改善がみられるが、利益がわずかに又は全く見られないポイントは、電池の全体的な性質に依存することが認識されるであろう。一般的に、このポイントは、大体71〜76％、特に、72〜74％である。74％の多孔度を超えると、更に多孔度が増加することによって得られる電池の効率の向上は、性能の低下によるものよりも一般的に上回る。
従って、アノード多孔度は、本発明にとって重要ではなく、アノード多孔度が69〜76％である電池が好ましい。より好ましい多孔度は、70〜74％である。
【００２０】
アノードの多孔度は、適切な方法で上げることができる。これは、例えば、カソードの内径を大きくし、それにより、アノードの容積を大きくするが、亜鉛を同量のままにすることによって達成できる。アノードの容積を大きくしない場合は、慎重な決定によってA:C比を変えなければ、アノードの多孔度を低くするために、亜鉛の量と同時にカソード材料の量を減らさなければならない。
約66％の多孔度をこえる場合、アノードは、非粒状亜鉛の部分を含有することが好ましい。このような亜鉛は、電池に使用する通常の粉状亜鉛よりも広い表面範囲に、簡単に形作ることができる。例えば、亜鉛フレークが有用であるが、他の２次元又は３次元の形のものが有用である。このような亜鉛は、高い多孔度で亜鉛粒子が分離して、亜鉛の電気パスが落ちるという問題を克服する。約5％w/wの亜鉛フレーク含有量は、約73％多孔度までの導電パスの落ち込みを補償するのに十分である。一般的に、66％を越えるアノードの多孔度が１％増加するごとに、少なくとも0.6質量／質量％、約１％以上までのフレーク含有量が望まれるが、当業者が望む量のフレークを使用できることは、明らかであろう。アノードの亜鉛の減少を、他のアノードの成分によって補うことができるのは明らかである。
【００２１】
ここで使用される、用語「多孔度」とは、アノードの容積測定の非固体の量に関する。固体は、組み立てる電池に関係する条件下で不溶性である構成成分であり、現在のところ、一般的に、亜鉛と水酸化インジウムを含むだけであろう。他のアノードの構成成分は、通常、電解溶液に可溶であり、ゲル化剤を含む。電解質に可溶性の構成成分は、多孔度を計算する場合に、固体として考える必要がない。成分の一部が不溶性の場合、例えば、電解質が飽和している場合、アノード多孔度を計算するときに、固体として不溶性部分を含ませる必要が無く、その成分の全量が除かれる。いずれにしろ、アノードのゲル化剤の量は、一般的に非常に少ないので、ほとんどの意図及び目的に対して、多孔度を計算する場合に割引くことができる。
本発明は、カソードの多孔度とは関係が無く、しかも、アノードの多孔度は、本発明に重要ではないにもかかわらず、各電極の多孔度の理解によって、電池のKOH濃度を決定し、「規格品」の電池の濃度を決定するか又は本発明の電池を作るのに必要なKOH電解質の正しい濃度及び量を決める助けにするかに必要な計算が、非常に簡単になる。従って、以下に、電気化学電池の多孔度をどのように決定し、その他考慮するかを説明する。
【００２２】
上述のように、「多孔度」は、固体で占められていない、問題となっている電極の相対量、v/vを意味する。固体含有量は容積で、非固体よりも一般的に簡単に計算され、また多孔度は捕捉された空気をふくみ、例えば、次にパーセント多孔度を決定する計算は、一般的に以下のように示される。
[(VΣ-Vs)/VΣ]＊100
（式中、VΣは、測定された電極の全容積であり、Vsは、固体構成成分の容積である。）
固体構成成分の容積は、一般的に、直接測定されず、製品の質量を密度で割って計算される。多孔度において、一定の個体基質は、例えば50％を超える多孔度を有することのできる化学合成二酸化マンガン（CMD）のように、ある程度の多孔度をすでに有していそうだと思われる。
従って、より確実に電極の多孔度を計算するため、基質の理論的多孔度を使用する。これは、分子構造及び3-D配列に基づいて計算され、製造方法から生じるかもしれない多孔率は考慮しない。従って、これらのために、電解二酸化マンガン及び化学合成二酸化マンガン（それぞれEMD及びCMD）は、同一の理論的密度を有すると考えられる。もし実際、基質の見かけ密度が多孔度の計算に使用されたとすると、その結果として、電極の計算多孔度は、固体で導入された多孔度に注意が払われず、よくて誤解され、悪くて無意味になるであろう。
【００２３】
本発明の電極において仮定される理論的密度は以下のとおりである。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
ここで、「X」、「？」及び「等」は、更なる構成成分が可能であり、固体又は液体でもよいことを示す。
従って、カソードの理論的容積は、全ての成分の総和＝
VΣ＝Σ(v1:v6)＝(v1+v2+v3+v5+v6等)である。
同様に、アノードの理論的容積＝
VT＝v7+v8+v9+v10+v11+v12……
である。
疑いを回避するため、円筒状電池の実際のカソード容積を、知っているカソードの高さ(H)、カソードの内径及び外径（順にID及びOD）から計算できる。本発明は、カソードペレットのスタックを使用する電池を製造することが好ましく、そのため、
H=ペレットのスタックの高さ
である。
特定の例において、例としてのみであるが、カソードの直径は以下の通りである。
【００２７】
【表３】
【００２８】
である。
カソードペレットが製造されたか「缶の中」かどうかの上記場合において、OD2-ID2の結果は、0.999である。これは、この場合だからであり、本発明に好ましいのは、ペレットが、カンの中に締り嵌めるように設計されることであり、そのため、挿入物（insertion）上で、ペレットが加圧される。これは、容積に影響を及ぼさず、次いで容積が変わらないように、外径の減少を補うため付随して内径を減らす必要がある。
非円筒状カソードを有する電池（例えば、プリズム電池、渦巻き又は平板電極を有する電池、先細りした壁を有するカソード、及び非円筒状のアノードキャビティを有するカソード）において、容積を計算する方法を、電池の特定の設計に合わせる。疑いを避けるため、カソードに他の構成成分（例えば、現在のコレクター）が存在する場合、又はカソードの部分の間にギャップ又は他の構成成分（例えば、スタックされたかs-ドペレットの間のセパレーターの層）が存在する場合、これらのギャップ及び/又は他の構成成分は、カソード容積の一部を構成しない。
【００２９】
カソードにおいて、理論的な固体量＝Ｖs＝v1＋v2＋v3＋v4である。
アノードにおいて、 VL＝液体の容積＝v8+v10+v11
Vs＝固体の容積＝v7+v9
であり、アノードペーストに作られ、本発明に適合する、理論的な多孔度である。
【００３０】
アノードの場合、一定の範囲で、アノードバスケットを充填するのに使用する方法に依存して、理論的容積と実際の容積との間に実質的に違いがある傾向がある。検討での態様において、バスケットは、カソードに、アノードキャビティに適合するセパレーターを含む。
アノードバスケットを充填するのに使用される方法には、一般的に２つある。第一の方法は、トップ充填であり、第二の方法は、ボトム充填である。前者は、一般的にバスケットのトップの付近からアノードペーストを入れることを含む。後者は、バスケットの中にディスペンスチューブを挿入し、チューブを引くのと同じ速度でアノードペーストを注入することを含み、チューブの引きは、一般的に、チューブからのペーストの排出の力に影響されるか補助される。
トップ充填は、ボトム充填よりも、より多くの空気がアノードに捕捉される傾向がある。どんな場合でも、捕捉された空気又はアノードのデッドスペースは、通常、少なくとも5％w/w及びどこでも約17％までである。ボトム充填を使用すると、余地は約5〜10％であり、トップ充填では、余地は約8〜17％である。
本発明のアノードの多孔度は、アノードのデットスペースに依存せず、アノードの単芯が、アノードに作られる多孔度を実質的に生じさせるのであろう。従って、本発明の多孔度は、電池に置かれるより前にアノードペーストに適用される。
【００３１】
「規格品の（off the shelf）」電池には、前述のアノードのデッドスペースがあり、一般的に約10％の領域にある。アノードの多孔度を確認するための最も正解な方法は、芯サンプルをとることであり、以下に説明した分析を行う。しかしながら、大雑把な参考のため、殆どの電池に見つかるアノードのデッドスペースは約10％である。この量を変えることによって、実験的エラーで大きく多孔度を提供し、約10％のアノードのデッドスペースは、０％のアノードデッドスペースと比較して約３％のアノード多孔度の全体的な増加を示す。従って、約10％のアノードデッドスペースを仮定すると、製造設備での標準的なボトム充填によって、約９％のアノードデッドスペースが生じ、一方、このような設備での標準的なトップ充填によって、約12又は13％のアノードデッドスペースが生じ、更に、約10％のデッドスペースを仮定すると、〜１％の多孔度許容度が生じるであろう。
【００３２】
本発明の電池を製造するにあたり、アノードの構成成分の理論的量を、全構成成分100ｇ当たりで、まず計算する。次に、使用するセパレーター材料の量に従って、カソードによって決められた内部空間と異なる、アノードバスケットの容積を決める。この容積を、アノードデッドスペースに合わせるため、10％減らす。これは、使用するアノードペーストの容積である。
従って、多孔度が、単に、バスケットの容積に関連する全固体の測定としてとられると、生じた結果は、即ち見かけのアノードの多孔度は、10％のデッドスペースを仮定すると、［理論的多孔度／(100-10)］＊100とほぼ等しくなる。換言すれば、
見かけの多孔度 理論的多孔度+〜11％
である。大雑把な参考のために、規格品の電池のアノードの実質的空隙率は、1.11で割った見かけの多孔度と大体等しくなるであろう。しかしながら、前述したように、これは、電池のデッドスペースに依存するであろう。前述のように、本発明が適する多孔度は、アノード自体の多孔度であり、アノード＋デッドスペースの多孔度ではない。
【００３３】
