JP5051523B2 - Method for producing polyester resin material and resin molded body obtained by the method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物の存在下にポリエステル樹脂成形材料を製造する方法、及び該材料から得られる成形体に関する。さらには、２−フランカルボキシアルデヒド（以下、フルフラールということがある）の存在下にポリエステル樹脂成形材料を製造する方法、及び該材料から得られる成形体に関する。また、本発明は、生分解性ポリエステル樹脂成形材料、及び該材料から得られる成形体に関する。さらに、フラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物の存在下にポリエステル樹脂を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyester resin molding material in the presence of a compound containing a furan ring or a hydrofuran ring, and a molded body obtained from the material. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a polyester resin molding material in the presence of 2-furancarboxaldehyde (hereinafter sometimes referred to as furfural) and a molded body obtained from the material. The present invention also relates to a biodegradable polyester resin molding material and a molded body obtained from the material. Furthermore, it is related with the method of manufacturing a polyester resin in presence of the compound containing a furan ring or a hydrofuran ring.
従来から、ポリエステル成形品の機械的性質を改良するため、ポリエステル樹脂に無機質充填剤や重合体を混合させたポリエステル樹脂成形材料から成形品を作製する技術、あるいはポリエステル樹脂と強化材料との積層体から成形品を作製するなどの技術が知られている。特に生分解性のポリエステル樹脂は、機械的強度あるいは破断に至るまでの変形等の点で未だ充分ではないので、他のポリエステル樹脂と混合させたり、繊維状あるいは粒子状等のフィラーを含有させたり、あるいは他の強化材料との積層体を形成するなど、ポリエステル樹脂の改質あるいは改良が行われている。（非特許文献１参照） Conventionally, in order to improve the mechanical properties of polyester molded products, a technology for producing molded products from polyester resin molding materials in which an inorganic filler or polymer is mixed with polyester resin, or a laminate of polyester resin and reinforcing material Techniques such as producing a molded product from are known. In particular, biodegradable polyester resins are still not sufficient in terms of mechanical strength or deformation leading to breakage, so they can be mixed with other polyester resins or contain fillers such as fibers or particles. Alternatively, modification or improvement of the polyester resin has been performed, for example, by forming a laminate with another reinforcing material. (See Non-Patent Document 1)
これまでに用いられている生分解性ポリエステル複合材料、特に強度を強化する事を目的とした複合材料としては、繊維強化型（FRP)複合材料があり、これは、すでに重合をし終えた、ポリマーレジンを融点以上分解点以下の温度に加温し、ポリマーを溶融させ、エクストルーダーなどの混練機により、繊維状フィラーを物理的に混合することにより生分解性複合材料を製造するものである。 Biodegradable polyester composite materials used so far, especially composite materials aimed at strengthening strength, include fiber reinforced (FRP) composite materials, which have already been polymerized. A polymer resin is heated to a temperature above the melting point and below the decomposition point, the polymer is melted, and a fibrous filler is physically mixed by a kneader such as an extruder to produce a biodegradable composite material. .
また、未利用の植物繊維を強化繊維として、織物状にし、織物の上下を生分解性ポリエステルのフィルムで挟み、融点の２０℃以上でプレス成形することにより、生分解性ポリエステル／セルロース繊維複合材料を生成するものが知られており（非特許文献２参照）、最近では、熱安定性の向上のために、生分解性では無いが自然界に存在する物質である粘土層状化合物であるクレイをフィラーとして、生分解性ポリエステルの混連し、融点は変化しないものの、軟化点を１０℃以上上昇させものもある（非特許文献３参照）。 Also, a biodegradable polyester / cellulose fiber composite material can be obtained by making unused plant fibers into woven fabrics as reinforcing fibers, sandwiching the top and bottom of the fabric with biodegradable polyester films, and press-molding at a melting point of 20 ° C. or higher Recently, in order to improve thermal stability, clay is a filler that is a clay layered compound that is not a biodegradable substance but exists in nature. In some cases, the biodegradable polyester is mixed and the melting point does not change, but the softening point is increased by 10 ° C. or more (see Non-Patent Document 3).
さらに、生分解性のコントロールを行うものとして、生分解性のポリエステルであるポリカプロラクトン（融点６０℃）を融点以上の９０℃で溶融させ、これに澱粉等を加えエクストルーダーで激しく長時間（３０分）混練することにより、複合材料を得るものが知られている（非特許文献４参照）。
最近では、通常のポリ乳酸の熱安定性の向上のために、生分解性では無いが自然界に存在する物質である粘土層状化合物であるクレイをフィラーとして、生分解性ポリエステルの混連し、融点は変化しないものの、軟化点を１０℃以上上昇させものもある（非特許文献２参照）。
Furthermore, as a biodegradable control, polycaprolactone (melting point 60 ° C.), which is a biodegradable polyester, is melted at 90 ° C. above the melting point, and starch is added to the polycaprolactone for 30 minutes. It is known that a composite material is obtained by kneading (see Non-Patent Document 4).
Recently, in order to improve the thermal stability of ordinary polylactic acid, clay, which is not a biodegradable, but a clay layer compound, which is a naturally occurring substance, is used as a filler, and a mixture of biodegradable polyesters, melting point Although there is no change, there are those that raise the softening point by 10 ° C. or more (see Non-Patent Document 2).
しかし、これらのポリエステル、特に生分解性ポリエステルの改良においては、上記記載から明らかなように、いずれもポリエステルの融点以上に加温して、ポリマーを溶融してから、他の材料を加えている。すなわち、生分解性複合材料の製造法は多く報告されているものの、そのすべてが生分解性高分子材料を融点以上、また、できるだけ溶融粘度を下げるために分解点にできるだけ近い高い温度に加温し、高分子を溶融させてからその溶融粘度を打ち勝つほど激しく物理的に撹拌することにより、フィラーその他の材料を混練して、これら材料を含有する生分解性複合材料を得ている。 However, in the improvement of these polyesters, particularly biodegradable polyesters, as is clear from the above description, all of them are heated to a temperature higher than the melting point of the polyester to melt the polymer, and then other materials are added. . In other words, although many production methods for biodegradable composite materials have been reported, all of them heated the biodegradable polymer material to a temperature higher than the melting point and as close to the decomposition point as possible to reduce the melt viscosity as much as possible. Then, after the polymer is melted, the filler and other materials are kneaded by vigorous physical stirring so as to overcome the melt viscosity, thereby obtaining a biodegradable composite material containing these materials.
