JP5040319B2 - Positively charged electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, image forming method, and electrophotographic photosensitive member cartridge - Google Patents

Positively charged electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, image forming method, and electrophotographic photosensitive member cartridge Download PDF

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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

本発明は、複写機やプリンター等に用いられる正帯電型電子写真感光体、画像形成装置、画像形成方法及び電子写真感光体カートリッジに関する。詳しくは、耐摩耗性に優れ、且つ、電気特性の良好な正帯電型電子写真感光体、並びに、それを用いた画像形成装置、画像形成方法及び電子写真感光体カートリッジに関するものである。   The present invention relates to a positively charged electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, an image forming method, and an electrophotographic photosensitive member cartridge used for a copying machine, a printer, and the like. More specifically, the present invention relates to a positively charged electrophotographic photoreceptor excellent in wear resistance and electrical characteristics, and to an image forming apparatus, an image forming method, and an electrophotographic photoreceptor cartridge using the same.

電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、複写機、各種プリンターなどの分野で広く使われている。
電子写真技術の中核となる電子写真感光体(以下適宜「感光体」という)については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が使用されている。
Electrophotographic technology is widely used in fields such as copiers and various printers because of its immediacy and high quality images.
For the electrophotographic photoreceptor (hereinafter referred to as “photoreceptor” as appropriate) which is the core of the electrophotographic technology, an organic photoconductive material having advantages such as non-polluting, easy film formation and easy production was used. A photoconductor is used.

有機系電子写真感光体においては、電荷キャリアの発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が、材料選択の余地が大きく、感光体の特性の制御がし易いことから、開発の主流となっている。また、層構成の観点からは、電荷発生剤と電荷輸送剤とを同一の層中に有する単層型感光体と、別々の層(電荷発生層と電荷輸送層)中に分離、積層する積層型感光体が知られている。   In organic electrophotographic photoreceptors, so-called function-separated photoreceptors that share charge carrier generation and transfer functions with different compounds have a large room for material selection, making it easy to control the characteristics of the photoreceptor. Therefore, it has become the mainstream of development. Further, from the viewpoint of the layer configuration, a single layer type photoreceptor having a charge generating agent and a charge transporting agent in the same layer, and a laminate in which they are separated and stacked in separate layers (charge generating layer and charge transporting layer) Type photoreceptors are known.

このうち積層型感光体は、感光体設計上からは、層ごとに機能の最適化が計りやすく、特性の制御も容易なことから現行感光体の大部分はこのタイプになっている。このような積層型感光体のほとんどのものは、基体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層をこの順序で有している。   Of these, the laminated type photoreceptors are of this type because most of the current photoreceptors are of this type because the functions of each layer can be easily optimized and the characteristics can be easily controlled. Most of such laminated photoreceptors have at least a charge generation layer and a charge transport layer in this order on a substrate.

該電荷輸送層においては、好適な電子輸送材料がきわめて少ないのに対して、正孔輸送材料は特性の良好な材料が数多く知られている。そのため、このような正孔輸送材料を用いた積層型感光体においては、帯電においては負帯電方式が採用される。このような負帯電方式において、負のコロナ放電により感光体を帯電させる場合には発生するオゾンが環境および感光体特性に悪影響を及ぼすことがある。   In the charge transport layer, there are very few suitable electron transport materials, whereas many hole transport materials having a good characteristic are known. For this reason, in a laminated photoreceptor using such a hole transport material, a negative charging method is adopted for charging. In such a negative charging method, when the photosensitive member is charged by negative corona discharge, the generated ozone may adversely affect the environment and the photosensitive member characteristics.

それに対し、単層型の正帯電感光体を使用する際には、そのようなオゾン発生が低減されることが一つの利点と考えられており、電気特性面では負帯電の積層型感光体より劣るものが多いものの、一部実用化されている。このようなオゾン発生に対する効果の他にも、単層型感光体は、塗布工程が少なくなる、半導体レーザー光に対する干渉縞が生じ難い、等の利点がある。   On the other hand, when using a single layer type positively charged photoconductor, it is considered to be one of the advantages to reduce such ozone generation. Although many are inferior, some have been put into practical use. In addition to the effect on the generation of ozone, the single-layer type photosensitive member has advantages such as fewer coating steps and hardly causing interference fringes with semiconductor laser light.

さらに、単層型感光体では、以上のような利点に加え、感光層の表面近傍で入射光のほとんどが吸収され、電荷が発生するので、照射光の感光層中での拡散がほとんど無視でき、さらに帯電後の表面電荷中和に至るまでの電荷の移動距離が積層型感光体に比べ少ないという利点が挙げられる。このため、単層型感光体では、光および電荷キャリアの拡散による画像ボケが起きづらく、高解像度が期待できるだけでなく、感光層の膜厚をより厚くした場合にも、電荷および入射光の拡散の度合いがさほど変わらず、解像度もあまり低下しない(特許文献1〜5)。   Furthermore, in addition to the advantages described above, in the single-layer type photoreceptor, most of the incident light is absorbed near the surface of the photosensitive layer and charges are generated, so that the diffusion of irradiated light in the photosensitive layer is almost negligible. Furthermore, there is an advantage that the distance of charge movement until neutralization of the surface charge after charging is smaller than that of the multilayer type photoreceptor. For this reason, image blur due to diffusion of light and charge carriers is difficult to occur in a single-layer type photoreceptor, and not only high resolution can be expected, but also when the photosensitive layer is made thicker, diffusion of charge and incident light is expected. However, the resolution does not decrease much (Patent Documents 1 to 5).

ところで、電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては、例えば、前述のように帯電器として用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやNOxが感光層に化学的なダメージを与えたり、像露光や除電光で生成したキャリアが感光層内を流れることや外部からの光によって、感光層組成物が分解したりなど、化学的、電気的劣化が挙げられる。   By the way, the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used in an electrophotographic process, that is, a cycle of charging, exposure, development, transfer, cleaning, static elimination, and the like, and is deteriorated by various stresses during that time. Such deterioration includes, for example, strong oxidizing ozone and NOx generated from the corona charger used as a charger as described above, which causes chemical damage to the photosensitive layer, or is generated by image exposure or static elimination light. Examples of such chemical and electrical degradation include the fact that the exposed carrier flows in the photosensitive layer and the photosensitive layer composition is decomposed by light from the outside.

