JP5058764B2 - Production method and resulting cross-copolymer of the cross-copolymer, its use - Google Patents

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本発明は、透明性に優れる、フィルム異方性の少ない特定のクロス共重合体の製造方法、得られるクロス共重合体、及びその組成物に関する。 The present invention is excellent in transparency, a method of manufacturing a small specific cross-copolymer of the film anisotropy, obtained cross-copolymer, and its composition.

エチレン−スチレン(芳香族ビニル化合物)共重合体は公知である(特許文献1)。 Ethylene - styrene (aromatic vinyl compounds) copolymers are known (Patent Document 1). 本共重合体はエラストマ−としての性質を示し、さらには軟質塩ビ類似の力学物性を示し、耐油性等の機能性を有することができる。 This copolymer elastomer - indicates the nature of the news shows the mechanical properties of soft PVC similar can have the functionality of oil resistance and the like. さらに共重合体に含まれるエチレンとスチレンの交互構造にアイソタクティックの立体規則性を有するエチレン−スチレン共重合体も公知である(特許文献2)。 Further ethylene having stereoregularity of isotactic alternating structure of ethylene and styrene contained in the copolymer - styrene copolymer are also known (Patent Document 2). 本共重合体は、立体規則性のない共重合体と比較し交互構造に基づく限定的な結晶性(微結晶性)を有するため、さらに力学物性が向上し、耐熱性、耐油性等の機能が向上する特徴がある。 This copolymer, since it has a stereoregularity having no copolymer was compared with limiting crystallinity based on alternating structure (microcrystalline), and is further improved mechanical properties, heat resistance, functional oil resistance, etc. but there is a feature to improve.
共重合形式がベルヌーイ、一次、又は二次マルコフ統計で記述される統計的共重合(いわゆるランダム共重合)体においては比較的低スチレン含量域ではエチレン連鎖に由来する結晶性がその耐熱性を決定している。 Copolymerization format Bernoulli, determines the primary or secondary Markovian statistical copolymer described by statistical crystallinity derived from ethylene chain at a relatively low styrene content zone in (so-called random copolymerization) body heat resistance doing. エチレン−スチレン共重合体においてはスチレンモノマーの共重合により、透明性、軟質性が増加し、塩ビ様の物性(たとえば耐傷付き性、耐溶剤性)が付与されるが、一方でエチレン連鎖に由来する結晶性は減少し、融点(耐熱性)は著しく低下してしまう。 Ethylene - by copolymerization of styrene monomer in the styrene copolymers, transparency, softness increases, PVC-like properties (e.g., scratch resistance, solvent resistance) but is applied, on the one hand derived from ethylene chain crystalline be decreased, the melting point (heat resistance) is significantly lowered. そのため、本組成域のエチレン−スチレン共重合体は、本質的に耐熱性が不足し、またスチレン系ポリマ−等との相溶性にも不足する欠点があった。 Therefore, the ethylene of the present composition range - styrene copolymer essentially heat resistance is insufficient, and styrene-based polymer - has a disadvantage of insufficient also in compatibility with the like. また力学物性もLLDPE等のオレフィン系ポリマ−と比較してより軟質塩ビ類似ではあるが、より軟質塩ビ類似の力学物性が求められている。 The olefin polymers may LLDPE such as mechanical properties - albeit at compared to a more soft PVC similar are softer PVC similar mechanical properties is required.

そこで、エチレン−スチレン共重合体に少量のジビニルベンゼンを共重合し、ジビニルベンゼンユニットのビニル基を介してアニオン重合により異種ポリマ−鎖を導入する方法、いわゆるクロス共重合体の製造方法が提案されている(特許文献3)。 Therefore, an ethylene - copolymerizing a small amount of divinyl benzene styrene copolymer, heterogeneous polymers by anionic polymerization through the vinyl group of the divinylbenzene units - a method of introducing a chain, the production method of so-called cross-copolymer is proposed and that (Patent Document 3). 本方法により、重合液中のスチレンモノマ−が簡単にすべてポリマ−中に取り込まれ、非常に効率の高い重合方法が提供され、得られるポリマ−(クロス共重合体)もエチレン−スチレン共重合体と比較し耐熱性も約100℃まで向上している。 By this method, styrene monomer in the polymerization solution - easily all polymer - incorporated into, very high polymerization method efficient is provided, obtained polymer - (cross-copolymer) is also an ethylene - styrene copolymer It is improved compared to the heat resistance to be about 100 ° C. and. しかし、実施例に記載されているクロス共重合体はいずれも不透明である。 However, cross-copolymer listed in Example is opaque both.
特許2623070号公報 Patent 2623070 No. 特開平9−309925号公報、特開平11−130808号公報 JP-9-309925, JP-A No. 11-130808 Patent Publication 再表00/037517号公報 Re-Table 00/037517 JP

本発明は従来のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の耐熱性、相溶性を改良し、さらに従来のクロス共重合体と比較し、透明性に優れ、フィルム異方性の少ない新規クロス共重合体の製造方法、得られるクロス共重合体及びその樹脂組成物を提供することである。 The present invention is a conventional ethylene - heat resistant aromatic vinyl compound copolymer, to improve the compatibility, further comparison with conventional cross-copolymer, excellent transparency, less new cross copolycondensation of the film anisotropy method for producing a polymer, is to provide a cross-copolymer and the resin composition obtained.

本発明は、特定の遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いて80℃以上150℃以下の重合温度でエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマー及び芳香族ポリエンの共重合を行って、芳香族ビニル化合物ユニット含量5モル%以上15モル%未満、好ましくは9モル%以上15モル%未満、芳香族ポリエンユニット含量0.01モル%以上3モル%以下、残部がエチレンユニット含量であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体とアニオン重合性ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することを特徴とするクロス共重合体の製造方法である。 The present invention, copolymerization of single site coordination 80 ° C. or higher 0.99 ° C. or less of the polymerization temperature with ethylene monomer by using a polymerization catalyst, an aromatic vinyl compound monomer and an aromatic polyene composed of specific transition metal compound and a cocatalyst the go, aromatic vinyl compound unit content of less than 5 mol% to 15 mol%, preferably less than 9 mol% to 15 mol%, the aromatic polyene unit content 0.01 mol% to 3 mol% or less, the balance being ethylene units a content of ethylene - aromatic vinyl compound - was synthesized aromatic polyene copolymer, and then as an anionic polymerization process, the ethylene - aromatic vinyl compound - coexistence of aromatic polyene copolymer and anionic polymerizable vinyl compound monomer under a method for producing a cross-copolymer which comprises polymerizing with an anionic polymerization initiator.
また本製造方法により得られるクロス共重合体は、1mm厚さシ−トのヘイズが30%以下であり、フィルム異方性の少ない、さらに弾性回復性に優れるクロス共重合体である。 The present production process cross-copolymer obtained by the, 1 mm thick sheet - is a haze of bets are 30% or less, less film anisotropy, a cross-copolymer further excellent elastic recovery.

本発明の製造方法により得られるクロス共重合体は、従来のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体と比較し、耐熱性、相溶性に優れ、従来のクロス共重合体と比較しフィルム異方性が小さく、透明性、弾性回復性に優れる特徴を有する。 Cross-copolymer obtained by the process of the present invention, conventional ethylene - compared to the aromatic vinyl compound copolymer, heat resistance, excellent compatibility, as compared with the conventional cross-copolymer film anisotropy small, has transparency, features excellent elastic recovery.

本発明のクロス共重合体の製造方法は、配位重合工程と引き続くアニオン重合工程からなる重合工程を含む製造方法であって、配位重合工程として、下記の一般式(1)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いて80℃以上、150℃以下の重合温度でエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマー及び芳香族ポリエンの共重合を行って、芳香族ビニル化合物ユニット含量5モル%以上15モル%未満、好ましくは9モル%以上15モル%未満、芳香族ポリエンユニット含量0.01モル%以上3モル%以下、残部がエチレンユニット含量であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポ Method for producing a cross-copolymer of the present invention is a manufacturing method including a polymerisation step consisting subsequent anionic polymerization process and the coordination polymerization step, as a coordination polymerization step, represented by the following formula (1) transition metal compound and single site coordination polymerization catalyst using a 80 ° C. or more composed of a cocatalyst, 0.99 ° C. below the polymerization temperature with ethylene monomer, performing copolymerization of the aromatic vinyl compound monomer and an aromatic polyene, aromatic group vinyl compound unit content of less than 5 mol% to 15 mol%, preferably less than 9 mol% to 15 mol%, the aromatic polyene unit content 0.01 mol% to 3 mol% or less, the balance being ethylene units content ethylene - aromatic vinyl compound - was synthesized aromatic polyene copolymer, and then as an anionic polymerization process, the ethylene - aromatic vinyl compound - aromatic Zokupo エン共重合体とアニオン重合性ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することを特徴とするクロス共重合体の製造方法である。 Presence of ene copolymer and anionic polymerizable vinyl compound monomer, a method for producing a cross-copolymer which comprises polymerizing with an anionic polymerization initiator.


式中、A、Bは同一でも異なっていてもよく、いずれも一般式(2)、(3)、又は(4)で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、一般式(5)で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。 Wherein, A, B may be the same or different, either general formula (2), formula (3), or an unsubstituted or substituted benzoindenyl groups represented by (4), the general formula (5) is a group selected from unsubstituted or substituted indenyl group. なお、下記の一般式(2)、(3)、(4)においてR1〜R3はそれぞれ水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSiR 基、SiR 基又はPR 基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)である。 In general formula (2), (3), respectively R1~R3 ​​hydrogen in (4), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, alkyl of 7-20 carbon atoms aryl group, a halogen atom, OSiR 3 group, a SiR 3 group or a PR 2 group (each R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). R1同士、R2同士、R3同士は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接するR1、R2基は一体となって5〜8員環の芳香環又は脂肪環を形成してもよい。 R1 together, R2 together, R3 together may be the same or different from each other and, adjacent R1, R2 groups may form an aromatic ring or aliphatic ring of 5-8 membered ring together. 下記の一般式(5)においてR4はそれぞれ水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSiR 基、SiR 基又はPR 基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)である。 Respectively, in R4 is the formula (5) hydrogen below, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, OSiR 3 groups, SiR 3 it is a group or a PR 2 group (each R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). R4同士は互いに同一でも異なっていてもよい。 R4 to each other may be the same as or different from each other.








YはA、Bと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基(1〜3個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい)を有するメチレン基、又は硼素基である。 Y have A, B and has a coupling, a hydrocarbon group of hydrogen or 1 to 15 carbon atoms as other substituent (1-3 nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, also may contain silicon atom) methylene group, or a boron group. 置換基は互いに異なっていても同一でもよい。 Substituents may be the same or different from each other. また、Yは環状構造を有していてもよい。 Further, Y may have a cyclic structure.
Xは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、又は炭素数1〜20の炭化水素置換基を有するアミド基である。 X is hydrogen, hydroxyl, halogen, C20 hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent of from 1 to 4 carbon atoms, or 1-20 carbon an amide group having a hydrocarbon substituent. 2個のXは結合を有しても良い。 Two of X may have a bond.
Mはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。 M is zirconium, hafnium or titanium.

本方法で得られるクロス共重合体には、主鎖であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体にクロス鎖であるアニオン重合性モノマ−ユニットから構成されるポリマ−鎖が主鎖芳香族ポリエンユニットを介し結合している構造(クロス共重合構造、又はSegregated star copolymer構造)を含むと考えられる。 The cross-copolymer obtained in the present method is a main chain ethylene - aromatic vinyl compound - aromatic polyene copolymer is cross-chain anionic polymerizable monomer - polymer composed of units - chain backbone It believed to contain a structure bonded through an aromatic polyene unit (cross-copolymerization structure, or the segregated star copolymer structure). 本クロス共重合体の構造や含まれる割合は任意であるが、本発明のクロス共重合体は本発明の製造方法により得られる共重合体と規定される。 Structure and proportions contained in the cross-copolymer is arbitrary, cross-copolymer of the present invention is defined as a copolymer obtained by the production method of the present invention.

配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成は芳香族ビニル化合物ユニット含量5モル%以上15モル%未満、好ましくは9モル%以上15モル%未満、芳香族ポリエンユニット含量0.01モル%以上3モル%以下で残部がエチレンユニットである。 Ethylene obtained in the coordination polymerization step - aromatic vinyl compound - aromatic composition of polyene copolymer of the aromatic vinyl compound unit content of less than 5 mol% to 15 mol%, preferably less than 15 mole% 9 mol% or more, aromatic family polyene unit content 0.01 mol% or more balance in 3 mol% is ethylene units.
例えばエチレン連鎖に由来する結晶構造が一定以上存在すると軟質性や透明性が損なわれてしまう場合があり、さらに成型加工時に結晶化による収縮等成型体の寸法安定性が損なわれてしまう場合がある。 For example there are cases where the crystal structure derived from ethylene chain softness and transparency may exist above a certain is impaired, in some cases is further dimensional stability such as shrinkage molded by crystallization impaired during molding . そのため、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成は芳香族ビニル化合物ユニット含量5モル%以上である必要がある。 Therefore, an ethylene - aromatic vinyl compound - the composition of the aromatic polyene copolymer is required to be an aromatic vinyl compound unit content of 5 mol% or more. 本組成範囲であることで、得られるクロス共重合体は、本エチレン結晶性及び他の結晶性も含めた総結晶融解熱としては100J/g以下、好ましくは60J/g以下である。 That it is the composition range, the resulting cross-copolymer, as the present ethylene crystallinity and total crystal fusion heat of including other crystalline 100 J / g, preferably not more than 60 J / g. 総結晶融解熱はDSCにより50℃〜ほぼ140℃の範囲に観測される融点に由来するピ−クの面積の総和から求めることが出来る。 The total crystal fusion heat of peak derived from the melting point observed in the range of 50 ° C. ~ approximately 140 ° C. by DSC - can be determined from the sum of the click area.
さらに、芳香族ビニル化合物ユニット含量が15モル%未満である条件を満たすことで、弾性回復性に優れた、またフィルム異方性の少ないクロス共重合体を得ることが出来る特徴がある。 Further, by satisfying the condition aromatic vinyl compound unit content is less than 15 mol%, excellent elastic recovery, also has the characteristic that it is possible to obtain a small cross-copolymer of the film anisotropy.
また、上記製造方法の配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ポリエンユニット含量は0.01モル%以上3モル%以下である。 Moreover, the coordination of ethylene obtained in the polymerization step of the manufacturing process - the aromatic vinyl compound - aromatic polyene unit content of aromatic polyene copolymer is 3 mol% or less than 0.01 mol%. 0.01モル%未満ではクロス共重合体としての特性が充分ではなく、3モル%より高いと成形加工性が悪化してしまう。 Is less than 0.01 mole% is not sufficient characteristics as a cross-copolymer, high and moldability than 3 mol% may deteriorate. 最終的に得られるクロス共重合体の力学物性、成形加工性(流動性、MFR(Melt Flow Rate)で評価できる)を考慮すると、好ましい芳香族ポリエンユニット含量は0.02モル%以上0.5モル%以下であり、最も好ましい芳香族ポリエンユニット含量は0.03モル%以上0.2モル%以下である。 Mechanical properties of the finally obtained cross-copolymer, moldability considering the (flowability, MFR (Melt Flow Rate) can be evaluated), the preferred aromatic polyene unit content more than 0.02 mol% 0.5 or less mol%, most preferred aromatic polyene unit content is 0.2 mol% or less than 0.03 mol%. さらに芳香族ポリエンユニット含量が0.03モル%以上0.2モル%以下の範囲である場合、主鎖であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の機能性がクロス共重合体の物性に十分に生かされ好ましい。 If a more aromatic polyene unit range content below 0.2 mol% 0.03 mol%, the main chain ethylene - aromatic vinyl compound - aromatic polyene copolymer functionality cross-copolymer of preferred are fully alive to the physical properties. 芳香族ポリエンユニット含量が0.2モル%を超えると主鎖の芳香族ポリエンユニット間の平均鎖長が短くなり、主鎖であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の機能性が十分に生かされない場合がある。 Aromatic polyene unit content shortens the average chain length between the main chain exceeds 0.2 mol% the aromatic polyene unit, the main chain ethylene - aromatic vinyl compound - functional aromatic polyene copolymer there is a case that is not exploited enough.
配位重合工程に於いて、本発明に規定される特定の遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用い、80℃以上150℃以下の重合温度で重合を行うことで、1mm厚さシ−トのヘイズが30%以下、又は全光線透過率75%以上の透明性に優れたクロス共重合体を得ることが出来る。 In the coordination polymerization step, using a single site coordination polymerization catalyst composed of a specific transition metal compound and cocatalyst as defined in the present invention, by performing the polymerization at a polymerization temperature of 80 ° C. or higher 0.99 ° C. or less , 1 mm thick sheet - haze DOO is 30% or less, or better can be obtained cross-copolymer in the total light transmittance of 75% or more transparency.
さらに本製造方法の配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が15万以下3万以上である同共重合体を用いるクロス共重合体の製造方法である。 Further ethylene obtained in the coordination polymerization step of the manufacturing process - the aromatic vinyl compound - preparation of the cross-copolymer having a weight average molecular weight of the aromatic polyene copolymer used the copolymer is 150,000 30,000 it is a method.
以上の条件を満たすことにより、エチレン連鎖構造を含む総結晶融解熱が一定以下で透明性に優れ、フィルム異方性が少なく、弾性回復性に優れるクロス共重合体が得られる。 By above conditions are satisfied, the total crystal fusion heat of excellent transparency at a constant below containing ethylene chain structure, less film anisotropy, the cross-copolymer is obtained having excellent elastic recovery. エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成は、公知の一般的方法により上記範囲に制御することが達成できるが、最も簡単にはモノマ−仕込み組成比を変更することにより達成できる。 Ethylene - aromatic vinyl compound - the composition of the aromatic polyene copolymer can be achieved be controlled within the above range by a known general method, the simplest monomer - can be achieved by changing the charging composition ratio .

