JP4508161B2 - Vinyl chloride resin for paste for flooring and vinyl chloride resin composition for paste for flooring comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、得られる成形品が表面艶消し性に優れ、且つ、表面保護の為の優れた強度を有する床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a vinyl chloride resin for a paste for flooring and a vinyl chloride resin composition for a paste for a flooring comprising the same, and more specifically, the molded product obtained has excellent surface matteness. Further, the present invention relates to a vinyl chloride resin for pastes for flooring having excellent strength for surface protection and a vinyl chloride resin composition for pastes for flooring comprising the same.
ペースト用塩化ビニル系樹脂は、通常、可塑剤、発泡剤、充填剤、その他の配合剤と共に混練することにより、ペースト用塩化ビニル系樹脂プラスチゾル（以下、ペースト塩ビゾルと略す。）を調製し、コーティング加工法、モールド加工法、スプレー加工法などの方法によって加工されている。例えば床材又は壁紙などは、基材上にペースト塩ビゾルを塗布し加熱成形するコーティング加工法により加工されており、生産性の高さや意匠性の広さから需要が増大している。また、床材においては、前記コーティング加工法によって基材上に発泡層及び表面保護層を有する成形品が得られる。そして、従来から、床材の表面保護層に対しては艶消し表面を有する成形品が求められてきており、これまで艶消し表面を実現するための方法としていくつかの提案がなされている。 The vinyl chloride resin for paste is usually kneaded with a plasticizer, a foaming agent, a filler, and other compounding agents to prepare a vinyl chloride resin plastisol for paste (hereinafter abbreviated as paste vinyl chloride sol). It is processed by methods such as coating, molding, and spraying. For example, floor materials or wallpaper are processed by a coating method in which a paste vinyl chloride sol is applied on a base material and then heat-molded, and the demand is increasing due to high productivity and wide design. Moreover, in a flooring material, the molded article which has a foam layer and a surface protective layer on a base material by the said coating method is obtained. Conventionally, a molded article having a matte surface has been required for the surface protective layer of the flooring, and several proposals have been made as methods for realizing the matte surface.
例えば、特公昭６３−５８８５８号公報には、プラスチゾル用樹脂としてテトラヒドロフランに不溶性のゲル分を多く含有する樹脂を用いる方法が提案されている。 For example, Japanese Patent Publication No. 63-58858 proposes a method using a resin containing a large amount of gel insoluble in tetrahydrofuran as a plastisol resin.
しかし、上記の方法によるペースト用塩化ビニル樹脂を用いたペースト塩ビゾルは、粘度安定性及び艶消し性は良好であるが、不溶性のゲル分が含有する為、成形品のゲル化が不十分になりやすく、成形品の機械的強度が小さいという欠点を有するものである。 However, the paste vinyl chloride sol using the vinyl chloride resin for paste by the above method has good viscosity stability and matting properties, but contains an insoluble gel component, so that the molded product is not sufficiently gelled. This has the disadvantage that the mechanical strength of the molded product is small.
そこで、本発明は、艶消し性に優れ、十分な機械的強度を有する成形品を与える床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, the present invention provides a vinyl chloride resin for a paste for flooring and a vinyl chloride resin composition for paste for a flooring comprising the same, which gives a molded article having excellent matting properties and sufficient mechanical strength. It is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のペースト用塩化ビニル樹脂及び特定のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂よりなる床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物が艶消し性に優れ、十分な機械的強度を有する成形品となりうることを見出だし本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a vinyl chloride resin for paste for flooring comprising a specific vinyl chloride resin for paste and a specific vinyl chloride copolymer resin for paste, and The present inventors have found that a vinyl chloride resin composition for a paste for flooring made of such a material can be a molded article having excellent matting properties and sufficient mechanical strength, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、平均重合度が１５００以上であるテトラヒドロフランに可溶なペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）及び粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、ゲル化溶融開始温度が９０℃以下である塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体からなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）をペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）：ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５の重量割合で配合してなることを特徴とする床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂、及び、該ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤（Ｄ）を３０〜１８０重量部配合してなることを特徴とする床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to a vinyl chloride resin for paste (A) soluble in tetrahydrofuran and having a particle size of 0.5 to 10 μm and particles having a particle size of 0.5 to 10 μm and an average degree of polymerization of 1500 or more and a particle size of 0.5 to 10 μm. Paste vinyl chloride copolymer resin (B) comprising a vinyl chloride monomer having a particle size of 70% by weight or more and a gelation and melting start temperature of 90 ° C. or less and a monomer having an ester bond, and vinyl chloride for paste Resin (A): Vinyl chloride copolymer resin for paste (B) = 70 to 95:30, blended at a weight ratio of vinyl chloride resin for paste for flooring, and The present invention relates to a vinyl chloride resin composition for a paste for flooring, comprising 30 to 180 parts by weight of a plasticizer (D) per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste. is there.
以下に、より詳細に本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、平均重合度が１５００以上であるテトラヒドロフランに可溶なペースト用塩化ビニル樹脂である。 The vinyl chloride resin for paste (A) used in the present invention is a vinyl chloride resin for paste that is soluble in tetrahydrofuran having a particle size of 0.5 to 10 μm of 70% by weight or more and an average degree of polymerization of 1500 or more. .