また、これとは別の劣化として、クリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、転写部材や紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特に、このような感光層表面に生じる損傷は画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには、電気的、化学的耐久性を高めると同時に、機械的強度を高めることも望まれる。   In addition to this, mechanical degradation such as abrasion of the photosensitive layer surface due to rubbing of the cleaning blade, magnetic brush, developer, contact with the transfer member or paper, scratches, and film peeling. is there. In particular, the damage generated on the surface of the photosensitive layer is likely to appear on the image and directly impairs the image quality, which is a major factor that limits the life of the photoreceptor. That is, in order to develop a long-life photoconductor, it is desired to increase the mechanical strength as well as the electrical and chemical durability.

表面保護層などの機能層を持たない一般的な感光体の場合、このような負荷を受けるのは感光層である。感光層は、通常バインダ樹脂と光導電性物質とからなっており、実質的に強度を決めるのはバインダ樹脂である。しかし、光導電性物質のドープ量が相当多いため、従来の技術では十分な機械強度を持たせるには至っていない。   In the case of a general photoreceptor having no functional layer such as a surface protective layer, it is the photosensitive layer that receives such a load. The photosensitive layer is usually composed of a binder resin and a photoconductive substance, and the binder resin substantially determines the strength. However, since the doping amount of the photoconductive substance is considerably large, the conventional technique has not yet provided sufficient mechanical strength.

また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性が良いことも望まれる。感光体の応答性は電荷輸送層、なかでも電荷輸送物質により支配されるがバインダ樹脂によっても大きく変わることが知られている。   In addition, due to the increasing demand for high-speed printing, materials for a higher-speed electrophotographic process are required. In this case, in addition to high sensitivity and long life, the photosensitive member is also desired to have good responsiveness because the time from exposure to development is shortened. It is known that the responsiveness of the photoreceptor is governed by the charge transport layer, particularly the charge transport material, but varies greatly depending on the binder resin.

感光層のバインダ樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられている。数あるバインダ樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている(例えば、特許文献6〜9参照)。   Examples of the binder resin for the photosensitive layer include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, thermoplastic resins such as polycarbonate, polyester, polysulfone, phenoxy, epoxy, and silicone resins, and various kinds of heat. A curable resin is used. Among the various binder resins, the polycarbonate resin has a relatively excellent performance, and various polycarbonate resins have been developed and put into practical use (see, for example, Patent Documents 6 to 9).

一方、商品名「U−ポリマー」として市販されているポリアリレート樹脂をバインダとして用いた電子写真用感光体の技術が開示され、その中でポリカーボネートに比して特に感度が優れていることが示されている(例えば、特許文献10参照)。
また、特定構造の二価フェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダ樹脂として用いた電子写真用感光体の技術が開示され、感光体製造時の溶液安定性が向上すること、機械的強度、特に耐磨耗性が優れていることが知られている(例えば、特許文献11および12参照)。
On the other hand, a technique of an electrophotographic photoreceptor using a polyarylate resin marketed as a trade name “U-polymer” as a binder is disclosed, and among them, it is shown that sensitivity is particularly excellent as compared with polycarbonate. (For example, see Patent Document 10).
Also disclosed is a technique for an electrophotographic photoreceptor using a polyarylate resin using a dihydric phenol component having a specific structure as a binder resin, improving the solution stability during the production of the photoreceptor, mechanical strength, It is known that the wear resistance is excellent (see, for example, Patent Documents 11 and 12).

特開昭61−77054号公報JP-A-61-77054 特開昭61−188543号公報JP-A 61-188543 特開平2−228670号公報JP-A-2-228670 特公平7−97223号公報Japanese Examined Patent Publication No. 7-97223 特公平7−97225号公報Japanese Examined Patent Publication No. 7-97225 特開昭50−98332号公報JP 50-98332 A 特開昭59−71057号公報JP 59-71057 A 特開昭59−184251号公報JP 59-184251 特開平5−21478号公報JP-A-5-21478 特開昭56−135844号公報JP-A-56-135844 特開平3−6567号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-6567 特開平10−288845号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-288845

従来の感光体は、トナーによる現像、転写部材や紙との摩擦、クリーニング部材(ブレード)による摩擦など実用上の負荷によって表面が摩耗したり、表面に傷が生じるなどの課題を有している。このため、実用上は限られた印刷性能にとどまっているのが現状である。
また、従前知られたポリエステル樹脂を用いた電子写真感光体では、強度等は向上するものの、感光層形成用塗布液としたときに安定性に乏しく、白濁したり、沈殿を生じたり、不溶化したりする等の課題がある。特に正帯電型感光体では、バインダ樹脂とともに電荷輸送物質だけでなく、電荷発生物質も同時に含有するため、耐磨耗性が大きく低下するという課題があった。
Conventional photoreceptors have problems such as surface wear due to practical loads such as development with toner, friction with a transfer member or paper, friction with a cleaning member (blade), and scratches on the surface. . For this reason, the present situation is that the printing performance is limited in practical use.
In addition, the electrophotographic photosensitive member using the conventionally known polyester resin is improved in strength and the like, but has poor stability when used as a coating solution for forming a photosensitive layer, becomes cloudy, precipitates, or insolubilizes. There are issues such as. In particular, the positively charged photoreceptor has a problem that the wear resistance is greatly reduced because it contains not only the charge transport material but also the charge generating material together with the binder resin.

