JP5046480B2 - Corrosion resistant member, manufacturing method thereof, and semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus member using the same - Google Patents
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Description
本発明は、半導体・液晶製造装置に用いられ、腐食性ガスに対する高い耐食性が求められる耐食性部材とその製造方法、また、これら部材を用いた半導体・液晶製造装置に関し、例えば、チャンバ、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等に用いるものである。 The present invention relates to a corrosion-resistant member that is used in a semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus and requires high corrosion resistance against corrosive gas, and a method for manufacturing the same, and a semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus using these members. Used for windows, shower heads, focus rings, shield rings, etc.
近年、半導体製造の際のエッチングや成膜などの各工程において、プラズマを利用した被処理物への処理を施す技術が盛んに使用されているが、この工程には、反応性の高いフッ素系、塩素系等のハロゲン元素を含む腐食性ガスが多用されており、このような装置に用いられる耐食性部材は、腐食性ガスやプラズマに接触する部材は高い耐食性が要求されている。 In recent years, in each process such as etching and film formation in semiconductor manufacturing, a technique for processing an object to be processed using plasma has been actively used. In this process, a highly reactive fluorine-based process is used. Corrosive gases containing halogen elements such as chlorine are frequently used. Corrosion resistant members used in such apparatuses are required to have high corrosion resistance for members in contact with corrosive gases and plasmas.
この耐食性部材としては、アルミナ焼結体、窒化アルミニウム焼結体などのセラミックス、これらセラミックスに炭化珪素等のセラミック膜を被覆したものが使用されていた。 As the corrosion-resistant member, ceramics such as an alumina sintered body and an aluminum nitride sintered body, and those obtained by coating these ceramics with a ceramic film such as silicon carbide have been used.
最近では、上述のセラミックスに代わり、ハロゲン元素を含む腐食性ガスやそのプラズマに曝される部位をイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）や酸化イットリウムからなる焼結体や膜で形成した耐食性部材が、より耐食性の優れる材料として注目されてきている。 Recently, in place of the above-mentioned ceramics, a corrosion-resistant member formed of a sintered body or a film made of yttrium, aluminum, garnet (YAG) or yttrium oxide is exposed to a corrosive gas containing halogen element or its plasma. It has been attracting attention as a material with better corrosion resistance.
特に、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）焼結体や酸化イットリウム膜は、ハロゲン元素を含む腐食性のフッ素系ガスが酸化イットリウム焼結体中の酸化イットリウムと反応すると、主にＹＦ３を生成し、塩素系ガスと酸化イットリウムが反応すると主にＹＣｌ３を生成する。これらの反応生成物の融点（ＹＦ３：１１５２℃、ＹＣｌ３：６８０℃）は、従来から用いられていた石英や酸化アルミニウム焼結体との反応により生成される反応生成物の融点（ＳｉＦ４：−９０℃、ＳｉＣｌ４：−７０℃、ＡｌＦ３：１０４０℃、ＡｌＣｌ３：１７８℃）より高い。このように、反応生成物（ＹＦ３、ＹＣｌ３）の融点が高いため、酸化イットリウム焼結体は腐食性ガスやプラズマに高温で曝されたとしても腐食されにくいからである。 In particular, the yttrium oxide (Y 2 O 3 ) sintered body and the yttrium oxide film mainly generate YF 3 when a corrosive fluorine-based gas containing a halogen element reacts with yttrium oxide in the yttrium oxide sintered body. When chlorine gas reacts with yttrium oxide, YCl 3 is mainly generated. The melting points (YF 3 : 1152 ° C., YCl 3 : 680 ° C.) of these reaction products are the melting points (SiF 4 ) of reaction products generated by the reaction with quartz and aluminum oxide sintered bodies that have been used conventionally. : -90 ℃, SiCl 4: -70 ℃, AlF 3: 1040 ℃, AlCl 3: 178 ℃) above. Thus, since the melting point of the reaction products (YF 3 , YCl 3 ) is high, the yttrium oxide sintered body is not easily corroded even if it is exposed to corrosive gas or plasma at a high temperature.
これらの耐食性部材の例として、特許文献１には、少なくとも表面領域が酸化イットリウム焼結体であることを特徴とする耐プラズマ性部材が記載されている。
As examples of these corrosion-resistant members,
また、特許文献２には、金属微量成分量が質量基準でＳｉ：４００ｐｐｍ以下、Ａｌ：２００ｐｐｍ以下であり、平均粒径が２００μｍ以下、気孔率が５％以下である酸化イットリウム焼結体が記載されている。
さらに、特許文献３には、相対密度が９６％以上の酸化イットリウムからなる酸化イットリウム焼結体が記載されている。
Further,
また、酸化イットリウム膜からなる耐食膜をセラミックや金属からなる基材の表面に形成してなる部材が特許文献４、５に記載されている。
特許文献４には、アルミナ製のチャンバ内壁に酸化イットリウムを含む物質からなる耐食膜を設けた部材を用いた半導体製造装置が例示されており、この皮膜層は、溶剤に酸化イットリウム粉末を溶かしたものをチャンバ内壁に塗工して乾燥させるか、溶射してチャンバ内壁に皮膜を形成させた後、５００〜８００℃で加熱して皮膜を硬化させることで形成されている。特許文献５には、金属アルミニウム、アルミナ、ジルコニアのいずれかからなる本体の表面に溶射によって形成された、酸化イットリウムからなる耐食膜を備えた耐ハロゲンガスプラズマ用部材が記載されている。
また、非特許文献１には、気孔率１０％で、立方晶の酸化イットリウム結晶からなる酸化イットリウム焼結体が、応力を受けることによって単斜晶の結晶へ相転移することが記載されている。その結果によると、例えば、応力が２０ＧＰａで単斜晶の結晶相のみとなり、５０ＧＰａで、立方晶が８０％、単斜晶が２０％となり、応力の大きさによって単斜晶の酸化イットリウム結晶の生成割合が変化している。非特許文献１の酸化イットリウム焼結体は、酸化イットリウム粉末を１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのペレットに成形、焼成することにより作製されている。
特許文献１〜５に記載された酸化イットリウムを主成分とする耐食性部材は、高純度化したり、緻密化したり、不純物を低減したりすること等が耐食性を向上させるのに有効であると記載されている。
It is described that the corrosion-resistant member mainly composed of yttrium oxide described in
しかし、近年、半導体チップの小型化、回路等の細密度化に対応して、半導体・液晶製造装置のエッチングや成膜工程で腐食やパーティクル等の発生をさらに抑制できる高い耐食性の部材の要求が強くなっているため、従来の耐食性部材の耐食性レベルではこの要求を満足することができなくなってきた。例えばＬＳＩに用いるシリコン半導体を製造する過程で、Ｓｉウエハにパーティクルが付着すると配線が断線するため、パターン幅が微細である程、シリコン半導体の製造でウエハに付着するパーティクルの粒径を縮小する必要がある。特に、ウエハ処理工程においてウエハに付着するパーティクルは半導体の不良の主原因となる。従来の耐食性部材は、腐食性ガス、特にハロゲン元素を含む腐食性ガスのプラズマ中で使用すると、表面が腐食されて亀裂や大きなパーティクルが発生する問題や、焼結体や膜が割れたり、クラックが入ったりして機械的強度が低下する問題が発生するため、微細化が進んだ半導体の製造工程に用いることができなくなっている。 However, in recent years, there has been a demand for a highly corrosion-resistant member that can further suppress the generation of corrosion and particles in the etching and film forming processes of semiconductor and liquid crystal manufacturing equipment in response to miniaturization of semiconductor chips and finer circuit density. Since it has become stronger, it has become impossible to satisfy this requirement at the corrosion resistance level of conventional corrosion resistant members. For example, in the process of manufacturing a silicon semiconductor used in an LSI, if particles adhere to the Si wafer, the wiring is disconnected. Therefore, the finer the pattern width, the smaller the particle size of the particles that adhere to the wafer during silicon semiconductor manufacturing. There is. In particular, particles adhering to the wafer in the wafer processing process are a major cause of semiconductor defects. Conventional corrosion-resistant members can be used in corrosive gases, particularly in corrosive gas plasmas containing halogen elements. This causes a problem that the mechanical strength is reduced due to the entry of the semiconductor, so that it cannot be used in the manufacturing process of semiconductors that have been miniaturized.
ここで、本発明者は、従来の耐食性部材が単斜晶酸化イットリウムの結晶を多く含有するために耐食性をより高めることができないということを知見した。 Here, the present inventor has found that the conventional corrosion-resistant member contains a large amount of monoclinic yttrium oxide crystals, so that the corrosion resistance cannot be further increased.
単斜晶酸化イットリウムの含有割合を相対的に表す方法として、Ｘ線回折におけるピーク強度比を用いる方法がある。立方晶酸化イットリウム結晶に対する単斜晶酸化イットリウム結晶の含有割合が多くなると、Ｘ線回折における立方晶酸化イットリウムの特定のミラー指数のピーク強度に対する単斜晶酸化イットリウムの特定のミラー指数のピーク強度の比は増加する。 As a method for relatively expressing the content ratio of monoclinic yttrium oxide, there is a method using a peak intensity ratio in X-ray diffraction. As the content ratio of monoclinic yttrium oxide crystal to cubic yttrium oxide crystal increases, the peak intensity of specific mirror index of monoclinic yttrium oxide in relation to the peak intensity of specific mirror index of cubic yttrium oxide in X-ray diffraction The ratio increases.
特許文献１〜３、非特許文献１のように、セラミック焼結体からなる部材では、一般的に最大１００ＭＰａ程度の圧力で数秒以下の時間で昇圧して成形していた。そのため、圧力が成形体全体に均一に伝播しにくく、成形体の密度ばらつきが大きくなっていた。また、焼成工程における焼成温度が炉内で均一になっておらず、場所による温度のばらつきが２０℃を超えるものであり、これによって耐食性部材の前駆体である成形体の密度および焼成保持温度がばらついたまま製造され、焼成収縮率や結晶の粒成長速度が部分的に大きく異なっていた。その結果、焼成中に結晶に大きな応力が印可され、立方晶酸化イットリウムの結晶の多くが単斜晶酸化イットリウムの結晶に相転移し、単斜晶酸化イットリウムの含有割合が多くなり、得られた部材は、Ｘ線回折における立方晶酸化イットリウムの（２２２）面帰属ピーク強度をＩＣ２２２、単斜晶酸化イットリウムの（４０−２）面帰属ピーク強度をＩＭ４０−２とするとき、そのピーク強度比ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１よりも大きくなる場合があった。
As in
また、非特許文献１では、応力印加前の酸化イットリウム焼結体中には、単斜晶酸化イットリウムの結晶相が検出されていないものの、成形体の密度を不均一にすると焼結体中に単斜晶酸化イットリウムの結晶が生成する。特に成形体の厚みが厚い程、密度が不均一になりやすく、その結果さらに単斜晶の結晶が多く生成しやすい。
Further, in
また、通常、量産されている市販の立方晶酸化イットリウム粉末はその平均粒径が例えば１〜５μｍ程度と微細であるため、市販の酸化イットリウム粉末を単に溶射するだけでは、基材に強固な酸化イットリウムの皮膜を形成させることは困難である。 Moreover, since the average particle diameter of commercially available cubic yttrium oxide powder that is mass-produced is usually as fine as 1 to 5 μm, for example, by simply spraying commercially available yttrium oxide powder, a strong oxidation can be applied to the substrate. It is difficult to form a film of yttrium.
このため、市販の酸化イットリウム粉末を用いて基材に強固な酸化イットリウムの皮膜層を形成させるには、通常酸化イットリウム粉末を造粒する必要があるが、特許文献４、５は、溶射前に酸化イットリウム粉末を造粒していないため、酸化イットリウム粉末を造粒後に溶射した場合でも造粒粉の粒径のばらつきを低減しないと、溶射の際に溶射皮膜が高温で大きな応力を受け、溶射皮膜に含まれる立方晶酸化イットリウムの結晶の多くが単斜晶酸化イットリウムの結晶に相転移し、単斜晶酸化イットリウムの含有割合が多くなり、セラミック焼結体の場合と同様に、得られた部材は、Ｘ線回折における立方晶酸化イットリウムの（２２２）面帰属ピーク強度をＩＣ２２２、単斜晶酸化イットリウムの（４０−２）面帰属ピーク強度をＩＭ４０−２とするとき、そのピーク強度比ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１よりも大きくなる場合があった。これらの相転移が起こる原因は明確ではないが、非特許文献１に立方晶酸化イットリウムは高温で大きな衝撃を受けると、単斜晶酸化イットリウムに相転移することが示唆されている。したがって、立方晶酸化イットリウムを主成分とする焼結体や耐食膜は、高温で大きな応力を受けると単斜晶酸化イットリウムに相転移すると考えられる。
For this reason, in order to form a strong yttrium oxide coating layer on a substrate using commercially available yttrium oxide powder, it is usually necessary to granulate yttrium oxide powder. Since the yttrium oxide powder is not granulated, even if the yttrium oxide powder is sprayed after granulation, unless the variation in the particle size of the granulated powder is reduced, the thermal spray coating is subjected to high stress at high temperatures during spraying. Most of the cubic yttrium oxide crystals contained in the coating phase changed to monoclinic yttrium oxide crystals, and the content of monoclinic yttrium oxide increased. member, the (222) plane attributed peak intensity of cubic yttrium oxide in X-ray diffraction I C222, monoclinic yttrium oxide (40-2) plane attributed peak intensity I When the 40-2, the peak intensity ratio I M40-2 / I C222 is in some cases greater than 0.1. The cause of these phase transitions is not clear, but Non-Patent
また、特許文献１〜５に記載された部材は、焼成や溶射の際に極めて大きな応力がかかるとＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１を超え、格子欠陥が増加して残留応力が増加し、機械的強度が低下するという問題も生じていた。
Further, in the members described in
本発明は、上述した種々の問題点に鑑みて為されたものであり、微細化が進んだ半導体を製造する工程等において用いることが可能な、耐食性に優れ、パーティクルの粒径が小さくかつその発生量も少ない耐食性部材を提供することに目的がある。特に、腐食性ガスを含むプラズマに対する耐食性に優れた耐食性部材を提供することがその大きな目的である。 The present invention has been made in view of the above-mentioned various problems, and can be used in a process of manufacturing a semiconductor with advanced miniaturization, has excellent corrosion resistance, has a small particle size, and its An object is to provide a corrosion-resistant member with a small amount of generation. In particular, it is a major object to provide a corrosion-resistant member having excellent corrosion resistance against plasma containing corrosive gas.
