JP5059595B2

JP5059595B2 - Color binder composition

Info

Publication number: JP5059595B2
Application number: JP2007500423A
Authority: JP
Inventors: 好和中村; 徹塚越; 達也伊藤; 貞治上野
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp; Nichireki Co Ltd
Current assignee: Nichireki Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2025-10-28
Also published as: JPWO2006080123A1; WO2006080123A1

Description

【技術分野】
本発明は、カラーバインダー組成物に関する。詳しくは、人体に有害な多環芳香族炭化水素の含有量が低く、安全性、低温性能に優れたカラー舗装用のバインダー組成物に関する。
【背景技術】
カラー舗装は，環境との調和あるいは色による区分や注意の喚起などを目的とした舗装で，車道，歩道，公園および広場などで舗設される。
カラー舗装の種類としては、カラー（有色）骨材を使用したアスファルト混合物舗装、着色コンクリート舗装、ブロック系舗装、石油樹脂やエポキシ樹脂などを使用した舗装がある。この中で、石油樹脂を用いたカラー舗装用バインダーにおいて、それに使用されるバインダー組成物は石油樹脂と芳香族系鉱油およびスチレン／共役ジェンタイプのブロックコポリマーを配合した組成物（特許文献１）が既に知られている。これらのバインダー組成物は色が薄いため、これに有色材、顔料、染料を加えることによって着色が可能で、道路舗装用の骨材を加えると、通常のアスファルト混合物と同様な混合物が得られる。しかるにここで使用されている芳香族系鉱油はスチレン／共役ジェンタイプのブロックコポリマー等の溶解・分散性を向上するため高芳香族系鉱油が使用されている。最近、この高芳香族系鉱油に含まれている多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ：ＰｏｌｙｃｙｃｌｉｃＡｒｏｍａｔｉｃｓ）の有害性が問題となっている。この問題を鑑み、多環芳香族炭化水素を低減した鉱油、水添石油樹脂、スチレンとブタジエンのブロック共重合体を配合したカラー舗装用バインダー組成物（特許文献２）も考案されているが、価格が高い、あるいはバインダー組成物の原材料同士の相溶性が十分でなく施工後のカラー舗装表面がべたつくなどの問題があった。また、従来のカラー舗装用バインダー組成物は、冬期の最低気温が−３０℃を下回るような過酷な気象条件に置かれた地域では、舗装箇所で温度応力に起因するひびわれが発生してしまう点、などに課題がある。
【特許文献１】
特開平４−１２５８号公報
【特許文献２】
特開２００３−３０１１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑み、人体に有害な多環芳香族炭化水素の含有量が低く、バインダー組成物原材料の相溶性、色相、耐久性、耐水性、および低温時のひびわれ防止性能（低温性能）に優れたカラーバインダー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の非芳香族系重質鉱油、特定の石油樹脂、特定の熱可塑性エラストマー、特定のエチレンコポリマー、特定の両極性型高分子化合物のはく離防止剤を特定量加熱・混合して得られるカラーバインダー組成物が前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の第１は、（Ａ）多環芳香族炭化水素の含有量が３質量％未満、芳香族炭化水素の含有量（％ＣＡ）が４〜１５％、動粘度（１００℃）が１０〜５０ｍｍ^２／ｓ、引火点が２３０℃以上、ガスクロマトグラフ法蒸留試験による初留点が２８０℃以上ある非芳香族系重質鉱油を２０〜６０質量％、
（Ｂ）軟化点８０〜１４０℃、粘度（２００℃）が２００〜４００ｍＰａ・ｓ、芳香族含有量４０〜８５質量％の1,3-ペンタジエンを主成分とするＣ５留分および、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンを含まないＣ９留分の共重合系石油樹脂を３０〜９０質量％、
（Ｃ）メルトフローレート（１９０℃，２１．２Ｎ）が１０（ｇ／１０分）以下、重量平均分子量が１００×１０^３〜３００×１０^３の熱可塑性エラストマーを３〜２０質量％、
（Ｄ）メルトフローレート（１９０℃，２１．２Ｎ）が１０（ｇ／１０分）以下、コモノマー含有量が１０〜３０質量％のエチレンコポリマーを０．１〜１０質量％、
および
（Ｅ）軟化点が１００〜１４０℃、針入度（２５℃）が１０〜１５（１／１０ｍｍ）の両極性型高分子化合物であるはく離防止剤を０．０５〜１．０質量％（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量に対して）、
を加熱・混合することにより得られるカラーバインダー組成物の発明である。
本発明の第２は、針入度（２５℃）が３０〜８０（１／１０ｍｍ）、軟化点が３０〜１００℃、動粘度（１８０℃）が９０〜６００ｍｍ^２／ｓかつフラースぜい化温度が−１１℃以下である、前記本発明の第１のカラーバインダー組成物と骨材を加熱・混合して得られる、転移点が−３０〜−１℃であることを特徴とするカラー舗装用混合物である。
【発明の効果】
本発明のカラーバインダー組成物は、人体に有害な多環芳香族炭化水素の含有量が低く、バインダー組成物原材料の相溶性、色相、耐久性、耐水性、および低温時のひびわれ防止性能（低温性能）に優れたカラーバインダー組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明について詳述する。
（非芳香族系重質鉱油−多環芳香族）
本発明のカラーバインダー組成物に用いる非芳香族系重質鉱油の多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）の含有量は、３質量％未満であることが必要である。鉱油中のＰＣＡが３質量％以上であると、環境及び人体に対する負荷が高まる恐れがあるため好ましくない。かかる理由からＰＣＡは、２．８質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。
なお、ここでいう多環芳香族分（ＰＣＡ）とは、”ＴｈｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ”のＩＰ３４６／９２”Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｓｉｎｕｎｕｓｅｄｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇｂａｓｅｏｉｌｓａｎｄａｓｐｈａｌｔｅｎｅｆｒｅｅｐｅｔｒｏｌｅｕｍｆｒａｃｔｉｏｎｓ・Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｐｈｏｘｉｄｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘｍｅｔｈｏｄ”の方法に準拠して得られる多環芳香族炭化水素化合物の含有量（質量％）のことを意味する。
（非芳香族系重質鉱油−芳香族分）
本発明のカラーバインダー組成物に用いる非芳香族系重質鉱油の芳香族炭化水素の含有量（％ＣＡ）は、４％以上１５％以下であることが必要である。鉱油中の芳香族炭化水素の含有量（％ＣＡ）が４％に満たない場合は、熱可塑性エラストマーを均一に膨潤・分散出来ず所定のバインダー性能が得られなくなるため好ましくない。一方、鉱油中の芳香族炭化水素の含有量が１５％を超える場合は、鉱油中の多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）の含有量が３質量％以上になる可能性があるので好ましくない。かかる理由から、非芳香族系重質鉱油中の芳香族炭化水素の含有量の下限は４％以上が必要であり、５％以上が好ましい。また、上限は１５％以下が必要であり、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
なお、ここでいう芳香族炭化水素の含有量（％ＣＡ）とは、ＡＳＴＭＤ３２３８“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆＣａｒｂｏｎＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＧｒｏｕｐＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＯｉｌｓｂｙｔｈｅｎ−ｄ−ＭＭｅｔｈｏｄ”により測定される全炭素数に対する芳香族環炭素数の百分率（％）を意味する。
（非芳香族系重質鉱油−動粘度）
本発明のカラーバインダー組成物に用いる非芳香族系重質鉱油の１００℃における動粘度は、１０〜５０ｍｍ^２／ｓであることが必要である。１００℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓに満たない場合は、軽質成分を多く含むため、カラーバインダーの製造および舗装・施工時に白煙等を生じやすくなる理由で好ましくない。一方、１００℃における動粘度が５０ｍｍ^２／ｓを超える場合は、芳香族成分の割合が高く、ＰＣＡが３質量％以上になる可能性があるので好ましくない。かかる理由から、１００℃における動粘度の下限は１５ｍｍ^２／ｓ以上が好ましく、２０ｍｍ^２／ｓ以上がより好ましい。また、上限は４５ｍｍ^２／ｓ以下が好ましく、４０ｍｍ^２／ｓ以下がより好ましい。
なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳＫ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度（ｍｍ^２／ｓ）を意味する。
（非芳香族系重質鉱油−引火点）
本発明のカラーバインダー組成物に用いる非芳香族系重質鉱油の引火点は、２３０℃以上であることが必要である。鉱油の引火点が２３０℃未満の場合は、熱可塑性エラストマーなどを混合する際、２００℃付近で行うことから、製造時の安全性が低下するため好ましくない。かかる理由から引火点は、２４０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。
なお、ここでいう引火点とはＪＩＳＫ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」のクリーブランド開放式引火点試験方法により測定される引火点（℃）を意味する。
（非芳香族系重質鉱油−ＧＣ）
本発明のカラーバインダー組成物に用いる非芳香族系重質鉱油のガスクロマトグラフ法蒸留試験（以下、ＧＣ蒸留と略記する）による初留点は２８０℃以上であることが必要である。ＧＣ蒸留による初留点が２８０℃未満であると、軽質成分を多く含むため、カラーバインダー混合物の製造および施工時に白煙等を生じやすくなる理由から好ましくない。かかる理由から、ＧＣ蒸留による初留点は３００℃以上が好ましく、３１０℃以上がより好ましく、３３０℃以上がさらに好ましく、３５０℃以上がさらにより好ましい。
なお、ここでいうＧＣ蒸留による初留点とは、ＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」のガスクロマトグラフ法蒸留試験方法により測定される初留点を意味する。
（非芳香族系重質鉱油−製造法）
本発明のカラーバインダー組成物に用いる非芳香族系重質鉱油を製造する際に用いる原油は特に限定されるものではない。例えば、ペンシルベニヤ原油、ミナス原油、大慶原油等のパラフィン基原油、カリフォルニア原油、テキサス原油、ベネズエラ原油等のナフテン基原油、ミッドコンチネント原油、アラビア原油、ガッチサラン原油、カフジ原油、マヤ原油、ニュートラルゾーンスペシャル原油、フート原油、クェート原油、ラタウェー原油、アルライアン原油、エオシン原油、ソリューシュ原油等の混合基原油等が好ましく用いられる。