本発明は、このような課題を解決すべくなされたものである。即ち、本発明の目的は、感光層形成用塗布液が安定であり、また、実用上の負荷に対する耐磨耗性に優れ、電気特性が良好な正帯電型電子写真感光体、並びに、それを用いた画像形成装置、画像形成方法、電子写真感光体カートリッジを提供することにある。   The present invention has been made to solve such problems. That is, an object of the present invention is to provide a positively charged electrophotographic photosensitive member in which a coating solution for forming a photosensitive layer is stable, has excellent wear resistance with respect to practical load, and has good electrical characteristics. It is an object of the present invention to provide an image forming apparatus, an image forming method, and an electrophotographic photosensitive member cartridge.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、単層型感光層に特定の構造を有するポリエステル樹脂を含有させることにより、十分な機械的特性を有し、且つ、良好な電気特性を示すことを見い出し、本発明の完成に至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have included a polyester resin having a specific structure in a single-layer type photosensitive layer, thereby having sufficient mechanical characteristics and good electrical properties. It has been found that it exhibits characteristics, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に単層型感光層を有する正帯電型電子写真感光体であって、該単層型感光層が下記式(2)で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂を含有することを特徴とする、正帯電型電子写真感光体に存する(請求項1)。

Figure 0005040319
(式(2)中、Ar5〜Ar8は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいフェニレン基を表わし、R1は水素原子またはメチル基を表わす。)
ただし、該単層型感光層が、ポリ三フッ化エチレンおよびパーフルオロポリエーテルのいずれか一種またはそれらの混合物を含有する場合を除く。 That is, the gist of the present invention is a positively charged electrophotographic photosensitive member having a single layer type photosensitive layer on a conductive support, wherein the single layer type photosensitive layer is represented by the following formula (2). The present invention resides in a positively charged electrophotographic photosensitive member characterized by containing a polyester resin containing
Figure 0005040319
(In Formula (2), Ar 5 to Ar 8 each independently represent a phenylene group which may have a substituent, and R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
However, the case where the single-layer type photosensitive layer contains any one of polytrifluoroethylene and perfluoropolyether or a mixture thereof is excluded.

また、前記の正帯電型電子写真感光体は、波長380〜500nmの単色書き込み光で使用されるものであることが好ましい(請求項)。 Further, positive charging type electrophotographic photoconductor of the is preferably intended to be used with monochromatic writing light of wavelength 380 to 500 nm (claim 2).

本発明の別の要旨は、前記の正帯電型電子写真感光体と、該電子写真感光体を正に帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し露光を行ない静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備えることを特徴とする、画像形成装置に存する(請求項)。 Another gist of the present invention is that the positively charged electrophotographic photosensitive member, a charging means for positively charging the electrophotographic photosensitive member, and exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image. and forming exposure unit, a developing unit for developing the electrostatic latent image with toner, characterized by comprising a transfer means for transferring the toner to a transfer object, resides in an image forming apparatus (claim 3) .

このとき、該露光手段は、露光波長の380nm〜500nmの単色光により露光を行なうものが好ましい(請求項)。 At this time, the exposure means, which performs exposure by monochromatic light 380nm~500nm the exposure wavelength is preferably (claim 4).

本発明の更に別の要旨は、前記の正帯電型電子写真感光体を用いて画像を形成する画像形成方法であって、前記正帯電型電子写真感光体を正に帯電させる帯電工程と、帯電された前記電子写真感光体に対し露光を行ない静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーで現像する現像工程と、前記トナーを被転写体に転写する転写工程とを有することを特徴とする、画像形成方法に存する(請求項)。 Still another subject matter of the present invention is an image forming method for forming an image using the positively chargeable electrophotographic photosensitive member, wherein the positively charged electrophotographic photosensitive member is charged positively; An exposure process for exposing the formed electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, a developing process for developing the electrostatic latent image with toner, and a transfer process for transferring the toner to a transfer target. The present invention resides in an image forming method (claim 5 ).

本発明の更に別の要旨は、前記の正帯電型電子写真感光体と、該電子写真感光体を正に帯電させる帯電手段とを備えることを特徴とする、電子写真感光体カートリッジに存する(請求項)。 Still another subject matter of the present invention lies in an electrophotographic photosensitive member cartridge comprising the positively charged electrophotographic photosensitive member and charging means for positively charging the electrophotographic photosensitive member (claim). Item 6 ).

本発明によれば、感光層形成用塗布液が安定で、耐摩耗性及び電気特性に優れた正帯電型電子写真感光体、並びに、それを用いた画像形成装置、画像形成方法、電子写真感光体カートリッジを得ることができる。   According to the present invention, a positively charged electrophotographic photoreceptor having a stable coating solution for forming a photosensitive layer and having excellent wear resistance and electrical characteristics, and an image forming apparatus, an image forming method, and an electrophotographic photosensitive member using the same. A body cartridge can be obtained.

以下、本発明を実施するための実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, In the range which does not deviate from the summary, it can change arbitrarily and can implement.

[I.本発明のポリエステル樹脂]
本発明のポリエステル樹脂は、下記式(1)で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂である。

Figure 0005040319
(式(1)中、Ar1〜Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、X1は単結合または二価基を表わす。) [I. Polyester resin of the present invention]
The polyester resin of the present invention is a polyester resin containing a repeating structure represented by the following formula (1).
Figure 0005040319
(In formula (1), Ar 1 to Ar 4 each independently represents an arylene group which may have a substituent, and X 1 represents a single bond or a divalent group.)

以下、詳細に説明する。
前記式(1)において、Ar1〜Ar4は、それぞれ独立に、アリーレン基を表わす。
Ar1〜Ar4の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、Ar1、Ar2の炭素数は通常6以上、また、通常20以下、好ましくは12以下であり、特に好ましくは7である。また、Ar3、Ar4の炭素数は通常6以上、また、通常20以下、好ましくは12以下であり、特に好ましくは6である。
Details will be described below.
In the formula (1), Ar 1 to Ar 4 each independently represents an arylene group.
The carbon number of Ar 1 to Ar 4 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, the carbon number of Ar 1 and Ar 2 is usually 6 or more, usually 20 or less, preferably 12 or less, particularly preferably 7. Ar 3 and Ar 4 usually have 6 or more carbon atoms, usually 20 or less, preferably 12 or less, and particularly preferably 6.

