JP5050304B2

JP5050304B2 - Matte paste vinyl chloride resin and paste composition comprising the same

Info

Publication number: JP5050304B2
Application number: JP2001200959A
Authority: JP
Inventors: 隆夫蒲原; 正則吉木
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2021-07-02
Also published as: JP2003012811A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a matting paste vinyl chloride-based resin which forms a compact matting surface and a molding excellent in mechanical strength and a paste composition comprising the resin. SOLUTION: The resin is obtained by forming a vinyl chloride-based resin outer layer having a thickness of 0.025-0.25 μm on a vinyl chloride-based resin particle having an average particle size of 0.5-1.5 μm which contains THF insoluble gel of 80 wt.% or more.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、艶消しペースト塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト組成物に関するものであり、さらに詳しくは、得られる成形品表面が高い艶消し性と緻密感に優れ、かつ、表面保護のための優れた強度を有する艶消しペースト塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、充填剤やその他の配合剤とともに可塑剤を主成分とした液状成分中に分散することによりプラスチゾルを形成する。ペースト加工は、そのプラスチゾルをコーティング成形、スプレー成形、浸漬成形、回転成形、スラッシュ成形などの方法により成形した後、加熱溶融することで目的とする成形品を得る加工法であり、その加工の容易さや自由度の高さから、現在でも根強い需要を誇っている。
【０００３】
そのペースト加工によって得られる成形品の表面は、製品の種類によって要求される風合いが異なるが、特に、最近の床材におけるクッションフロア用途では、高い艶消し性と緻密な風合いを持つ表面が求められるようになってきた。
【０００４】
そして、ペースト加工成形品表面に艶消し性を付与する技術としては、特公昭６３−０５８８５８号公報に、ペースト加工用塩化ビニル樹脂として、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）に５〜８０％の不溶ゲル分を含有するペースト塩化ビニル樹脂を用いる方法が提案されている。また、艶消し性と機械的強度の両立という観点から、特開平０８−２５９７６１号公報や特開平１１−０２９６７７号公報には、ＴＨＦ不溶ゲル分が３０〜６０％のペースト塩化ビニル系樹脂に対し、粒径０．１〜０．４μｍのＴＨＦ可溶分のみからなる塩化ビニル系樹脂粒子やゲル化開始温度が９０℃以下である塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体からなる塩化ビニル系共重合体樹脂粒子からなるペースト加工用塩化ビニル系樹脂粒子を混合する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６３−０５８８５８号公報に提案されたペースト加工用塩化ビニル樹脂は、高い不溶ゲル分率の樹脂を用いた場合には、高い艶消し性が得られるものの、その表面は、不溶ゲル分同士が集塊化した凹凸によって形成されており緻密感に欠ける表面しか得られなかった。また、不溶ゲル分の分散が悪いことから、機械的強度も低いものであった。
【０００６】
また、特開平０８−２５９７６１号公報や特開平１１−０２９６７７号公報に提案されたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、樹脂の加工温度が１８０℃という低温においては有効なものであるものの、実際のクッションフロア製造現場の加工条件に即した２００℃以上の高温加工条件においては、溶融が進むことにより、いずれも艶消しレベルが前述の高不溶ゲル分系に比べると不足しており、その使用範囲が限られていた。
【０００７】
そして、最近の床材市場によれば、床材表面の風合いは、より高い艶消し性を求める方向に移行してきており、その中でより緻密で高品位の表面が求められるようになってきており、本発明はこれら市場の要求に応えうるペースト塩化ビニル系樹脂及びそれよりペースト組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の塩化ビニル系樹脂粒子を内核とし、特定の厚さの塩化ビニル系樹脂の外皮層を有する艶消しペースト塩化ビニル系樹脂を用いることにより、緻密な艶消し表面と機械的強度特性が改善された成形品を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上含有する平均粒径０．５〜１．５μｍの塩化ビニル系樹脂粒子を内核とし、厚さ０．０２５〜０．２５μｍの塩化ビニル系樹脂の外皮層を有することを特徴とする艶消しペースト塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト組成物に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】
本発明の艶消しペースト塩化ビニル系樹脂は、内核となるＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上含有する平均粒径０．５〜１．５μｍの塩化ビニル系樹脂粒子に、厚さ０．０２５〜０．２５μｍの塩化ビニル系樹脂の外皮層を形成したものである。
【００１２】
内核となる塩化ビニル系樹脂粒子は、ＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を含有し、その平均粒径が０．５〜１．５μｍの範囲のものである。ここで、塩化ビニル系樹脂粒子のＴＨＦ不溶分が８０重量％未満である場合、得られるペースト塩化ビニル系樹脂を成形加工に供した際の成形品表面は光沢度が上昇し、艶消し性が不足する。また、平均粒径が０．５μｍ未満である場合、その後に形成される外皮層による粒径肥大化を考慮しても、その平均粒径は非常に小さいものであり、プラスチゾル化した際の粘度は高く加工性に劣るものとなる。一方、平均粒径が１．５μｍを超える場合、得られるペースト塩化ビニル系樹脂を成形加工に供した際の成形品表面の凸凹の緻密感が損なわれる。
【００１３】
本発明における平均粒径の測定方法としては、平均粒径の測定が可能であればいかなる方法をも用いることが可能であり、そのような方法としては、例えば分散ラテックスを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を用い、屈折率１．３の条件にて測定する方法が挙げられる。
【００１４】
このような内核となるＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上含有する平均粒径０．５〜１．５μｍの塩化ビニル系樹脂粒子の調整方法としては、一般的なペースト塩化ビニル系樹脂の製造方法により調整が可能であり、そのような方法としては、例えば塩化ビニル単量体等の塩化ビニル系単量体、界面活性剤、必要に応じて高級アルコール等の補助乳化剤、油溶性重合開始剤を脱イオン水中でホモジナイザー等により混合微分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で油溶性重合開始剤を含有するシードを調製し、該シードに塩化ビニル単量体等の塩化ビニル系単量体と必要な界面活性剤量を加え重合するシード懸濁重合法；乳化重合法又はミクロ懸濁重合法で得られた粒子をシードとして用い、該シードに塩化ビニル単量体等の塩化ビニル系単量体、水溶性重合開始剤、及び必要に応じて界面活性剤等の適当量を加え重合を行うシード乳化重合法等を挙げることができる。
【００１５】
そして、本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂粒子のＴＨＦ不溶分を８０重量％以上とするには、上記の重合の際に、塩化ビニル系単量体と共にエチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体を併用すればよい。該エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルなどがあげられ、これらを１種または２種以上で併用して用いることができる。
【００１６】
上記重合法において用いられる油溶性重合開始剤としては、塩化ビニル単量体に溶解し、ペースト塩化ビニル系樹脂を得るための重合温度において適当な半減期を有するものであれば、特に制限はなく、例えば２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジスクシニックアシッドパーオキサイドなどの有機過酸化物などを使用することができる。また、水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどを使用することができる。これらの重合開始剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合温度などにより異なるが、一般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．００１〜１重量部の範囲であることが好ましい。
【００１７】
また、場合によっては重合に用いられる界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリル酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩類などのアニオン性界面活性剤を主に使用することができる。また、重合の安定化などを目的に、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などのノニオン性界面活性剤やラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコールの１種または２種以上をアニオン性界面活性剤と併用することができる。その際の使用量としては、塩化ビニル系単量体仕込み量や目標とするペースト塩化ビニル系樹脂の粒径により異なるが、一般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．０５〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明の艶消しペースト塩化ビニル系樹脂は、内核となるＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上含有する平均粒径０．５〜１．５μｍの塩化ビニル系樹脂粒子の周りに、厚さ０．０２５〜０．２５μｍの塩化ビニル系樹脂の外皮層を形成させることにより、ゲル化溶融時に、内核のＴＨＦ不溶ゲル分が互いに直接接触して集塊化することを防ぐことで、均一に分散された緻密な凸凹を有する艶消し表面を実現させるものである。ここで、外皮層の厚みが０．０２５μｍ未満の場合、内核となる塩化ビニル系樹脂粒子の保護効果が十分でなく、溶融時の塩化ビニル系樹脂粒子が集塊化し、緻密な凸凹を有する艶消し表面が得られない。一方、外皮層の厚みが０．２５μｍを超える場合は、塩化ビニル系樹脂粒子による凸凹形成を溶融した外皮層が覆い、表面が平坦化され艶消し性が達成されない。
【００１９】
外皮層の厚みについては、内核となる塩化ビニル系樹脂粒子の平均粒径と外皮層形成後の艶消しペースト塩化ビニル系樹脂の平均粒径の差から算出することができる。
【００２０】
本発明の艶消しペースト塩化ビニル系樹脂における外皮層の形成方法としては、例えば内核となる塩化ビニル系樹脂粒子を調整した水性分散体（重合ラテックス）に、塩化ビニル系単量体を追加して重合する方法を挙げることができる。この際、追加する塩化ビニル系単量体は、一括添加、複数回の分割添加または連続添加で重合系内に導入してもよい。また、外皮層形成のための重合は、内核となる塩化ビニル系樹脂粒子の調整に引き続き、直ちに実施しても良いし、一旦、重合を終了した後、改めて水溶性重合開始剤を添加して、所定量の塩化ビニル系単量体を重合させても良い。さらに外皮層を形成するための重合に際しては、艶消しペースト塩化ビニル系樹脂のゲル化溶融性をより改善するために塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体を併用することが好ましく、そのようなゲル化溶融性を改善する塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸のエステル類等をあげることができる。その他、重合開始剤、界面活性剤等の添加剤については、内核となる塩化ビニル系樹脂粒子の重合法で記述されたものと同じものを使用することができる。
