JP5057266B2 - Surface-modified carbon black for electronic paper and its production method - Google Patents
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本発明は、非極性溶媒または低極性溶媒に対し優れた分散性能を有する電子ペーパー用表面改質カーボンブラックとその製造方法に関する。 The present invention relates to a surface-modified carbon black for electronic paper having excellent dispersion performance with respect to a nonpolar solvent or a low polarity solvent, and a method for producing the same.
カーボンブラックは古くから黒色の着色顔料として有用されており、近年ではインクジェットプリンタ用の黒色着色材として、表面を改質することにより極性溶媒である水への分散性能を向上させたカーボンブラック顔料が開発されている。 Carbon black has long been useful as a black color pigment, and in recent years, as a black colorant for inkjet printers, carbon black pigments that have been improved in dispersibility in water as a polar solvent by modifying the surface Has been developed.
また、非極性溶媒や低極性溶媒への分散性の改善、向上に対する要望も強く、例えば、次世代ディスプレイとして有機ＥＬや無機ＥＬと共に表示媒体としての紙の長所を取り入れた電子ペーパーの開発研究が盛んに行われている。電子ペーパーは従来のパネルディスプレイと比較して、軽量化やそのフレキシブル性から紙の利便性をそのまま保持したリライタブルディスプレイデバイスとして期待されている。また、低電圧で駆動可能であり、更に電圧を印加して一度表示した画像は電力を消費することなくそのまま長時間保持することができるので、省エネ性にも優れている。 In addition, there is a strong demand for improvement and improvement of dispersibility in nonpolar solvents and low polarity solvents. For example, development research on electronic paper that incorporates the advantages of paper as a display medium along with organic EL and inorganic EL as next-generation displays It is actively done. Electronic paper is expected as a rewritable display device that retains the convenience of paper because of its light weight and flexibility compared to conventional panel displays. Further, it can be driven at a low voltage, and an image once displayed by applying a voltage can be held as it is for a long time without consuming electric power, so that it is excellent in energy saving.
電子ペーパーの画像表示方法としては、電気化学反応を基本原理とする方法、着色微粒子を電気泳動させる方法、着色微粒子を磁気により泳動させる方法など、様々な方式が提案されており、中でも電気泳動により着色微粒子を移動して画像表示する方法は画像表示の有望な方法の１つとして研究されている。 Various methods have been proposed as image display methods for electronic paper, such as a method based on the basic principle of electrochemical reaction, a method of electrophoresis of colored fine particles, and a method of moving colored fine particles by magnetism. A method of displaying an image by moving colored fine particles has been studied as one of the promising methods of image display.
例えば、マイクロカプセル系電気泳動方式による白黒画像表示は、マイクロカプセル内に泳動媒体としてシリコーンオイル系や炭化水素系溶媒などの透明な絶縁性液体を封入して、これらの溶媒中に白色微粒子である負に帯電した二酸化チタン微粒子と黒色微粒子である正に帯電したカーボンブラック微粒子を分散させて、透明な前面電極と背面電極間に電圧を印加することにより、帯電微粒子をそれぞれの電位と逆の電位の方向に移動させて白黒の画像表示を行うものである。 For example, black-and-white image display by microcapsule electrophoretic method includes white insulating particles such as silicone oil-based or hydrocarbon-based solvents encapsulated in microcapsules as electrophoretic media. Negatively charged titanium dioxide fine particles and black positively charged carbon black fine particles are dispersed, and a voltage is applied between the transparent front electrode and the back electrode, so that the charged fine particles have a potential opposite to their respective potentials. The image is displayed in black and white by moving in this direction.
図１は前面透明電極に正の電位を、背面電極に負の電位を印加した場合の画像表示の原理を示した模式図で、負に帯電した白色の二酸化チタン微粒子は正の電位の前面透明電極側に移動し、正に帯電した黒色のカーボンブラック微粒子は負の電位の背面電極側に移動する。したがって、前面透明電極側から見ると負に帯電した二酸化チタン微粒子の白色のみが観察される。 FIG. 1 is a schematic diagram showing the principle of image display when a positive potential is applied to the front transparent electrode and a negative potential is applied to the rear electrode. The negatively charged white titanium dioxide fine particles are transparent on the front surface with a positive potential. The positively charged black carbon black fine particles that have moved to the electrode side move to the back electrode side having a negative potential. Therefore, when viewed from the front transparent electrode side, only white color of the negatively charged titanium dioxide fine particles is observed.