本発明の耐食性部材は、少なくとも腐食性ガスやそのプラズマに暴露される耐食面が立方晶の酸化イットリウムを主成分とし、単斜晶の酸化イットリウムを含有してなる耐食性部材であって、上記耐食面のＸ線回折における立方晶酸化イットリウムの（２２２）面帰属ピーク強度をＩＣ２２２、単斜晶酸化イットリウムの（４０−２）面帰属ピーク強度をＩＭ４０−２とするとき、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．００５以上０．１以下であることを特徴とする。
The corrosion-resistant member of the present invention is a corrosion-resistant member comprising, as a main component, yttrium oxide in which the corrosion-resistant surface exposed to at least a corrosive gas or plasma thereof contains cubic monoclinic yttrium oxide. When the (222) plane attribute peak intensity of cubic yttrium oxide in plane X-ray diffraction is I C222 and the (40-2) plane attribute peak intensity of monoclinic yttrium oxide is I M40-2 , I M40-2 / IC 222 is 0.005 or more and 0.1 or less.
また、上記耐食面が焼結体からなり、焼結体の平均密度に対する密度のばらつきが±０．１ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする。 The corrosion-resistant surface is made of a sintered body, and the density variation with respect to the average density of the sintered body is within a range of ± 0.1 g / cm 3 .
また、上記耐食面が溶射皮膜からなり、溶射皮膜の残留応力が１００ＭＰａ以下であることを特徴とする。 The corrosion-resistant surface is made of a sprayed coating, and the residual stress of the sprayed coating is 100 MPa or less.
本発明の耐食性部材の製造方法は、平均粒径が３μｍ以下の立方晶酸化イットリウムからなる粉末に有機バインダーを添加、混合してなる原料粉末を成形して成形体を作製する成形工程と、得られた成形体を１５００〜２０００℃で保持して焼成する焼成工程とを含み、上記成形工程における成形圧が１００ＭＰａを超えた時点から昇圧速度０．２〜１ＭＰａ／秒で昇圧し、且つ上記焼成工程における成形体内の温度ばらつきを２０℃以内とすることを特徴とする。また、好ましくは、上記Ｉ Ｍ４０−２ ／Ｉ Ｃ２２２ が０．００５以上０．１以下となるように上記成形体と焼成用治具又は上記成形体と焼成用敷粉との間の摩擦抵抗を制御して焼成する。また、好ましくは、上記焼成工程において、上記成形体と焼成用治具との間に、球状の微粒子からなる焼成用敷粉を介在させる。 The method for producing a corrosion-resistant member according to the present invention includes a molding step of forming a raw material powder by forming a raw material powder obtained by adding and mixing an organic binder to a powder composed of cubic yttrium oxide having an average particle size of 3 μm or less, and an obtained process. And a firing step in which the molded body is fired while being held at 1500 to 2000 ° C., and the pressure is increased at a pressure increase rate of 0.2 to 1 MPa / second from the time when the molding pressure in the molding step exceeds 100 MPa, and the firing is performed. The temperature variation in the molded body in the process is set to 20 ° C. or less. Further, preferably, the friction resistance between the molded body and the firing jig or the molded body and the firing bed powder so that the I M40-2 / I C222 is 0.005 or more and 0.1 or less. Firing with control. Preferably, in the firing step, a firing powder composed of spherical fine particles is interposed between the molded body and the firing jig.
また、平均粒径が０．４〜５μｍの立方晶の酸化イットリウム粉末を造粒し、造粒後の粉体の平均粒径を１０〜１００μｍ、かつ粒径の標準偏差を平均粒径の３０％以下とした造粒粉を、金属またはセラミックスからなる基材の表面に吹き付け速度１００〜３００ｍ／秒でプラズマ溶射することにより耐食面を形成することを特徴とする。 Further, a cubic yttrium oxide powder having an average particle size of 0.4 to 5 μm is granulated, the average particle size of the granulated powder is 10 to 100 μm, and the standard deviation of the particle size is 30 of the average particle size. % Of the granulated powder is sprayed onto the surface of a base material made of metal or ceramics at a rate of 100 to 300 m / sec to form a corrosion-resistant surface.
本発明の半導体・液晶製造装置は、上記の耐食性部材を用いたことを特徴とする。 The semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus of the present invention is characterized by using the above-mentioned corrosion-resistant member.
また、本発明のプラズマ処理容器は、前記半導体・液晶製造装置用部材を用いたことを特徴とする。 The plasma processing container of the present invention is characterized in that the semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus member is used.
本発明の耐食性部材は、腐食性ガスやそのプラズマに暴露される耐食面を備え、上記耐食面が立方晶の酸化イットリウムを主成分とし、単斜晶の酸化イットリウムを含有してなり、上記耐食面のＸ線回折における立方晶酸化イットリウムの（２２２）面帰属ピーク強度をＩＣ２２２、単斜晶酸化イットリウムの（４０−２）面帰属ピーク強度をＩＭ４０−２とするとき、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１以下である耐食性部材とすることによって、耐食面の格子欠陥が低減し、かつ腐食性ガスのプラズマに暴露された場合に耐食面に発生する熱応力を緩和することができるので、パーティクルが発生しにくく、亀裂が生じにくい耐食面を備えた耐食性部材とすることができる。 The corrosion-resistant member of the present invention has a corrosion-resistant surface exposed to a corrosive gas and its plasma, the corrosion-resistant surface is mainly composed of cubic yttrium oxide, and contains monoclinic yttrium oxide. When the (222) plane attribute peak intensity of cubic yttrium oxide in plane X-ray diffraction is I C222 and the (40-2) plane attribute peak intensity of monoclinic yttrium oxide is I M40-2 , I M40-2 By using a corrosion-resistant member having / IC 222 of 0.1 or less, lattice defects on the corrosion-resistant surface can be reduced, and thermal stress generated on the corrosion-resistant surface when exposed to corrosive gas plasma can be reduced. Therefore, it is possible to provide a corrosion-resistant member having a corrosion-resistant surface in which particles are hardly generated and cracks are not easily generated.
また、本発明の半導体・液晶製造装置は、上記耐食性部材を用いるので、製造装置中に腐食性ガスを流しても腐食されにくく、また、耐食性部材からのパーティクルの発生が少ないので、微細な配線を形成した半導体を不良を抑制したまま製造することが可能となる。 In addition, since the semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus of the present invention uses the corrosion-resistant member, it is not easily corroded even when a corrosive gas flows in the manufacturing apparatus, and the generation of particles from the corrosion-resistant member is small, so that fine wiring It becomes possible to manufacture the semiconductor in which the film is formed while suppressing defects.
本発明の耐食性部材は、腐食性ガスに暴露されるべき耐食面を備え、耐食面が立方晶の酸化イットリウムを主成分とし、単斜晶の酸化イットリウムを含有してなるものであり、ハロゲン元素を含むフッ素系ガスなどの腐食性ガスが酸化イットリウムと反応すると、主にＹＦ３を生成し、塩素系ガスと酸化イットリウムが反応すると主にＹＣｌ３を生成する。これらの反応生成物の融点は、ＹＦ３で１１５２℃、ＹＣｌ３で６８０℃と他のセラミック焼結体に比較して高いため、腐食性ガスやプラズマに高温で曝されたとしても腐食されにくいため、耐食性の優れた部材とすることができる。 The corrosion-resistant member of the present invention has a corrosion-resistant surface to be exposed to corrosive gas, the corrosion-resistant surface is mainly composed of cubic yttrium oxide, and contains monoclinic yttrium oxide, a halogen element When a corrosive gas such as a fluorine-based gas containing hydrogen reacts with yttrium oxide, YF 3 is mainly generated, and when a chlorine-based gas and yttrium oxide react with each other, YCl 3 is mainly generated. Since the melting points of these reaction products are 1152 ° C. for YF 3 and 680 ° C. for YCl 3 , which are higher than those of other ceramic sintered bodies, they are not easily corroded even when exposed to corrosive gas or plasma at high temperature. Therefore, it can be set as the member excellent in corrosion resistance.
ここで、本発明の耐食性部材は、上記耐食面のＸ線回折における立方晶酸化イットリウムの（２２２）面帰属ピーク強度をＩＣ２２２、単斜晶酸化イットリウムの（４０−２）面帰属ピーク強度をＩＭ４０−２とするとき、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１以下とすることを特徴とする。 Here, corrosion-resistant member of the present invention, the cubic (222) plane attributed peak intensity of yttrium oxide in the X-ray diffraction of the corrosion-resistant surface I C222, monoclinic yttrium oxide (40-2) plane attributed peak intensity When I M40-2 is set, I M40-2 / I C222 is 0.1 or less.
これにより、優れた耐食性を有する耐食性部材を得ることができる。耐食面のＩＭ４０−２／ＩＣ２２２を０．１以下とすることで、格子欠陥が少なく、腐食性ガスに暴露された場合、大きなパーティクルが発生しにくく、また、亀裂も生じにくい耐食性部材を得ることができる。 Thereby, the corrosion-resistant member which has the outstanding corrosion resistance can be obtained. By making I M40-2 / I C222 of the corrosion resistant surface 0.1 or less, a corrosion resistant member that has few lattice defects and does not easily generate large particles when exposed to corrosive gas, and also does not easily crack. Obtainable.
詳細には、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２を０．１以下とすることで、単斜晶の酸化イットリウム結晶の割合を少なく含有するように制御した場合、腐食性ガス、特にそのプラズマによって腐食したり、大きなパーティクルが発生したりすることを抑制できるのは、耐食面の格子欠陥を低減できるからであることを見出した。このように、本発明の耐食性部材において格子欠陥を低減でき、耐食性に優れたものである理由について説明する。 Specifically, when I M40-2 / I C222 is controlled to 0.1 or less so that it is controlled to contain a small proportion of monoclinic yttrium oxide crystals, it is corroded by a corrosive gas, particularly its plasma. It has been found that the generation of large particles can be suppressed because the lattice defects on the corrosion resistant surface can be reduced. Thus, the reason why the lattice defects can be reduced and the corrosion resistance is excellent in the corrosion resistant member of the present invention will be described.
耐食面に単斜晶の酸化イットリウム結晶の割合が多い場合、すなわち耐食面のＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１を超える場合は、耐食性部材が腐食性ガスによって腐食したり、大きなパーティクルが発生したりする。この原因は次のように考えられる。耐食面に単斜晶酸化イットリウムを多く含んでいると、結晶格子を構成するＹ、Ｏ（酸素）の欠損や、Ｙ、Ｏの配列の乱れなどの格子欠陥が多く生成する。格子欠陥が多いと、この格子欠陥に位置したり隣接したりする原子が電気的、結晶構造的に不安定となるため、腐食性ガスは、この格子欠陥のある結晶格子の原子を選択的にエッチングにより腐食しようとすると考えられる。これにより格子欠陥のある結晶格子の原子に隣接する結晶格子が電気的、結晶構造的に安定性を保つことが困難となるので、さらに隣接する結晶格子の原子も電気的、結晶構造的に不安定となる。このエッチングによる腐食が進行して大きなパーティクルが発生すると考えられる。特に、ハロゲン元素を含む腐食性ガスのプラズマ中に、単斜晶酸化イットリウムを多く含む耐食性部材、すなわちＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１を超える耐食性部材が暴露されると、耐食性部材表面の酸化イットリウム結晶とハロゲン元素を含む腐食性ガスのプラズマ中のマイナスイオン（例：Ｆ−）とが反応しやすいので、反応生成物（例：ＹＦ３）が耐食性部材表面に非常に多く生成し、この反応生成物と酸化イットリウム結晶との熱膨張率の違いによって耐食性部材に亀裂が生じると考えられる。一方、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１以下の耐食性部材は格子欠陥が少ないので腐食性ガスに曝されても腐食されにくく、腐食性ガスのプラズマ中でも亀裂が生じにくいと考えられる。 When the proportion of monoclinic yttrium oxide crystals on the corrosion resistant surface is large, that is, when I M40-2 / IC 222 on the corrosion resistant surface exceeds 0.1, the corrosion resistant member is corroded by corrosive gas or large particles are Occur. The cause is considered as follows. If the corrosion-resistant surface contains a large amount of monoclinic yttrium oxide, many lattice defects such as defects of Y and O (oxygen) constituting the crystal lattice and disorder of the Y and O arrangement are generated. When there are many lattice defects, the atoms located in or adjacent to the lattice defects become unstable in terms of electrical and crystal structure, so the corrosive gas selectively selects the atoms in the crystal lattice with the lattice defects. It is thought that it is going to corrode by etching. As a result, it becomes difficult for the crystal lattice adjacent to the crystal lattice atoms having lattice defects to maintain stability in terms of electrical and crystal structure. It becomes stable. It is thought that the corrosion by this etching proceeds and large particles are generated. In particular, when a corrosion-resistant member containing a large amount of monoclinic yttrium oxide, that is, a corrosion-resistant member in which I M40-2 / I C222 exceeds 0.1 is exposed to the plasma of a corrosive gas containing a halogen element, the surface of the corrosion-resistant member Since the yttrium oxide crystal of this product and the negative ions (eg, F − ) in the corrosive gas plasma containing the halogen element are likely to react, a very large amount of reaction products (eg, YF 3 ) are generated on the surface of the corrosion resistant member. It is considered that the corrosion-resistant member is cracked due to the difference in thermal expansion coefficient between the reaction product and the yttrium oxide crystal. On the other hand, since the corrosion resistant member having I M40-2 / I C222 of 0.1 or less has few lattice defects, it is considered that the corrosion resistant member is hardly corroded even when exposed to corrosive gas, and is not easily cracked even in the plasma of corrosive gas.
また、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１以下の耐食性部材は、このように格子欠陥を低減でき、その結果エッチングされにくく、亀裂が生じにくいだけでなく、耐食面が腐食性ガスのプラズマに曝された場合に、焼結体や溶射膜が局所的に温度上昇することにより熱応力が発生しても、この熱応力を緩和することができるので、腐食性ガスのプラズマに曝されてもパーティクルが発生しにくいものとなる。このように熱応力を緩和してパーティクルの発生を抑制できる理由ついて説明する。 Further, the corrosion-resistant member having an I M40-2 / I C222 of 0.1 or less can reduce lattice defects as a result, and as a result, it is difficult to be etched and cracked, and the corrosion-resistant surface has a corrosive gas plasma. Even if thermal stress occurs due to local rise in temperature of the sintered body or sprayed film, this thermal stress can be relieved, so it is exposed to corrosive gas plasma. Also, particles are less likely to be generated. The reason why the generation of particles can be suppressed by relaxing the thermal stress will be described.
