JP5042922B2 - Thermosetting molding material and molded body - Google Patents
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Description
本発明は、耐酸性、耐アルカリ性に優れ、寸法安定性、耐熱性、および電気絶縁性が良好な熱硬化性成形材料および成形体に関する。 The present invention relates to a thermosetting molding material and a molded article that are excellent in acid resistance and alkali resistance, and have good dimensional stability, heat resistance, and electrical insulation.
電気絶縁成形体としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を紙基材やガラス繊維基材に含浸して得られるプリプレグの複数枚をプレス成形した積層板が従来から広く使用されている。しかしながら、プリプレグの製造には大型塗布装置が必要であり、これを成形するための高圧成形機が必要であるため、設備が大掛りになるという欠点があった。
これに対して、充填材入りの不飽和ポリエステル樹脂を用いて成形する方法がある。これら不飽和ポリエステル樹脂成形品は電気絶縁性や耐熱性に優れ、電気・電子部品材料の絶縁、各種電気機器、発電機や自動車などのモーターコイルの支持体として用いられてきた（例えば、特許文献１）。
この樹脂製の支持体は、近年、使用機器がより厳しい使用環境において用いられることから、耐候性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）、寸法安定性、電気絶縁性のよい材料が求められるようになってきた。
例えば、不飽和ポリエステル、カルボキシル基含有不飽和樹脂、重合性不飽和単量体、無機充填材、及び重合開始剤を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献２）が開示されている。しかしながら、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）や電気特性の改善がなされておらず、電気・電子部品材料の絶縁、各種電気機器、発電機等への応用は難しい。
さらに、不飽和ポリエステル樹脂、変性不飽和エポキシエステル樹脂、不飽和単量体、繊維類、低収縮材及び硬化剤を含む不飽和ポリエステル樹脂成形材料（例えば、特許文献３）が開示されている。しかしながら、これも耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）や電気特性の改善がなされておらず、電気・電子部品材料の絶縁、各種電気機器、発電機等への応用は難しい。
As an electrical insulation molded body, a laminated board obtained by press molding a plurality of prepregs obtained by impregnating a paper base or glass fiber base with a thermosetting resin such as phenol resin or epoxy resin has been widely used. Yes. However, the production of the prepreg requires a large-sized coating apparatus and requires a high-pressure molding machine for molding the prepreg, which has the disadvantage of requiring large facilities.
On the other hand, there exists the method of shape | molding using the unsaturated polyester resin containing a filler. These unsaturated polyester resin molded products are excellent in electric insulation and heat resistance, and have been used as insulating materials for electric and electronic parts, various electric devices, and motor coil supports for generators and automobiles (for example, patent documents). 1).
In recent years, since the resin support is used in harsher usage environments, a material having good weather resistance, chemical resistance (alkali resistance, acid resistance), dimensional stability, and electrical insulation is required. It has become like this.
For example, a resin composition (for example, Patent Document 2) containing an unsaturated polyester, a carboxyl group-containing unsaturated resin, a polymerizable unsaturated monomer, an inorganic filler, and a polymerization initiator is disclosed. However, chemical resistance (alkali resistance, acid resistance) and electrical properties have not been improved, and it is difficult to apply insulation to electrical / electronic component materials, various electrical devices, generators, and the like.
Furthermore, an unsaturated polyester resin molding material (for example, Patent Document 3) containing an unsaturated polyester resin, a modified unsaturated epoxy ester resin, an unsaturated monomer, fibers, a low shrinkage material, and a curing agent is disclosed. However, this also has not been improved in chemical resistance (alkali resistance, acid resistance) and electrical characteristics, and is difficult to apply to insulation of electric / electronic component materials, various electric devices, generators and the like.
上記のように、従来の熱硬化性材料においては耐薬品性に優れ、絶縁材料として必要な全ての特性を満たすことができる成形材料を得ることは困難であった。従来から用いられている充填材、例えば、水酸化マグネシウムを使用した場合には、耐酸・耐アルカリ性が劣るためにそれらを要求される用途に使用することはできなかった。また、繊維状水酸化マグネシウムを配合して得られた成形材料でも機械強度が充分ではなく、充分に満足できる成形品を得ることができなかった。 As described above, it has been difficult to obtain a molding material that is excellent in chemical resistance in a conventional thermosetting material and that can satisfy all the characteristics required as an insulating material. When fillers conventionally used, such as magnesium hydroxide, are used, the acid / alkali resistance is inferior, so that they cannot be used for required applications. Further, even a molding material obtained by blending fibrous magnesium hydroxide has insufficient mechanical strength, and a sufficiently satisfactory molded product could not be obtained.