このような方法をとらざるを得ない理由は、生分解性高分子の特徴である融点と分解点が近いため、融点以上の余り高い温度で加温することができないことによる。分解点以上に加温すると、分解が始まり、高分子主鎖の切断が始まり、機械的強度が極端に減少する。これらの分解を防ぐためには、融点以上でかつ分解点以下の温度で混連しなければならない。つまり、混練する際の設定温度があまり高温にできないため、溶融粘度が高い状態でフィラーその他の材料を混練しなければならない。このことは、機械的に大きい力で長時間混練しなければならないため、大きな混合エネルギーを必要とする原因となる。さらに、このような方法を用いても、フィラーを材料全体に均一に混合することはかなり困難である。 The reason why such a method must be taken is that the melting point and the decomposition point, which are the characteristics of the biodegradable polymer, are close to each other, and therefore it cannot be heated at a temperature that is too high above the melting point. When the temperature is higher than the decomposition point, the decomposition starts, the polymer main chain starts to be cut, and the mechanical strength is extremely reduced. In order to prevent these decompositions, they must be mixed at temperatures above the melting point and below the decomposition point. That is, since the preset temperature at the time of kneading cannot be made too high, fillers and other materials must be kneaded with a high melt viscosity. This is a cause that requires a large mixing energy because it must be kneaded for a long time with a large mechanical force. Furthermore, even with such a method, it is quite difficult to uniformly mix the filler throughout the material.
そこで、本発明の課題は、成形時の材料の温度を、用いる樹脂の融点以上であるが余り高い温度に設定しなくとも力学物性が改良された成形体を提供することができるポリエステル材料を得ることができる新しい方法を開発することにある。さらに、成形時の材料を激しく攪拌する等の多大な混合エネルギーを必要とすることなく力学物性が改良された成形体を提供することができるポリエステル材料を得ることができる新しい方法を開発することにある。また、本発明は、特に、融点以上であるが高温ではなくとも機械的性質が改良された成形体を提供することができる生分解性ポリエステル材料を得ることができる新しい方法を開発することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to obtain a polyester material capable of providing a molded article having improved mechanical properties without setting the temperature of the material at the time of molding to a temperature that is equal to or higher than the melting point of the resin used. There is to develop a new way that can. Furthermore, to develop a new method capable of obtaining a polyester material capable of providing a molded article having improved mechanical properties without requiring a great amount of mixing energy such as vigorously stirring the material at the time of molding. is there. In addition, the present invention is to develop a new method capable of obtaining a biodegradable polyester material that can provide a molded article having improved mechanical properties even at a temperature higher than the melting point but not at a high temperature. .
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂にフラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物を加えたポリエステル材料から成形体を作製すると、意外にも成形温度がさほど高温でなくとも、そして、大きな混合エネルギーを必要とすることなく機械的性質が改良された成形体を得ることが出来るという知見を得た。
また、ポリエステル製造用重合モノマーにフラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物を加えて前記重合モノマーからポリエステル樹脂を製造し、そのポリエステル樹脂から成形体を作製すると、成形温度がさほど高温でなくとも機械的性質が優れた成形体であるという知見も得た。それらの知見に基づいてさらに研究を重ね、ついに本発明に到達した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention unexpectedly formed a molding temperature from a polyester material obtained by adding a compound containing a furan ring or a hydrofuran ring to a polyester resin. However, it has been found that a molded article having improved mechanical properties can be obtained without requiring a high mixing energy even if the temperature is not so high.
Further, when a polyester resin is produced from the polymerization monomer by adding a compound containing a furan ring or a hydrofuran ring to the polymerization monomer for polyester production, and a molded body is produced from the polyester resin, the molding temperature is not so high. It was also found that the molded article had excellent mechanical properties. Based on these findings, further studies were made, and the present invention was finally reached.
すなわち、本発明は以下（１）〜（１１）に示すとおりのものである。
（１）フラン環を含有する化合物とポリエステル樹脂を混合し、加熱して溶融成形することを特徴とするポリエステル樹脂材料の製造方法。
（２）充填剤をフラン環を含有する化合物とポリエステル樹脂と混合することを特徴とする上記（１）記載のポリエステル樹脂材料の製造方法。
（３）ポリエステル樹脂が生分解性ポリエステルである上記（１）又は（２）記載のポリエステル樹脂材料の製造方法。
（４）生分解性ポリエステルが微生物産生系生分解性ポリエステル、天然物系生分解性ポリエステル、化学合成系生分解性ポリエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の生分解性ポリエステルである上記（３）記載のポリエステル樹脂材料の製造方法。
That is, the present invention is as shown in the following (1) to (11).
(1) A method for producing a polyester resin material, wherein a compound containing a furan ring and a polyester resin are mixed, heated and melt-molded.
(2) The method for producing a polyester resin material according to the above (1), wherein the filler is mixed with a compound containing a furan ring and a polyester resin.
(3) The method for producing a polyester resin material according to the above (1) or (2), wherein the polyester resin is a biodegradable polyester.
(4) The biodegradable polyester is at least one biodegradable polyester selected from the group consisting of a microorganism-produced biodegradable polyester, a natural product-based biodegradable polyester, and a chemically synthesized biodegradable polyester ( 3) The manufacturing method of the polyester resin material of description.
（５）フラン環を含有する化合物の存在下にポリエステル樹脂の原料モノマーを重合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
（６）フラン環を含有する化合物とポリエステル樹脂との混合物からなることを特徴とするポリエステル樹脂成形材料。
（７）フラン環を含有する化合物と生分解性ポリエステル樹脂との混合物からなることを特徴とするポリエステル樹脂成形材料。
（８）生分解性ポリエステルが微生物産生系生分解性ポリエステル、天然物系生分解性ポリエステル、化学合成系生分解性ポリエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の生分解性ポリエステルである請求項８記載のポリエステル樹脂材料。
（９）上記（６）〜（８）のいずれか記載のポリエステル樹脂成形材料から得られるポリエステル樹脂成形体。
（１０）上記（６）〜（８）のいずれか記載のポリエステル樹脂成形材料を加熱し、成形することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。
(5) A method for producing a polyester resin, comprising polymerizing a raw material monomer of the polyester resin in the presence of a compound containing a furan ring .
(6) A polyester resin molding material comprising a mixture of a compound containing a furan ring and a polyester resin.
(7) A polyester resin molding material comprising a mixture of a compound containing a furan ring and a biodegradable polyester resin.
(8) The biodegradable polyester is at least one biodegradable polyester selected from the group consisting of microbially produced biodegradable polyester, natural product biodegradable polyester, and chemically synthesized biodegradable polyester. 8. The polyester resin material according to 8.
(9) A polyester resin molded article obtained from the polyester resin molding material according to any one of (6) to (8).
(10) A method for producing a polyester resin molding, comprising heating and molding the polyester resin molding material according to any one of (6) to (8).