さらに、本製造方法は、配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合がアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して40質量%以上95質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは50質量%以上95質量%以下、最も好ましくは55質量%以上95質量%以下であることを特徴とする製造方法である。 Furthermore, the method, coordination polymerization of ethylene obtained in step - aromatic vinyl compound - with respect to the aromatic polyene copolymer cross-copolymerization mass mass ratio is finally obtained through the anionic polymerization step of 40 preferably wt% or more and 95 mass% or less, more preferably 95 wt% to 50 wt% or less, and most preferably is a manufacturing method which is characterized in that 95 wt% or less than 55 wt%. 本製造方法により得られるクロス共重合体のA硬度は50以上95以下が好ましく、特に好ましくはA硬度60以上85以下であり、初期弾性率は10MPa以上150MPa以下である。 A hardness of the cross-copolymer obtained by the present production method is preferably 50 or more 95 or less, particularly preferably not more A hardness of 60 or more and 85 or less, the initial elastic modulus is less than 150MPa or more 10 MPa. 本配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合は、例えばエチレン消費量、又はポリマ−濃度や組成をモニタ−して本重合工程で生成する共重合体の質量を算出することで制御できる。 Aromatic vinyl compound - - ethylene obtained in this coordination polymerization step the mass ratio of the aromatic polyene copolymer, such as ethylene consumption, or polymer - monitoring the concentration and composition - to copolycondensation produced in the main polymerization step It can be controlled by calculating the mass of the polymer. 本質量割合を下げるためには、例えば上記モニタ−を行い、生成する共重合体の質量を算出しながら配位重合工程の時間を短くしてアニオン重合工程を早期に開始すればよく、本質量割合を上げるためには重合時間を長くしてアニオン重合工程開始を遅らせればよい。 To reduce this mass ratio, for example, the monitor - was carried out, to shorten the time of coordination polymerization step while calculating the mass of the copolymer produced only to start the anionic polymerization process at an early stage, the mass ratio may be delayed by an anionic polymerization process starts by increasing the polymerization time is to increase the. また、アニオン重合工程で用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマ−をアニオン重合工程開始時又は工程中に追加添加してもよい。 Furthermore, anionic polymerizable vinyl compound monomer used in the anionic polymerization process - may be added added during anionic polymerization process start or step. アニオン重合性ビニル化合物モノマ−の追加添加量により、本配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合を任意に変更することができる。 The addition amount of the ethylene obtained in the present coordination polymerization step - - anionic polymerizable vinyl compound monomer an aromatic vinyl compound - can be arbitrarily changed mass ratio of the aromatic polyene copolymer.

さらに、本製造方法により得られる、好ましくは初期弾性率で10MPa以上、150MPa以下のクロス共重合体である。 Moreover, obtained by the present production method, preferably 10MPa or more initial modulus, 150 MPa or less of the cross-copolymer.
本発明の製造方法により得られるクロス共重合体は、弾性回復性に優れる特徴がある。 Cross-copolymer obtained by the process of the present invention is characterized of excellent elastic recovery.
すなわち、フィルム(MD方向)に対し、50%伸ばした状態で10分間固定した後、開放して180秒経過した時点での伸びの戻り率で評価した戻り率が50%以上、好ましくは80%以上である特徴を有する。 That is, for the film (MD direction), was fixed in a state stretched 50% 10 min, the elongation of the return rate was evaluated by the return rate at the time of opening to the lapse of 180 seconds is 50% or more, preferably 80% having at which features more.

戻り率(%)=(50%での伸び量−応力解放し180秒経過した時点での残留伸び量)/50%での伸び量 ×100 Return rate (%) = - elongation amount × 100 in (elongation amount at 50% stress release residual elongation amount at the time of elapse of 180 seconds) / 50%

また、JIS C3005に規定される加熱変形試験(75℃、1.5kg荷重)による厚さ減少率が15%以下、好ましくは10%以下であるという特徴を有する。 Further, heat deformation test specified in JIS C3005 (75 ℃, 1.5kg load) thickness reduction rate due to 15% or less, preferably has the feature that more than 10%.
また、厚さ2mmのシート状成形体として、JIS K−6264に準じて、H−22摩耗輪を用い、1kg荷重、1000回転の条件下で測定したときのテーバー摩耗量が100mg以下の特徴を有する。 Further, as the sheet materials having a thickness of 2 mm, according to JIS K-6264, using the H-22 abrasion wheel, 1 kg load, a characteristic Taber abrasion loss following 100mg when measured under the conditions of 1000 rpm a.
また、摩擦試験機II型(学振形/JISL0849)を用いて23±2℃、相対湿度65±5%の条件の下、学振摩耗試験を行った。 The lower the friction tester II type (Manabu Fukatachi / JISL0849) 23 ± 2 ℃, relative Humidity: 65 ± 5% RH conditions was carried out using the JSPS wear test. 厚さ1mmのシート状成形体を試験片として、500g荷重の摩擦用白綿布金巾3号(JISL0849規定)にて1万回往復摩擦し試験片の重量変化から摩耗量を算出した。 Formed sheet having a thickness of 1mm as a specimen to calculate the wear amount from the weight change of 10,000 double rub tested specimens at a friction 500g load white cotton cloth calico No. 3 (JISL0849 defined). 本製造法で得られる共重合体は摩耗量が少ない特徴を有する。 Copolymers obtained by the process of the present invention is characterized having a smaller abrasion loss.
さらに、本製造方法により得られる共重合体からフィルム基材を成形する手段は特に限定されるものではないが二本ロール、カレンダー成形、あるいはTダイにより成形される。 Furthermore, means for forming a film base of a copolymer obtained by the present production method is not particularly limited two-roll, it is formed by calendering or T-die. 通常、120〜200℃のロール温度で成形することによりこの範囲であれば、樹脂の溶融が十分で外観や二次加工性が優れるフィルムが得られる。 Normally, if this range by molding at a roll temperature of 120 to 200 [° C., a film molten resin is excellent enough in appearance and secondary workability is obtained. 成形された厚さ10〜300μmのフィルムにおいてフィルム流れ方向に対し、平行(MD)、及び横断方向(TD)の弾性率の比(MD/TD弾性率比)が1.0以上2.0以下であり好ましくは1.0以上1.7以下のようにMD/TD方向の異方性が小さい特徴を示す。 In thick film 10~300μm molded to the film flow direction, parallel (MD), and the ratio of the elastic modulus in the transverse direction (TD) (MD / TD elastic modulus ratio) is 1.0 or more and 2.0 or less by and preferably a characteristic anisotropy MD / TD directions is small as 1.0 to 1.7.
さらに本発明の製造方法により得られるクロス共重合体は、ポリスチレン等の芳香族ビニル化合物系ポリマ−やオレフィン系ポリマ−と良好な相溶性を示し、これらと混合し組成物とすることでこれらポリマ−の物性を改良したり相溶化剤として用いたりすることも可能である。 Further cross-copolymer obtained by the process of the present invention, an aromatic vinyl compound-based polymer such as polystyrene - or olefinic polymers - indicates a good compatibility, they polymers by these were mixed composition - it is possible or with the physical properties as a compatibilizer or improve the.

以下に、本発明の製造方法について詳細に説明する。 The following describes in detail the production method of the present invention.
<配位重合工程> <Coordination polymerization step>
本製造方法の配位重合工程においては、下記の一般式(1)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いる。 In the coordination polymerization step of the manufacturing method, using a single site coordination polymerization catalyst composed of a transition metal compound and a cocatalyst represented by the following general formula (1).


式中、A、Bは同一でも異なっていてもよく、いずれも一般式(2)、(3)、又は(4)で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、一般式(5)で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。 Wherein, A, B may be the same or different, either general formula (2), formula (3), or an unsubstituted or substituted benzoindenyl groups represented by (4), the general formula (5) is a group selected from unsubstituted or substituted indenyl group. なお、下記の一般式(2)、(3)、(4)においてR1〜R3はそれぞれ水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSiR 基、SiR 基又はPR 基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)である。 In general formula (2), (3), respectively R1~R3 ​​hydrogen in (4), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, alkyl of 7-20 carbon atoms aryl group, a halogen atom, OSiR 3 group, a SiR 3 group or a PR 2 group (each R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). R1同士、R2同士、R3同士は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接するR1、R2基は一体となって5〜8員環の芳香環又は脂肪環を形成してもよい。 R1 together, R2 together, R3 together may be the same or different from each other and, adjacent R1, R2 groups may form an aromatic ring or aliphatic ring of 5-8 membered ring together. 下記の一般式(5)においてR4はそれぞれ水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSiR 基、SiR 基又はPR 基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)である。 Respectively, in R4 is the formula (5) hydrogen below, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, OSiR 3 groups, SiR 3 it is a group or a PR 2 group (each R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). R4同士は互いに同一でも異なっていてもよい。 R4 to each other may be the same as or different from each other.








YはA、Bと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基(1〜3個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい)を有するメチレン基、又は硼素基であり、最も好ましくは、他に置換基として水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基(1〜3個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい)を有するメチレン基である。 Y have A, B and has a coupling, a hydrocarbon group of hydrogen or 1 to 15 carbon atoms as other substituent (1-3 nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, also may contain silicon atom) a methylene group, or a boron group, and most preferably, the other to hydrogen as a substituent or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (1-3 nitrogen, oxygen, may contain sulfur, phosphorus, silicon atom) is a methylene group having. 置換基は互いに異なっていても同一でもよい。 Substituents may be the same or different from each other. また、Yは環状構造を有していてもよい。 Further, Y may have a cyclic structure.
Xは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、又は炭素数1〜20の炭化水素置換基を有するアミド基である。 X is hydrogen, hydroxyl, halogen, C20 hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent of from 1 to 4 carbon atoms, or 1-20 carbon an amide group having a hydrocarbon substituent. 2個のXは結合を有しても良い。 Two of X may have a bond.
Mはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。 M is zirconium, hafnium or titanium.
さらに、一般式(1)で表される遷移金属化合物はラセミ体であることが好ましい。 Further, it is preferred that the transition metal compound represented by the general formula (1) is a racemate.

本製造方法の配位重合工程で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、メチルアルミノキサン(又はメチルアルモキサン又はMAOと記す)等のアルモキサン又は硼素化合物が好適に用いられる。 The cocatalyst used in the coordination polymerization step of the manufacturing method, it is possible to use a known cocatalyst used in combination with conventional transition metal compound, as such cocatalyst methylaluminoxane (or methyl alumoxane or referred to as MAO) alumoxane or boron compound and the like are suitably used. 用いられる助触媒の例としては、EP−0872492A2号公報、特開平11−130808号公報、特開平9−309925号公報、WO00/20426号公報、EP0985689A2号公報、特開平6−184179号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。 Examples of cocatalyst used, EP-0872492A2, JP-A No. 11-130808, JP-A No. 9-309925 and JP WO00 / 20426 discloses, EP0985689A2, JP-described in JP-A-6-184179 are cocatalyst or alkyl aluminum compounds are. アルモキサン等の助触媒は、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニウム原子/遷移金属原子比で0.1〜100000、好ましくは10〜10000の比で用いられる。 Cocatalyst, such as alumoxane, to metal of the transition metal compound, an aluminum atom / transition metal atom ratio from 0.1 to 100,000, preferably used in a ratio of 10 to 10,000. 0.1より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、100000を超えると経済的に不利となる。 0.1 can not activate the smaller the effective transition metal compound, which is economically disadvantageous if it exceeds 100,000.

助触媒として硼素化合物を用いる場合には、硼素原子/遷移金属原子比で0.01〜100の比で用いられるが、好ましくは0.1〜10、特に好ましくは1で用いられる。 When using a boron compound as a co-catalyst is used in a ratio of 0.01 to 100 boron atoms / transition metal atomic ratio, preferably 0.1 to 10, particularly preferably used in 1. 0.01より小さいと有効に遷移金属化合物を活性化出来ず、100を超えると経済的に不利となる。 0.01 can not activate the smaller the effective transition metal compound, consisting exceeds 100, such is economically disadvantageous. 遷移金属化合物と助触媒は、重合設備外で混合、調製しても、重合時に設備内で混合してもよい。 Transition metal compound and cocatalyst, mixing in the polymerization equipment outside, be prepared may be mixed within the facility during polymerization.

本発明に用いられる芳香族ビニル化合物は、スチレン及び各種の置換スチレン、例えばp−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、o−t−ブチルスチレン、m−t−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、o−クロロスチレン等が挙げられる。 Aromatic vinyl compounds used in the present invention include styrene and the various substituted styrenes such as p- methylstyrene, m- methylstyrene, o- methylstyrene, o-t-butylstyrene, m-t-butylstyrene, p- t- butylstyrene, p- chlorostyrene, o- chlorostyrene, and the like. 工業的には好ましくはスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。 Preferably the industrial styrene, p- methyl styrene, p- chlorostyrene, particularly preferably styrene is used.

本発明に用いられる芳香族ポリエンは10以上30以下の炭素数を持ち、複数の二重結合(ビニル基)と単数又は複数の芳香族基を有し配位重合可能な芳香族ポリエンであり、二重結合(ビニル基)の1つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合可能な芳香族ポリエンである。 Aromatic polyenes used in the present invention has a carbon number of 10 or more and 30 or less, the coordination polymerizable aromatic polyenes having a plurality of double bonds (vinyl groups) and one or more aromatic groups, one of the double bond (vinyl group), but the double bonds left in a state where the polymerization used in coordination polymerization is an anionic polymerizable aromatic polyenes. 好ましくは、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか1種又は2種以上の混合物が好適に用いられる。 Preferably, o-divinylbenzene, any one or two or more mixtures of para-divinylbenzene and meta-divinylbenzene is preferably used.

本発明の配位重合工程でエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物及び助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。 Coordination polymerization step with ethylene of the present invention - an aromatic vinyl compound - in manufacturing the aromatic polyene copolymer, each monomer exemplified above, is contacted with a transition metal compound and the cocatalyst, contact order, contact the method may employ any known method.
以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素の単独又は混合溶媒を用いる方法がある。 The method of polymerizing the above copolymerized as methods liquid monomers without solvent or pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene, methylene chloride, chloroform a method using a single or mixed solvent of a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons and the like. 好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼンを用いる。 Preferably mixed alkanes solvent and cyclohexane, toluene, ethylbenzene is used. 重合形態は溶液重合、スラリ−重合いずれでもよい。 The polymerization forms a solution polymerization, slurry - may be either polymerized. また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。 If necessary, batch polymerization, continuous polymerization, prepolymerization may be a known method such as multistage polymerization.
単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやル−プの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。 Singular or concatenated plurality of tank type polymerization reactor or a linear and Le - flop singular, it is also possible to use the concatenated plurality of pipes polymerization equipment. パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。 The pipe-shaped polymerization vessel, dynamic, or static mixers and heat removal the doubles static mixer various known mixing machine such as various known cooler or the like having a capillary for heat removal cooler may have. また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。 In addition, it may have a pre-polymerization reactor of batch type. さらには気相重合等の方法を用いることができる。 Furthermore it is possible to use a method such as gas phase polymerization.
重合温度は、80℃以上150℃以下の範囲で行えるが、好ましくは80℃以上120℃であり最も好ましくは、90℃以上120℃以下である。 The polymerization temperature is performed in the range of 80 ° C. or higher 0.99 ° C. or less, preferably most preferably 120 ° C. 80 ° C. or more, 90 ° C. or higher 120 ° C. or less.
重合時の圧力は、0.01MPa〜10MPaが適当であり、好ましくは0.1〜3MPa、工業的に特に好ましくは、0.1〜1MPaである。 The pressure during polymerization, 0.01MPa~10MPa are suitable, preferably 0.1 to 3 MPa, industrially particularly preferably 0.1 to 1 MPa.

<アニオン重合工程> <Anionic polymerization step>
本発明の製造方法のアニオン重合工程では、配位重合工程で得られたエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体とアニオン重合性ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合を行う。 The anionic polymerization process of the manufacturing method of the present invention, coordination of ethylene obtained in the polymerization step - aromatic vinyl compound - the presence of an aromatic polyene copolymer and anionic polymerizable vinyl compound monomer using anionic polymerization initiators the polymerization is carried out.
アニオン重合工程においては、アニオン重合性ビニル化合物モノマーであれば、いずれも使用することが可能である。 In the anionic polymerization process, if anionic polymerizable vinyl compound monomer, it is possible to either use.

特に、本発明においてはスチレン、p−メチルスチレン、p−ターシャリ−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物、メチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等及びこれらの混合物が用いられる。 In particular, styrene in the present invention, p- methyl styrene, p- tert - butylstyrene, p- chlorostyrene, alpha-methyl styrene, vinyl naphthalene, aromatic vinyl compounds such as vinyl anthracene, butadiene, a diene compound such as isoprene, acrylic acid esters such as methyl acrylate, methacrylic esters such as methyl methacrylate and a mixture thereof. 好ましくは芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物とこれらアニオン重合可能なモノマ−との混合物、最も好ましくは芳香族ビニル化合物、特にスチレンが用いられる。 Preferably an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and these anionic polymerizable monomer - a mixture of, and most preferably an aromatic vinyl compound, styrene is particularly.
本発明のアニオン重合工程では上記アニオン重合性モノマ−以外に、配位重合工程で重合されずに重合液中に少量残存する芳香族ポリエンも重合されても良い。 The anionic polymerizable monomer in the anionic polymerization process of the present invention - in addition, the aromatic polyene small quantities remaining in the polymerization solution is not polymerized in the coordination polymerization step may also be polymerized.

本発明のアニオン重合工程は、上記の配位重合工程の後に実施される。 Anionic polymerization process of the present invention is carried out after the above coordination polymerization step. この際、配位重合工程で得られた共重合体を、クラムフォーミング法、スチームストリッピング法、脱揮槽、脱揮押出し機等を用いた直接脱溶媒法等、任意のポリマー回収法を用いて、重合液から分離、精製してアニオン重合工程に用いても良い。 In this case, the copolymer obtained in the coordination polymerization step, using crumb forming method, steam stripping method, a devolatilization vessel, devolatilizing out machine direct desolvation method using such like, any polymer recovery method Te, separated from the polymer solution, purified to be used in the anionic polymerization process. しかし、配位重合後の重合液から、残留エチレンを放圧後、あるいは放圧せずに、次のアニオン重合工程に用いるのが、経済的に好ましい。 However, from the polymerization solution after coordination polymerization, depressurizing release residual ethylene or without applying release, to use in the next anionic polymerization process, economically preferred. 重合体を重合液から分離せずに、重合体を含んだ重合溶液をクロス化工程に用いることができることが本発明の特徴の1つである。 Without separating a polymer from the polymerization solution, the polymerization solution containing the polymer that can be used in the crossing step is one of the features of the present invention.