図１において印加する電位を逆にすると、図２に示すように正に帯電したカーボンブラック微粒子は前面透明電極側に移動し、二酸化チタン微粒子は背面電極側に移動するので前面透明電極側からはカーボンブラック微粒子の黒色が観察されることになり、これらを組合せることで白黒の画像を表示することができる。 When the potential applied in FIG. 1 is reversed, the positively charged carbon black fine particles move to the front transparent electrode side and the titanium dioxide fine particles move to the back electrode side as shown in FIG. The black color of the carbon black fine particles will be observed, and by combining these, a black and white image can be displayed.
マイクロカプセル系電気泳動方式ではマイクロカプセル内に封入する泳動媒体が電位により影響を受けると画像表示が乱れるため非極性あるいは低極性の泳動媒体を使用する必要があり、シリコーンオイル系や炭化水素系の溶媒が好適に使用されている。 In the microcapsule electrophoretic method, if the electrophoretic medium enclosed in the microcapsule is affected by the electric potential, the image display is disturbed, so it is necessary to use a nonpolar or low-polar electrophoretic medium. A solvent is preferably used.
特許文献１にはインキ、複写機用トナー、塗料、樹脂着色剤などに用いられる各種媒体中への分散性に優れたカーボンブラックグラフトポリマーとして、シリコーン成分を含有する重合体部分とカーボンブラック部分を含み、シリコーンオイル中に分散させたときの破壊電圧が０．５ｋＶ／ｍｍ以上であるカーボンブラックグラフトポリマーが提案されている。これは、カーボンブラックグラフトポリマーの重合体部分にシリコーン成分のポリマー鎖を含有させることにより、極性の低い溶媒中でも十分な分散性を付与することができるとするものである。 Patent Document 1 discloses a polymer part containing a silicone component and a carbon black part as a carbon black graft polymer having excellent dispersibility in various media used for ink, toner for copying machines, paints, resin colorants, and the like. In addition, carbon black graft polymers having a breakdown voltage of 0.5 kV / mm or more when dispersed in silicone oil have been proposed. This means that sufficient dispersibility can be imparted even in a low polarity solvent by including a polymer chain of a silicone component in the polymer portion of the carbon black graft polymer.
また、特許文献２にはセグメント（Ａ）及びセグメント（Ａ）と異なる鎖構造のセグメント（Ｂ）とからなり、セグメント（Ａ）がカーボンブラック表面の官能基と反応性を有する基（１）を有する重合体を、カーボンブラック表面の官能基との反応により得られるカーボンブラックグラフトポリマーであって、セグメント（Ａ）、（Ｂ）が目的媒体のマトリックスと反応性を有する基（２）を有する反応性カーボンブラックグラフトポリマーが提案されている。 Patent Document 2 includes a segment (A) and a segment (B) having a chain structure different from that of the segment (A), and the segment (A) includes a group (1) having reactivity with a functional group on the surface of carbon black. A carbon black graft polymer obtained by reacting a polymer having a functional group on the surface of carbon black with segments (A) and (B) having a group (2) having reactivity with the matrix of the target medium Carbon black graft polymers have been proposed.
また、特許文献３には複数の顔料粒子を懸濁流体に懸濁した電気泳動媒体であって、該顔料粒子は重合体を該顔料粒子に化学的に結合させるかその周りに架橋させており、該重合体は該顔料の１〜１５重量％の量で存在している、電気泳動媒体が提案されている。
本発明者らは非極性溶媒や低極性溶媒中で良好な分散性を示すカーボンブラックの表面改質について鋭意研究を行った結果、カーボンブラックの表面を側鎖の長い櫛型構造を有するポリマーと反応させて得られる表面改質カーボンブラックは、これらの溶媒中で優れた分散性を示すことを見出した。 As a result of intensive studies on the surface modification of carbon black exhibiting good dispersibility in nonpolar solvents and low polarity solvents, the present inventors have found that the surface of carbon black is a polymer having a comb structure with long side chains. It has been found that the surface-modified carbon black obtained by reacting exhibits excellent dispersibility in these solvents.
すなわち、本発明は上記の知見に基づいて完成したものであって、その目的は非極性溶媒または低極性溶媒中で優れた分散性能を有し、電子ペーパー用として好適な表面改質カーボンブラックとその製造方法を提供することにある。 That is, the present invention has been completed on the basis of the above findings, and its purpose is to have a surface-modified carbon black that has excellent dispersion performance in a nonpolar solvent or a low polarity solvent and is suitable for electronic paper. It is in providing the manufacturing method.