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が用いるフラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物は、フラン環フラン環を含有する化合物、又はヒドロ化フラン環を含有する化合物である。フラン環を含有する化合物はフラン環に置換基が結合された化合物あるいはフランをいう。前記置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基、アルデヒド基、水酸基、炭素数が１〜６のアルコキシ基、アセタール基等が挙げられる。ヒドロ化フラン環を含有する化合物は、水素化されたフラン環に置換基が結合された化合物あるいはテトラヒドロフランをいう。前記置換基としては、前記と同じである。フラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物の中では、前記フラン環を含有する化合物及びテトラヒドロフランが好ましい。
フラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物としての具体例は、フルフラール、フルフリールアルコール、テトラヒドロフルフリールアルコール、テトラヒドロフラン、フルフラールジエチルアセタール、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラール、５−メチルフルフラール等が挙げられるが、それらに限定されない。
フラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物の中では、植物由来のフラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物が好ましい。その中でも下記式（１）で表されるフルフラールが特に好ましい。
（Ｃ4Ｈ3Ｏ）ＣＨＯ （１）
本発明が用いるフラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物は、公知の方法を用いて調製することが出来るが、市販品を購入してもよい。
本発明で用いるフルフラールは、トウモロコシ及びエン麦殻の芯を代表とする各種農産物、木工品の副産物でもある。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The compound containing a furan ring or a hydrofuran ring used in the present invention is a compound containing a furan ring furan ring or a compound containing a hydrofuran ring. A compound containing a furan ring refers to a compound in which a substituent is bonded to the furan ring or furan. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aldehyde group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acetal group, and the like. A compound containing a hydrofuran ring refers to a compound in which a substituent is bonded to a hydrogenated furan ring or tetrahydrofuran. The substituent is the same as described above. Among the compounds containing a furan ring or a hydrofuran ring, the compound containing the furan ring and tetrahydrofuran are preferred.
Specific examples of the compound containing a furan ring or a hydrofuran ring include furfural, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydrofuran, furfural diethyl acetal, 5-hydroxymethyl-2-furfural, 5-methylfurfural, etc. But are not limited thereto.
Among the compounds containing a furan ring or a hydrofuran ring, compounds containing a plant-derived furan ring or a hydrofuran ring are preferred. Among these, furfural represented by the following formula (1) is particularly preferable.
(C 4 H 3 O) CHO (1)
The compound containing a furan ring or a hydrofuran ring used in the present invention can be prepared using a known method, but a commercially available product may be purchased.
The furfural used in the present invention is also a by-product of various agricultural products and wood products represented by the cores of corn and oat shells.
本発明が要件とするポリエステルも公知の樹脂である。具体的には、ジカルボン酸とジオールとの重縮合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトン類などの環状化合物の開環重合物等が挙げられる。
本発明で用いる生分解性ポリエステルは微生物産生系生分解性ポリエステル、天然物系生分解性ポリエステル、化学合成系生分解性ポリエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種である。それらの中では、特に下記生分解性ポリエステルが好ましいが、それら例示されたポリエステルに限定されない。
The polyester required by the present invention is also a known resin. Specific examples include polycondensates of dicarboxylic acids and diols, polycondensates of hydroxycarboxylic acids, and ring-opening polymers of cyclic compounds such as lactones.
The biodegradable polyester used in the present invention is at least one selected from the group consisting of microbial-produced biodegradable polyester, natural product-based biodegradable polyester, and chemically synthesized biodegradable polyester. Among them, the following biodegradable polyester is particularly preferable, but is not limited to those exemplified polyesters.
本発明にて好ましいポリエステルとしてのポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は、［(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)(ＣＯ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ)］と表されるユニットを有するポリエステルであり、コハク酸と１，４−ブタンジオールの重縮合反応により合成される脂肪族ポリエステルである。このポリエステルは環境中で微生物の働きによって分解される生分解性ポリエステルの一種である。
ＰＢＳは石油原料から製造されるが、バイオマス原料から得られるコハク酸と１，４ブタンジオールを出発原料として製造することも出来る。ＰＢＳは比較的柔軟なＰＥ（ポリエチレン）に近似した結晶性プラスチックであり、ナチュラル色が薄い乳白色の半透明プラスチックである。弾力感有る手触りは軟質塩ビにも近いものがあり、これら多くの市場を占めるポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の代替素材として、ＰＢＳ系プラスチックは特に有望である。更に、タルク、ベントナイト、ガラスファイバー、植物性ファイバー類など、無機・有機の材料をそれぞれ混合することにより、物性や分解性を変化させることも容易であり、その効果も比較的大きい生分解性ポリエステルである。
Polybutylene succinate (PBS) as a polyester preferable in the present invention is a polyester having a unit represented by [(OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) (CO—CH 2 CH 2 CO)], It is an aliphatic polyester synthesized by a polycondensation reaction between succinic acid and 1,4-butanediol. This polyester is a kind of biodegradable polyester that is decomposed in the environment by the action of microorganisms.
PBS is manufactured from petroleum raw materials, but can also be manufactured using succinic acid obtained from biomass raw materials and 1,4 butanediol as starting materials. PBS is a crystalline plastic similar to relatively soft PE (polyethylene), and is a milky white translucent plastic with a light natural color. The touch with elasticity is close to that of soft PVC, and PBS-based plastics are particularly promising as an alternative material to polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), and polypropylene (PP), which occupy many of these markets. Furthermore, by mixing inorganic and organic materials such as talc, bentonite, glass fiber, and vegetable fiber, it is easy to change the physical properties and degradability, and the biodegradable polyester has a relatively large effect. It is.
本発明にて好ましいポリエステルとしてのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）は、[ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ]と表されるユニットを有するポリエステルである。
石油を原料として製造される脂肪族ポリエステルの１種であり、疎水性及び親油性の両方の性質を有し、融点７０℃であり、耐衝撃性、熱融着性に優れているポリエステルである。
Polycaprolactone (PCL) as a preferred polyester in the present invention is a polyester having a unit represented by [OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO].
It is a kind of aliphatic polyester produced from petroleum as a raw material, has both hydrophobic and lipophilic properties, has a melting point of 70 ° C., and is excellent in impact resistance and heat-fusibility. .
本発明にて好ましいポリエステルとしてのポリ乳酸は[ＯＣ(ＣＨ3)ＨＣＯ]と表されるユニットを有するポリエステルである。
植物原料から生産できるＬ−ラクチドをモノマー原料として重合し、製造することができる。
Polylactic acid as a preferred polyester in the present invention is a polyester having a unit represented by [OC (CH 3 ) HCO].
L-lactide which can be produced from plant raw materials can be polymerized and produced as monomer raw materials.
本発明で用いられる微生物産生産生系生分解性ポリエステルは、下記一般式で表されるユニットＡを有するポリエステルを例示でき、微生物が、発酵生産により生産するポリエステルである。
[ＯＲＣＯ] Ａ
（式中、Ｒは−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ２−を示し、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基を示す）。
微生物ポリエステルの代表例として、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ)（ホモポリマー）または、ポリ（３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバリレート）共重合体などがあげられる。
The microbial production / production biodegradable polyester used in the present invention can be exemplified by a polyester having the unit A represented by the following general formula, and the microorganism is a polyester produced by fermentation production.
[ORCO] A
(In the formula, R represents —CH (R 1 ) —CH 2 —, and R 1 represents a methyl group, an ethyl group, or a propyl group).
Typical examples of the microbial polyester include poly (3-hydroxybutyrate) (PHB) (homopolymer), poly (3-hydroxybutyrate, 3-hydroxyvalerate) copolymer, and the like.