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）の平均重合度が１５００未満である場合、十分な機械的強度を有する成形品が得られない。また、本発明でいう平均重合度とは、ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に規定される測定法に準拠して、ペースト用塩化ビニル樹脂試料２００ｍｇを有機溶媒５０ｃｃに溶解させた時の溶液粘度を換算したものである。 When the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin for paste (A) used in the present invention is less than 1500, a molded product having sufficient mechanical strength cannot be obtained. Moreover, the average degree of polymerization referred to in the present invention is converted into a solution viscosity when 200 mg of a vinyl chloride resin sample for paste is dissolved in 50 cc of an organic solvent in accordance with a measurement method defined in JIS-K-6721. Is.
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上を有するものである。ここで、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％未満である場合、つまり粒子径の主要成分が１０μｍを超える場合は、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られるペースト塩ビゾルの形成が困難となる。一方、粒子径の主要成分が０．５μｍより小さい場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られるペースト塩ビゾルの粘度が高くなり、得られる成形品の艶消し性も低下する。また、本発明でいうペースト塩化ビニル樹脂の粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を用い、屈折率１．３の条件にて２回測定を行い、その平均値を求めたものである。 The vinyl chloride resin for paste (A) used in the present invention has a particle diameter of 0.5 to 10 μm of 70% by weight or more, preferably 85% by weight or more. Here, when the particles having a particle size of 0.5 to 10 μm are less than 70% by weight, that is, when the main component of the particle size exceeds 10 μm, it is difficult to form a paste vinyl chloride sol obtained from the vinyl chloride resin for paste. It becomes. On the other hand, when the main component of the particle diameter is smaller than 0.5 μm, the viscosity of the paste vinyl chloride sol obtained from the vinyl chloride resin for paste is increased, and the matte property of the obtained molded article is also lowered. In addition, the particle size distribution of the paste vinyl chloride resin referred to in the present invention is measured twice using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, trade name LA-700) under the condition of a refractive index of 1.3. The measurement is performed and the average value is obtained.
そして、本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）がテトラヒドロフランに不溶である場合は、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品の機械的強度が低下するために好ましくない。 When the vinyl chloride resin for paste (A) used in the present invention is insoluble in tetrahydrofuran, it is not preferable because the mechanical strength of the molded product obtained from the vinyl chloride resin for paste is lowered.
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、平均重合度が１５００以上であるテトラヒドロフランに可溶なペースト用塩化ビニル樹脂であればいかなる方法により得られたものでも用いることができ、例えば塩化ビニル単量体、界面活性剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化補助剤、油溶性重合開始剤を脱イオン水に添加しホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシードを用いて重合を行うシードミクロ懸濁重合法；塩化ビニル単量体を脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤と共に緩やかな攪拌下で重合を行う乳化重合法で得られた粒子等をシードとして用いて乳化重合を行うシード乳化重合法により製造されたペースト用塩化ビニル系樹脂ラテックスから、噴霧乾燥、粉砕等によりペースト用塩化ビニル系樹脂を粒子として回収することができる。そして、特にシードミクロ懸濁重合法により得られるペースト用塩化ビニル樹脂がてきしている。 The vinyl chloride resin for paste (A) used in the present invention may be a vinyl chloride resin for paste soluble in tetrahydrofuran having a particle size of 0.5 to 10 μm of 70% by weight or more and an average degree of polymerization of 1500 or more. For example, a vinyl chloride monomer, a surfactant, an emulsification aid such as a higher alcohol, and an oil-soluble polymerization initiator may be added to deionized water. The micro-suspension polymerization method in which polymerization is performed with gentle stirring after mixing and dispersing with the like; seed micro-suspension weight in which polymerization is performed using a seed containing an oil-soluble polymerization initiator obtained by the micro-suspension polymerization method Method: Seed particles obtained by emulsion polymerization method in which vinyl chloride monomer is polymerized under gentle stirring with deionized water, surfactant and water-soluble polymerization initiator. From paste vinyl resin latex chloride produced by seed emulsion polymerization method in which the emulsion polymerization have, spray drying, the paste vinyl chloride resin can be recovered as particles by pulverization. In particular, a vinyl chloride resin for pastes obtained by a seed micro suspension polymerization method has been developed.
上記重合法において重合に用いられる塩化ビニル単量体は、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物であってもよい。 The vinyl chloride monomer used for polymerization in the polymerization method may be a vinyl chloride monomer alone or a mixture of monomers copolymerizable with the vinyl chloride monomer.
ここで、上記重合法において用いられる油溶性重合開始剤としては、塩化ビニル単量体に溶解し、ペースト用塩化ビニル樹脂を得るための重合温度において適当な半減期を有するものであれば特に制限はなく、例えば２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを使用することができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合温度などにより異なるが、一般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．００１〜５重量部の範囲である。上記重合法において使用する水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどを使用することができ、その使用量は、一般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．００５〜１重量部の範囲である。 Here, the oil-soluble polymerization initiator used in the above polymerization method is not particularly limited as long as it has an appropriate half-life at the polymerization temperature for obtaining a vinyl chloride resin for paste by dissolving in a vinyl chloride monomer. For example, diacyl peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide and lauroyl peroxide; peroxycarbonates such as di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and diallyl peroxydicarbonate; Peroxyesters such as t-butylperoxybivalate and t-butylperoxyneodecanoate; organic peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide and disuccinic acid peroxide; 2,2′-azobis-2-methylbutyro Tolyl, or the like can be used azo compounds such as 2,2'-azobis-2-methyl valeronitrile. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more, and the amount used varies depending on the polymerization temperature and the like, but is generally 0.001 to 5 wt. Part range. As the water-soluble polymerization initiator used in the above polymerization method, for example, potassium persulfate, hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like can be used. The range is 005 to 1 part by weight.