アニオン重合工程の溶媒は、アニオン重合の際に連鎖移動等の不都合を生じない混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやベンゼン等の溶媒が特に好ましいが、重合温度が150℃以下であれば、トルエン、エチルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。 The solvent of the anionic polymerization step is a solvent of mixed alkanes solvent and cyclohexane or benzene which does not cause inconvenience chain transfer such as during anionic polymerization is particularly preferred, the polymerization temperature is equal to or 0.99 ° C. or less, toluene, ethylbenzene, etc. other solvents can also be used.
重合形態は、アニオン重合に用いられる任意の公知の方法を用いることができる。 The polymerization form can be any known method used for anionic polymerization. 重合温度は、−78℃から200℃が適当である。 The polymerization temperature is suitably 200 ° C. from -78 ° C.. −78℃より低い重合温度は工業的に不利であり、150℃を超えると連鎖移動等が起こるので適当ではない。 The polymerization temperature lower than -78 ° C. is industrially disadvantageous, more than 0.99 ° C. When the chain transfer and the like is not suitable because occurs. さらに工業的に好ましくは、0℃〜200℃、特に好ましくは30℃〜150℃である。 Industrially more preferably, 0 ℃ ~200 ℃, particularly preferably 30 ° C. to 150 DEG ° C..
重合時の圧力は、0.1MPa〜10MPaが適当であり、好ましくは0.1〜3MPa、特に工業的に特に好ましくは、0.1〜1MPaである。 The pressure during polymerization, 0.1 MPa to 10 MPa are suitable, preferably 0.1 to 3 MPa, particularly preferably in particular industrial, is 0.1 to 1 MPa.

本発明のアニオン重合工程には、公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。 The anionic polymerization process of the present invention may be a known anionic polymerization initiator. 好ましくは、アルキルリチウム化合物やビフェニル、ナフタレン、ピレン等のリチウム塩あるいはナトリウム塩、特に好ましくは、sec−ブチルリチウム、n(ノルマル)−ブチルリチウムが用いられる。 Preferably the alkyl lithium compound and biphenyl, naphthalene, lithium salt or sodium salt, such as pyrene, particularly preferably, sec- butyllithium, n (n) - butyllithium is used. また、多官能性開始剤、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物を用いても良い。 Also, multifunctional initiators, dilithium compounds, may be used tri-lithium compound. さらに必要に応じて公知のアニオン重合末端カップリング剤を用いてもよい。 Further it may be used known anionic polymerization terminal coupling agent if necessary.
開始剤量は、配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、メチルアルモキサンを用いる場合には、その中に含まれる酸素原子の当量以上の、特に好ましくは2当量以上の量を用いるのが好ましい。 The amount of initiator, in the coordination polymerization step, as a cocatalyst of the polymerization catalyst, the methylalumoxane in the case of using hexane may more than equivalent amount of oxygen atoms contained therein, particularly preferably used in an amount of more than 2 equivalents of It is preferred. 配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、硼素化合物を用いた場合、その量はメチルアルモキサン中の酸素原子当量に比して、十分少ないため、開始剤量を低減することが可能である。 In the coordination polymerization step, as a cocatalyst of the polymerization catalyst, when using a boron compound, the amount thereof is compared with the oxygen atom equivalent in methylalumoxane sufficiently small, it can reduce the amount of initiator is there.

アニオン重合工程では、開始剤量を適宜調節することで、クロス鎖の長さ、クロス化されなかったホモポリマーの分子量を任意に変更することが可能である。 The anionic polymerization process, by adjusting the amount of initiator needed, the length of the cross chains, it is possible to arbitrarily change the molecular weight of the homopolymer was not crossing.
クロス鎖部分の長さ(分子量)は、クロス化されなかったホモポリマーの分子量から推定できるが、その長さは、重量平均分子量として、好ましくは5000以上15万以下、さらに好ましくは5000以上10万以下である。 The length of the cross chain moiety (molecular weight), but can be estimated from the molecular weight of the homopolymer was not crossing, its length, the weight average molecular weight, preferably 5,000 or more 150,000 or less, more preferably 5000 to 100,000 less. また、その分子量分布(Mw/Mn)は好ましくは3以下、特に好ましくは1.5以下である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 3 or less, particularly preferably 1.5 or less.

さらに本発明は、アニオン重合工程において用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマーが芳香族ビニル化合物モノマ−であることが好ましいクロス共重合体の製造方法である。 The invention further anionic polymerizable vinyl compound monomer used in the anionic polymerization process an aromatic vinyl compound monomer - is a manufacturing method of a is preferably cross-copolymer. ここで、配位重合工程に用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−とアニオン重合工程において用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−は同一であることが好ましい。 Here, the coordination polymerization step an aromatic vinyl compound monomer used in the - it is preferred that the same - and an aromatic vinyl compound monomer used in the anionic polymerization process. 最も好ましくは配位重合工程で用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−がスチレンであり、かつアニオン重合工程において用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマーがスチレンでありその一部又は全部が配位重合工程における未反応スチレンであることを特徴とするクロス共重合体の製造方法である。 Most preferably an aromatic vinyl compound monomer used in the coordination polymerization step - Not in is styrene, and the anionic polymerizable vinyl compound monomer used in the anionic polymerization process is styrene partially or entirely the coordination polymerization step a method for producing a cross-copolymer which is a reaction of styrene.

本発明のクロス共重合体は、主鎖のスチレン(芳香族ビニル化合物)ユニット含量を変化させたり、配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合を、アニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して変化させることで、その初期弾性率を容易に変化させることが出来る。 Cross-copolymer of the present invention, the main chain of styrene (aromatic vinyl compounds) or by changing the unit content, the ethylene obtained in the coordination polymerization step - aromatic vinyl compound - a mass ratio of the aromatic polyene copolymer by changing to a cross-copolymerization mass finally obtainable via anionic polymerization process, the initial elastic modulus easily alters it is possible. 耐熱性(耐熱変形性)はほぼ100℃程度(アニオン重合性ビニル化合物モノマーがスチレンである場合)を維持することが出来る。 Heat resistance (heat distortion resistance) can be maintained approximately 100 ° C. of about (if anionic polymerizable vinyl compound monomer is styrene). これは、アニオン重合工程で重合されるポリスチレンブロック鎖のTg(ガラス転移温度)によると考えられる。 This is believed to be due to the Tg (glass transition temperature) of the polystyrene block chain to be polymerized by anionic polymerization process.
本発明のクロス共重合体は、良好な成形加工性を示す。 Cross-copolymer of the present invention exhibit good moldability. 成形加工性は、一定温度下、荷重を変えて測定したMFR値(例えばJIS K7210)の比で示すことが出来る。 Moldability, a constant temperature, can be represented by the ratio of MFR values ​​measured by changing the load (e.g., JIS K7210). 例えば荷重2.16kgと10kgでのMFR値の比(荷重10kgと2.16kgのMFRの比:I10/I2.16)は、通常のポリオレフィンやポリスチレンでは6〜9の範囲であることが多い。 For example a load 2.16kg the ratio of MFR values ​​at 10kg (load 10kg and 2.16kg of MFR ratio: I10 / I2.16) is often in the ordinary polyolefin or polystyrene is in the range of 6-9. これに対し本発明のクロス共重合体は10以上70程度までの値を示すことが出来る。 In contrast cross-copolymer of the present invention can indicate a value of up to about 10 to 70. これはクロス共重合体の分岐構造(クロス構造)によるためと考えられる。 This is probably because due to the branched structure of the cross-copolymer (cross structure). 本値が低い場合は、押し出し成形の場合、型からでた直後応力が解放された際にドロ−ダウンしてしまう場合があり好ましくない。 If this value is low, when the extrusion, mud when stress immediately after exiting from the mold is released - may result in down undesirably. 本発明のクロス共重合体は、200℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFR値として、好ましくは0.01g/10分以上、10g/10分以下の値を示す。 Cross-copolymer of the present invention, as 200 ° C., MFR value measured under a load of 2.16 kg, preferably 0.01 g / 10 min or more, show the following values ​​10 g / 10 min. 本MFR値がこれより低い、又は高い場合は、その成形加工時に特別な配慮が必要となる場合がある。 Lower the MFR value is than this, or higher, it may require special consideration during its molding.
本発明のクロス共重合体は、公知の方法、例えば特表2004−504928、特表2004−535270、特表2001−520295、特表2004−505120に記載の方法によりスルホン化することができる。 Cross-copolymer of the present invention, known methods, for example Kohyo 2004-504928, JP-T 2004-535270, JP-T 2001-520295, may be sulfonated by the method described in JP-T 2004-505120. スルホン化されたクロス共重合体は、透湿性膜、イオン電導性膜として好適に使用することも可能である。 Sulfonated cross-copolymer can also be suitably used as a moisture permeable membrane, the ion conductive membrane.

<樹脂組成物> <Resin Composition>
本発明のクロス共重合体は、以下に挙げる芳香族ビニル化合物系ポリマ−又はオレフィン系ポリマ−との組成物として用いることが出来る。 Cross-copolymer of the present invention, an aromatic vinyl compound-based polymer mentioned below - or olefin polymer - and the can be used as a composition. この場合、本クロス共重合体は組成物全体質量に対し1〜99質量%の範囲で用いることが出来る。 In this case, the cross-copolymer can be used in the range of 1 to 99 wt% based on the entire composition weight. 本発明のクロス共重合体は芳香族ビニル化合物系ポリマ−やオレフィン系ポリマ−に対し良好な相溶性を示す。 Cross-copolymer is an aromatic vinyl compound-based polymer of the present invention - and olefinic polymers - to show a good compatibility. そのため本クロス共重合体を例えば組成物の全体質量に対し1〜50質量%の範囲で用いた場合には相手の芳香族ビニル化合物系ポリマ−(ポリスチレン等)やポリオレフィンの対衝撃性改良や軟質化に効果があり、組成物の全体質量に対し50〜99質量%の範囲で用いた場合には、本クロス共重合体の物性(例えば弾性率)の調整や耐熱性の向上に効果がある。 Therefore the cross-copolymer, for example, the entire mass to 50% by weight when used in ranges other party of the aromatic vinyl compound polymer of the composition - of (polystyrene) or polyolefin impact resistance improvements and soft is effective in reduction, when used in a range of 50 to 99 wt% total weight to of the composition is effective in improving the adjustment and heat resistance properties of the cross-copolymer (e.g. elastic modulus) .

また本発明のクロス共重合体は、芳香族ビニル化合物系ポリマ−とポリオレフィン系ポリマ−の相溶化剤として用いることが出来る。 The cross-copolymer of the present invention, an aromatic vinyl compound type polymer - a polyolefin polymer - can be used as compatibilizers. この場合、芳香族ビニル化合物系ポリマ−とポリオレフィン系ポリマ−の組成比は任意であり、本クロス共重合体は組成物全体質量に対し1〜70質量%の範囲で用いることが出来る。 In this case, the aromatic vinyl compound type polymer - and a polyolefin polymer - composition ratio of is arbitrary, the cross-copolymer can be used in the range of 1 to 70 wt% based on the entire composition weight.

さらに本発明のクロス共重合体は、ブロック共重合体系ポリマ−との組成物として用いることが可能で、組成物の全体質量に対し1〜99質量%の範囲で用いることが出来る。 Further cross-copolymer of the present invention, the block copolymer-based polymer - can be used as a composition with can be used in a range of 1 to 99 wt% total weight to of the composition. 本発明のクロス共重合体は良好な軟質性と耐油性を有するため、ブロック共重合体系ポリマ−との組成物においてはその軟質性、力学物性を損なわずに耐油性を付与することが出来る。 Since the cross-copolymer of the present invention with good softness and oil resistance, block copolymer-polymer - in the compositions of its softness, it is possible to impart oil resistance without impairing the mechanical properties.

「芳香族ビニル化合物系ポリマ−」 "Aromatic vinyl compound type polymer -"
芳香族ビニル化合物単独の重合体又は芳香族ビニル化合物と共重合可能な1種類以上のモノマー成分を含み芳香族ビニル化合物含量が10質量%以上、好ましくは30質量%以上の統計的共重合体。 Aromatic vinyl compound alone polymer or an aromatic vinyl compound copolymerizable with one or more aromatic vinyl compound content includes a monomer component 10% by mass or more, preferably 30 mass% or more statistical copolymer. 芳香族ビニル化合物系ポリマ−に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレン及び各種の置換スチレン、例えばp−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、o−t−ブチルスチレン、m−t−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。 Aromatic vinyl compound-based polymer - The aromatic vinyl compound monomer used in styrene and various substituted styrenes such as p- methylstyrene, m- methylstyrene, o- methylstyrene, o-t-butylstyrene, m- t-butyl styrene, p-t-butylstyrene, alpha-methyl styrene and the like, also may also be mentioned compounds having a plurality of vinyl groups in one molecule, such as divinylbenzene. また、これら複数の芳香族ビニル化合物間の統計的共重合体も用いられる。 Moreover, statistical copolymers between these more aromatic vinyl compounds may also be used. なお、芳香族ビニル化合物の相互の芳香族基間の立体規則性は、アタクティック、アイソタクティック、シンジオタクティックいずれでもよい。 Incidentally, stereoregularity among mutual aromatic groups of the aromatic vinyl compound, atactic, isotactic, may be either syndiotactic.

芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアミド誘導体やエステル誘導体、アクリロニトリル、無水マレイン酸及びその誘導体が挙げられる。 The aromatic vinyl compound copolymerizable with monomers, butadiene, isoprene, and other conjugated dienes, acrylic acid, methacrylic acid, and their amide derivatives or ester derivatives, acrylonitrile, maleic anhydride and its derivatives. 共重合形式は統計的共重合である。 Copolymerized form is statistically copolymerization. 以上の芳香族ビニル化合物系ポリマ−は、その実用樹脂としての物性と成型加工性を発現するために、ポリスチレン換算重量平均分子量として、3万以上、好ましくは5万以上で50万以下、好ましくは30万以下である必要がある。 Or more aromatic vinyl compound type polymer - can be used to express the physical properties and moldability as its practical resin of polystyrene-reduced weight average molecular weight, 30,000 or more, 500,000 or less preferably 50,000 or more, preferably it is necessary that the 300,000 or less. また、耐衝撃性を付与するためにゴム成分をブレンド又はグラフトしてもよい。 Further, the rubber component may be blended or grafted to impart impact resistance. 用いられる芳香族ビニル化合物系例えばアイソタクティックポリスチレン(i−PS)、シンジオタクティックポリスチレン(s−PS)、アタクティックポリスチレン(a−PS)、ゴム強化ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ジエン共重合体(SBRなど)及びその水添物、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イミド化マレイン酸共重合体、石油樹脂及びその水添物等が挙げられる。 Aromatic vinyl compounds used system e.g. isotactic polystyrene (i-PS), syndiotactic polystyrene (s-PS), atactic polystyrene (a-PS), rubber-reinforced polystyrene (HIPS), acrylonitrile - butadiene - styrene copolymer polymer (ABS) resins, styrene - acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene - styrene such as methyl methacrylate copolymer - methacrylic acid ester copolymer, styrene - diene copolymers (SBR, etc.) and its water hydrogenated product, styrene - maleic acid copolymer, styrene - imidized maleic acid copolymer, petroleum resin and hydrogenated products thereof, and the like.

「オレフィン系ポリマ−」 "Olefin-based polymers -"
高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン−環状オレフィン共重合体、オレフィン単独重合体又はオレフィンモノマ−ユニットを30質量%以上含む共重合体であり、例えばアイソタクティックポリオレフィン(i−PP、ホモPP、ランダムPP、ブロックPPを含む)、シンジオタクティックポリオレフィン(s−PP)、アタクティックポリオレフィン(a−PP)、オレフィンエチレンブロック共重合体、オレフィンエチレンランダム共重合体、オレフィンブテン共重合体が挙げられる。 High density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene - cyclic olefin copolymers, olefin homopolymers or olefin monomer - copolymer containing units 30 mass% or more , and the example isotactic polyolefin (i-PP, including homo PP, random PP, block PP), syndiotactic polyolefin (s-PP), atactic polyolefin (a-PP), olefin ethylene block copolymer , olefin-ethylene random copolymer, and olefin butene copolymer. 必要に応じてブタジエンやα−ωジエン等のジエン類を共重合した共重合体でも良い。 Dienes such as butadiene and alpha-omega diene may be copolymerized with the copolymer as needed. このような例としてはエチレン−オレフィンジエン共重合体(EPDM)、エチレン−オレフィンエチリデンノルボルネン共重合体等が挙げられる。 Such Examples of ethylene - olefin-diene copolymer (EPDM), ethylene - olefin ethylidene norbornene copolymer and the like. 以上のオレフィン系ポリマ−は、その実用樹脂としての物性、成型加工性を発現するために、ポリスチレン換算重量平均分子量として、1万以上、好ましくは3万以上50万以下、好ましくは30万以下が必要である。 More olefinic polymers - the physical properties as its practical resin, in order to express the moldability, as polystyrene equivalent weight average molecular weight, 10,000 or more, preferably 30,000 to 500,000, preferably 300,000 or less is necessary.

「ブロック共重合体系ポリマ−」 "Block copolymer-based polymer -"
アニオン重合又はその他の重合方法によるリビング重合により得られるジブロック、トリブロック、マルチブロック、スタ−ブロックあるいはテ−パ−ドブロック構造を有するブロック共重合体である。 Anionic polymerization or di blocks obtained by living polymerization by other polymerization methods, triblock, multiblock, Star - block or Te - Pa - a block copolymer having a de block structure. この様な例として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン共重合体(SIS)やこれらの水素添加体(SEBSやSIPS)が挙げられる。 As such example, a styrene - butadiene block copolymer (SBS), styrene - isoprene copolymer (SIS) and their hydrogenated body (SEBS or SIPS) and the like. 以上のブロック共重合体系ポリマ−は、その実用樹脂としての物性、成型加工性を発現するために、ポリスチレン換算重量平均分子量として、5000以上、好ましくは1万以上30万以下、好ましくは20万以下が必要である。 More block copolymer polymer - is physical properties as its practical resin, in order to express the moldability, as polystyrene equivalent weight average molecular weight, 5,000 or more, preferably 10,000 or more to 300,000, preferably 200,000 or less is necessary.

本発明のクロス共重合体は以下の「その他の樹脂、エラストマ−、ゴム」と組成物として用いることも可能である。 Cross-copolymer of the present invention the following "other resins, elastomers - rubber" can also be used as a composition with.

「その他の樹脂、エラストマ−、ゴム」 "Other resins, elastomers -, rubber"
例えば、石油樹脂及びその水添物、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコールや、天然ゴム、シリコン樹脂、シリコンゴムが挙げられる。 For example, petroleum resins and hydrogenated products thereof, polyamides such as nylon, polyimides, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol or natural rubber, silicone resins, and silicone rubber.

<可塑剤> <Plasticizer>
本発明のクロス共重合体には従来塩ビや他の樹脂に用いられる公知の任意の可塑剤を配合することが出来る。 The cross-copolymer of the present invention can be incorporated any of the known plasticizer used in conventional vinyl chloride and other resins. 好ましく用いられる可塑剤は含酸素又は含窒素系可塑剤であり、エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、エ−テル系可塑剤、又はアミド系可塑剤から選ばれる可塑剤である。 Plasticizer used preferably oxygen-containing or nitrogen-containing plasticizers, ester plasticizers, epoxy plasticizers, et - ether based plasticizer, or a plasticizer selected from amide plasticizers.