【００２１】
本発明の艶消しペースト塩化ビニル系樹脂は、可塑剤、安定剤を配合することによりペースト組成物として用いることができ、その際には必要に応じて粘度低下を目的として平均粒径２０〜６０μｍのブレンディングレジンや強度改善を目的とした平均重合度３０００〜５０００の超高重合度塩化ビニル樹脂等を配合してもよい。そして、該ペースト組成物は、成型後、加熱溶融することにより緻密な艶消し表面を有する成型体を与えることができる。
【００２２】
本発明においてペースト組成物に用いられる可塑剤としては、特に制限はなく、通常のペースト塩化ビニル系樹脂の加工の際に用いられる可塑剤でよく、例えばジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−イソデシルアジペートなどのアジピン酸系可塑剤；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸系可塑剤；トリイソオクチルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤；アジピン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤などを挙げることができ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
また、安定剤としては、特に制限はなく、通常のペースト塩化ビニル系樹脂の加工の際に用いられる安定剤であればよく、例えばエポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤、これらの複合安定剤等を１種または２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２５】
調整例１（シード粒子１の調整）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水７２０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、過酸化ラウロイル１１．４ｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇを仕込み、該重合液をホモミキサーにて７５分間均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収することにより、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させた平均重合度１７００で平均粒径０．５５μｍを有するシード粒子を得た。
【００２６】
実施例により得られた艶消しペースト塩化ビニル系樹脂及び成形体は、以下の方法にて評価した。
【００２７】
〜ＴＨＦ不溶ゲル分〜
得られた重合ラテックスから塩化ビニル系樹脂粒子を回収し、該試料１ｇにテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、６０℃で２４時間攪拌した後、４０００ｒｐｍで６０分間の遠心力にて沈降分離させＴＨＦ不溶分を回収し、その後４０℃にて真空乾燥してＴＨＦ不溶分の重量を求め、該値の試料重量に対する百分率をＴＨＦ不溶ゲル分とした。
【００２８】
〜平均重合度〜
ＪＩＳＫ６７２０−２を準拠し、比粘度から算出した。
【００２９】
〜平均粒径〜
得られた乾燥前の重合ラテックスまたは乾燥樹脂を超音波ホモジナイザーで水中に解砕した再分散ラテックスを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を用い、屈折率１．３の条件にて２回測定を行い、その平均値を平均粒径とした。
【００３０】
〜艶消し性〜
グロスメーター（日本電色工業（株）製、商品名ＶＧＳ−３００Ａ）を用いて、成形シートに入射角６０°で照射された光の反射率を測定し、反射率を艶消し性とした。
【００３１】
反射率が小さいほど艶消しの度合いが大きい。
【００３２】
〜表面状態〜
作製したシートの表面を、光学顕微鏡で７５倍の倍率で表面で凸部を形成するＴＨＦ不溶ゲル分の集合状態を観察した。
【００３３】
〜引張り強度〜
ＪＩＳＫ７１１３に規定されるプラスチックの引張り試験方法に準拠して、ＪＩＳ−３号試験片とした成形シートを引張り試験機(オリエンティック社製、商品名ＴＥＮＳＩＲＯＮＲＴＭ−５００)を用いて、引張り速度２００ｍ／ｍｉｎの条件にて測定を行った。
【００３４】
実施例１
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体５００ｇ、トリアリルイソシアヌレート６ｇ、調整例１により得られたシード粒子を３６ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後重合反応系を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液５０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを得た。
【００３５】
得られた塩化ビニル樹脂粒子は、平均粒径１．０１μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は９５重量％であった。
【００３６】
次いで、この塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスに塩化ビニル単量体３００ｇ、１重量％過硫酸カリウム水溶液６ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液１ｇを加え、温度を４０℃に設定して追加重合反応を開始した。追加重合反応開始後から追加重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液４０ｇを連続的に添加し、更に追加重合反応開始０．５時間後より２時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液３０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．２５ＭＰａに低下した時点で追加重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００３７】
得られたペースト塩化ビニル樹脂ラテックス中のペースト塩化ビニル樹脂の平均粒径は１．２２μmであり、追加重合によって形成された外皮層の厚みは０．１０５μｍであった。
【００３８】
次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂を回収した。
【００３９】
得られたペースト塩化ビニル樹脂６０重量部に対し、ブレンディングレジン（ヴイテック社製、商品名７５ＢＸ）４０重量部、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート５０重量部、バリウム−亜鉛系安定剤（旭電化工業(株)製、商品名ＡＣ３１９）３重量部、エポキシ化大豆油２重量部をディゾルバーミキサーにて混練後、２×１０³Ｐａ以下で３０分間減圧脱泡することによりペースト組成物を調製した。
【００４０】
得られたペースト組成物を、ポリエステル系フィルム上にドクターナイフにて薄く塗布し、スモールオーブン（マチス社製）にて２２０℃で１分間加熱して厚さ０．３５ｍｍのシートに成形した後、該シートをポリエステル系フィルム上から剥がし、艶消し性、表面状態、引張り強度の試験に供した。その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図１に示す。
【００４１】
得られたシートは、反射率が１１．２％と非常に高い艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成した。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が細かく分散されている様子が観察された。また、引張り強度は１４７ｋｇ／ｃｍ²を示した。
【００４２】
実施例２
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体５００ｇ、トリアリルイソシアヌレート６ｇ、調整例１により得られたシード粒子を３６ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後重合反応系を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液５０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを得た。
【００４３】
得られた塩化ビニル樹脂粒子は、平均粒径１．０１μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は９５重量％であった。
【００４４】
次いで、この塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスに塩化ビニル単量体３００ｇ、１重量％過硫酸カリウム水溶液６ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液１ｇを加え、温度を５４℃に設定して追加重合反応を開始した。追加重合反応開始後０．５時間後より２時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液３０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．４２ＭＰａに低下した時点で追加重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００４５】
得られたペースト塩化ビニル樹脂の平均粒径は１．１９μｍであり、追加重合によって形成された外皮層の厚みは０．０９μｍであった。
【００４６】
次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂を回収した。
【００４７】
得られたペースト塩化ビニル樹脂は、実施例１と同じ方法で評価を実施した。その評価結果をを表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図２に示す。
【００４８】
得られたシートは、反射率が１１．６％と非常に高い艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成した。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が細かく分散されている様子が観察された。引張り強度は１３６ｋｇ／ｃｍ²であった。
【００４９】
実施例３
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、トリアリルイソシアヌレート６ｇ、調整例１により得られたシード粒子を３０ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１２ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後重合反応系を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液６０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを得た。
【００５０】
得られた塩化ビニル樹脂粒子は、平均粒径１．０５μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は９３重量％であった。
【００５１】
次いで、この塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスに塩化ビニル単量体２００ｇ、１重量％過硫酸カリウム水溶液４ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液１ｇを加え、温度を４０℃に設定して追加重合反応を開始した。追加重合反応開始後から追加重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液４０ｇを連続的に添加し、更に、追加重合反応開始０．５時間後より２時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液２０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．２５ＭＰａに低下した時点で追加重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００５２】