通常、酸化イットリウム結晶からなる焼結体や耐食面を形成するための原料は、未焼結の酸化イットリウム原料粉が用いられる。この原料粉は、一般に単斜晶酸化イットリウム結晶を含まない、立方晶酸化イットリウム結晶の粒子のみからなる。この原料粉を用いると、製造条件のばらつき例えば焼成条件や溶射条件のばらつきが原因で、単斜晶酸化イットリウム結晶をわずかに含む焼結体や溶射皮膜が製造される場合がある。また、通常、耐食性部材は、腐食性ガスを含むプラズマに曝されると局所的に温度が上昇して耐食面に熱応力が発生する。本発明の耐食性部材は、この熱応力が次のような理由により緩和されると考えられる。 Usually, as a raw material for forming a sintered body made of yttrium oxide crystals and a corrosion-resistant surface, unsintered yttrium oxide raw material powder is used. This raw material powder is generally composed of only cubic yttrium oxide crystal particles not containing monoclinic yttrium oxide crystals. When this raw material powder is used, a sintered body or a sprayed coating slightly containing monoclinic yttrium oxide crystals may be manufactured due to variations in manufacturing conditions, for example, variations in firing conditions or spraying conditions. In general, when a corrosion-resistant member is exposed to plasma containing a corrosive gas, the temperature locally rises and a thermal stress is generated on the corrosion-resistant surface. In the corrosion-resistant member of the present invention, this thermal stress is considered to be relaxed for the following reason.
単位格子の体積は、単斜晶の酸化イットリウム結晶の方が立方晶酸化イットリウム結晶よりも約７％少ない。元々立方晶酸化イットリウム結晶からなる粒子が、焼結や溶射の際にわずかに単斜晶酸化イットリウム結晶に相転移すると、立方晶酸化イットリウム結晶の界面に小さな引張応力が生じ、立方晶酸化イットリウム結晶の格子面間隔が大きくなろうとする。熱応力は立方晶酸化イットリウム結晶の格子面間隔を小さくしようとするので、熱応力と引張応力はお互いの応力を緩和し、その結果両者の応力は相殺される。熱応力が緩和された耐食性部材は、腐食性ガスのプラズマ中でも格子欠陥が生成しにくいので、耐食性が向上し、パーティクルの発生も少なくすることができる。単斜晶の酸化イットリウム結晶の含有量をＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１以下となる量にすることによって、このような熱応力の緩和機能を奏する耐食性部材を得ることができると考えられる。 The unit cell volume is about 7% less for monoclinic yttrium oxide crystals than cubic yttrium oxide crystals. When particles originally composed of cubic yttrium oxide crystals undergo a slight phase transition to monoclinic yttrium oxide crystals during sintering and thermal spraying, a small tensile stress is generated at the interface of cubic yttrium oxide crystals, resulting in cubic yttrium oxide crystals. Try to increase the lattice spacing of. Since thermal stress tries to reduce the lattice spacing of cubic yttrium oxide crystals, thermal stress and tensile stress relax each other, and as a result, both stresses cancel each other. Since the corrosion-resistant member in which the thermal stress is relaxed is difficult to generate lattice defects even in the plasma of the corrosive gas, the corrosion resistance is improved and the generation of particles can be reduced. It is considered that a corrosion-resistant member exhibiting such a thermal stress relaxation function can be obtained by making the content of monoclinic yttrium oxide crystals such that IM40-2 / IC222 is 0.1 or less. It is done.
上述したパーティクルや亀裂の発生のメカニズムを、腐食性ガスがＣＦ４ガスのプラズマである場合を例にして説明すると、ＣＦ４ガスのプラズマ中では、ＣＦ４の一部がＣＦ３ラジカル、陽イオンＣＦ３ ＋、陰イオンＦ−となって、耐食性部材表面に衝突する。これらのうち、主にラジカルと陽イオンは、耐食性部材表面に衝突すると、酸化イットリウム結晶をはぎ取ってパーティクルを発生させやすい。この原因は、単斜晶の割合が多くなると、格子欠陥が多くなり、結晶間の結合力あるいは結晶子間の結合力がラジカルと陽イオンの衝突による応力に抗することができず、結晶が剥げ落ちてしまうからである。 The mechanism of the generation of particles and cracks described above will be described by taking the case where the corrosive gas is a plasma of CF 4 gas as an example. In the plasma of CF 4 gas, a part of CF 4 is a CF 3 radical, a cation. It becomes CF 3 + and anion F − and collides with the surface of the corrosion-resistant member. Of these, when radicals and cations mainly collide with the surface of the corrosion-resistant member, they easily break off the yttrium oxide crystals and generate particles. This is because when the proportion of monoclinic crystal increases, the number of lattice defects increases, and the bonding force between crystals or the bonding force between crystallites cannot resist the stress caused by the collision between radicals and cations. It will peel off.
また、部材表面では、陰イオンＦ−と耐食性部材の結晶格子に含まれるＹ３＋とが反応してＹＦ３が生成する。表面にＹＦ３が生成すると、ＹＦ３と酸化イットリウムの熱膨張率の差によって両者の界面に応力が発生したり、亀裂が生じたりする。単斜晶酸化イットリウムの割合が多くなると格子欠陥が多くなるので、ＹＦ３と酸化イットリウムの熱膨張率の差によって生じる応力が格子欠陥に作用して、さらに亀裂が増加すると考えられる。 Further, on the surface of the member, the anion F − and Y 3+ contained in the crystal lattice of the corrosion-resistant member react to generate YF 3 . When YF 3 is generated on the surface, stress is generated at the interface between YF 3 and yttrium oxide or a crack occurs due to a difference in thermal expansion coefficient between YF 3 and yttrium oxide. As the proportion of monoclinic yttrium oxide increases, lattice defects increase, and it is considered that the stress caused by the difference in the thermal expansion coefficient between YF 3 and yttrium oxide acts on the lattice defects to further increase cracks.
また、さらにはＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の上限値を０．０５とすることにより、さらに耐食性を向上させることができるので好ましい。最も望ましくは、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の上限値を０．０３とする。 Furthermore, it is preferable to set the upper limit of I M40-2 / I C222 to 0.05, since the corrosion resistance can be further improved. Most preferably, the upper limit value of I M40-2 / I C222 is 0.03.
腐食性ガスのプラズマに暴露された場合に耐食性が低下する恐れをなくすためには、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の下限値を０．００５とすることが好ましい。これは、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の下限値を０．００５とすることにより、腐食性ガスのプラズマに暴露された場合に発生する熱応力を十分緩和することができる引張応力が、酸化イットリウム結晶間に働くからであると考えられる。したがって、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２は０．００５〜０．１であることが好ましい。耐食面のＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．００５の場合の耐食面の単斜晶酸化イットリウムの含有量は、本発明者が考察した結果０．３体積％程度と推測される。 In order to eliminate the possibility of a decrease in corrosion resistance when exposed to corrosive gas plasma, the lower limit of I M40-2 / I C222 is preferably set to 0.005. This is because, by setting the lower limit of I M40-2 / I C222 to 0.005, the tensile stress that can sufficiently relieve the thermal stress generated when exposed to corrosive gas plasma is yttrium oxide. This is probably because it works between crystals. Therefore, I M40-2 / I C222 is preferably 0.005 to 0.1. The content of monoclinic yttrium oxide on the corrosion resistant surface when I M40-2 / I C222 of the corrosion resistant surface is 0.005 is estimated to be about 0.3% by volume as a result of the study by the present inventors.
ここで、立方晶酸化イットリウムのＸ線回折ピーク強度のうち（２２２）面の帰属ピーク強度ＩＣ２２２を用いるのは、立方晶酸化イットリウムのＸ線による回折面のうちミラー指数が（２２２）面のＸ線回折ピーク強度が最も大きな回折強度を示すので、ＩＣ２２２が立方晶酸化イットリウムの含有量に比例した値を最も正確に表すと考えられるからである。立方晶酸化イットリウムの単斜晶酸化イットリウムのＸ線回折ピーク強度のうち（４０−２）面帰属ピーク強度ＩＭ４０−２が選ばれるのは、単斜晶酸化イットリウムのＸ線による回折面のうちミラー指数（４０−２）面のＸ線回折ピーク強度が、比較的大きな回折強度を示しかつ立方晶酸化イットリウムのＸ線回折ピークと重なりにくいので、単斜晶酸化イットリウムの含有量に比例した値を最も正確に表すと考えられるからである。したがって、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が単斜晶酸化イットリウムの含有割合に比例した値を最も正確に表すと考えられる。 Here, among the X-ray diffraction peak intensities of cubic yttrium oxide, the attribute peak intensity IC 222 of the (222) plane is used because the Miller index is (222) plane among the diffraction planes of the cubic yttrium oxide by X-rays. This is because since the X-ray diffraction peak intensity shows the highest diffraction intensity, IC 222 is considered to most accurately represent a value proportional to the content of cubic yttrium oxide. Of the X-ray diffraction peak intensities of monoclinic yttrium oxide, (40-2) plane attribute peak intensity IM40-2 is selected from the diffraction planes of monoclinic yttrium oxide by X-rays. Since the X-ray diffraction peak intensity of the Miller index (40-2) plane shows a relatively large diffraction intensity and is difficult to overlap with the X-ray diffraction peak of cubic yttrium oxide, the value is proportional to the content of monoclinic yttrium oxide. This is because it is considered to represent the most accurately. Therefore, it is considered that I M40-2 / I C222 most accurately represents a value proportional to the content of monoclinic yttrium oxide.
なお、上記ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の測定は例えば次のようにして行う。 The measurement of I M40-2 / I C222 is performed as follows, for example.
先ず、耐食性部材の表面部を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により測定し、立方晶酸化イットリウムのミラー指数（２２２）面帰属Ｘ線回折ピーク強度、単斜晶酸化イットリウムの（４０−２）面帰属Ｘ線回折ピーク強度を測定する。立方晶酸化イットリウムのＸ線回折パターンはＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードＮｏ．４３−１０３６を参照することができる。ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４３−１０３６によれば、立方晶酸化イットリウムの（２２２）面帰属Ｘ線回折ピークの面間隔は３．０６１Å、回折角２θは２９．１５°とされている。また、単斜晶酸化イットリウムのＸ線回折パターンはＪＣＰＤＳカードＮｏ．４４−０３９９またはＮｏ．４７−１２７４を参照することができる。ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４４−０３９９によれば、単斜晶酸化イットリウムの（４０−２）面帰属Ｘ線回折ピークの面間隔は２．９２９Å、回折角２θは３０．４９４°とされている。ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４７−１２７４によれば、単斜晶酸化イットリウムの（４０−２）面帰属Ｘ線回折ピークの面間隔は２．９３６Å、回折角２θは３０．４２°とされている。なお、立方晶酸化イットリウム、単斜晶酸化イットリウムのＪＣＰＤＳカードに記載されているこれらの面間隔、回折角は、測定誤差等によって変動する場合がある。 First, the surface portion of the corrosion-resistant member was measured by an X-ray diffraction method using CuKα rays, and the Miller index (222) plane attributed X-ray diffraction peak intensity of cubic yttrium oxide, monoclinic yttrium oxide (40-2 ) Measure the intensity of the plane attributed X-ray diffraction peak. The X-ray diffraction pattern of cubic yttrium oxide is a JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) card no. Reference may be made to 43-1036. JCPDS Card No. According to 43-1036, the interplanar spacing of the (222) plane attributed X-ray diffraction peak of cubic yttrium oxide is 3.061 mm, and the diffraction angle 2θ is 29.15 °. The X-ray diffraction pattern of monoclinic yttrium oxide is JCPDS card no. 44-0399 or no. Reference may be made to 47-1274. JCPDS Card No. According to 44-0399, the plane spacing of the (40-2) plane attributed X-ray diffraction peak of monoclinic yttrium oxide is 2.929 mm, and the diffraction angle 2θ is 30.494 °. JCPDS Card No. According to 47-1274, the plane spacing of the (40-2) plane attributed X-ray diffraction peak of monoclinic yttrium oxide is 2.936 mm, and the diffraction angle 2θ is 30.42 °. Note that the surface spacing and diffraction angle described in the JCPDS card of cubic yttrium oxide and monoclinic yttrium oxide may vary depending on measurement errors and the like.
本発明の耐食性部材は、部材全体または耐食面のみが酸化イットリウムを主成分とするセラミック焼結体からなるもの、金属やセラミックからなる基材の少なくとも耐食面に酸化イットリウムを主成分とする膜を形成したものからなり、また、本発明でいう耐食面とは、腐食性ガスに暴露されるべき面およびその近傍である。ここで近傍とは、耐食面の直下の内部を示す。 The corrosion-resistant member of the present invention comprises a ceramic sintered body whose main component or only the corrosion-resistant surface is mainly composed of yttrium oxide, and a film composed mainly of yttrium oxide on at least the corrosion-resistant surface of a metal or ceramic substrate. The corrosion-resistant surface referred to in the present invention is a surface to be exposed to a corrosive gas and its vicinity. Here, the vicinity indicates the inside immediately below the corrosion-resistant surface.
なお、上記腐食性ガスとしては、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＮＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４等の塩素系ガス、Ｂｒ２、ＨＢｒ、ＢＢｒ３等の臭素系ガスなどが選ばれる。 The corrosive gas includes fluorine-based gases such as SF 6 , CF 4 , CHF 3 , ClF 3 , NF 3 , C 4 F 8 , and HF, and chlorine-based gases such as Cl 2 , HCl, BCl 3 , and CCl 4. Gas, bromine-based gas such as Br 2 , HBr, BBr 3 or the like is selected.
ここで、先ず耐食性部材の少なくとも耐食面が酸化イットリウムを主成分とする酸化イットリウム質焼結体からなる場合について説明する。 Here, first, a case where at least the corrosion-resistant surface of the corrosion-resistant member is made of a yttrium oxide sintered body whose main component is yttrium oxide will be described.
この場合、焼結体の密度のばらつきが、平均密度に対して±０．１ｇ／ｃｍ３の範囲内である耐食性部材は、現在要求される高いレベルの耐食性、例えば、ハロゲン元素を含む腐食性ガスプラズマに数万時間曝された後でもエッチングレートが増加しないレベルの耐食性を備えることができる。 In this case, the corrosion-resistant member in which the density variation of the sintered body is within a range of ± 0.1 g / cm 3 with respect to the average density is a high level of corrosion resistance currently required, for example, corrosiveness containing a halogen element. Corrosion resistance at a level that does not increase the etching rate even after being exposed to gas plasma for tens of thousands of hours can be provided.