これらの可塑剤は、本発明のクロス共重合体に用いられるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体との相溶性が比較的良好でブリ−ドし難く、またガラス転移温度が低下する度合いで評価できる可塑化効果も大きく、好適に用いることが出来る。 These plasticizers, cross-copolymer of ethylene used in the present invention - an aromatic vinyl compound - aromatic polyene copolymer compatibility is relatively good Buri - de hardly, also decrease the glass transition temperature plasticizing effect can be evaluated by the degree of even larger, it can be suitably used. またこれらの可塑剤を用いた場合、特異的な効果として本発明のクロス共重合体に用いられるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体、特にエチレン−芳香族ビニル化合物−ジビニルベンゼン共重合体中のエチレンと芳香族ビニル化合物ユニットのアイソタクティック交互構造の結晶化を促進し結晶化度を上げる効果があり、通常の可塑化効果に加え耐熱性や耐油性の向上効果をも示すことが出来る。 In the case of using these plasticizers, ethylene used in the cross-copolymer of the present invention as a specific effect - aromatic vinyl compound - aromatic polyene copolymer, particularly an ethylene - aromatic vinyl compound - divinylbenzene copolymer has the effect of increasing the promoting crystallinity crystallization of isotactic alternating structure of ethylene and the aromatic vinyl compound unit in the polymer, also shows the effect of improving heat resistance and oil resistance in addition to the usual plasticizing effect it can be.
一方、例えば芳香族、脂肪族、脂環系の鉱物油は、本組成のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体との相溶性が低いためブリ−ドし易く、またガラス転移温度が低下する度合いで評価できる可塑化効果も少ないため適当でない場合がある。 On the other hand, for example, aromatic, aliphatic, cycloaliphatic-based mineral oil, the ethylene present composition - degree easily de, also the glass transition temperature is reduced - yellowtail is low compatibility with the aromatic vinyl compound copolymer in may not be suitable for even small plasticizing effect can be evaluated.

本発明に好適に用いることができるエステル系可塑剤の例としては、各種フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル、アゼレ−ト系エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、グルタミン酸エステル、コハク酸エステル、酢酸エステル等のモノ脂肪酸エステル、リン酸エステルやこれらのポリエステルである。 Examples of ester plasticizer can be suitably used in the present invention, various phthalic acid esters, trimellitic acid esters, adipic acid esters, sebacic acid esters, Azere - DOO-based esters, citric acid esters, acetylated citrate esters , glutamate, succinate, mono-fatty acid esters such as acetic acid esters, phosphoric acid esters and these polyesters.

本発明に好適に用いることができるエポキシ系可塑剤の例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が挙げられる。 Examples of epoxy-type plasticizer can be suitably used in the present invention, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil.

本発明に好適に用いることができるエ−テル系可塑剤の例としては、ポリエチレングリコ−ルやポリオレフィングリコ−ルやこれらの共重合物、混合物が挙げられる。 D can be suitably used in the present invention - Examples of ether-based plasticizer, polyethylene glycol - Le Polyolefin glycolate - le, and copolymers thereof, mixtures thereof.
本発明に好適に用いることができるアミド系可塑剤の例としては、各種スルホン酸アミドが挙げられる。 Examples of amide-based plasticizer can be suitably used in the present invention, various sulfonic acid amide. これら可塑剤は単独で用いても、複数を用いても良い。 It is used these plasticizers alone or may be used a plurality.

本発明に特に好ましく用いられるのは上記エステル系可塑剤である。 The particularly preferably used in the present invention are the ester-based plasticizer. これらの可塑剤は、本組成範囲のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体との相溶性に優れ、可塑化効果に優れ(ガラス転移温度低下度が高い)、ブリ−ドが少ないという利点がある。 These plasticizers are ethylene of the present composition range - excellent compatibility with the aromatic vinyl compound copolymer (high glass transition temperature reduction degree) excellent plasticizing effect, yellowtail - there is an advantage that de less . 加えて優れたエチレン−芳香族ビニル化合物交互構造の結晶化促進効果があり、高い融点を与え、好適である。 In addition superior ethylene - have crystallization acceleration effect of the aromatic vinyl compound alternating structure, giving a high melting point, is preferred. さらに本発明に最も好ましく用いられるのは、アジピン酸エステル系又はアセチルクエン酸エステル系の可塑剤である。 Even more most preferably used in the present invention are adipic acid ester or an acetyl citrate ester plasticizers. これらの可塑剤を用いた場合、その結晶化速度が著しく速く、溶融成形から短時間で結晶が成長し各種物性が安定するという利点がある。 When using these plasticizers, fast significantly its crystallization rate, in a short time crystals grow various physical properties from the melt molding has the advantage of stability.

可塑剤の配合量は、本発明のクロス共重合体又はその樹脂組成物100質量部に対して、可塑剤1質量部以上30質量部以下、好ましくは1質量部以上20質量部以下である。 The amount of plasticizer, relative to the cross-copolymer or a resin composition 100 parts by weight of the present invention, a plasticizer 1 part by weight or more than 30 parts by weight, preferably not more than 20 parts by 1 part by mass or more. 1質量部未満では上記効果が不足し、30質量部より高いとブリ−ドや、過度の軟化、それによる過度のべたつきの発現等の原因となる場合がある。 Insufficient the effect is less than 1 part by mass, yellowtail higher than 30 parts by mass - and de, excessive softening, in some cases it by causing expression such excessive stickiness.

<無機質充填剤> <Inorganic filler>
以下、本発明に用いることができる無機質充填剤について示す。 Hereinafter, the inorganic filler that can be used in the present invention.
無機質充填剤は、本クロス共重合体に難燃性を付与するためにも用いられる。 Inorganic filler is also used to impart flame retardancy to the cross-copolymer. 無機質充填剤の体積平均粒子径は、例えば20μm以下、好ましくは10μm以下の範囲である。 The volume average particle diameter of the inorganic filler, for example 20μm or smaller, preferably 10μm or less. 体積平均粒子径が、0.5μm未満もしくは10μmを超えるとフィルム化したときの力学物性(引張強度、破断伸度等)の低下が生じるとともに柔軟性の低下やピンホールの発生を引き起こしてしまうことがある。 The volume average particle diameter, thereby causing mechanical properties (tensile strength, elongation at break, etc.) when a film exceeds 0.5μm or less than 10μm occurrence of reduction and pinholes flexibility with decreasing occurs in there is. 体積平均粒子径は、レーザ回析法で測定した体積平均粒子径である。 The volume average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method.

無機質充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、トリフェニルホスフィート、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、酸化ジリコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン、リン酸グアニジン、ハイドロタルサイト、スネークタイト、硼酸亜鉛、無水硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、赤燐、タルク、アルミナ、シリカ、ベーマイト、ベントナイト、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであり、これらから選ばれる1種又は2種以上の化合物が使用される。 As the inorganic filler, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, triphenyl feet, ammonium polyphosphate, polyphosphoric acid amide, oxidized Jirikoniumu, magnesium oxide , zinc oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, guanidine phosphate, hydrotalcite, snake tight, zinc borate, zinc borate anhydride, metaboric acid zinc, barium metaborate, antimony oxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, red phosphorus, talc, alumina, silica, boehmite, bentonite, sodium silicate, calcium silicate, calcium sulfate, calcium carbonate, a magnesium carbonate, one or more compounds selected from these are used. 特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を用いるのが難燃性の付与効果に優れ、経済的に有利である。 In particular, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, to use at least one selected from the group consisting of magnesium carbonate is excellent in the effect of imparting flame retardancy, it is economically advantageous.

無機質充填剤の配合量は、本クロス共重合体又はその樹脂組成物100質量部に対し1〜300質量部、好ましくは5〜200質量部の範囲である。 The amount of the inorganic filler is 1 to 300 parts by mass with respect to the cross-copolymer or a resin composition 100 parts by weight, preferably in the range of 5 to 200 parts by weight. 無機質充填剤が1質量部未満では、難燃性が劣る場合がある。 The inorganic filler is less than 1 part by mass, there is a case where the flame retardancy is poor. 一方で、無機質充填剤が300質量部を超えると、樹脂組成物の成形性及び強度等の機械的物性が劣る場合がある。 On the other hand, when the inorganic filler exceeds 300 parts by weight, the mechanical properties such as moldability and strength of the resin composition are poor.
無機質充填剤を非ハロゲン系難燃剤として配合した場合は、チャー(炭化層)の形成を図り、フィルムの難燃性を向上させることもできる。 When blended with inorganic filler as a non-halogen flame retardant, achieving formation of char (char layer), it is also possible to improve the flame retardancy of the film.

本発明の樹脂組成物、可塑剤組成物、フィラ−組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の適当なブレンド法を用いることができる。 The resin composition of the present invention, a plasticizer composition, filler - a method of preparing the composition is not particularly limited, it may be a known suitable blending method. 例えば、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリー型ミキサー、プラストミル、コニーダー、加熱ロールなどで溶融混合を行うことができる。 For example, uniaxial, biaxial screw extruder, a Banbury mixer, a plasto mill, it is possible to perform co-kneader, and the like in melt mixing heated roll. 溶融混合を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどで各原料を均一に混合しておくこともよい。 Before performing the melt mixing, a Henschel mixer, ribbon blender, super mixer, it may be kept uniformly mixing the raw materials such as a tumbler. 溶融混合温度はとくに制限はないが、100〜300℃、好ましくは150〜250℃が一般的である。 Although the melt mixing temperature is no particular limitation, 100 to 300 ° C., preferably generally 150 to 250 ° C..

本発明のクロス共重合体又はその各種組成物の成形体を得るための成形法としては、真空成形、射出成形、ブロー成形、インフレ−ション成形、押出し成形、異型押し出し成形、ロ−ル成形、カレンダ−成形等公知の成形法を用いることができ、それにより各種シ−ト、フィルム、バッグ、チュ−ブ、容器、発泡材、発泡シ−ト、電線被覆材等に成形することが出来る。 The molding method for obtaining a molded product of the cross-copolymer or its various compositions of the present invention, vacuum forming, injection molding, blow molding, inflation - Deployment molding, extrusion molding, profile extrusion molding, b - Le molding, calendar - molding known molding method can be used, whereby various sheet - DOO, films, bags, Ju - Bed, containers, foam, foam sheet - DOO can be molded into wire coating materials and the like.
更に、本発明記載の樹脂及び樹脂組成物はハロゲンを基本的に含有しないため、環境適応性や安全性が高いという基本的特徴を有する。 Further, resins and resin compositions of this invention because it does not contain essentially the halogen has the basic features of high environmental compatibility and safety.

<フィルム、シ−ト> <Film, sheet - door>
本発明のクロス共重合体又はその樹脂組成物をフィルムとして用いる場合、その厚みに特に制限はないが、一般に3μm〜1mm、好ましくは10μm〜0.5mmである。 When using the cross-copolymer or a resin composition of the present invention as a film, it is not particularly limited in its thickness, generally 3Myuemu~1mm, preferably 10Myuemu~0.5Mm.
本発明の樹脂組成物からなるフィルム、シ−トを製造するには、インフレーション成形、Tダイ成形、カレンダ−成形、ロ−ル成形などの成形法を採用することができる。 Film comprising the resin composition of the present invention, sheet - to manufacture the door is inflation molding, T-die molding, calendar - molding, Russia - can be employed molding methods, such as Le molding. 本発明のフィルムは、物性の改善を目的として、他の適当なフィルム、例えば、アイソタクティック又はシンジオタクティックのポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン(LDPE、又はLLDPE)、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のフィルムと多層化することができる。 Film of the present invention, for the purpose of improving physical properties, other suitable film, for example, isotactic or syndiotactic polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene (LDPE, or LLDPE), polystyrene, polyethylene terephthalate, ethylene - it can be film and multilayer, such as vinyl acetate copolymer (EVA). さらに、本発明のフィルムは、組成を適宜選択することにより自己粘着性、接着性を有することができる。 Moreover, the films of the present invention can have self-adhesive, the adhesive by selecting the composition properly. しかし、更に強い自己粘着性が要求される場合には、自己粘着性を有する他のフィルムとの多層フィルムにすることも出来る。 However, if it is required a stronger self-adhesive can also be a multilayer film with other film having a self-adhesive.

本発明のフィルムの具体的用途は、特に限定されないが、一般包装材料、容器として有用であり、包装用フィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、バッグ、パウチ、電子材料用ダイシングフィルム等に使用することができる。 Specific applications of the film of the present invention is not particularly limited, useful general packaging materials, as a container, packaging film, stretch film, shrink film, bags, pouches, be used for electronic materials dicing films it can. 特に本発明の共重合体フィルム又は本共重合体を含む樹脂組成物のフィルムからなる、又はこれらフィルムをそのフィルム構成として含むフィルムは、その弾性率、伸びの異方性が小さいことから電子材料用ダイシングフィルムとして有用である。 In particular made of a film of the copolymer film or a resin composition containing the copolymer of the present invention, or films containing these films as the film structure, electronic materials due to its elasticity, anisotropy of elongation is small it is useful as a use dicing film.
<テ−プ基材> <Tape - up base material>
また、本発明のクロス共重合体、又はクロス共重合体を主として含む樹脂組成物からなるフィルムは各種テ−プ基材として用いることが出来る。 Further, the cross-copolymer of the present invention, or a film consisting mainly comprising the resin composition of the cross-copolymer various tape - can be used as a flop substrate. ここにおいて、クロス共重合体を主として含む樹脂組成物とは、上記<無機質充填材>を除いたテ−プ基材質量(主に樹脂質量となる)に対して50質量%以上含まれていることを示す。 Here, the resin composition mainly comprising a cross-copolymer, the tape except the <inorganic filler> - flop group Material amounts are included (mainly a resin mass) with respect to more than 50 wt% indicating that. 他に樹脂組成物として配合されて良い樹脂は任意であるが、好ましくは上記「芳香族ビニル化合物系ポリマ−」、「オレフィン系ポリマ−」、及び/又は「ブロック共重合体系ポリマ−」である。 Although other good resin is compounded as the resin composition is optional, preferably the "aromatic vinyl compound type polymer -" is, "olefin-based polymer - -", and / or "block copolymer polymer" . これらは、テ−プ基材の弾性率、モジュラスの調整や耐熱性の付与のために適宜配合される。 These Te - modulus of up substrate is appropriately formulated for the modulus of adjustment and heat resistance imparting.
上記<無機質充填材>は、テ−プ基材に難燃性を付与するために好適に添加され、その配合量は公知の範囲で任意であるが、概ねテ−プ基材全重量に対して1質量%以上70質量%以下である。 The <inorganic filler> is Te - suitably be added to impart flame retardancy to flop substrate, the amount thereof is optional in a known range, generally tape - to flop substrate total weight Te is 70 wt% or less than 1 wt%.
テ−プ基材として用いる場合、本クロス共重合体の軟質性、耐油性、特徴ある引張物性がメリットとなる。 Te - When used as flop substrate, softness of the cross-copolymer, oil resistance, distinctive tensile properties is advantageous. 本クロス共重合体を含む組成物をテ−プ基材とし粘着テ−プを成形するには、公知の粘着剤、添加剤、及び公知の成形方法が用いられる。 The composition Te containing the cross-copolymer - adhesive tape and flop substrate - in shaping the flop, known adhesives, additives, and known molding methods employed. このような粘着剤、添加剤、成形方法は例えば特許公開公報2000−111646号公報に記載されている。 Such adhesives, additives, molding methods are described in JP Patent Publication 2000-111646. 本テ−プ基材からなる粘着テ−プは、各種結束用テ−プ、封かん用テ−プ、保護用テ−プ、固定用テ−プ、電子材料用の各種テ−プ、例えばダイシング用テ−プ、バックグラインド用テ−プ、又はマスキング用テ−プ等のテ−プ基材として好適に用いることが出来る。 This Te - consisting flop substrate adhesive tape - flops, various bundling tape - flop, sealed for Te - flop, protective tape - flop, the fixing tape - flop, various tape for electronic materials - flop, for example, dicing use tape - flop, the back grind tape - flop, or masking tape - like flop Te - can be suitably used as a flop substrate. また各種ラベルとしても有用である Also useful as various label

本発明のフィルムは必要に応じて、コロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇剤塗布、滑剤塗布、印刷等を実施することができる。 Film of the present invention, if necessary, corona, ozone, surface treatment such as plasma, anti-fogging agent coating can be performed lubricant coating, printing or the like. 本発明のフィルムは、必要に応じて1軸又は2軸等の延伸配向を行った延伸フィルムとして作製することが出来る。 Film of the present invention can be produced as a stretched film was stretched and oriented, such as uniaxial or biaxial, if necessary. 本発明のフィルムは必要に応じて、熱、超音波、高周波等の手法による融着、溶剤等による接着等の手法によりフィルム同士、あるいは他の熱可塑性樹脂等の材料と接合することができる。 Film of the present invention, if necessary, heat may be ultrasonically bonded, fusion by techniques of the high frequency such as, technique by between films such as bonding with a solvent or the like, or a material such as other thermoplastic resins.

更に、本発明のフィルムは、例えば100μm以上の厚みを有する場合、真空成形、圧縮成形、圧空成形等の熱成形等の手法により食品、電気製品等の包装用トレーを成形することができる。 Moreover, the films of the present invention, for example when having a 100μm thickness of at least vacuum forming, compression molding, it can be molded food by a method such as thermoforming of the pressure forming or the like, the packaging trays of electric products.

テ−プ基材には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、安定剤、その他の添加剤を配合することができる。 Te - The flop substrate, within a range not impairing the effects of the present invention as needed, known coloring agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, stabilizers may be blended with other additives .

本発明において、テープ基材は、通常、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体、芳香族ビニル化合物系樹脂及びオレフィン系樹脂と無機質充填剤(及び充填剤等の必要に応じて配合される材料)をドライブレンドし、当該混合物をバンバリーミキサー、ロール、押出機等を用いて混練し、当該混練物を圧縮成形、カレンダー成形、射出成形、押出成形等の公知の成形方法によりフィルムに成形することにより得られる。 In the present invention, the tape base material is generally an ethylene - aromatic vinyl compound - aromatic polyene copolymer, an aromatic vinyl compound type resin and an olefin-based resin and an inorganic filler (and optionally, such filler compounded the material) to be dry-blended, the mixture Banbury mixer, roll, and kneaded using an extruder or the like, compression molding the kneaded product, calendar molding, injection molding, into a film by a known molding method extrusion molding obtained by molding.

テープ基材の厚みは、粘着テープの用途によっても異なるが、特に制限されず、例えば、40〜500μm、好ましくは70〜200μm、さらに好ましくは80〜160μmである。 The thickness of the tape base material may differ depending on the use of the adhesive tape is not particularly limited, for example, 40~500Myuemu, preferably 70~200Myuemu, more preferably 80~160Myuemu. なお、テ−プ基材は単層の形態を有していてもよく、又、複層の形態を有していてもよい。 Incidentally, Te - flop substrate may have the form of a single layer, or may be in the form of a multilayer.