得られたペースト塩化ビニル樹脂の平均粒径は１．１７μｍであり、追加重合によって形成された外皮層の厚みは０．０６μｍであった。
【００５３】
次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂を回収した。
【００５４】
得られたペースト塩化ビニル樹脂は、実施例１と同じ方法で評価を実施した。その評価結果をを表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図３に示す。
【００５５】
得られたシートは、反射率が１０．３％と非常に高い艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成した。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶分が細かく分散されている様子が観察された。また、引張り強度は１４１ｋｇ／ｃｍ²を示した。
【００５６】
実施例４
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体５００ｇ、トリアリルイソシアヌレート６ｇ、調整例１により得られたシード粒子を３６ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後温度を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液５０ｇを連続的に添加し、重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下するまで重合反応を継続し、平均粒径１．０１μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は９５重量％である塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを調整した時点で、重合缶内に塩化ビニル単量体３００ｇ、１重量％過硫酸カリウム水溶液６ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液１ｇを加え、温度を４０℃に設定して追加重合反応を開始した。追加重合反応開始後から追加重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液４０ｇを連続的に添加し、更に、追加重合反応開始０．５時間後より２時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液３０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．２５ＭＰａに低下した時点で追加重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００５７】
得られたペースト塩化ビニル樹脂は平均粒径１．２８μｍであり、追加重合によって形成された外皮層の厚みは０．１３５μｍであった。
【００５８】
次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂を回収した。
【００５９】
得られたペースト塩化ビニル樹脂は、実施例１と同じ方法で評価を実施した。その評価結果をを表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図４に示す。
【００６０】
得られたシートは、反射率が１０．１％と非常に高い艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成した。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が細かく分散されている様子が観察された。また、引張り強度は１５２ｋｇ／ｃｍ²を示した。
【００６１】
比較例１
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体５００ｇ、トリアリルイソシアヌレート６ｇ、調整例１により得られたシード粒子を３６ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後温度を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液５０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを得た。
【００６２】
得られた塩化ビニル樹脂粒子は、平均粒径１．０１μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は９５重量％であった。
【００６３】
次いで、この塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂として回収した。
【００６４】
得られたペースト塩化ビニル樹脂は、実施例１と同じ方法で評価を実施した。
【００６５】
その評価結果をを表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図５に示す。
【００６６】
得られたシートは、反射率が８．１％と非常に高い艶消し性を示したが、その表面はざらつき感が強く緻密感の高い表面を形成した。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が集塊化されている様子が観察された。また、引張り強度は１１２ｋｇ／ｃｍ²と低かった。
【００６７】
比較例２
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体２００ｇ、トリアリルイソシアヌレート２ｇ、調整例１により得られたシード粒子を３６ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液４ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液４ｇを仕込み、その後温度を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液４０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始０．５時間後より３時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液２０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを得た。
【００６８】
得られた塩化ビニル樹脂粒子は、平均粒径０．７２μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は９１重量％であった。
【００６９】
次いで、この塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスに塩化ビニル単量体６００ｇ、１重量％過硫酸カリウム水溶液１２ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液２ｇを加え、温度を４０℃に設定して追加重合反応を開始した。追加重合反応開始後から追加重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、追加重合反応開始０．５時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液６０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．２５ＭＰａに低下した時点で追加重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００７０】
得られたペースト塩化ビニル樹脂の平均粒径は１．２５μｍであり、追加重合反応によって形成された外皮層の厚みは０．２６５μｍであった。
【００７１】
次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂として回収した。
【００７２】
得られたペースト塩化ビニル樹脂は、実施例１と同じ方法で評価を実施した。
【００７３】
その評価結果をを表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図６に示す。
【００７４】
得られたシートは、反射率が２４．３％と高く艶消し性に劣ることが示された。また、表面は凸凹がほとんど観察されず平坦であった。
【００７５】
比較例３
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体５００ｇ、トリアリルイソシアヌレート１．８ｇ、調整例１により得られたシード粒子を３６ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後温度を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液５０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを得た。
【００７６】
得られた塩化ビニル樹脂粒子は、平均粒径１．０４μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は７１重量％であった。
【００７７】
次いで、この塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスに塩化ビニル単量体３００ｇ、１重量％過硫酸カリウム水溶液６ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液１ｇを加え、温度を４０℃に設定して追加重合反応を開始した。追加重合反応開始後、０．１重量から追加重合反応終了後まで％アスコルビン酸水溶液４０ｇを連続的に添加し、更に、追加重合反応開始０．５時間後より２時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液３０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．２５ＭＰａに低下した時点で追加重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００７８】
得られたペースト塩化ビニル樹脂の平均粒径は１．１９μｍであり、追加重合反応によって形成された外皮層の厚みは０．０７５μｍであった。
【００７９】
次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂として回収した。
【００８０】
得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂は、実施例１と同じ方法で評価を実施した。
【００８１】
その評価結果をを表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図７に示す。
【００８２】
得られたシートは、反射率が１８．２％と高く艶消し性に劣り、表面にはＴＨＦ不溶分による凸凹があまり観察されなかった。
【００８３】
【表１】

【発明の効果】
本発明の艶消しペースト塩化ビニル系樹脂は、緻密な艶消し表面と優れた機械的強度特性を有する成形品を与えうるものであり、その工業的価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例２により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例３により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例４により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図５】比較例１により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図６】比較例２により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図７】実施例３により得られたシートの光学顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a matte paste vinyl chloride resin and a paste composition comprising the same, and more specifically, the surface of the resulting molded article is excellent in high matteness and denseness, and for surface protection. The present invention relates to a matte paste vinyl chloride resin having excellent strength and a paste composition comprising the same.