界面活性剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリルスルホン酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤類；ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などのノニオン性界面活性剤類；セチルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムプロミドなどのカチオン性界面活性剤などがあげられ、これらの界面活性剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合温度などにより異なるが、一般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．０５〜５重量部の範囲である。 Examples of the surfactant include sulfosuccinic acid ester salts such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dihexyl sulfosuccinate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium myristyl sulfate; sodium dodecylbenzene sulfonate and potassium dodecylbenzene sulfonate. Alkyl allyl sulfonates; fatty acid salts such as ammonium laurate and potassium stearate; anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl sulfates and polyoxyethylene alkylaryl sulfates; sorbitan monooleate and polyoxyethylene Sorbitan esters such as sorbitan monostearate; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters Nonionic surfactants such as nyl ethers; and cationic surfactants such as cetylpyridinium chloride and cetyltrimethylammonium promide, and these surfactants are used alone or in combination of two or more. The amount used varies depending on the polymerization temperature and the like, but is generally in the range of 0.05 to 5 parts by weight based on the charged vinyl chloride monomer.
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、ゲル化溶融開始温度が９０℃以下である塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体からなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂である。 The vinyl chloride copolymer resin (B) for paste used in the present invention comprises a vinyl chloride monomer having a particle diameter of 0.5 to 10 μm of 70% by weight or more and a gelation and melting start temperature of 90 ° C. or less. It is a vinyl chloride copolymer resin for paste made of a monomer having an ester bond.
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、そのゲル化溶融開始温度が９０℃以下というゲル化溶融特性を優れたものとするために塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体を共重合してなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂であり、エステル結合を有する単量体としては、例えばマレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどがあげられる。そして、エステル結合を有する単量体のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）における含有量はゲル化溶融特性に優れ、得られるペースト塩ビゾルの粘度安定性が優れることから３〜１０重量％が好ましい。そして、本発明でいうゲル化溶融開始温度とは、ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）１００ｇに可塑剤６０ｇ、熱安定剤３ｇに加えて混練したペースト塩ビゾルをトルクレオメーター（Ｈａａｋｅ Ｂｕｃｋｉｅｒ社製 商品名Ｒｈｅｏｃｏｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ４０）により、所定条件下において混練して得られる混練トルクｖｓ．樹脂温度曲線の立ち上がり部分をトルクに直線で外挿して求められる温度である。ここで、ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂のゲル化溶融開始温度が９０℃を超える場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品に十分な艶消し性が得られない。 The vinyl chloride copolymer resin (B) for paste used in the present invention has an ester bond with a vinyl chloride monomer in order to have excellent gelling and melting properties such that the gelation and melting start temperature is 90 ° C. or less. A vinyl chloride copolymer resin for paste formed by copolymerizing a monomer having an ester bond, such as monomethyl maleate, diethyl maleate, monobutyl maleate, maleic acid-di-2 -Hydroxyethyl, dimethyl itaconate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, lauryl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, etc. Saturated carboxylic acid ester; vinyl acetate, vinyl propionate, etc. Such as carboxylic acid vinyl ester. The content of the monomer having an ester bond in the vinyl chloride copolymer resin (B) for paste is excellent in gelling and melting properties, and the viscosity stability of the resulting paste vinyl chloride sol is 3 to 10% by weight. Is preferred. The gelation and melting start temperature referred to in the present invention is a paste rheometer (Haake Buckier) obtained by adding paste vinyl chloride sol kneaded in addition to 60 g plasticizer and 3 g heat stabilizer to 100 g vinyl chloride copolymer resin (B) for paste. Kneading torque vs. kneading torque obtained by kneading under predetermined conditions according to the trade name Rheocord System 40) manufactured by the company. This is the temperature obtained by extrapolating the rising portion of the resin temperature curve to the torque in a straight line. Here, when the gelation and melting start temperature of the vinyl chloride copolymer resin for paste exceeds 90 ° C., the matte product obtained from the vinyl chloride resin for paste cannot be sufficiently matte.
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上を有するものである。ここで、粒子径０．５〜１０μｍの粒子が７０重量％未満である場合、つまり粒子径の主要成分が１０μｍを超える場合は、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られるペースト塩ビゾルの形成が困難となる。一方、粒子径の主要成分が０．５μｍより小さい場合、ペースト用塩化ビニル系樹脂より得られるペースト塩ビゾルの粘度が高くなり、得られる成形品の艶消し性も低下する。 The vinyl chloride copolymer resin (B) for paste used in the present invention has a particle size of 0.5 to 10 μm of 70% by weight or more, preferably 85% by weight or more. Here, when the particles having a particle size of 0.5 to 10 μm are less than 70% by weight, that is, when the main component of the particle size exceeds 10 μm, it is difficult to form a paste vinyl chloride sol obtained from the vinyl chloride resin for paste. It becomes. On the other hand, when the main component of the particle diameter is smaller than 0.5 μm, the viscosity of the paste vinyl chloride sol obtained from the vinyl chloride resin for paste is increased, and the matte property of the obtained molded article is also lowered.