これは、耐食面にある酸化イットリウム結晶と腐食性ガスのプラズマ中のマイナスイオン（例：Ｆ−）とが反応すると、反応生成物（例：ＹＦ３）が耐食面に形成される。上記酸化イットリウム質焼結体の密度のばらつきが±０．１ｇ／ｃｍ３の範囲外であると、耐食面の開気孔率が部位によって大きく異なる。開気孔率が大きく異なると、耐食面の単位面積当たりの表面積が上記部位によって大きく異なるので、ＹＦ３などの反応生成物の生成量が上記部位によって異なる。その結果、腐食性ガスのプラズマによって耐食性部材に長時間（数千〜数万時間）熱応力が印可されると、耐食面に生成した反応生成物の結晶が剥離しやすくなる。上記酸化イットリウム質焼結体の密度のばらつきが±０．１ｇ／ｃｍ３の範囲内であると、耐食面の開気孔率を略一定にすることができるので、耐食性部材に長時間熱応力が印可された場合でも、耐食面に生成した反応生成物の結晶が剥離しにくい。 This is because a reaction product (eg, YF 3 ) is formed on the corrosion-resistant surface when the yttrium oxide crystal on the corrosion-resistant surface reacts with negative ions (eg, F − ) in the corrosive gas plasma. If the variation in density of the yttrium oxide sintered body is outside the range of ± 0.1 g / cm 3 , the open porosity of the corrosion-resistant surface varies greatly depending on the site. When the open porosity is greatly different, the surface area per unit area of the corrosion-resistant surface is greatly different depending on the part, so that the amount of reaction products such as YF 3 is different depending on the part. As a result, when thermal stress is applied to the corrosion-resistant member for a long time (thousands to tens of thousands of hours) by the plasma of the corrosive gas, the crystals of the reaction product generated on the corrosion-resistant surface easily peel off. If the variation in the density of the yttrium oxide sintered body is within a range of ± 0.1 g / cm 3 , the open porosity of the corrosion-resistant surface can be made substantially constant. Even when applied, the crystals of the reaction product formed on the corrosion-resistant surface are difficult to peel off.
なお、平均密度とは、焼結体全体の密度であり、好ましくは見かけ密度の平均を言う。平均密度はアルキメデス法を用いて測定することができる。 The average density is the density of the entire sintered body, and preferably means the average apparent density. The average density can be measured using the Archimedes method.
また、本発明の耐食性部材は、部材全体を酸化イットリウムを主成分とする酸化イットリウム質焼結体から形成することがより好ましい。これは、耐食性に優れるのみならず、高温の腐食性ガスに暴露された場合に熱応力が印可されても耐食性部材全体に渡って、クラックや亀裂を生じさせないものとすることができる。耐食性部材のうち耐食面のみが高温の腐食性ガスに部分的に暴露されることによって耐食面に局所的に熱応力が発生しても、酸化イットリウム質焼結体の機械的強度がこの熱応力に抗することができるからである。 Moreover, as for the corrosion-resistant member of this invention, it is more preferable to form the whole member from the yttrium oxide sintered compact which has yttrium oxide as a main component. This is not only excellent in corrosion resistance, but it is also possible to prevent cracks and cracks from being generated over the entire corrosion resistant member even when thermal stress is applied when exposed to a high temperature corrosive gas. Even if only the corrosion-resistant surface of the corrosion-resistant member is partially exposed to the high-temperature corrosive gas, even if local thermal stress is generated on the corrosion-resistant surface, the mechanical strength of the yttrium oxide sintered body is the thermal stress. It is because it can resist.
さらに、その肉厚を２ｍｍ以上とすることにより、耐食性部材全体の機械的強度が向上するので信頼性が向上し、高温の腐食性ガスのプラズマに長時間暴露されても、熱応力によってクラックが入ったり、亀裂が生じたりすることがない。肉厚が２ｍｍ未満であると、酸化イットリウム質焼結体の機械的強度を十分に大きくすることができないので、長時間繰り返し熱応力が印可された場合、この熱応力によって耐食性部材にクラックが入ったり、亀裂が生じたりする恐れがあるからである。特に、腐食性ガスのプラズマに暴露される部分の肉厚が２ｍｍ以上であることがより機械的信頼性を向上させるために好ましい。 Furthermore, by setting the thickness to 2 mm or more, the mechanical strength of the entire corrosion-resistant member is improved, so that the reliability is improved, and cracks are caused by thermal stress even when exposed to high-temperature corrosive gas plasma for a long time. It will not enter or crack. If the wall thickness is less than 2 mm, the mechanical strength of the yttrium oxide sintered body cannot be increased sufficiently. Therefore, when thermal stress is applied repeatedly for a long time, the thermal stress causes cracks in the corrosion-resistant member. This is because there is a risk of cracking. In particular, the thickness of the portion exposed to the corrosive gas plasma is preferably 2 mm or more in order to further improve the mechanical reliability.
ここで、耐食面が焼結体からなる耐食性部材について、その製造方法について説明する。 Here, the manufacturing method is demonstrated about the corrosion-resistant member which a corrosion-resistant surface consists of a sintered compact.
平均粒径が３μｍ以下の立方晶酸化イットリウムからなる粉末に有機バインダーを添加、混合してなる原料粉末を成形して耐食性部材前駆体である成形体を作製する成形工程と、得られた成形体を１５００〜２０００℃で保持して焼成する焼成工程とを含み、上記成形工程における成形圧が１００ＭＰａを超えた時点から昇圧速度０．２〜１ＭＰａ／秒で昇圧し、且つ上記焼成工程における成形体内の温度ばらつきを２０℃以内とすることが重要である。 A molding process for producing a molded body which is a corrosion-resistant member precursor by molding a raw material powder obtained by adding and mixing an organic binder to a powder composed of cubic yttrium oxide having an average particle size of 3 μm or less, and the obtained molded body And firing at a temperature of 1500 to 2000 ° C., and the pressure in the molding step is increased at a pressure increase rate of 0.2 to 1 MPa / second from the time when the molding pressure in the molding step exceeds 100 MPa. It is important to keep the temperature variation within 20 ° C.
この製造方法により、高純度、致密で、腐食性ガスに暴露されるべき耐食面を有し、この耐食面のＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の上限値を０．１に制御することができるので、耐食性に優れた酸化イットリウム質焼結体からなる耐食性部材を製造することができる。 Since this manufacturing method has a corrosion-resistant surface that should be exposed to corrosive gas with high purity and density , the upper limit value of I M40-2 / I C222 of this corrosion-resistant surface can be controlled to 0.1. Thus, a corrosion-resistant member made of a yttrium oxide sintered body having excellent corrosion resistance can be produced.
立方晶Ｙ２Ｏ３からなり、平均粒径が３μｍ以下の粉末を用いることによって、高純度であるとともに焼結活性の高い粉末を準備することができる。このため、この粉末を用いて耐食性部材前駆体である成形体を焼成すると、耐食性部材全体が一様にち密に焼結し、かつ焼成中の焼成収縮率を耐食性部材全体に渡ってばらつきなくすることができるので、焼成中に結晶に大きな応力が印可される恐れがなくなる。これによって、立方晶酸化イットリウムからなる結晶の多くが単斜晶酸化イットリウムに多く相転移する恐れがなくなるので、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の上限値が０．１を超える恐れがなくなる。ここで、立方晶酸化イットリウムからなる粉末の平均粒径の下限値を０．４μｍとすることが好ましい。平均粒径の下限値を０．４μｍに制御した粉末を準備することによって、粉末を加圧成形した際に、高密度でかつ密度ばらつきの特に少ない成形体を得ることができる。 By using a powder made of cubic Y 2 O 3 and having an average particle diameter of 3 μm or less, a powder having high purity and high sintering activity can be prepared. For this reason, when a molded body that is a corrosion-resistant member precursor is fired using this powder, the entire corrosion-resistant member is uniformly and densely sintered, and the firing shrinkage rate during firing is uniform throughout the corrosion-resistant member. Therefore, there is no possibility that a large stress is applied to the crystal during firing. This eliminates the possibility that many of the crystals made of cubic yttrium oxide undergo phase transition to monoclinic yttrium oxide, so that the upper limit of I M40-2 / I C222 does not exceed 0.1. Here, it is preferable that the lower limit of the average particle diameter of the powder made of cubic yttrium oxide is 0.4 μm. By preparing a powder in which the lower limit value of the average particle diameter is controlled to 0.4 μm, when the powder is pressure-molded, a molded body having a high density and a particularly small density variation can be obtained.
そして、上記粉末を成形して耐食性部材前駆体である成形体を作製する成形工程を行う。この成形工程では、成形圧が１００ＭＰａを超えた時点から昇圧速度０．２〜１ＭＰａ／秒で昇圧するとともに、焼成工程における成形体内の温度ばらつきを２０℃以内とすることが重要である。 And the shaping | molding process which shape | molds the said powder and produces the molded object which is a corrosion-resistant member precursor is performed. In this molding step, it is important to increase the pressure at a pressure increase rate of 0.2 to 1 MPa / second from the time when the molding pressure exceeds 100 MPa, and to keep the temperature variation in the molded body within 20 ° C. in the firing step.
これにより、所望の形状の耐食性部材を得ると共に、焼成中の焼成収縮率を耐食性部材全体に渡ってばらつきなくすることができ、焼成中に結晶に大きな応力が印可されない。また、成形体の密度のばらつきが±０．１ｇ／ｃｍ３以下と非常に小さなものとなり、焼成収縮率も全体に均一にとなって焼成することができる。特に、例えば半導体・液晶製造装置用部材であるプラズマ処理容器などの大型形状の成形体等、成形密度のばらつきを抑制することが困難であったものの場合でも、成形密度をその平均密度に対して±０．１ｇ／ｃｍ３の範囲内とすることができる。一方、成形圧が１００ＭＰａ以下の場合や、昇圧速度が昇圧速度１ＭＰａ／秒を超えた場合は、成形体の密度のばらつきが±０．１ｇ／ｃｍ３を越え、耐食性部材前駆体の焼成収縮率が部分的に大きく異なって焼成される。このため、焼成中で結晶に大きな応力が加わり、立方晶酸化イットリウムの結晶の多くが単斜晶酸化イットリウムの結晶に相転移し、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１を超える恐れがある。 As a result, a corrosion-resistant member having a desired shape can be obtained, and the firing shrinkage rate during firing can be made uniform throughout the corrosion-resistant member, so that no large stress is applied to the crystals during firing. In addition, the density variation of the molded body is as very small as ± 0.1 g / cm 3 or less, and the firing shrinkage rate is uniform throughout and can be fired. In particular, even in the case where it was difficult to suppress variation in molding density, such as a large-sized molded body such as a plasma processing vessel that is a member for semiconductor / liquid crystal manufacturing equipment, the molding density is compared with the average density. It can be in the range of ± 0.1 g / cm 3 . On the other hand, when the molding pressure is 100 MPa or less, or when the pressurization rate exceeds 1 MPa / sec, the density variation of the compact exceeds ± 0.1 g / cm 3, and the firing shrinkage rate of the corrosion-resistant member precursor Are fired partially differently. For this reason, a large stress is applied to the crystal during firing, and most of the cubic yttrium oxide crystals may undergo phase transition to monoclinic yttrium oxide crystals, and I M40-2 / I C222 may exceed 0.1. .
なお、上記成形圧はその最大値を１０５ＭＰａ以上とし、さらには１１０ＭＰａ以上とすることが好ましい。 The molding pressure has a maximum value of 105 MPa or more, and more preferably 110 MPa or more.
また、この成形工程においては、１回の成形によって成形圧が１００ＭＰａを超えて、好ましくは２５０ＭＰａを超える値で静水圧法等を用いて等方加圧する方法や、先ず、１０〜１００ＭＰａ以下の低圧で加圧し圧粉体を作製した後、さらに得られた圧粉体を１００ＭＰａを超える成形圧で昇圧速度０．２〜１ＭＰａ／秒で等方加圧する方法でもよい。 In this molding step, the molding pressure exceeds 100 MPa by a single molding, preferably isotropically pressurized using a hydrostatic pressure method at a value exceeding 250 MPa, or first, a low pressure of 10 to 100 MPa or less. Alternatively, after the green compact is produced by pressurizing at a pressure, the obtained green compact may be isotropically pressed at a pressure increase rate of 0.2 to 1 MPa / second with a molding pressure exceeding 100 MPa.
さらに、成形する前に圧粉体の密度にばらつきが生じないようにするため、成形型に超音波を与えながらに成形型に粉末を充填後に加圧することが好ましく、成形体の密度をより均一にばらつきのないものとすることができる。 Furthermore, in order to prevent variation in the density of the green compact before molding, it is preferable to apply pressure after filling the mold with powder while applying ultrasonic waves to the mold, and the density of the compact is more uniform. There can be no variation.
さらに、上記ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２を０．０５以下にするためには、成形工程における成形圧が１００ＭＰａを超えた時点から昇圧速度０．２〜０．７ＭＰａ／秒で昇圧することが好ましい。これによって、焼成時の焼成収縮率を耐食性部材全体に渡って、特にばらつきなくすることができるので、焼成中に立方晶の酸化イットリウム結晶が単斜晶の酸化イットリウム結晶に相転移することがさらに抑制され、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２を０．０５以下に制御することができる。 Further, in order to make the above I M40-2 / I C222 0.05 or less, it is preferable to increase the pressure at a pressure increase rate of 0.2 to 0.7 MPa / second from the time when the molding pressure in the molding process exceeds 100 MPa. . As a result, the firing shrinkage rate during firing can be made uniform across the entire corrosion-resistant member, so that the cubic yttrium oxide crystal may undergo phase transition to monoclinic yttrium oxide crystals during firing. And I M40-2 / I C222 can be controlled to 0.05 or less.
次いで、得られた成形体を焼成する焼成工程を行う。 Subsequently, the baking process which bakes the obtained molded object is performed.
この焼成工程において、得られた成形体を１５００〜２０００℃で保持して焼成し、成形体内の温度ばらつきを２０℃以内とすることが重要であり、焼成中の結晶の粒成長速度を耐食性部材全体にわたって均一にすることができるため、焼成中に耐食性部材に内部応力が発生することを抑制できる。これにより、立方晶酸化イットリウムの結晶が単斜晶酸化イットリウムの結晶に多く相転移することが抑制され、得られる耐食性部材に含まれる単斜晶酸化イットリウムの含有割合を少なくすることができ、その結果ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の上限値を確実に０．１とすることができる。 In this firing step, it is important to hold the resulting molded body at 1500 to 2000 ° C. and fire it so that the temperature variation within the molded body is within 20 ° C., and the crystal grain growth rate during firing is corrosion resistant member. Since it can make it uniform throughout, it can suppress that an internal stress generate | occur | produces in a corrosion-resistant member during baking. Thereby, it is possible to suppress the phase transition of the cubic yttrium oxide crystals to the monoclinic yttrium oxide crystals, and to reduce the content ratio of the monoclinic yttrium oxide contained in the obtained corrosion-resistant member. As a result, the upper limit value of I M40-2 / I C222 can be reliably set to 0.1.