テ−プ基材に電子線を照射して架橋することにより、高温下に置いたときにテ−プ基材が変形又は収縮するのを防止し、温度依存性を少なくすることができる。 Te - by cross-linking by irradiation with an electron beam-flop substrate, Te when placed in a high temperature - to prevent flop substrate to deform or shrink, thereby reducing the temperature dependence. この際の電子線の照射量は、10〜150Mrad(メガ・ラド)の範囲がよい。 Amount of electron beam irradiation in this case, it is the range of 10~150Mrad (mega rads). 好ましくは、15〜25Mradの範囲がよい。 Preferably, it is a range of 15~25Mrad. 照射量が10Mrad未満では、温度依存性が改善されない。 Radiation amount is less than 10 Mrad, the temperature dependency is not improved. 一方で、照射量が150Mradを超えると、電子線によりテ−プ基材が劣化してしまい、後加工での加工性に問題が生じる場合がある。 On the other hand, the amount of irradiation exceeds 150Mrad, Te by electron beam - will flop substrate deteriorates, which may issue the workability in post-processing may occur. 電子線架橋を促進するための架橋剤を添加してもよい。 A crosslinking agent for promoting electron beam cross-linking may be added. 具体的な架橋剤としては、分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも2個以上有する低分子量化合物やオリゴマーがよく、例えばアクリレート系化合物、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマ−である。 Specific crosslinking agents, carbon atoms in the molecule - often a low molecular weight compound or an oligomer having at least two carbon-carbon double bond, for example, acrylate compounds, urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer - a.

本発明の粘着テープは、前記テープ基材の少なくとも片面に粘着剤層を設けて構成される。 Pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is configured to pressure-sensitive adhesive layer provided on at least one surface of the tape base material. 粘着剤としては、ゴム系、ホットメルト系、アクリル系、エマルジョン系等の現存する全ての粘着剤を適用することができる。 As the adhesive, rubber-based, hot-melt, it is possible to apply all of the adhesive to existing acrylic, emulsion type or the like. 又、これら粘着剤を望ましい性能にするために、粘着付与剤、老化防止剤、硬化剤等を配合することができる。 Further, in order to make them adhesive to the desired performance, it can be blended tackifier, antioxidant, curing agent and the like.

ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、天然ゴム、再生ゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレン、NBR、スチレンーイソプレン共重合体、スチレンーイソプレンーブタジエン共重合体などが好ましい。 The base polymer of the rubber-based adhesives, natural rubber, reclaimed rubber, silicone rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, polyisoprene, NBR, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-butadiene copolymer. ゴム系粘着剤には、必要に応じて、架橋剤、軟化剤、充填剤、難燃剤等を添加することができる。 The rubber-based pressure-sensitive adhesive, if necessary, crosslinking agents, softeners, fillers, may be added a flame retardant. 具体的な例としては、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤、軟化剤として液状ゴム、充填剤として炭酸カルシウム、難燃剤として水酸化マグネシウムや赤リン等の無機難燃剤等が挙げられる。 As a specific example, an isocyanate crosslinking agent as a crosslinking agent, a liquid rubber as a softener, calcium carbonate as a filler, inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and red phosphorus are mentioned as a flame retardant.

アクリル系粘着剤としては、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。 The acrylic pressure-sensitive adhesive include copolymers of homopolymer or copolymerizable monomers (meth) acrylic acid ester. (メタ)アクリル酸エステル又は共重合性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、2−エチルヘキシルエステル、オクチルエステルなど)、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N−ヒドロキシアミド、(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル(例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレートなど)、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。 The (meth) acrylic acid ester or copolymerizable monomers, (meth) acrylic acid alkyl ester (e.g., methyl ester, ethyl ester, butyl ester, 2-ethylhexyl ester, octyl ester), (meth) acrylic acid glycidyl ester , (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N- hydroxy amide, (meth) acrylic acid alkyl aminoalkyl ester (for example, dimethylaminoethyl methacrylate, t- and butyl amino ethyl methacrylate), vinyl acetate, styrene, and acrylonitrile. これらのうち、主モノマーとしては、通常、そのホモポリマー(単独重合体)のガラス転移温度が−50℃以下となるアクリル酸アルキルエステルが好ましい。 Among these, as the main monomer, usually acrylic acid alkyl esters having a glass transition temperature is -50 ° C. or less of the homopolymer (homopolymer) is preferred.

粘着性付与樹脂剤としては、軟化点、各成分との相溶性等を考慮して選択することができる。 The tackifying resin, softening point, in consideration of the compatibility of the components may be selected. 例として、テルペン樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系及び脂環族系などの石油樹脂及びそれらの水添物、テルペン−フェノール樹脂、キシレン系樹脂、その他の脂肪族炭化水素樹脂又は芳香族炭化水素樹脂等を挙げることができる。 As an example, terpene resins, rosin resins, hydrogenated rosin resins, coumarone-indene resins, styrene resins, petroleum resins and their hydrogenated products such as aliphatic and alicyclic, terpene - phenolic resins, xylene-based resin it can include other aliphatic hydrocarbon resins or aromatic hydrocarbon resins. 粘着性付与樹脂の軟化点は65〜170℃が好ましく、更には軟化点65〜130℃の石油樹脂の脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点80〜130℃のポリテルペン樹脂、軟化点80〜130℃の水添ロジンのグリセリンエステルなどがより好ましい。 The softening point of the tackifying resin is preferably sixty-five to one hundred and seventy ° C., more alicyclic saturated hydrocarbon resin having a softening point of 65 to 130 ° C. petroleum resin, softening point 80-130 ° C. polyterpene resin, softening point 80-130 such ℃ glycerol ester of hydrogenated rosin is more preferred. これらは、単独、複合いずれの形態でも使用可能である。 They may be administered alone, it is also possible to use a composite any form.

老化防止剤は、ゴム系粘着剤がゴム分子中に不飽和二重結合を持つために酸素や光の存在下で劣化しやすいためそれを改善するために用いる。 Anti-aging agents are used to rubber-based adhesive to improve it for easily deteriorated in the presence of oxygen and light in order to have an unsaturated double bond in the rubber molecule. 老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、リン系老化防止剤等の単独物又は混合物を挙げることができる。 Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, amine-based antiaging agent, benzimidazole antioxidant, a dithiocarbamate antioxidant, and the like alone or mixtures of such phosphorus-based antioxidant it can.

アクリル系粘着剤用硬化剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アミン系などの硬化剤を挙げることができ、これらの単独物のみならず混合物であってもよい。 The acrylic pressure-sensitive adhesive curing agent, for example, isocyanate-based, epoxy-based, can be mentioned curing agents such as amines, it may be a mixture not only these alone product. イソシアネート系硬化剤としては、具体的には多価イソシアネート化合物、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4'−ジイソシアネート、3−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4'−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等である。 The isocyanate curing agent, specifically the polyvalent isocyanate compound, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane 4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3-methyl-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, it is a lysine isocyanate, and the like.

粘着テープの粘着剤層を構成する粘着剤、粘着剤付与剤及び老化防止剤等のテ−プ基材への塗工手段は、特に限定されるものではなく、例えば、粘着剤、粘着剤付与剤及び老化防止剤等から成る粘着剤溶液を該テ−プ基材の片面に転写法によって塗布し、乾燥する方法がある。 Pressure-sensitive adhesive constituting the adhesive layer of the adhesive tape, an adhesive imparting agent, and an antioxidant such as Te - coating means to the flop substrate is not particularly limited, for example, adhesives, pressure-sensitive adhesive applied agents and 該Te an adhesive solution consisting of anti-aging agent and the like - is applied by the transfer method on one side of the flop substrate, a method of drying.

粘着剤層の厚み(乾燥後の厚み)は、粘着性や取扱性を損なわない範囲で適宜選択できるが、粘着剤層の厚みは、粘着テープの用途によっても異なるが、5〜100μm、好ましくは10〜50μmである。 The thickness of the adhesive layer (thickness after drying) can be appropriately selected within a range that does not impair the adhesiveness and handling properties, the thickness of the adhesive layer varies depending the use of the pressure-sensitive adhesive tape, 5 to 100 [mu] m, preferably it is 10~50μm. これより薄いと粘着力及び巻戻力が低下することがある。 Thinner the adhesive force and the rewinding force which may be lowered. 一方これより厚くなると、塗工性能が悪くなることがある。 On the other hand, when the thickness is more than this, it may coating performance deteriorates.
粘着テ−プ、結束テ−プ、封かんテ−プのテ−プ基材は、以下の条件を満たすことが好ましい。 Adhesive tape - flop, tying tape - flop, sealing tape - flop Te - flop substrate preferably satisfies the following conditions. 本発明のクロス共重合体は、上記方法でテ−プをした場合、以下の条件を満たすことができ、粘着テ−プ、結束テ−プ、封かんテ−プのテ−プ基材として好適に用いることが出来る。 Cross-copolymer of the present invention, Te in the above method - when the flop, can satisfy the following conditions, the adhesive tape - suitable as flop substrate - flop, tying tape - flop, sealing tape - flop Te it can be used to.
テ−プ基材の条件としては、 Te - As a condition of-flops substrate,
(1)「表面状態」はきれいで平滑面であること、 (1) "surface state" it is a clean and smooth surface,
(2)MD方向の室温での初期弾性率(MPa)が50MPa以上700MPa未満であること、 (2) that the initial modulus at room temperature of the MD direction (MPa) or more and less than 50 MPa 700 MPa,
(3)MD方向の引張破断点伸びが100%以上〜500%未満であること、 (3) Tensile elongation at break in the MD is less than 500% 100% or more,
(4)MD方向の破断点強度(MPa)が10MPa以上、70MPa未満であること、 (4) MD direction of strength at break (MPa) or more 10 MPa, less than 70 MPa,
(5)MD方向の10%モジュラス(10%伸びでの引張応力)が2MPa以上〜15MPa未満であること、 (5) MD direction of 10% modulus (tensile stress at 10% elongation) of less than or 2MPa ~15MPa,
(6)MD方向のモジュラス比(100%モジュラス/10%モジュラス)が1.6以上、5未満であること、 (6) that the modulus ratio MD direction (100% modulus / 10% modulus) of 1.6 or more and less than 5,
(7)「加熱収縮」、すなわち、長さ100mm四方のテープ基材を110℃の雰囲気下で10分静置後、温度23±2℃、湿度50±5%RHに設定された評価試験室内に20分以上静置した後の、MD方向の収縮率が10%未満であること、 (7) "thermal shrinkage", i.e., 10 minutes after standing a length of 100mm square of the tape base material in an atmosphere of 110 ° C., a temperature 23 ± 2 ° C., the set evaluation test room humidity of 50 ± 5% RH to the mixture was allowed to stand for more than 20 minutes, it MD direction shrinkage is less than 10%,
(8)「手切れ性」、すなわち、テ−プを手で切断した際に切り口がわずかに伸びるが、きれいに切れること、 (8) "hand cutting property", ie, tape - but the cut is extended slightly when cut by hand-flops, clean off it,
(9)「ブロッキング性」、すなわち、テープ基材を50mm×100mmの形状にカットし、50mm×50mmの部分を2枚重ねて50℃で24時間、15kgの荷重をかけて放置し、その後テープ基材のはがれ具合が、付着乃至圧着していても簡単に剥がせること。 (9) "blocking resistance", i.e., cuts the tape substrate in the shape of 50 mm × 100 mm, the portion of 50 mm × 50 mm 24 hours at 2 ply to 50 ° C., and left under a load of 15 kg, then the tape peeling degree of the substrate, adhesion to bonding to be the be easily peeled.
なお上記MD方向とはテープ長手方向を示す。 Note showing the tape longitudinal direction and the MD direction.

<動的加硫体> <Dynamic vulcanizates>
本発明のクロス共重合体は他のポリマ−と共に動的加流処理により熱可塑性エラストマ−組成物にすることができる。 Cross-copolymer of the present invention other polymers - can be in the composition - a thermoplastic elastomer by with dynamic vulcanization process. 具体的には本発明のクロス共重合体が50質量%以上95質量%以下、好ましくは60質量%以上95質量%以下、その他のポリマ−を5質量%以上50質量%以下、好ましくは5質量%以上40質量%以下含み、動的加流処理して得られる熱可塑性エラストマ−である。 Specifically the following cross-copolymer is 50 wt% to 95 wt% of the present invention is preferably 95 wt% to 60 wt% or less, other polymers - 5 wt% to 50 wt% or less, preferably 5 mass % includes 40 wt% or less, a thermoplastic elastomer obtained by treating dynamically vulcanization - a. ここで、その他のポリマ−とは、前記「芳香族ビニル化合物系ポリマ−」、「オレフィン系ポリマ−」、「ブロック共重合体系ポリマ−」、又は「その他の樹脂、エラストマ−、ゴム」である。 Here, other polymers - and, the "aromatic vinyl compound type polymer -", "olefin-based polymer -", "block copolymer polymer -", or "other resins, elastomers - rubber" is .
更に好適には本発明のクロス共重合体を50質量%以上95質量%以下、結晶性プロピレン系ポリマ−を5質量%以上50質量%以下含み、動的加流処理して得られる熱可塑性エラストマ−組成物である。 Even more preferably less 95 wt% to 50 wt% of the cross-copolymer of the present invention, the crystalline propylenic polymer - hints 50 mass% or more 5% by weight, a thermoplastic elastomer obtained by treating dynamically vulcanization - a composition. ここで、結晶性プロピレン系ポリマ−とは上記オレフィン系ポリマ−のうち、アイソタクティック又はシンジオタクティックの立体規則性を有するポリプロピレン系ポリマ−であり、結晶融点が100℃以上170℃以下、好ましくは120℃以上170℃以下であるポリマ−である。 Here, crystalline propylene-based polymer - of a polypropylene polymer having a stereoregularity of the isotactic or syndiotactic - - with the olefin polymer at is, 170 ° C. below the crystallization melting point of 100 ° C. or higher, preferably polymer is less than 170 ° C. 120 ° C. or higher - is. 本結晶性プロピレン系ポリマ−は単独で或いは組み合わせて用いることができる。 This crystalline propylene polymer - can be used singly or in combination.
本発明の熱可塑性エラストマ−組成物は(A)本発明のクロス共重合体と(B)その他のポリマ−(結晶性プロピレン系ポリマ−等)からなるブレンド物を、有機過酸化物やフェノール樹脂架橋剤の存在下でいわいる動的加硫処理(動的に熱処理する)することにより得ることが出来る。 Thermoplastic elastomers of the present invention - composition (A) and the cross-copolymer of the present invention (B) other polymer - a blend consisting of - (crystalline propylene polymer, etc.), an organic peroxide or a phenol resin it can be obtained by Iwairu dynamically vulcanized in the presence of a crosslinking agent (dynamic heat treatment). 動的加硫処理は各種配合物を溶融状態で、架橋剤が反応する条件下で強力に混練させることにより分散と架橋を同時に起させる手法であり、A. Dynamic vulcanization process in the molten state of various formulations, a technique to cause dispersion and crosslinking simultaneously by strongly kneaded under conditions crosslinking agent reacts, A. Y. Y. Coranらの文献(Rub.Chem.and Technol.vol.53,141(1980))に詳細に記されており広く知られている。 Coran et al. (Rub.Chem.and Technol.vol.53,141 (1980)) to the widely known has been described in detail. 動的加硫はバンバリーミキサー、加圧式ニーダーの様な密閉式混練機、一軸又は二軸押出機等を用いて行われる。 Dynamic vulcanization is a Banbury mixer, a pressure kneader of such internal mixer, is performed using a single or twin screw extruder or the like. 混練温度は通常130〜300℃、好ましくは150〜250℃である。 The kneading temperature is usually 130 to 300 ° C., preferably from 150 to 250 ° C.. 混練時間は通常1〜30分である。 Kneading time is usually 1 to 30 minutes.
動的加硫処理に用いられる有機過酸化物としては、具体的にはジキュミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−ヘキシン−3、ジ−tert−ブチルペルオキシド等が挙げられる。 The organic peroxide used in the dynamic vulcanization process, specifically di cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert- butylperoxy) - hexane, 2,5-dimethyl 2,5-di (tert- butylperoxy) - hexyne-3, di -tert- butyl peroxide, and the like. 本発明において、有機過酸化物は(A)本発明のクロス共重合体100質量部に対し好ましくは0.1〜5質量部、更に好ましくは0.5〜3質量部の割合で用いられる。 In the present invention, the organic peroxide is preferably from 0.1 to 5 parts by mass with respect to the cross-copolymer 100 parts by weight of the present invention (A), more preferably used in an amount of 0.5 to 3 parts by weight. 又、有機過酸化物による動的加硫処理の際にマレイミド化合物の様な過酸化物架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレートの様な多官能性ビニルモノマーを配合することが出来る。 Also, peroxide crosslinking aids such as maleimide compound during the dynamic vulcanization process using an organic peroxide, divinyl benzene, and polyfunctional vinyl monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate may .
また、本動的加流処理の際に、前記ポリマ−成分以外に、前記「可塑剤」や「無機質充填材」を加えることも可能である。 At the time of the dynamic vulcanization process, the polymer - in addition to components, it is also possible to add the "plasticizer" or "inorganic filler". 「可塑剤」は好ましくはポリマ−成分100質量部に対し1〜20質量部、「無機質充填材」は好ましくはポリマ−成分100質量部に対し1〜200質量部の割合で用いられる。 "Plasticizer" preferably polymer - from 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the component, "inorganic filler" is preferably a polymer - is used in a proportion of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the component.