本発明は、このような状況下で提案されたものであって、耐酸・耐アルカリ性に優れ、かつ、寸法安定性、耐熱性、および電気絶縁性が良好な熱硬化性成形材料および成形体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been proposed under such circumstances, and is provided with a thermosetting molding material and a molded article excellent in acid resistance and alkali resistance, and having good dimensional stability, heat resistance, and electrical insulation. It is intended to provide.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硫酸バリウムと耐酸・耐アルカリ性ガラス繊維を併用することにより、上記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（1）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／又はエポキシエステル樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）低収縮剤、（Ｄ）硫酸バリウム、（Ｅ）耐酸・耐アルカリ性ガラス繊維及び（Ｆ）硬化促進剤を含む熱硬化性成形材料であって、（Ｅ）耐酸・耐アルカリ性ガラス繊維がＳｉＯ2５５〜６２質量％、ＺｒＯ2１９〜２２質量％、Ｎａ2Ｏ１２〜１８質量％を含むことを特徴とする熱硬化性成形材料、
（2）前記耐酸・耐アルカリ性ガラス繊維が熱硬化性成形材料中、３質量％以上含まれる上記（1）に記載の熱硬化性成形材料、
（3）前記耐酸・耐アルカリ性ガラス繊維の平均繊維径が７〜１３μｍ、平均繊維長が３〜１３ｍｍである上記（1）または（2）に記載の熱硬化性成形材料、
（4）上記（1）〜（3）のいずれかに記載の熱硬化性成形材料を成形してなる成形体を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problems can be achieved by using barium sulfate and acid / alkali resistant glass fiber in combination, and the present invention has been completed. It came to do.
That is, the present invention
(1) (A) unsaturated polyester resin and / or epoxy ester resin, (B) reactive diluent, (C) low shrinkage agent, (D) barium sulfate, (E) acid / alkali resistant glass fiber and (F ) a thermosetting molding material containing a curing accelerator, comprising (E) acid-alkali-resistant glass fibers SiO 2 55-62 mass%, ZrO 2 19 to 22 wt%, a Na 2 O12~18 wt% A thermosetting molding material, characterized by
(2) The thermosetting molding material according to (1), wherein the acid / alkali resistance glass fiber is contained in an amount of 3% by mass or more in the thermosetting molding material,
(3) The thermosetting molding material according to the above (1) or (2), wherein the acid / alkali resistant glass fiber has an average fiber diameter of 7 to 13 μm and an average fiber length of 3 to 13 mm,
(4) A molded body obtained by molding the thermosetting molding material according to any one of (1) to (3) is provided.
本発明によれば、耐酸性、耐アルカリ性に優れ、寸法安定性、耐熱性、および電気絶縁性が良好な熱硬化性成形材料および成形体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in acid resistance and alkali resistance, and can provide the thermosetting molding material and molded object with favorable dimensional stability, heat resistance, and electrical insulation.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性成形材料において用いられる成分（Ａ）の不飽和ポリエステル樹脂及び／又はエポキシエステル樹脂としては、成形材料として一般に使用されるものであれば、特に制限されずに使用することができる。
まず、不飽和ポリエステル樹脂について説明する。
本発明で成分（Ａ）として用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸を含む酸成分と多価アルコール成分とをエステル化触媒存在下、脱水縮合反応させて得られるものである。
酸成分の必須成分である不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの酸無水物などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このような不飽和二塩基酸と場合により併用される酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸などの脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸などの複数種の脂肪酸が混合したものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The unsaturated polyester resin and / or epoxy ester resin of component (A) used in the thermosetting molding material of the present invention can be used without particular limitation as long as it is generally used as a molding material. it can.
First, the unsaturated polyester resin will be described.
The unsaturated polyester resin used as component (A) in the present invention is obtained by subjecting an acid component containing an unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol component to a dehydration condensation reaction in the presence of an esterification catalyst.
Examples of the unsaturated dibasic acid that is an essential component of the acid component include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and acid anhydrides thereof. These may be used alone or in combination of two kinds. A combination of the above may also be used. In addition, the acid component optionally used in combination with such an unsaturated dibasic acid includes phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, Examples include a mixture of fatty acids such as hydrophthalic acid and adipic acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, coconut oil fatty acid, tall oil fatty acid and rice bran oil fatty acid. These may be used alone or in combination of two or more.