本発明のカラーバインダー組成物に用いる非芳香族系重質鉱油は、特に限定されるものではないが、パラフィン基原油、ナフテン基原油、混合基原油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留し、得られた留分を使用することが好ましい。減圧蒸留工程から得られた留分は、プロパン脱れき等で代表される溶剤脱れき、フルフラール抽出等で代表される溶剤抽出、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用いてろう分を除去するＭＥＫ脱ろう等で代表される溶剤脱ろう、水素化分解溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の処理を適宜組み合わせて精製されることがさらに好ましい。特に原油を減圧蒸留して得られる潤滑油留分を、フルフラールを用いて潤滑油留分中の芳香族化合物やレジン分をとり除くフルフラール抽出により得られるラフィネート及びそのラフィネートをさらに水素化精製・ＭＥＫ脱ろう等を組み合わせて処理して得られる精製ラフィネート、減圧蒸留残渣油から潤滑油留分を抽出することを目的として行うプロパン脱れきにより得られるＰＤＡエキストラクト、ＰＤＡエキストラクトをフルフラール抽出して得られるＰＤＡフルフラールエキストラクト、ＰＤＡエキストラクトをフルフラール抽出して得られたＰＤＡフルフラールラフィネートをＭＥＫ脱ろう・水素化精製等を組み合わせて処理して得られる高粘度高級潤滑油成分（ブライトストック）などが好適に用いられる。
従来品に比べ低温性能に富んだカラーバインダー組成物が得られる点で、高粘度高級潤滑油成分（ブライトストック）の使用が特に好ましい。
なお、上記物性の非芳香族系重質鉱油は、後記実施例等で示すように市販品として入手可能である。
（石油樹脂−軟化点）
本発明のカラーバインダー組成物に用いる石油樹脂の軟化点は、８０〜１４０℃であることが必要である。軟化点が８０℃未満であるとＣ５系樹脂の割合が増加し熱可塑性エラストマー等の溶融・分散状態が悪化し所定のバインダー性状が得られない理由から好ましくない。一方、１４０℃を超えるとＣ９系樹脂の割合が増加し非芳香族系重質鉱油との相溶性が悪化し白濁し所定のバインダー性状が得られない理由から好ましくない。かかる理由から、下限は８５℃以上が好ましく、さらに９０℃以上が好ましい。また。上限は１３０℃以下が好ましく、さらに１２０℃以下が好ましい。
なお、ここでいう軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７「石油アスファルト−軟化点試験方法」により測定される値である。
（石油樹脂−粘度）
本発明のカラーバインダー組成物に用いる石油樹脂の粘度（２００℃）は、２００〜４００ｍＰａ・ｓであることが必要である。粘度（２００℃）が２００ｍＰａ・ｓに満たない場合は、Ｃ５系樹脂の割合が増加し熱可塑性エラストマー等の溶融・分散状態が悪化し所定のバイダー性状が得られない理由で好ましくない。一方、粘度（２００℃）が４００ｍＰａ・ｓを超える場合は、Ｃ９系樹脂の割合が増加し非芳香族系鉱油との相溶性が悪化し白濁し所定のバインダー性状が得られない理由で好ましくない。かかる理由から、粘度（２００℃）の下限は２３０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、上限は３８０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
なお、ここでいう粘度は、「舗装試験法便覧別冊」（社団法人日本道路協会編、丸善（株）発行）に記載の「回転粘度計による粘度試験方法」に準拠して測定した。
（石油樹脂−芳香族分）
本発明のカラーバインダー組成物に用いる石油樹脂の芳香族含有量は、４０〜８５質量％であることが必要である。芳香族含有量が４０質量％に満たない場合は、熱可塑性エラストマー等の溶融・分散状態が悪化し、所定のバインダー性状が得られない等の理由で好ましくない。一方、８５質量％を超える場合は、非芳香族系重質鉱油との相溶性の悪化、カラーバインダー組成物の白濁、かつ所定の性状が得られない等の理由で好ましくない。かかる理由から、芳香族含有量の下限は４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。また、上限は８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
なお、ここでいう芳香族含有量とは、石油学会規格「ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３」のアスファルトのカラムクロマトグラフィー法による組成分析法に準拠し測定した芳香族含有量（質量％）を意味する。
（石油樹脂−種類）
本発明のカラーバインダー組成物に用いる石油樹脂は、カラーバインダー組成物製造時の原材料の相溶性、バインダー組成物の色相および低温性能改善等の理由から、１，３−ペンタジエンを主原料とするＣ５留分と、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等を含まないＣ９留分とから共重合により製造したＣ５／Ｃ９共重合系石油樹脂を使用する。
なお、上記物性のＣ５／Ｃ９共重合系石油樹脂は、後記実施例等で示すように市販品として入手可能である。
本発明のカラーバインダー組成物に用いる石油樹脂は、上述の所定の性状を有することで、石油樹脂を水素添加処理して低臭素価とすることなしに、加熱時・供用時に色相の変化が大きくなることやバインダー組成物自体の色相が白濁すること等の水添石油樹脂使用に係る欠点を防止したカラーバインダー組成物を提供できる。
（熱可塑性エラストマー−メルトフローレート）
本発明のカラーバインダー組成物に用いる熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）は、１０（ｇ／１０分）以下であることが必要である。メルトフローレートの下限は、石油樹脂との相溶性の点から、１（ｇ／１０分）以上が好ましく、２（ｇ／１０分）以上がより好ましい。一方、上限は、カラーバインダー混合物の動的安定度の向上の点から、８（ｇ／１０分）以下が好ましく、６（ｇ／１０分）以下がより好ましい。
なお、ここでいうメルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）とは、ＡＳＴＭＤ１２３８“ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＦｌｏｗＲａｔｅｓｏｆＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓｂｙＥｘｔｒｕｓｉｏｎＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ”により測定される試験温度１９０℃、荷重２１．２Ｎにおける値を指す。すなわち、１９０℃の一定温度で溶融したアスファルト改質材を規定の長さと径の円形ダイから一定荷重２１．２Ｎで押出すときの１０分間の流量をグラム数で表した数値である。
（熱可塑性エラストマー−重量平均分子量）
また、本発明のカラーバインダー組成物に用いる熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００×１０^３〜３００×１０^３であることが必要である。重量平均分子量の下限は、カラーバインダー混合物の動的安定度の改善の点から、１２５×１０^３以上が好ましく、１４０×１０^３以上がより好ましい。一方、上限は、石油樹脂との相溶性の点から、２６０×１０^３以下が好ましく、２３０×１０^３以下がより好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）の値を指す。
（熱可塑性エラストマー）
本発明のカラーバインダー組成物に用いる熱可塑性エラストマーは、上述の性状を有する限りは特に限定されないが、スチレンと共役ジエンのブロックコポリマーまたはその水素化物が挙げられる。好ましくはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などの熱可塑性エラストマーが好適に使用でき、これら熱可塑性エラストマーを１種もしくは２種以上を組み合わせ適宜配合することが可能である。なかでもスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）がより好ましく使用される。
好ましいスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体としては、スチレン含有量が５〜４０質量％のものが好ましい。スチレン含有量の下限は、カラーバインダー組成物の所定の性状であるタフネス・テナシティなどを上昇させる改善効果が乏しく、更にその組成物を用いたカラーバインダー混合物の性能をも低下させる点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、一方、上限は、石油樹脂および非芳香族系鉱油混合物との相溶性が乏しくなる点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
なお、上記物性の熱可塑性エラストマーは、後記実施例等で示すように市販品として入手可能である。
（エチレンコポリマー−メルトフローレート）
本発明のカラーバインダー組成物に用いるエチレンコポリマーのメルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）は、１０（ｇ／１０分）以下であることが必要である。メルトフローレートの下限は、石油樹脂との相溶性の点から、１（ｇ／１０分）以上が好ましく、３（ｇ／１０分）以上がより好ましい。一方、上限は、カラーバインダー組成物の６０℃粘度を上昇させる改善効果が低下する点から、８（ｇ／１０分）以下が好ましく、７（ｇ／１０分）以下がより好ましい。
なお、ここでいうメルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）とは、ＡＳＴＭＤ１２３８“ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＦｌｏｗＲａｔｅｓｏｆＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓｂｙＥｘｔｒｕｓｉｏｎＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ”により測定される試験温度１９０℃、荷重２１．２Ｎにおける値を指す。すなわち、１９０℃の一定温度で溶融したアスファルト改質材を規定の長さと径の円形ダイから一定荷重２１．２Ｎで押出すときの１０分間の流量をグラム数で表した数値である。
（エチレンコポリマー−コモノマー含有量）
また、本発明のカラーバインダー組成物に用いるエチレンコポリマーのコモノマー含有量は、１０〜３０質量％であることが必要である。コモノマー含有量の下限は、カラーバインダー組成物の耐久性を向上させる６０℃粘度の低下を抑制する点から、１５質量％以上が好ましく、１８質量％以上がより好ましい。一方、上限は、石油樹脂および鉱油混合物との相溶性の点から、２５質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましい。
なお、ここでいうコモノマー含有量とは、ＩＳＯ８９８５記載のＩＲ法に準拠して求められる値を指す。
（エチレンコポリマー）
本発明のカラーバインダー組成物に用いるエチレンコポリマーは、上述の性状を有する限りは特に限定されない。例えばコモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のオレフィンであることができるが、好ましいコモノマーとしては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等の極性コモノマーである。
したがって、好ましいエチレンコポリマーとしては、エチレン−極性モノマー共重合体、例えば、エチレン−エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）等が挙げられる。より好ましくはエチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマーなどのエチレンコポリマーが使用でき、これらエチレンコポリマーを１種もしくは２種以上を組み合わせ適宜配合することが可能である。なかでも特にエチレン−エチルアクリレートコポリマーが好ましく使用される。
なお、上記物性のエチレンコポリマーは、後記実施例等で示すように市販品として入手可能である。
（はく離防止剤−軟化点）
本発明のカラーバインダー組成物に用いるはく離防止剤の軟化点は、１００〜１４０℃であることが必要である。軟化点が１００℃未満であると引火点が低く取り扱いに支障をきたす理由から好ましくない。一方、１４０℃を超えるとはく離防止剤の溶解性が低下し十分にその機能を発揮しない理由から好ましくない。かかる理由から、下限は１１０℃以上が好ましく、さらに１１５℃以上が好ましい。また。上限は１３５℃以下が好ましく、さらに１３０℃以下が好ましい。
なお、ここでいう軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７「石油アスファルト−軟化点試験方法」により測定される値である。