上記の目的を達成するための本発明による電子ペーパー用表面改質カーボンブラックは、末端に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基が、後処理されたカーボンブラックの表面に生成された官能基（以下、表面官能基ともいう）と結合し、トリイソシアネート化合物の他の２つの末端イソシアネート基が片末端に２つのヒドロキシル基を有する片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基と結合してなることを特徴とする。 The electronic paper surface modified carbon black according to the present invention for achieving the objects of one terminal isocyanate groups of the triisocyanate compound having three isocyanate groups at the terminal, the post-treated carbon black surface It binds to the generated functional group (hereinafter also referred to as surface functional group), and the other two terminal isocyanate groups of the triisocyanate compound bind to the hydroxyl group of the one-end diol-modified polymer having two hydroxyl groups at one end. It is characterized by.
また、本発明による電子ペーパー用表面改質カーボンブラックの製造方法は、非反応性の溶媒中で、後処理されたカーボンブラックと末端に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物を反応させて、該トリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基とカーボンブラックの表面に生成された官能基とをウレタン結合させ、次いで、片末端に２つのヒドロキシル基を有する片末端ジオール変性ポリマー（以下、単に、片末端ジオール変性ポリマー）を反応させて、前記トリイソシアネート化合物の他の２つの末端イソシアネート基と片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることを特徴とする。 A method of manufacturing a surface modified carbon black electronic paper according to the present invention, a non-reactive solvent, by reacting a triisocyanate compound having three isocyanate groups to the carbon black and a distal end that is post-the One terminal isocyanate group of the triisocyanate compound and a functional group generated on the surface of carbon black are urethane-bonded, and then a one-end diol-modified polymer having two hydroxyl groups at one end (hereinafter simply referred to as one-end diol). the modified polymer) is reacted with the hydroxyl groups of the other two terminal isocyanate groups and one terminal diol-modified polymer of the triisocyanate compound, characterized in that to a urethane bond.
本発明の電子ペーパー用表面改質カーボンブラックは、末端に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の末端のイソシアネート基を介して、カーボンブラックの表面官能基と非極性溶媒あるいは低極性溶媒に親和性の高い側鎖の長い櫛型構造を有する片末端ジオール変性ポリマーとを結合させて表面改質したものである。 The surface-modified carbon black for electronic paper of the present invention has an affinity for the surface functional group of carbon black and a nonpolar solvent or a low polarity solvent via the isocyanate group at the terminal of the triisocyanate compound having three isocyanate groups at the terminal. The polymer is surface-modified by bonding with a one-end diol- modified polymer having a comb structure having a long side chain and a long side chain.
したがって、本発明によればマイクロカプセル系電気泳動方式による電子ペーパーのマイクロカプセル内に封入する非極性あるいは低極性の溶媒であるシリコーンオイル系や炭化水素系の溶媒中において優れた分散性能を有し、電子ペーパー用の黒色微粒子として好適に用いることができる表面改質カーボンブラックおよびその製造方法を提供することができる。 Therefore, according to the present invention, it has excellent dispersion performance in a silicone oil or hydrocarbon solvent which is a nonpolar or low polarity solvent sealed in a microcapsule of electronic paper by a microcapsule electrophoresis method. Further, it is possible to provide a surface-modified carbon black that can be suitably used as black fine particles for electronic paper and a method for producing the same.
本発明で用いるカーボンブラックの種類には特に制限はなく、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどいずれも使用することができるが、好ましくは電子顕微鏡観察により測定される一次粒子径が０．０１〜０．３μｍのカーボンブラックが用いられる。一次粒子径が０．０１μｍ未満のカーボンブラックでは粒子間に作用する凝集力が大きいために凝集し易くなり、一方、０．３μｍを越える場合には表面改質した状態での自重が大きくなり、溶媒中で沈降し易くなるからである。 The type of carbon black used in the present invention is not particularly limited, and any of furnace black, thermal black, channel black, and the like can be used. Preferably, the primary particle diameter measured by observation with an electron microscope is 0.01 to Carbon black of 0.3 μm is used. Carbon black with a primary particle size of less than 0.01 μm is likely to aggregate due to the large cohesive force acting between the particles, whereas when it exceeds 0.3 μm, the weight of the surface modified surface increases. It is because it becomes easy to settle in a solvent.