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテルなどの３価以上のアルコールが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して使用することができる。 Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,6-cyclohexanedimethanol, glycerin monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether , Dihydric alcohols such as pentaerythritol diallyl ether, trihydric or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol monoallyl ether, etc., which may be used alone Two or more types can be mixed and used.
脱水縮合反応に用いるエステル化触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの含リン化合物、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、４級ピリジニウム塩などの第４級化合物、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズなどの塩化物、テトラブチルチタネートなどの有機金属化合物などが挙げられる。 The esterification catalyst used in the dehydration condensation reaction includes phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, tertiary amines such as N, N-benzyldimethylamine, N, N-dimethylphenylamine and triethylamine, and quaternary ammonium salts. Examples include quaternary compounds such as quaternary phosphonium salts and quaternary pyridinium salts, chlorides such as zinc chloride, aluminum chloride and tin chloride, and organometallic compounds such as tetrabutyl titanate.
不飽和ポリエステル樹脂として用いることができる市販品としては、例えば、商品名ユピカ７１２３（日本ユピカ株式会社製）などが挙げられる。 As a commercial item which can be used as unsaturated polyester resin, a brand name Iupika 7123 (made by Nippon Iupika Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
次に、エポキシエステル樹脂について説明する。
本発明で用いるエポキシエステル樹脂は、酸成分とエポキシ成分をエステル化触媒によりエステル化反応させて得られるものである。
酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸などの不飽和一塩基酸が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに必要に応じてフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸などの二塩基酸を混合して用いることができる。
Next, the epoxy ester resin will be described.
The epoxy ester resin used in the present invention is obtained by esterifying an acid component and an epoxy component with an esterification catalyst.
Examples of the acid component include unsaturated monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and sorbic acid, and these may be used alone or in combination of two or more. Further, dibasic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, and adipic acid can be mixed and used as necessary.
エポキシ成分としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、分子構造、分子量などは特に制限されることなく、広く使用することができる。具体的には、ビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型などの芳香族基を有するエポキシ樹脂、ポリカルボン酸をグリシジルエステル化したエポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体とエポキシ化合物が縮合した脂環式のエポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、エポキシ成分としては、これらの他に必要に応じて液体のモノエポキシ化合物を併用成分として用いることができる。 Any epoxy component may be used as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, and the molecular structure, molecular weight and the like are not particularly limited and can be widely used. Specific examples include epoxy resins having aromatic groups such as bisphenol type, novolac type, and biphenyl type, epoxy resins obtained by glycidyl esterification of polycarboxylic acid, and alicyclic epoxy resins obtained by condensation of cyclohexane derivatives and epoxy compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, as the epoxy component, in addition to these, a liquid monoepoxy compound can be used as a combined component as required.
エステル化反応に用いるエステル化触媒としては、上記脱水縮合反応に用いられるものと同様のエステル化触媒を用いることができる。 As the esterification catalyst used in the esterification reaction, the same esterification catalyst as that used in the dehydration condensation reaction can be used.
エポキシエステル樹脂として用いることができる市販品としては、例えば、商品名Ｄ−９５３（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＶＰ−７０１Ｚ（新ディック化工社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available products that can be used as the epoxy ester resin include trade name D-953 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), VP-701Z (manufactured by Shin Dick Chemical Co., Ltd.), and the like.
成分（Ａ）の不飽和ポリエステル樹脂及び／又はエポキシエステル樹脂の熱硬化性成形材料中の配合量は、熱硬化性成形材料の全体１００質量部中、通常、１０〜２０質量部程度、好ましくは１０〜１５質量部である。
不飽和ポリエステル樹脂とエポキシエステル樹脂を混合して使用する場合は、双方任意の量で配合することができる。
The amount of the unsaturated polyester resin and / or epoxy ester resin of the component (A) in the thermosetting molding material is usually about 10 to 20 parts by mass, preferably about 10 to 20 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the thermosetting molding material. 10 to 15 parts by mass.
When an unsaturated polyester resin and an epoxy ester resin are mixed and used, both can be blended in any amount.