[0002]
[Prior art]
The vinyl chloride resin for paste processing forms a plastisol by being dispersed in a liquid component mainly composed of a plasticizer together with a filler and other compounding agents. Paste processing is a processing method in which the plastisol is molded by methods such as coating molding, spray molding, dip molding, rotational molding, slush molding, etc., and then heated and melted to obtain the desired molded product. Because of its high degree of freedom, it still boasts persistent demand.
[0003]
The surface of the molded product obtained by the paste processing differs in the required texture depending on the type of product, but in particular for cushion floor applications in recent flooring, a surface with high matteness and a fine texture is required. It has become like this.
[0004]
As a technique for imparting matteness to the surface of a paste processed molded article, Japanese Patent Publication No. 63-058858 discloses that a vinyl chloride resin for paste processing is 5 to 80% insoluble in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF). A method using a paste vinyl chloride resin containing a gel content has been proposed. Further, from the viewpoint of achieving both mattness and mechanical strength, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-259761 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-029677 describe paste vinyl chloride resin having a THF-insoluble gel content of 30 to 60%. Chlorinated vinyl chloride resin particles consisting only of THF soluble particles having a particle size of 0.1-0.4 μm and vinyl chloride monomers having a gelation start temperature of 90 ° C. or less and monomers having ester bonds A method of mixing vinyl chloride resin particles for processing paste made of vinyl copolymer resin particles has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the vinyl chloride resin for paste processing proposed in Japanese Examined Patent Publication No. 63-058858 can provide high matteness when a resin having a high insoluble gel fraction is used, but its surface is insoluble gel. Only the surface which was formed by the unevenness | corrugation which agglomerated and lacked a dense feeling was obtained. Further, since the insoluble gel content was poorly dispersed, the mechanical strength was also low.
[0006]
Further, the vinyl chloride resin for paste processing proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 08-259761 and 11-029677 is effective at a low processing temperature of 180 ° C. In high-temperature processing conditions of 200 ° C or higher in accordance with the processing conditions at the cushion floor manufacturing site, the matte level is insufficient compared to the above-mentioned highly insoluble gel component system due to the progress of melting. Was limited.
[0007]
And according to the recent flooring market, the texture of the flooring surface has been shifting to a direction that demands higher matteness, and more precise and high-quality surfaces have been demanded among them. Therefore, an object of the present invention is to provide a paste vinyl chloride resin that can meet these market requirements and a paste composition therefrom.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have a matte paste vinyl chloride type having a specific vinyl chloride resin particle as an inner core and a vinyl chloride resin outer layer having a specific thickness. It has been found that by using a resin, a molded article having a dense matte surface and improved mechanical strength characteristics can be obtained, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention uses vinyl chloride resin particles having an average particle size of 0.5 to 1.5 μm containing a THF-insoluble gel content of 80% by weight or more as an inner core, and a vinyl chloride system having a thickness of 0.025 to 0.25 μm. The present invention relates to a matte paste vinyl chloride resin and a paste composition comprising the same.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0011]
The matte paste vinyl chloride resin of the present invention has a thickness of 0.025 to vinyl chloride resin particles having an average particle size of 0.5 to 1.5 μm and containing 80% by weight or more of THF-insoluble gel content as an inner core. An outer skin layer of 0.25 μm vinyl chloride resin is formed.
[0012]
The vinyl chloride resin particles serving as the inner core contain a THF-insoluble gel content of 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and have an average particle size in the range of 0.5 to 1.5 μm. Here, when the THF-insoluble content of the vinyl chloride resin particles is less than 80% by weight, the surface of the molded product when the obtained paste vinyl chloride resin is subjected to molding processing has increased glossiness and matte properties. Run short. In addition, when the average particle size is less than 0.5 μm, the average particle size is very small even considering the particle size enlargement by the outer skin layer formed thereafter, and the viscosity when plastisolized Is high and inferior in workability. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 1.5 μm, the dense feeling of the unevenness on the surface of the molded product when the obtained paste vinyl chloride resin is subjected to molding processing is impaired.
[0013]
As a method for measuring the average particle diameter in the present invention, any method can be used as long as the average particle diameter can be measured. As such a method, for example, a dispersion latex is used, and a laser diffraction / scattering method is used. A method of measuring using a particle size distribution measuring device (trade name LA-700, manufactured by HORIBA, Ltd.) under conditions of a refractive index of 1.3 is mentioned.