（はく離防止剤−針入度）
本発明のカラーバインダー組成物に用いるはく離防止剤の針入度（２５℃）は、１０〜１５（１／１０ｍｍ）であることが必要である。針入度（２５℃）が１０（１／１０ｍｍ）未満であるとカラーバインダー組成物を軟化させ組成物の性状を低下させる理由から好ましくない。一方、１５を超えるとカラーバインダー組成物中で十分均一に分散されず本来のはく離防止剤の機能が低下する理由から好ましくない。かかる理由から、下限は１１以上が好ましく、さらに１２以上が好ましい。また。上限は１４以下が好ましく、さらに１３以下が好ましい。
なお、ここでいう針入度は、ＪＩＳＫ２２０７「石油アスファルト−針入度試験方法」により測定される２５℃における針入度の値である。
（はく離防止剤）
本発明のカラーバインダー組成物に用いるはく離防止剤は骨材との接着性改良のために配合されるものであり、従来から消石灰などの無機系化合物、酸性有機リン化合物、無水マレイン酸、マレイン化有機化合物などで代表される高級脂肪酸または高級脂肪酸の金属塩などのアニオン系化合物、アミン系有機化合物などで代表されるカチオン系化合物、脂肪族アミンの脂肪酸塩などで代表される、一分子中にカチオンとアニオンの両方を有する両極性型高分子化合物などが使用されている。カラーバインダー舗装に使用される骨材の中にはカラーバインダーとの親和性が極めて弱く、はく離が進行し易い骨材が多く見受けられ、カラー舗装の耐久性に影響をきたしている点を考慮し、本発明においては、この原因が骨材イオンの偏在性に起因するところから、骨材表面のイオン状態に左右されずに接着性を改良し得る両極性型高分子化合物の使用が必要である。
なお、上記物性のはく離防止剤は、後記実施例等で示すように市販品として入手可能である。
（その他の成分）
また本発明のカラーバインダー組成物は、上記構成材料の他に各種の添加剤を配合することができる。配合することができる添加剤としては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤など）、光安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤など）などのようなバインダーの劣化を抑制する添加剤が挙げられる。
（カラーバインダー組成物の配合割合）
本発明のカラーバインダー組成物は、上述の特定の性状を有する非芳香族系重質鉱油を２０〜６０質量％、上述の特定の性状を有する石油樹脂を３０〜９０質量％、上述の特定の性状を有する熱可塑性エラストマーを３〜２０質量％、上述の特定の性状を有するエチレンコポリマーを０．１〜１０質量％、上述の特定の性状を有するはく離防止剤を非芳香族系重質鉱油、石油樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマーの各基材合計量に対して０．０５〜１．０質量％を加熱・混合することにより得られるものである。
非芳香族系重質鉱油の配合割合は、カラーバインダー組成物の針入度が小さく軟化点等が高くなりすぎてカラー舗装の施工性を悪化させない点で、２０質量％以上が必要であり、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。一方、非芳香族系重質鉱油と熱可塑性エラストマーとの相溶性が悪いことから、これらを十分溶融・分散可能となるように配合する石油樹脂の配合量を確保するために、６０質量％以下が必要であり、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
石油樹脂の配合割合はカラーバインダー組成物の性能を改善するために添加する熱可塑性エラストマー等の相溶性を改善する点で、３０質量％以上が必要であり、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。一方、カラーバインダー舗装の脆性による破壊を抑制する点で、９０質量％以下が必要であり、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
熱可塑性エラストマーの配合割合はカラーバインダー組成物の６０℃粘度の改善およびカラー舗装の耐流動性を向上させる点で、３質量％以上が必要であり、３．５質量％以上が好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。一方、カラーバイダー組成物の軟化点、高温動粘度が高くカラー舗装の施工温度の上昇等、施工性に問題が生じさせない点で、２０質量％以下が必要であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
エチレンコポリマーの配合割合はカラーバインダー組成物の６０℃粘度の改良の点で、０．１質量％以上が必要であり、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がさらに好ましい。一方、カラーバインダー組成物を高温下で長期にわたり貯蔵した場合にタンクの上部と下部に性状の差が生じることを防止する点で、１０質量％以下が必要であり、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。
はく離防止剤の配合割合は、カラーバインダー組成物と粗悪な骨材でも付着性を損なわない点で、カラーバインダー組成物に対して０．０５質量％以上が必要であり、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。一方、カラーバインダー組成物の粘度、タフネス・テナシティ等のバインダー性状に影響を及ぼさない点で、１．０質量％以下が必要であり、０．８質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
（カラーバインダー組成物の物性）
本発明のカラーバインダー組成物の物性値は次の値をとることが好ましい。特にカラー舗装用混合物に使用されるには次の物性値をとることが好ましい。
本発明のカラーバインダー組成物の針入度（２５℃）は３０〜８０（１／１０ｍｍ）であることが好ましい。下限値はカラーバインダー舗装の脆性破壊を改善する点で４０以上がより好ましく、４５以上がさらに好ましく、上限値はカラーバインダー舗装の早期の流動わだち掘れによる舗装の破壊を防止する点で７５以下がより好ましく、７０以下がさらに好ましい。
なお、ここでいう針入度は、ＪＩＳＫ２２０７「石油アスファルト−針入度試験方法」により測定される２５℃における針入度の値である。
本発明のカラーバインダー組成物の軟化点は３０〜１００℃であることが好ましい。下限値はカラーバインダー舗装の温度に起因するひび割れを考慮する点で３５℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましく、上限値はカラーバインダー舗装の流動による耐わだちぼれ対策を配慮する点で９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。
なお、ここでいう軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７「石油アスファルト−軟化点試験方法」により測定される値である。
本発明のカラーバインダー組成物の１８０℃における動粘度は９０〜６００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。下限値は軽質留分によるカラーバインダー舗装の施工時に白煙等の発生による環境の悪化を改善する点で１００ｍｍ^２／ｓ以上がより好ましく、１１０ｍｍ^２／ｓ以上がさらに好ましく、上限値は施工温度が高くなり、スーパーヒートによる白煙発生等を改善する点で５５０ｍｍ^２／ｓ以下がより好ましく、５００ｍｍ^２／ｓ以下がさらに好ましい。
なお、ここでいう動粘度は、ＪＩＳＫ２２０７「石油アスファルト−高温動粘度試験方法」により測定される１８０℃の動粘度の値である。
本発明のカラーバインダー組成物のフラースぜい化点は、−１１℃以下であることが好ましい。カラーバインダー舗装の温度変化に起因するひび割れを改善する点からより好ましくは、−１２℃以下である。
なお、ここでいうフラースぜい化温度は、ＪＩＳＫ２２０７「石油アスファルト−フラースぜい化点試験法」により測定される温度である。
（カラーバインダー組成物の製造方法）
本発明のカラーバインダー組成物は、非芳香族系重質鉱油に石油樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマー、はく離防止剤を特定量配合し、温度１３０〜２００℃、好ましくは温度１７０〜１９０℃で、通常３０分〜２０時間、好ましくは２〜１０時間混合することにより調製できる。各成分の配合方法は特に制限されるものではないが、あらかじめ１３０〜２００℃の所定温度に加熱した非芳香族系重質鉱油に、石油樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマーおよびはく離防止剤を添加する方法が望ましい。また、配合した各成分の混合はプロペラ式攪拌機、ホモジナイザーなどの種々の攪拌機で行うことができるが、高せん断ミキサーで攪拌すると比較的短時間で混合することができる。
（カラーバインダー組成物の用途）
本発明のカラーバインダー組成物の主な用途は、歩道舗装、車道舗装、透水・排水舗装、公園・広場などの舗装といった舗装用途であるが、その他の用途として、一般的なバインダーとして土木構造物等の防水用途、金属面・塗装面の防食用途等にも利用できる。また、本発明のカラーバインダー組成物は人体に有害な成分を低減し安全衛生上問題なく、かつ色相にも優れているため、塗料用途として適宜着色剤等を配合し、明色もしくはカラーの塗膜を形成しうる防食・耐水塗料などに利用することも可能である。
（カラー舗装用混合物）
本発明のカラー舗装用混合物は、前述の本発明のカラーバインダー組成物と骨材等とを加熱・混合して得られる。カラー舗装用混合物は歩道舗装、車道舗装、透水・排水舗装、公園・広場などの舗装といったカラー舗装等としての使用に供される。
なお、本発明のカラーバインダー組成物は淡色であるので、黒色のアスファルトと対比すると、特に有色骨材や着色剤を配合せずとも、有色材料の自然の着色による有色発現が顕著である。それ故、本願でいうカラー舗装は、特に有色骨材や着色剤を配合しなくとも、自然の材料の有色が発現するような舗装も含むものであり、好ましくは、顔料等の着色剤や、有色骨材等の配合により積極的に色彩を施すような舗装である。
上記カラー舗装等の使用に供される本発明のカラー舗装用混合物は、以下の方法で製造することが好ましい。
従来のアスファルト混合物製造プラントにて、カラーバインダー組成物と加熱した骨材とを混合してカラー舗装用混合物を製造し、その後、従来の施工機械でその混合物を施工することが可能である。骨材としては有色骨材も可能である。また混合物を着色するために顔料を添加し使用することができる。顔料としては、通常の無機顔料、例えば酸化鉄、酸化クロム、水酸化鉄、酸化チタンなどの顔料などが使用できる。顔料の添加順序は特に限定されるものではないが、アスファルト混合物製造プラントにてバインダーと骨材およびフィラーを混合するときに添加することが好ましい。顔料の添加量は、通常、組成物の２〜３質量％である本発明のカラー舗装用バインダー組成物は、通常の密粒度混合物のみならず、空隙率が２０％程度の透水性混合物、排水性混合物の製造にも適用ができる。
（カラー舗装用混合物）
本発明のカラー舗装用混合物の転移点は、−１５〜−１℃であることが好ましい。転移点の下限値はカラーバインダー組成物の耐流動性を損なわず、かつ温度変化に起因するひび割れを改善する点で−１３℃以上がより好ましく、−１２℃以上がさらに好ましい。一方、上限値はカラーバインダー舗装の温度変化に起因するひびわれを改善する点で−２℃以下がより好ましく、−３℃以下がさらに好ましい。
なお、ここでいう転移点（応力緩和状態がなくなる限界温度）は、カラーバインダー組成物と骨材からなるものとしてのカラー舗装用混合物の温度応力試験により求めた。
温度応力試験は、第３４回土木学会年次学術講演会公演概要集、第５部、Ｐ２６７「アスファルト混合物の破壊に関する研究（第５報）、森吉、菅原、第３５回土木学会年次学術講演会公演概要集、第５部、Ｐ３８９「アスファルト混合物の破壊に関する研究（第６報）、森吉、菅原、第３６回土木学会年次学術講演会公演概要集、第５部、Ｐ４２９「アスファルト混合物の破壊に関する研究（第７報）、森吉、菅原に記載の温度応力試験に準拠した。
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
［実施例１〜６及び比較例１〜７］
表１〜表５に用いた基材の物性値を、表７に各基材の配合割合、得られたカラーバインダー組成物の物性値を記載した。