本発明に用いる成分（Ｂ）の反応性希釈剤は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／又はエポキシエステル樹脂と共重合可能な二重結合を有するものであれば、特に制限されること無く使用することができる。
反応性希釈剤としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどの芳香族系のモノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアルキレンオキサイドのジアクリレート誘導体、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーまたはオリゴマー等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応性希釈剤の熱硬化性成形材料中の配合量は、粘度性及び機械強度の観点から、熱硬化性成形材料１００質量部中、通常、３〜１５質量部程度、好ましくは３〜１０質量部である。
The reactive diluent of component (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a double bond copolymerizable with (A) unsaturated polyester resin and / or epoxy ester resin. can do.
Examples of reactive diluents include aromatic monomers such as styrene, vinyl toluene, and divinylbenzene, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyalkylene oxide diacrylate derivatives, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol. Examples include acrylic monomers or oligomers such as di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the reactive diluent in the thermosetting molding material is usually about 3 to 15 parts by mass, preferably 3 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the thermosetting molding material from the viewpoint of viscosity and mechanical strength. Part.
本発明に用いる成分（Ｃ）の低収縮剤は、熱可塑性樹脂であるポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンゴム等を用いることができ、中でも成形材料の成形時における低収縮化を効果的に図ることができる点で、ポリスチレン樹脂であることが好ましい。また、耐熱性維持の観点から、この低収縮剤としては、ガラス転移点が７０〜１２０℃の範囲内にあるポリスチレン樹脂粉末であることが好ましい。
この成分（Ｃ）の低収縮剤の熱硬化性成形材料中の配合量は、熱硬化性成形材料の全体１００質量部中、通常、２〜１５質量部程度、好ましくは２〜１０質量部である。上記範囲であれば、熱硬化性成形材料を成形する際に生じる収縮を緩和することができる。
As the low shrinkage agent of the component (C) used in the present invention, a thermoplastic resin such as polystyrene resin, polyethylene resin, polyethylene rubber and the like can be used, and in particular, the shrinkage can be effectively reduced during molding of the molding material. It is preferable that it is a polystyrene resin at the point which can do. From the viewpoint of maintaining heat resistance, the low shrinkage agent is preferably a polystyrene resin powder having a glass transition point in the range of 70 to 120 ° C.
The compounding amount of the low shrinkage agent of this component (C) in the thermosetting molding material is usually about 2 to 15 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass in the total 100 parts by mass of the thermosetting molding material. is there. If it is the said range, the shrinkage | contraction produced when shape | molding a thermosetting molding material can be relieved.
本発明に用いる成分（Ｄ）の硫酸バリウムとしては、成形時の粘性の観点から、電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡で決定された数平均粒径が、通常、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜６μｍである。さらに、樹脂との相溶性、分散性、成形加工性及び機械強度性の観点から、ＢＥＴ法による比表面積が、通常、１〜５ｍ2／ｇ程度、好ましくは２〜４ｍ2／ｇである。平均粒径及び比表面積が上記範囲内であれば硫酸バリウムを高充填することができ、さらに硫酸バリウムが沈降しないため好ましい。また、硫酸バリウムは、球状、繊維状が好ましく、球状の粒子であれば、表面積が小さいため、成形時の粘度を下げることができ、未充填部分が生じるのを効果的に防ぐことができる。 As the barium sulfate of component (D) used in the present invention, the number average particle size determined by an electron microscope or an optical microscope is usually about 1 to 10 μm, preferably 2 to 6 μm, from the viewpoint of viscosity during molding. is there. Furthermore, compatibility with the resin, dispersibility, in view of molding processability and mechanical strength properties, the specific surface area by the BET method, usually, 1 to 5 m 2 / g approximately, and preferably from 2 to 4 m 2 / g. If the average particle diameter and the specific surface area are within the above ranges, barium sulfate can be highly filled, and barium sulfate does not settle, which is preferable. In addition, the barium sulfate is preferably spherical or fibrous. If the particles are spherical, the surface area is small, so the viscosity at the time of molding can be lowered, and the occurrence of unfilled portions can be effectively prevented.
硫酸バリウムとして用いることができる市販品としては、例えば、堺化学工業製、商品名「沈降性硫酸バリウム１００」などが挙げられる。
硫酸バリウムの配合量は、熱硬化性成形材料の全体１００質量部中、通常、６０〜７５質量部程度、好ましくは６０〜７０質量部である。６０質量部以上とすることにより、成形体の収縮が大きくなるのを防止し、７５質量部以下とすることにより、成形性が悪くなったり、機械強度が低下するのを防止することができる。
As a commercial item which can be used as barium sulfate, Sakai Chemical Industry make, brand name "precipitation barium sulfate 100" etc. are mentioned, for example.