[0014]
As a method for preparing vinyl chloride resin particles having an average particle size of 0.5 to 1.5 μm and containing 80% by weight or more of the THF-insoluble gel content as the inner core, a general paste vinyl chloride resin production method is used. As such a method, for example, a vinyl chloride monomer such as a vinyl chloride monomer, a surfactant, an auxiliary emulsifier such as a higher alcohol, if necessary, and an oil-soluble polymerization initiator are used. A micro-suspension polymerization method in which the mixture is finely dispersed in deionized water with a homogenizer and then polymerized with gentle stirring; a seed containing an oil-soluble polymerization initiator is prepared by the micro-suspension polymerization method; A seed suspension polymerization method in which a vinyl chloride monomer such as a vinyl monomer and a necessary amount of a surfactant are added for polymerization; particles obtained by an emulsion polymerization method or a microsuspension polymerization method are used as seeds; It can be exemplified vinyl chloride-based monomers such as vinyl chloride monomer, water-soluble polymerization initiator, and a seed emulsion polymerization method or the like for a suitable amount of added polymerization such as a surfactant as necessary.
[0015]
In order to make the THF-insoluble content of the vinyl chloride resin particles used in the present invention 80% by weight or more, two ethylenic double bonds in the molecule are added together with the vinyl chloride monomer in the above polymerization. What is necessary is just to use together the polyfunctional monomer which has more than one. Examples of the polyfunctional monomer having two or more ethylenic double bonds in the molecule include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol dimethacrylate, Examples thereof include ethylene glycol diacrylate, diallyl phthalate, vinyl methacrylate, vinyl crotonic acid and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The oil-soluble polymerization initiator used in the above polymerization method is not particularly limited as long as it has an appropriate half-life at a polymerization temperature for dissolving in a vinyl chloride monomer and obtaining a paste vinyl chloride resin. Diacyl peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide; peroxydicarbonates such as di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate; Peroxyesters such as butyl peroxybivalate and t-butylperoxyneodecanoate; organic peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and disuccinic acid peroxide can be used. Moreover, as a water-soluble polymerization initiator, potassium persulfate, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, etc. can be used, for example. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more, and the amount used varies depending on the polymerization temperature and the like, but is generally 0.001 to 1 part by weight based on the charged vinyl chloride monomer. It is preferable to be in the range.
[0017]
In some cases, the surfactant used for the polymerization includes, for example, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and sodium myristyl sulfate; alkyl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; ammonium laurate, potassium stearylate, etc. Anionic surfactants such as sulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate can be mainly used. Also, for the purpose of stabilizing the polymerization, nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, etc. One or more of higher alcohols can be used in combination with an anionic surfactant. The amount used varies depending on the vinyl chloride monomer charge amount and the target paste vinyl chloride resin particle size, but generally 0.05 to 5 parts by weight with respect to the vinyl chloride monomer charged. A range is preferable.
[0018]
The matte paste vinyl chloride resin of the present invention has a thickness of about 0.005 mm around vinyl chloride resin particles having an average particle diameter of 0.5 to 1.5 μm and containing 80% by weight or more of THF-insoluble gel content as an inner core. By forming an outer layer of vinyl chloride resin of 025 to 0.25 μm, it is uniformly dispersed by preventing the THF-insoluble gel contents of the inner core from directly contacting each other and agglomerating during gelation and melting. It is possible to realize a matte surface having fine irregularities. Here, when the thickness of the outer skin layer is less than 0.025 μm, the protective effect of the vinyl chloride resin particles as the inner core is not sufficient, and the vinyl chloride resin particles at the time of melting are agglomerated and have a glossy surface with dense irregularities. The erased surface cannot be obtained. On the other hand, when the thickness of the outer skin layer exceeds 0.25 μm, the outer skin layer that melts the unevenness formation by the vinyl chloride resin particles covers the surface, and the surface is flattened and matte properties are not achieved.
[0019]
The thickness of the outer skin layer can be calculated from the difference between the average particle size of the vinyl chloride resin particles serving as the inner core and the average particle size of the matte paste vinyl chloride resin after the outer skin layer is formed.
[0020]
As a method for forming the outer skin layer of the matte paste vinyl chloride resin of the present invention, for example, a vinyl chloride monomer is added to an aqueous dispersion (polymerization latex) prepared by adjusting vinyl chloride resin particles as an inner core. The method of superposing | polymerizing can be mentioned. At this time, the added vinyl chloride monomer may be introduced into the polymerization system by batch addition, multiple divided additions or continuous addition. The polymerization for forming the outer skin layer may be carried out immediately after the adjustment of the vinyl chloride resin particles as the inner core, or once the polymerization is completed, a water-soluble polymerization initiator is added again. A predetermined amount of vinyl chloride monomer may be polymerized. Further, in the polymerization for forming the outer skin layer, it is preferable to use a monomer copolymerizable with a vinyl chloride monomer in order to further improve the gelation meltability of the matte paste vinyl chloride resin, Examples of the monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer for improving the gel melting property include carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, Examples thereof include esters of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid. In addition, about additives, such as a polymerization initiator and surfactant, the same thing as what was described by the polymerization method of the vinyl chloride-type resin particle used as an inner core can be used.
[0021]
The matte paste vinyl chloride resin of the present invention can be used as a paste composition by blending a plasticizer and a stabilizer. In this case, the average particle size is 20 to 60 μm for the purpose of reducing the viscosity as necessary. A blending resin or an ultrahigh polymerization degree vinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 3000 to 5000 for the purpose of improving the strength may be blended. The paste composition can give a molded article having a dense matte surface by heating and melting after molding.
[0022]
There is no restriction | limiting in particular as a plasticizer used for a paste composition in this invention, The plasticizer used in the case of processing of a normal paste vinyl chloride resin may be sufficient, for example, di-n-butyl adipate, di- (2 Adipic acid plasticizers such as -ethylhexyl) adipate and di-isodecyl adipate; dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl Phthalic acid plasticizers such as phthalates; Trimellitic acid plasticizers such as triisooctyl trimellitate and tri- (2-ethylhexyl) trimellitate; Polyester plasticizers such as adipic acid polyester and phthalic polyester These are 1 Or it can be used as a mixture of two or more.
[0023]
The stabilizer is not particularly limited and may be any stabilizer that is used in the processing of ordinary paste vinyl chloride resin. For example, an epoxy stabilizer, a barium stabilizer, a calcium stabilizer, tin These stabilizers, zinc stabilizers, composite stabilizers and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0025]
Adjustment example 1 (adjustment of seed particles 1)
Into a 2.5 l polymerization can, charged with 720 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 11.4 g of lauroyl peroxide and 60 g of a 15 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, the polymerization solution was homogenized for 75 minutes with a homomixer. After the crystallization treatment, the temperature was raised to 45 ° C. to proceed the polymerization. After the pressure dropped, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain seed particles having an average degree of polymerization of 1700 containing 2% by weight of lauroyl peroxide and an average particle size of 0.55 μm.
[0026]
The matte paste vinyl chloride resin and the molded body obtained in the examples were evaluated by the following methods.