アノードの充填容積は、本発明の例において、10％まで減少されるにもかかわらず、一般的にカソードペレットのトップと同じ高さまで、アノードペーストを充填した量に一般的になる。当業者によって使用されるアノード充填技術によって、10％の量を変更する必要があるであろうことは、明らかであろう。実際には、デッドスペースは、本発明の電池に必要な全体の電解質の一部として、電解質で満たされており、これは充填後に入れるか、又は充填前にすでに電解質がバスケットに存在しているかである。いずれにしても、アノードのデッドスペースには、直ちに又は空気を分散した後に、電解質を入れる。
いずれにしても、アノードペーストのレベルは、カソード材料と大体同じ高さであるべきである。高さが異なると、特にアノードがカソードよりも低いと、高いドレーン性能が逆に影響される。このように、名目上の高さで2.5％だけ異なるのは、カソード高さに関係すると考えられる。次に、差がある場合、アノードがカソードより高いことが好ましいが、小さい余地のみによるのが好ましく、せいぜい2.5％であるのが好ましい。
【００３４】
10％調節後のアノードペーストの量には、本発明の例で1.33であると仮定されるアノード：カソードAh比を維持するのに適切な亜鉛量を含有することが求められることは、明らかであろう。他の比が適用される場合、本発明の原則を変えずに、例えば量を好適に調節することが求められる。
「規格品の」電池では、多孔度を直ちに決定できる。本質的に、まず電極の量を決定し、次に固体含有量を確認することが必要である。KOH含有量を決定する場合、KOH含有量は、電池の様々な構成成分を分析し、次いで結果を組み合わせることによって確認できる。
水の量は、改良されたDeanとStarkの方法の使用によって確認できる。装置は、例えば、クイックフィットアンドクオーツ社から入手できる。サンプルをドライトルエンで覆い、４５分間還流し、凝縮の大部分を、水冷却コンデンサーで行なって確実にする。水は、流出水を捕まえるため、コンデンサーの下で測定シリンダー又はキュベットで集められる。この方法は、KOHをK2CO3に転化させるために、沸騰トルエンを通って沸きかえるCO2ガスによって改良され、全ての水が集められなくても、いくらかはKOHと一緒に結晶水として残留する。
【００３５】
OH-の量は、KOH及び水を含む溶液を得るため水で各構成成分を別々にソックスレー抽出することによって直ちに決定される。全てのサンプルを組合せ、公知の量にし、次いで標準的な方法でOH-を滴定する。例えば、公知のモル濃度のHCｌを、インジケーターとしてフェノールフタレインと一緒に使用することができる。この方法では、全てのOH-は、KOHと仮定され、質量がそれに応じて計算される。
水の容積及びMnO2の量（以下で計算される）と共に、所定の電池が本発明の基準を満足することを確認するのは、当業者の能力の範囲内である。
【００３６】
電極の多孔度に戻って、前述のように、以下で本質的に計算される。
[(全容積−固体容積)/（全容積）]＊100
特に、電極の容積は、適切な方法で決定することができる。現場で容積を確認することが好ましく、電池の内部割合、特にアノードとカソードの高さ及び幅の明確な表示を得るのに使用できる、X線の使用によって達成されることが好ましい。これを行って、電池を切開することができ、電極を分離することができる。
一般的に、例えば、添付した例で説明した電池で、我々が見出したことは、多孔度を決定するときには、アノードでは亜鉛についてのみ考慮する必要があり、カソードでは二酸化マンガン（いまのところ、EMD及びCMD）および炭素（通常グラファイト）についてのみ考慮する必要があるということである。残りの構成成分は、ほとんどないくらいの少量で存在するか、顕著に濃いことなく少量で存在するか、又は電解質の一部を形成するかであり、その結果計算がこれらの構成成分に合ったとしても、それらが作る差は、誤りの発生する余地をなくす。
【００３７】
従って、アノードにおいて、
アノードバスケットの内部容積の測定
X線での電池のバスケット中のアノードの高さの測定
全アノード材料の除去と、ゲル化剤と電解質を除去する水での亜鉛の洗浄
亜鉛だけを残すための水酸化アンモニウム溶液での洗浄
亜鉛の質量
亜鉛の容積=亜鉛の質量/7.14
多孔度＝[0.9＊バスケット容積-亜鉛容積]/（0.9＊バスケット容積）]＊100
0.9が、10％のデッドスペースの説明となることは、明らかであろう。必要であれば、デッドスペースは、ゲル化した電解質を除くためのアノードペレットの慎重な洗浄によって、算出され、アノードの残留容積を決定できる。
【００３８】
カソードにおいて、
X線でのカソードの容積の測定と、缶からカソードを除去する前の観測（カソードOD、カソードID、カソード高さを決定）
EMD/CMD、グラファイト及び結合剤を残すため水でのカソードの洗浄。結合剤は、少量構成成分として無視され、カソード容積に重大な影響をあたえない（測定から生じた誤り未満である）
固体の質量
グラファイト残基を除くために50％w/v水性HCl混合物による固体のMnO2の溶解
グラファイトの質量
MnO2の質量＝固体質量−グラファイト質量
MnO2の容積＝MnO2の質量/4.53
グラファイトの容積＝グラファイトの質量/2.25
カソードの多孔度＝[(カソード容積−MnO2容積−炭素容積)/カソード容積]＊100所望であれば、より高度な化学的又は機械的方法が使用でき、十分に当業者の能力の範囲内であることは明らかである。
【００３９】
亜鉛成分は、１種類以上の構成成分（粉末及びフレーク）を含むことができ、二酸化マンガン（EMD及びCMD）を含むことができるが、多孔度の容積に実質的な影響を与えないことは明らかであろう。
また、KOH溶液又は電解質の濃度は、KOH含有量によって変化することは明らかであろう。しかしながら、KOH溶液濃度は、本発明では重要ではない。一般に、構成成分の濃度は、化学及び物理学のハンドブックで分かる。
カソードでは、導電性材料を使用することが必要であり、一般的にはグラファイトである。MnO2及びグラファイトタイプの一定の組合せ及び形態において、カソード中の最少定常量パーセントの炭素含有量を、カソードに十分な導電性を提供するように確立できる。容積パーセントは、材料の真の密度を使用する質量パーセントに転化できる。一例において、GHU EMD及びSuperior Graphite GA17膨張グラファイトを使用する場合、少なくとも20：1のEMD：グラファイト質量比であることが好ましい。
バッテリーグレードの二酸化マンガンを本発明に使用するべきであり、化学薬品、電解質又は天然原料から得られ、最も好ましくは電解二酸化マンガンであり、次に化学合成二酸化マンガンである。二酸化マンガンは、多くの異なる結晶構造で存在し、一般的には、「α」、「β」、「γ」、「δ」などと呼ばれる。γ形態を使用するのが好ましく、ここでのMnO2の計算は、この形態の使用に基づく。他の結晶構造の二酸化マグネシウムを使用する場合、反応の完了ポイントは、特に「１電子」の意味に関して、異なる仮定に基づいて計算する必要がある。特に、終点は、主要な放電カーブと1.0未満の電圧で起こるプラトーとの間の接続点で起こる。MnO2がγ形態である場合、この終点は、全てのマンガンがMn+3.0になるときであるとして計算される。
放電中に水を消費する他の材料又は反応（例えば、補助カソード（co-cathode））が電池中に存在する場合、これらの材料又は反応によって消費される水に、余裕を作るべきである。水を消費しない電池反応に含まれる材料は、これらの計算の目的を無視できる。
【００４０】
本発明に使用するのに特に有用なセパレーターは、以下のコポリマーを含むセパレーターを使用することが分かった。セパレーターは、
以下の式（I）のエチレン性不飽和カルボン酸
【００４１】
【化３】
【００４２】
（式中、R1、R2及びR3は、同一か、又は互いに異なり、それぞれ、水素原子、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示し、かつAは、直接結合、炭素原子８個までを有するアルキレン基、それらの塩又はエステルを示す。）及び
以下の式（II）の芳香族化合物
【００４３】
【化４】
【００４４】
（式中、R4、R5及びR6は、同一か、又は互いに異なり、それぞれ、水素原子、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示し、かつR7は、スルホネート又はカルボキシレート基及びバランスカチオンを示す）
のコポリマーから成るか、又はセパレーターが、前記式（II）の芳香族化合物のホモポリマーから成る。一般的に、Aは、直接結合及びR1-R7がすべて水素であることが好ましい。
コポリマーは、セパレーターとして使用され、その場合、現場で電池のセパレーターを形成するのに使用されるのが好ましく、又は多孔性基質（例えば伝統的なセパレーター紙）を被覆するのに使用でき、その場合、薄い紙及び／又はほんの少数の層に使用できる。
特に好ましいコポリマーは、アクリル酸かメタクリル酸、及びスチレンスルホネートとを含むものが好ましく、最も好ましくは、アクリル酸とスチレンスルホネートとのコポリマーが好ましく、任意に1種類以上の他のモノマーと一緒でもよいが、ないことが好ましい。最も好ましくは、アクリル酸とスチレンスルホネートナトリウムとのコポリマーである。それとは別に、スチレンスルホネートナトリウムのホモポリマーも使用できる。
【００４５】
コポリマー又はホモポリマーを単独でセパレーターとして使用する場合、好ましくは、電池に、現場で溶液又は分散液としてスプレーすることが好ましい。このように、電池は、部分的に組み立てられ、アノード及びカソードの１つが電池ハウジングに挿入される。コポリマー又はホモポリマーの溶液又は分散液を、例えばスプレーして、アノード又はカソードの上に塗布して、乾燥させ、次いで他のカソード及びアノードを電池に挿入して、電池が完成する。