本発明において、ポリエステルとフラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物（以下、フラン環含有化合物ということがある）との組み合わせは特に限定されないが、例えば生物由来のポリエステル材料を用いる場合には、植物由来のフラン環含有化合物と植物由来のポリエステル材料を組み合わせることが望ましい。 In the present invention, the combination of a polyester and a compound containing a furan ring or a hydrofuran ring (hereinafter sometimes referred to as a furan ring-containing compound) is not particularly limited. For example, when using a biological polyester material, It is desirable to combine a plant-derived furan ring-containing compound with a plant-derived polyester material.
本発明において用いるフラン環含有化合物のポリエステル樹脂への配合量は、用いるフラン環含有化合物やポリエステルの種類、得られる成形体の物性や得られる成形体の特性の改良の目的等に合わせて適宜選択することが望ましいのであり、一概に規定することが出来ないが、例えばフラン環含有化合物をポリエステル樹脂中に０．１〜２０質量％配合することが望ましい。例えば、ＰＢＳの引張強度を改善するためにはフラン環含有化合物の配合比は1質量％、破断ひずみを改善するためにはフラン環含有化合物の配合比は5〜20質量％、望ましくは15 質量％である。 The blending amount of the furan ring-containing compound used in the present invention into the polyester resin is appropriately selected according to the kind of the furan ring-containing compound and polyester used, the purpose of improving the properties of the obtained molded article and the properties of the obtained molded article, etc. However, it is desirable to blend the furan ring-containing compound in an amount of 0.1 to 20% by mass in the polyester resin. For example, to improve the tensile strength of PBS, the compounding ratio of the furan ring-containing compound is 1% by mass, and to improve the breaking strain, the compounding ratio of the furan ring-containing compound is 5 to 20% by mass, preferably 15% by mass. %.
本発明において、フラン環含有化合物とポリエステル樹脂とを混合する手段は特に制限されないのであり、用いるフラン環含有化合物やポリエステル樹脂の種類やその量などに応じて、最適な手段を適宜選択すればよい。
かくして得られたフラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物とポリエステル樹脂と混合物を加熱する。加熱する温度は、前記フラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物とポリエステル樹脂との混合物から溶融物が得られる程度の温度であれば特に限定されない。
加熱する手段は特に制限されないのであり、前記混合物から溶融物が得られる限り、どのような加熱手段を採用してもよい。
In the present invention, the means for mixing the furan ring-containing compound and the polyester resin is not particularly limited, and an optimum means may be appropriately selected according to the type and amount of the furan ring-containing compound and the polyester resin to be used. .
The mixture of the compound containing the furan ring or hydrofuran ring thus obtained and the polyester resin is heated. The temperature for heating is not particularly limited as long as it is a temperature at which a melt can be obtained from the mixture of the compound containing the furan ring or the hydrofuran ring and the polyester resin.
The heating means is not particularly limited, and any heating means may be adopted as long as a melt can be obtained from the mixture.
本発明においてポリエステル樹脂成形材料に、この分野で常用される配合材を含有させることができる。この配合材の種類は特に限定されないが、具体的に配合材を例示すると、各種フィラー、染料、顔料、磁性粉等が挙げられる。
ポリエステル樹脂成形材料の硬度、機械的強度等を高めるため用いるフィラーとしては、生分解性あるいは非生分解性のいずれでもよく、また、形状についても特に制限されないのであり、例えば繊維状のものあるいは粒子状のいずれでもよい。
これら配合材の量は特に限定されない。
In the present invention, a compounding material commonly used in this field can be contained in the polyester resin molding material. The type of the compounding material is not particularly limited, but specific examples of the compounding material include various fillers, dyes, pigments, magnetic powders and the like.
The filler used to increase the hardness, mechanical strength, etc. of the polyester resin molding material may be either biodegradable or non-biodegradable, and the shape is not particularly limited. For example, fibrous materials or particles Any of the shapes may be used.
The amount of these compounding materials is not particularly limited.
生分解性でかつ繊維状のフィラーとしては、マニラ麻、ケナフ、バナナ軸繊維、綿、竹等の植物由来のセルロース繊維、濾紙繊維、アビセル等の精製セルロース繊維あるいはポリカプロラクトン等の生分解性ポリマーの繊維等が挙げられ、生分解性でかつ粒子状のものとしては、タピオカ澱粉粒子、コーン澱粉粒子等の澱粉粒子、あるいはポリカプロラクトン等の生分解性ポリマーの粒子等が挙げられる。
非生分解性の繊維状フィラーとしては、炭素繊維、グラスファイバー、金属ファイバー等が挙げられ、非生分解性の粒子としては、鉱物由来のマイカ、シリカ等、粘土鉱物であるクレイ、カオリン、あるいは活性炭粒子、金属粒子等が挙げられる。
Biodegradable and fibrous fillers include cellulose fibers derived from plants such as Manila hemp, kenaf, banana stem fiber, cotton and bamboo, purified cellulose fibers such as filter paper fibers and Avicel, and biodegradable polymers such as polycaprolactone. Examples of the biodegradable and particulate material include starch particles such as tapioca starch particles and corn starch particles, and biodegradable polymer particles such as polycaprolactone.
Non-biodegradable fibrous fillers include carbon fibers, glass fibers, metal fibers, etc., and non-biodegradable particles include mineral-derived mica, silica, clay minerals such as clay, kaolin, or Examples include activated carbon particles and metal particles.
本発明は、フラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物の存在下に、ポリエステル樹脂の原料モノマーを重合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法でもある。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、特に限定されないが、特に生分解性ポリエステルの原料となりうるモノマーが好ましい。具体的には例えば、
（ａ）ラクトン
（ｂ）ラクチド
（ｃ）ジカルボン酸及びジオール
（ｄ）ジカルボン酸無水物及び環状エーテルを例示できる。
This invention is also a manufacturing method of the polyester resin characterized by superposing | polymerizing the raw material monomer of a polyester resin in presence of the compound containing a furan ring or a hydrofuran ring.
Although the raw material monomer of a polyester resin is not specifically limited, The monomer which can become a raw material of biodegradable polyester is especially preferable. Specifically, for example,
Examples include (a) lactone (b) lactide (c) dicarboxylic acid and diol (d) dicarboxylic acid anhydride and cyclic ether.
前記ラクトンはすでに公知の化合物であり、分子の炭素環の一部としてエステル結合を含む環状構造を有する有機化合物である。この化合物の炭素数は３〜１５であることが望ましい。具体的な化合物としては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、オキサシクロドデカン−２−オン、オキサシクロヘキサデカン−２−オン等が挙げられる。この化合物は市販品を購入することができるが、公知の方法で調製することもできる。ラクトンの一つであるカプロラクトンはポリカプロラクトンの原料モノマーとして用いることができる。 The lactone is a known compound and is an organic compound having a cyclic structure including an ester bond as a part of the carbocyclic ring of the molecule. The compound preferably has 3 to 15 carbon atoms. Specific examples of the compound include δ-valerolactone, ε-caprolactone, oxacyclododecan-2-one, oxacyclohexadecan-2-one, and the like. This compound can be purchased commercially, but can also be prepared by a known method. Caprolactone, which is one of lactones, can be used as a raw material monomer for polycaprolactone.