なお、温度ばらつきを２０℃以内とするためには、例えば次のように焼成中に焼成炉内の温度制御を行う。内壁が概ね直方体形状のバッチ炉を用いて焼成する場合、被焼成物の温度制御を直方体の各面（６面）から個別に行うだけでなく、各面をさらに３ゾーンに分け、炉内を合計１８の領域に個別に温度制御し、各領域の温度が同じとなるよう温度を制御する。こうすることによって、従来は困難であった高精度の温度制御が可能となる。 In order to keep the temperature variation within 20 ° C., for example, temperature control in the firing furnace is performed during firing as follows. When the inner wall is fired using a batch furnace having a substantially rectangular parallelepiped shape, the temperature of the object to be fired is not only individually controlled from each face (six faces) of the rectangular parallelepiped, but each face is further divided into three zones, The temperature is individually controlled in a total of 18 regions, and the temperatures are controlled so that the temperatures in each region are the same. By doing so, it is possible to perform highly accurate temperature control, which has been difficult in the past.
なお、上記成形工程および焼成工程において、立方晶酸化イットリウムからなる粉末の平均粒径を０．４〜３μｍとし、成形工程における成形圧が１００ＭＰａを超えた時点から昇圧速度０．２〜０．７ＭＰａ／秒で昇圧し、焼成工程における成形体内の温度ばらつきを１０℃以内に制御しながら１５００〜２０００℃で１〜２０時間保持して焼成することにより、焼成中の結晶の粒成長速度と結晶粒径のばらつきを耐食性部材全体にわたってより低減させることができ、焼成中に発生する内部応力をより確実に抑制することができる。これにより立方晶酸化イットリウムの結晶が単斜晶酸化イットリウムの結晶に相転移することがさらに抑制され、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２を０．０５以下に制御することができる。 In the molding step and the firing step, the average particle size of the powder made of cubic yttrium oxide is 0.4 to 3 μm, and the pressure increase rate is 0.2 to 0.7 MPa from the time when the molding pressure in the molding step exceeds 100 MPa. The pressure is increased at a rate of 1 second per second, and the temperature variation in the molded body in the firing process is controlled within 10 ° C. and held for 1 to 20 hours at 1500 to 2000 ° C. Variation in diameter can be further reduced over the entire corrosion-resistant member, and internal stress generated during firing can be more reliably suppressed. Thereby, the phase transition of cubic yttrium oxide crystals to monoclinic yttrium oxide crystals is further suppressed, and I M40-2 / I C222 can be controlled to 0.05 or less.
ここで、上記立方晶酸化イットリウムからなる粉末の平均粒径は、例えば（株）堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０により測定し、成形体の密度のばらつきは、成形体から例えば１０×１０×１０ｍｍの大きさの成形体片を１０個以上切り出し、それぞれの密度を測定し、密度の最大値と最小値の差により求める。さらに、焼成時の成形体内の温度ばらつきは、例えば、焼成中の耐食性部材の近傍に、厳密に温度校正した白金／ロジウム系の熱電対を複数配置して、成形体近傍の温度ばらつきを測定するか、または、焼成中の耐食性部材の温度を厳密に温度校正した光高温計や放射温度計により測定し、求めることができる。 Here, the average particle diameter of the powder composed of the cubic yttrium oxide is measured by, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-920 manufactured by Horiba, Ltd. For example, 10 or more molded body pieces having a size of 10 × 10 × 10 mm are cut out, the density of each is measured, and the density is obtained by the difference between the maximum value and the minimum value. Furthermore, the temperature variation in the molded body at the time of firing is measured, for example, by arranging a plurality of platinum / rhodium-based thermocouples strictly calibrated in the vicinity of the corrosion-resistant member being fired, and measuring the temperature variation near the molded body. Alternatively, it can be obtained by measuring the temperature of the corrosion-resistant member during firing with an optical pyrometer or a radiation thermometer that is strictly temperature calibrated.
また、上記ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２を０．００５以上に制御するために、上記焼成工程において、焼成中の成形体にかかる掛かる重力と、成形体の焼成収縮に対する抵抗を制御すればよい。成形体を焼成用治具に載置して焼成する場合や、さらに成形体と焼成用治具の間に焼成用敷粉を介在させて焼成する場合、焼成中に成形体に重力が掛かるので、成形体を載置した部分（重力を受ける側）は、焼成用治具や焼成用敷粉との摩擦、すなわち収縮抵抗を受けながら焼成収縮する。一方、焼成用治具や焼成用敷粉と接していない成形体の部分は、焼成収縮の際に収縮抵抗を受けない。この収縮抵抗を極端に小さくすると焼結体に応力が残留しにくい。この残留応力がないと、残留応力によって起こる立方晶酸化イットリウムから単斜晶酸化イットリウムへの非常にわずかな相転移が抑制されるため、焼結体中に単斜晶酸化イットリウムがほとんど生成せず、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の下限値を０．００５に制御することができない。収縮抵抗を所定の値以上にすればわずかに残留応力が発生し、この残留応力による相転移によって単斜晶酸化イットリウムが極わずかに生成するので、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の下限値を０．００５に制御することができる。 Further, in order to control the above I M40-2 / I C222 to 0.005 or more, it is only necessary to control the gravity applied to the molded body during firing and the resistance to firing shrinkage of the molded body in the firing step. When the molded body is placed on a firing jig and fired, or when the firing powder is further interposed between the molded body and the firing jig, the molded body is subjected to gravity during firing. The portion on which the molded body is placed (the side on which gravity is received) shrinks while being subjected to friction with the firing jig or firing powder, that is, shrinkage resistance. On the other hand, the portion of the molded body that is not in contact with the firing jig or the firing bed powder does not receive shrinkage resistance during firing shrinkage. If this shrinkage resistance is made extremely small, stress hardly remains in the sintered body. Without this residual stress, the very slight phase transition from cubic yttrium oxide to monoclinic yttrium oxide caused by the residual stress is suppressed, so almost no monoclinic yttrium oxide is formed in the sintered body. The lower limit value of I M40-2 / I C222 cannot be controlled to 0.005. If the shrinkage resistance is increased to a predetermined value or more, a slight residual stress is generated, and monoclinic yttrium oxide is generated very slightly by the phase transition due to the residual stress. Therefore, the lower limit value of I M40-2 / I C222 is set to 0. .005 can be controlled.
なお、収縮抵抗の値を定量的に測定することは困難であるものの、この収縮抵抗は、成形体を載置するための焼成用治具の材質・表面状態、およびこの焼成用治具と成形体の間に介在させる焼成用敷粉の材質・表面粗さにより次のように変化する。 Although it is difficult to quantitatively measure the value of the shrinkage resistance, the shrinkage resistance depends on the material and surface state of the firing jig for mounting the molded body, and the firing jig and molding. It changes as follows according to the material and surface roughness of the baking powder interposed between the bodies.
成形体と焼成用治具の固着が起こらないような焼成用治具の材質とすれば、収縮抵抗は小さくなり、固着が起こりやすい焼成用治具とすれば収縮抵抗は大きくなる。焼成用治具の表面粗さを小さくすれば収縮抵抗は小さくなり、表面粗さを大きくすれば収縮抵抗は大きくなる。また、焼成中に焼成用敷粉が成形体と反応して、成形体に敷粉が固着し易いような焼成用敷粉の材質とすれば、収縮抵抗は大きくなり、成形体に敷粉が固着しにくいような焼成用敷粉の材質とすれば、収縮抵抗は小さくなる。焼成用敷粉を球状にすれば収縮抵抗は小さくなり、鋭角を有する多面体などのような形状にすれば収縮抵抗は大きくなる。このように収縮抵抗の大きさを相対的に制御することは可能である。 If the material of the firing jig is such that the compact and the firing jig do not stick, the shrinkage resistance will be small, and if the firing jig is likely to stick, the shrinkage resistance will be large. If the surface roughness of the firing jig is reduced, the shrinkage resistance is reduced, and if the surface roughness is increased, the shrinkage resistance is increased. In addition, if the material for the baking powder is such that the baking powder reacts with the molded body during baking and the floor powder easily adheres to the molded body, the shrinkage resistance increases, and the powder spreads on the molded body. If the material of the baking powder is hard to stick, the shrinkage resistance is reduced. If the baking powder is made spherical, the shrinkage resistance is reduced, and if it is formed into a shape such as a polyhedron having an acute angle, the shrinkage resistance is increased. In this way, it is possible to relatively control the magnitude of the contraction resistance.
そのため、収縮抵抗が所定の値以上となるよう、次のように焼成用治具の材質・表面粗さ、焼成用敷粉の材質・形状を制御すればＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の下限値を０．００５以上とすることができる。すなわち、成形体と焼成用治具との間に、融点が２１００℃以上の球状の酸化物セラミックスからなる微粒子、例えば、平均粒径が１０〜５００μｍの電融アルミナまたは電融マグネシアを介在させる。その際、成形体を載置するための焼成用治具として、その中心線表面粗さＲａを１０μｍ以下にした高純度アルミナ質焼結体を用いればよい。 Therefore, if the material / surface roughness of the firing jig and the material / shape of the firing powder are controlled as follows so that the shrinkage resistance becomes a predetermined value or more, the lower limit value of I M40-2 / I C222 Can be 0.005 or more. That is, fine particles made of spherical oxide ceramics having a melting point of 2100 ° C. or higher, for example, fused alumina or fused magnesia having an average particle size of 10 to 500 μm are interposed between the compact and the firing jig. At that time, a high-purity alumina sintered body having a center line surface roughness Ra of 10 μm or less may be used as a firing jig for placing the formed body.
次いで、耐食性部材の少なくとも耐食面が立方晶の酸化イットリウムを主成分とし、単斜晶の酸化イットリウムを含有してなる溶射皮膜からなる場合について説明する。 Next, a case will be described in which at least the corrosion-resistant surface of the corrosion-resistant member is composed of a sprayed coating mainly composed of cubic yttrium oxide and containing monoclinic yttrium oxide.
この場合、例えば、金属またはセラミック（酸化イットリウムを除く）からなる基材の耐食面となる表面に溶射法によって形成した酸化イットリウム質の溶射皮膜を形成してなり、基材の組成や電気的特性等に関係なく、耐食性に優れた皮膜層を速い速度で基材に成膜したものとすることができる。溶射以外の成膜法では、成膜速度が遅いので、腐食性ガスに暴露されるべき耐食面に、十分な厚みの皮膜層を形成できない恐れがあるだけでなく、厚みを厚くして成膜すると皮膜層に大きな内部応力が残留して皮膜層の機械的強度を著しく向上させることができないからである。 In this case, for example, an yttrium oxide-based thermal spray coating formed by a thermal spraying method is formed on the surface of the base material made of metal or ceramic (excluding yttrium oxide) to form the base material composition and electrical characteristics. Regardless of the above, a film layer excellent in corrosion resistance can be formed on the substrate at a high speed. With film deposition methods other than thermal spraying, the film deposition rate is slow, so there is a possibility that a sufficiently thick coating layer cannot be formed on the corrosion-resistant surface that should be exposed to corrosive gas, and the film thickness is increased. This is because large internal stress remains in the coating layer and the mechanical strength of the coating layer cannot be remarkably improved.
また、溶射皮膜の残留応力が１００ＭＰａ以下とすることにより、耐食面が腐食性ガスのプラズマに暴露されて溶射皮膜に大きな熱応力が発生した場合でも、溶射皮膜に亀裂が入ったり、クラックが発生したりすることが抑制される。残留応力が１００ＭＰａを超えると、溶射皮膜に大きな熱応力が発生した場合に、残留応力と大きな熱応力の両方が溶射皮膜にかかるので、溶射皮膜に亀裂が入ったり、クラックが発生したりする恐れがある。 In addition, by setting the residual stress of the thermal spray coating to 100 MPa or less, even if the corrosion resistant surface is exposed to corrosive gas plasma and a large thermal stress is generated in the thermal spray coating, the thermal spray coating is cracked or cracked. It is suppressed. If the residual stress exceeds 100 MPa, if a large thermal stress is generated in the thermal spray coating, both the residual stress and the large thermal stress are applied to the thermal spray coating, so there is a risk that the thermal spray coating may crack or generate cracks. There is.
溶射皮膜の残留応力σは、例えばＸ線回折法を用いて式（１）により計算する。Ｘ線回折による格子面間隔の測定はディフラクトメーター法を用いる。この場合、回折角θの位置を、溶射皮膜表面からの法線が２θの補角を２等分する方向に分け、常に正反射方向の回折像を測定する。 The residual stress σ of the thermal spray coating is calculated by the equation (1) using, for example, an X-ray diffraction method. The diffractometer method is used to measure the lattice spacing by X-ray diffraction. In this case, the position of the diffraction angle θ is divided into directions in which the normal from the surface of the thermal spray coating divides the complementary angle of 2θ into two equal parts, and a diffraction image in the regular reflection direction is always measured.
σ＝Ｅｆ（ｄ−ｄ０）／２νｆｄ０式（１）
ここで、Ｅｆは溶射被膜のヤング率、νｆは溶射被膜のポアソン比、ｄは基材の表面に垂直方向の格子面間隔、ｄ０は応力のない状態で測定したｄと同じ格子面の面間隔である。Ｅｆとνｆは立方晶酸化イットリウム焼結体のヤング率（１６０ＧＰａ）、ポアソン比（０．３）を近似的に用いる。ｄ０は例えば、溶射皮膜を基材から分離してサンプリングしたものを試料とし、この試料のｄ０をマイクロディフラクトメーターを用いて測定する。ｄは基材に溶射皮膜を形成したまま、溶射皮膜の表面をディフラクトメーター法を用いて測定する。ｄ、ｄ０の格子面は例えば（４００）面、（４４０）面のうち少なくとも１つが選ばれる。（４００）面、（４４０）面のうち少なくとも１つが選ばれるのは、酸化イットリウムの溶射膜は（４００）面や（４４０）面が溶射皮膜と平行な方向に配向しやすい性質を持っているからである。ｄの測定に際しては、酸化イットリウムと同じ回折角付近に回折ピークのない試料を用いてディフラクトメーターを校正しておくことが好ましい。
σ = E f (d−d 0 ) / 2ν f d 0 Formula (1)
Here, E f is the Young's modulus of the sprayed coating, ν f is the Poisson's ratio of the sprayed coating, d is the lattice spacing perpendicular to the surface of the substrate, and d 0 is the same lattice plane as d measured in the absence of stress. Is the surface spacing. E f and ν f approximately use the Young's modulus (160 GPa) and Poisson's ratio (0.3) of a cubic yttrium oxide sintered body. For example, d 0 is obtained by separating a sprayed coating from a substrate and sampling the sample, and measuring d 0 of the sample using a micro diffractometer. d: The surface of the sprayed coating is measured using a diffractometer method while the sprayed coating is formed on the substrate. d, the lattice face of d 0 is for example (400) plane, at least one of (440) plane is selected. At least one of the (400) plane and (440) plane is selected because the sprayed film of yttrium oxide has a property that the (400) plane and (440) plane are easily oriented in a direction parallel to the sprayed coating. Because. In measuring d, it is preferable to calibrate the diffractometer using a sample having no diffraction peak in the vicinity of the same diffraction angle as that of yttrium oxide.