それとは別に、ここで実施例で使用されるように、コポリマー又はホモポリマーは、電気化学電池技術でセパレーターとして通常使用されるタイプの多孔質基質に支持され、ここでセパレーター紙と呼ばれるが、必要な基質は実際には紙ではない。コポリマー又はホモポリマーを塗布して、片側又は両側にコーティングできるが、簡単に適用できるように、好ましくは片側だけであり、又は基質に含浸することができる。いずれかの場合に、溶液又は分散液として塗布し、次いで、典型的にはスチームドラム乾燥によって乾燥し（溶剤の除去、例えば蒸発によって）、又は前述のように凝固させる。
【００４６】
コーティングに使用される装置は、従来のコーティング装置でよく、このようなたくさんの形態の装置が市販で入手できる。ここで使用される装置は、T.H.ディクソンアンドカンパニーリミテッド（イギリス、Letchworth、Herts）のディクソンパイロットコーター（Dixon Pilot Coater）であり、この装置又は同等のフルスケールの装置を、本発明を実施するのに使用できる。
特に、このタイプのセパレーターの利点は、このコポリマー又はホモポリマーで被覆又は含浸したセパレーター紙の単層が、ショートに耐える有用な電池を作るのに求められる唯一のセパレーターである、ということである。特に小さな電池では、セパレーターの二重層を使用し、他ならば活性材料に充当できる貴重なスペースをとる。
好適な又は従来のセパレーター材料を、本発明に使用することができる。好適な材料の例として、ポリビニルアルコール（ビニロン）の混合物、VLZ75及びVLZ105（それぞれ厚さ約75と105μm）として販売されているニッポンコードーシ社（NKK）のマーセル加工したハードウッドファイバー、ホーリングスワースアンドボース（Hollingsworth and Voseから販売されている同様の材料、及びフルーデンバーグ（Freudenberg）から販売されているライオセルレーヨンファイバー、ポリビニルアルコールファイバー、マトリックスファイバー及びバインダーファイバーの混合物が挙げられる。
従って、好ましい態様において、前述のように、コポリマー又はホモポリマーで被覆及び／又は含浸されたセパレーター紙の単層を含む電気化学電池を提供する。
【００４７】
ここで説明した本発明の電池は、6.2mlの容積を有し、AA電池であると想定しており、さもなければ別に指定される。しかしながら、本発明は、AAAA、AAA、AA、C、D及び９V、例えば、他の電池タイプも含む、全ての電池に及ぶ。例えば、本発明は、以下の電池に等しく適用できる。他の外部ジオメトリー（例えばプリズム）を有する電池、他の電極の形状または外形を有する電池（例えば螺旋状電極、平板状電極及び他の非円筒状電極）、１つ以上のアノード及び／又はカソード部分を含む電極（例えば、カソードに複数のアノードキャビティー）及び非均一のアノード及び／又はカソード構成成分を有する電極（例えば、ある領域に他よりも高い密度を有するカソード、または異なる組織を有するカソードペレット、及び段階的に変化する濃度を有する電極）である。また、容量の適切な調節が必要とされることは明らかであろう。しかしながら、本発明の原則は、電池タイプに関係なく、影響を受けないままである。
例えば、本発明を同一の方法で適用することができ、利用可能な内部容積がおおよそ1.35mlであるAAAAや、利用可能な内部容積がおおよそ2.65mlであるAAA、利用可能な内部容積がおおよそ20.4mlであるC、利用可能な内部容積がおおよそ43.7mlであるDのような周知の標準又は非標準電池サイズに対して、アノード容量に対する同じ割合のカソードを使用できる。
アルカリ電気化学電池を構成するのに、多くの要因に注意しなければならないことは明らかである。本発明において、電池は、一般的に、電池製造の原則に従うことを仮定し、カソードは、半固体よりも固体的性質であると考えられる。標準的な成分を本発明の電池に使用することができ、例えば、結合剤及び抗ガス化剤が含まれる。添付した実施例は、結合剤なしで述べてある。
【００４８】
【実施例】
本発明を、更に、以下の表に示した例で説明する。
表１において、A:C比は1.33:1であり、KOHの初期濃度は３６％である。1e放電後のKOHの最終濃度は、45〜57％である。同様に、ここでのAh及びAh（アンペア時）との関係は、1e反応は完了するが（0.925e）第二電子反応が起こらないという仮定に基づいて計算されるので、容量は、第一の主な反応だけに根拠をおく。別に特定されないかぎり、Ahはカソードの容量に関係する。使用するセパレーターは、３０gsmの速度で、２０：８０（w/w）の割合のアクリル酸及びスチレンスルホネートナトリウムのコポリマーで被覆されたVLZ75紙の層であった。使用したMnO2は、GHU EMDであり、グラファイトは、Superior Graphite GA17の膨張グラファイトであった。カソードの多孔度は、25.7％であった。アノードタイプはペーストであり、0.05％のZnOを含んだ。
電池に以下のテストを行い、アルビン(arbin)インスツルメンツ（3206 Longmire Drive、College Station、TX77845、アメリカ）の標準テストマシンModel No.BT2403と、アルビンインスツルメンツのソフトウエアのMITS97を使用した。
【００４９】
1A ／ Cont. ／ 1V0 （表の「１ A 」）
このテストでは、電気化学電池を、１Vの終点電圧に到達するまで、連続的に１Aの低電流で１Ωの抵抗で放電した。結果を、「１A」と見出しをつけたカラムに、分(m)で示す。
3R9/1h/1d/0V8
このテストでは、電気化学電池を、0.8Vの終点電圧に到達するまで、1日当たり２３時間休んで、１日当たり１時間、3.9Ωの定抵抗で放電した。結果を分(m)で示す。
43R0/4h/0V9
このテストでは、電気化学電池を、0.9Vの終点電圧に到達するまで、1日当たり18時間休んで、１日当たり４時間、43.0Ωの定抵抗で放電した。結果を時間(h)で示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
表１は、固定された出発KOH濃度でZn粉末が変化する結果を一般的に示す。カラム２及び４は、71％未満の亜鉛粉末を含むアノードに、亜鉛フレークを加えた影響を示す。フレークを添加すると、特に高ドレーン連続テストで、良好な結果が得られる。しかしながら、最も良好なのは、カラム５であり、71％のみで最終KOH濃度が49.9％である。カラム６及び７は、本発明の制限を超えて、最終KOH濃度が急に外れていることをはっきりと示している。
36％の初期KOH濃度において、最終KOH濃度は、45％から57％まで変化することが分かる。
3R9/1h/0V8性能（断続的性能）は、50〜51％の最終KOH濃度でピークであった。カラム６及び７の電池は、カラム５の電池よりも大きい容量を有するにもかかわらず、このテストでの性能は低く、最終KOH濃度が高すぎるからであった。
3R9/1h/0V8性能は、電池容量が低すぎて、低い最終KOH濃度で更に下がり、従って、最終KOH濃度は50〜51％未満であった。
表１における最も高い全性能は、最終KOH濃度が本発明に従うカラム５に見られた。
【００５２】
【表５】
【００５３】
表２において、反応スキーム（II）は起こらなかったと考えられた。起こラ内場合、各電池での最終KOH濃度は、50.6％になったはずである。それよりも、反応スキーム２が起こると予想された場合、結果は劇的に影響を受け、両方を考慮して最高の結果が得られたことが分かる。
【００５４】
【表６】
【００５５】
前記表３において、各電池は、４つのカソードペレットを含み、それぞれ94.8％EMD、3.8％グラファイト及び1.6％KOH（40％の濃度）を含有した。表３は、フレークの影響と最終KOH濃度の変化を示す。フレークの利点は、先に説明したが、カラム３から明らかである。しかしながら、最も良好な結果は、断然、50.6％の最終KOH濃度を有するカラム５及び６に見られる。
【００５６】
【表７】
【００５７】
前記表４において、各カソードは、４つのペレットから成り、それぞれ、13.45mmのOD及び10.80mmの高さを有し、1.6％KOH（40％濃度）を含有した。
表４において、アノード多孔度の増加の影響がはっきりと分かる。アノード多孔度が増加すると、3R9/1h/0V8テストでVANSI/IEC性能が増加する。カラム７の結果が初めに異常を示すことに注意されたい。これは、完全に差の原因となる、理論的アノード容量（1.33×カソード容量）がわずかに減少したことによる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１種類の活性成分の含有量が至適化された、電気化学電池に関する。
【０００２】
【背景】
アルカリ電気化学電池は、２０年間以上に渡って市販されている。多くの現代の用途において、アルカリ電池は、伝統的な亜鉛炭素電池よりもずっと優れており、殆どの消費者が選択する電池である。
最高のアルカリ電池を製造する競争が続いたが、数多くの制限があり、電池の大きさの制限は小さくならない。
一次のアルカリ電池の通常の大きさには、ＡＡＡ、ＡＡ、Ｃ、Ｄ及び９Ｖ（それぞれ、ＬＲ０３、ＬＲ６、ＬＲ１４、ＬＲ２０及び６ＬＲ６１）があり、これらのタイプの全てに対して、標準的な寸法が規定される。従って、選択するどの電池でも、一定の容積内に適合していければならず、そのため、一定の電池に配合することができる成分の最大量が制限される。
これらの制約に対処するため、電池製造業者は、電池の内容積の使用を至適化しようと、例えば、実質的に、電池壁の厚さを減らしたり、シールの厚さを減らしたり、電池のラベル化の性質を変更した。
次に、電池成分の容積が更に増加することが非実用的でなくなると、電池製造業者は、次に、使用される成分を多く及び/又は変えることによって、性能と電池寿命を更に向上しようとする課題を有することになり、最終的には、限界があったにちがいない。
米国特許第5,283,139号明細書（以下、'139又は米国特許'139号明細書とする）は、水性の水酸化カリウム電解質の量を増加することなく、アノード及びカソードの両方の密度を増加させることによって、性能の向上した電池を開示する。所定の活性成分の容積を増加できない場合、その密度を上げることが、電池の放電容量を増加させるのに論理的で率直な手段である。