実施例１〜６および比較例１〜７は、非芳香族系重質鉱油に石油樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマー、はく離防止剤を表７（表７−実施例、表７−比較例）に記載の割合で配合し、温度１７０〜１９０℃で、約３時間、高せん断ミキサーで攪拌した。得られたカラーバインダー組成物の物性を表７（表７−実施例、表７−比較例）に併記した。
カラーバインダーを製造するのに使用した鉱油、石油樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマー、はく離防止剤はそれぞれ以下の製品を用い、それらの性状は表１〜表５にそれぞれ示す。
鉱油Ａ：新日本石油（株）社製スーパーオイルＮ４６０
鉱油Ｂ：新日本石油（株）社製コーモレックス７００
石油樹脂Ａ：日本ゼオン（株）社製クイントンＧ１１５
石油樹脂Ｂ：出光興産（株）社製Ｐ−１４０
石油樹脂Ｃ：新日本石油化学（株）社製ネオポリマーＮＰ１２０
石油樹脂Ｄ：三井石油化学工業（株）社製Ｔ−１００Ｘ
熱可塑性エラストマー：旭化成（株）社製タフプレンＴ３１５
エチレンコポリマー：日本ポリオレフィン（株）社製ジェイレックスＥＥＡ
粘度調整材；三井化学（株）社製ハイワックスＮＰ０５５
はく離防止剤；東邦化学工業（株）社製ネオガードＳ−１００
鉱油、石油樹脂、熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマー、はく離防止剤の各物性値の測定は以下の方法で行った。
多環芳香族分（ＰＣＡ）は、”ＴｈｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ”のＩＰ３４６／９２”Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｓｉｎｕｎｕｓｅｄｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇｂａｓｅｏｉｌｓａｎｄａｓｐｈａｌｔｅｎｅｆｒｅｅｐｅｔｒｏｌｅｕｍｆｒａｃｔｉｏｎｓ・Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｐｈｏｘｉｄｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘｍｅｔｈｏｄ”の方法に準拠して測定した。
芳香族分（％ＣＡ），ナフテン分（％ＣＮ），パラフィン分（％ＣＰ）とは、ＡＳＴＭＤ３２３８“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆＣａｒｂｏｎＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＧｒｏｕｐＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＯｉｌｓｂｙｔｈｅｎ−ｄ−ＭＭｅｔｈｏｄ”により測定した。
動粘度（４０℃、１００℃）とは、ＪＩＳＫ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定した。
引火点（ＣＯＣ）とはＪＩＳＫ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」のクリーブランド開放式引火点試験方法により測定した。
ＧＣ蒸留による初留点は、ＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」のガスクロマトグラフ法蒸留試験方法により測定した。
軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７「石油アスファルト−軟化点試験方法」により測定した。
フラースぜい化点は、ＪＩＳＫ２２０７「石油アスファルト−フラースぜい化点試験方法」により測定した。
粘度（２００℃）は、「舗装試験法便覧別冊」社団法人日本道路協会編、丸善（株）発行）に記載の「回転粘度計による粘度試験方法」に準拠して測定した。
芳香族含有量は、石油学会規格「ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３」のアスファルトのカラムクロマトグラフィー法による組成分析法に準拠して測定した。
メルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８“ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＦｌｏｗＲａｔｅｓｏｆＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓｂｙＥｘｔｒｕｓｉｏｎＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ”により測定した。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により求めた。
コモノマー含有量とは、ＩＳＯ８９８５記載のＩＲ法に準拠して測定した。
針入度（１／１０ｍｍ）は、ＪＩＳＫ２２０７「石油アスファルト−針入度試験方法」により測定した。
カラーバインダー組成物の物性値の測定は以下の方法で行った。
色相は、ＪＩＳＫ５４００ガードナー法に準拠して測定した。なお、色数が小さいほど、色が薄いことを意味する。
針入度は、ＪＩＳＫ２２０７「石油アスファルト−針入度試験方法」により測定した。
軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７「石油アスファルト−軟化点試験方法」により測定した。
タフネス・テナシティは「舗装試験法便覧」（社団法人日本道路協会編、丸善（株）発行）に記載の試験法により測定した。
６０℃粘度は、「舗装試験法便覧」（社団法人日本道路協会編、丸善（株）発行）に記載の「６０℃粘度試験方法」に準拠して測定した。
動粘度は、ＪＩＳＫ２２０７「石油アスファルト−高温動粘度試験方法」により１８０℃の動粘度を測定した。
（カラー舗装用混合物試験用供試体の作製および混合物試験）
上記のカラーバインダー組成物、表６に示す骨材を用いてカラー舗装用混合物を製造した。その製造方法、得られたカラー舗装用混合物の試験は以下に示す。
（カラー舗装用混合物の製造）
パグミルミキサーを用い、表６に示す配合の骨材と表７（表７−実施例、表７−比較例）に示すカラーバインダー組成物を骨材に対し５．９質量％添加し、１分間攪拌混合することでカラー舗装用混合物を製造した。得られた混合物につき、以下の方法でホイールトラッキング試験〈耐久性＞、温度応力試験〈低温性能評価＞および水浸マーシャル試験＜耐水性評価＞を行い、その結果は表８に記載した。
（ホイールトラッキング試験）〈耐久性〉
社団法人日本道路協会「舗装試験法便覧」の３−７−３「ホイールトラッキング試験方法」
カラー舗装用混合物を所定の型枠（３００×３００×５０ｍｍ）に入れ成型した供試体を６０℃の恒温室で規定荷重（６８６±１０Ｎ）の小型車輪を往復させ、４５分および６０分における変形量（わだち掘れ量）を測定し、動的安定度（回／ｍｍ）を求め、カラー舗装用混合物のわだち掘れに対する抵抗性を評価する。
動的安定度（ＤＳ：ＤｙｎａｍｉｃＳｔａｂｉｌｉｔｙ）の値は大きいほど、高温時におけるカラー舗装用混合物の耐わだち掘れ性が良いことを示す。その結果を表８に記した。
（温度応力試験）〈低温性能評価〉
温度応力試験は低温クラックの評価を行う試験で、第３４回土木学会年次学術講演会公演概要集、第５部、Ｐ２６７「アスファルト混合物の破壊に関する研究（第５報）、森吉、菅原、第３５回土木学会年次学術講演会公演概要集、第５部、Ｐ３８９「アスファルト混合物の破壊に関する研究（第６報）、森吉、菅原、第３６回土木学会年次学術講演会公演概要集、第５部、Ｐ４２９「アスファルト混合物の破壊に関する研究（第７報）、森吉、菅原、記載の温度応力試験に準拠して行った。
すなわち、上記のホイールトラッキング試験用供試体から３×３×２７ｃｍの棒状供試体を６面カットし切り出す。その両端に所定の持具を取り付けた後、低温恒温槽内にセットし、液体窒素により−１０℃／ｈのスピードで冷却する。そして冷却時におい両端を固定された供試体に発生する荷重を１℃毎に測定した。応力緩和性状がなくなる（供試体が破壊される）限界温度（転移点）を温度と引張り応力の関係から求めた。
なお、転移点は低いほど、低温下において温度応力に起因するひび割れが発生し難いことを意味し、低温性能に優れていることを示す。その結果を表８に記した。
（水浸マーシャル試験）〈耐水性評価〉
社団法人日本道路協会「舗装試験法便覧」の３−７−１「水浸マーシャル試験方法」
カラー舗装用混合物を所定の型枠（内径１０１．６×高さ６３．５ｍｍ）に入れ成型した供試体（内径１０１．６×高さ６３．５ｍｍ）の側面を円弧形の２枚の載荷板ではさみ、規定温度（６０℃）、規定載荷速度（１分間に約５０ｍｍ）により直径方向に荷重を加え、供試体が破損するまでに示す最大荷重（安定度）で標準マーシャル安定度を求める。
水浸マーシャル試験は、６０℃、４８時間の水浸後のマーシャル安定度と標準マーシャル安定度より以下の式で求められる残留安定度（％）により耐水性を評価する方法であり、残留安定度の大きいものほど耐水性に優れている。その結果を表８に記した。
残留安定度（％）＝（６０℃、４８時間水浸後のマーシャル安定度／標準マーシャル安定度）×１００
表７（表７−実施例、表７−比較例）と表８の結果の評価：
実施例１〜６について
実施例１〜６本発明のカラーバインダー組成物であり、表７（表７−実施例、表７−比較例）に記載の値より、得られたカラーバインダー組成物の多環芳香族分（ＰＣＡ）が少なく、各基材同士の相溶性、色相に優れ、かつカラー舗装用バインダーとしての物性を満足するものとなっていることが分かる。また、表８の実施例１〜６は、本発明のカラーバインダー組成物を用いて製造したカラー舗装用混合物を試験評価した例である。いずれも動的安定度の値は舗装用に求められているレベルの耐久性を有し、転移点が低く低温性能に優れ、かつ残留安定度が高く耐水性にも優れるという結果となっている。
比較例１〜７について
比較例１は鉱油の割合が高く、石油樹脂の割合が低いため、基材同士の相溶性が悪くなり目的のカラーバインダー組成物を得ることができない。
比較例２は熱可塑性エラストマー、エチレンコポリマーの割合が高いため、また比較例３は鉱油、石油樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエチレンコポリマーの割合が全て請求の範囲を外れるため、基材同士の相溶性が悪く、目的のカラーバインダー組成物が得られなかった。
比較例４は、水添石油樹脂を使用したバインダー組成物で、カラーバインダー組成物のフラースぜい化点が悪化するとともに、カラー舗装混合物の低温性能、耐水性に劣るため好ましくない。
比較例５、６は、Ｃ９芳香族系石油樹脂を使用するため、バインダー組成物中のＰＣＡ含有量が高くなるとともに、バインダー組成物の色相、フラースぜい化点が悪化している。また、カラー舗装混合物耐久性、低温性能、耐水性にも劣るため好ましくない。
比較例７は、Ｃ５脂肪族系およびＣ９芳香族系石油樹脂の混合物を使用した例で、色相が悪化し、またフラースぜい化点も悪化しているとともに、カラー舗装混合物の低温性能に劣り好ましくない。
【産業上の利用可能性】
本発明のカラーバインダー組成物は、人体に有害な多環芳香族炭化水素の含有量が低く、バインダー組成物原材料の相溶性、色相、耐久性、耐水性、および低温時のひびわれ防止性能（低温性能）に優れたカラーバインダー組成物である。それゆえ、道路等のカラー舗装のバインダーとして有用である。
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【Technical field】
  The present invention relates to a color binder composition. More specifically, the present invention relates to a binder composition for color paving, which has a low content of polycyclic aromatic hydrocarbons harmful to the human body and is excellent in safety and low temperature performance.
[Background]
  Color pavement is intended for harmony with the environment, color classification and attention, etc. It is paved on roadways, sidewalks, parks and open spaces.