本発明の表面改質カーボンブラックは、カーボンブラックの表面官能基と、末端に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基がウレタン結合し、トリイソシアネート化合物の他の２つの末端イソシアネート基が片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基とウレタン結合した構造からなるものである。 The surface-modified carbon black of the present invention is obtained by urethane bonding between the surface functional group of carbon black and one terminal isocyanate group of a triisocyanate compound having three isocyanate groups at the terminal , and the other two terminal isocyanates of the triisocyanate compound. It has a structure in which a group is urethane-bonded to a hydroxyl group of a one-end diol-modified polymer.
カーボンブラックの表面官能基には、その生成プロセスあるいは酸化などの後処理により種々の表面官能基が存在するが、それらの官能基のうちイソシアネート基とウレタン結合する表面官能基としてはヒドロキシル基およびカルボキシル基の酸性官能基が大きく機能する。そのため、カーボンブラックの表面官能基としてはヒドロキシル基又は／及びカルボキシル基が好ましく、また表面官能基量は０．１４μｅｑ／ｍ２以上であることが好ましい。 There are various surface functional groups in the surface functional groups of carbon black due to the formation process or post-treatment such as oxidation. Among these functional groups, hydroxyl groups and carboxyls are surface functional groups that are urethane-bonded to isocyanate groups. The acidic functional group of the group functions greatly. Therefore, the surface functional group of carbon black is preferably a hydroxyl group or / and a carboxyl group, and the surface functional group amount is preferably 0.14 μeq / m 2 or more.
官能基量が０．１４μｅｑ／ｍ２未満ではイソシアネート基との反応が不均一化するのでカーボンブラック表面官能基にイソシアネート基を均一にウレタン結合させることが難しく、結果的に非極性あるいは低極性溶媒への分散性が低下することになる。なお、これらの表面官能基量は必要によりカーボンブラックを酸化処理することにより調整することができ、酸化処理は湿式酸化あるいは乾式酸化など公知の適宜な方法が適用される。また、例えば酸化処理の程度はｐＨが５以下となるまで行うことが好ましい。 When the functional group amount is less than 0.14 μeq / m 2 , the reaction with the isocyanate group becomes non-uniform, so it is difficult to uniformly urethane bond the isocyanate group to the carbon black surface functional group, resulting in a nonpolar or low polar solvent. The dispersibility in the water will decrease. The amount of these surface functional groups can be adjusted by subjecting carbon black to an oxidation treatment if necessary, and a known appropriate method such as wet oxidation or dry oxidation is applied to the oxidation treatment. For example, it is preferable to carry out the oxidation treatment until the pH becomes 5 or less.
本発明の表面改質カーボンブラックは、末端に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基がカーボンブラックの表面官能基と結合し、トリイソシアネート化合物の他の２つの末端イソシアネート基が、片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基とウレタン結合したものである。 Surface modified carbon black of the present invention, one end UNIT isocyanate groups of the triisocyanate compound having three isocyanate groups at the terminal bound to the surface functional group of carbon black, the other two isocyanate end of triisocyanate compound The group is a urethane bond with the hydroxyl group of the one-end diol-modified polymer.
このように本発明の電子ペーパー用表面改質カーボンブラックは、カーボンブラックの表面官能基とトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基が結合し、他の２つの末端イソシアネート基が片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基と結合して表面改質されたものであり、トリイソシアネート化合物を中間物質として介在させることによりカーボンブラックと片末端ジオール変性ポリマーとを結合させたものである。 Thus, in the surface modified carbon black for electronic paper of the present invention, the surface functional group of carbon black and one terminal isocyanate group of the triisocyanate compound are bonded, and the other two terminal isocyanate groups are one-end diol-modified polymer. It is a surface modified by bonding with a hydroxyl group, and carbon black and a one-end diol-modified polymer are bonded by interposing a triisocyanate compound as an intermediate substance.
化１はカーボンブラックの表面官能基としてヒドロキシル基に、トリイソシアネート化合物としてトリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル（株）製Ｄ−１７７Ｎ）を、片末端ジオール変性ポリマーとしてプロペン1,2-ジオールポリ（2-エチルヘキシルカルボニルエテン）スルフィド（綜研化学（株）製ＵＴ−１００１）をウレタン結合させて表面改質した場合を例示したものである。 Chemical formula 1 is a hydroxyl group as a surface functional group of carbon black, triisocyanate hexamethylene isocyanurate (D-177N manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) as a triisocyanate compound, and propene 1,2-diol poly as a one-end diol-modified polymer. This is a case where (2-ethylhexylcarbonylethene) sulfide (UT-1001 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) is urethane-bonded and surface-modified.