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、前記ペースト用塩化ビニル系樹脂（Ａ）において例示したミクロ懸濁重合法、シードミクロ懸濁重合法又はシード乳化重合法によって、前記において例示した重合開始剤、界面活性剤を用いて製造されるペースト用塩化ビニル系樹脂ラテックスから、噴霧乾燥、粉砕等によりペースト用塩化ビニル系共重合樹脂を粒子として回収することができる。 The vinyl chloride copolymer resin (B) for paste used in the present invention is obtained by the micro suspension polymerization method, seed micro suspension polymerization method or seed emulsion polymerization method exemplified in the vinyl chloride resin for paste (A). From the vinyl chloride resin latex for paste produced using the polymerization initiator and surfactant exemplified above, the vinyl chloride copolymer resin for paste can be recovered as particles by spray drying, grinding or the like.
本発明において用いられるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、ペースト塩ビゾルを調整した際に、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）よりもゲル化溶融が早いことから、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）よりも早く可塑剤を浸透してゲル化すると共に、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）のゲル化溶融を遅らせる為、得られる成形品の表面強度の発現に寄与し、また艶消し性の発現に大きく寄与するものである。 The vinyl chloride copolymer resin (B) for paste used in the present invention has a faster gelation and melting than the vinyl chloride resin for paste (A) when the paste vinyl chloride sol is prepared. As it penetrates the plasticizer faster than (A) and gels, it delays the gelation and melting of the vinyl chloride resin for paste (A), contributing to the development of the surface strength of the resulting molded product, and matte. It greatly contributes to the expression of.
本発明におけるペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）とペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）の配合割合は、重量割合でペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）：ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）＝７０〜９５：３０〜５である。ここで、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）の配合割合が７０未満である場合、得られる成形品の艶消し性、機械的強度が低下する。一方、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）の配合割合が９５を超える場合も、得られる成形品の艶消し性が低下する。 The blending ratio of the vinyl chloride resin for paste (A) and the vinyl chloride copolymer resin for paste (B) in the present invention is as follows: vinyl chloride resin for paste (A): vinyl chloride copolymer resin for paste (B ) = 70-95: 30-5. Here, when the blending ratio of the vinyl chloride resin for paste (A) is less than 70, the matteness and mechanical strength of the obtained molded product are lowered. On the other hand, when the blending ratio of the vinyl chloride resin for paste (A) exceeds 95, the matte property of the obtained molded product is lowered.
本発明においては、ペースト塩ビゾルを調整した際により低粘度化が達成できるとともに艶消し表面を有する成形品を得ることができることから、ペースト用塩化ビニル樹脂（Ａ）とペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、懸濁重合によって製造される平均粒径２０〜７０μｍを有する塩化ビニル系樹脂（Ｃ）を３０〜７０重量部配合してなることが好ましい。 In the present invention, when the paste vinyl chloride sol is prepared, the viscosity can be lowered and a molded article having a matte surface can be obtained. Therefore, the vinyl chloride resin for paste (A) and the vinyl chloride copolymer for paste are used. It is preferable to mix 30 to 70 parts by weight of vinyl chloride resin (C) having an average particle diameter of 20 to 70 μm produced by suspension polymerization with respect to 100 parts by weight of the total amount of resin (B).
本発明の床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂は、成形品の成形加工性に優れ、得られる成形品が艶消し性に優れ、成形品の触感がよいことから本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤（Ｄ）を３０〜１８０重量部配合してなるペースト用塩化ビニル系樹脂組成物とすることが好ましい。 The vinyl chloride resin for pastes for flooring of the present invention is excellent in molding processability of molded products, the molded products obtained are excellent in matteness, and the feel of the molded products is good. It is preferable to use a vinyl chloride-based resin composition for paste formed by blending 30 to 180 parts by weight of the plasticizer (D) with respect to 100 parts by weight of the resin.
ここで、使用する可塑剤（Ｄ）に特に制限はなく、従来ペースト塩ビゾルの可塑剤として慣用されているもの、例えばジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸誘導体；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；トリイソオクチルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジ− （２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレートなどのリシノール酸誘導体；ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、などのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）などのグリコール誘導体；グリコールモノアセテート、グリセロールトリアセテートなどのグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ化オレイン酸オクチルなどのエポキシ誘導体；アジピン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；部分水添ターフェニル；接着性可塑剤；ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などがあげられる。そして、これらの可塑剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Here, the plasticizer (D) to be used is not particularly limited, and those conventionally used as paste plasticizers such as di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, etc. Adipic acid derivatives of: azelaic acid derivatives such as di- (2-ethylhexyl) azelate and diisooctylazelate; sebacic acid derivatives such as di-n-butyl sebacate and di- (2-ethylhexyl) sebacate; di-n-butylmalate , Maleic acid derivatives such as di- (2-ethylhexyl) malate; dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, dinonyl phthalate, diundecyl Phthalate Phthalic acid derivatives such as ditridecyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and dicyclohexyl phthalate; isophthalic acid derivatives such as dimethyl isophthalate and di- (2-ethylhexyl) isophthalate; di- (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalate, di Tetrahydrophthalic acid derivatives such as n-octyltetrahydrophthalate; fumaric acid derivatives such as di-n-butyl fumarate and di- (2-ethylhexyl) fumarate; triisooctyl trimellitate and tri- (2-ethylhexyl) trimellitate Trimellitic acid derivatives such as: tetra- (2-ethylhexyl) pyromellitate, pyromellitic acid