<石油樹脂/水添石油樹脂との組成物> <Composition of petroleum resin / hydrogenated petroleum resin>
本発明のクロス共重合体に、石油樹脂及び/又は水添石油樹脂を添加し樹脂組成物とすることができる。 The cross-copolymer of the present invention, the addition of petroleum resin and / or hydrogenated petroleum resin may be a resin composition. その配合は前記の通りであるが、好ましくは本発明のクロス共重合体を70質量%以上99質量%以下、石油樹脂及び/又は水添石油樹脂を1質量%以上30質量%以下の範囲、特に好ましくは本発明のクロス共重合体を80質量%以上99質量%以下、水添石油樹脂を1質量%以上20質量%以下の範囲である。 Its formulation are as described above, preferably the cross-copolymer of 70 wt% to 99 wt% or less, a petroleum resin and / or a hydrogenated petroleum resin least 1 wt% 30 wt% or less of the present invention, particularly preferably a cross-copolymer of 80 wt% to 99 wt% or less, the range of hydrogenated petroleum resin below 20 mass% 1 mass% or more of the present invention.
上記配合範囲の場合、クロス共重合体本来の力学特性を損なわずに成形加工性(MFR値で規定される)を幅広く制御でき、成形加工法にあったMFRに調整できる。 For the formulation ranges can widely control the moldability without impairing the inherent mechanical properties the cross-copolymer (as defined by the MFR values) can be adjusted to the MFR was in forming method. クロス共重合体よりも十分に低分子量である石油樹脂及び/又は水添石油樹脂の配合量は多くなるほど本樹脂組成物のMFRを増大させる。 The amount of petroleum resin and / or hydrogenated petroleum resin is a low molecular weight sufficiently than the cross-copolymer increases the MFR of the many made as the resin composition. MFRの調整は、配合量を上記の範囲で調整することで当業者らには容易に実施できる。 Adjustment of MFR is an amount can be easily implemented by those skilled in the art by adjusting the range of the above.
さらに、石油樹脂及び/又は水添石油樹脂を本範囲で配合することで、クロス共重合体の透明性が著しく向上する効果がある。 Furthermore, the petroleum resin and / or hydrogenated petroleum resins by blending in this range, the effect of the transparency of the cross-copolymer is remarkably improved. 樹脂組成物の着色、透明性を考慮すると、無色透明性が高い水添石油樹脂が本目的には好ましい。 Coloration of the resin composition, in view of transparency, colorless transparency higher hydrogenated petroleum resin for this purpose is preferred. 石油樹脂及び/又は水添石油樹脂は本範囲より少ない場合、上記効果が十分ではなく、多い場合は樹脂組成物に石油樹脂及び/又は水添石油樹脂に由来する粘着性が発現しやすくなり用途によっては好ましくない。 When a petroleum resin and / or hydrogenated petroleum resin is less than this range, the effect is not sufficient, if often becomes tacky derived from petroleum resins and / or hydrogenated petroleum resin in the resin composition is likely to express applications It is not preferred by. もちろん粘着性を要求される用途、例えば粘着剤、ヒ−トシ−ルフィルム等の用途の場合には上記範囲より多く配合することもできる。 Of course applications requiring adhesion, for example adhesive, heat - city - in the case of Rufirumu such applications can be blended more than the above range.

<ブロッキング防止剤/スリップ剤との組成物> <Composition of the antiblocking agents / slip agent>
本発明のクロス共重合体に、ブロッキング防止剤及び/又はスリップ剤を添加し樹脂組成物とすることができる。 The cross-copolymer of the present invention, the addition of antiblocking agents and / or slip agents may be a resin composition. その配合は、それぞれの材質により異なるため、一律には言えないが、好ましくは本発明のクロス共重合体を99.9質量%以上99質量%以下、ブロッキング防止剤を0.01質量%以上1質量%以下の範囲である。 The formulation is different by each material, but not be uniformly, preferably less 99 wt% 99.9 wt% of the cross-copolymer of the present invention, the anti-blocking agent 0.01 wt% 1 a range of mass%.
上記配合範囲の場合、クロス共重合体本来の力学特性を損なわずにブロッキング防止、加工性、離型性改良や表面改質といった成形助剤としての効果が発現する。 If the compounding range, antiblocking without impairing the inherent mechanical properties cross-copolymer, the effect as processability, releasability improvements and forming aids such as surface modification to express. ブロッキング防止剤、スリップ剤としては公知のものが用いられるがこのような添加剤として、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のアミド類、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイルパルミトアミド、ステアリルエルカアミド、N,N'−メチレンビスステアリルアミド、N,N'−エチレンビスエルカアミドなど、水添ヒマシ油、シリカなどの一種又は二種以上を用いることが出来る。 Antiblocking agents, as known ones can be used, but such additives as slip agents, amides of saturated or unsaturated fatty acid, e.g. stearic acid amide, oleic acid amide, erucamide, palmitic acid amide, behenic acid amide, oleyl palmitamide, stearyl erucamide, N, N'-methylene-bis-stearyl amide, N, N'ethylene bis erucamide, hydrogenated castor oil, be used one or two or more, such as silica can.

<ブロック共重合体との組成物> <Composition of the block copolymer>
本発明のクロス共重合体は特にその軟質性に優れるため、上記ブロック共重合体、特に水素添加されたブロック共重合体と組成物にすることで、軟質性及び力学物性を維持したまま耐油性や塩ビ類似の力学物性を付与することが可能となる。 Since the cross-copolymer of the present invention is particularly excellent in its softness, the block copolymer, in particular by a hydrogenated block copolymer composition, while oil resistance maintaining the softness and mechanical properties it is possible to impart or PVC similar mechanical properties. 本組成物にはさらに耐熱性を付与するために結晶性ポリプロピレン(アイソタクティック又はシンジオタクティックポリプロピレン等)を配合してもよい。 It may be blended crystalline polypropylene (isotactic or syndiotactic polypropylene, etc.) in order to further impart heat resistance to the composition.

<発泡体> <Foam>
また、本発明のクロス共重合体は、発泡体(フォーム材)として好適に使用できる。 Further, the cross-copolymer of the present invention can be suitably used as a foam (foam material). フォームの製造方法は公知の製造方法を用いることができる。 Method for producing a foam may be any known production methods. 発泡体の製造方法に特に制限はないが、無機系、有機系の化学発泡剤、物理発泡剤等の発泡剤を添加する方法等公知の技術を例示することができる。 No particular limitation to the method for manufacturing the foam, but inorganic, can be exemplified organic chemical foaming agent, a method such as a known technique of adding a foaming agent such as physical blowing agents. 一般的には、本発明のクロス共重合体と発泡剤(blowing agent)、必要に応じて架橋剤、その他の添加剤を加熱溶融し、押出しながら加熱圧縮し、その後に圧力を減じて発泡、フォーム化する。 In general, the cross-copolymer and a blowing agent of the present invention (blowing agent), a crosslinking agent if necessary, other additives melted by heating, and heated compressed while extrusion, subsequently foamed by subtracting the pressure, the form of. 発泡剤、必要に応じてラジカル架橋剤の添加は、ポリマ−の加熱前のドライブレンドでも加熱溶融後でもよい。 Blowing agent, the addition of the radical crosslinking agent if necessary, polymer - or after heating and melting in the dry blend prior to heating of the. これらの加熱ブレンドには、公知の方法、例えば押出機、混合機、又はブレンダー等で行うことができる。 These heating blends, known processes can be carried out, for example, an extruder, mixer, or blender. 架橋は、上記架橋剤の添加による方法以外に、放射線(電子線、ガンマ線等)による方法もある。 Crosslinking, in addition to the method according to the addition of the crosslinking agent, radiation (electron beam, gamma rays, etc.) is a method by. 発泡体に関する公知の技術は例えば”プラスチックフォームハンドブック(日刊工業新聞社、1973年発行)”等に記載されている。 Known techniques for foams such as "plastic foam Handbook (Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., 1973 issue)" described in the like.
また、WO00/37517号公報や特表2001−514275号公報記載の方法は発泡体の作製に好ましく採用することが出来る。 Further, WO00 / 37517 Patent method of JP and Kohyo 2001-514275 JP can be preferably employed in the preparation of the foam. 本発明のクロス共重合体は、結晶性が一定値以下であり、したがって軟質性、風合いに優れる発泡体が容易に得られるという特徴がある。 Cross-copolymer of the present invention, crystallinity is not more than a certain value, thus has a feature that softness, foams having excellent texture can be easily obtained. 本発明の発泡体を製造するに当たっては、上記「芳香族ビニル化合物系ポリマ−」、「オレフィン系ポリマ−」、「ブロック共重合体系ポリマ−」と本発明のクロス共重合体との組成物を用いてもよい。 In manufacturing the foams of the present invention, the "aromatic vinyl compound type polymer -", "olefin-based polymer -", "block copolymer polymer -" the composition of the cross-copolymer of the present invention and it may be used.
本発明の発泡体には必要に応じて、分散剤、軟化剤、粘着防止剤、フィラー、顔料等を添加することができる。 If necessary, the foam of the present invention, dispersing agents, softening agents, antiblocking agents, fillers, may be added pigments.
本発明の発泡体を製造する方法にとくに制限は無く、ガス注入による物理発泡法、水による発泡法、化学的発泡剤による化学発泡法等を例示することが出来る。 Particularly limited in the method for producing a foam of the present invention is not, a physical foaming method by gas injection, foaming method by water, it can be exemplified a chemical foaming method using a chemical blowing agent. またビーズ等に発泡剤を含ませ、後に発泡させることも可能である。 Also included a blowing agent into beads, it is also possible to foam after.
得られた発泡体のシート、フィルム等の成形法としては押出成形、射出成形、ブロー成形等特に制限はなく、さらにシートフィルム等は熱成形、圧縮成形等で容器等に成形することが可能である。 The resulting foam sheet, extrusion molding as a molding method such as films, injection molding is not particularly limited such as blow molding, further sheet film or the like can be formed into a container or the like by thermoforming, compression molding, etc. is there. また、エンボス加工、印刷等を行うこともできる。 It is also possible to carry out the embossing, printing, or the like. 本クロス共重合体は優れた印刷性を有する特徴がある。 This cross-copolymer is characterized with excellent printability.
本発明の発泡体は、床材、壁材、壁紙等の建築材料、自動車用内外装品、電気材部品、ガスケット、緩衝材、食品等の容器として用いることができる。 Foams of the present invention can be used flooring, wall coverings, building materials such as wallpaper, in automotive exterior parts, electric material components, gaskets, cushioning material, as a container for foods.
本発明のクロス共重合体を含む組成物、架橋体、発泡体は、フィルム、シ−ト、チユ−ブ、容器等として有用である。 Composition comprising a cross-copolymer of the present invention, crosslinked, foams, films, sheet - DOO, healing - Bed useful as containers and the like. 特に、建築材料、壁材、壁紙、床材として好適に用いることができる。 In particular, building materials, wall materials, can be used suitably picture, as flooring. このような建築材料、壁材、壁紙、床材については、例えば、WO96/04419、EP0661345、WO98/10160等に記載されている。 Such building materials, wall materials, wallpaper, for flooring, for example, described in WO96 / 04419, EP0661345, WO98 / 10160 and the like. これらの用途に用いる場合、高い力学的強度と、伸び等の力学物性や物性を維持したままフィラ−を高い含量で充填できる点は、これら用途にもちいる場合、特に難燃性を付与できることを意味し、価値は大きい。 When used in these applications, and high mechanical strength, filler while maintaining mechanical properties and physical properties such as elongation - it is that it can be filled with a high content of, when used in these applications, which can in particular imparting flame retardancy meaning, and value is large.

<電線被覆材> <Wire covering material>
本発明記載のクロス共重合体及び樹脂組成物は、各種電線、ケ−ブル被覆材として好適に用いることができる。 Cross-copolymer and a resin composition of the present invention described, various wires, Ke - can be suitably used as a table dressing. 特にフィラ−及び/又は公知の難燃剤との組成物は、軟質性、力学物性、及び耐油性に優れこのような用途には好適である。 Particularly filler - and / or known compositions with flame retardant, softness, is suitable for such applications excellent in mechanical properties, and oil resistance. また、耐熱性を向上させるために、各種の公知の架橋法、例えば架橋剤による化学架橋、電子線等による架橋法を行うことも可能である。 Further, in order to improve the heat resistance, known crosslinking methods for various, for example, chemical crosslinking with crosslinking agents, it is also possible to carry out crosslinking method by electron beams.

以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。 Following examples, the present invention will be described, these Examples are not intended to limit the present invention.

実施例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。 Analysis of the copolymer obtained in Example were carried out by the following methods.

共重合体中のスチレン含量の決定は、 H−NMRで行い、機器は日本電子社製α−500を用いた。 Determination of styrene content in the copolymer is carried out in 1 H-NMR, equipment used was JEOL Ltd. alpha-500. 重1,1,2,2−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、130℃で行った。 Was dissolved in 1,1,2,2-tetrachloroethane, the measurements were carried out at 130 ° C.. TMSを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク(6.5〜7.5ppm)とアルキル基由来のプロトンピーク(0.8〜3ppm)の面積強度比較で行った。 TMS was carried out in the area intensity comparison peak from phenyl protons (6.5~7.5ppm) and a proton peak derived from an alkyl group (0.8~3ppm) as a reference.

分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量を求めた。 The molecular weight was determined the weight-average molecular weight to number average molecular weight in terms of standard polystyrene using GPC (gel permeation chromatography). 高温GPC測定は、東ソー社製HLC−8121GPC/HTを用い、カラムはTSKgelGMHHR−H HT(東ソー社製)、オルトジクロロベンゼンを溶媒として送液流量1.0ml/min. Hot GPC measurement, with a Tosoh HLC-8121GPC / HT, column TSKgelGMHHR-H HT (manufactured by Tosoh Corporation), feeding o-dichlorobenzene as a solvent solution flow rate 1.0 ml / min. 、145℃で測定した。 , It was measured at 145 ℃. また、常温での測定は、日立製作所社製L−5030 カラムはTSK−GEL MultiporeHXL-M(東ソ−社製)を2本直列し、テトラヒドロフランを溶媒として送液流量1.0ml/min. Further, measurement at normal temperature, manufactured by Hitachi, Ltd. L-5030 column TSK-GEL MultiporeHXL-M (Tosoh - Company Ltd.) two series, liquid feed flow rate 1.0 ml / min using tetrahydrofuran as a solvent. 、40℃で測定した。 , It was measured at 40 ℃.

DSC測定は、セイコーインスツルメンツ社製DSC200を用い、窒素気流下で行った。 DSC measurements, using a Seiko Instruments Inc. DSC200, was carried out under a stream of nitrogen. すなわち樹脂組成物10mgを用い、昇温速度10℃/分で−50℃から180℃までDSC測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。 That using the resin composition 10 mg, performs DSC measurement from -50 ° C. at a heating rate of 10 ° C. / min up to 180 ° C., it was determined melting point, crystal fusion heat and glass transition point. 1回目の測定後、液体窒素で急冷した後に行う2度目の測定は行わなかった。 After 1st measurement, measurement of the second time conducted after quenching with liquid nitrogen was not carried out.

物性評価用の試料は加熱プレス法(温度200℃、時間5分間、圧力100kg/cm2)により成形した厚さ1.0mmのシ−トを用いた。 Samples for physical property evaluation heating press method (temperature 200 ° C., for 5 minutes, the pressure 100 kg / cm @ 2) sheet having a thickness of 1.0mm was formed by - using preparative.

<引張試験> <Tensile Test>
JIS K−6251に準拠し、シートを2号1/2号型テストピース形状にカットし、島津製作所AGS−100D型引張試験機を用い、引張速度300mm/minにて測定した。 Conforming to JIS K-6251, and cut the sheet into 2 No. 1/2 No. type test piece shape, Shimadzu AGS-100D type tensile tester was measured at a tensile speed of 300 mm / min.

<全光線透過率、ヘイズ> <Total light transmittance, haze>
透明度は加熱プレス法(温度200℃、時間5分間、圧力100kg/cm2G)により1mm厚にシートを成形しJIS K−7105プラスチックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製 濁度計NDH2000を用いて全光線透過率及びヘイズを測定した。 Transparency heat pressing method (temperature 200 ° C., for 5 minutes, the pressure 100 kg / cm2G) in accordance with 1mm optical characteristic test method of the molded JIS K-7105 plastic sheet to a thickness by Nippon Denshoku Industries Co. turbidimeter NDH2000 was measured for total light transmittance and haze using.

<ジビニルベンゼン> <Divinylbenzene>
実施例及び比較例1、2、4、5で用いたジビニルベンゼンは、アルドリッチ社製(ジビニルベンゼンとしての純度80%、メタ体、パラ体混合物、メタ体:パラ体質量比70:30であるので、メタジビニルベンゼンの異性体純度は70質量%)である。 Divinyl benzene used in Examples and Comparative Examples 1, 2, 4, Aldrich (80% pure as divinylbenzene, Metatai, para-mixture, Metatai: is para mass ratio of 70:30 since, isomeric purity meta-divinylbenzene is 70 mass%).
比較例3で用いたメタジビニルベンゼンは、旭化成ファインケム社製のメタジビニルベンゼン(異性体純度97%以上)である。 Meta divinylbenzene used in Comparative Example 3 is an Asahi Kasei Finechem Corporation meta-divinylbenzene (isomeric purity of 97% or higher). この場合の異性体純度とは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン異性体に対するメタジビニルベンゼンの割合である。 The The isomeric purity of cases, the ratio of the meta-divinyl benzene ortho, meta, for various divinylbenzene isomers para.

<ゲル分> <Gel fraction>
ASTM D−2765−84に従い、クロス共重合体のゲル分を測定した。 According ASTM D-2765-84, to measure the gel content of the cross-copolymer. すなわち、精秤した1.0gポリマー(直径約1mm、長さ約3mmの成型物)を、100メッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。 That is, accurately weighed 1.0g polymer (diameter about 1 mm, about molded article 3mm length), wrapped in a 100 mesh stainless steel net bag, were accurately weighed. これを沸騰キシレン中で約5時間抽出したのちに網袋を回収し、真空中90℃で10時間以上乾燥した。 This was recovered Amibukuro in After extraction for about 5 hours in boiling xylene, and then dried over 10 hours at 90 ° C. in vacuo. 十分に冷却後、網袋を精秤し、以下の式により、ポリマーゲル量を算出した。 After sufficiently cooled, it weighed accurately net bag, according to the following equation to calculate the polymer gel volume.
ゲル量=網袋に残留したポリマーの質量/はじめのポリマー質量×100 Gel content = polymer remaining on the net bag weight / beginning of the polymer mass × 100

<触媒(遷移金属化合物)> <Catalyst (transition metal compound)>
以下の実施例、比較例では、触媒(遷移金属化合物)として、rac−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド(化6)を用いた。 The following Examples and Comparative Examples, as a catalyst (transition metal compound) was used rac- dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride (Formula 6).