このように表面改質されたカーボンブラックは、シリコーンオイルやイソパラフィン系炭化水素など、非極性溶媒または低極性溶媒に対し優れた分散性能を有し、例えば電子ペーパー用の黒色着色剤などとして好適に使用することができる。 The surface-modified carbon black has excellent dispersion performance with respect to nonpolar solvents or low polarity solvents such as silicone oil and isoparaffinic hydrocarbon, and is suitable as a black colorant for electronic paper, for example. Can be used.
この電子ペーパー用表面改質カーボンブラックは、非反応性の溶媒中で、後処理されたカーボンブラックと末端に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物を反応させて、トリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基とカーボンブラックの表面に生成された官能基とをウレタン結合させ、次いで、片末端ジオール変性ポリマーを反応させて、トリイソシアネート化合物の他の２つの末端イソシアネート基と片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることにより製造される。 This surface-modified carbon black for electronic paper is obtained by reacting a post-treated carbon black with a triisocyanate compound having three isocyanate groups at its end in a non-reactive solvent, thereby producing one terminal isocyanate of the triisocyanate compound. Group and the functional group generated on the surface of the carbon black are urethane-bonded, and then the one-end diol-modified polymer is reacted to form the other two terminal isocyanate groups of the triisocyanate compound and the hydroxyl group of the one-end diol-modified polymer. Are produced by urethane bonding.
カーボンブラックは必要により適宜酸化処理を施して表面官能基量、特にヒドロキシル基やカルボキシル基などの水素含有官能基量を調整し、エステルやケトンなどの非反応性の溶媒に入れ、末端に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物を加えて攪拌脱泡機で攪拌混合し、更に三本ロールミルなどを用いて十分に混練して、トリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基をカーボンブラックの表面官能基と結合させる。 Carbon black is appropriately oxidized as necessary to adjust the amount of surface functional groups, particularly the amount of hydrogen-containing functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups, put in non-reactive solvents such as esters and ketones , Add a triisocyanate compound having an isocyanate group, stir and mix with a stirring deaerator, and further knead sufficiently using a three-roll mill or the like, so that one terminal isocyanate group of the triisocyanate compound becomes a surface functional group of carbon black. Combine.
トリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アダクト構造など、３末端全てにイソシアネート基を有するものであれば特に制限無く使用する事が出来、例えば、トリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル（株）製Ｄ−１７７Ｎ）が挙げられる。 As the triisocyanate compound, any compound having an isocyanate group at all three ends, such as an isocyanurate structure, a biuret structure, and an adduct structure, can be used without particular limitation. For example, triisocyanate hexamethylene isocyanurate (Mitsui Takeda Chemical) D-177N manufactured by Co., Ltd.).
この反応式を化２に例示した。化２は、カーボンブラック粒子表面の官能基としてヒドロキシル基と、３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物としてトリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル（株）製Ｄ−１７７Ｎ）とを反応させて、ヒドロキシル基と１つの末端イソシアネート基をウレタン結合させた場合である。 This reaction formula is illustrated in Chemical Formula 2. Chemical reaction 2 is performed by reacting a hydroxyl group as a functional group on the surface of the carbon black particles and a triisocyanate hexamethylene isocyanurate (D-177N manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) as a triisocyanate compound having an isocyanate group at three terminals. In this case, a hydroxyl group and one terminal isocyanate group are urethane-bonded.
次に、片末端ジオール変性ポリマーを加えて撹拌脱泡機で撹拌脱泡した後、三本ロールミルなどにより混合物を十分に混練する。その後、混練物に溶媒を加えて希釈したのち、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、プロセスホモジナイザー、ボールミル、ビーズミルなどで混合分散させ、２５〜１００℃の温度で適宜時間熱処理して、トリイソシアネート化合物の未反応の２つの末端イソシアネート基と片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることにより本発明の電子ペーパー用表面改質カーボンブラックが製造される。 Next, after adding a one-end diol-modified polymer and stirring and defoaming with a stirring defoaming machine, the mixture is sufficiently kneaded by a three-roll mill or the like. Then, after adding a solvent to the kneaded product and diluting it, the mixture is mixed and dispersed with an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a process homogenizer, a ball mill, a bead mill, etc., and heat-treated at a temperature of 25 to 100 ° C. for an appropriate period of time. The surface-modified carbon black for electronic paper of the present invention is produced by urethane-bonding the two terminal isocyanate groups of the reaction and the hydroxyl group of the one-end diol-modified polymer.