  Types of color pavement include asphalt mixture pavement using colored (colored) aggregate, colored concrete pavement, block-type pavement, and pavement using petroleum resin or epoxy resin. Among these, in the binder for color pavement using petroleum resin, the binder composition used therefor is a composition (patent document 1) in which petroleum resin, aromatic mineral oil and styrene / conjugated gen type block copolymer are blended. Already known. Since these binder compositions are light in color, they can be colored by adding colored materials, pigments, and dyes thereto. When aggregates for road paving are added, a mixture similar to a normal asphalt mixture is obtained. However, the aromatic mineral oil used here is a highly aromatic mineral oil in order to improve the solubility / dispersibility of a styrene / conjugated gen type block copolymer or the like. Recently, the harmfulness of polycyclic aromatic hydrocarbons (PCA) contained in this highly aromatic mineral oil has become a problem. In view of this problem, a color pavement binder composition (Patent Document 2) in which a mineral oil with reduced polycyclic aromatic hydrocarbons, a hydrogenated petroleum resin, and a block copolymer of styrene and butadiene has been devised. There was a problem that the price was high or the compatibility of the raw materials of the binder composition was not sufficient, and the color pavement surface after construction was sticky. In addition, the conventional color paving binder composition is cracked due to thermal stress in the pavement area in an area where severe weather conditions such that the minimum winter temperature is lower than −30 ° C. , Etc. have problems.
[Patent Document 1]
JP-A-4-1258
[Patent Document 2]
JP 2003-301111 A
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
  In view of such circumstances, the present invention has a low content of polycyclic aromatic hydrocarbons harmful to the human body, compatibility of the binder composition raw material, hue, durability, water resistance, and crack prevention performance at low temperatures. It aims at providing the color binder composition excellent in (low-temperature performance).
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent research, the present inventors have identified a specific non-aromatic heavy mineral oil, a specific petroleum resin, a specific thermoplastic elastomer, a specific ethylene copolymer, and a specific bipolar polymer compound. It has been found that a color binder composition obtained by heating and mixing in an amount can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
  That is, the first of the present invention is (A) a polycyclic aromatic hydrocarbon content of less than 3% by mass, an aromatic hydrocarbon content (% CA) of 4 to 15%, and a kinematic viscosity (100 ° C.). 10-50mm²/ S, 20-60 mass% of non-aromatic heavy mineral oil having a flash point of 230 ° C. or higher and an initial boiling point of 280 ° C. or higher in a gas chromatographic distillation test,
(B) Softening point of 80 to 140 ° C., viscosity (200 ° C.) of 200 to 400 mPa · s, aromatic content of 40 to 85 mass%Copolymerization system of C5 fraction containing 1,3-pentadiene as the main component and C9 fraction containing no cyclopentadiene or dicyclopentadiene30-90% by mass of petroleum resin,
(C) Melt flow rate (190 ° C., 21.2 N) is 10 (g / 10 min) or less, and weight average molecular weight is 100 × 10³~ 300 × 10³3 to 20% by mass of a thermoplastic elastomer
(D) 0.1 to 10% by mass of an ethylene copolymer having a melt flow rate (190 ° C., 21.2N) of 10 (g / 10 min) or less and a comonomer content of 10 to 30% by mass;
and
(E) 0.05 to 1.0% by mass of an anti-peeling agent which is a bipolar polymer compound having a softening point of 100 to 140 ° C. and a penetration (25 ° C.) of 10 to 15 (1/10 mm) ( (For the total amount of (A), (B), (C) and (D)),
Is a color binder composition obtained by heating and mixing.
  The second aspect of the present invention is,needleThe penetration (25 ° C) is 30 to 80 (1/10 mm), the softening point is 30 to 100 ° C, and the kinematic viscosity (180 ° C) is 90 to 600 mm.²The transition point is -30 to -1 ° C obtained by heating / mixing the first color binder composition of the present invention and the aggregate, which has a / s and froth embrittlement temperature of -11 ° C or less. It is a mixture for color paving characterized by this.
【The invention's effect】
  The color binder composition of the present invention has a low content of polycyclic aromatic hydrocarbons harmful to the human body, compatibility of the binder composition raw material, hue, durability, water resistance, and crack prevention performance at low temperatures (low temperature It is a color binder composition excellent in performance.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Non-aromatic heavy mineral oil-polycyclic aromatic)
  The polycyclic aromatic hydrocarbon (PCA) content of the non-aromatic heavy mineral oil used in the color binder composition of the present invention must be less than 3% by mass. If the PCA in the mineral oil is 3% by mass or more, the load on the environment and the human body may increase, such being undesirable. For this reason, PCA is preferably 2.8% by mass or less, and more preferably 2.5% by mass or less.
  Here, the polycyclic aromatic content and (PCA) is to say, of IP346 / 92 of "The Institute of Petroleum" "Determination of polycyclic aromatics in unused lubricating base oils and asphaltene free petroleum fractions · Dimethyl sulphoxide extraction refractive index method" It means the content (% by mass) of the polycyclic aromatic hydrocarbon compound obtained according to the method.
(Non-aromatic heavy mineral oil-aromatic content)
  The aromatic hydrocarbon content (% CA) of the non-aromatic heavy mineral oil used in the color binder composition of the present invention needs to be 4% or more and 15% or less. If the aromatic hydrocarbon content (% CA) in the mineral oil is less than 4%, the thermoplastic elastomer cannot be uniformly swelled and dispersed, and a predetermined binder performance cannot be obtained. On the other hand, when the content of aromatic hydrocarbons in mineral oil exceeds 15%, the content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PCA) in mineral oil may be 3% by mass or more, which is not preferable. For this reason, the lower limit of the content of aromatic hydrocarbons in the non-aromatic heavy mineral oil needs to be 4% or more, preferably 5% or more. Further, the upper limit is required to be 15% or less, more preferably 12% or less, and still more preferably 10% or less.
  Here, the aromatic hydrocarbon content (% CA) is measured by ASTM D3238 “Standard Test Method for Calculation of Carbon Distribution and Structural Group of Petroleum of Petroleum of Petroleum of Petroleum. It means the percentage (%) of the number of aromatic ring carbons relative to the total number of carbons.
(Non-aromatic heavy mineral oil-Kinematic viscosity)
  The kinematic viscosity at 100 ° C. of the non-aromatic heavy mineral oil used in the color binder composition of the present invention is 10 to 50 mm.²/ S is required. Kinematic viscosity at 100 ° C is 10mm²If it is less than / s, it contains a lot of light components, which is not preferable because white smoke or the like is likely to be produced during the production of the color binder and paving and construction. On the other hand, the kinematic viscosity at 100 ° C. is 50 mm.²When it exceeds / s, the ratio of the aromatic component is high, and PCA may be 3% by mass or more, which is not preferable. For this reason, the lower limit of the kinematic viscosity at 100 ° C. is 15 mm.²/ S or more is preferable, 20 mm²/ S or more is more preferable. The upper limit is 45mm²/ S or less is preferable, 40 mm²/ S or less is more preferable.
  In addition, kinematic viscosity here means kinematic viscosity (mm) measured by JIS K2283 "Crude oil and petroleum products-kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method".²/ S).
(Non-aromatic heavy mineral oil-Flash point)
  The flash point of the non-aromatic heavy mineral oil used in the color binder composition of the present invention needs to be 230 ° C. or higher. When the flash point of the mineral oil is less than 230 ° C., it is not preferable because the safety at the time of production is lowered because the thermoplastic elastomer is mixed at around 200 ° C. For this reason, the flash point is preferably 240 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher.
  The flash point here means the flash point (° C.) measured by the Cleveland open-type flash point test method of JIS K2265 “Crude oil and petroleum products—Flash point test method”.
(Non-aromatic heavy mineral oil-GC)
  The initial boiling point of a non-aromatic heavy mineral oil used in the color binder composition of the present invention by a gas chromatographic distillation test (hereinafter abbreviated as GC distillation) needs to be 280 ° C. or higher. If the initial boiling point by GC distillation is less than 280 ° C., it contains a lot of light components, which is not preferable because white smoke or the like is likely to occur during the production and construction of the color binder mixture. For this reason, the initial boiling point by GC distillation is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 310 ° C. or higher, further preferably 330 ° C. or higher, and even more preferably 350 ° C. or higher.
  Here, the initial boiling point by GC distillation means the initial boiling point measured by the gas chromatographic distillation test method of JIS K2254 “Petroleum products-distillation test method”.
(Non-aromatic heavy mineral oil-production method)
  The crude oil used when producing the non-aromatic heavy mineral oil used in the color binder composition of the present invention is not particularly limited. For example, Pennsylvania crude oil, Minas crude oil, Daqing crude oil, etc. Crude base oil such as crude oil, foot crude oil, kuwait crude oil, lataway crude oil, allian crude oil, eosin crude oil, and soluish crude oil are preferably used.
  The non-aromatic heavy mineral oil used in the color binder composition of the present invention is not particularly limited, but is usually obtained by atmospheric distillation of crude oil such as paraffin-based crude oil, naphthene-based crude oil, and mixed base crude oil. The pressure residue is preferably distilled under reduced pressure and the resulting fraction is used. The fraction obtained from the reduced-pressure distillation step is obtained by solvent removal such as propane removal, solvent extraction represented by furfural extraction, MEK dewaxing, etc., which removes wax using MEK (methyl ethyl ketone). It is further preferable to purify by appropriately combining treatments such as solvent dewaxing, hydrocracking solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, and clay treatment. In particular, the lubricating oil fraction obtained by distilling crude oil under reduced pressure is further subjected to hydrorefining and MEK removal of the raffinate obtained by furfural extraction using a furfural to remove aromatic compounds and resins from the lubricating oil fraction. Purified raffinate obtained by combining wax, etc., PDA extract obtained by propane removal for the purpose of extracting lubricating oil fraction from vacuum distillation residue oil, obtained by furfural extraction of PDA extract PDA furfural extract, high-viscosity high-grade lubricating oil component (bright stock) obtained by combining PDA furfural raffinate obtained by furfural extraction of PDA extract with a combination of MEK dewaxing and hydrorefining, etc. are suitable Used.
  The use of a high-viscosity high-grade lubricating oil component (bright stock) is particularly preferable in that a color binder composition rich in low-temperature performance as compared with conventional products can be obtained.
  In addition, the non-aromatic heavy mineral oil having the above physical properties can be obtained as a commercial product as shown in Examples and the like described later.
(Petroleum resin-softening point)
  The softening point of the petroleum resin used in the color binder composition of the present invention needs to be 80 to 140 ° C. When the softening point is less than 80 ° C., the ratio of the C5 resin increases, and the melted / dispersed state of the thermoplastic elastomer or the like is deteriorated, so that a predetermined binder property cannot be obtained. On the other hand, if the temperature exceeds 140 ° C., the proportion of the C9-based resin is increased, the compatibility with the non-aromatic heavy mineral oil is deteriorated, and it becomes cloudy and the predetermined binder property cannot be obtained. For this reason, the lower limit is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. Also. The upper limit is preferably 130 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower.