前記ラクチドもすでに公知の化合物であり、具体的には下記式（２）で表される化合物をいう。この化合物は市販品を購入することができるが、公知の方法で調製することもできる。
（式２）
具体的な化合物としては、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。特にラクチドはポリ乳酸の原料モノマーとして用いることができる。
The lactide is also a known compound, and specifically refers to a compound represented by the following formula (2). This compound can be purchased commercially, but can also be prepared by a known method.
(Formula 2)
Specific examples of the compound include glycolide and lactide. In particular, lactide can be used as a raw material monomer for polylactic acid.
前記（ｃ）の化合物もすでに公知の化合物である。具体的には、（ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ）（式中、Ｒは炭素数が２〜４のアルキレン基を示す）と表されるカルボン酸と、（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）（式中、Ｒは炭素数が２〜６のアルキレン基を示す）とで表されるジオールを重縮合したものが例示できる。 The compound (c) is also a known compound. Specifically, a carboxylic acid represented by (HOOC-R-COOH) (wherein R represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) and (HO-R-OH) (wherein R represents Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms).
前記（ｄ）の化合物もすでに公知の化合物である。具体的には、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸を脱水して環化した環状酸無水物及び下記一般式（４）で表されるジオールを脱水して環化した環状エーテルを例示できる。この化合物は市販品を購入することができるが、公知の方法で調製することもできる。
（式３）
（式４）
(Formula 3)
(Formula 4)
本発明において重合によるポリエステル製造に使用される触媒は、特に限定されないが、例えば、ラクチドからポリ乳酸を重合する場合には、2-エチルヘキサン酸スズ、アルミニウムトリイソプロポキサイド、あるいはアルミニウムトリフルオロメタンスルホネートを用いることができる。また、ポリブチレンサクシネートを重合する場合には、チタンテトライソプロポキサイドを用いることができる。 In the present invention, the catalyst used for producing the polyester by polymerization is not particularly limited. For example, when polylactic acid is polymerized from lactide, tin 2-ethylhexanoate, aluminum triisopropoxide, or aluminum trifluoromethanesulfonate is used. Can be used. In the case of polymerizing polybutylene succinate, titanium tetraisopropoxide can be used.
本発明は、フラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物とポリエステル樹脂との混合物からなることを特徴とするポリエステル樹脂成形材料でもある。ここで、フラン環又はヒドロ化フラン環を含有する化合物とポリエステル樹脂とはすでに説明してあり、それらの混合量割合もすでに説明したとおりである。このフラン環含有化合物とポリエステル樹脂との混合手段は特に制限されないのであり、公知の方法から最適な手段を選べばよい。
また、本発明はフラン環含有化合物の存在下に、ポリエステル樹脂の原料モノマーを重合して得られるポリエステル樹脂からなることを特徴とするポリエステル樹脂成形材料でもある。
The present invention is also a polyester resin molding material comprising a mixture of a compound containing a furan ring or a hydrofuran ring and a polyester resin. Here, the compound containing a furan ring or a hydrofuran ring and the polyester resin have already been described, and the mixing amount ratio thereof is also as already described. The mixing means of the furan ring-containing compound and the polyester resin is not particularly limited, and an optimal means may be selected from known methods.
The present invention is also a polyester resin molding material comprising a polyester resin obtained by polymerizing a raw material monomer of a polyester resin in the presence of a furan ring-containing compound.
上記ポリエステル樹脂成形材料から成形体を製造する方法は特に制限されないのであり、用いる成形材料の種類や量、成形体が有する物性、成形体の使用態様等に応じて最適な方法を選べば良い。具体的には、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法等を例示できるが、これらに限定されない。 The method for producing a molded body from the polyester resin molding material is not particularly limited, and an optimal method may be selected according to the type and amount of the molding material used, the physical properties of the molded body, the usage mode of the molded body, and the like. Specifically, for example, an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, and the like can be exemplified, but the invention is not limited thereto.
本発明の成形体の形状は特に制限されないのであり、具体的には、フィルム、シート、棒、パイプ、食器である皿、カップ等が挙げられる。しかし、これら成形体に限定されない。また、本発明の成形体から、所謂複合材料を製造することもできる。また、本発明において、フィラーを含有するポリエステル樹脂成形材料から製造された成形体は所謂複合材料ということも出来る。 The shape of the molded body of the present invention is not particularly limited, and specific examples include films, sheets, bars, pipes, dishes such as dishes, cups, and the like. However, it is not limited to these molded products. Moreover, what is called a composite material can also be manufactured from the molded object of this invention. In the present invention, a molded product produced from a polyester resin molding material containing a filler can also be called a so-called composite material.
本発明により、力学物性が改良されたポリエステル樹脂成形体を作製することができる。すなわち、用いる樹脂の融点以上であるが、余り高温ではない成形温度下に、力学物性が優れた性質を持つポリエステル樹脂成形体を作製することができる。また、多大な混合エネルギーを必要とすることなく力学物性が改良された高品質のポリエステル樹脂成形体を作製することができ、乾燥窒素雰囲気下等の特別な成形条件を必要としないので、エネルギー、プロセス、コストを削減できる。
さらに、本発明によれば、省エネルギーでかつ簡便な方法によって、高品質のポリエステル材料及びポリエステル複合材料を得ることが可能となる。
According to the present invention, a polyester resin molded article with improved mechanical properties can be produced. That is, it is possible to produce a polyester resin molded article having excellent mechanical properties at a molding temperature that is equal to or higher than the melting point of the resin used but not too high. In addition, it is possible to produce a high-quality polyester resin molded body having improved mechanical properties without requiring a great amount of mixing energy, and does not require special molding conditions such as under a dry nitrogen atmosphere. Process and cost can be reduced.
Furthermore, according to the present invention, high-quality polyester materials and polyester composite materials can be obtained by an energy-saving and simple method.
以下に実施例を示すが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）（アルドリッチ社製：ＭＩ＝10.0 g/10 min）のペレットを粉砕した粉体約7 gを秤量し、表１記載の配合比となる量のフルフラール（関東化学（株）製）を加え、乳鉢を用いてよく混合してから、金型に注型し、120 ℃で５分の圧縮成形により厚さ0.5 mmのシートを作製した。
シートは金型ごと室温まで急冷し、ダンベルカッターを用いてダンベル型の試験片を作製した。得られた試験片を用いてJIS K 7217（ISO 527-3）の「図2 試験片タイプ５」に準拠して引張試験を行い、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。その結果得られた引張強度及び破断ひずみを表１に示した。
About 7 g of powder obtained by pulverizing pellets of polybutylene succinate (PBS) (manufactured by Aldrich: MI = 10.0 g / 10 min) was weighed, and the amount of furfural (Kanto Chemical Co., Ltd.) with the blending ratio shown in Table 1 was weighed. )) And mixed well using a mortar, and then poured into a mold, and a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared by compression molding at 120 ° C. for 5 minutes.
The sheet was rapidly cooled to room temperature together with the mold, and a dumbbell-shaped test piece was prepared using a dumbbell cutter. Using the obtained specimen, a tensile test was performed in accordance with “Figure 2 specimen type 5” of JIS K 7217 (ISO 527-3), and the maximum stress and strain at break from the stress-strain curve. Asked. The resulting tensile strength and breaking strain are shown in Table 1.