この際、ジブチルチンジラウレートなどの付加反応促進触媒や脱水縮合剤を少量添加するとウレタン反応が進行し易くなり、好適である。ウレタン反応を促進させる添加剤としては、付加反応促進触媒としてはジブチルチンジラウレートなどが挙げられ、脱水縮合剤としては特に制限は無く使用する事が出来、濃硫酸、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド、N-エチル-N’-（3-ジメチルアミプロピル）カルボジイミド、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジエチルホスホロシアニデート、1-エトキシカルボニル-2-エトキシ-1,2-ジヒドロキノン、イソブチルクロロホルメート、トリチルクロライド、ピバロイルオキシメチルクロライド、塩化ハフニウムなどが挙げられる。これ以外にも-N=N-結合を有する化合物や無水物でも同様の効果が得られる。 At this time, it is preferable to add a small amount of an addition reaction accelerating catalyst such as dibutyltin dilaurate or a dehydrating condensing agent because the urethane reaction easily proceeds. Examples of the additive that promotes the urethane reaction include dibutyltin dilaurate as an addition reaction promoting catalyst, and the dehydrating condensing agent can be used without any particular limitation, concentrated sulfuric acid, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, N, N'-diisopropylcarbodiimide, N-ethyl-N '-(3-dimethylamipropyl) carbodiimide, 1-hydroxybenzotriazole, diethylphosphorusanidate, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-di Hydroquinone, isobutyl chloroformate, trityl chloride, pivaloyloxymethyl chloride, hafnium chloride and the like can be mentioned. In addition, the same effect can be obtained with a compound having an —N═N— bond or an anhydride.
なお、本発明の電子ペーパー用表面改質カーボンブラックは、非極性溶媒や低極性溶媒中に立体障害を伴って分散していることから、片末端ジオール変性ポリマーの分子量は５００〜３００００のポリマーが好ましい。分子量が５００未満ではポリマー鎖による立体障害が小さく、分散性が低下し、一方分子量が３００００を越えるとカーボンブラックの自重により分散体において沈降し易く、さらに粘度が増大することになる。 In addition, since the surface modified carbon black for electronic paper of the present invention is dispersed in a nonpolar solvent or a low polarity solvent with steric hindrance, the molecular weight of the one-end diol-modified polymer is 500 to 30,000. preferable. If the molecular weight is less than 500, the steric hindrance due to the polymer chain is small and the dispersibility is lowered. On the other hand, if the molecular weight exceeds 30000, the carbon black tends to settle in the dispersion due to its own weight, and the viscosity further increases.
片末端ジオール変性ポリマーは側鎖の長い櫛型構造のポリマーが好ましく、例えばその主骨格はポリ2-エチルヘキシルアクリレート、ポリオクチルアクリレートなどのポリマーを例示することができ、プロペン1,2-ジオールポリ（2-エチルヘキシルカルボニルエテン）スルフィド（綜研化学（株）製ＵＴ−１００１）を使用した場合の反応式を化３に例示した。 The one-end diol-modified polymer is preferably a comb-shaped polymer having a long side chain. For example, the main skeleton can be exemplified by polymers such as poly-2-ethylhexyl acrylate and polyoctyl acrylate, and propene 1,2-diol poly (2 The reaction formula in the case of using -ethylhexylcarbonylethene) sulfide (UT-1001 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) is illustrated in Chemical Formula 3.
このようにして製造された表面改質カーボンブラックは、非極性溶媒や低極性溶媒中において優れた分散性を有しており、適宜濃度、例えば１〜２０重量％の濃度に分散させて電子ペーパー用の泳動媒体とすることができる。 The surface-modified carbon black produced in this way has excellent dispersibility in a nonpolar solvent or a low polarity solvent, and is dispersed in an appropriate concentration, for example, a concentration of 1 to 20% by weight. Electrophoretic medium.
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below in comparison with comparative examples, but the present invention is not limited by these examples.