  In addition, the softening point here is a value measured by JIS K2207 “Petroleum Asphalt—Softening Point Test Method”.
(Petroleum resin-viscosity)
  The viscosity (200 ° C.) of the petroleum resin used in the color binder composition of the present invention needs to be 200 to 400 mPa · s. When the viscosity (200 ° C.) is less than 200 mPa · s, it is not preferable because the ratio of the C5 resin is increased, the melted / dispersed state of the thermoplastic elastomer is deteriorated, and a predetermined binder property cannot be obtained. On the other hand, when the viscosity (200 ° C.) exceeds 400 mPa · s, it is not preferable because the ratio of the C9-based resin is increased, the compatibility with the non-aromatic mineral oil is deteriorated and the mixture becomes cloudy and a predetermined binder property cannot be obtained. . For this reason, the lower limit of the viscosity (200 ° C.) is preferably 230 mPa · s or more, and more preferably 250 mPa · s or more. The upper limit is preferably 380 mPa · s or less, and more preferably 350 mPa · s or less.
  In addition, the viscosity here was measured based on the “viscosity test method using a rotational viscometer” described in “Pavement Test Method Handbook” (published by Japan Road Association, published by Maruzen Co., Ltd.).
(Petroleum resin-aromatic content)
  The aromatic content of the petroleum resin used in the color binder composition of the present invention needs to be 40 to 85% by mass. When the aromatic content is less than 40% by mass, it is not preferable because the melted / dispersed state of the thermoplastic elastomer is deteriorated and a predetermined binder property cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 85 mass%, it is not preferable for reasons such as deterioration of compatibility with non-aromatic heavy mineral oil, white turbidity of the color binder composition, and failure to obtain predetermined properties. For this reason, the lower limit of the aromatic content is preferably 45% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. Further, the upper limit is preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less.
In addition, aromatic content here means the aromatic content (mass%) measured based on the composition analysis method by the column chromatography method of asphalt of the Petroleum Institute standard "JPI-5S-22-83". To do.
(Petroleum resin-types)
  The petroleum resin used in the color binder composition of the present invention is a C5 containing 1,3-pentadiene as a main raw material for reasons such as compatibility of raw materials during production of the color binder composition, hue of the binder composition and improvement in low temperature performance. C5 / C9 copolymer petroleum resin produced by copolymerization from a fraction and a C9 fraction not containing cyclopentadiene, dicyclopentadiene, etc.The
  In addition, the C5 / C9 copolymer petroleum resin having the above physical properties is available as a commercial product as shown in Examples and the like described later.
  The petroleum resin used in the color binder composition of the present invention has the above-mentioned predetermined properties, so that the hue changes greatly during heating and in service without hydrogenating the petroleum resin to obtain a low bromine number. It is possible to provide a color binder composition in which the disadvantages associated with the use of hydrogenated petroleum resins such as the fact that the hue of the binder composition itself becomes cloudy are prevented.
(Thermoplastic elastomer-melt flow rate)
  The melt flow rate (190 ° C., 21.2 N) of the thermoplastic elastomer used in the color binder composition of the present invention needs to be 10 (g / 10 minutes) or less. The lower limit of the melt flow rate is preferably 1 (g / 10 min) or more, more preferably 2 (g / 10 min) or more, from the viewpoint of compatibility with petroleum resin. On the other hand, the upper limit is preferably 8 (g / 10 minutes) or less, more preferably 6 (g / 10 minutes) or less, from the viewpoint of improving the dynamic stability of the color binder mixture.
  Here, the melt flow rate (190 ° C., 21.2 N) means a value at a test temperature of 190 ° C. and a load of 21.2 N measured by ASTM D1238 “Test Method for Flow Rates of Thermoplastics by Extraction Plasometer”. . That is, the flow rate for 10 minutes when extruding an asphalt modifier melted at a constant temperature of 190 ° C. from a circular die having a specified length and diameter with a constant load of 21.2 N is a numerical value expressed in grams.
(Thermoplastic elastomer-weight average molecular weight)
  The weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic elastomer used in the color binder composition of the present invention is 100 × 10.³~ 300 × 10³It is necessary to be. The lower limit of the weight average molecular weight is 125 × 10 5 from the viewpoint of improving the dynamic stability of the color binder mixture.³Or more, preferably 140 × 10³The above is more preferable. On the other hand, the upper limit is 260 × 10 6 from the point of compatibility with petroleum resin.³The following is preferred, 230 × 10³The following is more preferable.
  The weight average molecular weight here refers to the value of the weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC).
(Thermoplastic elastomer)
  The thermoplastic elastomer used in the color binder composition of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and examples thereof include a block copolymer of styrene and a conjugated diene or a hydride thereof. Preferably, a thermoplastic elastomer such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) is suitably used. These thermoplastic elastomers can be used alone or in combination of two or more, and can be appropriately blended. Of these, a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) is more preferably used.
  A preferable styrene-butadiene-styrene block copolymer has a styrene content of 5 to 40% by mass. The lower limit of the styrene content is preferably from the point that the improvement effect of increasing the toughness tenacity, which is a predetermined property of the color binder composition, is poor, and further the performance of the color binder mixture using the composition is also lowered. 5 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, and even more preferably 15 mass% or more. On the other hand, the upper limit is preferably 40 from the viewpoint of poor compatibility with petroleum resin and non-aromatic mineral oil mixture. It is at most 30% by mass, more preferably at most 30% by mass, even more preferably at most 25% by mass.
  In addition, the thermoplastic elastomer having the above physical properties is available as a commercial product as shown in Examples and the like described later.
(Ethylene copolymer-melt flow rate)
  The melt flow rate (190 ° C., 21.2 N) of the ethylene copolymer used in the color binder composition of the present invention needs to be 10 (g / 10 minutes) or less. The lower limit of the melt flow rate is preferably 1 (g / 10 minutes) or more, more preferably 3 (g / 10 minutes) or more, from the viewpoint of compatibility with petroleum resin. On the other hand, the upper limit is preferably 8 (g / 10 minutes) or less, more preferably 7 (g / 10 minutes) or less, from the viewpoint that the effect of improving the viscosity at 60 ° C. of the color binder composition decreases.
  Here, the melt flow rate (190 ° C., 21.2 N) means a value at a test temperature of 190 ° C. and a load of 21.2 N measured by ASTM D1238 “Test Method for Flow Rates of Thermoplastics by Extraction Plasometer”. . That is, the flow rate for 10 minutes when extruding an asphalt modifier melted at a constant temperature of 190 ° C. from a circular die having a specified length and diameter with a constant load of 21.2 N is a numerical value expressed in grams.
(Ethylene copolymer-comonomer content)
  Further, the comonomer content of the ethylene copolymer used in the color binder composition of the present invention needs to be 10 to 30% by mass. The lower limit of the comonomer content is preferably 15% by mass or more, and more preferably 18% by mass or more from the viewpoint of suppressing a decrease in viscosity at 60 ° C. that improves the durability of the color binder composition. On the other hand, the upper limit is preferably 25% by mass or less, more preferably 22% by mass or less, from the viewpoint of compatibility with the petroleum resin and the mineral oil mixture.
  In addition, comonomer content here refers to the value calculated | required based on IR method of ISO8985 description.
(Ethylene copolymer)
  The ethylene copolymer used in the color binder composition of the present invention is not particularly limited as long as it has the above properties. For example, the comonomer can be an olefin such as propylene and butene, but the preferred comonomer is a polar comonomer such as vinyl acetate or (meth) acrylic acid ester.
  Accordingly, preferred ethylene copolymers include ethylene-polar monomer copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) and the like. More preferably, an ethylene copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-ethyl acrylate copolymer can be used, and these ethylene copolymers can be appropriately combined in one or more kinds. Among these, an ethylene-ethyl acrylate copolymer is particularly preferably used.
  The ethylene copolymer having the above physical properties is available as a commercial product as shown in Examples and the like described later.
(Anti-peeling agent-softening point)
  The softening point of the peeling inhibitor used in the color binder composition of the present invention is required to be 100 to 140 ° C. A softening point of less than 100 ° C. is not preferable because the flash point is low and the handling is hindered. On the other hand, if the temperature exceeds 140 ° C., the solubility of the peeling preventive agent is lowered, which is not preferable because the function is not sufficiently exhibited. For this reason, the lower limit is preferably 110 ° C. or higher, and more preferably 115 ° C. or higher. Also. The upper limit is preferably 135 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or lower.
  In addition, the softening point here is a value measured by JIS K2207 “Petroleum Asphalt—Softening Point Test Method”.
(Anti-peeling agent-penetration)
  The penetration (25 ° C.) of the release inhibitor used in the color binder composition of the present invention needs to be 10 to 15 (1/10 mm). When the penetration (25 ° C.) is less than 10 (1/10 mm), the color binder composition is softened and the properties of the composition are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 15, it is not preferable because it is not sufficiently uniformly dispersed in the color binder composition and the function of the original peeling inhibitor is lowered. For this reason, the lower limit is preferably 11 or more, and more preferably 12 or more. Also. The upper limit is preferably 14 or less, and more preferably 13 or less.
  Here, the penetration is a penetration value at 25 ° C. measured by JIS K2207 “Petroleum Asphalt—Penetration Test Method”.
(Anti-peeling agent)
  The anti-peeling agent used in the color binder composition of the present invention is blended for improving the adhesion to the aggregate. Conventionally, inorganic compounds such as slaked lime, acidic organic phosphorus compounds, maleic anhydride, maleating Anion compounds such as higher fatty acids represented by organic compounds and the like, metal salts of higher fatty acids, cationic compounds represented by amine organic compounds, fatty acid salts of aliphatic amines, etc. Bipolar polymer compounds having both a cation and an anion are used. Considering the fact that aggregates used in color binder pavements have very weak affinity with color binders, and many aggregates are easy to peel off, affecting the durability of color pavements. In the present invention, since this cause is due to the uneven distribution of aggregate ions, it is necessary to use an ambipolar polymer compound that can improve adhesion without being influenced by the ionic state of the aggregate surface. .
  In addition, the said peeling agent with the said physical property can be obtained as a commercial item as shown in the postscript Example etc.
(Other ingredients)
  Moreover, the color binder composition of this invention can mix | blend various additives other than the said structural material. Additives that can be blended include antioxidants (such as hindered phenolic antioxidants), ultraviolet absorbers (such as benzotriazole ultraviolet absorbers), and light stabilizers (such as hindered amine light stabilizers). Examples thereof include additives that suppress the deterioration of the binder.