また、Ar1〜Ar4の環の数も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常1以上、また、通常3以下、好ましくは2以下であり、特に好ましくは1である。
これらのAr1〜Ar4の具体例を挙げると、フェニレン基、ナフチレン基、3−メチルフェニレン基、3−フェニルフェニレン基などが挙げられる。また、例えば、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基等も挙げられる。これらの中でも、製造コストの面から、フェニレン基とナフチレン基が特に好ましい。また、フェニレン基とナフチレン基を比較した場合、製造コストの面に加えて合成のし易さの面で、フェニレン基がより好ましい。
The number of rings Ar 1 to Ar 4 is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 1 or more, usually 3 or less, preferably 2 or less, and particularly preferably 1.
Specific examples of Ar 1 to Ar 4 include a phenylene group, a naphthylene group, a 3-methylphenylene group, and a 3-phenylphenylene group. In addition, examples include an anthrylene group, a phenanthrylene group, a pyrenylene group, and the like. Among these, a phenylene group and a naphthylene group are particularly preferable from the viewpoint of production cost. Further, when a phenylene group and a naphthylene group are compared, a phenylene group is more preferable in terms of ease of synthesis in addition to manufacturing cost.

また、Ar1〜Ar4を構成するアリーレン基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。置換基の具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基、縮合多環基などが挙げられる。このうち、感光層用のバインダ樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が好ましく例示される。なお、置換基がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は通常1以上、また、通常10以下、好ましくは8以下、より好ましくは2以下であり、具体的にはメチル基が特に好ましい。また、Ar1〜Ar4それぞれの置換基の数に特に制限は無く、中でも、3個以下であることが好ましく、2個以下であることがより好ましく、1個以下であることが特に好ましい。 Moreover, the arylene group which comprises Ar < 1 > -Ar < 4 > may have a substituent each independently. Specific examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen group, an alkoxy group, and a condensed polycyclic group. Of these, considering the mechanical properties as a binder resin for the photosensitive layer and the solubility in the coating solution for forming the photosensitive layer, the aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, etc., and the halogen group is a fluorine atom, chlorine An atom, a bromine atom, an iodine atom and the like are preferable, and examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group. In addition, when the substituent is an alkyl group, the carbon number of the alkyl group is usually 1 or more, and usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 2 or less, and specifically, a methyl group is particularly preferred. . Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the number of each substituent of Ar < 1 > -Ar < 4 >, Preferably it is 3 or less, It is more preferable that it is 2 or less, It is especially preferable that it is 1 or less.

さらに、式(1)中、Ar1とAr2が置換基を有する場合には、Ar1とAr2は同じ置換基を有する同じアリーレン基であることが好ましく、メチル基を置換基として有するフェニレン基であることがより好ましい。また、Ar3とAr4も同じアリーレン基であることが好ましく、中でも、置換基を有さないフェニレン基であることが特に好ましい。 Further, in the formula (1), when Ar 1 and Ar 2 have a substituent, Ar 1 and Ar 2 are preferably the same arylene group having the same substituent, and phenylene having a methyl group as a substituent. More preferably, it is a group. Ar 3 and Ar 4 are preferably the same arylene group, and particularly preferably a phenylene group having no substituent.

また、前記式(1)において、X1は単結合または二価基を表わす。好適なX1の例を挙げると、硫黄原子、酸素原子、スルホニル基、シクロアルキレン基、−CR23−などが挙げられる。ここで、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表わす。また、R2及びR3のうち、感光層用のバインダ樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が好ましく、ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が好ましく例示される。なお、R2又はR3がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は、通常1以上、また、通常10以下、好ましくは8以下、より好ましくは2以下である。 In the formula (1), X 1 represents a single bond or a divalent group. Preferable examples of X 1 include a sulfur atom, an oxygen atom, a sulfonyl group, a cycloalkylene group, —CR 2 R 3 — and the like. Here, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen group, or an alkoxy group. Of R 2 and R 3 , considering the mechanical properties as a binder resin for the photosensitive layer and the solubility in the coating solution for forming the photosensitive layer, the aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, As the halogen group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like are preferable, and as the alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and the like are preferably exemplified. When R 2 or R 3 is an alkyl group, the alkyl group usually has 1 or more carbon atoms, usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 2 or less.

さらに、本発明のポリエステル樹脂を製造する際に用いる二価ヒドロキシ化合物の製造の簡便性を勘案すれば、X1として好ましい基の例としては、−O−、−S−、−SO−
、−SO2−、−CO−、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH32−、シクロヘキシリデンが挙げられる。中でも好ましくは、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH32−、シクロヘキシリデンであり、特に好ましくは−CH2−、−CH(CH3)−、シクロヘキシリデンである。
Furthermore, considering the simplicity of production of the divalent hydroxy compound used for producing the polyester resin of the present invention, examples of preferable groups as X 1 include —O—, —S—, and —SO—.
, -SO 2 -, - CO - , - CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, include cyclohexylidene. Among these, —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, and cyclohexylidene are preferable, and —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, cyclohexylene are particularly preferable. Den.

ところで、前記の式(1)で表される繰り返し構造は、二価ヒドロキシ残基(下記式(3)で表される部分構造)と、ジカルボン酸残基(下記式(4)で表される部分構造)とで構成されることになる。これらの二価ヒドロキシ残基及びジカルボン酸残基の構造は、本発明のポリエステル樹脂に様々な影響を与える。したがって、二価ヒドロキシ残基及びジカルボン酸残基の構造は、適宜好ましい構造とすることが望ましい。

Figure 0005040319
Figure 0005040319
(式(3),(4)において、Ar1〜Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、X1は単結合または二価基を表わす。) By the way, the repeating structure represented by the above formula (1) is represented by a divalent hydroxy residue (partial structure represented by the following formula (3)) and a dicarboxylic acid residue (the following formula (4)). Partial structure). The structures of these divalent hydroxy residues and dicarboxylic acid residues have various effects on the polyester resin of the present invention. Therefore, it is desirable that the structures of the divalent hydroxy residue and the dicarboxylic acid residue are appropriately preferred.
Figure 0005040319
Figure 0005040319
(In formulas (3) and (4), Ar 1 to Ar 4 each independently represent an arylene group which may have a substituent, and X 1 represents a single bond or a divalent group.)

以下、上記の二価ヒドロキシ残基及びジカルボン酸残基の好ましい構造について説明する。
まず、二価ヒドロキシ残基は、前記式(3)で表される。式(3)において、Ar1、Ar2及びX1は、それぞれ前記式(1)で説明したものと同様である。
Hereinafter, preferred structures of the above divalent hydroxy residue and dicarboxylic acid residue will be described.
First, the divalent hydroxy residue is represented by the formula (3). In the formula (3), Ar 1 , Ar 2 and X 1 are the same as those described in the formula (1).