The compounding quantity of barium sulfate is about 60-75 mass parts normally in 100 mass parts of the whole thermosetting molding material, Preferably it is 60-70 mass parts. By setting it as 60 mass parts or more, it can prevent that a shrinkage | contraction of a molded object becomes large, and it can prevent that a moldability worsens or mechanical strength falls by setting it as 75 mass parts or less.
硫酸バリウム以外に、その他の無機充填剤、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスバルーンなどを、作業性、外観、経済性などを考慮して適宜配合することができ、特に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to barium sulfate, other inorganic fillers such as calcium carbonate, silica, glass balloons and the like can be appropriately blended in consideration of workability, appearance, economy, etc., and are not particularly limited. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる成分（Ｅ）の耐酸・耐アルカリ性ガラス繊維としては、熱硬化性成形材料中に配合して成形物に補強効果を与えるものであり、ＳｉＯ2５５〜６２質量％、ＺｒＯ2１９〜２２質量％、Ｎａ2Ｏ１２〜１８質量％を含むものが使用される。ＺｒＯ2はガラスの耐薬品性、特に耐アルカリ性の向上に寄与するが、１９質量％以上とすることにより耐アルカリ性を確保し、２２質量％以下とすることによりガラスが失透するのを防止する。
Ｎａ2Ｏは耐酸性の向上に寄与するが、１２質量％以上とすることにより繊維の製造過程においてＺｒＯ2の溶融が不十分となるのを防止し、１８質量％以下とすることにより繊維自体の特性に悪影響が出ないようにすることができる。
ＳｉＯ2等必須の３成分以外の成分として、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＴｉＯ、ＭｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等を含んでいてもよい。必須の３成分以外の成分の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
このガラス繊維としては、例えば、ガラスロービングをカットしてチョップドストランドにしたものを用いることができ、通常、平均繊維長１．５〜１３ｍｍのものが使用される。平均繊維長３．０〜１０ｍｍの範囲のものがより好ましい。平均繊維長を１．５ｍｍ以上とすることにより、成形体の曲げ強さが低下するのを防止し、１３ｍｍ以下とすることにより、外観不良（ウェルドライン）が発生するのを防止する。また、このガラス繊維は、通常、平均繊維径が７〜１５μｍであり、好ましくは、平均繊維径９〜１３μｍの範囲のものである。
平均繊維径を７μｍ以上とすることにより、成形材料の粘度が高くなって均一に混合するのが困難となるのを防止する。平均繊維径を１５μｍ以下とすることにより、成形体の強度が低下するのを防止する。
The acid / alkali resistant glass fiber of the component (E) used in the present invention is compounded in a thermosetting molding material to give a reinforcing effect to the molded product, and is SiO 2 55 to 62 mass%, ZrO 2 19 to 22 weight%, those containing Na 2 O12~18 wt% is used. ZrO 2 contributes to improving the chemical resistance of glass, particularly alkali resistance, but it ensures alkali resistance by setting it to 19% by mass or more, and prevents devitrification of the glass by setting it to 22% by mass or less. .
Na 2 O contributes to the improvement of acid resistance. However, by setting it to 12% by mass or more, ZrO 2 is prevented from being insufficiently melted in the fiber production process, and by setting it to 18% by mass or less, the fiber itself. It is possible to prevent adverse effects on the characteristics of the.
As components other than the essential three components such as SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, TiO, MnO, B 2 O 3 , MgO, SrO, BaO, Li 2 O, K 2 O, and the like may be included. The content of components other than the essential three components is preferably 10% by mass or less.
As this glass fiber, for example, a glass chopped strand obtained by cutting glass roving can be used, and one having an average fiber length of 1.5 to 13 mm is usually used. A fiber having an average fiber length of 3.0 to 10 mm is more preferable. When the average fiber length is 1.5 mm or more, the bending strength of the molded body is prevented from being lowered, and when it is 13 mm or less, appearance defects (weld lines) are prevented from occurring. The glass fiber usually has an average fiber diameter of 7 to 15 μm, and preferably an average fiber diameter of 9 to 13 μm.