実施例１
東海カーボン（株）製カーボンブラックＴＢ＃７５５０Ｆを２Ｎの過硫酸ナトリウム水溶液中にて酸化し、乾燥、粉砕、分級する事で粒子表面に酸性官能基を持つ酸化カーボンブラック粉体（ヒドロキシル基０．７４μｅｑ／ｍ２、カルボキシル基４．８μｅｑ／ｍ２）を得た。
Example 1
Carbon black TB # 75550F manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. is oxidized in a 2N aqueous solution of sodium persulfate, dried, pulverized, and classified to give oxidized carbon black powder (hydroxyl group 0. 74 μeq / m 2 and carboxyl group 4.8 μeq / m 2 ) were obtained.
この酸化カーボンブラック２５．０ｇにイソパラフィン系炭化水素溶媒（エクソンモービル社製アイソパーＧ）を３５．９ｇ添加して湿潤にし、次いでトリイソシアネート化合物であるトリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル（株）製Ｄ−１７７Ｎ）を４．７２５ｇ、片末端ジオール変性ポリマーとしてプロペン1,2-ジオールポリ（2-エチルヘキシルカルボニルエテン）スルフィド（綜研化学（株）製ＵＴ−１００１：分子量３５００）を１７．５ｇ添加して混合し、攪拌脱泡機（（株）シンキー製あわとり錬太郎）を用いて攪拌２分、脱泡２分行い前混練を実施した。この前混練物を更に三本ロール（（株）井上製作所製Ｓ−４ ３／４×１１）にて３０分混練し、キシダ化学（株）製ジブチルチンジラウレート０．４７２２５ｇを１０ｗｔ％の濃度にて溶解させたイソパラフィン系炭化水素溶媒を添加し、更に３０分三本ロールにて混練した。この際、イソパラフィン系炭化水素溶媒が少量ずつ気散していってしまうため、適宜イソパラフィン系炭化水素溶媒を添加した。 35.0 g of isoparaffinic hydrocarbon solvent (Isopar G manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.) is added to 25.0 g of this oxidized carbon black to make it wet, and then triisocyanate hexamethylene isocyanurate (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), which is a triisocyanate compound. 4.725 g of D-177N) manufactured by D-177N and 17.5 g of propene 1,2-diol poly (2-ethylhexylcarbonylethene) sulfide (UT-1001: molecular weight 3500 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as a one-end diol-modified polymer were added. Then, the mixture was stirred for 2 minutes and defoamed for 2 minutes using a stirring defoaming machine (Shinky Awatori Rentaro Co., Ltd.) and pre-kneaded. This pre-kneaded product was further kneaded for 30 minutes with a three roll (S-4 3/4 × 11 manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), and 0.47225 g of dibutyltin dilaurate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. was adjusted to a concentration of 10 wt%. The dissolved isoparaffinic hydrocarbon solvent was added, and the mixture was further kneaded with a three roll for 30 minutes. At this time, since the isoparaffinic hydrocarbon solvent was diffused little by little, an isoparaffinic hydrocarbon solvent was appropriately added.
上記混練物にイソパラフィン系炭化水素溶媒を加えて全量を２５０ｇとし、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を用いて１０分間処理し、機械的分散を行った。その後、高圧ホモジナイザー（（株）東海製ナノマイザーＴＬ−１５００）を用いて、５０ＭＰａから１５０ＭＰａ掛けて更に機械的分散を行った。 An isoparaffin-based hydrocarbon solvent was added to the kneaded product to make a total amount of 250 g, and the mixture was treated for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer (Ultrasonic Generator manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to perform mechanical dispersion. Then, using a high-pressure homogenizer (Nanomizer TL-1500, manufactured by Tokai Co., Ltd.), mechanical dispersion was further performed at 50 MPa to 150 MPa.
上記分散体を１リットルセパラブルフラスコにて７０℃６時間十分攪拌しながら加熱処理した。 The dispersion was heat-treated in a 1 liter separable flask with sufficient stirring at 70 ° C. for 6 hours.
加熱処理終了後、再びイソパラフィン系炭化水素溶媒を加えて全量を２５０ｇとして、１０ｗｔ％イソパラフィン系炭化水素溶媒に自己分散した表面改質カーボンブラック分散体１を得た。 After completion of the heat treatment, an isoparaffinic hydrocarbon solvent was added again to make the total amount 250 g to obtain a surface-modified carbon black dispersion 1 self-dispersed in a 10 wt% isoparaffinic hydrocarbon solvent.