にもかかわらず、更に良好な電気化学電池の提供が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
今や、驚くべきことに、予想に反して、米国'139号明細書と対照的に、KOH濃度の調製を最適化することによって、15％以上の向上した性能を有する、米国'139号明細書に従って調製した電池を超える電池の実質的な向上が可能であることが分かった。特に、水銀を添加せず、かつ放電前の電解質中の水酸化カリウム濃度が約３４〜３７％（w/w溶液）であり、更に電解質の量が、計算値の二酸化マンガンの一電子放電後に、水酸化カリウムの計算濃度が49.5〜51.5％（w/w溶液）であるアルカリ電気化学電池は、断続的放電テストにおいて、優れた性能を有する。
従って、第一の特徴において、本発明は、水性水酸化カリウム電解質、亜鉛含有アノード、及び二酸化マンガン含有カソードを含む、水銀を添加していないアルカリ電気化学電池であって、放電前に、前記電解質中の前記水酸化カリウムの濃度が、約34〜37％（w/w溶液）であり、かつ前記電解質の量が、前記二酸化マンガンの一電子放電の計算値において、水酸化カリウムの計算値濃度が49.5〜51.5％（w/w溶液）になるような量であることを特徴とする、アルカリ電気化学電池を提供する。
本発明の電池は、特に、断続的使用デバイス、特にテープレコーダー、電子ゲームやおもちゃのような用途に使用される。これらは国際的な公認テストで特徴づけられる。本発明の電池は、不連続使用用途と全く同じような程度ではないとしても、高いドレーンアプリケーションについて、利点を更に提供する。
【０００４】
特に好ましくは、一電子の放電量（depth）で、即ち電池が以下に説明する１電子のレベルに放出した後、電池はKOHの計算濃度約50％（w/w）を有する。50％を超えると、KOHは迅速に結晶化して、析出し、KOHの各分子が、結晶化の水２分子を獲得するので、電解質からKOH及び水の両方が除去される。電池は、50％をはるかに超えるKOH計算最終濃度を有する電池は、従って、すぐにだめになる。
上記のように、水酸化カリウム（KOH）の最終濃度は、電池の性能にかなり実質的な影響を与える。完成時点で、KOHの濃度は、電池全体で計算した場合に、約51.5％を超えるべきではない。より好ましくは、51％以下であり、約50.6％がおおよその至適値である。50.6％未満の値は許容できるが、約49.5％以下の値は、以下で議論するように、向上の可能性が低下する。
驚くべきことに、いわゆる二次電子反応を考慮する必要がない。この反応は、一般的に、一次電子反応後に起こり、電池から余剰の力を生む。しかしながら、電池の最適化では、以下に詳細するように、二次電子反応を考慮する必要がないことがはっきりと確認されている。
50％よりもずっと低いKOH計算最終濃度を有する電池は、一般的に効率が悪く、水が、活性成分にとられている場所を取る。更に、KOHが希釈されすぎると、以下に詳細に述べるように、効率の悪さが一層ひどくなる。
KOHの最終濃度は、一電子放出後、約50％を超えないことが重要である。このルールは、電池が放電しようとする程度又は放電する速度に関係なく、適用される。このルールから逸脱することは、電池性能に非常に重大な影響を有し、他のパラメーターを変えることによって得られる実験結果を、ルールが遵守されずに意義ある決定を導くことができない程度にゆがめる。
【０００５】
KOHの最終濃度が１電子の放出後50％であるべきという認識は、電気化学電池を標準化するための厳しいルールを規定し、その結果、電気化学電池の他の成分の全ての関係を確立することが可能である。今や、残部が測定可能である一定の標準を利用できるので、今や、電気化学電池を作り上げる複雑な式の変数の値を確立することができる。
あらかじめ、一定の電池の性能を最高にするためKOHの終了濃度を50％の領域することが重要であるという理解が無ければ、電池の構成成分の組成物を変えることは、KOHの最終濃度に影響を与え、その結果、電池の最終性能は、変動するパラメーターだけでなく、最終のKOH濃度にも関係することになる。従って、結果は、経験的で一般的に無意味となろう。
しかしながら、最終KOH濃度を１電子放電後50％の領域すべきだという原則を守って電池が製造され、電池の他の特色を至適化を可能にし、また最終KOH定数をそのままにして、一度に１つのパラメーターのみを変えることが可能である。
【０００６】
本発明の電池において、電解質中の水酸化カリウムの濃度は、放電前で約34〜37％（w/w溶液）である。「放電前」とは、全製造工程後に使用者によって使用される条件にあることを意図する。製造には、例えば、電気的なテスト中の少量の放電を含めることができる。最終濃度が50％の範囲になるように、34〜37％の範囲で出発濃度を選択することが好ましい。
このように、放電前に、電池が一電子の放電量で放電した後、KOH計算濃度が約50％(w/w)になるように選択されたKOH濃度を有する、前述のような電池が更に提供される。
市場のアルカリ電池の大多数は、一般に、38％KOHを使用しているが、おおよそ約36％又はそれよりわずかに低くして、電池の性能を有意に向上させ、電池の他の成分の増加に直ちにうまく結びつけることが確認されている。また、前述のように、36％のどちらか片側にずっと離れた濃度の使用は効果が無く、過剰の水の使用が要求される。しかしながら、この濃度は、電池の他の可溶性種の存在又は不存在によって変えられることに注意すべきである。
【０００７】
また、驚くべきことに、前記概説した原則が、半電池反応にあてはまることがわかった。特に、高ドレーン連続テストにおいて、電池反応が、二酸化マンガンが使い尽くされる前に実質的に終わったにもかかわらず、電池は、完了の計算点でのKOHの濃度が50.6％の場合の方が、完了の計算点の濃度が50.6％から実質的に変わる場合よりも、ずっと良く働く。
従って、新規に発見された原則の適用によって、科学的原則に従う電解質の量及び濃度の至適化を当業者に可能にし、それによって、活性成分の残部の至適化を可能にし、高ドレーン又は低ドレーンテストの両方で、10％超、15％程度、又はそれ以上に、性能を増加させることを直ちに達成可能にする。
【０００８】
以前は、各構成物と他との関係の不確実性による複雑さのせいで、多孔度の変化の影響のような、実験電池から得られるデータからの情報を集めることができなかった。特に、単なる以前の確実性とは、電気化学反応を起こさせるのに水酸化カリウム溶液の形で（ここで及び工業界で「電解質」と呼ばれる）水が十分存在すべきであることであった。これは、米国特許'139号明細書に説明され、すべての試みは、電解質量に特別な注意を払うことなく、「活性」成分の量を最大限にさせる。
このように、過去において、実質的な電解質には、電池成分をぬらすことと反応を起こすことが含まれたが、電解質の全体的な効果については殆ど考慮されず、再度、電解質の最終的な量が決定され、他の構成部分のかつての割合は確実とさていた。
【０００９】
しかしながら、前記原則を考慮にいれると、一定の電池において、どれくらいの濃度で、どのくらい電解質を使用するかを正確に決定することができるので、これを公知の要因にすることによって、はじめて、他のパラメーターを直接比較することができる。例えば、二酸化マンガンと亜鉛量の間の比較を妥当にするために、二酸化マンガンの全量の増加によって、付随して電解質を増加することを要求する。
このように、直接に二酸化マンガンと亜鉛との間の関係を確かめることができ、どうやって性能を最高にするかを決めることができる。
【００１０】
一般的に、アルカリ電池反応スキームは以下の通りである。
Zn＋2MnO2＋H2O→ZnO＋2MnOOH （I）
慣習的に、マンガン化合物をMnO2で示したけれども、二酸化マンガンは、非化学量論的であることは当業者によって良く理解されており、実際の式は、おおよそMnO1.96である。従って、実際の電子の数は、この反応ではおおよそ0.925である。ここでは慣習的に、これを「１電子」又は１ｅと呼ぶ。
スキーム（Ｉ）で示した反応は、一般的には、「一次電子反応」とよばれ、単なる反応を起こすのには必要でなく、二次電子反応（上で言及した二次電子）が続き、MnOOHは、Mn(OH)2に変わる。この二次反応は、通常、電池が激しく消耗される場合に重要なだけである。１ｅ放電（一次電子反応）後の50％最終KOH濃度に対する要求に、殆ど又は全く影響ないことが明らかであり、電池が二次電子反応に進むかどうかに関係なく、１ｅ後に50％ＫＯＨになるように至適化した電池は、良好に働く。従って、ここでは、一次電子反応のみが考慮される。ここでの「完了ポイント」の表示は、一次電子反応又は化学量論的用語における0.925電子が、完了したというポイントを意味する（即ちMn+3.925がMn+3.0に減少する）。
【００１１】
説明として、時間の相関として電圧の放電プロットを描くと、アンペア時は、放電ライン（二酸化マンガンの場合、非常にしっかりとした肩を本来形成し、次に非常に鋭く平坦になる傾向があり、その後、場合により、二次電子の除去がされることがある）下の面積を算出することによって測定される。一電子放電は、肩の底とプラトーの始まりのつなぎ目に一致する。このプラトーは、殆どの電池にとってだめであるとされる電圧よりも低い電圧で起こるが、このポイントの落差は一般的に切り立っており、本発明の目的における１電子の計算には、影響しない。
全部放電したと考えられる完了に十分に反応するには、十分な水の存在が必要であることが、前記反応式からわかる。前記反応スキームは、強いアルカリ溶液、従来電池製造業者によって好ましいとされる水酸化カリウム溶液の存在下で起こる。
【００１２】
前述から、KOHの「最終濃度」（即ち、一次電子放電の最後で）は、計算されたものであると理解されよう。しかしながら、前記反応スキーム（I）を適用すれば、KOHの初期濃度及び電解質容積の両方が公知であり、KOHの最終の全電池濃度を直ちに計算できる。
実際には、最終KOH濃度の計算は、この原則に基づいて、アノード、カソード又は両方のどれであっても、電池が１電子放電する必要もなく、最終KOH濃度を測定する必要もないことを意味する。