実施例１で用いたＰＢＳの粉体約7 gを、実施例1と同様な圧縮成形法により、厚さ0.5
mmのシートを作製した。
シートを実施例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表２に示した。
About 7 g of the PBS powder used in Example 1 was formed into a thickness of 0.5 by the same compression molding method as in Example 1.
mm sheets were produced.
The sheet was operated in the same manner as in Example 1, and the strength as the maximum stress and the strain at break were determined from the stress-strain curve. The obtained results are shown in Table 2.
表１の結果から明らかなように、実施例1においては、引張強度はフルフラールの配合比が1 質量％で最大であり、破断ひずみはフルフラールの配合比が15 質量％で最大となっている。表２の比較例１の結果と比較すると、引張強度はフルフラールの配合比が1 質量％でＰＢＳ単体の値よりも大きく、破断ひずみはフルフラールの配合比が5〜20 質量％の範囲でＰＢＳ単体の値よりも大きくなっている。本発明により引張強度及び破断ひずみが優れた材料が得られた。 As is clear from the results in Table 1, in Example 1, the tensile strength is maximum when the mixing ratio of furfural is 1% by mass, and the breaking strain is maximum when the mixing ratio of furfural is 15% by mass. Compared with the results of Comparative Example 1 in Table 2, the tensile strength is 1% by mass of the furfural, which is larger than the value of PBS alone, and the strain at break is within the range of 5-20% by mass of furfural. It is larger than the value of. According to the present invention, a material having excellent tensile strength and breaking strain was obtained.
実施例１で用いたＰＢＳの粉体5.6gにコーンスターチ（和光純薬工業（株）製）を1.4
g加えて混合した後秤量し、表３記載の配合比となる量の実施例１で用いたフルフラールを加え、乳鉢を用いてよく混合してから、実施例１と同様に操作し、厚さ0.5 mmのシートを作製した。
シートは実施例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表３に示した。
Corn starch (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 5.6 g of the PBS powder used in Example 1.
After adding g and mixing, weigh, add the furfural used in Example 1 in an amount that gives the blending ratio shown in Table 3, and mix well using a mortar. A 0.5 mm sheet was prepared.
The sheet was operated in the same manner as in Example 1, and the strength as the maximum stress and the strain at break were determined from the stress-strain curve. The obtained results are shown in Table 3.
実施例２で用いた、ＰＢＳの粉体とコーンスターチの混合物を金型に注型し、実施例２と同様に操作し、厚さ0.5 mmのシートを作製した。
シートを比較例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表４に示した。
A mixture of PBS powder and corn starch used in Example 2 was poured into a mold and operated in the same manner as in Example 2 to prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm.
The sheet was operated in the same manner as in Comparative Example 1, and the maximum stress and strain at break were determined from the stress-strain curve. The results obtained are shown in Table 4.
表３の結果から明らかなように、実施例２においては、引張強度がフルフラールの配合比が1 質量％で最大に、破断ひずみはフルフラールの配合比が10 質量％で最大となっている。表４の比較例２の結果と比較すると、引張強度はフルフラールの配合比が1 質量％でＰＢＳ単体の値よりも大きく、破断ひずみはフルフラールの配合比が5〜20 質量％の範囲でフルフラールを用いないＰＢＳコーンスターチ複合体の値よりも大きくなっている。本発明により引張強度あるいは破断ひずみが優れた材料が得られた。 As is clear from the results in Table 3, in Example 2, the tensile strength is maximum when the blending ratio of furfural is 1% by mass, and the breaking strain is maximum when the blending ratio of furfural is 10% by weight. Compared with the results of Comparative Example 2 in Table 4, the tensile strength is 1% by mass of the furfural, which is greater than the value of PBS alone, and the fracture strain is less than that of the furfural in the range of 5-20% by mass. It is larger than the value of the PBS corn starch complex not used. According to the present invention, a material excellent in tensile strength or breaking strain was obtained.
実施例１で用いたＰＢＳの粉体5.6gにセルロール微粒子（旭化成（株）製）を1.4 g加えて混合した後秤量し、表５記載の配合比となる量の実施例１で用いたフルフラールを加え、実施例１と同様に操作し、厚さ0.5 mmのシートを作製した。
シートは実施例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表５に示した。
1.4 g of cellulose fine particles (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) were added to 5.6 g of the PBS powder used in Example 1, mixed and weighed, and the furfural used in Example 1 in an amount corresponding to the blending ratio shown in Table 5 And the same operation as in Example 1 was performed to produce a sheet having a thickness of 0.5 mm.
The sheet was operated in the same manner as in Example 1, and the strength as the maximum stress and the strain at break were determined from the stress-strain curve. The obtained results are shown in Table 5.
実施例３で用いた、ＰＢＳの粉体とセルロール微粒子の混合物を金型に注型し、実施例３と同様な操作し、厚さ0.5 mmのシートを作製した。
シートを比較例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表６に示した。
A mixture of PBS powder and cellulose fine particles used in Example 3 was poured into a mold, and the same operation as in Example 3 was performed to prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm.
The sheet was operated in the same manner as in Comparative Example 1, and the maximum stress and strain at break were determined from the stress-strain curve. The results obtained are shown in Table 6.
表５の結果から明らかなように、実施例３においては、引張強度はフルフラールの配合比が1 質量％で最大に、破断ひずみはフルフラールの配合比が10 質量％で最大となっている。表６の比較例3の結果と比較すると、引張強度はフルフラールの配合比が1 質量％及び5 質量％でＰＢＳ単体の値よりも大きく、破断ひずみはフルフラールの配合比が1〜20 質量％の範囲でフルフラールを用いないＰＢＳセルロース複合体の値よりも大きくなっている。本発明の作製方法により引張強度及び破断ひずみが優れた材料が得られた。
As is clear from the results in Table 5, in Example 3, the tensile strength is maximum when the blending ratio of furfural is 1% by mass, and the breaking strain is maximum when the blending ratio of furfural is 10% by weight. Compared with the results of Comparative Example 3 in Table 6, the tensile strength is 1% by mass and 5% by mass of the furfural, which is larger than the value of PBS alone, and the breaking strain is 1-20% by mass of the furfural. The range is larger than the value of PBS cellulose composite not using furfural. A material excellent in tensile strength and breaking strain was obtained by the production method of the present invention.
ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（アルドリッチ社製：ＭＩ＝1.9 g/10 min）のペレットを粉砕した粉体7 gを秤量し、表７記載の配合比となる量の実施例１で用いたフルフラールを加え、実施例１と同様に操作し、厚さ0.5 mmのシートを作製した。
実施例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表７に示した。
7 g of powder obtained by pulverizing pellets of polycaprolactone (PCL) (manufactured by Aldrich: MI = 1.9 g / 10 min) was weighed, and the furfural used in Example 1 was added in an amount corresponding to the blending ratio shown in Table 7. In the same manner as in Example 1, a sheet having a thickness of 0.5 mm was produced.