実施例1 Example 1
<クロス共重合体の合成> <Synthesis of the cross-copolymer>
触媒としてrac−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。 Using rac- dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride as a catalyst, it was performed as follows.
容量10L、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。 Volume 10L, the polymerization was carried out using a stirrer and the autoclave heated cooling jacketed.
シクロヘキサン4400ml、スチレン400ml及びアルドリッチ社製のジビニルベンゼン(メタ体+パラ体合計のジビニルベンゼンとして14mmol)を仕込み、内温60℃にて乾燥窒素を約100Lバブリングして系内を窒素パ−ジし、反応液中の水分を除去した。 Cyclohexane 4400 ml, was charged with styrene 400ml and Aldrich divinylbenzene (Metatai + 14 mmol as paralogs sum of divinylbenzene), an internal temperature of 60 ° C. in a dry nitrogen for approximately 100L bubbling with nitrogen in the system path - and di to remove water in the reaction mixture. トリイソブチルアルミニウム8.4mmol、メチルアルモキサン(東ソー・ファインケム社製、MMAO−3A)をAl基準で12.6mmol加え、内温100℃に加熱攪拌した。 Triisobutylaluminum 8.4 mmol, methylalumoxane (Tosoh Finechem Co., MMAO-3A) a 12.6mmol added based on Al, was heated with stirring to an internal temperature of 100 ° C.. ただちにエチレンを導入し、圧力0.5MPa(5.1Kg/cm )で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、rac−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを40μmol、トリイソブチルアルミニウム0.98mmolを溶かしたトルエン溶液約30mlを反応液に加えた。 Immediately introducing ethylene, after stable pressure 0.5 MPa (5.1 kg / cm 2), from a catalyst tank installed on the autoclave, rac- dimethylmethylene bis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride the 40 [mu] mol, a toluene solution of about 30ml was dissolved triisobutylaluminum 0.98mmol were added to the reaction. 内温を100℃、圧力を0.5MPaに維持しながら1時間の重合を実施した(配位重合工程)。 The internal temperature 100 ° C., polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the pressure to 0.5 MPa (coordination polymerization step). この段階でのエチレン消費量は標準状態で約250Lであった。 Ethylene consumption at this stage was about 250L in a standard state. 重合液の少量(数十ml)をサンプリングし、メタノールによりポリマーを析出させて配位重合工程のサンプルを得た。 Sampling a small amount (several tens of ml) of the polymer solution to obtain a sample of the coordination polymerization step and the polymer was precipitated with methanol. 本サンプリング液より、配位重合工程でのポリマ−収量、組成、ガスクロマトグラフィーによりスチレン、ジビニルベンゼン転換率等を求めた。 From the sampling solution, polymer in the coordination polymerization step - Yield, composition, styrene, divinyl benzene conversion rate, etc. was determined by gas chromatography.
重合缶へのエチレンの供給を停止し、エチレンを放圧した。 Stopping the supply of ethylene to a polymerization vessel, pressure was released and ethylene. sec−ブチルリチウム26mmolを触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。 The sec- butyllithium 26mmol was introduced into the polymerization in the can by entrained from the catalyst tank to the nitrogen gas. 直ちにアニオン重合が開始し、内温は60℃から一時80℃まで上昇した。 Anionic polymerization started immediately, the internal temperature rose to temporary 80 ° C. from 60 ° C.. そのまま30分間温度を60〜70℃に維持し攪拌を継続し重合を続けた(アニオン重合工程)。 Was continued for continued polymerization Stirring was maintained for 30 minutes temperature 60 to 70 ° C. (anionic polymerization step).
重合終了後、得られた重合液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。 After completion of the polymerization, the resulting polymerization solution, was poured in small portions to a vigorously large amount of methanol solution was stirred, to recover the polymer. このポリマーを、室温で1昼夜風乾した後に50℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。 The polymer, 50 ° C. After dried overnight air at room temperature, in vacuo, and dried to mass change is no longer observed. 675gのポリマー(クロス共重合体)を得た。 Of polymer were obtained 675 g (cross-copolymer).

実施例2〜10は、実施例1と同様の手順で表1記載の条件で重合を行った。 Examples 2 to 10 Polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in Example 1.

実施例11〜15は、容量50L、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行い、配位重合工程の重合温度を90〜95℃とし、実施例1と同様の手順で表1記載の条件で重合を行った。 Examples 11 to 15 performs the polymerization using the autoclave 50L, stirrer and heating and cooling for jacketed, the polymerization temperature of the coordination polymerization step was 90-95 ° C., Table 1 in the same manner as in Example 1 the polymerization was carried out under the conditions described. ポリマーは以下のようにクラムフォーミング法で処理し回収した。 The polymer was collected and treated with crumb forming method as follows. 激しく攪拌した分散剤(プルロニック P−103:商品名)を含む40Lの92℃の加熱水中に重合液を0.5時間かけて投入した。 Vigorously stirred dispersant was a polymer liquid to the heating water at 92 ° C. of 40L containing (Pluronic P-103 trade name) was charged over a period of 0.5 hours. その後98℃で0.5時間攪拌した後に、クラムを含む熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。 After stirring for 0.5 hours at then 98 ° C., charged with hot water containing crumbs into cold water to recover the crumb. クラムを一昼夜室温にて風乾し、その後50℃で真空乾燥することで、数mm程度の大きさのクラム形状が良好なポリマーを得た。 The crumb overnight air-dried at room temperature, followed by vacuum drying at 50 ° C., crumb shape of a size of about several mm to obtain a good polymer.

比較例1(WO00/037517公報実施例1と同じ) Comparative Example 1 (WO00 / 037 517 JP same as in Example 1)
配位重合工程の重合温度70℃の条件で行った。 It was carried out at a polymerization temperature 70 ° C. conditions coordination polymerization step. 本発明の規定温度範囲外であり、得られた共重合体は不透明であった。 A specified temperature range of the present invention, the resulting copolymer was opaque.

比較例2(WO00/037517公報実施例4と同じ) Comparative Example 2 (WO00 / 037517 identical to JP Example 4)
重合溶媒にトルエンを用い、配位重合工程の重合温度を50℃とした以外は比較例1とほぼ同じ条件で重合を行った。 Using toluene in the polymerization solvent, except that the polymerization temperature of the coordination polymerization step was 50 ° C. The polymerization was carried out in substantially the same conditions as in Comparative Example 1. 本発明の規定温度範囲外であり、得られた共重合体は不透明であった。 A specified temperature range of the present invention, the resulting copolymer was opaque.

比較例3 Comparative Example 3
配位重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の組成が、スチレンユニット含量4モル%と本発明のクロス共重合体の組成範囲外であるクロス共重合体を合成した。 Ethylene obtained in the coordination polymerization step - styrene - the composition of divinylbenzene copolymer, was synthesized cross-copolymer is a composition outside the scope of the cross-copolymer of styrene unit content of 4 mol% and the present invention. 本発明のスチレンユニット含量が範囲外であり、得られた共重合体は不透明であった。 Styrene unit content of the present invention are outside the range, the resulting copolymer was opaque.

比較例4 Comparative Example 4
配位重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の組成が、ジビニルベンゼンユニット含量0.01モル%未満と本発明のクロス共重合体の組成範囲外であるクロス共重合体を合成した。 Ethylene obtained in the coordination polymerization step - styrene - Composition of divinylbenzene copolymer, synthesized cross-copolymer is a composition outside the scope of the cross-copolymer of the present invention divinylbenzene unit content of less than 0.01 mol% did. 本発明のジビニルベンゼンユニット含量が範囲外であり、得られた共重合体は不透明であった。 Divinylbenzene unit content of the present invention are outside the range, the resulting copolymer was opaque.

比較例5 Comparative Example 5
容量50L、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行い、配位重合工程の重合温度を85℃とし、実施例13と同様の手順で表1記載の条件で重合を行い、得られた重合液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。 Polymerization was conducted using capacitive 50L, stirrer and heating and cooling for jacketed autoclave, the polymerization temperature of the coordination polymerization step was 85 ° C., subjected to polymerization under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in Example 13, to give the obtained polymerization solution, was poured in small portions to a vigorously large amount of methanol solution was stirred, to recover the polymer. 配位重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の組成が、スチレンユニット含量31モル%と本発明のクロス共重合体の組成範囲外である3.7kgのポリマーを得た。 Ethylene obtained in the coordination polymerization step - styrene - Composition of divinylbenzene copolymer, a polymer was obtained 3.7kg a composition outside the scope of the cross-copolymer of styrene unit content of 31 mole% and the present invention.

また表2、3に、各実施例、比較例で得られたポリマーの分析結果を示す。 The Table 2 shows the analysis results of each example, the polymer obtained in Comparative Example.
配位重合工程で得られたポリマ−の分析値は、配位重合工程終了時にサンプリングした少量(数十ml)の重合液をメタノールに析出させてポリマ−を回収し、分析を行うことで配位重合工程でのポリマ−収量、組成、分子量、転換率等を求めた。 Polymer obtained in the coordination polymerization step - analytical values ​​of the polymer solution a small amount was sampled during the coordination polymerization step is completed (several tens ml) to precipitate in methanol polymer - distribution by the recovered for analysis polymers at positions polymerization step - yield, composition, molecular weight, determined the conversion rate and the like. 配位重合工程で得られたポリマ−のジビニルベンゼン含有量は、1H−NMR測定での対応するピーク面積より算出したものとガスクロ分析により求めた重合液中の未反応ジビニルベンゼン量と重合に用いたジビニルベンゼン量の差から求めた。 Coordination polymerization step with resultant polymer - divinylbenzene content, use in the polymerization unreacted divinyl benzene content of the corresponding polymer solution obtained by gas chromatographic analysis as calculated from the peak area at IH-NMR measurements It was determined from the difference between the stomach divinylbenzene amount.
また、表中にUS6096849号公報に従って、本実施例配位重合工程で得られた主鎖エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のTUS/DOU値を示した。 Further, according to Japanese Patent US6096849, backbone ethylene obtained in the present embodiment the coordination polymerization step in the table - showed TUS / DOU value divinylbenzene copolymer - styrene. ここで、TUSは、共重合体に含まれるト−タルのビニル基含量で、芳香族ポリエン(ジビニルベンゼン)ユニットに由来するビニル基とポリマ−末端のビニル基の含量の総和であり、1H−NMR測定により求めた。 Here, TUS is bets are contained in the copolymer - vinyl group content of Tal, vinyl group and polymer derived from an aromatic polyene (divinylbenzene) units - is the sum of the content of terminal vinyl group, 1H- It was determined by NMR measurement. またDOU値は主鎖エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に含まれるジビニルベンゼンユニット含量である。 The DOU value is the main chain ethylene - divinylbenzene unit content in the divinylbenzene copolymer - styrene.
本発明の配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体(エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体)においては、TUS/DOU値は1.1より高い値をとり、概ね1.2以上10以下、好ましくは1.2以上3以下の値をとる。 Coordinated ethylene obtained in the polymerization step of the present invention - an aromatic vinyl compound - aromatic polyene copolymer in (ethylene - - Styrene-divinylbenzene copolymer), TUS / DOU value takes a higher than 1.1 value approximately 1.2 to 10, preferably has a value of 1.2 to 3. TUS/DOU値がより大きい場合、芳香族ポリエンユニット含量が少なすぎ、本発明のクロス共重合体としての機能が失われてしまう場合がある。 If TUS / DOU value is greater than, aromatic polyene unit content is too small, the function as the cross-copolymer of the present invention in some cases lost. また、TUS/DOU値が1.1以下の場合、芳香族ポリエンユニット含量が多すぎて主鎖に由来する機能が失われやすくなり、またクロス共重合体の成形加工性が悪化してしまったり、クロス共重合体中にゲル分が生成してしまう恐れがある。 Also, or if TUS / DOU value is 1.1 or less, functions derived from a main chain aromatic polyene unit content is too large is easily lost, and the molding processability of the cross-copolymer is lost to deteriorate , there is a possibility that the gel content will be produced in the cross-copolymer.

表4には、各実施例、比較例で得られた透明性、力学物性、MFR、ゲル分の測定結果を示す。 Table 4, each example shows the transparency obtained in Comparative Example, mechanical properties, MFR, measurement results of gel fraction.

本実施例の配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、スチレンユニット含量6.4モル%以上15モル%未満、ジビニルベンゼンユニット含量0.02モル%以上0.09モル%以下の組成を有し、本実施例の配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及びアニオン重合工程を経て最終的に得られたクロス共重合体のDSCによる結晶融解熱はいずれも80J/g以下の値を示した。 Coordination polymerization step ethylene obtained in the present example - styrene - divinylbenzene copolymer, a styrene unit content of less than 6.4 mol% to 15 mol%, divinylbenzene unit content of 0.02 mol% 0.09 It has a mole percent composition of ethylene obtained in the coordination polymerization step of the present example - styrene - crystal by DSC divinylbenzene copolymer and anionic polymerization processes through the finally obtained cross-copolymer the heat of fusion exhibited the following values ​​either 80 J / g.

本実施例の配位重合工程で得られたポリマ−の質量割合はアニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して57質量%以上94質量%以下であった。 Coordination polymerization polymer obtained in the process of this embodiment - the mass ratio of was less than 94 wt% 57 wt% or more based on the cross-copolymerization mass finally obtainable via anionic polymerization process. また得られたクロス共重合体の初期弾性率は15〜150MPaであった。 The resulting initial elastic modulus of the cross-copolymer was 15~150MPa.
配位重合工程において、重合温度が80℃以上150℃以下の条件である場合、得られるクロス共重合体は透明であり、厚さ1mmのシ−トのヘイズが30%以下、全光線透過率は75%以上の値を示す。 In the coordination polymerization step, when the polymerization temperature is less conditions 80 ° C. or higher 0.99 ° C., the resulting cross-copolymer is transparent, 1mm thick sheet - haze DOO is 30% or less, total light transmittance It indicates the value of 75% or more.

本実施例で得られたすべてのクロス共重合体は、いずれも300%以上の伸びと10MPa以上の破断強度を示し、熱可塑性エラストマーとして十分な力学物性と透明性を有した。 All cross-copolymer obtained in this Example are all shown a breaking strength of more than elongation and 10MPa more than 300% and has sufficient mechanical properties and transparency as a thermoplastic elastomer. 他方、比較例1、2にあるように低いジビニルベンゼン含量もしくは、配位重合工程での重合温度が80℃未満とした場合では、不透明である。 On the other hand, low divinylbenzene content as in Comparative Examples 1, 2 or, in the case where the polymerization temperature in the coordination polymerization step is less than 80 ° C. is opaque.
WO00/37517公報実施例には、配位重合工程温度50〜70℃の条件下で得られたクロス共重合体が記載されているが、そのヘイズは最良でも35%であった。 The WO00 / 37,517 Publication embodiment, the cross-copolymer obtained under the conditions of the coordination polymerization step temperature 50-70 ° C. is described, the haze was 35% at best.
実施例1で得られたポリマ−(クロス共重合体)のTEM写真を図1に示す。 Polymer obtained in Example 1 - TEM photographs of (cross-copolymer) shown in FIG. クロス共重合体は、30〜50nm程度の比較的均一なナノスケ−ルの相分離構造を有しており、これは、異種のポリマ−から構成されるブロック鎖を有する比較的均一なポリマ−、すなわちクロス共重合体の存在を示している。 Cross-copolymer is relatively uniform nanoscale about 30 to 50 nm - has a phase separation structure in Le, which is heterogeneous polymer - relatively uniform polymer having a configured block chain from -, that is, the presence of a cross-copolymer.

また比較例3に示すように、配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレンユニット含量が5モル%未満の場合には、結晶化度が高くなり、さらには透明性も失われる場合がある。 In addition, as shown in Comparative Example 3, the ethylene obtained in the coordination polymerization step - styrene - if styrene unit content of divinylbenzene copolymer is less than 5 mol%, crystallinity becomes higher, and more transparent there is a case in which sex is lost.

JIS C3005に従い、加熱変形試験を行い、厚さ減少率を求めた。 According JIS C3005, subjected to a heat deformation test was determined thickness reduction rate.
30mm×15mm×2mmの試験片を、プレス成形(200℃、100kg/cm2)で得たシ−トから切り出して作成し、試験に用いた。 A test piece of 30 mm × 15 mm × 2 mm, press-molding (200 ℃, 100kg / cm2) was obtained by - creating excised from preparative, were used in the test. 75℃で30分間加熱した後、サンプル片を75℃、1.5kgの荷重をかけて、30分経過後でのサンプル片厚さを測定し加熱前後の厚さ減少率を求めた。 After heating for 30 minutes at 75 ° C., the sample piece 75 ° C., under a load of 1.5 kg, it was determined sample piece thickness thickness reduction rate before and after the measurement was heated at after 30 minutes.
実施例3 厚さ減少率 7.4% Example 3 The thickness reduction rate 7.4%
実施例11 厚さ減少率 1.5% Example 11 The thickness reduction rate of 1.5%
比較例5 厚さ減少率 25.0% Comparative Example 5 The thickness reduction rate 25.0%
本発明のクロス共重合体は、主鎖の組成が異なるクロス共重合体(比較例5)に比べて良好な熱応力変形性(測定温度、下級条件下での厚さ減少率が低い)を示すことがわかる。 Cross-copolymer of the present invention, the cross-copolymer having different compositions of the main chain good thermal stress deformation resistance as compared with Comparative Example 5 (the measurement temperature, low thickness reduction rate in the junior conditions) it can be seen that show.

<テーバー摩耗試験> <Taber abrasion test>
厚さ2mmのシート状成形体として、JIS K−6264に準じて、H−22摩耗輪を用い、1kg荷重、1000回転の条件下で測定したときのテーバー摩耗量を測定し、結果を表5にまとめた。 As sheet materials having a thickness of 2 mm, according to JIS K-6264, using the H-22 abrasion wheel, 1 kg load, was measured Taber abrasion loss when measured under the conditions of 1000 rpm, the results in Table 5 They are summarized in. 表5中には比較として塩ビ(PVC)やスチレン系水添樹脂(SEBS)も載せた。 PVC as comparison in Table 5 (PVC) or a styrene-based hydrogenated resin (SEBS) was also loaded. 本製造方法で得られる共重合体は磨耗量が100mg以下と摩耗性に優れていることが分かる。 Copolymers obtained by the present production method is understood that the amount of wear is superior below the wear 100 mg.
<ラビング摩耗試験> <Rubbing abrasion test>
厚さ1mmのシート状成形体として、500g荷重の綿布(金巾3号)にて1万回往復学振摩耗試験した。 As 1mm thick sheet-like molded body, it was 10,000 reciprocations Science vibration wear test in cotton fabric 500g load (calico No. 3). 本製造法で得られる共重合体は摩耗量が少なく磨耗性に優れていることが分かる。 Copolymers obtained by the process of the present invention is seen to be excellent in less wear wear amount.
実施例5 摩耗量 11mg Example 5 abrasion loss 11mg
実施例11 摩耗量 90mg Example 11 wear amount 90mg

<フィルム、テ−プ基材> <Film, tape - up base material>
本発明のクロス共重合体をフィルム機基材やテ−プ基材として評価するために、二本ロ−ル及びカレンダ−成形機を用いフィルム作製と物性評価を行った。 To evaluate the flop substrate, two B - - the cross-copolymer of the present invention the film unit substrate and Te was producing the film and evaluation of physical properties using a molding machine - le and calendar.