また、溶射法による皮膜層の厚みは５０〜１０００μｍとすることが好ましい。この理由は、厚みを５０〜１０００μｍとすることによって、耐食面の耐食性を向上させたまま、耐食面全体にわたって、基材と皮膜層の接合強度を特に向上させることができるからである。溶射法による皮膜層の厚みが５０μｍ未満では、成膜の際に基材と酸化イットリウムが十分反応したり、アンカー効果（皮膜層を形成する酸化イットリウム質の膜を基材表面の凹凸の間隙に入り込ませて、皮膜層と基材の接合強度を高める効果）が十分起きたりしないため、基材と皮膜層の接合強度を特に向上させることができない。溶射法による皮膜層の厚みが１０００μｍを超えると、皮膜層の密度や厚みがばらついて皮膜層の一部が剥離する恐れがあるため好ましくない。 Moreover, it is preferable that the thickness of the coating layer by a thermal spraying method shall be 50-1000 micrometers. This is because, by setting the thickness to 50 to 1000 μm, it is possible to particularly improve the bonding strength between the base material and the coating layer over the entire corrosion resistant surface while improving the corrosion resistance of the corrosion resistant surface. When the thickness of the coating layer formed by thermal spraying is less than 50 μm, the substrate and the yttrium oxide sufficiently react during the film formation, or the anchor effect (the yttrium oxide film forming the coating layer is formed in the uneven gap on the substrate surface. The effect of increasing the bonding strength between the coating layer and the substrate does not occur sufficiently, so that the bonding strength between the substrate and the coating layer cannot be particularly improved. When the thickness of the coating layer by the thermal spraying method exceeds 1000 μm, the density and thickness of the coating layer may vary, and part of the coating layer may be peeled off, which is not preferable.
さらに、基材として、金属の場合には銅合金、アルミニウム合金、ステンレス、チタンが選ばれる。具体的には銅合金は、無酸素銅Ｃ１０２０、タフピッチ銅Ｃ１１００、りん脱酸銅Ｃ１２２０、りん青銅Ｃ５１９１、快削りん青銅Ｃ５４４１、洋白２種Ｃ７５２１、クローム銅Ｚ３２３４のうちいずれかが好ましい。アルミニウム合金は、純度９９．０％以上の一般用アルミニウムであるＡ１０５０、Ａ１１００、Ａｌ−Ｃｕ合金のＡ２０１７（ジュラルミン）、Ａ２０２４、Ａｌ−Ｍｇ合金のＡ５０５２、Ａ５０５２Ｈ−０、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金のＡ６０６３、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ合金のＡ７０７５のうちいずれかが好ましい。ステンレスは、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０のうちいずれかが好ましい。チタンは、ＴＰ３４０、ＴＰ２７０のうちいずれかが好ましい。また、基材がセラミックスの場合にはアルミナ質焼結体、ジルコニア質焼結体、コーディエライト質焼結体、ムライト質焼結体、ステアタイト質焼結体、フォルステライト質焼結体、窒化硅素質焼結体、炭化硅素質焼結体のうちいずれかが好ましい。特に、アルミナ質焼結体が好ましい。
Furthermore, as a base material, in the case of a metal, a copper alloy, an aluminum alloy, stainless steel, and titanium are selected. Specifically, the copper alloy is preferably any one of oxygen-free copper C1020, tough pitch copper C1100, phosphorous deoxidized copper C1220, phosphor bronze C5191, free-cutting phosphor bronze C5441,
また、耐食面の単斜晶酸化イットリウムの含有量は、次の方法により測定することができる。 The content of monoclinic yttrium oxide on the corrosion resistant surface can be measured by the following method.
まず、耐食性部材が酸化イットリウム質焼結体からなる場合は耐食面を含む薄片をサンプリングする。耐食性部材が基材に溶射皮膜を形成したものからなる場合は、溶射皮膜の薄片をサンプリングする。そして、各々の薄片を加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察しながら、個々の結晶の電子線回折による格子像を観察する。この格子像を解析し、各結晶の結晶相（立方晶酸化イットリウム、単斜晶酸化イットリウム）を同定する。この解析の際にＪＣＰＤＳカードを参照してしても良い。単斜晶酸化イットリウムの結晶の総面積が、立方晶酸化イットリウムの結晶と単斜晶酸化イットリウムの結晶の面積の合計に占める割合を計算し、この割合を体積％と見なすことができる。 First, when the corrosion-resistant member is made of an yttrium oxide sintered body, a thin piece including the corrosion-resistant surface is sampled. In the case where the corrosion-resistant member is made of a substrate in which a sprayed coating is formed, a thin piece of the sprayed coating is sampled. Then, while processing each thin piece and observing with a transmission electron microscope (TEM), a lattice image by electron beam diffraction of each crystal is observed. This lattice image is analyzed to identify the crystal phase (cubic yttrium oxide, monoclinic yttrium oxide) of each crystal. The JCPDS card may be referred to during this analysis. The ratio of the total area of monoclinic yttrium oxide crystals to the total area of cubic yttrium oxide crystals and monoclinic yttrium oxide crystals is calculated, and this ratio can be regarded as volume%.
ここで、耐食面が溶射皮膜からなる耐食性部材について、その製造方法を説明する。 Here, the manufacturing method is demonstrated about the corrosion-resistant member which a corrosion-resistant surface consists of a sprayed coating.
本発明者は、耐食面が溶射皮膜により形成された耐食性部材を製造する場合、耐食面に含まれる立方晶酸化イットリウム結晶の単斜晶酸化イットリウム結晶のへ相転移を抑制して、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２を０．１以下に制御するためには、次のような製造方法とすれば良いことを見出した。すなわち、この製造方法は、平均粒径が０．４〜５μｍの立方晶の酸化イットリウム粉末を造粒し、造粒後の粉体の平均粒径を１０〜１００μｍ、かつ粒径の標準偏差を平均粒径の３０％以下とした造粒粉を、金属またはセラミックスからなる基材の表面に吹き付け速度１００〜３００ｍ／秒でプラズマ溶射することにより耐食面を形成する製造方法である。この製造方法を具体的に説明する。 The present inventors, when the corrosion resistant surface to produce a corrosion-resistant member formed by sprayed coating suppresses the fart phase transition monoclinic yttrium oxide crystal cubic yttrium oxide crystals contained in the corrosion-resistant surface, I M40- In order to control 2 / IC 222 to 0.1 or less, it has been found that the following manufacturing method may be used. That is, this production method granulates cubic yttrium oxide powder having an average particle diameter of 0.4 to 5 μm, sets the average particle diameter of the granulated powder to 10 to 100 μm, and sets the standard deviation of the particle diameter. This is a production method for forming a corrosion-resistant surface by spraying a granulated powder having an average particle size of 30% or less onto the surface of a base material made of metal or ceramics at a spray rate of 100 to 300 m / sec. This manufacturing method will be specifically described.
先ず、平均粒径が０．４〜５μｍの立方晶の酸化イットリウム粉末を造粒し、造粒後の粉体の平均粒径を１０〜１００μｍ、かつ粒径の標準偏差を平均粒径の３０％以下とした造粒粉を、金属またはセラミックスからなる基材の表面に、吹き付け速度１００〜３００ｍ／秒でプラズマ溶射することにより耐食面を形成するものである。なお、プラズマ温度は４０００〜２００００℃に制御する。 First, cubic yttrium oxide powder having an average particle size of 0.4 to 5 μm is granulated, the average particle size of the granulated powder is 10 to 100 μm, and the standard deviation of the particle size is 30 of the average particle size. % Of the granulated powder is sprayed onto the surface of a base material made of metal or ceramics at a spraying speed of 100 to 300 m / sec to form a corrosion-resistant surface. The plasma temperature is controlled to 4000 to 20000 ° C.
これにより耐食性に優れた酸化イットリウム膜を有する耐食性部材を製造することができる。この理由は次のように考えられる。 Thereby, a corrosion-resistant member having an yttrium oxide film excellent in corrosion resistance can be manufactured. The reason is considered as follows.
立方晶酸化イットリウムからなり、平均粒径０．４〜５μｍの酸化イットリウム粉末を用いるのは、溶射中に立方晶酸化イットリウムが単斜晶酸化イットリウムに相転移しても、皮膜層のＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１を超える恐れがほとんどないからである。平均粒径が０．４μｍ未満または５μｍを超えた場合は、皮膜層のＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１を超える恐れがある。 The yttrium oxide powder made of cubic yttrium oxide and having an average particle size of 0.4 to 5 μm is used because the coating layer has an I M40 − of the coating layer even if cubic yttrium oxide undergoes phase transition to monoclinic yttrium oxide during thermal spraying. This is because 2 / I C222 has almost no fear of exceeding 0.1. When the average particle size is less than 0.4 μm or exceeds 5 μm, the I M40-2 / I C222 of the coating layer may exceed 0.1.
また、造粒後の粉体の平均粒径を１０〜１００μｍとするのは、１０μｍ未満では溶射の際に皮膜層を形成することが困難であるからであり、１００μｍを超えると溶射の際に酸化イットリウム粉末が基材に高速で衝突し、この時に立方晶酸化イットリウム粒子が大きな応力を受けて単斜晶酸化イットリウムに相転移しやすいため、皮膜層のＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１を超える恐れがあるためである。 Moreover, the reason why the average particle size of the granulated powder is 10 to 100 μm is that if it is less than 10 μm, it is difficult to form a coating layer at the time of thermal spraying. Since the yttrium oxide powder collides with the base material at a high speed and the cubic yttrium oxide particles are subjected to a large stress and are liable to phase transition to monoclinic yttrium oxide, the I M40-2 / I C222 of the coating layer is 0.00 . This is because there is a risk of exceeding 1.
さらに、粒径の標準偏差を平均粒径の３０％以下とした造粒粉を用いる必要があるのは、次のような理由によると考えられる。造粒粉を構成する個々の造粒粒子は、各々が高速・高温で基材に衝突する。この衝突の瞬間に造粒粒子は機械的な衝撃を受けるので、個々の造粒粒子は基材に垂直な方向がつぶれた形に変形し、固着する。これが断続的に起こって溶射皮膜が形成される。立方晶酸化イットリウムの一部が単斜晶酸化イットリウムに相転移する現象は主に、この衝突、変形、固着の際に起こると考えられる。標準偏差が平均粒径の３０％未満であると造粒粒子の粒径のばらつきが大きくなるので、個々の造粒粒子が受ける衝突時の衝撃、変形量、固着の度合いのばらつきが大きくなる。個々の造粒粒子が受ける衝突の際の衝撃が異なると、衝突の際に起こる相転移の割合が個々の造粒粒子間で異なるだけでなく、相転移に伴う酸化イットリウム結晶の体積減少の割合がばらつくので、造粒粒子の変形、固着の際に起こる相転移を助長し、結果として、単斜晶酸化イットリウムの割合が増加し、溶射皮膜のＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１を超える恐れがある。この相転移の助長を抑制するためには、造粒粉の平均粒径のばらつきを抑制することが必要であり、具体的には造粒粉の粒径の標準偏差を平均粒径の３０％以下とすることが必要となる。 Furthermore, the reason why it is necessary to use granulated powder having a standard deviation of particle size of 30% or less of the average particle size is considered to be as follows. The individual granulated particles constituting the granulated powder each collide with the substrate at high speed and high temperature. Since the granulated particles are mechanically impacted at the moment of the collision, the individual granulated particles are deformed into a shape in which the direction perpendicular to the base material is crushed and fixed. This happens intermittently to form a sprayed coating. The phenomenon that part of cubic yttrium oxide undergoes phase transition to monoclinic yttrium oxide is considered to occur mainly during this collision, deformation, and fixation. If the standard deviation is less than 30% of the average particle size, the variation in the particle size of the granulated particles becomes large, so that the variation in impact, deformation, and degree of fixation upon impact of each granulated particle increases. When the impact of each granulated particle upon impact is different, not only does the rate of phase transition that occurs during collision differ between individual granulated particles, but also the rate of volume reduction of yttrium oxide crystals that accompanies the phase transition. As a result, the ratio of monoclinic yttrium oxide is increased and I M40-2 / I C222 of the thermal spray coating is reduced to 0.1. There is a risk of exceeding. In order to suppress the promotion of this phase transition, it is necessary to suppress the variation in the average particle size of the granulated powder. Specifically, the standard deviation of the particle size of the granulated powder is 30% of the average particle size. It is necessary to:
また、吹き付け速度１００〜３００ｍ／秒でプラズマ溶射するのは、１００ｍ／秒未満であると皮膜層が基材に強固に固着せず、皮膜層が剥げ落ちてしまい、３００ｍ／秒を超えると、酸化イットリウム粉末が基材に衝突した際に粉末を構成する酸化イットリウム粒子が大きな衝撃を受け、造粒粉の粒径の標準偏差を平均粒径の３０％以下としたとしても、この衝撃によって立方晶酸化イットリウムの粒子の多くが単斜晶酸化イットリウムの粒子に相転移してしまい、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２が０．１を超えるためである。吹き付け速度が１００〜３００ｍ／秒であると、基材に皮膜層を強固に固着でき、かつ皮膜層表面のＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の上限値を０．１とすることができる。 Also, plasma spraying at a spraying speed of 100 to 300 m / second is that the coating layer does not firmly adhere to the substrate if it is less than 100 m / second, and the coating layer peels off, and if it exceeds 300 m / second, Even if the yttrium oxide particles constituting the powder are subjected to a large impact when the yttrium oxide powder collides with the base material and the standard deviation of the granulated powder particle size is set to 30% or less of the average particle size, This is because most of the crystalline yttrium oxide particles undergo phase transition to monoclinic yttrium oxide particles, and I M40-2 / I C222 exceeds 0.1. When the spraying speed is 100 to 300 m / sec, the coating layer can be firmly fixed to the substrate, and the upper limit value of I M40-2 / IC 222 on the coating layer surface can be set to 0.1.