By operating in the same manner as in Example 1, the maximum stress and strain at break were determined from the stress-strain curve. The results obtained are shown in Table 7.
実施例４で用いたＰＣＬの粉体7 gを実施例１と同様に操作し、厚さ0.5 mmのシートを作製した。
シートを比較例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表８に示した。
7 g of PCL powder used in Example 4 was operated in the same manner as in Example 1 to prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm.
The sheet was operated in the same manner as in Comparative Example 1, and the maximum stress and strain at break were determined from the stress-strain curve. The obtained results are shown in Table 8.
表７の結果から明らかなように、実施例３においては、引張強度はフルフラールの配合比が5 質量％で最大となっている。破断ひずみはフルフラールの配合比が増加するとともに減少している。表８の比較例４の結果と比較すると、引張強度はフルフラールの配合比が5 質量％及び10 質量％でＰＣＬ単体の値よりも大きくなっている。本発明の作製方法により引張強度が優れた材料が得られた。
As is apparent from the results in Table 7, in Example 3, the tensile strength is maximum when the blending ratio of furfural is 5% by mass. The breaking strain decreases as the blending ratio of furfural increases. When compared with the results of Comparative Example 4 in Table 8, the tensile strength is larger than the value of PCL alone at the blending ratio of furfural of 5 mass% and 10 mass%. A material having excellent tensile strength was obtained by the production method of the present invention.
ポリ乳酸（ＰＬＡ）（和光純薬工業（株）製：分子量700,000）のペレットを粉砕した粉体6.65 gを秤量し、表９記載の配合比となる量の実施例１で用いたフルフラールを加えて混合した後、乳鉢を用いてよく混合してから、金型に注型し、実施例１と同様に操作し、厚さ0.5 mmのシートを作製した。
シートは実施例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表９に示した。
6.65 g of a powder obtained by pulverizing pellets of polylactic acid (PLA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: molecular weight 700,000) was weighed, and the amount of furfural used in Example 1 in the amount shown in Table 9 was added. After mixing, the mixture was mixed well using a mortar, poured into a mold, and operated in the same manner as in Example 1 to prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm.
The sheet was operated in the same manner as in Example 1, and the strength as the maximum stress and the strain at break were determined from the stress-strain curve. The obtained results are shown in Table 9.
実施例５で用いたＰＬＡの粉体7 gを、比較例１と同様に操作し、厚さ0.5 mmのシートを作製した。
シートを比較例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表１０に示した。
7 g of PLA powder used in Example 5 was operated in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm.
The sheet was operated in the same manner as in Comparative Example 1, and the maximum stress and strain at break were determined from the stress-strain curve. The obtained results are shown in Table 10.
表９の結果を表１０の比較例５の結果と比較すると、引張強度はフルフラールを配合した方がＰＬＡ単体の値よりも大きいが、破断ひずみはフルフラールを配合した方がＰＬＡ単体の値よりも低くなっている。本発明の作製方法により引張強度が優れた材料が得られた。
When the results of Table 9 are compared with the results of Comparative Example 5 of Table 10, the tensile strength is greater when the furfural is blended than the PLA alone, but the breaking strain is greater when the furfural is blended than the PLA alone. It is low. A material having excellent tensile strength was obtained by the production method of the present invention.
ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）（アルドリッチ社製）のペレットを粉砕した粉体6.65 gを秤量し、表１１記載の配合比となる量の実施例1で用いたフルフラールを加え、実施例１と同様に操作し、厚さ0.5 mmのシートを作製した。
シートは実施例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表１１に示した。
6.65 g of powder obtained by pulverizing pellets of polyhydroxybutyric acid (PHB) (manufactured by Aldrich) was weighed, and the furfural used in Example 1 in an amount corresponding to the blending ratio shown in Table 11 was added. By operating, a sheet with a thickness of 0.5 mm was produced.
The sheet was operated in the same manner as in Example 1, and the strength as the maximum stress and the strain at break were determined from the stress-strain curve. The obtained results are shown in Table 11.
実施例６で用いたＰＨＢの粉体7 gを比較例１と同様な操作し、厚さ0.5 mmのシートを作製した。
シートを比較例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表１２に示した。
7 g of PHB powder used in Example 6 was treated in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm.
The sheet was operated in the same manner as in Comparative Example 1, and the maximum stress and strain at break were determined from the stress-strain curve. The obtained results are shown in Table 12.
表１１の結果を表１２の比較例６の結果と比較すると、引張強度はフルフラールを配合した方がＰＬＡ単体の値よりも大きいが、破断ひずみはフルフラールを配合した方がＰＬＡ単体の値よりも低くなっている。本発明の作製方法により引張強度が優れた材料が得られた。
When the results of Table 11 are compared with the results of Comparative Example 6 of Table 12, the tensile strength is greater when the furfural is blended than the PLA alone, but the breaking strain is greater when the furfural is blended than the PLA alone. It is low. A material having excellent tensile strength was obtained by the production method of the present invention.
ポリヒドロキシ酪酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体（ＰＨＢＶ）（アルドリッチ社製）のペレットを粉砕した粉体6.65 gを秤量し、表１３記載の配合比となる量の実施例1で用いたフルフラールを加えて混合した後、乳鉢を用いてよく混合してから、金型に注型し、実施例１と同様に操作し、厚さ0.5 mmのシートを作製した。
シートは実施例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表１３に示した。
6.65 g of powder obtained by pulverizing pellets of polyhydroxybutyric acid-hydroxyvaleric acid copolymer (PHBV) (manufactured by Aldrich) was weighed, and the amount of furfural used in Example 1 in an amount corresponding to the blending ratio shown in Table 13 was added. After mixing, the mixture was mixed well using a mortar, poured into a mold, and operated in the same manner as in Example 1 to prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm.
The sheet was operated in the same manner as in Example 1, and the strength as the maximum stress and the strain at break were determined from the stress-strain curve. The obtained results are shown in Table 13.
実施例７のＰＨＢＶの粉体7 g、比較例１と同様に操作し、厚さ0.5 mmのシートを作製した。
シートを比較例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表１４に示した。
A sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 using 7 g of PHBV powder of Example 7.
The sheet was operated in the same manner as in Comparative Example 1, and the maximum stress and strain at break were determined from the stress-strain curve. The obtained results are shown in Table 14.
表１３の結果を表１４の比較例７の結果と比較すると、引張強度はフルフラールを配合した方がＰＨＢＶ単体の値よりも大きいが、破断ひずみはフルフラールを配合した方がＰＨＢＶ単体の値よりも低くなっている。本発明の作製方法により引張強度が優れた材料が得られた。 When the results of Table 13 are compared with the results of Comparative Example 7 of Table 14, the tensile strength is greater when the furfural is blended than the value of PHBV alone, but the breaking strain is greater when the furfural is blended than the value of PHBV alone. It is low. A material having excellent tensile strength was obtained by the production method of the present invention.