前記の式(3)で表される二価ヒドロキシ残基の中でも、特に、下記式(5)で表される二価フェノール残基が好ましい。

Figure 0005040319
(式(5)中、Ar5、Ar6は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表わし、R1は水素原子またはメチル基を表わす。) Among the divalent hydroxy residues represented by the above formula (3), a divalent phenol residue represented by the following formula (5) is particularly preferable.
Figure 0005040319
(In Formula (5), Ar 5 and Ar 6 each independently represent a phenylene group which may have a substituent, and R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

前記式(5)において、Ar5、Ar6は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表わす。この際、Ar5、Ar6の置換基は、Ar1〜Ar4の置換基として上述したものと同様である。
また、前記式(5)においてR1は水素原子またはメチル基を表わす。
In the formula (5), Ar 5 and Ar 6 each independently represent a phenylene group which may have a substituent. At this time, the substituents of Ar 5 and Ar 6 are the same as those described above as the substituents of Ar 1 to Ar 4 .
In the formula (5), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.

式(5)の具体例としては、以下に例示する二価フェノール化合物のヒドロキシル基から水素原子を取り除いた構造の二価フェノール残基が挙げられる。
即ち、R1が水素原子の場合、前記式(5)で表される二価フェノール残基に対応する二価フェノール化合物の例としては、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(3−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−ヒドロキシフェニル)メタン、(3−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)メタン、(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)メタン、(2−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)(3−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)メタン、(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、(2−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)メタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)メタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)メタン、(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、(3−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(3−ヒドロキシ−2,4−ジメチルフェニル)メタン、ビス(3−ヒドロキシ−2,4−ジメチルフェニル)メタン、等が挙げられる。
Specific examples of the formula (5) include divalent phenol residues having a structure in which a hydrogen atom is removed from the hydroxyl group of the divalent phenol compound exemplified below.
That is, when R 1 is a hydrogen atom, examples of the dihydric phenol compound corresponding to the dihydric phenol residue represented by the formula (5) include bis (2-hydroxyphenyl) methane, (2-hydroxyphenyl). ) (3-hydroxyphenyl) methane, (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-hydroxyphenyl) methane, (3-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4- Hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-3-ethylphenyl) methane, (2-hydroxy-3-methylphenyl) (3-hydroxy-4-methylphenyl) ) Methane, (2-hydroxy-3-ethylphenyl) (3-hydroxy-4-ethylphenyl) Tan, (2-hydroxy-3-methylphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, (2-hydroxy-3-ethylphenyl) (4-hydroxy-3-ethylphenyl) methane, bis (3- Hydroxy-4-methylphenyl) methane, bis (3-hydroxy-4-ethylphenyl) methane, (3-hydroxy-4-methylphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, (3-hydroxy-4 -Ethylphenyl) (4-hydroxy-3-ethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) methane, (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) (3-hydroxy-2,4 -Dimethylphenyl) methane, bis (3-hydroxy-2,4-dimethylphenyl) methane, and the like.

また、R1がメチル基の場合は、前記式(5)で表される二価フェノール残基に対応する二価フェノール化合物の例としては、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(3−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(3−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エタン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)エタン、1−(2−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)−1−(3−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)エタン、1−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1−(2−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エタン、1,1−ビス(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(3−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)エタン、1−(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1−(3−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1−(3−ヒドロキシ−2,4−ジメチルフェニル)エタン、1,1−ビス(3−ヒドロキシ−2,4−ジメチルフェニル)エタン、等が挙げられる。 When R 1 is a methyl group, examples of the dihydric phenol compound corresponding to the dihydric phenol residue represented by the formula (5) include 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) ethane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (3-hydroxyphenyl) ethane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-hydroxyphenyl) ethane 1- (3-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-ethylphenyl) ethane, 1- (2-hydroxy-3-methylphenyl) -1- (3-hydroxy-4-methylphenyl) ethane 1- (2-hydroxy-3-ethylphenyl) -1- (3-hydroxy-4-ethylphenyl) ethane, 1- (2-hydroxy-3-methylphenyl) -1- (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) ethane, 1- (2-hydroxy-3-ethylphenyl) -1- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ethane, 1,1-bis (3-hydroxy-4-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (3-hydroxy-4-ethylphenyl) ethane, 1- (3-hydroxy-4-methylphenyl) -1- (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1- (3-hydroxy -4-ethylphenyl) -1- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4- Hydroxy-3-ethylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane, 1- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -1- (3-hydroxy- 2,4-dimethylphenyl) ethane, 1,1-bis (3-hydroxy-2,4-dimethylphenyl) ethane, and the like.

この中でも、二価フェノール化合物の製造の簡便性を考慮すれば、R1が水素原子の場合、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタンが特に好ましい。また、R1がメチル基の場合には、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(2−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、等が好ましい。 Among these, considering the simplicity of production of the dihydric phenol compound, when R 1 is a hydrogen atom, bis (4-hydroxyphenyl) methane, (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane, bis ( 2-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane are particularly preferred. . When R 1 is a methyl group, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis ( 2-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy) -3,5-dimethylphenyl) ethane and the like are preferred.

また、式(3)中、式(5)には含まれない二価ヒドロキシ残基の例を挙げると、以下に例示する二価ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基から水素原子を取り除いた構造の二価ヒドロキシ残基が挙げられる。   Further, in the formula (3), when an example of a divalent hydroxy residue not included in the formula (5) is given, divalent hydroxy having a structure in which a hydrogen atom is removed from the hydroxyl group of the divalent hydroxy compound exemplified below. Residue.