従って、好ましい電池は、かなり簡単に設計及び製造することができ、１電子放電で好適な最終のKOH計算濃度を得るように、活性材料の出発量が直ちに組み立てられ、調節される。
【００１３】
また、同様の理由で、電池が放電される前、開始時のKOHの濃度が適用される。反応スキーム（I）（前述）は、電極反応によって、消費される二酸化マンガン２分子に対して水１分子が消費されることを示す。しかしながら、異なる反応が、約36％よりずっと低いKOHに適用される。
約36％よりずっと低いKOHの場合、反応スキームは、以下
Zn+2MnO2+2H2O→Zn(OH)2+2MnOOH （II）
に変わる。
従って、KOHの量が約36％に増加するまで、反応は効果が無く、むやみに水が消費され、その結果、50.6％の完了ポイントに、速く到達しすぎるか、又は電池にむやみに水が存在し、それによって、他の活性成分が排除される。前者は、一般的に後者よりも望ましくなく、十分な放電が達成できない。
酸化亜鉛（ZnO）は、特に効果はないが電解質又はカソードのいずれかに、あらかじめ電池に含まれており、アノードのZnOは、主に、従来のコレクターをめっきするのに使われ、それによって保護される。おおよそ3％w/wの酸化亜鉛を全電池に添加することは慣習的に行われている。しかしながら、アノードにのみ酸化亜鉛を加えるともっと効果があり、アノードに約0.05％w/w加えると同様の結果を達成する。
【００１４】
KOHの出発濃度を考慮する場合、ここでは、電池はカソード中0％ZnO濃度でスタートすることを一般的に想定する。しかしながら、ZnOは、KOHの出発濃度に影響をおよぼし、その程度によって、約50％の最終濃度に到達するためにより高い出発KOH濃度が必要とされることが分かっていた。従って、3％のZnO（w/w）全電池（電解質を含む）を使用する場合、出発KOH濃度は、好ましくは約37％w/w溶液であり、2％w/wの場合、36〜37％w/w溶液が好ましく、1％の場合、35〜37％w/w溶液が好ましい範囲である。
前述のように、KOHの濃度は、電池の寿命中に上昇し、ちょうど50.6％KOHを超えるところで効果的なカットオフを有し、電池が急速にだめになる。電池に多くの水が存在し、KOH出発濃度を高くでき、50.6％の完了ポイントが計算できる。初期の水量を少なくした場合、50.6％の完了のポイントを超えないようにするつもりなのであれば、KOHの濃度も低くするべきである。
【００１５】
最終KOHの算出は、電池の出発の性質に依存するであろう。電池が最初に組み立てられるとき、以下のことが分かっている。
電池のMnO2の質量 W1
電池の電解質の出発量 W2
電池の平均初期KOH濃度 Z1%
最終KOH濃度（即ち、1e放電の最後）は、MnO2の全てが放電されてMnOOHになるという仮定に基づいて計算される。これが本当であるかどうかに関係なく、約50％の最終KOH濃度を有する電池を設計する利点が、電池の放電の最終量にかかわらず得られることがわかった。
電池反応の適用は、平均初期KOHに依存する：
2MnO2＋1H2O＋Zn=2MnOOH＋ZnO （I）
2MnO2＋2H2O＋Zn=2MnOOH＋Zn(OH)2 （II）
ここでの計算は、初期OH-が＞8Nのときに１００％反応（I）が起こり、初期OH-が＜6Nのときに１００％の反応（II）が起きると推定する。また、8N及び6Nの計算が基づく正確な初期KOH濃度の計算は、KOHに溶解しているその他のもの、例えばZnO又はシリケートに依存することは、明らかであろう。
例えば、他の全てが同じであれば、アノードの0.05％w/wZnOでは、＞8N OH-が＞36％初期KOHに対応し、＜6Nが＜29％に対応する。電池中のKOHに溶解している３％ZnOでは、＞8N OH-が＞38％初期KOHに対応し、＜6N OH-が＜31％初期KOHに対応する。また、電解質に他のものが溶解していない（KOHのみ）場合、＞8N OH-が＞34％初期KOHに対応し、＜6Nが＜27％初期KOHに対応する。
6〜8N OH-間のpHでは、反応（I）から反応（II）への変化が直線的に生じると想定される。
【００１６】
従って、最終KOH濃度の計算は、
100％反応（I） 0%反応（II） ＞8N OH-
反応（I）の％＝ a% ＝100%
反応（II）の％＝ (100-a)％ ＝0%
0%反応（I） 100%反応（II） ＜6N OH-
反応（I）の％＝ a% ＝0%
反応（II）の％＝ (100-a)％ ＝100%
50%反応（I） 50%反応（II） 7N OH-
反応（I）の％＝ a% ＝50%
反応（II）の％＝ (100-a)％ ＝50%
反応（I）によって消費されるH2Oの質量＝[(電子の数)×(a/100)×(0.5×水の質量モル)]/(MnO2質量モル)×w1＝w3
反応（II）によって消費されるH2Oの質量＝[(電子の数)×(100-a)/100]×[(1.0×水の質量モル)]/(MnO2質量モル)×w1]＝w4
前記反応式は、経験的なものであるが、結果は、一般的に、これらの反応式と一致する。
電子の数＝0.925
水の質量モル＝18
MnO2の質量モル＝86.93
電解質の最終質量＝w2-w3-w4 ＝w5
KOH固体の質量＝z1/100×w2 ＝w6
最終KOH濃度＝w6/w5×100
【００１７】
MnO2及び亜鉛の量は、一般的に、一定の容量比のままにしておき、一方を変えると、それに付随して他方を変えることになることが認識されているであろう。この比は、一定の製造者が使用したいであろう比でよく、又約1.2：1〜1.4：1のアノード：カソード比（A:C比）であればどこでもよい。どちらかの電極のパラメーターを変えることを検討する場合、アノード容量対カソード容量の全体比を維持することがここで想定される。本発明の好ましい電池は、1.33：1 のA:C比を有し、必要な変更を加えて他の比が考えられ含まれるとはいえ、別段指示が無い限り、ここでの検討はこの比を想定する。
ここで使用される電極容量は、アンペア時(Ah)での電極の理論上の容量である。別段指示又は明白でないかぎり、ここで使用される特定の容量値は、電気分解の二酸化マンガンにおいて、１電子放出で0.285Ah/gであり、亜鉛において、0.820Ah/gである。
参考のために、本発明の電池のカソード容量：電池容積比は、ここで以下に説明される１電子の原則により算出される場合、0.47〜0.50Ah/cm3の範囲である。米国特許第'139号明細書で想定する原則を使用する場合、同比は、おおよそ0.61〜0.65Ah/cm3になる。
【００１８】
次に、好ましい態様において、１電子の原則によってカソード容量が算出される場合、カソード容量：電池容積の比が0.47〜0.50Ah/cm3である、本発明の電池が提供される。
従って、AA、又はLR6、即ち電池に関連して、本発明の利点は、カソードの容量が2.9以上の場合に、特に得られる。このポイントより低いと、性能は、従来技術と同等である傾向があるが、活性成分の量を少なくすると利点が観察されるであろう。
従って、好ましい態様において、カソード容量が少なくとも2.9Ahである、本発明のLR6電池を提供する。
また、LR6電池について、前記比を考慮すると、カソード容量が3.1Ahを越えることが難しくなる。一般的に、2.9〜3.1Ahの範囲で、ANSI/IECテストで非常に向上したLR6電池性能が提供される。
使用される亜鉛の実際量は、前述した原則に従って、二酸化マンガンの実際量から算出される。アノードゲル又はペーストの亜鉛のパーセント濃度は、別個独立に計算される。ゲル中の亜鉛濃度が高ければ、カソードの内径が小さくなり、ゲルを少量に調整できる。しかしながら、アノードとカソード間の接触範囲が少ないために、高率の放電での性能が低くなる。このため、アノードペーストに使用する亜鉛の所望濃度を複雑にしたことがわかった。
【００１９】
電池性能は、アノード混合物に一定量の亜鉛フレークを含めることによって、最大限にできる。不利な点は、亜鉛フレークが製造条件下での取り扱いが難しいことである。その代わりに、約67〜74％（w/w）からアノードペースト中の亜鉛量を増加することによって、亜鉛フレークを含ませる必要がなくなり、フレークを使うときの有利な点がみられない。多孔度の点から、66％以下の多孔度であるときは、フレークは必要ない。しかしながら、以下に述べるように、アノードの多孔度を上げたい場合は、66％の多孔度を超えて、多孔度が約1％増加するごとに、1％の割合で、フレークを使用することが、便利で好ましい。
アノードの多孔度を約70％まで増加することは、アノードの効率を上げることに役立ち、電池の特徴ある性能が向上する。
アノードの多孔度の増加により、アノードの理論的容量は必然的に下がり、一定の容積が想定される。しかしながら、容量の減少は、ショートレンジで電池性能の向上させることによって、それ以上に補われる。この効果がついに減少して、70％をはるかに超えてアノード多孔度が増加すると、わずかに付加的な改善がみられるが、利益がわずかに又は全く見られないポイントは、電池の全体的な性質に依存することが認識されるであろう。一般的に、このポイントは、大体71〜76％、特に、72〜74％である。74％の多孔度を超えると、更に多孔度が増加することによって得られる電池の効率の向上は、性能の低下によるものよりも一般的に上回る。
従って、アノード多孔度は、本発明にとって重要ではなく、アノード多孔度が69〜76％である電池が好ましい。より好ましい多孔度は、70〜74％である。
【００２０】
アノードの多孔度は、適切な方法で上げることができる。これは、例えば、カソードの内径を大きくし、それにより、アノードの容積を大きくするが、亜鉛を同量のままにすることによって達成できる。アノードの容積を大きくしない場合は、慎重な決定によってA:C比を変えなければ、アノードの多孔度を低くするために、亜鉛の量と同時にカソード材料の量を減らさなければならない。