(Mixing ratio of color binder composition)
  The color binder composition of the present invention comprises 20 to 60% by mass of the non-aromatic heavy mineral oil having the above specific properties, 30 to 90% by mass of the petroleum resin having the above specific properties, and the above specific properties. 3-20% by mass of a thermoplastic elastomer having properties, 0.1-10% by mass of an ethylene copolymer having the above-mentioned specific properties, and a non-aromatic heavy mineral oil having an anti-peeling agent having the above-mentioned specific properties, It is obtained by heating and mixing 0.05 to 1.0 mass% with respect to the total amount of each base material of petroleum resin, thermoplastic elastomer, and ethylene copolymer.
  The blending ratio of the non-aromatic heavy mineral oil is required to be 20% by mass or more in that the penetration of the color binder composition is small and the softening point is too high to deteriorate the workability of the color pavement. 25 mass% or more is preferable and 30 mass% or more is more preferable. On the other hand, since the compatibility between the non-aromatic heavy mineral oil and the thermoplastic elastomer is poor, in order to ensure the blending amount of the petroleum resin blended so that they can be sufficiently melted and dispersed, 60% by mass or less And is preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  The blending ratio of the petroleum resin is required to be 30% by mass or more, preferably 45% by mass or more, and preferably 50% by mass in order to improve the compatibility of the thermoplastic elastomer and the like added to improve the performance of the color binder composition. % Or more is more preferable. On the other hand, 90 mass% or less is required, 65 mass% or less is preferable and 60 mass% or less is more preferable at the point which suppresses the fracture | rupture by the brittleness of a color binder pavement.
  The blending ratio of the thermoplastic elastomer is 3% by mass or more, preferably 3.5% by mass or more, preferably 4% by mass in terms of improving the viscosity at 60 ° C. of the color binder composition and improving the flow resistance of the color pavement. % Or more is more preferable. On the other hand, the softening point of the color binder composition, the high temperature kinematic viscosity is high and the construction temperature of the color pavement is not increased, so that it does not cause problems in workability, 20 mass% or less is necessary, and 15 mass% or less is preferable. 10 mass% or less is still more preferable.
  The blending ratio of the ethylene copolymer is required to be 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 0.8% by mass or more from the viewpoint of improving the viscosity at 60 ° C. of the color binder composition. On the other hand, when the color binder composition is stored at a high temperature for a long period of time, 10% by mass or less is necessary, and 5% by mass or less is preferable in terms of preventing the difference in properties between the upper part and the lower part of the tank. 4 mass% or less is more preferable.
  The blending ratio of the peeling preventive agent is 0.05% by mass or more with respect to the color binder composition, and 0.1% by mass or more with respect to the color binder composition in that the adhesion is not impaired even with the color binder composition and poor aggregate. Is preferable, and 0.2% by mass or more is more preferable. On the other hand, 1.0% by mass or less is required, 0.8% by mass or less is preferable, and 0.5% by mass or less is preferable in that it does not affect the binder properties such as viscosity and toughness / tenacity of the color binder composition. Is more preferable.
(Physical properties of color binder composition)
  The physical property values of the color binder composition of the present invention preferably take the following values. In particular, the following physical property values are preferred for use in a color paving mixture.
  The penetration (25 ° C.) of the color binder composition of the present invention is preferably 30 to 80 (1/10 mm). The lower limit is more preferably 40 or more in terms of improving brittle fracture of the color binder pavement, more preferably 45 or more, and the upper limit is 75 or less in terms of preventing pavement destruction due to early flow rutting of the color binder pavement. More preferred is 70 or less.
  Here, the penetration is a penetration value at 25 ° C. measured by JIS K2207 “Petroleum Asphalt—Penetration Test Method”.
  The softening point of the color binder composition of the present invention is preferably 30 to 100 ° C. The lower limit is more preferably 35 ° C. or more in consideration of cracks caused by the temperature of the color binder pavement, more preferably 40 ° C. or more, and the upper limit is 95 in consideration of anti-fringing measures due to the flow of the color binder pavement. More preferably, it is 90 ° C. or less.
  In addition, the softening point here is a value measured by JIS K2207 “Petroleum Asphalt—Softening Point Test Method”.
  The kinematic viscosity at 180 ° C. of the color binder composition of the present invention is 90 to 600 mm.²/ S is preferable. The lower limit is 100mm in terms of improving the environmental deterioration caused by the generation of white smoke during the construction of color binder pavement with light fractions.²/ S or more is more preferable, 110 mm²/ S or more is more preferable, and the upper limit is 550 mm in that the construction temperature becomes higher and white smoke generation due to superheat is improved.²/ S or less is more preferable, 500 mm²/ S or less is more preferable.
  The kinematic viscosity here is a value of a kinematic viscosity at 180 ° C. measured by JIS K2207 “Petroleum Asphalt—High Temperature Kinematic Viscosity Test Method”.
  The glass embrittlement point of the color binder composition of the present invention is preferably −11 ° C. or lower. More preferably, it is -12 degrees C or less from the point which improves the crack resulting from the temperature change of a color binder pavement.
  The froth embrittlement temperature referred to here is a temperature measured by JIS K2207 “Petroleum Asphalt-Flasse Embrittlement Point Test Method”.
(Production method of color binder composition)
  The color binder composition of the present invention comprises a non-aromatic heavy mineral oil and a specific amount of petroleum resin, thermoplastic elastomer, ethylene copolymer, and anti-peeling agent, and has a temperature of 130 to 200 ° C, preferably 170 to 190 ° C. Usually, it can be prepared by mixing for 30 minutes to 20 hours, preferably 2 to 10 hours. The blending method of each component is not particularly limited, but a petroleum resin, a thermoplastic elastomer, an ethylene copolymer and an anti-peeling agent are added to a non-aromatic heavy mineral oil heated to a predetermined temperature of 130 to 200 ° C. in advance. The method to do is desirable. Moreover, although mixing of each component mix | blended can be performed with various stirrers, such as a propeller-type stirrer and a homogenizer, if it stirs with a high shear mixer, it can mix in a comparatively short time.
(Use of color binder composition)
  The main use of the color binder composition of the present invention is pavement use such as sidewalk pavement, roadway pavement, permeation / drainage pavement, pavement of parks / open spaces, etc., but as other uses, civil engineering structures as general binders It can also be used for waterproofing applications such as anticorrosion for metal surfaces and painted surfaces. In addition, since the color binder composition of the present invention reduces components harmful to the human body, has no health and safety problems, and is excellent in hue, a colorant or the like is appropriately blended as a paint application, and a light or color coating is applied. It can also be used for anti-corrosion and water-resistant paints that can form a film.
(Mixture for color paving)
  The color paving mixture of the present invention is obtained by heating and mixing the above-described color binder composition of the present invention and aggregates. The color pavement mixture is used for color pavements such as sidewalk pavements, road pavements, water-permeable / drainage pavements, and pavements in parks and open spaces.
  In addition, since the color binder composition of the present invention is light in color, when compared with black asphalt, color expression due to natural coloring of the colored material is remarkable even if no colored aggregate or colorant is added. Therefore, the color pavement referred to in the present application includes a pavement that expresses the color of a natural material without blending a colored aggregate or a colorant, and preferably a colorant such as a pigment, It is a pavement that actively colors by blending colored aggregates.
  The color pavement mixture of the present invention used for the use of the color pavement and the like is preferably produced by the following method.
  In a conventional asphalt mixture production plant, it is possible to produce a color paving mixture by mixing the color binder composition and the heated aggregate, and then apply the mixture with a conventional construction machine. Colored aggregates are also possible as aggregates. A pigment can be added and used to color the mixture. Usable as the pigment are ordinary inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide, iron hydroxide, titanium oxide and the like. The order of adding the pigment is not particularly limited, but it is preferably added when the binder, aggregate and filler are mixed in the asphalt mixture manufacturing plant. The additive amount of the pigment is usually 2 to 3% by mass of the composition. The binder composition for color paving of the present invention is not only a normal dense particle size mixture but also a water-permeable mixture and waste water having a porosity of about 20%. It can also be applied to the production of sex mixtures.
(Mixture for color paving)
  The transition point of the color paving mixture of the present invention is preferably -15 to -1 ° C. The lower limit of the transition point is more preferably −13 ° C. or higher, and further preferably −12 ° C. or higher in view of improving the crack resistance due to temperature change without impairing the flow resistance of the color binder composition. On the other hand, the upper limit is more preferably −2 ° C. or less, and further preferably −3 ° C. or less in terms of improving cracks due to temperature changes of the color binder pavement.
  The transition point (the limit temperature at which the stress relaxation state disappears) referred to here was determined by a temperature stress test of a color paving mixture comprising a color binder composition and an aggregate.
  Thermal Stress Test is a summary of the 34th Annual Conference of Japan Society of Civil Engineers, Part 5, P267 “Study on fracture of asphalt mixture (5th report), Moriyoshi, Sugawara, 35th Annual Conference of Japan Society of Civil Engineers. Meeting Performance Summary, Part 5, P389 “Study on the Destruction of Asphalt Mixtures (6th Report), Moriyoshi, Sugawara, 36th Annual Conference of Japan Society of Civil Engineers, Summary of Performances, Part 5, P429“ Asphalt Mixtures Fracture study (7th report), conforming to the temperature stress test described in Moriyoshi and Sugawara.
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7]
  The physical property values of the base materials used in Tables 1 to 5 are shown in Table 7, and the blending ratio of each base material and the physical property values of the obtained color binder composition are described in Table 7.
  Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 show petroleum resins, thermoplastic elastomers, ethylene copolymers, and release inhibitors in non-aromatic heavy mineral oils (Table 7-Examples, Table 7-Comparative Examples). And stirred at a temperature of 170 to 190 ° C. for about 3 hours with a high shear mixer. The physical properties of the obtained color binder composition are also shown in Table 7 (Table 7—Examples, Table 7—Comparative Examples).
  The mineral oil, petroleum resin, thermoplastic elastomer, ethylene copolymer, and anti-peeling agent used to produce the color binder used the following products, respectively, and their properties are shown in Tables 1 to 5, respectively.
  Mineral oil A: Super Oil N460 manufactured by Nippon Oil Corporation
  Mineral oil B: Comorex 700 manufactured by Nippon Oil Corporation
  Petroleum resin A: Quinton G115 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  Petroleum resin B: Idemitsu Kosan Co., Ltd. P-140
  Petroleum resin C: Neopolymer NP120 manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.
  Petroleum resin D: T-100X manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.
  Thermoplastic elastomer: Toughprene T315 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  Ethylene copolymer: J-Rex EEA manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
  Viscosity adjusting material: High wax NP055 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  Peeling preventive agent; Neogard S-100 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  The physical property values of mineral oil, petroleum resin, thermoplastic elastomer, ethylene copolymer, and release inhibitor were measured by the following methods.