即ち、前記式(3)で表される二価ヒドロキシ残基に対応する二価ヒドロキシ化合物の例としては、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,4,3’,5’−テトラメチル−3,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’,4,4’−テトラメチル−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、   That is, examples of the divalent hydroxy compound corresponding to the divalent hydroxy residue represented by the formula (3) include 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2 , 4,3 ′, 5′-tetramethyl-3,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2 ′, 4,4′-tetramethyl-3,3′-dihydroxybiphenyl,

1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−(3−ヒドロキシ−2,4−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−ヒドロキシ−2,4−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−(3−ヒドロキシ−2,4−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−2,4−ジメチルフェニル)プロパン、 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2 -(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2- (3-hydroxy-2,4-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (3-hydroxy-2,4-dimethylphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2- (3-hydroxy-2,4-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-2,4 Dimethylphenyl) propane,

ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン、 Bis- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, bis- ( 4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis- (4-hydroxyphenyl) dibenzylmethane,

1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1−(3−ヒドロキシ−2,4−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−ヒドロキシ−2,4−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, -(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -1- (3-hydroxy-2,4-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-hydroxy-2,4-dimethylphenyl) cyclohexane,

ビス(2−ヒドロキシフェニル)エーテル、(2−ヒドロキシフェニル)(3−ヒドロキシフェニル)エーテル、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−ヒドロキシフェニル)エーテル、(3−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテル、ビス(2−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エーテル、(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)エーテル、(2−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)(3−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)エーテル、(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテル、(2−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エーテル、ビス(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)エーテル、ビス(3−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)エーテル、(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテル、(3−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(3−ヒドロキシ−2,4−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(3−ヒドロキシ−2,4−ジメチルフェニル)エーテル、 Bis (2-hydroxyphenyl) ether, (2-hydroxyphenyl) (3-hydroxyphenyl) ether, (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-hydroxyphenyl) ether, (3-hydroxy Phenyl) (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (2-hydroxy-3-methylphenyl) ether, bis (2-hydroxy-3-ethylphenyl) ether, (2-hydroxy- 3-methylphenyl) (3-hydroxy-4-methylphenyl) ether, (2-hydroxy-3-ethylphenyl) (3-hydroxy-4-ethylphenyl) ether, (2-hydroxy-3-methylphenyl) ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) ether (2-hydroxy-3-ethylphenyl) (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ether, bis (3-hydroxy-4-methylphenyl) ether, bis (3-hydroxy-4-ethylphenyl) ether, (3 -Hydroxy-4-methylphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) ether, (3-hydroxy-4-ethylphenyl) (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3- Methylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) (3-hydroxy- 2,4-dimethylphenyl) ether, bis (3-hydroxy-2,4-dimethylphenol Le) ether,

ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、等が挙げられる。 Bis (4-hydroxyphenyl) ketone, etc. are mentioned.

これらの中でも、二価ヒドロキシ化合物の製造の簡便性を考慮すれば、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、あるいは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(2−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、等が好ましい。   Among these, considering the simplicity of production of the divalent hydroxy compound, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, or bis (4-hydroxyphenyl) ether, (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) Ether, bis (2-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) Ether, etc. are preferred.

なお、上述した二価ヒドロキシ化合物及び二価ヒドロキシ残基は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   In addition, the bivalent hydroxy compound and divalent hydroxy residue mentioned above may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

一方、ジカルボン酸残基は、前記式(4)で表される。式(4)において、Ar3及びAr4は、それぞれ前記式(1)で説明したものと同様である。上記式(4)で表される構造を有するジカルボン酸残基の具体例としては、以下に例示するジカルボン酸化合物のカルボキシル基からヒドロキシル基を取り除いた構造のジカルボン酸残基が挙げられる。
即ち、例えば、前記式(4)で表されるジカルボン酸残基に対応するジカルボン酸化合物の例としては、ジフェニルエーテル−2,2’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,3’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸化合物の製造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−2,2’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸が好ましく、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸が特に好ましい。
なお、上述したジカルボン酸化合物及びジカルボン酸残基は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
On the other hand, the dicarboxylic acid residue is represented by the formula (4). In the formula (4), Ar 3 and Ar 4 are the same as those described in the formula (1). Specific examples of the dicarboxylic acid residue having the structure represented by the above formula (4) include dicarboxylic acid residues having a structure in which the hydroxyl group is removed from the carboxyl group of the dicarboxylic acid compound exemplified below.
That is, for example, examples of the dicarboxylic acid compound corresponding to the dicarboxylic acid residue represented by the formula (4) include diphenyl ether-2,2′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,3′-dicarboxylic acid, diphenyl ether- Examples include 2,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid. Among these, diphenyl ether-2,2′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,4′-dicarboxylic acid, and diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid are preferable, considering the simplicity of production of the dicarboxylic acid compound. -4,4'-dicarboxylic acid is particularly preferred.
In addition, the dicarboxylic acid compound and dicarboxylic acid residue mentioned above may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

したがって、二価ヒドロキシ残基及びジカルボン酸残基の構造を当該好ましい構造とするべく、前記のAr1〜Ar4及びX1も適切に選択することが好ましい。
上記の点から、上述した本発明のポリエステル樹脂の中でも、特に、下記式(2)で表される繰り返し構造を含むものが好ましい。

Figure 0005040319
(式(2)中、Ar5〜Ar8は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表わし、R1は水素原子またはメチル基を表わす。) Therefore, it is preferable to appropriately select the aforementioned Ar 1 to Ar 4 and X 1 so that the structure of the divalent hydroxy residue and the dicarboxylic acid residue is the preferable structure.
From the above points, among the above-described polyester resins of the present invention, those containing a repeating structure represented by the following formula (2) are particularly preferable.
Figure 0005040319
(In formula (2), Ar 5 to Ar 8 each independently represents a phenylene group which may have a substituent, and R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

前記式(2)において、Ar5、Ar6及びR1は、それぞれ式(5)において説明したものと同様である。
また、前記式(2)において、Ar7及びAr8は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表わす。この際、Ar7、Ar8の置換基は、Ar1〜Ar4の置換基として上述したものと同様である。
In the formula (2), Ar 5 , Ar 6 and R 1 are the same as those described in the formula (5).
In the formula (2), Ar 7 and Ar 8 each independently represent a phenylene group which may have a substituent. At this time, the substituents of Ar 7 and Ar 8 are the same as those described above as the substituents of Ar 1 to Ar 4 .