約66％の多孔度をこえる場合、アノードは、非粒状亜鉛の部分を含有することが好ましい。このような亜鉛は、電池に使用する通常の粉状亜鉛よりも広い表面範囲に、簡単に形作ることができる。例えば、亜鉛フレークが有用であるが、他の２次元又は３次元の形のものが有用である。このような亜鉛は、高い多孔度で亜鉛粒子が分離して、亜鉛の電気パスが落ちるという問題を克服する。約5％w/wの亜鉛フレーク含有量は、約73％多孔度までの導電パスの落ち込みを補償するのに十分である。一般的に、66％を越えるアノードの多孔度が１％増加するごとに、少なくとも0.6質量／質量％、約１％以上までのフレーク含有量が望まれるが、当業者が望む量のフレークを使用できることは、明らかであろう。アノードの亜鉛の減少を、他のアノードの成分によって補うことができるのは明らかである。
【００２１】
ここで使用される、用語「多孔度」とは、アノードの容積測定の非固体の量に関する。固体は、組み立てる電池に関係する条件下で不溶性である構成成分であり、現在のところ、一般的に、亜鉛と水酸化インジウムを含むだけであろう。他のアノードの構成成分は、通常、電解溶液に可溶であり、ゲル化剤を含む。電解質に可溶性の構成成分は、多孔度を計算する場合に、固体として考える必要がない。成分の一部が不溶性の場合、例えば、電解質が飽和している場合、アノード多孔度を計算するときに、固体として不溶性部分を含ませる必要が無く、その成分の全量が除かれる。いずれにしろ、アノードのゲル化剤の量は、一般的に非常に少ないので、ほとんどの意図及び目的に対して、多孔度を計算する場合に割引くことができる。
本発明は、カソードの多孔度とは関係が無く、しかも、アノードの多孔度は、本発明に重要ではないにもかかわらず、各電極の多孔度の理解によって、電池のKOH濃度を決定し、「規格品」の電池の濃度を決定するか又は本発明の電池を作るのに必要なKOH電解質の正しい濃度及び量を決める助けにするかに必要な計算が、非常に簡単になる。従って、以下に、電気化学電池の多孔度をどのように決定し、その他考慮するかを説明する。
【００２２】
上述のように、「多孔度」は、固体で占められていない、問題となっている電極の相対量、v/vを意味する。固体含有量は容積で、非固体よりも一般的に簡単に計算され、また多孔度は捕捉された空気をふくみ、例えば、次にパーセント多孔度を決定する計算は、一般的に以下のように示される。
[(VΣ-Vs)/VΣ]＊100
（式中、VΣは、測定された電極の全容積であり、Vsは、固体構成成分の容積である。）
固体構成成分の容積は、一般的に、直接測定されず、製品の質量を密度で割って計算される。多孔度において、一定の個体基質は、例えば50％を超える多孔度を有することのできる化学合成二酸化マンガン（CMD）のように、ある程度の多孔度をすでに有していそうだと思われる。
従って、より確実に電極の多孔度を計算するため、基質の理論的多孔度を使用する。これは、分子構造及び3-D配列に基づいて計算され、製造方法から生じるかもしれない多孔率は考慮しない。従って、これらのために、電解二酸化マンガン及び化学合成二酸化マンガン（それぞれEMD及びCMD）は、同一の理論的密度を有すると考えられる。もし実際、基質の見かけ密度が多孔度の計算に使用されたとすると、その結果として、電極の計算多孔度は、固体で導入された多孔度に注意が払われず、よくて誤解され、悪くて無意味になるであろう。
【００２３】
本発明の電極において仮定される理論的密度は以下のとおりである。
【００２４】
【表１】
【表２】
ここで、「X」、「？」及び「等」は、更なる構成成分が可能であり、固体又は液体でもよいことを示す。
従って、カソードの理論的容積は、全ての成分の総和＝
VΣ＝Σ(v1:v6)＝(v1+v2+v3+v5+v6等)である。
同様に、アノードの理論的容積＝
VT＝v7+v8+v9+v10+v11+v12……
である。
疑いを回避するため、円筒状電池の実際のカソード容積を、知っているカソードの高さ(H)、カソードの内径及び外径（順にID及びOD）から計算できる。本発明は、カソードペレットのスタックを使用する電池を製造することが好ましく、そのため、
H=ペレットのスタックの高さ
である。
特定の例において、例としてのみであるが、カソードの直径は以下の通りである。
【００２７】
【表３】
非円筒状カソードを有する電池（例えば、プリズム電池、渦巻き又は平板電極を有する電池、先細りした壁を有するカソード、及び非円筒状のアノードキャビティを有するカソード）において、容積を計算する方法を、電池の特定の設計に合わせる。疑いを避けるため、カソードに他の構成成分（例えば、現在のコレクター）が存在する場合、又はカソードの部分の間にギャップ又は他の構成成分（例えば、スタックされたかs-ドペレットの間のセパレーターの層）が存在する場合、これらのギャップ及び/又は他の構成成分は、カソード容積の一部を構成しない。
【００２９】
カソードにおいて、理論的な固体量＝Ｖs＝v1＋v2＋v3＋v4である。
Vs＝固体の容積＝v7+v9
【００３０】
アノードの場合、一定の範囲で、アノードバスケットを充填するのに使用する方法に依存して、理論的容積と実際の容積との間に実質的に違いがある傾向がある。検討での態様において、バスケットは、カソードに、アノードキャビティに適合するセパレーターを含む。
アノードバスケットを充填するのに使用される方法には、一般的に２つある。第一の方法は、トップ充填であり、第二の方法は、ボトム充填である。前者は、一般的にバスケットのトップの付近からアノードペーストを入れることを含む。後者は、バスケットの中にディスペンスチューブを挿入し、チューブを引くのと同じ速度でアノードペーストを注入することを含み、チューブの引きは、一般的に、チューブからのペーストの排出の力に影響されるか補助される。
トップ充填は、ボトム充填よりも、より多くの空気がアノードに捕捉される傾向がある。どんな場合でも、捕捉された空気又はアノードのデッドスペースは、通常、少なくとも5％w/w及びどこでも約17％までである。ボトム充填を使用すると、余地は約5〜10％であり、トップ充填では、余地は約8〜17％である。
本発明のアノードの多孔度は、アノードのデットスペースに依存せず、アノードの単芯が、アノードに作られる多孔度を実質的に生じさせるのであろう。従って、本発明の多孔度は、電池に置かれるより前にアノードペーストに適用される。
【００３１】
「規格品の（off the shelf）」電池には、前述のアノードのデッドスペースがあり、一般的に約10％の領域にある。アノードの多孔度を確認するための最も正解な方法は、芯サンプルをとることであり、以下に説明した分析を行う。しかしながら、大雑把な参考のため、殆どの電池に見つかるアノードのデッドスペースは約10％である。この量を変えることによって、実験的エラーで大きく多孔度を提供し、約10％のアノードのデッドスペースは、０％のアノードデッドスペースと比較して約３％のアノード多孔度の全体的な増加を示す。従って、約10％のアノードデッドスペースを仮定すると、製造設備での標準的なボトム充填によって、約９％のアノードデッドスペースが生じ、一方、このような設備での標準的なトップ充填によって、約12又は13％のアノードデッドスペースが生じ、更に、約10％のデッドスペースを仮定すると、〜１％の多孔度許容度が生じるであろう。
【００３２】
本発明の電池を製造するにあたり、アノードの構成成分の理論的量を、全構成成分100ｇ当たりで、まず計算する。次に、使用するセパレーター材料の量に従って、カソードによって決められた内部空間と異なる、アノードバスケットの容積を決める。この容積を、アノードデッドスペースに合わせるため、10％減らす。これは、使用するアノードペーストの容積である。
従って、多孔度が、単に、バスケットの容積に関連する全固体の測定としてとられると、生じた結果は、即ち見かけのアノードの多孔度は、10％のデッドスペースを仮定すると、［理論的多孔度／(100-10)］＊100とほぼ等しくなる。換言すれば、
見かけの多孔度 理論的多孔度+〜11％
である。大雑把な参考のために、規格品の電池のアノードの実質的空隙率は、1.11で割った見かけの多孔度と大体等しくなるであろう。しかしながら、前述したように、これは、電池のデッドスペースに依存するであろう。前述のように、本発明が適する多孔度は、アノード自体の多孔度であり、アノード＋デッドスペースの多孔度ではない。
【００３３】
アノードの充填容積は、本発明の例において、10％まで減少されるにもかかわらず、一般的にカソードペレットのトップと同じ高さまで、アノードペーストを充填した量に一般的になる。当業者によって使用されるアノード充填技術によって、10％の量を変更する必要があるであろうことは、明らかであろう。実際には、デッドスペースは、本発明の電池に必要な全体の電解質の一部として、電解質で満たされており、これは充填後に入れるか、又は充填前にすでに電解質がバスケットに存在しているかである。いずれにしても、アノードのデッドスペースには、直ちに又は空気を分散した後に、電解質を入れる。
いずれにしても、アノードペーストのレベルは、カソード材料と大体同じ高さであるべきである。高さが異なると、特にアノードがカソードよりも低いと、高いドレーン性能が逆に影響される。このように、名目上の高さで2.5％だけ異なるのは、カソード高さに関係すると考えられる。次に、差がある場合、アノードがカソードより高いことが好ましいが、小さい余地のみによるのが好ましく、せいぜい2.5％であるのが好ましい。
【００３４】
10％調節後のアノードペーストの量には、本発明の例で1.33であると仮定されるアノード：カソードAh比を維持するのに適切な亜鉛量を含有することが求められることは、明らかであろう。他の比が適用される場合、本発明の原則を変えずに、例えば量を好適に調節することが求められる。
「規格品の」電池では、多孔度を直ちに決定できる。本質的に、まず電極の量を決定し、次に固体含有量を確認することが必要である。KOH含有量を決定する場合、KOH含有量は、電池の様々な構成成分を分析し、次いで結果を組み合わせることによって確認できる。