この製造方法により耐食性部材を製造する際に用いる基材は、上述と同様なものを用いることができるが、より好ましくは、基材としてアルミナ質焼結体を用いる。 As the base material used when manufacturing the corrosion-resistant member by this manufacturing method, the same materials as described above can be used, but more preferably, an alumina sintered body is used as the base material.
また、立方晶酸化イットリウムからなる粉末の平均粒径は、上述した方法により測定することができる。また、造粒後の粉体の平均粒径は、造粒体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定することができる。 Moreover, the average particle diameter of the powder consisting of cubic yttrium oxide can be measured by the method described above. Moreover, the average particle diameter of the powder after granulation can be measured by observing the granulated body with a scanning electron microscope (SEM).
酸化イットリウム膜を有する耐食性部材の製造方法について、さらに実験を重ねた結果、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の下限値を０．００５に制御するには、溶射の際のプラズマ温度を５０００〜１００００℃に制御すれば良いことがわかった。 As a result of further experiments on the method for producing a corrosion-resistant member having an yttrium oxide film, in order to control the lower limit of I M40-2 / I C222 to 0.005, the plasma temperature during thermal spraying is 5000 to 10000 ° C. It was found that it should be controlled.
上述のように得られた耐食性部材は、各種の半導体・液晶製造装置用部材として好適に用いることができる。 The corrosion-resistant member obtained as described above can be suitably used as various semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus members.
例えば、半導体を製造するためにドライエッチングを行う際、これらの腐食性ガスに暴露される部材や、これらの腐食性ガスにマイクロ波等の高周波を照射して腐食性ガスをプラズマ化し、このプラズマに暴露される部材等として用いることができ、腐食性ガスのプラズマに暴露されても、優れた耐食性を有し、部品交換の頻度を少なくできるために、製造コストを抑えることが可能となる。 For example, when dry etching is performed to manufacture a semiconductor, members exposed to these corrosive gases, and these corrosive gases are irradiated with high-frequency waves such as microwaves to turn corrosive gases into plasma. It can be used as a member that is exposed to, and even when exposed to corrosive gas plasma, it has excellent corrosion resistance and the frequency of parts replacement can be reduced, so that the manufacturing cost can be reduced.
なお、ドライエッチングにより行われるエッチング効果を高めるために、腐食性ガスとともに、Ａｒ等の不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。腐食性ガスによりエッチング可能な材料としては、酸化膜系材料（ｔｈ−ＳｉＯ２、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、ＨＴＯ、Ｐ−ＳｉＯ２、Ｐ−ＴＥＯＳ、ＳＯＧ等）、窒化膜系材料（Ｐ−ＳｉＮ、ＬＰ−ＳｉＮ等）、シリコン系材料（Ｓｉ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ、ＷＳｉ、ＭｏＳｉ、ＴｉＳｉ等）、金属系材料（Ａｌ、Ａｌ合金、ＴＩ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｗ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ等）がある。
In order to enhance the etching effect performed by dry etching, plasma may be generated by introducing an inert gas such as Ar together with a corrosive gas. The etchable material by corrosive gases, oxide-based materials (th-SiO 2, PSG, BPSG, HTO, P-
ここで、本発明の半導体・液晶製造装置は、上記半導体・液晶製造装置用部材を具備することにより、微細な配線を形成した半導体を、不良を抑制したまま製造することが可能となる。本発明の耐食性部材を用いた半導体・液晶製造装置の一例を図１、２に示す。 Here, the semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus of the present invention includes the above-described member for a semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus, so that a semiconductor in which fine wiring is formed can be manufactured while suppressing defects. An example of a semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus using the corrosion-resistant member of the present invention is shown in FIGS.
図１は本発明の耐食性部材を用いた半導体・液晶製造装置の一例であるドライエッチング装置を示す。図１中、１はチャンバを、２はクランプリングまたはフォーカスリングを、３は下部電極を、４はウエハを、５は誘導コイルを示す。図１の装置では、チャンバ１の中にハロゲン元素を含む腐食性ガスを注入し、周りに巻かれている誘導コイル５に高周波電力を印加して、ハロゲン元素を含むガスをプラズマ化する。また、下部電極３にも高周波電力を与え、バイアスを発生させ、クランプリング２で固定されたウエハ４に所望のエッチング加工を行う。本装置にて発生したプラズマはチャンバ１や、ウエハ４を固定しているクランプリング２に接触するために、これらの部品は特に腐食を受けやすい。そこでチャンバ１やクランプリング２を本発明の耐食性部材で形成することによって、優れた耐食性を示し、また熱衝撃による割れ等も防止することが可能となる。また、クランプリングは、腐食性ガスのプラズマに対する優れた耐食性を有しており、この耐食性リングは、その部品交換の頻度を少なくできるために、製造コストを抑えることが可能となる。
FIG. 1 shows a dry etching apparatus which is an example of a semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus using the corrosion-resistant member of the present invention. In FIG. 1, 1 is a chamber, 2 is a clamp ring or focus ring, 3 is a lower electrode, 4 is a wafer, and 5 is an induction coil. In the apparatus of FIG. 1, a corrosive gas containing a halogen element is injected into the
図２は、本発明の耐食性部材を用いた半導体・液晶製造装置の一例である、誘導結合型プラズマエッチング装置を示す概略断面図である。図２中の参照符号１０が本発明の耐食性部材である処理容器である。この処理容器１０はドーム状をなし、内壁表面には粗面部１１を有しており、その下に金属製の下部チャンバ１２が処理容器１０に密着するように設けられ、これらによりチャンバ１２が構成されている。下部チャンバ１２内の上部には支持テーブル１３が配置され、その上に静電チャック１４が設けられており、静電チャック１４上に半導体ウエハ１５が載置される。静電チャック１４の電極には直流電源が接続されており、これにより半導体ウエハ１５を静電吸着する。また、支持テーブル１３には高周波電源（ＲＦ電源）が接続されている。一方、下部チャンバ１２の底部には真空ポンプ１８が接続されており、下部チャンバ１２内を真空排気可能となっている。また、下部チャンバ１２の上部には半導体ウエハ１５の上方にエッチングガス、腐食性ガス６として例えばＣＦ４ガスを供給するガス供給ノズル１６が設けられている。処理容器用１０の周囲には誘導コイル１７が設けられており、この誘導コイル１７には高周波電源から例えば４００ｋＨｚの高周波が印加される。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an inductively coupled plasma etching apparatus which is an example of a semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus using the corrosion-resistant member of the present invention.
このようなエッチング装置においては、真空ポンプ１８によりチャンバ１２内を所定の真空度まで排気し、静電チャック１４により半導体ウエハ１５を静電吸着した後、ガス供給ノズル１６からエッチングガスとして例えばＣＦ４ガスを供給しつつ、ＲＦ電源から誘導コイル１８に給電することにより、半導体ウエハ１５の上方部分にエッチングガスのプラズマが形成され、半導体ウエハ１５が所定のパターンにエッチングされる。なお、高周波電源から支持テーブル１３に給電することにより、エッチングの異方性を高めることができる。
In such an etching apparatus, the
このようなエッチング処理の際、処理容器１０の内面は腐食性ガス例えばＣＦ４ガスのプラズマによる腐食を受けるとともに、フッ化物膜等が付着する。しかしながら、処理容器１０は上述した本発明の半導体・液晶製造装置用部材で構成されているため、プラズマに対する耐食性が高いとともに、大きなパーティクルが落下しにくい。
During such an etching process, the inner surface of the
本発明の耐食性部材は、図１、２のような半導体・液晶製造装置用部材に限らず、他のエッチング装置やＣＶＤ成膜装置等、腐食性ガスのプラズマに曝される半導体・液晶製造装置用の部材としてあらゆる部分に適用することが可能であるが、特に半導体・液晶製造装置用部材であるプラズマ処理容器などの大型の処理容器として好適に用いることができる。この処理容器は、直径が２００ｍｍ以上の大型なものが多用されており、その形状も図２に示すようなドーム型を成すため、焼結体で形成した場合にその密度がばらつきやすい。そのため、上述の焼結体からなる耐食性部材を用いることで、均一な密度を有する処理容器を提供することができ、プラズマに対する耐食性が高いとともに、大きなパーティクルが落下しにくいものとなる。 The corrosion-resistant member of the present invention is not limited to the semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus members as shown in FIGS. 1 and 2, but other semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatuses exposed to corrosive gas plasma, such as other etching apparatuses and CVD film forming apparatuses. However, it can be suitably used as a large processing container such as a plasma processing container which is a member for a semiconductor / liquid crystal manufacturing apparatus. This processing container is often used in a large size having a diameter of 200 mm or more, and the shape thereof is also a dome shape as shown in FIG. 2, so that the density tends to vary when formed with a sintered body. Therefore, by using the corrosion-resistant member made of the above-described sintered body, a processing container having a uniform density can be provided, and the corrosion resistance against plasma is high and large particles are difficult to fall.
次いで、本発明の実施例を説明する。 Next, examples of the present invention will be described.
平均粒径が０．３〜３μｍの立方晶酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを４質量部添加、混合後、造粒し、造粒粉を得た。この造粒粉を金型を用いて成形圧Ｐ１で粉末プレス成形し、さらに静水圧プレスを用いて圧力Ｐ２まで昇圧して等方加圧して１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３０ｍｍの形状から成る耐食性部材前駆体である成形体を複数個成形した。ここで、静水圧プレスにおいて１００ＭＰａ以下の成形圧における昇圧速度は１０ＭＰａ／秒として、１００ＭＰａを超える成形圧における昇圧速度は表１に示す値とした。得られた成形体の密度のばらつきを次のように測定した。得られた成形体のうち１個を選び、この成形体の質量を成形体の体積で割って平均密度ＤＣを求めた。次にこの成形体から１０×１０×１０ｍｍの大きさの成形体片を１００個切り出し、それぞれの成形体片の密度を測定し、密度の最大値ＤＭＡＸと最小値ＤＭＩＮを求めた。密度のばらつきの値として、ＤＭＡＸ−ＤＣ、ＤＭＩＮ−ＤＣを求めた。なお、立方晶酸化イットリウムの粉末の平均粒径（ＰＤＹ）は、株式会社堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定した。 4 parts by mass of polyvinyl alcohol as an organic binder is added to 100 parts by mass of cubic yttrium oxide (Y 2 O 3 ) powder having an average particle size of 0.3 to 3 μm, mixed, granulated, and granulated powder is obtained. Obtained. The granulated powder is powder press-molded at a molding pressure P 1 using a mold, and further pressurized to a pressure P 2 using an isostatic press and isotropically pressed to form a corrosion-resistant member having a shape of 120 mm × 120 mm × 30 mm. A plurality of molded bodies as precursors were molded. Here, in the hydrostatic press, the pressure increase rate at a molding pressure of 100 MPa or less was 10 MPa / second, and the pressure increase rate at a molding pressure exceeding 100 MPa was a value shown in Table 1. The variation in density of the obtained molded body was measured as follows. The resulting one to select out of the molded body, to obtain an average density D C by dividing the mass of the shaped body by the volume of the molded body. Next, 100 molded body pieces having a size of 10 × 10 × 10 mm were cut out from the molded body, the density of each molded body piece was measured, and the maximum value D MAX and the minimum value D MIN were obtained. D MAX -D C and D MIN -D C were determined as values of variation in density. The average particle diameter (P DY ) of the cubic yttrium oxide powder was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.
また、得られた１２０×１２０×３０ｍｍの成形体を、球状の電融アルミナ（平均粒径５０μｍまたは）を載せた高純度アルミナ基板上に載置し、同一の上記成形体内の温度ばらつきを表１の範囲内に制御しながら、表１に示す保持温度で１０時間保持して焼成し、焼結体を作製した。ここで、高純度アルミナ基板のＲａは試料Ｎｏ．７は２０μｍとし、試料Ｎｏ．７以外は５μｍとした。また焼成の保持の際、同一成形体内の温度ばらつきを次のように測定した。焼成中の耐食性部材の近傍に、厳密に温度校正した白金／ロジウム系の熱電対を複数配置して、成形体近傍の温度ばらつきを測定するか、または、焼成中の耐食性部材の温度を厳密に温度校正した光高温計により測定し、耐食性部材の各部分の温度ばらつきを測定した。
Further, the obtained molded body of 120 × 120 × 30 mm was placed on a high-purity alumina substrate on which spherical fused alumina (
得られた焼結体を硝酸水溶液中で超音波洗浄し、さらに純粋中で超音波洗浄、乾燥して本発明の試料を作製した。得られた試料の特性を次のように評価した。 The obtained sintered body was ultrasonically cleaned in an aqueous nitric acid solution, further ultrasonically cleaned and dried in a pure state, and a sample of the present invention was produced. The characteristics of the obtained samples were evaluated as follows.
（Ｘ線回折ピーク強度比ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２）
株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００／ＰＣシリーズを用いて、得られた試料表面をＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により分析した。立方晶酸化イットリウムの（２２２）面帰属Ｘ線回折ピーク強度ＩＣ２２２は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４３−１０３６を参照し、面間隔３．０５〜３．０９ÅにあるＸ線回折ピークの強度とした。単斜晶酸化イットリウムの（４０−２）面帰属Ｘ線回折ピーク強度ＩＭ４０−２は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４４−０３９９を参照し、面間隔２．９１〜２．９３ÅにあるＸ線回折ピーク強度とした。これらの値（ＩＭ４０−２、ＩＣ２２２）を用いて、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２を計算した。
(X-ray diffraction peak intensity ratio I M40-2 / I C222 )
Using the Rigaku Co., Ltd. X-ray diffractometer RINT2000 / PC series, the obtained sample surface was analyzed by the X-ray diffraction method using CuKα rays. The (222) plane attributed X-ray diffraction peak intensity I C222 of cubic yttrium oxide is determined according to JCPDS card no. 43-1036 was used as the intensity of the X-ray diffraction peak at an interplanar spacing of 3.05 to 3.09 mm. The (40-2) plane assigned X-ray diffraction peak intensity I M40-2 of monoclinic yttrium oxide is determined according to JCPDS Card No. 44-0399 was taken as the X-ray diffraction peak intensity at an interplanar spacing of 2.91 to 2.93 mm. Using these values (I M40-2 , I C222 ), I M40-2 / I C222 was calculated.
（４点曲げ強度）
試料からＪＩＳ Ｒ１６０１に準ずる試験片を切り出し、４点曲げ試験にて曲げ強度（ＳＦ４）（７本平均）を測定した。
(4-point bending strength)
A test piece according to JIS R1601 was cut out from the sample, and the bending strength (S F4 ) (average of 7 pieces) was measured by a 4-point bending test.