derivatives such as tetra-n-octyl pyromellitate; acetyl triethyl citrate, acetyl Citric acid derivatives such as re- (2-ethylhexyl) citrate; Itaconic acid derivatives such as monomethyl itaconate, dimethyl itaconate, di- (2-ethylhexyl) itaconate; Oleic acid derivatives such as butyl oleate and glyceryl monooleate; Ricinoleic acid derivatives such as methylacetylricinoleate and butylacetylricinoleate; stearic acid derivatives such as n-butyl stearate and glycerin monostearate; other fatty acids such as diethylene glycol monolaurate, diethylene glycol dipelargonate, pentaerythritol fatty acid ester Derivatives: triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, trixylenyl phosphate, tris (chloroethyl) Phosphate derivatives such as sulfates; glycol derivatives such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di- (2-ethylhexanoate); glycerin derivatives such as glycol monoacetate and glycerol triacetate; Epoxy derivatives such as bean oil, epoxy butyl stearate, epoxidized octyl oleate; polyester plasticizers such as adipic acid polyester and phthalic polyester; partially hydrogenated terphenyl; adhesive plasticizer; diallyl phthalate, acrylic monomer And polymerizable plasticizers such as oligomers. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
さらに、本発明の床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂及びペースト用塩化ビニル系樹脂組成物には、従来ペースト塩ビゾルに慣用されている他の添加剤成分として、例えば熱安定剤、充填剤、発泡剤、発泡促進剤、希釈剤、酸化防止剤、その他樹脂などを含有させることができ、熱安定剤としては、例えばエポキシ系安定剤；バリウム系安定剤；カルシウム系安定剤；スズ系安定剤；亜鉛系安定剤があげられ、これらから選択される少なくとも一種以上を併用することができる。また、市販のカルシウム−亜鉛系；バリウム−亜鉛系等の複合安定剤を使用することもできる。また、エポキシ系安定剤は可塑剤として使用されるエポキシ化大豆油であってもよい。これらはペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり０．５〜５重量部使用される。充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、アスベスト、シリカ、ケイ砂、石灰石、セッコウなどがあげられる。発泡剤としては、例えばアゾビスホルムアミドなどのアゾ系発泡剤；ベンゼンスルホヒドラジドなどがあげられる。発泡促進剤としては、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどがあげられる。希釈剤としては、例えばミネラルスピリット、キシレン、酢酸ブチル、ソルベントナフサなどの溶剤があげられる。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤があげられる。 Furthermore, in the vinyl chloride resin for paste and the vinyl chloride resin composition for paste of the flooring material of the present invention, as other additive components conventionally used in paste vinyl chloride sol, for example, heat stabilizer, filler, etc. , Foaming agents, foaming accelerators, diluents, antioxidants, other resins, and the like. Examples of thermal stabilizers include epoxy stabilizers; barium stabilizers; calcium stabilizers; Agents: Zinc-based stabilizers can be used, and at least one selected from these can be used in combination. Moreover, composite stabilizers, such as commercially available calcium-zinc type; barium-zinc type, can also be used. The epoxy stabilizer may be an epoxidized soybean oil used as a plasticizer. These are used in an amount of 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste. Examples of the filler include calcium carbonate, asbestos, silica, silica sand, limestone, gypsum and the like. Examples of the foaming agent include azo-based foaming agents such as azobisformamide; benzenesulfohydrazide. Examples of the foaming accelerator include zinc oxide, zinc stearate, barium stearate and the like. Examples of the diluent include solvents such as mineral spirit, xylene, butyl acetate, and solvent naphtha. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants.
本発明の床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる床材用のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は加工に供した際に、表面艶消し性に優れ、且つ表面強度を有する成形品が得られることから、その工業的価値はきわめて高いものである。 The vinyl chloride resin for pastes for flooring of the present invention and the vinyl chloride resin composition for pastes for flooring comprising the same are molded with excellent surface matteness and surface strength when subjected to processing. Since the product is obtained, its industrial value is extremely high.
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
合成例１（ペースト塩化ビニル樹脂（ａ）の合成）
２．５Ｌオートクレーブ中に重合開始前に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させた平均重合度１７００のシード粒子を１１０ｇ、乳化重合により得られた平均重合度１０００のシード粒子を７０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇ、界面活性剤を仕込み、反応混合物の温度を４２℃に上げると共に、０．１重量％アスコルビン酸水溶液１６０ｇを重合終了まで連続的に添加した。更に重合開始１．５時間後より１０時間後まで界面活性剤を連続的に添加した。重合前及び重合中の界面活性剤はスルホコハク酸エステル塩類を使用した。重合温度が４２℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から２．１Ｋｇ／ｃｍ２降下した時に重合を停止し、重合終了後に未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。次いで、このラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂（ａ）を得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis of Paste Vinyl Chloride Resin (a))
Average polymerization obtained by emulsion polymerization of 500 g of deionized water, 800 g of vinyl chloride monomer, 110 g of seed particles with an average polymerization degree of 1700 containing 2% by weight of lauroyl peroxide before starting polymerization in a 2.5 L autoclave. 70 g of seed particles having a degree of 1000, 8 g of a 0.1 wt% aqueous ferrous sulfate solution, and a surfactant were added, the temperature of the reaction mixture was raised to 42 ° C., and 160 g of a 0.1 wt% aqueous ascorbic acid solution was added until the polymerization was completed. Added continuously. Furthermore, the surfactant was continuously added from 1.5 hours after the start of polymerization until 10 hours later. As the surfactant before and during the polymerization, sulfosuccinic acid ester salts were used. Polymerization was stopped when the polymerization temperature dropped 2.1 kg / cm 2 from the saturated vapor pressure of vinyl chloride at 42 ° C., and after the polymerization was completed, unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a vinyl chloride polymer latex. Next, this latex was dried by a rotary disk spray dryer, and a paste vinyl chloride resin (a) was obtained through a pulverizer.