実施例２
実施例１と同じカーボンブラックを用いてオゾンにより気相酸化して、酸化カーボンブラック（ヒドロキシル基１．０μｅｑ／ｍ２、カルボキシル基３．２μｅｑ／ｍ２）を作製した。
Example 2
Using the same carbon black as in Example 1, gas-phase oxidation was performed with ozone to produce oxidized carbon black (hydroxyl group 1.0 μeq / m 2 , carboxyl group 3.2 μeq / m 2 ).
この酸化カーボンブラックを用いて、実施例１と同じ方法により、表面改質カーボンブラック分散体２を得た。 Using this oxidized carbon black, a surface-modified carbon black dispersion 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例３
カーボンブラックにチャンネルブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４：ヒドロキシル基０．１６μｅｑ／ｍ２、カルボキシル基４．２μｅｑ／ｍ２）を用いた他は、実施例１と同じ方法により、表面改質カーボンブラック分散体３を得た。
Example 3
The surface-modified carbon black was dispersed in the same manner as in Example 1 except that channel black (Degussa Special Black4: hydroxyl group 0.16 μeq / m 2 , carboxyl group 4.2 μeq / m 2 ) was used as the carbon black. Body 3 was obtained.
実施例４
分散させる溶媒として、イソパラフィン系炭化水素溶媒の代わりにシリコーンオイル（信越化学工業（株）製ＫＦ９６Ｌ−１ｃｓ）を使用し、片末端ジオール変性ポリマーの代わりに片末端アミノ変性ジメチルポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＦ４７０９：分子量１００００）１６．２５ｇ使用する以外は実施例１と同じ方法により、表面改質カーボンブラック分散体４を得た。
Example 4
As the solvent to be dispersed, silicone oil (KF96L-1cs manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is used instead of the isoparaffin hydrocarbon solvent, and one-end amino-modified dimethylpolysiloxane (GE Toshiba Silicone) is used instead of the one-end diol-modified polymer. Surface modified carbon black dispersion 4 was obtained by the same method as in Example 1 except that 16.25 g of TSF4709 (molecular weight 10,000) manufactured by Co., Ltd. was used.
実施例５
実施例１において、酸化処理を施さない東海カーボン（株）製ＴＢ＃７５５０Ｆ（ヒドロキシル基０．１３μｅｑ／ｍ２、カルボキシル基０．３７μｅｑ／ｍ２）を用いた他は、実施例１と同じ方法により、表面改質カーボンブラック分散体５を得た。
Example 5
The same method as in Example 1 except that TB # 7550F (hydroxyl group 0.13 μeq / m 2 , carboxyl group 0.37 μeq / m 2 ) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., which was not subjected to oxidation treatment in Example 1, was used. Thus, a surface-modified carbon black dispersion 5 was obtained.
比較例１
実施例１において、トリイソシアネート化合物を使用しない他は、実施例１と同じ方法により、表面改質カーボンブラック分散体６を得た。
Comparative Example 1
In Example 1, a surface-modified carbon black dispersion 6 was obtained by the same method as in Example 1 except that the triisocyanate compound was not used.
これらの分散体について、ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製９３４０−ＵＰＡ１５０）を用いて分散体中のカーボンブラック凝集体の平均粒子径を測定し、また振動式粘度計（山一電機（株）製ＶＭ−１００Ａ−Ｌ）により分散体の粘度を測定した。測定結果の経時変化を表１に示した。 For these dispersions, the average particle size of the carbon black aggregates in the dispersion was measured using a heterodyne laser Doppler particle size distribution analyzer (9340-UPA150 manufactured by Honeywell), and a vibration viscometer (Yamaichi Denki) The viscosity of the dispersion was measured by VM-100A-L (manufactured by Co., Ltd.). Table 1 shows changes with time in the measurement results.
分散体１〜５は分散体６に比べて分散性に優れており、またその中でも分散体５は他の分散体１〜４と比較すると、分散性は若干劣るものであった。平均粒径については、分散体３は使用しているカーボンブラックの一次粒子が大きいために、分散体１、２、４と比較すると、大きいものとなった。しかしながら、分散体３も分散体５も使用出来ない範囲ではなく、フィルター処理などを多く行う事で充分使用する事が出来る。 Dispersions 1 to 5 were superior in dispersibility compared to Dispersion 6, and among them Dispersion 5 was slightly inferior in comparison with other Dispersions 1 to 4. The average particle size of the dispersion 3 was larger than that of the dispersions 1, 2, and 4 because the primary particles of carbon black used were large. However, it is not in a range where neither the dispersion 3 nor the dispersion 5 can be used, but can be sufficiently used by performing many filter treatments.
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