[0027]
~ THF insoluble gel content ~
Collect vinyl chloride resin particles from the resulting polymerized latex, add 50 ml of tetrahydrofuran to 1 g of the sample, stir at 60 ° C. for 24 hours, and then precipitate and separate by centrifugal force at 4000 rpm for 60 minutes to recover THF-insoluble matter. Then, it was vacuum-dried at 40 ° C. to determine the weight of the THF-insoluble matter, and the percentage of the value relative to the sample weight was defined as the THF-insoluble gel content.
[0028]
~ Average degree of polymerization ~
The viscosity was calculated from the specific viscosity according to JIS K6720-2.
[0029]
~ Average particle size ~
The re-dispersed latex obtained by crushing the obtained pre-drying polymerization latex or dry resin in water with an ultrasonic homogenizer is refracted using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement was performed twice under the condition of a rate of 1.3, and the average value was defined as the average particle size.
[0030]
-Matte property-
Using a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name VGS-300A), the reflectance of light irradiated on the molded sheet at an incident angle of 60 ° was measured, and the reflectance was defined as matte.
[0031]
The smaller the reflectance, the greater the degree of matting.
[0032]
~Surface condition~
The assembled state of the THF-insoluble gel component forming a convex portion on the surface of the surface of the produced sheet was observed with an optical microscope at a magnification of 75 times.
[0033]
~ Tensile strength ~
In accordance with the plastic tensile test method specified in JIS K7113, a tensile sheet was formed into a JIS-3 test piece using a tensile tester (trade name: TENSIRON RTM-500, manufactured by Orientic Co., Ltd.), and a tensile speed of 200 m. The measurement was performed under the conditions of / min.
[0034]
Example 1
In a 2.5 l polymerization vessel, 500 g of deionized water, 500 g of vinyl chloride monomer, 6 g of triallyl isocyanurate, 36 g of seed particles obtained in Preparation Example 1, 10 g of 5% aqueous sodium alkylsulfosuccinate solution, 0.1 weight 8% aqueous ferrous sulfate solution was charged, and then the polymerization reaction system was raised to 45 ° C. to initiate the polymerization reaction. From the start of the polymerization reaction to the end of the polymerization reaction, 80 g of a 0.1 wt% aqueous solution of ascorbic acid was continuously added. Further, 50 g of a 5% aqueous sodium alkylsulfosuccinate solution was added from 1.5 hours to 6 hours after the start of the polymerization reaction. Added continuously. When the pressure in the polymerization can dropped to 0.3 MPa, the polymerization reaction was stopped, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered, and a polymerization latex containing vinyl chloride resin particles was obtained.
[0035]
The resulting vinyl chloride resin particles had an average particle size of 1.01 μm and a THF-insoluble gel content of 95% by weight.
[0036]
Next, 300 g of vinyl chloride monomer, 6 g of 1 wt% potassium persulfate aqueous solution and 1 g of 0.1 wt% ferrous sulfate aqueous solution were added to the polymer latex containing the vinyl chloride resin particles, and the temperature was set to 40 ° C. An additional polymerization reaction was started. From the start of the additional polymerization reaction until the end of the additional polymerization reaction, 40 g of a 0.1% by weight ascorbic acid aqueous solution is continuously added. Further, from 0.5 hours to 2 hours after the start of the additional polymerization reaction, 5% sodium alkylsulfosuccinate aqueous solution. 30 g was added continuously. When the pressure in the polymerization can dropped to 0.25 MPa, the additional polymerization reaction was stopped and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a paste vinyl chloride resin latex.
[0037]
The average particle diameter of the paste vinyl chloride resin in the obtained paste vinyl chloride resin latex was 1.22 μm, and the thickness of the outer skin layer formed by the additional polymerization was 0.105 μm.
[0038]
Next, the paste vinyl chloride resin latex was dried by a rotary disk spray dryer, and the paste vinyl chloride resin was recovered through a pulverizer.
[0039]
For 60 parts by weight of the obtained paste vinyl chloride resin, 40 parts by weight of a blending resin (product name: 75BX, manufactured by Vitec Co., Ltd.), 50 parts by weight of di- (2-ethylhexyl) phthalate, barium-zinc stabilizer (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 2 parts by weight after mixing 3 parts by weight and 2 parts by weight of epoxidized soybean oil with a dissolver mixer ^Three A paste composition was prepared by degassing under reduced pressure at Pa or lower for 30 minutes.
[0040]
The obtained paste composition was thinly applied on a polyester film with a doctor knife, heated at 220 ° C. for 1 minute in a small oven (made by Matisse), and formed into a sheet having a thickness of 0.35 mm, The sheet was peeled off from the polyester film and subjected to a matte property, surface condition, and tensile strength test. The evaluation results are shown in Table 1. Moreover, the surface observation result by an optical microscope is shown in FIG.
[0041]
The obtained sheet had a very high matteness with a reflectance of 11.2%, and formed a highly dense surface with no surface roughness. As a result of surface observation with an optical microscope, it was observed that the THF-insoluble gel content forming the unevenness was finely dispersed. The tensile strength is 147 kg / cm ² showed that.
[0042]
Example 2
In a 2.5 l polymerization vessel, 500 g of deionized water, 500 g of vinyl chloride monomer, 6 g of triallyl isocyanurate, 36 g of seed particles obtained in Preparation Example 1, 10 g of 5% aqueous sodium alkylsulfosuccinate solution, 0.1 weight 8% aqueous ferrous sulfate solution was charged, and then the polymerization reaction system was raised to 45 ° C. to initiate the polymerization reaction. From the start of the polymerization reaction to the end of the polymerization reaction, 80 g of a 0.1 wt% aqueous solution of ascorbic acid was continuously added. Further, 50 g of a 5% aqueous sodium alkylsulfosuccinate solution was added from 1.5 hours to 6 hours after the start of the polymerization reaction. Added continuously. When the pressure in the polymerization can dropped to 0.3 MPa, the polymerization reaction was stopped, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered, and a polymerization latex containing vinyl chloride resin particles was obtained.
[0043]
The resulting vinyl chloride resin particles had an average particle size of 1.01 μm and a THF-insoluble gel content of 95% by weight.
[0044]
Next, 300 g of vinyl chloride monomer, 6 g of 1 wt% potassium persulfate aqueous solution and 1 g of 0.1 wt% ferrous sulfate aqueous solution were added to the polymer latex containing the vinyl chloride resin particles, and the temperature was set to 54 ° C. An additional polymerization reaction was started. From 0.5 hour to 2 hours after the start of the additional polymerization reaction, 30 g of 5% aqueous sodium alkylsulfosuccinate solution was continuously added. When the pressure in the polymerization can dropped to 0.42 MPa, the additional polymerization reaction was stopped, unreacted vinyl chloride monomer was recovered, and a paste vinyl chloride resin latex was obtained.
[0045]
The average particle diameter of the obtained paste vinyl chloride resin was 1.19 μm, and the thickness of the outer skin layer formed by the additional polymerization was 0.09 μm.