二本ロ−ル成形機によるフィルム試作は、西村マシナリー社製テストミキシングロール(NS−155型)を用いて行った。 Two b - Film Fabrication by Le molding machine was performed using the Nishimura Machinery Co., Ltd. test mixing roll (NS-155 type). ロ−ル温度は、ポリマ−サンプル毎に120℃〜170℃の範囲で適宜調整して行った。 B - le temperature, polymer - each sample was performed by appropriately adjusted within the range of 120 ° C. to 170 ° C.. 二本ロ−ル成形に当たっては、各ポリマ−や樹脂組成物100質量%に対して以下の割合で添加剤を配合して行った。 Two B - In Le molding, the polymer - was carried out by blending the additives in the following proportions with respect to or resin composition 100 wt%.
リン酸エステル(堺化学工業社製) H−933D−3(滑剤)、0.5質量% Phosphoric acid ester (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) H-933D-3 (lubricant), 0.5 mass%
ステアリン酸亜鉛(堺化学工業社製) LTB−1830(滑剤)、0.3質量% Zinc stearate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) LTB-1830 (lubricant), 0.3 mass%
エルカ酸アミド(花王社製)(ブロッキング防止剤)、1.0質量% Erucamide (manufactured by Kao Corporation) (anti-blocking agent), 1.0 wt%

カレンダ−によるフィルム試作は、表中の実施例13、及び比較例5の配合樹脂100質量%に対して下記の滑剤、ブロッキング防止剤を配合し、バンバリーミキサーで混練した。 Calendar - film prototype by the Example 13, and following the lubricant relative to compound resin 100 mass% in Comparative Example 5 in Table, blended with antiblocking agent, it was kneaded in a Banbury mixer.
リン酸エステル(堺化学工業社製) H−933D−3(滑剤)、0.5質量% Phosphoric acid ester (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) H-933D-3 (lubricant), 0.5 mass%
ステアリン酸亜鉛(堺化学工業社製) LTB−1830(滑剤)、0.3質量% Zinc stearate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) LTB-1830 (lubricant), 0.3 mass%
架橋ビーズ(積水化成品工業社製) SBX−8(ブロッキング防止剤)0.3質量% Crosslinked beads (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) SBX-8 (anti-blocking agent) 0.3 wt%

その後、カレンダー加工(ロ−ル温度165℃)で厚さ約100μmのフィルムを作製し評価した。 Thereafter, calendering - to prepare a film having a thickness of about 100μm in (b le temperature 165 ° C.) evaluation.

表6には、実施例13及び比較例5を用いてカレンダー成形で得られた厚さ約100μmのフィルムの戻り率の測定結果を示した。 Table 6 shows the measurement results of the film of the return rate of a thickness of about 100μm obtained by calendering with reference to Examples 13 and Comparative Example 5. 戻り率は試料を50%伸ばした状態で10分間固定した後、応力を開放して180秒経過した時点での伸びの戻りで評価した。 Return rate were fixed for 10 minutes in our extended sample of 50%, it was evaluated in elongation return Upon expiration open stress 180 seconds.

戻り率(%)=(50%での伸び量−応力解放し180秒経過した時点での残留伸び量)/50%での伸び量 ×100 Return rate (%) = - elongation amount × 100 in (elongation amount at 50% stress release residual elongation amount at the time of elapse of 180 seconds) / 50%

すなわち、戻り率が高いとは弾性回復性に優れており、戻り率が低いものは弾性率の回復が鈍いということを意味する。 That is, the return rate is high has excellent elastic recovery property, what the return ratio is low means that dull recovery of elasticity.
本発明のクロス共重合体は、比較例5での本発明組成範囲外のサンプルと較べても弾性回復性に優れていると言える。 Cross-copolymer of the present invention can be said to be compared with samples outside the present invention the composition range in the Comparative Example 5 is excellent in elastic recovery.

表7には、実施例2、13及び比較例3を用いて二本ロールで得られた厚さ約100μmのフィルムのMD方向、TD方向での弾性率を測定してそれらの値からMD/TD弾性率比の測定結果を示した。 Table 7, MD direction of the film having a thickness of about 100μm obtained by two-roll with reference to Examples 2, 13 and Comparative Example 3, from those values ​​by measuring the modulus at TD direction MD / showing the measurement results of the TD elastic modulus ratio. MD/TD弾性率の比率が1.0に近いほどフィルムの異方性が小さいことを意味する。 The ratio of MD / TD elastic modulus means more anisotropy of the film is small close to 1.0.
実施例2、13に示すようにエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の本発明組成範囲内でのスチレン含量であればMD/TD弾性率比は1.0に近くなり、フィルム異方性が小さいことがわかる。 Ethylene, as shown in Example 2, 13 - Styrene - if styrene content in the present composition range of divinylbenzene copolymer MD / TD elastic modulus ratio is close to 1.0, the film anisotropy small it can be seen. 一方で比較例5のサンプルでは、MD/TD弾性率比は大きく、すなわちフィルム異方性が大きい。 In the sample of Comparative Example 5 On the other hand, MD / TD elastic modulus ratio is large, i.e., the film anisotropy is large.

<ダイシングテープとしてフィルムのエキスパンド性> <Expandability of the film as a dicing tape>
実施例13のカレンダー成形にて得られたフィルムにコーターで0.1μmの厚さで粘着材を塗布し、ウエハに接着した。 Applying an adhesive material to a thickness of 0.1μm by coater obtained film at calendering of Example 13 was bonded to the wafer. ダイシング条件は基材厚みの40μmまで切り込みを入れて室温下15mm突き上げた際のフィルムとチップ間の拡がり具合でエキスパンド性を調べた。 Dicing conditions was examined expandability in divergence degree between the films and the chip at the time of pushing up 15mm at room temperature and cuts up to 40μm of substrate thickness. ウエハ上の任意の場所に対してチップ間距離を測定したところMD/TD比は1.0〜1.4とフィルム異方性が小さく、またダイシングカットによる切削屑も観察されなかった。 MD / TD ratio was measured distance between chips to any location on the wafer is 1.0 to 1.4 and the film anisotropy is small, also was observed cutting chips by dicing.

本発明の特定の製造条件を満たす場合、フィルム異方性が少ない透明なクロス共重合体を効率よく合成することが出来る。 If specific manufacturing satisfy the present invention, it can be synthesized efficiently film anisotropy is less clear cross-copolymer. 本発明の製造方法で得られたクロス共重合体は、本質的に塩素を含まないため、環境適合性も高いと考えられる。 Cross-copolymer obtained by the process of the present invention, because essentially free of chlorine, environmental compatibility can also be considered high. また、本発明の製造方法で得られたクロス共重合体は、本質的に可塑剤を含まないため、環境適合性も高いと考えられる。 Further, the cross-copolymer obtained in the production method of the present invention, because essentially free of plasticizers, environmental compatibility can also be considered high.

実施例1で得られたクロス共重合体のTEM写真。 TEM photographs of the cross-copolymer obtained in Example 1. 200℃でプレス成形されたフィルムを用いた。 Using were press-molded film at 200 ° C..

Claims (28)

  1. 配位重合工程とアニオン重合工程からなる重合工程を含む製造方法であって、配位重合工程として、下記の一般式(1)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いて80℃以上150℃以下の重合温度でエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマー及び芳香族ポリエンの共重合を行って、芳香族ビニル化合物ユニット含量5モル%以上15モル%未満、芳香族ポリエンユニット含量0.01モル%以上3モル%以下、残部がエチレンユニット含量であるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、このエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体とアニオン重合性ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用い A manufacturing method comprising the polymerization step consisting of the coordination polymerization step and an anionic polymerization process, coordination as the polymerization step, single site coordination composed of a transition metal compound and a cocatalyst represented by the following general formula (1) position 80 ° C. or higher 0.99 ° C. or less of the polymerization temperature with ethylene monomer by using a polymerization catalyst, by performing the copolymerization of the aromatic vinyl compound monomer and an aromatic polyene, an aromatic vinyl compound unit content of 5 mol% or more than 15 mol%, aromatic polyene unit content 0.01 mol% to 3 mol% or less, the balance being ethylene units content ethylene - aromatic vinyl compound - was synthesized aromatic polyene copolymer, then as anionic polymerization process, the ethylene - aromatic vinyl compound - the presence of an aromatic polyene copolymer and anionic polymerizable vinyl compound monomer, using an anionic polymerization initiator 重合することを特徴とするクロス共重合体の製造方法。 Method for producing a cross-copolymer which comprises polymerizing.


    式中、A、Bは同一でも異なっていてもよく、いずれも一般式(2)、(3)、又は(4)で示される非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、一般式(5)で示される非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である。 Wherein, A, B may be the same or different, either general formula (2), formula (3), or an unsubstituted or substituted benzoindenyl groups represented by (4), the general formula (5) is a group selected from unsubstituted or substituted indenyl group. なお、下記の一般式(2)、(3)、(4)においてR1〜R3はそれぞれ水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSiR 基、SiR 基又はPR 基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)である。 In general formula (2), (3), respectively R1~R3 ​​hydrogen in (4), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, alkyl of 7-20 carbon atoms aryl group, a halogen atom, OSiR 3 group, a SiR 3 group or a PR 2 group (each R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). R1同士、R2同士、R3同士は互いに同一でも異なっていてもよく、また、隣接するR1、R2基は一体となって5〜8員環の芳香環又は脂肪環を形成してもよい。 R1 together, R2 together, R3 together may be the same or different from each other and, adjacent R1, R2 groups may form an aromatic ring or aliphatic ring of 5-8 membered ring together. 下記の一般式(5)においてR4はそれぞれ水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSiR 基、SiR 基又はPR 基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)である。 Respectively, in R4 is the formula (5) hydrogen below, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, OSiR 3 groups, SiR 3 it is a group or a PR 2 group (each R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). R4同士は互いに同一でも異なっていてもよい。 R4 to each other may be the same as or different from each other.








    YはA、Bと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基(1〜3個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んでもよい)を有するメチレン基、又は硼素基である。 Y have A, B and has a coupling, a hydrocarbon group of hydrogen or 1 to 15 carbon atoms as other substituent (1-3 nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, also may contain silicon atom) methylene group, or a boron group. 置換基は互いに異なっていても同一でもよい。 Substituents may be the same or different from each other. また、Yは環状構造を有していてもよい。 Further, Y may have a cyclic structure.
    Xは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、又は炭素数1〜20の炭化水素置換基を有するアミド基である。 X is hydrogen, hydroxyl, halogen, C20 hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent of from 1 to 4 carbon atoms, or 1-20 carbon an amide group having a hydrocarbon substituent. 2個のXは結合を有しても良い。 Two of X may have a bond.
    Mはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。 M is zirconium, hafnium or titanium.
  2. 配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が、アニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体質量に対して40質量%以上95質量%以下であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。 Coordinated ethylene obtained in the polymerization step - aromatic vinyl compound - a mass ratio of the aromatic polyene copolymer, 40 wt% to 95 wt% with respect to the cross-copolymerization mass finally obtainable via anionic polymerization process the process according to claim 1, wherein the or less.
  3. 1mm厚さシ−トのヘイズが30%以下、又は全光線透過率75%以上であることを特徴とする請求項1又は2の製造方法により得られるクロス共重合体。 1mm thick sheet - haze DOO is 30% or less, or the total light transmittance is 75% or more, characterized in claims 1 or 2 for manufacturing the cross-copolymer obtained by the method.
  4. 初期引張弾性率が10MPa以上150MPa以下であることを特徴とする請求項1又は2の製造方法により得られるクロス共重合体。 Initial tensile modulus is equal to or less than 150MPa or more 10MPa claim 1 or cross-copolymer obtained by the second manufacturing method.
  5. 下記に示す弾性回復性が50%以上であることを特徴とする請求項1又は2の製造方法により得られるクロス共重合体。 Cross copolymers elastic recovery property shown below is obtained by the production method according to claim 1 or 2, characterized in that 50% or more.
    〈弾性回復性〉 <Elastic recovery>
    フィルム(MD方向)に対し、50%伸ばした状態で10分間固定した後、開放して180秒経過した時点での伸びの戻り率で評価した戻り率(%)。 Film contrast (MD direction), was fixed in a state stretched 50% 10 min, the return rate was evaluated by the elongation of the return rate at the time of opening to the lapse of 180 seconds (%). 次式で算出する。 It is calculated by the following equation.
    戻り率(%)=(50%での伸び量−応力解放し180秒経過した時点での残留伸び量)/50%での伸び量×100 Return rate (%) = - elongation amount × 100 in (elongation amount at 50% stress release residual elongation amount at the time of elapse of 180 seconds) / 50%
  6. JIS C3005に規定される加熱変形試験(75℃、1.5kg荷重)において厚さ減少率が15%以下であることを特徴とする請求項1又は2の製造方法により得られるクロス共重合体。 Heat deformation test (75 ° C., 1.5 kg load) as defined in JIS C3005 cross-copolymer obtained by the production method according to claim 1 or 2, wherein a thickness reduction rate in the 15% or less.
  7. テーバー摩耗試験において、厚さ2mmのシート状成形体として、JIS K−6264に準じて、H−22摩耗輪を用い、1kg荷重、1000回転の条件下で測定したときのテーバー摩耗量が100mg以下であることを特徴とする請求項1又は2の製造方法により得られるクロス共重合体。 In Taber abrasion test, a sheet-shaped molded product having a thickness of 2 mm, according to JIS K-6264, using the H-22 abrasion wheel, 1 kg load, 1000 Taber abrasion loss when measured under the conditions of rotation below 100mg cross-copolymer obtained by the production method according to claim 1 or 2, characterized in that.
  8. 厚さ10〜300μmのフィルムに成形した際にフィルム異方性(初期引張弾性率比MD/TD が1.0以上、2.0以下であることを特徴とする請求項1又は2の製造方法により得られるクロス共重合体。 The thickness 10~300μm film film upon forming an anisotropic (initial tensile modulus ratio MD / TD) is 1.0 or more, prepared according to claim 1 or 2, characterized in that more than 2.0 cross-copolymer obtained by the method.
  9. 芳香族ポリエン化合物がジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項1記載のクロス共重合体の製造方法。 Method for producing a cross-copolymer of claim 1, wherein the aromatic polyene compound is divinylbenzene.
  10. アニオン重合工程において用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマーが芳香族ビニル化合物モノマ−であることを特徴とする請求項1記載のクロス共重合体の製造方法。 Method for producing a cross-copolymer of claim 1, wherein the a - anionic polymerizable vinyl compound monomer used in the anionic polymerization process an aromatic vinyl compound monomer.
  11. 配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が15万以下3万以上である共重合体を用いることを特徴とする請求項1記載のクロス共重合体の製造方法。 Ethylene obtained in the coordination polymerization step - aromatic vinyl compound - aromatic polyene copolymer weight average molecular weight of the polymer is characterized by using a copolymer which is a 150,000 30,000 Claim 1 Cross both according method of manufacturing a polymer.
  12. 配位重合工程で用いられる芳香族ビニル化合物モノマ−がスチレンであり、かつアニオン重合工程において用いられるアニオン重合性ビニル化合物モノマーがスチレンであり、その一部又は全部が配位重合工程における未反応スチレンであることを特徴とする請求項1記載のクロス共重合体の製造方法。 Aromatic vinyl compound monomer used in the coordination polymerization step - is styrene, and an anionic polymerizable vinyl compound monomer is styrene used in the anionic polymerization process, unreacted styrene partially or entirely in the coordination polymerization step method for producing a cross-copolymer according to claim 1, characterized in that.
  13. アニオン重合工程において用いられるアニオン重合開始剤がブチルリチウムであることを特徴とする請求項1記載のクロス共重合体の製造方法。 Method for producing a cross-copolymer of claim 1, wherein the anionic polymerization initiator used in the anionic polymerization process is butyl lithium.
  14. 請求項1の製造方法により得られるクロス共重合体と芳香族ビニル化合物系ポリマ−とからなる樹脂組成物。 Cross-copolymer and an aromatic vinyl compound-based polymer obtained by the method of claim 1 - consisting of the resin composition.
  15. 請求項1の製造方法により得られるクロス共重合体とオレフィン系ポリマ−とからなる樹脂組成物。 Cross-copolymer and an olefin-based polymer obtained by the method of claim 1 - consisting of the resin composition.
  16. 請求項1の製造方法により得られるクロス共重合体と芳香族ビニル化合物系ポリマ−及びオレフィン系ポリマ−とからなる樹脂組成物。 According cross-copolymer obtained by the production method of claim 1 and an aromatic vinyl compound-based polymer - and olefinic polymers - consists of a resin composition.
  17. 請求項1の製造方法により得られるクロス共重合体とブロック共重合体系ポリマ−とからなる樹脂組成物。 Cross-copolymer and the block copolymer polymer obtained by the method of claim 1 - consisting of the resin composition.
  18. 請求項1の製造方法により得られるクロス共重合体からなる成形体。 Molded article comprising cross-copolymer obtained by the process of claim 1.
  19. 請求項1の製造方法により得られるクロス共重合体からなるフィルム又はシ−ト。 Consisting cross-copolymer obtained by the production method according to claim 1 film or sheet - and.
  20. MD方向とTD方向の初期引張弾性率比(MD/TD)が1.0以上2.0以下である請求項19記載のフィルム又はシ−ト。 Initial tensile modulus ratio of MD and TD directions (MD / TD) of claim 19 wherein 1.0 to 2.0 film or sheet - and.
  21. 請求項14〜17のいずれか一項記載の樹脂組成物からなる成形体。 Molded article comprising the resin composition of any one of claims 14 to 17.
  22. 請求項14〜17のいずれか一項記載の樹脂組成物からなるフィルム又はシ−ト。 Comprising the resin composition of any one of claims 14 to 17 film or sheet - and.
  23. 請求項19又は22記載のフィルムを用いたテ−プ基材。 Claim 19 or tape using the film described 22 - flop substrate.
  24. 請求項1の製造方法により得られるクロス共重合体からなるチュ−ブ。 Bed - Ju consisting cross-copolymer obtained by the process of claim 1.
  25. 請求項14〜17のいずれか一項記載の樹脂組成物からなるチュ−ブ。 Comprising the resin composition of any one of claims 14 to 17 Ju - Bed.
  26. 請求項1の製造方法により得られるクロス共重合体を70質量%以上99質量%以下、石油樹脂又は水添石油樹脂を1質量%以上30質量%以下含む樹脂組成物。 The cross-copolymer obtained by the process of claim 1 to 70 wt% 99 wt% or less, a resin composition comprising a petroleum resin or a hydrogenated petroleum resin 1% by weight to 30% by weight.
  27. 請求項14〜17のいずれか一項記載の樹脂組成物からなる発泡材。 Foam comprising the resin composition of any one of claims 14 to 17.
  28. 請求項14〜17のいずれか一項記載の樹脂組成物からなる電線被覆材。 Wire covering material made of the resin composition of any one of claims 14 to 17.
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