水の量は、改良されたDeanとStarkの方法の使用によって確認できる。装置は、例えば、クイックフィットアンドクオーツ社から入手できる。サンプルをドライトルエンで覆い、４５分間還流し、凝縮の大部分を、水冷却コンデンサーで行なって確実にする。水は、流出水を捕まえるため、コンデンサーの下で測定シリンダー又はキュベットで集められる。この方法は、KOHをK2CO3に転化させるために、沸騰トルエンを通って沸きかえるCO2ガスによって改良され、全ての水が集められなくても、いくらかはKOHと一緒に結晶水として残留する。
【００３５】
OH-の量は、KOH及び水を含む溶液を得るため水で各構成成分を別々にソックスレー抽出することによって直ちに決定される。全てのサンプルを組合せ、公知の量にし、次いで標準的な方法でOH-を滴定する。例えば、公知のモル濃度のHCｌを、インジケーターとしてフェノールフタレインと一緒に使用することができる。この方法では、全てのOH-は、KOHと仮定され、質量がそれに応じて計算される。
水の容積及びMnO2の量（以下で計算される）と共に、所定の電池が本発明の基準を満足することを確認するのは、当業者の能力の範囲内である。
【００３６】
電極の多孔度に戻って、前述のように、以下で本質的に計算される。
[(全容積−固体容積)/（全容積）]＊100
特に、電極の容積は、適切な方法で決定することができる。現場で容積を確認することが好ましく、電池の内部割合、特にアノードとカソードの高さ及び幅の明確な表示を得るのに使用できる、X線の使用によって達成されることが好ましい。これを行って、電池を切開することができ、電極を分離することができる。
一般的に、例えば、添付した例で説明した電池で、我々が見出したことは、多孔度を決定するときには、アノードでは亜鉛についてのみ考慮する必要があり、カソードでは二酸化マンガン（いまのところ、EMD及びCMD）および炭素（通常グラファイト）についてのみ考慮する必要があるということである。残りの構成成分は、ほとんどないくらいの少量で存在するか、顕著に濃いことなく少量で存在するか、又は電解質の一部を形成するかであり、その結果計算がこれらの構成成分に合ったとしても、それらが作る差は、誤りの発生する余地をなくす。
【００３７】
従って、アノードにおいて、
アノードバスケットの内部容積の測定
X線での電池のバスケット中のアノードの高さの測定
全アノード材料の除去と、ゲル化剤と電解質を除去する水での亜鉛の洗浄
亜鉛だけを残すための水酸化アンモニウム溶液での洗浄
亜鉛の質量
亜鉛の容積=亜鉛の質量/7.14
多孔度＝[0.9＊バスケット容積-亜鉛容積]/（0.9＊バスケット容積）]＊100
0.9が、10％のデッドスペースの説明となることは、明らかであろう。必要であれば、デッドスペースは、ゲル化した電解質を除くためのアノードペレットの慎重な洗浄によって、算出され、アノードの残留容積を決定できる。
【００３８】
カソードにおいて、
X線でのカソードの容積の測定と、缶からカソードを除去する前の観測（カソードOD、カソードID、カソード高さを決定）
EMD/CMD、グラファイト及び結合剤を残すため水でのカソードの洗浄。結合剤は、少量構成成分として無視され、カソード容積に重大な影響をあたえない（測定から生じた誤り未満である）
固体の質量
グラファイト残基を除くために50％w/v水性HCl混合物による固体のMnO2の溶解
グラファイトの質量
MnO2の質量＝固体質量−グラファイト質量
MnO2の容積＝MnO2の質量/4.53
グラファイトの容積＝グラファイトの質量/2.25
カソードの多孔度＝[(カソード容積−MnO2容積−炭素容積)/カソード容積]＊100所望であれば、より高度な化学的又は機械的方法が使用でき、十分に当業者の能力の範囲内であることは明らかである。
【００３９】
亜鉛成分は、１種類以上の構成成分（粉末及びフレーク）を含むことができ、二酸化マンガン（EMD及びCMD）を含むことができるが、多孔度の容積に実質的な影響を与えないことは明らかであろう。
また、KOH溶液又は電解質の濃度は、KOH含有量によって変化することは明らかであろう。しかしながら、KOH溶液濃度は、本発明では重要ではない。一般に、構成成分の濃度は、化学及び物理学のハンドブックで分かる。
カソードでは、導電性材料を使用することが必要であり、一般的にはグラファイトである。MnO2及びグラファイトタイプの一定の組合せ及び形態において、カソード中の最少定常量パーセントの炭素含有量を、カソードに十分な導電性を提供するように確立できる。容積パーセントは、材料の真の密度を使用する質量パーセントに転化できる。一例において、GHU EMD及びSuperior Graphite GA17膨張グラファイトを使用する場合、少なくとも20：1のEMD：グラファイト質量比であることが好ましい。
バッテリーグレードの二酸化マンガンを本発明に使用するべきであり、化学薬品、電解質又は天然原料から得られ、最も好ましくは電解二酸化マンガンであり、次に化学合成二酸化マンガンである。二酸化マンガンは、多くの異なる結晶構造で存在し、一般的には、「α」、「β」、「γ」、「δ」などと呼ばれる。γ形態を使用するのが好ましく、ここでのMnO2の計算は、この形態の使用に基づく。他の結晶構造の二酸化マグネシウムを使用する場合、反応の完了ポイントは、特に「１電子」の意味に関して、異なる仮定に基づいて計算する必要がある。特に、終点は、主要な放電カーブと1.0未満の電圧で起こるプラトーとの間の接続点で起こる。MnO2がγ形態である場合、この終点は、全てのマンガンがMn+3.0になるときであるとして計算される。
放電中に水を消費する他の材料又は反応（例えば、補助カソード（co-cathode））が電池中に存在する場合、これらの材料又は反応によって消費される水に、余裕を作るべきである。水を消費しない電池反応に含まれる材料は、これらの計算の目的を無視できる。
【００４０】
本発明に使用するのに特に有用なセパレーターは、以下のコポリマーを含むセパレーターを使用することが分かった。セパレーターは、
以下の式（I）のエチレン性不飽和カルボン酸
【００４１】
【化３】
（式中、R1、R2及びR3は、同一か、又は互いに異なり、それぞれ、水素原子、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示し、かつAは、直接結合、炭素原子８個までを有するアルキレン基、それらの塩又はエステルを示す。）及び
以下の式（II）の芳香族化合物
【００４３】
【化４】
（式中、R4、R5及びR6は、同一か、又は互いに異なり、それぞれ、水素原子、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示し、かつR7は、スルホネート又はカルボキシレート基及びバランスカチオンを示す）
のコポリマーから成るか、又はセパレーターが、前記式（II）の芳香族化合物のホモポリマーから成る。一般的に、Aは、直接結合及びR1-R7がすべて水素であることが好ましい。
コポリマーは、セパレーターとして使用され、その場合、現場で電池のセパレーターを形成するのに使用されるのが好ましく、又は多孔性基質（例えば伝統的なセパレーター紙）を被覆するのに使用でき、その場合、薄い紙及び／又はほんの少数の層に使用できる。
特に好ましいコポリマーは、アクリル酸かメタクリル酸、及びスチレンスルホネートとを含むものが好ましく、最も好ましくは、アクリル酸とスチレンスルホネートとのコポリマーが好ましく、任意に1種類以上の他のモノマーと一緒でもよいが、ないことが好ましい。最も好ましくは、アクリル酸とスチレンスルホネートナトリウムとのコポリマーである。それとは別に、スチレンスルホネートナトリウムのホモポリマーも使用できる。
【００４５】
コポリマー又はホモポリマーを単独でセパレーターとして使用する場合、好ましくは、電池に、現場で溶液又は分散液としてスプレーすることが好ましい。このように、電池は、部分的に組み立てられ、アノード及びカソードの１つが電池ハウジングに挿入される。コポリマー又はホモポリマーの溶液又は分散液を、例えばスプレーして、アノード又はカソードの上に塗布して、乾燥させ、次いで他のカソード及びアノードを電池に挿入して、電池が完成する。
それとは別に、ここで実施例で使用されるように、コポリマー又はホモポリマーは、電気化学電池技術でセパレーターとして通常使用されるタイプの多孔質基質に支持され、ここでセパレーター紙と呼ばれるが、必要な基質は実際には紙ではない。コポリマー又はホモポリマーを塗布して、片側又は両側にコーティングできるが、簡単に適用できるように、好ましくは片側だけであり、又は基質に含浸することができる。いずれかの場合に、溶液又は分散液として塗布し、次いで、典型的にはスチームドラム乾燥によって乾燥し（溶剤の除去、例えば蒸発によって）、又は前述のように凝固させる。
【００４６】
コーティングに使用される装置は、従来のコーティング装置でよく、このようなたくさんの形態の装置が市販で入手できる。ここで使用される装置は、T.H.ディクソンアンドカンパニーリミテッド（イギリス、Letchworth、Herts）のディクソンパイロットコーター（Dixon Pilot Coater）であり、この装置又は同等のフルスケールの装置を、本発明を実施するのに使用できる。
特に、このタイプのセパレーターの利点は、このコポリマー又はホモポリマーで被覆又は含浸したセパレーター紙の単層が、ショートに耐える有用な電池を作るのに求められる唯一のセパレーターである、ということである。特に小さな電池では、セパレーターの二重層を使用し、他ならば活性材料に充当できる貴重なスペースをとる。
好適な又は従来のセパレーター材料を、本発明に使用することができる。好適な材料の例として、ポリビニルアルコール（ビニロン）の混合物、VLZ75及びVLZ105（それぞれ厚さ約75と105μm）として販売されているニッポンコードーシ社（NKK）のマーセル加工したハードウッドファイバー、ホーリングスワースアンドボース（Hollingsworth and Voseから販売されている同様の材料、及びフルーデンバーグ（Freudenberg）から販売されているライオセルレーヨンファイバー、ポリビニルアルコールファイバー、マトリックスファイバー及びバインダーファイバーの混合物が挙げられる。
従って、好ましい態様において、前述のように、コポリマー又はホモポリマーで被覆及び／又は含浸されたセパレーター紙の単層を含む電気化学電池を提供する。