[0046]
Next, the paste vinyl chloride resin latex was dried by a rotary disk spray dryer, and the paste vinyl chloride resin was recovered through a pulverizer.
[0047]
The obtained paste vinyl chloride resin was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Moreover, the surface observation result by an optical microscope is shown in FIG.
[0048]
The obtained sheet had a very high matteness with a reflectance of 11.6%, and formed a highly dense surface with no roughness on the surface. As a result of surface observation with an optical microscope, it was observed that the THF-insoluble gel content forming the unevenness was finely dispersed. Tensile strength is 136kg / cm ² Met.
[0049]
Example 3
In a 2.5 l polymerization vessel, 500 g of deionized water, 600 g of vinyl chloride monomer, 6 g of triallyl isocyanurate, 30 g of seed particles obtained in Preparation Example 1, 12 g of 5% aqueous sodium alkylsulfosuccinate solution, 0.1 wt. 8% aqueous ferrous sulfate solution was charged, and then the polymerization reaction system was raised to 45 ° C. to initiate the polymerization reaction. From the start of the polymerization reaction until the end of the polymerization reaction, 80 g of a 0.1 wt% aqueous solution of ascorbic acid was continuously added. Further, from 1.5 hours to 6 hours after the start of the polymerization reaction, 60 g of 5% aqueous sodium alkylsulfosuccinate solution was added. Added continuously. When the pressure in the polymerization can dropped to 0.3 MPa, the polymerization reaction was stopped, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered, and a polymerization latex containing vinyl chloride resin particles was obtained.
[0050]
The resulting vinyl chloride resin particles had an average particle size of 1.05 μm and a THF-insoluble gel content of 93% by weight.
[0051]
Next, 200 g of vinyl chloride monomer, 4 g of 1 wt% potassium persulfate aqueous solution and 1 g of 0.1 wt% ferrous sulfate aqueous solution are added to the polymer latex containing the vinyl chloride resin particles, and the temperature is set to 40 ° C. An additional polymerization reaction was started. 40 g of 0.1% by weight ascorbic acid aqueous solution was continuously added from the start of the additional polymerization reaction until the end of the additional polymerization reaction, and further 5% sodium alkylsulfosuccinate from 0.5 hours to 2 hours after the start of the additional polymerization reaction. 20 g of aqueous solution was added continuously. When the pressure in the polymerization can dropped to 0.25 MPa, the additional polymerization reaction was stopped and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a paste vinyl chloride resin latex.
[0052]
The average particle diameter of the obtained paste vinyl chloride resin was 1.17 μm, and the thickness of the outer skin layer formed by the additional polymerization was 0.06 μm.
[0053]
Next, the paste vinyl chloride resin latex was dried by a rotary disk spray dryer, and the paste vinyl chloride resin was recovered through a pulverizer.
[0054]
The obtained paste vinyl chloride resin was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Moreover, the surface observation result by an optical microscope is shown in FIG.
[0055]
The obtained sheet had a very high matte property with a reflectance of 10.3%, and formed a highly dense surface with no roughness on the surface. As a result of surface observation with an optical microscope, it was observed that the THF-insoluble matter forming the unevenness was finely dispersed. The tensile strength is 141 kg / cm ² showed that.
[0056]
Example 4
In a 2.5 l polymerization vessel, 500 g of deionized water, 500 g of vinyl chloride monomer, 6 g of triallyl isocyanurate, 36 g of seed particles obtained in Preparation Example 1, 10 g of 5% aqueous sodium alkylsulfosuccinate solution, 0.1 weight A 8% aqueous solution of ferrous sulfate was charged, and then the temperature was raised to 45 ° C. to initiate the polymerization reaction. From the start of the polymerization reaction to the end of the polymerization reaction, 80 g of a 0.1 wt% aqueous solution of ascorbic acid was continuously added. Further, 50 g of a 5% aqueous sodium alkylsulfosuccinate solution was added from 1.5 hours to 6 hours after the start of the polymerization reaction. It is continuously added, and the polymerization reaction is continued until the pressure in the polymerization can is reduced to 0.3 MPa. The vinyl chloride resin particles having an average particle diameter of 1.01 μm and a THF-insoluble gel content of 95% by weight are contained. When the polymerization latex was adjusted, 300 g of vinyl chloride monomer, 1 g of a 1% by weight potassium persulfate aqueous solution and 1 g of a 0.1% by weight ferrous sulfate aqueous solution were added to the polymerization vessel, and the temperature was set to 40 ° C. An additional polymerization reaction was started. 40 g of 0.1% by weight ascorbic acid aqueous solution was continuously added from the start of the additional polymerization reaction until the end of the additional polymerization reaction, and further 5% sodium alkylsulfosuccinate from 0.5 hours to 2 hours after the start of the additional polymerization reaction. 30 g of aqueous solution was added continuously. When the pressure in the polymerization can dropped to 0.25 MPa, the additional polymerization reaction was stopped and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a paste vinyl chloride resin latex.
[0057]
The obtained paste vinyl chloride resin had an average particle diameter of 1.28 μm, and the thickness of the outer skin layer formed by the additional polymerization was 0.135 μm.
[0058]
Next, the paste vinyl chloride resin latex was dried by a rotary disk spray dryer, and the paste vinyl chloride resin was recovered through a pulverizer.
[0059]
The obtained paste vinyl chloride resin was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Moreover, the surface observation result by an optical microscope is shown in FIG.
[0060]
The obtained sheet had a very high matteness with a reflectance of 10.1%, and formed a highly dense surface with no roughness on the surface. As a result of surface observation with an optical microscope, it was observed that the THF-insoluble gel content forming the unevenness was finely dispersed. The tensile strength is 152 kg / cm ² showed that.
[0061]
Comparative Example 1
In a 2.5 l polymerization vessel, 500 g of deionized water, 500 g of vinyl chloride monomer, 6 g of triallyl isocyanurate, 36 g of seed particles obtained in Preparation Example 1, 10 g of 5% aqueous sodium alkylsulfosuccinate solution, 0.1 weight A 8% aqueous solution of ferrous sulfate was charged, and then the temperature was raised to 45 ° C. to initiate the polymerization reaction. From the start of the polymerization reaction to the end of the polymerization reaction, 80 g of a 0.1 wt% aqueous solution of ascorbic acid was continuously added. Further, 50 g of a 5% aqueous sodium alkylsulfosuccinate solution was added from 1.5 hours to 6 hours after the start of the polymerization reaction. Added continuously. When the pressure in the polymerization can dropped to 0.3 MPa, the polymerization reaction was stopped, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered, and a polymerization latex containing vinyl chloride resin particles was obtained.
[0062]
The resulting vinyl chloride resin particles had an average particle size of 1.01 μm and a THF-insoluble gel content of 95% by weight.