By setting the average fiber diameter to 7 μm or more, it is possible to prevent the viscosity of the molding material from becoming high and difficult to mix uniformly. By controlling the average fiber diameter to 15 μm or less, the strength of the molded body is prevented from decreasing.
成分（Ｅ）の耐酸・耐アルカリ性ガラス繊維の配合量は、成形体の機械強度及び成形時の流動性の観点から、熱硬化性成形材料の全体１００質量部中、通常、３〜１５質量部程度であり、好ましくは３〜１０質量部である。
配合量を３質量部以上とすることにより、耐酸性、耐アルカリ性が低下となることを防止し、１５質量部以下とすることにより、成形性が悪くなることを防止する。
The compounding amount of the acid / alkali resistant glass fiber of the component (E) is usually 3 to 15 parts by mass in the total 100 parts by mass of the thermosetting molding material from the viewpoint of mechanical strength of the molded body and fluidity at the time of molding. It is a grade, Preferably it is 3-10 mass parts.
When the blending amount is 3 parts by mass or more, the acid resistance and alkali resistance are prevented from being lowered, and by 15 parts by mass or less, the moldability is prevented from being deteriorated.
本発明に用いる成分（Ｆ）の硬化促進剤は、硬化促進剤として通常用いられる化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、有機過酸化物、具体的には過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化イソブチリル等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、硬化時間の観点から、熱硬化性成形材料の全体１００質量部中、通常、０．０５〜０．５質量部程度である。 The curing accelerator of component (F) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that is usually used as a curing accelerator. For example, it is an organic peroxide, specifically, benzoyl peroxide, peroxide. Examples thereof include di-t-butyl oxide and isobutyryl peroxide. The compounding quantity of a hardening accelerator is about 0.05-0.5 mass part normally in 100 mass parts of the whole thermosetting molding material from a viewpoint of hardening time.
前記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有する本発明の熱硬化性成形材料には、本発明の成形体の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、離型剤、重合禁止剤、沈降防止剤、成分（Ｅ）の耐酸・耐アルカリ性ガラス繊維以外の通常のガラス繊維を添加することができる。通常のガラス繊維の添加量は成分（Ｅ）に対して質量比で０．５〜３倍量程度である。
離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪族金属石鹸が挙げられ、重合禁止剤としてはハイドロキノン、メトキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等のキノン類が挙げられる。沈降防止剤としては、ガラスパウダーや無定型シリカ等が挙げられる。沈降防止剤は、沈降防止（分散）性能を発揮するとともに、骨材の補佐的な役割を果たす。
In the thermosetting molding material of the present invention containing the components (A) to (F), various additives such as a mold release agent may be used as necessary within the range not impairing the function of the molded article of the present invention. Ordinary glass fibers other than the polymerization inhibitor, the anti-settling agent and the acid / alkali resistant glass fibers of the component (E) can be added. The amount of normal glass fiber added is about 0.5 to 3 times the mass ratio of component (E).
Examples of the mold release agent include aliphatic metal soaps such as zinc stearate and calcium stearate, and examples of the polymerization inhibitor include quinones such as hydroquinone, methoquinone, pt-butylcatechol, and pyrogallol. Examples of the anti-settling agent include glass powder and amorphous silica. The anti-settling agent exhibits an anti-settling (dispersing) performance and plays an assistant role in the aggregate.
以上のような成分によって構成される、本発明の熱硬化性成形材料は、通常の製造方法にて製造することができる。すなわち、双碗型ニーダ等にて前記成分（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｆ）、必要に応じて配合される前記添加剤を混練後、成分（Ｅ）の耐酸・耐アルカリ性ガラス繊維を添加しさらに混練・含浸させることにより製造することができるが、その製造方法は何ら限定されるものではない。
また、本発明の熱硬化性成形材料は、各種の成形手段、例えば、圧縮成形、射出成形、プレス成形等によって成形することにより本発明の成形体とすることができる。
本発明は、本発明の成形体としては、具体的には絶縁用スペーサーやモータコイル支持体等が挙げられる。
The thermosetting molding material of the present invention constituted by the components as described above can be produced by a normal production method. That is, after kneading the components (A) to (D) and (F), and the additives blended as necessary, using a double-type kneader or the like, add the acid / alkali resistant glass fiber of component (E) Further, it can be produced by kneading and impregnation, but the production method is not limited at all.