【００４７】
ここで説明した本発明の電池は、6.2mlの容積を有し、AA電池であると想定しており、さもなければ別に指定される。しかしながら、本発明は、AAAA、AAA、AA、C、D及び９V、例えば、他の電池タイプも含む、全ての電池に及ぶ。例えば、本発明は、以下の電池に等しく適用できる。他の外部ジオメトリー（例えばプリズム）を有する電池、他の電極の形状または外形を有する電池（例えば螺旋状電極、平板状電極及び他の非円筒状電極）、１つ以上のアノード及び／又はカソード部分を含む電極（例えば、カソードに複数のアノードキャビティー）及び非均一のアノード及び／又はカソード構成成分を有する電極（例えば、ある領域に他よりも高い密度を有するカソード、または異なる組織を有するカソードペレット、及び段階的に変化する濃度を有する電極）である。また、容量の適切な調節が必要とされることは明らかであろう。しかしながら、本発明の原則は、電池タイプに関係なく、影響を受けないままである。
例えば、本発明を同一の方法で適用することができ、利用可能な内部容積がおおよそ1.35mlであるAAAAや、利用可能な内部容積がおおよそ2.65mlであるAAA、利用可能な内部容積がおおよそ20.4mlであるC、利用可能な内部容積がおおよそ43.7mlであるDのような周知の標準又は非標準電池サイズに対して、アノード容量に対する同じ割合のカソードを使用できる。
アルカリ電気化学電池を構成するのに、多くの要因に注意しなければならないことは明らかである。本発明において、電池は、一般的に、電池製造の原則に従うことを仮定し、カソードは、半固体よりも固体的性質であると考えられる。標準的な成分を本発明の電池に使用することができ、例えば、結合剤及び抗ガス化剤が含まれる。添付した実施例は、結合剤なしで述べてある。
【００４８】
【実施例】
本発明を、更に、以下の表に示した例で説明する。
表１において、A:C比は1.33:1であり、KOHの初期濃度は３６％である。1e放電後のKOHの最終濃度は、45〜57％である。同様に、ここでのAh及びAh（アンペア時）との関係は、1e反応は完了するが（0.925e）第二電子反応が起こらないという仮定に基づいて計算されるので、容量は、第一の主な反応だけに根拠をおく。別に特定されないかぎり、Ahはカソードの容量に関係する。使用するセパレーターは、３０gsmの速度で、２０：８０（w/w）の割合のアクリル酸及びスチレンスルホネートナトリウムのコポリマーで被覆されたVLZ75紙の層であった。使用したMnO2は、GHU EMDであり、グラファイトは、Superior Graphite GA17の膨張グラファイトであった。カソードの多孔度は、25.7％であった。アノードタイプはペーストであり、0.05％のZnOを含んだ。
電池に以下のテストを行い、アルビン(arbin)インスツルメンツ（3206 Longmire Drive、College Station、TX77845、アメリカ）の標準テストマシンModel No.BT2403と、アルビンインスツルメンツのソフトウエアのMITS97を使用した。
【００４９】
1A ／ Cont. ／ 1V0 （表の「１ A 」）
このテストでは、電気化学電池を、１Vの終点電圧に到達するまで、連続的に１Aの低電流で１Ωの抵抗で放電した。結果を、「１A」と見出しをつけたカラムに、分(m)で示す。
3R9/1h/1d/0V8
このテストでは、電気化学電池を、0.8Vの終点電圧に到達するまで、1日当たり２３時間休んで、１日当たり１時間、3.9Ωの定抵抗で放電した。結果を分(m)で示す。
43R0/4h/0V9
このテストでは、電気化学電池を、0.9Vの終点電圧に到達するまで、1日当たり18時間休んで、１日当たり４時間、43.0Ωの定抵抗で放電した。結果を時間(h)で示す。
【００５０】
【表４】
表１は、固定された出発KOH濃度でZn粉末が変化する結果を一般的に示す。カラム２及び４は、71％未満の亜鉛粉末を含むアノードに、亜鉛フレークを加えた影響を示す。フレークを添加すると、特に高ドレーン連続テストで、良好な結果が得られる。しかしながら、最も良好なのは、カラム５であり、71％のみで最終KOH濃度が49.9％である。カラム６及び７は、本発明の制限を超えて、最終KOH濃度が急に外れていることをはっきりと示している。
36％の初期KOH濃度において、最終KOH濃度は、45％から57％まで変化することが分かる。
3R9/1h/0V8性能（断続的性能）は、50〜51％の最終KOH濃度でピークであった。カラム６及び７の電池は、カラム５の電池よりも大きい容量を有するにもかかわらず、このテストでの性能は低く、最終KOH濃度が高すぎるからであった。
3R9/1h/0V8性能は、電池容量が低すぎて、低い最終KOH濃度で更に下がり、従って、最終KOH濃度は50〜51％未満であった。
表１における最も高い全性能は、最終KOH濃度が本発明に従うカラム５に見られた。
【００５２】
【表５】
表２において、反応スキーム（II）は起こらなかったと考えられた。起こラ内場合、各電池での最終KOH濃度は、50.6％になったはずである。それよりも、反応スキーム２が起こると予想された場合、結果は劇的に影響を受け、両方を考慮して最高の結果が得られたことが分かる。
【００５４】
【表６】
前記表３において、各電池は、４つのカソードペレットを含み、それぞれ94.8％EMD、3.8％グラファイト及び1.6％KOH（40％の濃度）を含有した。表３は、フレークの影響と最終KOH濃度の変化を示す。フレークの利点は、先に説明したが、カラム３から明らかである。しかしながら、最も良好な結果は、断然、50.6％の最終KOH濃度を有するカラム５及び６に見られる。
【００５６】
【表７】
前記表４において、各カソードは、４つのペレットから成り、それぞれ、13.45mmのOD及び10.80mmの高さを有し、1.6％KOH（40％濃度）を含有した。
表４において、アノード多孔度の増加の影響がはっきりと分かる。アノード多孔度が増加すると、3R9/1h/0V8テストでVANSI/IEC性能が増加する。カラム７の結果が初めに異常を示すことに注意されたい。これは、完全に差の原因となる、理論的アノード容量（1.33×カソード容量）がわずかに減少したことによる。
Claims (23)
- 水性水酸化カリウム電解質、
亜鉛含有アノード、及び
二酸化マンガン含有カソード、
を含み、水銀を添加していないアルカリ電気化学電池であって、放電前に、前記電解質中の前記水酸化カリウムの濃度が、34〜37％（w/w溶液）であり、かつ前記電解質の量が、前記二酸化マンガンの一電子放電の計算値において、水酸化カリウムの計算値濃度が49.5〜51.5％（w/w溶液）になるような量であることを特徴とする、アルカリ電気化学電池。 - 一電子の放電量において、前記水酸化カリウムの計算濃度が50％(w/w溶液)である、請求項１記載の電池。
- 一電子の放電量において、前記水酸化カリウムの計算濃度が、51％(w/w溶液)以下である、請求項２記載の電池。
- 一電子の放電量において、前記水酸化カリウムの計算濃度が、50.6％(w/w溶液)である、請求項２記載の電池。
- 放電前において、前記電解質中の水酸化カリウムの濃度が、36％又はそれよりわずかに低い、請求項１〜４のいずれか１項記載の電池。
- 酸化亜鉛が、前記アノードにのみ添加されている、請求項１〜５のいずれか１項記載の電池。
- 前記添加された酸化亜鉛の量が、0.05％(w/wアノード)である、請求項６記載の電池。
- 1.33：1のA：C比を有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の電池。
- カソード容量：電池容積の比が、0.47〜0.50Ah/cm3であり、カソード容量が、１電子の原則に従って計算される、請求項１〜８のいずれか１項記載の電池。
- 少なくとも2.9Ahのカソード容量を有するLR6電池である、請求項９記載の電池。
- 2.9〜3.1Ahのカソード容量を有するLR6電池である、請求項９記載の電池。
- 少なくとも67％のアノード多孔度を有し、かつ非粒状亜鉛を含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の電池。
- 66％を超えるアノードの多孔度の１％増加に対して、少なくとも0.6％(w/wアノード)の量の非粒状亜鉛を含む、請求項１２記載の電池。
- 66〜76％のアノード多孔度を有し、かつ5％(w/wアノード)の非粒状亜鉛を含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の電池。
- 前記非粒状亜鉛が、亜鉛フレークである、請求項１２〜１４のいずれか１項記載の電池。
- 70〜76％のアノード多孔度を有する、請求項１〜１５のいずれか１項記載の電池。
- 72〜74％のアノード多孔度を有する、請求項１６記載の電池。
- 66％以下のアノード多孔度を有し、かつ亜鉛フレーク又は他の非粒状亜鉛を含まない、請求項１〜１１のいずれか１項記載の電池。
- 前記アノードが、60〜77％(w/wアノード)の亜鉛を含む、請求項１〜１８のいずれか１項記載の電池。
- セパレーターを含む請求項１〜１９のいずれか１項記載の電池であって、
前記セパレーターが、
（１）以下の式（I）で示されるエチレン性不飽和カルボン酸、又はそれらの塩又はエステル
（２）以下の式（II）で示される芳香族化合物
のコポリマーから成るか、又は
前記セパレーターが、前記式（II）で示される芳香族化合物のホモポリマーから成る、電池。 - 前記セパレーターが、前記コポリマー又はホモポリマーで被覆及び/又は含浸されたセパレーター紙の単層から成る、請求項２０記載の電池。
- 断続的用途のデバイスに使用される、請求項１〜２１のいずれか１項記載の電池。
- １日当たり２３時間休んで、１日当たり１時間、3.9Ωの定抵抗で放電すると、全部で少なくとも480分の放電時間後に、終点電位0.8Vに到達する、請求項１〜２２のいずれか１項記載の電池。
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