また、前記式(1)で表される繰り返し構造は、本発明のポリエステル樹脂において1種でもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。したがって、前記の二価ヒドロキシ残基及びジカルボン酸残基は1種を単独で用いてもよく2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、Ar1〜Ar4及びX1も、それぞれ、1種を単独で用いてもよく2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Moreover, the repeating structure represented by the formula (1) may be one type in the polyester resin of the present invention, or two or more types may be used in any combination and ratio. Therefore, the above divalent hydroxy residue and dicarboxylic acid residue may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Ar 1 to Ar 4 and X 1 may each be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

さらに、本発明のポリエステル樹脂は、前記の式(3)で表わされる二価ヒドロキシ残基又は式(4)で表わされるジカルボン酸残基以外の成分を、その部分構造として含んでいてもよい。例えば、式(4)で表わされるジカルボン酸残基の他のジカルボン酸残基を含み、構造の一部に式(1)の繰り返し構造を内包する樹脂でもよい。その他のジカルボン酸残基の具体例としては、アジピン酸残基、スベリン酸残基、セバシン酸残基、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、トルエン−2,5−ジカルボン酸残基、p−キシレン−2,5−ジカルボン酸残基、ピリジン−2,3−ジカルボン酸残基、ピリジン−2,4−ジカルボン酸残基、ピリジン−2,5−ジカルボン酸残基、ピリジン−2,6−ジカルボン酸残基、ピリジン−3,4−ジカルボン酸残基、ピリジン−3,5−ジカルボン酸残基、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸残基、ナフタレン−2,3−ジカルボン酸残基、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸残基、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸残基、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸残基などが挙げられる。中でも、好ましくは、アジピン酸残基、セバシン酸残基、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸残基、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸残基、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸残基、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸残基が挙げられ、特に好ましくは、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基が挙げられる。なお、前記の式(3)で表わされる二価ヒドロキシ残基又は式(4)で表わされるジカルボン酸残基以外の繰り返し単位(残基)も、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Furthermore, the polyester resin of the present invention may contain a component other than the divalent hydroxy residue represented by the above formula (3) or the dicarboxylic acid residue represented by the formula (4) as its partial structure. For example, a resin that includes another dicarboxylic acid residue of the dicarboxylic acid residue represented by the formula (4) and includes the repeating structure of the formula (1) in a part of the structure may be used. Specific examples of other dicarboxylic acid residues include adipic acid residues, suberic acid residues, sebacic acid residues, phthalic acid residues, isophthalic acid residues, terephthalic acid residues, toluene-2,5-dicarboxylic acid Residue, p-xylene-2,5-dicarboxylic acid residue, pyridine-2,3-dicarboxylic acid residue, pyridine-2,4-dicarboxylic acid residue, pyridine-2,5-dicarboxylic acid residue, pyridine -2,6-dicarboxylic acid residue, pyridine-3,4-dicarboxylic acid residue, pyridine-3,5-dicarboxylic acid residue, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid residue, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid Examples include acid residues, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid residues, biphenyl-2,2′-dicarboxylic acid residues, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid residues and the like. Among these, preferably, adipic acid residue, sebacic acid residue, phthalic acid residue, isophthalic acid residue, terephthalic acid residue, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid residue, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid residue Group, biphenyl-2,2′-dicarboxylic acid residue, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid residue, and particularly preferred are isophthalic acid residue and terephthalic acid residue. In addition, as for the repeating unit (residue) other than the divalent hydroxy residue represented by the above formula (3) or the dicarboxylic acid residue represented by the formula (4), one type may be used alone, or two types may be used. The above may be used in any combination and ratio.

ただし、本発明のポリエステル樹脂において、前記の式(3)で表わされる二価ヒドロキシ残基又は式(4)で表わされるジカルボン酸残基以外の繰り返し単位は少ないほうが好ましい。よって、式(3)で表わされる以外の二価ヒドロキシ残基、式(4)で表わされる以外のジカルボン酸残基の量も、少ないことが好ましい。具体的な比率に制限は無いが、例えばジカルボン酸残基については、繰り返し単位の数の比率で、ジカルボン酸残基全量に占める式(4)で表わされるジカルボン酸残基の比率が、通常70%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上であり、特に好ましくは100%である。   However, in the polyester resin of the present invention, it is preferable that the number of repeating units other than the divalent hydroxy residue represented by the formula (3) or the dicarboxylic acid residue represented by the formula (4) is small. Therefore, it is preferable that the amount of divalent hydroxy residues other than those represented by formula (3) and dicarboxylic acid residues other than those represented by formula (4) is also small. Although the specific ratio is not limited, for example, for the dicarboxylic acid residue, the ratio of the dicarboxylic acid residue represented by the formula (4) in the total amount of the dicarboxylic acid residue is usually 70 by the ratio of the number of repeating units. % Or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 100%.

次に、本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。   Next, the manufacturing method of the polyester resin of this invention is demonstrated. As a method for producing the polyester resin of the present invention, a known polymerization method can be used. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, and a solution polymerization method.

例えば、界面重合法による製造の場合は、二価ヒドロキシ化合物をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライドを溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は0〜40℃の範囲、重合時間は2〜20時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得られる。   For example, in the case of production by the interfacial polymerization method, a solution in which a divalent hydroxy compound is dissolved in an alkaline aqueous solution and a halogenated hydrocarbon solution in which an aromatic dicarboxylic acid chloride is dissolved are mixed. At this time, a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt may be present as a catalyst. The polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 40 ° C., and the polymerization time is preferably in the range of 2 to 20 hours from the viewpoint of productivity. After completion of the polymerization, the water phase and the organic phase are separated, and the polymer dissolved in the organic phase is washed and recovered by a known method, whereby the intended resin can be obtained.

界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の1.01〜3倍当量の範囲が好ましい。   Examples of the alkali component used in the interfacial polymerization method include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. As the usage-amount of an alkali, the range of 1.01-3 times equivalent of the phenolic hydroxyl group contained in a reaction system is preferable.