Further, the thermosetting molding material of the present invention can be formed into the molded body of the present invention by molding by various molding means such as compression molding, injection molding, press molding and the like.
In the present invention, specific examples of the molded body of the present invention include an insulating spacer and a motor coil support.
次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
（Ａ）エポキシエステル樹脂〔新ディック化工社製、商品名ＶＰ−７０１Ｚ〕１４質量部、
（Ｂ）反応性希釈剤〔三菱化学製、スチレンモノマー〕５質量部、
（Ｃ）低収縮剤〔日立化成工業株式会社製、ポリスチレン樹脂、ＧＰ−Ｐ〕３質量部、
（Ｄ）硫酸バリウム〔堺化学工業製、商品名：沈降性硫酸バリウム１００〕６５質量部、
（Ｅ）耐酸・耐アルカリ性ガラス繊維〔日本電気硝子株式会社製、商品名：ＡＲＧ１５００Ｓ−６０２/Ｓ、平均繊維長６ｍｍ、平均繊維径９μｍ〕３質量部、
［ＡＲＧ１５００Ｓ−６０２/Ｓは引き抜き製品に使用するロービングであり、これを長さ６ｍｍに切断して用いた。ＡＲＧ１５００Ｓ−６０２/Ｓの組成は、ＳｉＯ2：６０．０質量％、ＺｒＯ2：２０．０質量％、Ｎａ2Ｏ：１７．０質量％、ＴｉＯ2：３．０質量％である］
（Ｆ）硬化促進剤〔日本油脂株式会社製、有機過酸化物、商品名：パーブチルＺ（パーヘキサＨＣ）〕０．５質量部および
添加剤として、
（1）金属石鹸（旭電化工業株式会社製、商品名：ＣＺ-５５）２．２質量部
（2）ビニロン繊維（クラレトレーディング株式会社製、商品名：ＶＰ−１５２×３）０．３質量部
（3）ガラス繊維（ＮＳＧベトロテックス株式会社製、商品名ＲＥＳ０６-ＢＭ５、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１１μｍ）７質量部
［ＲＥＳ０６-ＢＭ５の組成は、ＳｉＯ2：５５．０質量％、ＺｒＯ2：０質量％、Ｎａ2Ｏ：０．６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１４．０質量％、ＴｉＯ2：５．５質量％、ＣａＯ：２３．０質量％、その他：２．０質量％である。］
なお、上記成分中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）および添加剤（1）、（2）は別途
ニーダーを用いて常温で混合して得られた混合物に（Ｄ）および（Ｅ）を投入し、常温で約２０分間混練して混練物を得た。
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited at all by these.
[Example 1]
(A) Epoxy ester resin [manufactured by Shin-Dick Kako Co., Ltd., trade name VP-701Z] 14 parts by mass,
(B) Reactive diluent [Mitsubishi Chemical, styrene monomer] 5 parts by mass,
(C) 3 parts by mass of a low shrinkage agent [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., polystyrene resin, GP-P],
(D) 65 parts by mass of barium sulfate [manufactured by Sakai Chemical Industry, trade name: precipitated barium sulfate 100],
(E) 3 parts by mass of acid / alkali-resistant glass fiber [manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., trade name: ARG1500S-602 / S, average fiber length 6 mm, average fiber diameter 9 μm]
[ARG1500S-602 / S is a roving used for a drawn product, which was cut into a length of 6 mm. The composition of ARG1500S-602 / S is, SiO 2: 60.0 wt%, ZrO 2: 20.0 wt%, Na 2 O: 17.0 wt%, TiO 2: from 3.0 wt%
(F) Curing accelerator [Nippon Yushi Co., Ltd., organic peroxide, trade name: Perbutyl Z (Perhexa HC)] 0.5 parts by mass and additives,
(1) Metal soap (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: CZ-55) 2.2 parts by mass (2) Vinylon fiber (Kuraray Trading Co., Ltd., trade name: VP-152 × 3) 0.3 mass Part (3) 7 parts by mass of glass fiber (manufactured by NSG Betrotex Co., Ltd., trade name RES06-BM5, average fiber length 3 mm, average fiber diameter 11 μm) [RES06-BM5 is composed of SiO 2 : 55.0 mass%, ZrO 2 : 0% by mass, Na 2 O: 0.6% by mass, Al 2 O 3 : 14.0% by mass, TiO 2 : 5.5% by mass, CaO: 23.0% by mass, others: 2.0% by mass %. ]
In the above components, (A), (B), (C), (F) and additives (1) and (2) are mixed into a mixture obtained by mixing at room temperature using a separate kneader (D). And (E) were added and kneaded at room temperature for about 20 minutes to obtain a kneaded product.