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）は平均粒子径１．１９μｍで０．５〜１０μｍの粒径の粒子は８５重量％であり、テトラヒドロフランに可溶であった。また、ペースト塩化ビニル樹脂（ａ）の平均重合度は２１００であった。 The obtained paste vinyl chloride resin (a) had an average particle size of 1.19 μm and particles having a particle size of 0.5 to 10 μm was 85% by weight, and was soluble in tetrahydrofuran. The average degree of polymerization of the paste vinyl chloride resin (a) was 2100.
合成例２（ペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）の合成）
２．５Ｌオートクレーブ中に重合開始前に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、酢酸ビニル単量体９０ｇ、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させた平均重合度１７００のシード粒子を７５ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液４ｇ、界面活性剤を仕込み、反応混合物の温度を５３℃に上げると共に、０．１重量％アスコルビン酸水溶液１３０ｇを重合終了まで連続的に添加した。更に重合開始１．５時間後より７．５時間後まで界面活性剤を連続的に添加した。重合前及び重合中の界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した。重合温度が５３℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から２．８Ｋｇ／ｃｍ２降下した時に重合を停止し、重合終了後に未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。次いで、このラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）を得た。
Synthesis Example 2 (Synthesis of Paste Vinyl Chloride Copolymer Resin (b))
Before starting polymerization in a 2.5 L autoclave, 500 g of deionized water, 800 g of vinyl chloride monomer, 90 g of vinyl acetate monomer, 75 g of seed particles having an average polymerization degree of 1700 containing 2% by weight of lauroyl peroxide, 0 g .4 g of 1 wt% aqueous ferrous sulfate solution and a surfactant were added, the temperature of the reaction mixture was raised to 53 ° C., and 130 g of 0.1 wt% aqueous ascorbic acid solution was continuously added until the polymerization was completed. Furthermore, the surfactant was continuously added from 1.5 hours after the start of polymerization to 7.5 hours later. As the surfactant before and during the polymerization, sodium dodecylbenzenesulfonate was used. The polymerization was stopped when the polymerization temperature dropped from the saturated vapor pressure of vinyl chloride at 53 ° C. by 2.8 kg / cm 2 , and after the polymerization was completed, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered to obtain a vinyl chloride polymer latex. Next, this latex was dried by a rotary disk spray dryer, and a paste vinyl chloride copolymer resin (b) was obtained through a pulverizer.
得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）は平均粒子径１．３４μｍで０．５〜１０μｍの粒子径の粒子は８８重量％であった。また、ペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）の平均重合度は１１５０であり、ゲル化溶融開始温度は８２℃であった。 The obtained paste vinyl chloride copolymer resin (b) had an average particle size of 1.34 μm and particles having a particle size of 0.5 to 10 μm was 88% by weight. The average degree of polymerization of the paste vinyl chloride copolymer resin (b) was 1150, and the gelation and melting start temperature was 82 ° C.
合成例３（ペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）の合成）
トリアリルイソシアヌレートを２．４ｇ添加した以外は、合成例１と同様にしてペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）を得た。
Synthesis Example 3 (Synthesis of Paste Vinyl Chloride Resin (c))
A paste vinyl chloride resin (c) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2.4 g of triallyl isocyanurate was added.
得られたペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）は平均粒子径１．０３μｍで０．５〜１０μｍの粒子径の粒子は８２重量％であった。また、ペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）のテトラヒドロフラン不溶分は７８％であり、テトラヒドロフラン可溶分の平均重合度は８３０であった。 The obtained paste vinyl chloride resin (c) had an average particle size of 1.03 μm and 82% by weight of particles having a particle size of 0.5 to 10 μm. Further, the tetrahydrofuran-insoluble content of the paste vinyl chloride resin (c) was 78%, and the average degree of polymerization of the tetrahydrofuran-soluble content was 830.
合成例４（ペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）の合成）
重合温度を５８℃に変更した以外は、合成例１と同様にしてペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）を得た。
Synthesis Example 4 (Synthesis of paste vinyl chloride resin (d))
A paste vinyl chloride resin (d) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 58 ° C.
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）は平均粒子径１．１４μｍで０．５〜１０μｍの粒子径の粒子は８４重量％であった。また、ペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）の平均重合度は１０５０であった。 The obtained paste vinyl chloride resin (d) had an average particle size of 1.14 μm and 84% by weight of particles having a particle size of 0.5 to 10 μm. The average degree of polymerization of the paste vinyl chloride resin (d) was 1050.
合成例５（ペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）の合成）
酢酸ビニル単量体を除き、重合温度を４８℃に変更した以外は、合成例２と同様にしてペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）を得た。
Synthesis Example 5 (Synthesis of Paste Vinyl Chloride Resin (e))
A paste vinyl chloride resin (e) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the vinyl acetate monomer was removed and the polymerization temperature was changed to 48 ° C.