  Polycyclic aromatic content (PCA) is measured in accordance with the method of IP346 / 92 of "The Institute of Petroleum" "Determination of polycyclic aromatics in unused lubricating base oils and asphaltene free petroleum fractions · Dimethyl sulphoxide extraction refractive index method" did.
  The aromatic content (% CA), naphthene content (% CN), and paraffin content (% CP) are ASTM D3238 “Standard Test Method for Calculation of Carbon Distribution and Structural Group Amplification”. ”.
  The kinematic viscosity (40 ° C., 100 ° C.) was measured according to JIS K2283 “Crude oil and petroleum products—Kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method”.
  The flash point (COC) was measured by the Cleveland open-type flash point test method of JIS K2265 “Crude oil and petroleum products—Flash point test method”.
  The initial boiling point by GC distillation was measured by the gas chromatographic distillation test method of JIS K2254 “Petroleum products-distillation test method”.
  The softening point was measured according to JIS K2207 “Petroleum Asphalt—Softening Point Test Method”.
  The flash embrittlement point was measured in accordance with JIS K2207 “Petroleum Asphalt-Fuller embrittlement point test method”.
  Viscosity (200 ° C.) was measured in accordance with “Viscosity Test Method Using a Rotational Viscometer” described in “Handbook of Paving Test Methods, separate volume” published by Japan Road Association, published by Maruzen Co., Ltd.).
  The aromatic content was measured based on the composition analysis method by the column chromatography method of asphalt of the Japan Petroleum Institute standard “JPI-5S-22-83”.
  Melt flow rate (190 ° C., 21.2 N) was measured by ASTM D1238 “Test Method for Flow Rates of Thermoplastics by Extraction Plasometer”.
  The weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC).
  The comonomer content was measured according to the IR method described in ISO 8985.
  The penetration (1/10 mm) was measured according to JIS K2207 “Petroleum Asphalt—Penetration Test Method”.
  The physical property values of the color binder composition were measured by the following method.
  The hue was measured according to JIS K5400 Gardner method. The smaller the number of colors, the lighter the color.
  The penetration was measured according to JIS K2207 “Petroleum Asphalt—Penetration Test Method”.
  The softening point was measured according to JIS K2207 “Petroleum Asphalt—Softening Point Test Method”.
  Toughness tenacity was measured by the test method described in “Handbook of Pavement Test Methods” (published by Japan Road Association, published by Maruzen Co., Ltd.).
  The viscosity at 60 ° C. was measured according to the “60 ° C. Viscosity Test Method” described in “Handbook of Pavement Test Method” (edited by Japan Road Association, published by Maruzen Co., Ltd.).
  The kinematic viscosity was measured at 180 ° C. according to JIS K2207 “Petroleum Asphalt—High Temperature Kinematic Viscosity Test Method”.
(Preparation of specimen for color pavement mixture test and mixture test)
  A color pavement mixture was produced using the color binder composition and the aggregate shown in Table 6. The production method and the test of the resulting color paving mixture are shown below.
(Manufacture of color paving mixture)
  Using a Pagmill mixer, 5.9 mass% of the aggregates shown in Table 6 and the color binder composition shown in Table 7 (Table 7-Example, Table 7-Comparative Example) were added to the aggregate. A color paving mixture was produced by stirring and mixing for a minute. The obtained mixture was subjected to a wheel tracking test <durability>, a temperature stress test <low temperature performance evaluation>, and a water immersion marshall test <water resistance evaluation> by the following methods. The results are shown in Table 8.
(Wheel tracking test) <Durability>
  3-7-3 “Wheel Tracking Test Method” of the Japan Road Association “Pavement Test Method Handbook”
  The test specimen in which the mixture for color paving was put in a predetermined formwork (300 x 300 x 50 mm) and molded was reciprocated with a small wheel with a specified load (686 ± 10 N) in a constant temperature room at 60 ° C, and deformation at 45 minutes and 60 minutes. The amount of rutting is measured, the dynamic stability (times / mm) is determined, and the resistance to rutting of the color paving mixture is evaluated.
  The larger the value of dynamic stability (DS), the better the rutting resistance of the color paving mixture at high temperatures. The results are shown in Table 8.
(Temperature stress test) <Low temperature performance evaluation>
  Thermal stress test is an evaluation of low temperature cracks. Summary of performances of the 34th Annual Conference of the Japan Society of Civil Engineers, Part 267, P267 “Study on fracture of asphalt mixture (5th report), Moriyoshi, Sugawara, No.1 35th JSCE Annual Scientific Lecture Summary Collection, Part 5, P389 "Study on the Destruction of Asphalt Mixtures (6th Report), Moriyoshi, Sugawara, 36th JSCE Annual Scientific Lecture Summary Collection, Part 5 part, P429 “Study on fracture of asphalt mixture (7th report), Moriyoshi, Sugawara, conducted according to the temperature stress test described.
  That is, 6 × 3 × 3 × 27 cm rod-shaped specimens are cut out from the wheel tracking test specimen. A predetermined holding tool is attached to both ends, then set in a low-temperature thermostatic bath, and cooled with liquid nitrogen at a speed of −10 ° C./h. And the load which generate | occur | produces in the test piece which fixed both ends at the time of cooling was measured for every 1 degreeC. The critical temperature (transition point) at which stress relaxation properties disappeared (the specimen was destroyed) was determined from the relationship between temperature and tensile stress.
  In addition, it means that the lower the transition point, the less likely the cracking caused by the temperature stress occurs at a low temperature, indicating that the low temperature performance is excellent. The results are shown in Table 8.
(Water immersion marshall test) <Water resistance evaluation>
  3-7-1 “Water immersion marshall test method” of the Japan Road Association “Pavement Test Method Handbook”
  Loading of two pieces of arc-shaped side surfaces of a specimen (inner diameter 101.6 × height 63.5 mm) in which a colored pavement mixture is put in a predetermined mold (inner diameter 101.6 × height 63.5 mm) The standard Marshall stability is obtained with the maximum load (stability) indicated until the specimen is broken by applying a load in the diameter direction with a plate sandwiched, specified temperature (60 ° C) and specified loading speed (about 50 mm per minute). .
  The water immersion marshall test is a method for evaluating water resistance based on the residual stability (%) determined by the following formula from the marshall stability after water immersion at 60 ° C. for 48 hours and the standard marshall stability. The larger the value, the better the water resistance. The results are shown in Table 8.
  Residual stability (%) = (Marshall stability after water immersion at 60 ° C. for 48 hours / standard Marshall stability) × 100
Evaluation of results in Table 7 (Table 7-Examples, Table 7-Comparative Examples) and Table 8:
About Examples 1-6
  Examples 1 to 6 are the color binder compositions of the present invention. From the values described in Table 7 (Table 7-Examples, Table 7-Comparative Examples), the polycyclic aromatic content of the obtained color binder compositions ( PCA) is small, it is understood that the compatibility between the substrates and the hue are excellent, and the physical properties as a binder for color paving are satisfied. Moreover, Examples 1-6 of Table 8 are the examples which test-evaluated the mixture for color paving manufactured using the color binder composition of this invention. In both cases, the value of dynamic stability has the durability required for paving, results in a low transition point and excellent low-temperature performance, and high residual stability and excellent water resistance. .
About Comparative Examples 1-7
  In Comparative Example 1, since the proportion of mineral oil is high and the proportion of petroleum resin is low, the compatibility between the substrates is deteriorated and the target color binder composition cannot be obtained.
  Since Comparative Example 2 has a high ratio of thermoplastic elastomer and ethylene copolymer, and Comparative Example 3 has a ratio of mineral oil, petroleum resin, thermoplastic elastomer and ethylene copolymer that are all outside the scope of claims, the compatibility between the substrates is low. Unfortunately, the target color binder composition could not be obtained.
  Comparative Example 4 is a binder composition using a hydrogenated petroleum resin, which is not preferable because the flatness embrittlement point of the color binder composition deteriorates and the low-temperature performance and water resistance of the color paving mixture are inferior.
  In Comparative Examples 5 and 6, since C9 aromatic petroleum resin is used, the PCA content in the binder composition is increased, and the hue and the flatness embrittlement point of the binder composition are deteriorated. Further, the color pavement mixture durability, low temperature performance, and water resistance are inferior, which is not preferable.
  Comparative Example 7 is an example in which a mixture of C5 aliphatic and C9 aromatic petroleum resins was used. The hue deteriorated, the froth embrittlement point deteriorated, and the low temperature performance of the color paving mixture was inferior. It is not preferable.
[Industrial applicability]
  The color binder composition of the present invention has a low content of polycyclic aromatic hydrocarbons harmful to the human body, compatibility of the binder composition raw material, hue, durability, water resistance, and crack prevention performance at low temperatures (low temperature It is a color binder composition excellent in performance. Therefore, it is useful as a binder for color pavements such as roads.
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[Table 4]

[Table 5]

[Table 6]

[Table 7]

[Table 8]

Claims

(A) Polycyclic aromatic hydrocarbon content is less than 3% by mass, aromatic hydrocarbon content (% CA) is 4 to 15%, kinematic viscosity (100 ° C.) is 10 to 50 mm ² / s, flammability 20 to 60% by mass of a non-aromatic heavy mineral oil having a point of 230 ° C. or higher and an initial boiling point of 280 ° C. or higher by a gas chromatographic distillation test,
(B) C5 fraction mainly composed of 1,3-pentadiene having a softening point of 80 to 140 ° C., a viscosity (200 ° C.) of 200 to 400 mPa · s, and an aromatic content of 40 to 85% by mass, and cyclopentadiene, 30 to 90% by mass of copolymer petroleum resin of C9 fraction containing no dicyclopentadiene ,
(C) 3-20% by mass of a thermoplastic elastomer having a melt flow rate (190 ° C., 21.2 N) of 10 (g / 10 min) or less and a weight average molecular weight of 100 × 10 ^{3 to} 300 × 10 ³ ,
(D) 0.1 to 10% by mass of an ethylene copolymer having a melt flow rate (190 ° C., 21.2N) of 10 (g / 10 min) or less and a comonomer content of 10 to 30% by mass;
And (E) 0.05 to 1.0% by mass of an anti-peeling agent which is a bipolar polymer compound having a softening point of 100 to 140 ° C. and a penetration (25 ° C.) of 10 to 15 (1/10 mm). (For the total amount of (A), (B), (C) and (D)),
A color binder composition obtained by heating and mixing.

The penetration (25 ° C.) is 30 to 80 (1/10 mm), the softening point is 30 to 100 ° C., the kinematic viscosity (180 ° C.) is 90 to 600 mm ² / s, and the Frath embrittlement point is −11. A color paving mixture having a transition point of -30 to -1 ° C obtained by heating and mixing the color binder composition according to claim 1 and aggregate.