ナスフラスコに未精製のＬ−ラクチド（東京化成（株）製）10 gを収め、２−エチルヘキサンスズを28.2 mg加え、さらに、表１５記載の量となるよう実施例1で用いたフルフラールを加え、110℃に加熱し溶融した後に攪拌混合し、プラスチックチューブに分注して110℃のままで48時間の重合反応を行い、その後、室温まで急冷して、サンプルを作製した。
プラスチックチューブから取り出したサンプルを、直径及び高さが約12 mmの円柱型試験片に加工し、JIS K 7181（ISO 604）に準拠して圧縮試験を行い、応力−歪み曲線の最大応力から圧縮強度、初期の比例部分から弾性率、及び最大応力でのひずみをそれぞれ求めた。得られた試験片の圧縮強度、弾性率、及び最大応力時ひずみを表１５に示した。
Place 10 g of unpurified L-lactide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in an eggplant flask, add 28.2 mg of 2-ethylhexane tin, and further add the furfural used in Example 1 so that the amount is as shown in Table 15. In addition, the mixture was heated to 110 ° C., melted, stirred and mixed, dispensed into a plastic tube, subjected to a polymerization reaction at 110 ° C. for 48 hours, and then rapidly cooled to room temperature to prepare a sample.
Samples taken from plastic tubes are processed into cylindrical test pieces with a diameter and height of approximately 12 mm, and subjected to a compression test according to JIS K 7181 (ISO 604), and compressed from the maximum stress in the stress-strain curve. Strength, elastic modulus, and strain at maximum stress were determined from the initial proportional portion. Table 15 shows the compressive strength, elastic modulus, and strain at maximum stress of the obtained test piece.
ナスフラスコに実施例８のＬ−ラクチドを未精製のまま10 gに２−エチルヘキサンスズを28.2 mg加え、110℃に加熱し溶融した後に実施例８と同様に操作し、サンプルを作製した。
プラスチックチューブから取り出したサンプルを、実施例８と同様に操作し、応力−歪み曲線の最大応力から圧縮強度、初期の比例部分から弾性率、及び最大応力でのひずみをそれぞれ求めた。得られた結果を表１６に示した。
In an eggplant flask, 28.2 mg of 2-ethylhexanetin was added to 10 g of the L-lactide of Example 8 in an unpurified state, heated to 110 ° C. and melted, and then the same operation as in Example 8 was performed to prepare a sample.
The sample taken out from the plastic tube was operated in the same manner as in Example 8, and the compressive strength was determined from the maximum stress of the stress-strain curve, the elastic modulus was determined from the initial proportional portion, and the strain at the maximum stress was determined. The obtained results are shown in Table 16.
表１５の結果から明らかなように圧縮強度、及び最大応力時ひずみはフルフラールの配合比が0.5 質量％で最大となっている。表１５の結果を表１６の比較例８の結果と比較すると、圧縮強度は、フルフラールの配合比が0.2〜1 質量％でＰＬＡ単体の値より大きくなっている。また、最大応力時ひずみは、フルフラールが、0.2〜10 質量％でＰＬＡ単体の値より大きくなっている。本発明の作製方法により圧縮強度、及び最大応力時ひずみが優れた材料が得られた。
As is clear from the results in Table 15, the compressive strength and the maximum stress strain are maximum when the blending ratio of furfural is 0.5% by mass. When the results in Table 15 are compared with the results in Comparative Example 8 in Table 16, the compressive strength is greater than the value of PLA alone when the blending ratio of furfural is 0.2 to 1% by mass. Further, the maximum stress strain is 0.2 to 10% by mass of furfural, which is larger than the value of PLA alone. A material excellent in compressive strength and maximum strain at maximum stress was obtained by the production method of the present invention.
かき混ぜ機付き内容量100 mlの４つ口フラスコにコハク酸（和光純薬工業（株）製）180 mol、１，４−ブタンジオール(和光純薬工業（株）製)198mmolを仕込み、オイルバス中、窒素雰囲気下室温で、内容物をかき混ぜながら反応を開始し、徐々にオイルバス温度を242℃まで昇温させ、130分間、水を留出させた。次に140℃でチタンテトライソプロポキサイド0.12 mmolを加え、10分間かき混ぜた後、フルフラール58 mmolを加え130分間かき混ぜた。次いで、徐々に242℃まで昇温させながら反応系内を減圧にし、最終到達真空度26.64 Paで170分間反応させ、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を合成した。
得られたＰＢＳ試料をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈させることにより精製し、減圧乾燥した7 gを金型に注型し、実施例１と同様に操作し、厚さ0.5 mmのシートを作製した。シートを実施例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表１７に示した。
A 100 ml four-necked flask with a stirrer was charged with 180 mol of succinic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 198 mmol of 1,4-butanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The reaction was started while stirring the contents at room temperature under a nitrogen atmosphere. The oil bath temperature was gradually raised to 242 ° C., and water was distilled off for 130 minutes. Next, 0.12 mmol of titanium tetraisopropoxide was added at 140 ° C. and stirred for 10 minutes, and then 58 mmol of furfural was added and stirred for 130 minutes. Next, the reaction system was depressurized while gradually raising the temperature to 242 ° C., and reacted for 170 minutes at a final ultimate vacuum of 26.64 Pa to synthesize polybutylene succinate (PBS).
The obtained PBS sample was dissolved in chloroform, purified by reprecipitation with methanol, and 7 g dried under reduced pressure was poured into a mold and operated in the same manner as in Example 1 to obtain a 0.5 mm thick sheet. Produced. The sheet was operated in the same manner as in Example 1, and the strength as the maximum stress and the strain at break were determined from the stress-strain curve. The results obtained are shown in Table 17.
実施例9と同じコハク酸と１，４−ブタンジオールとを用い、フルフラールを添加すること以外は、実施例９と同様な条件で反応させ、ＰＢＳを合成した。得られたＰＢＳ試料をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈させることにより精製し、減圧乾燥した7 gを金型に注型し、実施例１と同様に操作し、厚さ0.5 mmのシートを作製した。シートを実施例１と同様に操作し、応力−ひずみ曲線から最大応力である強度及び破断時のひずみを求めた。得られた結果を表１８に示した。 PBS was synthesized by using the same succinic acid and 1,4-butanediol as in Example 9 and reacting under the same conditions as in Example 9 except that furfural was added. The obtained PBS sample was dissolved in chloroform, purified by reprecipitation with methanol, and 7 g dried under reduced pressure was poured into a mold and operated in the same manner as in Example 1 to obtain a 0.5 mm thick sheet. Produced. The sheet was operated in the same manner as in Example 1, and the strength as the maximum stress and the strain at break were determined from the stress-strain curve. The obtained results are shown in Table 18.
表１７の結果を表１８の比較例９の結果と比較すると、フルフラールを配合して重合したＰＢＳでは、引張強度及び破断ひずみが、フルフラール無しで重合したＰＢＳよりも高くなっている。本発明の作製方法により引張強度及び破断ひずみに優れた材料が得られた。 Comparing the results of Table 17 with the results of Comparative Example 9 of Table 18, PBS polymerized by blending furfural has higher tensile strength and breaking strain than PBS polymerized without furfural. A material excellent in tensile strength and breaking strain was obtained by the production method of the present invention.
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