得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）は平均粒子径１．１０μｍで０．５〜１０μｍの粒子径の粒子は８９重量％であった。また、ペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）の平均重合度は１６５０であり、ゲル化溶融開始温度は１１５℃であった。 The obtained paste vinyl chloride resin (e) had an average particle size of 1.10 μm and 89% by weight of particles having a particle size of 0.5 to 10 μm. The average degree of polymerization of the paste vinyl chloride resin (e) was 1650, and the gelation and melting start temperature was 115 ° C.
以下に実施例及び比較例にて得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価方法を示す。 The evaluation method of the vinyl chloride resin composition for pastes obtained in Examples and Comparative Examples is shown below.
〜粘度安定性〜
回転遠心円筒粘度計（東京計器製作所製、Ｂタイプ粘度計 ＢＨ型）を用いて、得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を内径６０ｍｍ．深さ８０ｍｍの円筒中に採取し、２５℃の恒温室に２時間放置した後、ローターを所定の位置まで浸せきさせ、ローター５回転後の指示値を読み取り、所定の換算率を乗じて２時間経時後の初期粘度値を求めた。さらに７日後も同様の操作で測定を行い、７日間経時後の粘度値を求めた。そして、これらの値から以下のように粘度安定性を求めた。
粘度安定性＝（７日間経時後の粘度値）／（２時間経時後の初期粘度値）
〜艶消し性、引張り強さ測定用サンプル調整〜
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物をポリエステル系フィルム上にドクターナイフを用いて薄く塗布し、スモールオーブン（マチス社製）にて１８０℃で２分間加熱して成形シートを得た。成形シートの厚みは０．５ｍｍに調整した。得られた成形シートをポリエステル系フィルム上からはがし、表面の艶消し性、引張り強さ測定用サンプルを調製した。
~ Viscosity stability ~
Using a rotary centrifugal cylinder viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho, B type viscometer BH type), the obtained vinyl chloride resin composition for paste was used with an inner diameter of 60 mm. The sample is collected in a cylinder with a depth of 80 mm and left in a constant temperature room at 25 ° C. for 2 hours. Then, the rotor is immersed in a predetermined position, the indicated value after 5 rotations of the rotor is read, and multiplied by a predetermined conversion rate for 2 hours. The initial viscosity value after aging was determined. Further, after 7 days, the measurement was performed in the same manner, and the viscosity value after 7 days was determined. And viscosity stability was calculated | required as follows from these values.
Viscosity stability = (viscosity value after 7 days) / (initial viscosity value after 2 hours)
~ Sample adjustment for matteness and tensile strength measurement ~
The obtained vinyl chloride resin composition for paste was thinly applied on a polyester film using a doctor knife, and heated at 180 ° C. for 2 minutes in a small oven (made by Matisse) to obtain a molded sheet. The thickness of the molded sheet was adjusted to 0.5 mm. The obtained molded sheet was peeled off from the polyester film to prepare a sample for measuring the matte surface and tensile strength of the surface.
〜艶消し性〜
グロスメーター（日本電色工業（株）製 ＶＧＳ−３００Ａ）を用いて、成形シートに入射角６０℃で照射された光の反射率を測定した。反射率が小さいほど艶消しの度合いが大きい。
-Matte property-
Using a gloss meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. VGS-300A), the reflectance of light irradiated on the molded sheet at an incident angle of 60 ° C. was measured. The smaller the reflectance, the greater the degree of matting.
〜引張り強さ〜
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に規定されるプラスチックの引張り試験方法に準拠して、ＴＥＮＳＩＲＯＮ ＲＴＭ−５００（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ−３号形試験片とした成形シートを引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおいて測定を行った。
~ Tensile strength ~
In accordance with the tensile test method for plastics specified in JIS-K-7113, a molded sheet formed as a JIS-3 type test piece using TENSIRON RTM-500 (manufactured by Orientec Co., Ltd.) was pulled at a speed of 200 mm / min. Measurements were made at
実施例１
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）を８０／２０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た。
Example 1
The paste vinyl chloride resin (a) obtained in Synthesis Example 1 and the paste vinyl chloride copolymer resin (b) obtained in Synthesis Example 2 were mixed at 80/20 (weight ratio) to obtain a vinyl chloride resin for paste. Got.
該ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてジ−ｎ−オクチルフタレート５０重量部、熱安定剤（旭電化（株）製、商品名ＡＣ−１１８）３重量部を混合・攪拌後、−７００ｍｍＨｇ〜−７６０ｍｍＨｇで、３０分間減圧脱泡することにより、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。 Mixing and stirring 50 parts by weight of di-n-octyl phthalate as plasticizer and 3 parts by weight of a heat stabilizer (trade name AC-118 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) with 100 parts by weight of the vinyl chloride resin for paste. Then, a vinyl chloride resin composition for paste was prepared by degassing under reduced pressure at −700 mmHg to −760 mmHg for 30 minutes.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the obtained vinyl chloride resin composition for paste.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるものであった。 A molded product obtained from the obtained vinyl chloride resin for paste was excellent in matteness and mechanical strength.
実施例２
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）を７０／３０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
Example 2
The paste vinyl chloride resin (a) obtained in Synthesis Example 1 and the paste vinyl chloride copolymer resin (b) obtained in Synthesis Example 2 were mixed at 70/30 (weight ratio) to obtain a vinyl chloride resin for paste. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the above was obtained.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the obtained vinyl chloride resin composition for paste.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるものであった。 A molded product obtained from the obtained vinyl chloride resin for paste was excellent in matteness and mechanical strength.