得られた混練物をプレスにて２．０ＭＰａ、１６０℃で６０分加熱・成形し、得られた成形体［５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのテストピース］の成形収縮率、比重、吸水率、絶縁破壊電圧、絶縁抵抗（常態および煮沸後）、耐アーク性、耐トラッキング性、曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ、耐酸性、耐アルカリ性、アルカリ処理後の曲げ強さの測定を行い、これらの結果を合わせて表１（配合比の数値は質量部である）に示した。 The obtained kneaded product was heated and molded at 2.0 MPa and 160 ° C. for 60 minutes with a press, and the molded article [50 mm × 10 mm × 10 mm test piece] molded shrinkage, specific gravity, water absorption, dielectric breakdown Measure the voltage, insulation resistance (normal and after boiling), arc resistance, tracking resistance, bending strength, Charpy impact strength, acid resistance, alkali resistance, and bending strength after alkali treatment. In addition, it is shown in Table 1 (the numerical value of the blending ratio is parts by mass).
〔実施例２、３〕
表１に記載の配合とした以外は、実施例１と同様の操作により成形材料および成形体を製造し、実施例１と同様の物性測定を行い、これらの結果を表１に示した。
[Examples 2 and 3]
A molding material and a molded body were produced by the same operation as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used, and the same physical properties were measured as in Example 1. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〜３〕
表１に記載の配合とした以外は、実施例１と同様の操作により成形材料および成形体を製造し、実施例１と同様の物性測定を行い、これらの結果を表１に示した。
使用した水酸化アルミニウムは昭和電工製（品番Ｈ−３２）のものである。
[Comparative Examples 1-3]
A molding material and a molded body were produced by the same operation as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used, and the same physical properties were measured as in Example 1. The results are shown in Table 1.
The aluminum hydroxide used is that of Showa Denko (Part No. H-32).
上記物性測定は次に示す試験方法により行った。
（１）成形収縮率：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定。
（２）比重：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定。
（３）煮沸吸水率：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定。
（４）耐アーク性：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定。
（５）耐トラッキング性：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定。
（６）曲げ強さ（曲げ弾性率）：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定。
（７）シャルピー衝撃強さ：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定。
（８）耐酸性：２０質量％の硫酸水溶液中に成形体サンプルを浸漬し、７０℃、１０００時間放置後の重量変化率を測定した。
（９）耐アルカリ性：５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に成形体サンプルを浸漬し、７０℃、１０００時間放置後の重量変化率を測定した。
The physical properties were measured by the following test methods.
(1) Mold shrinkage: measured according to JIS K 6911.
(2) Specific gravity: Measured according to JIS K 6911.
(3) Boiling water absorption: measured according to JIS K 6911.
(4) Arc resistance: Measured according to JIS K 6911.
(5) Tracking resistance: Measured according to JIS K 6911.
(6) Bending strength (flexural modulus): Measured according to JIS K 6911.
(7) Charpy impact strength: Measured according to JIS K 6911.
(8) Acid resistance: The molded body sample was immersed in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution, and the weight change rate after standing at 70 ° C. for 1000 hours was measured.
(9) Alkali resistance: The molded body sample was immersed in a 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution, and the weight change rate after leaving at 70 ° C. for 1000 hours was measured.
表１における実施例１〜３と比較例１〜３との比較から、成分（Ｄ）の硫酸バリウムと成分（Ｅ）の耐酸・耐アルカリ性ガラス繊維を併用することにより、曲げ強さ、耐酸性および耐アルカリ性が向上することがわかる。 From the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 1, bending strength and acid resistance were obtained by using barium sulfate as the component (D) and acid / alkali resistant glass fiber as the component (E) in combination. It can also be seen that the alkali resistance is improved.
本発明の熱硬化性成形材料は、電気絶縁性が良好であり、耐酸性および耐アルカリ性に優れており、一般の成形材料として使用することもできるが、電気絶縁材料等として好適に用いられる。 The thermosetting molding material of the present invention has good electrical insulation, excellent acid resistance and alkali resistance, and can be used as a general molding material, but is preferably used as an electrical insulating material or the like.
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