（腐食性ガス中でのエッチングレート比）
本発明の試料と基準試料（アルミナ含有量９９．９質量％のアルミナ質焼結体からなる基板）とをＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置に同時にセットし、装置内にＣＦ４とＡｒの混合ガス（体積比１：１）を導入、このガスをプラズマ化させて、このプラズマに１００時間暴露し、本発明の試料と基準試料の重量をプラズマに暴露する前と後でそれぞれ測定した。本発明の試料と基準試料は、プラズマに暴露することによって重量減少しており、この重量減少をもとにして本発明の試料と基準試料各々の１分間当たりのエッチングレート（下記式により計算）を算出した。
(Etching rate ratio in corrosive gas)
A sample of the present invention and a reference sample (a substrate made of an alumina sintered body having an alumina content of 99.9% by mass) were simultaneously set in an RIE (Reactive Ion Etching) apparatus, and a mixed gas of CF 4 and Ar was placed in the apparatus. (Volume ratio 1: 1) was introduced, this gas was converted into plasma, and exposed to this plasma for 100 hours, and the weight of the sample of the present invention and the reference sample were measured before and after exposure to plasma. The sample of the present invention and the reference sample are reduced in weight by being exposed to plasma, and the etching rate per minute of each of the sample of the present invention and the reference sample based on this weight reduction (calculated by the following formula) Was calculated.
エッチングレート＝プラズマに暴露される前と後での試料の重量減少（ｇ）／（プラズマに暴露された試料の面積（ｃｍ２）×プラズマ中への暴露時間（分））
エッチングレート比（ＲＥＲ）は、本発明の試料のエッチングレートを基準試料のエッチングレートで割ることにより求めた。
Etching rate = weight loss of sample before and after exposure to plasma (g) / (area of sample exposed to plasma (cm 2 ) × exposure time into plasma (min))
The etching rate ratio (R ER ) was determined by dividing the etching rate of the sample of the present invention by the etching rate of the reference sample.
（パーティクルの個数）
エッチングレート比の測定後の試料を細い金属線を用いて硝子容器に入れた純水中に吊し、その状態でＣｌｅａｎｓｏｎｉｃ製超音波洗浄機ＢＲＡＮＳＯＮ ＤＨＡ−１０００にて超音波を１分間かけた。その後、硝子容器から金属線に吊した試料を取出して、純水中のパーティクルをパーティクルカウンター（リオン株式会社製ＫＬ−２６）で測定した。表１のパーティクルの個数は、超音波洗浄によって純水中に放出された純水１ｍｌ当たりのパーティクル数（個／ｍｌ）をＫＬ−２６により測定し、このパーティクル数と試料表面の面積とを用いて試料表面の面積１ｃｍ２当たりから放出されたパーティクルの個数（個／ｃｍ２）に換算した値である。なお、パーティクルの個数は、粒径０．１μm以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上のパーティクルの個数を測定し、これらの個数から粒径０．１〜０．３μｍのパーティクル、０．３〜０．５μｍのパーティクル、０．５μｍ以上のパーティクルの個数（個／ｃｍ２）をそれぞれ計算した。
(Number of particles)
The sample after the measurement of the etching rate ratio was suspended in pure water in a glass container using a thin metal wire, and in that state, ultrasonic waves were applied for 1 minute with a Cleansonic ultrasonic cleaner BRANSON DHA-1000. Thereafter, a sample suspended from a metal wire was taken out of the glass container, and particles in pure water were measured with a particle counter (KL-26, manufactured by Rion Co., Ltd.). For the number of particles in Table 1, the number of particles per 1 ml of pure water (number / ml) released into pure water by ultrasonic cleaning was measured by KL-26, and the number of particles and the surface area of the sample were used. Thus, the value is converted into the number of particles (pieces / cm 2 ) emitted from 1 cm 2 area of the sample surface. The number of particles was determined by measuring the number of particles having a particle size of 0.1 μm or more, 0.3 μm or more, or 0.5 μm or more, and from these numbers, particles having a particle size of 0.1 to 0.3 μm, 0.3 The number (particles / cm 2 ) of particles of ˜0.5 μm and particles of 0.5 μm or more was calculated.
結果を表１に示す
表１から明らかなように、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の値が０．１以下である本発明の試料Ｎｏ．１〜７は、エッチングレート比が０．３６以下と小さく、パーティクルについては粒径０．３μｍ以上のものは発生せず、粒径０．１〜０．３μｍのパーティクルが２５個／ｃｍ２以下と少なかった。また、４点曲げ強度が９０ＭＰａ以上と高くなった。 As is apparent from Table 1, the sample No. of the present invention having a value of I M40-2 / I C222 of 0.1 or less. Nos. 1 to 7 have a small etching rate ratio of 0.36 or less, and no particles having a particle size of 0.3 μm or more are generated, and particles having a particle size of 0.1 to 0.3 μm are 25 particles / cm 2 or less. And there were few. Further, the 4-point bending strength was as high as 90 MPa or more.
また、試料Ｎｏ．４のＸ線回折チャートを図３に示す。図３において、横軸は入射Ｘ線の回折角２θ（°）である。縦軸は回折したＸ線のピーク強度である。立方晶酸化イットリウムのピークは○または■で示し、このうち■はミラー指数（２２２）面のピークを示している。また、単斜晶酸化イットリウムのピークは△または▲で示し、このうち▲はミラー指数（４０−２）面のピークを示している。試料Ｎｏ．４のＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の値は、図３の▲のピーク強度を■のピーク強度で割ることにより求められ、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２＝０．０１５となった。 Sample No. An X-ray diffraction chart of 4 is shown in FIG. In FIG. 3, the horizontal axis represents the diffraction angle 2θ (°) of incident X-rays. The vertical axis represents the peak intensity of the diffracted X-ray. The peak of cubic yttrium oxide is indicated by ○ or ■, where ■ indicates the peak of the Miller index (222) plane. The peak of monoclinic yttrium oxide is indicated by Δ or ▲, of which ▲ indicates the peak of the Miller index (40-2) plane. Sample No. The value of I M40-2 / I C222 of 4 was obtained by dividing the peak intensity of ▲ in FIG. 3 by the peak intensity of ■, resulting in I M40-2 / I C222 = 0.015.
これに対して、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の値が０．１よりも大きい比較例の試料Ｎｏ．８〜１１は、エッチングレート比が０．５以上と大きくなった。また、パーティクルについては粒径０．３μｍ以上のものが発生したのみならず、粒径０．１〜０．３μｍのパーティクルも実施例よりも多く発生した。また、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の値が０．２以上の試料Ｎｏ．１１は４点曲げ強度が８０ＭＰａと低くなった。 In contrast, Sample No. of Comparative Example in which the value of I M40-2 / I C222 is larger than 0.1. As for 8-11, the etching rate ratio became large with 0.5 or more. Further, not only particles having a particle diameter of 0.3 μm or more were generated, but more particles having a particle diameter of 0.1 to 0.3 μm were generated than in the examples. In addition, the sample No. I M40-2 / I C222 value of 0.2 or more. No. 11 has a 4-point bending strength as low as 80 MPa.
（実施例２）
平均粒径が０．４〜５μｍの立方晶酸化イットリウムからなる粉末１００質量部に対して、積水化学工業株式会社製のブチラール樹脂エスレックＢの水溶液を、エスレックＢが２質量部となるように混合後、転動造粒、乾燥し、造粒粉を作製した。得られた造粒粉を遠心力型風力分級機を用いて分級し、分級後の造粒粉が表２の平均粒径および標準偏差を有するように調整した。ここで、立方晶酸化イットリウムからなる粉末の平均粒径（ＰＤＹ）は、実施例１と同様に測定した。また、分級後の造粒粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、この粉体の粒径を測定して分級後の造粒粉の平均粒径を計算した。
(Example 2)
100 parts by mass of powder made of cubic yttrium oxide having an average particle size of 0.4 to 5 μm is mixed with an aqueous solution of Stysui Chemical Co., Ltd. butyral resin ESREC B such that ESREC B is 2 parts by mass. After that, rolling granulation and drying were performed to produce granulated powder. The obtained granulated powder was classified using a centrifugal air classifier, and the granulated powder after classification was adjusted to have the average particle size and standard deviation shown in Table 2. Here, the average particle diameter (P DY ) of the powder made of cubic yttrium oxide was measured in the same manner as in Example 1. Moreover, the granulated powder after classification was observed with a scanning electron microscope (SEM), the particle diameter of this powder was measured, and the average particle diameter of the granulated powder after classification was calculated.
次いで、焼結体からなる１００×１００×１０ｍｍの形状のアルミナ基板（アルミナ含有量９９．９質量％）の表面全体に、分級後の造粒粉を用いて次の条件で大気プラズマ溶射した。 Next, air plasma spraying was performed on the entire surface of an alumina substrate having a shape of 100 × 100 × 10 mm made of a sintered body (alumina content 99.9 mass%) using the classified granulated powder under the following conditions.
溶射雰囲気：大気中
溶射距離（溶射ノズルとアルミナ基板との距離）：１００ｍｍ
プラズマ温度：５０００〜１００００℃（推定値）
造粒粉の吹き付け速度（ＶＣ）：５０〜３００ｍ／秒（Ｙ２Ｏ３粉末換算）
造粒粉の吹き付け量：１０ｇ／分（Ｙ２Ｏ３粉末換算）
なお、溶射ノズルは、溶射ノズルとアルミナ基板との距離を一定に保ちながら２０ｍ／分の速度で溶射面に対して平行に移動させ、酸化イットリウムの皮膜層をアルミナ基板の表面全体に溶射により形成した。酸化イットリウムの皮膜層を形成させた後、実施例１と同様に硝酸水溶液中で超音波洗浄し、さらに純粋中で超音波洗浄、乾燥して本発明の試料を作製した。
Thermal spray atmosphere: Spray distance in air (distance between thermal spray nozzle and alumina substrate): 100 mm
Plasma temperature: 5000 to 10000 ° C. (estimated value)
Spraying speed of granulated powder (V C ): 50 to 300 m / sec (Y 2 O 3 powder conversion)
Spray amount of granulated powder: 10 g / min (Y 2 O 3 powder conversion)
The spray nozzle is moved parallel to the spray surface at a speed of 20 m / min while keeping the distance between the spray nozzle and the alumina substrate constant, and a coating layer of yttrium oxide is formed on the entire surface of the alumina substrate by spraying. did. After the formation of the yttrium oxide film layer, ultrasonic cleaning was performed in an aqueous nitric acid solution in the same manner as in Example 1, and then ultrasonic cleaning and drying were performed in pure water to prepare a sample of the present invention.
実施例１と同様にして、得られた試料のエッチングレート比（ＲＥＲ）、パーティクルの個数を測定した。 In the same manner as in Example 1, the etching rate ratio (R ER ) and the number of particles of the obtained sample were measured.
結果を表２に示す。
表２から明らかなように、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の値が０．１以下である本発明の試料Ｎｏ．１２〜１７は、エッチングレート比が０．３５以下と小さく、パーティクルについては粒径０．３μｍ以上のものは発生せず、粒径０．１〜０．３μｍにおいてもパーティクルが１７個／ｃｍ２以下と少なかった。 As apparent from Table 2, the sample No. of the present invention having a value of I M40-2 / I C222 of 0.1 or less. In Nos. 12 to 17, the etching rate ratio is as small as 0.35 or less, particles having a particle size of 0.3 μm or more are not generated, and 17 particles / cm 2 even when the particle size is 0.1 to 0.3 μm. There were few less.
また、試料Ｎｏ．１４のＸ線回折チャートを図４に示す。図４においては、図３と同様、横軸は入射Ｘ線の回折角２θ（°）、縦軸は回折したＸ線のピーク強度を示している。また、同様に立方晶酸化イットリウムのピークは○または■、単斜晶酸化イットリウムのピークは△または▲で示している。試料Ｎｏ．１４のＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の値は、図４の▲のピーク強度を■のピーク強度で割ることにより求められ、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２＝０．０２となった。 Sample No. The X-ray diffraction chart of 14 is shown in FIG. In FIG. 4, as in FIG. 3, the horizontal axis represents the incident X-ray diffraction angle 2θ (°), and the vertical axis represents the peak intensity of the diffracted X-ray. Similarly, the peak of cubic yttrium oxide is indicated by ○ or ■, and the peak of monoclinic yttrium oxide is indicated by Δ or ▲. Sample No. The value of I M40-2 / I C222 of 14 was obtained by dividing the peak intensity of ▲ in FIG. 4 by the peak intensity of ■, resulting in I M40-2 / I C222 = 0.02.
これに対して、ＩＭ４０−２／ＩＣ２２２の値が０．１よりも大きい比較例である試料は、エッチングレート比が０．６８以上と大きく、パーティクルについても粒径０．３μｍ以上のものが発生したのみならず、粒径０．１〜０．３μｍのパーティクルも本発明の試料よりも多く発生した。また、造粒粉の平均粒径を６μｍと小さくすると皮膜層ができなかった（試料Ｎｏ．１７）。また、吹き付け速度を２８ｍ／秒とすると皮膜層が剥げ落ちた（試料Ｎｏ．２０）。 On the other hand, the sample which is a comparative example in which the value of I M40-2 / I C222 is larger than 0.1 has a large etching rate ratio of 0.68 or more, and the particles have a particle size of 0.3 μm or more. Not only occurred, but also more particles having a particle diameter of 0.1 to 0.3 μm were generated than the sample of the present invention. Moreover, when the average particle diameter of the granulated powder was reduced to 6 μm, a coating layer could not be formed (Sample No. 17). Further, when the spraying speed was 28 m / sec, the coating layer was peeled off (Sample No. 20).
１、１２：チャンバ
２：クランプリングまたはフォーカスリング
３：下部電極
４：ウエハ
５：誘導コイル
６：腐食性ガス
１０；処理容器
１１；粗面部
１３；支持テーブル
１４；静電チャック
１５；半導体ウエハ
１６；ガス供給ノズル
１７；誘導コイル
１８：真空ポンプ
DESCRIPTION OF
Claims (9)
A cubic yttrium oxide powder having an average particle size of 0.4 to 5 μm is granulated, the average particle size of the granulated powder is 10 to 100 μm, and the standard deviation of the particle size is 30% or less of the average particle size A method for producing a corrosion-resistant member, characterized in that a corrosion-resistant surface is formed by spraying the granulated powder obtained on the surface of a substrate made of metal or ceramics at a spraying speed of 100 to 300 m / second.
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