実施例３
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）、合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（三菱化学製、商品名７５ＢＸ；平均粒子径２９μｍ、平均重合度１０００）を４８／１２／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
Example 3
Paste vinyl chloride resin (a) obtained in Synthesis Example 1, paste vinyl chloride copolymer resin (b) obtained in Synthesis Example 2, and commercially available vinyl chloride resin (Mitsubishi Chemical, trade name 75BX; average particle size) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed at 48/12/40 (weight ratio) with a diameter of 29 μm and an average polymerization degree of 1000) to obtain a vinyl chloride resin for paste.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the obtained vinyl chloride resin composition for paste.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性及び機械的強度に優れるものであり、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は粘度安定性にも優れるものであった。 The molded product obtained from the obtained vinyl chloride resin for paste was excellent in matteness and mechanical strength, and the vinyl chloride resin composition for paste was also excellent in viscosity stability.
比較例１
合成例３で得られたペースト塩化ビニル系樹脂（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
Comparative Example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the paste vinyl chloride resin (c) obtained in Synthesis Example 3 was used.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the obtained vinyl chloride resin composition for paste.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、機械的強度に劣るものであった。 The molded product obtained from the obtained vinyl chloride resin for paste was inferior in mechanical strength.
比較例２
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
Comparative Example 2
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the paste vinyl chloride resin (a) obtained in Synthesis Example 1 was used.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the obtained vinyl chloride resin composition for paste.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性に劣るものであった。 The molded product obtained from the obtained vinyl chloride resin for paste was inferior in matte properties.
比較例３
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）を６０／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
Comparative Example 3
The paste vinyl chloride resin (a) obtained in Synthesis Example 1 and the paste vinyl chloride copolymer resin (b) obtained in Synthesis Example 2 were mixed at 60/40 (weight ratio) to obtain a vinyl chloride resin for paste. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the above was obtained.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the obtained vinyl chloride resin composition for paste.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性に劣るものであり、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は粘度安定性にも劣るものであった。 The molded product obtained from the obtained vinyl chloride resin for paste was inferior in matte property, and the vinyl chloride resin composition for paste was also inferior in viscosity stability.
比較例４
合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）及び合成例４で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｄ）を２０／８０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
Comparative Example 4
The paste vinyl chloride copolymer resin (b) obtained in Synthesis Example 2 and the paste vinyl chloride resin (d) obtained in Synthesis Example 4 were mixed at a ratio of 20/80 (weight ratio) to obtain a vinyl chloride resin for paste. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the above was obtained.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the obtained vinyl chloride resin composition for paste.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性及び機械的強度に劣るものであった。 The molded product obtained from the obtained vinyl chloride resin for paste was inferior in matteness and mechanical strength.
比較例５
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び合成例５で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ｅ）を８０／２０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
Comparative Example 5
The paste vinyl chloride resin (a) obtained in Synthesis Example 1 and the paste vinyl chloride resin (e) obtained in Synthesis Example 5 were mixed at 80/20 (weight ratio) to obtain a vinyl chloride resin for paste. Except for the above, evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the obtained vinyl chloride resin composition for paste.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性に劣るものであった。 The molded product obtained from the obtained vinyl chloride resin for paste was inferior in matte properties.
比較例６
合成例３で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｃ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（三菱化学製、商品名７５ＢＸ；平均粒子径２９μｍ、平均重合度１０００）を６０／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
Comparative Example 6
The paste vinyl chloride copolymer resin (c) obtained in Synthesis Example 3 and a commercially available vinyl chloride resin (Mitsubishi Chemical make, trade name 75BX; average particle size 29 μm, average polymerization degree 1000) are 60/40 (weight ratio). ), And evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that a vinyl chloride resin for paste was obtained.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the obtained vinyl chloride resin composition for paste.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、機械的強度に劣るものであった。 The molded product obtained from the obtained vinyl chloride resin for paste was inferior in mechanical strength.
比較例７
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（三菱化学製、商品名７５ＢＸ；平均粒子径２９μｍ、平均重合度１０００）を６０／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
Comparative Example 7
The paste vinyl chloride resin (a) obtained in Synthesis Example 1 and a commercially available vinyl chloride resin (Mitsubishi Chemical, trade name 75BX; average particle size 29 μm, average polymerization degree 1000) were mixed at 60/40 (weight ratio). Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that a vinyl chloride resin for paste was obtained.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the obtained vinyl chloride resin composition for paste.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、艶消し性に劣るものであった。 The molded product obtained from the obtained vinyl chloride resin for paste was inferior in matte properties.
比較例８
合成例１で得られたペースト塩化ビニル樹脂（ａ）、合成例２で得られたペースト塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）及び市販の塩化ビニル系樹脂（三菱化学製、商品名７５ＢＸ；平均粒子径２９μｍ、平均重合度１０００）を３６／２４／４０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。
Comparative Example 8
Paste vinyl chloride resin (a) obtained in Synthesis Example 1, paste vinyl chloride copolymer resin (b) obtained in Synthesis Example 2, and commercially available vinyl chloride resin (Mitsubishi Chemical, trade name 75BX; average particle size) Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that a diameter of 29 μm and an average degree of polymerization of 1000 were mixed at 36/24/40 (weight ratio) to obtain a vinyl chloride resin for paste.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the obtained vinyl chloride resin composition for paste.
得られたペースト用塩化ビニル系樹脂より得られる成形品は、機械的強度に劣るものであった。 The molded product obtained from the obtained vinyl chloride resin for paste was inferior in mechanical strength.
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