[0063]
Next, the polymer latex containing the vinyl chloride resin particles was dried by a rotary disk spray dryer and recovered as a paste vinyl chloride resin through a pulverizer.
[0064]
The obtained paste vinyl chloride resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0065]
The evaluation results are shown in Table 1. Moreover, the surface observation result by an optical microscope is shown in FIG.
[0066]
The obtained sheet showed a very high matteness with a reflectance of 8.1%, but the surface was highly rough and formed a highly dense surface. As a result of surface observation with an optical microscope, it was observed that the THF-insoluble gel content forming the irregularities was agglomerated. The tensile strength is 112 kg / cm ² It was low.
[0067]
Comparative Example 2
In a 2.5 l polymerization vessel, 500 g of deionized water, 200 g of vinyl chloride monomer, 2 g of triallyl isocyanurate, 36 g of seed particles obtained in Preparation Example 1, 4 g of 5% sodium alkylsulfosuccinate aqueous solution, 0.1 weight A 4% aqueous solution of ferrous sulfate was charged, and then the temperature was raised to 45 ° C. to initiate the polymerization reaction. From the start of the polymerization reaction to the end of the polymerization reaction, 40 g of a 0.1 wt% aqueous ascorbic acid solution was continuously added. Further, from 5 hours to 3 hours after the start of the polymerization reaction, Added continuously. When the pressure in the polymerization can dropped to 0.3 MPa, the polymerization reaction was stopped, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered, and a polymerization latex containing vinyl chloride resin particles was obtained.
[0068]
The resulting vinyl chloride resin particles had an average particle size of 0.72 μm and a THF-insoluble gel content of 91% by weight.
[0069]
Next, 600 g of vinyl chloride monomer, 12 g of 1 wt% potassium persulfate aqueous solution and 2 g of 0.1 wt% ferrous sulfate aqueous solution were added to the polymer latex containing the vinyl chloride resin particles, and the temperature was set to 40 ° C. An additional polymerization reaction was started. From the start of the additional polymerization reaction to the end of the additional polymerization reaction, 80 g of a 0.1% by weight ascorbic acid aqueous solution was continuously added, and further, 5% sodium alkylsulfosuccinate from 0.5 hours to 6 hours after the start of the additional polymerization reaction. 60 g of aqueous solution was added continuously. When the pressure in the polymerization can dropped to 0.25 MPa, the additional polymerization reaction was stopped and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a paste vinyl chloride resin latex.
[0070]
The average particle diameter of the obtained paste vinyl chloride resin was 1.25 μm, and the thickness of the outer skin layer formed by the additional polymerization reaction was 0.265 μm.
[0071]
Next, this paste vinyl chloride resin latex was dried by a rotary disk spray dryer and recovered as a paste vinyl chloride resin through a pulverizer.
[0072]
The obtained paste vinyl chloride resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0073]
The evaluation results are shown in Table 1. Moreover, the surface observation result by an optical microscope is shown in FIG.
[0074]
The obtained sheet had a high reflectance of 24.3% and was inferior in matte properties. The surface was flat with almost no unevenness observed.
[0075]
Comparative Example 3
In a 2.5 l polymerization can, 500 g of deionized water, 500 g of vinyl chloride monomer, 1.8 g of triallyl isocyanurate, 36 g of seed particles obtained in Preparation Example 1, 10 g of 5% sodium alkylsulfosuccinate aqueous solution, 0. 8 g of a 1% by weight aqueous ferrous sulfate solution was charged, and then the temperature was raised to 45 ° C. to initiate the polymerization reaction. From the start of the polymerization reaction to the end of the polymerization reaction, 80 g of a 0.1 wt% aqueous solution of ascorbic acid was continuously added. Further, 50 g of a 5% aqueous sodium alkylsulfosuccinate solution was added from 1.5 hours to 6 hours after the start of the polymerization reaction. Added continuously. When the pressure in the polymerization can dropped to 0.3 MPa, the polymerization reaction was stopped, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered, and a polymerization latex containing vinyl chloride resin particles was obtained.
[0076]
The resulting vinyl chloride resin particles had an average particle size of 1.04 μm and a THF-insoluble gel content of 71% by weight.
[0077]
Next, 300 g of vinyl chloride monomer, 6 g of 1 wt% potassium persulfate aqueous solution and 1 g of 0.1 wt% ferrous sulfate aqueous solution were added to the polymer latex containing the vinyl chloride resin particles, and the temperature was set to 40 ° C. An additional polymerization reaction was started. 40 g of ascorbic acid aqueous solution was continuously added from 0.1 weight to the end of the additional polymerization reaction after the start of the additional polymerization reaction, and further 5% alkylsulfosuccinic acid from 0.5 hours to 2 hours after the start of the additional polymerization reaction. 30 g of aqueous sodium solution was added continuously. When the pressure in the polymerization can dropped to 0.25 MPa, the additional polymerization reaction was stopped and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a paste vinyl chloride resin latex.
[0078]
The average particle diameter of the obtained paste vinyl chloride resin was 1.19 μm, and the thickness of the outer skin layer formed by the additional polymerization reaction was 0.075 μm.
[0079]
Next, this paste vinyl chloride resin latex was dried by a rotary disk spray dryer and recovered as a paste vinyl chloride resin through a pulverizer.
[0080]
The obtained vinyl chloride resin for paste processing was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0081]
The evaluation results are shown in Table 1. Moreover, the surface observation result by an optical microscope is shown in FIG.
[0082]
The obtained sheet had a high reflectance of 18.2% and was inferior in matteness, and unevenness due to THF-insoluble matter was not observed on the surface.
[0083]
[Table 1]

【Effect of the invention】
The matte paste vinyl chloride resin of the present invention can give a molded product having a dense matte surface and excellent mechanical strength characteristics, and its industrial value is extremely high.
[Brief description of the drawings]
1 is an optical micrograph of a sheet obtained in Example 1. FIG.
2 is an optical micrograph of a sheet obtained in Example 2. FIG.
FIG. 3 is an optical micrograph of a sheet obtained in Example 3.
4 is an optical micrograph of the sheet obtained in Example 4. FIG.
5 is an optical micrograph of a sheet obtained in Comparative Example 1. FIG.
6 is an optical micrograph of a sheet obtained in Comparative Example 2. FIG.
7 is an optical micrograph of the sheet obtained in Example 3. FIG.

Claims

An inner core of vinyl chloride resin particles having an average particle size of 0.5 to 1.5 μm and containing 80% by weight or more of tetrahydrofuran insoluble gel content, and a skin layer of vinyl chloride resin having a thickness of 0.025 to 0.25 μm Matte paste vinyl chloride resin characterized by that.

A paste composition comprising the matte paste vinyl chloride resin according to claim 1 and a plasticizer and a stabilizer.