また、ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。なお、ハロゲン化炭化水素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichlorobenzene, and the like. In addition, a halogenated hydrocarbon may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

さらに、触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩;ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、N−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。なお、触媒も、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Furthermore, examples of the quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt used as the catalyst include, for example, salts of tertiary alkylamines such as tributylamine and trioctylamine such as hydrochloric acid, bromic acid, and iodic acid; benzyltriethylammonium chloride, benzyl Trimethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triethyloctadecylphosphonium bromide, N-laurylpyridinium chloride, laurylpicolinium chloride, etc. Is mentioned. In addition, a catalyst may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

また、界面重合法では、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、o,m,p−クレゾール、o,m,p−エチルフェノール、o,m,p−プロピルフェノール、o,m,p−(tert−ブチル)フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、2,6−ジメチルフェノール誘導体および2−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、o,m,p−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。   In the interfacial polymerization method, a molecular weight regulator can be used. Examples of the molecular weight regulator include phenol, o, m, p-cresol, o, m, p-ethylphenol, o, m, p-propylphenol, o, m, p- (tert-butyl) phenol, and pentyl. Phenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenols such as 2,6-dimethylphenol derivatives and 2-methylphenol derivatives, monofunctional phenols such as o, m, p-phenylphenol, acetic acid chloride, butyric acid chloride, octyl Examples thereof include monofunctional acid halides such as acid chloride, benzoyl chloride, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfinyl chloride, sulfinyl chloride, benzenephosphonyl chloride, and substituted products thereof.

これら分子量調節剤の中でも分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいものとしては、o,m,p−(tert−ブチル)フェノール、2,6−ジメチルフェノール誘導体、2−メチルフェノール誘導体であり、特に好ましくは、p−(tert−ブチル)フェノール、2,3,6−テトラメチルフェノール、2,3,5−テトラメチルフェノールが挙げられる。なお、分子量調節剤も、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Among these molecular weight regulators, o, m, p- (tert-butyl) phenol, 2,6-dimethylphenol derivatives, 2-methylphenol derivatives are preferred because of their high molecular weight controllability and solution stability. Particularly preferred are p- (tert-butyl) phenol, 2,3,6-tetramethylphenol, and 2,3,5-tetramethylphenol. In addition, a molecular weight regulator may also be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

さらに、本発明のポリエステル樹脂において、粘度平均分子量は、感光層を塗布形成するのに適するよう、通常10,000以上、好ましくは15,000以上、さらに好ましくは20,000以上であり、通常300,000以下、好ましくは200,000以下、より好ましくは100,000以下である。粘度平均分子量が10,000未満であると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなくなる可能性があり、300,000より大きいと、感光層を適当な膜厚に塗布形成する事が困難となる可能性がある。   Further, in the polyester resin of the present invention, the viscosity average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, and usually 300 so as to be suitable for coating and forming a photosensitive layer. , 000 or less, preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less. If the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the mechanical strength of the resin may be lowered and may not be practical. If the viscosity average molecular weight is more than 300,000, it is difficult to apply and form the photosensitive layer to an appropriate film thickness. There is a possibility.

<その他のバインダ樹脂>
上述した本発明のポリエステル樹脂は、感光層においてバインダ樹脂として作用するものである。ただし、感光層には、本発明のポリエステル樹脂に加えて他の樹脂を併用してもよい。ここで併用される他の樹脂としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでも、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
<Other binder resins>
The above-described polyester resin of the present invention acts as a binder resin in the photosensitive layer. However, in addition to the polyester resin of the present invention, other resins may be used in combination for the photosensitive layer. As the other resin used in combination, any resin can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and the like can be used. Examples thereof include thermoplastic resins such as a polymer, polycarbonate, polyester, polyester polycarbonate, polysulfone, phenoxy, epoxy, and silicone resin, and various thermosetting resins. Of these resins, polycarbonate resin is preferable.

なお、その他の樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、併用する樹脂の使用割合は特に限定されないが、本発明の効果を十分に得るためには、本発明のポリエステル樹脂の割合を超えない範囲で併用することが好ましい。さらに、特には、他の樹脂は併用しないことが好ましい。
In addition, other resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
Moreover, although the usage rate of the resin used together is not specifically limited, in order to fully obtain the effect of this invention, it is preferable to use together in the range which does not exceed the ratio of the polyester resin of this invention. In particular, it is preferable not to use other resins in combination.

[II.電子写真感光体]
本発明の感光体は、本発明のポリエステル樹脂を含有する感光層を備えるものである。感光層は、通常は導電性支持体(「導電性基体」ともいう)上に設けられる。また、本発明のポリエステル樹脂は感光層においてバインダ樹脂として作用する。
[II. Electrophotographic photoreceptor]
The photoreceptor of the present invention comprises a photosensitive layer containing the polyester resin of the present invention. The photosensitive layer is usually provided on a conductive support (also referred to as “conductive substrate”). Further, the polyester resin of the present invention acts as a binder resin in the photosensitive layer.

ここで、感光層の具体的な構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダ樹脂中に分散又は溶解された型(単層型、又は、分散型)の感光層となっている。また、単層型の感光層を有する感光体は、いわゆる単層型感光体(又は、分散型感光体)である。そして、本発明のポリエステル樹脂は、上記の単層型感光層に含有され、バインダ樹脂として作用するようになっている。   Here, as a specific structure of the photosensitive layer, a charge generating substance and a charge transporting substance are present in the same layer and dispersed or dissolved in a binder resin (single layer type or dispersed type). It is a layer. A photoreceptor having a single layer type photosensitive layer is a so-called single layer type photoreceptor (or a dispersion type photoreceptor). And the polyester resin of this invention is contained in said single layer type photosensitive layer, and acts as binder resin.

[II−1.導電性支持体]
導電性支持体に特に制限は無いが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料;金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を混合して導電性を付与した樹脂材料;アルミニウム、ニッケル、ITO(インジウム−スズ酸化物)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。また、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、導電性支持体の形態としては、例えば、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。また、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
[II-1. Conductive support]
There are no particular restrictions on the conductive support, but for example, metallic materials such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper and nickel; conductive powders such as metal, carbon and tin oxide were mixed to impart conductivity. Resin material: Resin, glass, paper, or the like obtained by depositing or coating a conductive material such as aluminum, nickel, ITO (indium-tin oxide) on its surface is mainly used. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
Furthermore, as a form of the conductive support, for example, a drum shape, a sheet shape, a belt shape or the like is used. Further, a conductive material having an appropriate resistance value may be coated on a conductive support made of a metal material in order to control conductivity and surface properties or to cover defects.

さらに、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成被膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
Further, when a metal material such as an aluminum alloy is used as the conductive support, it may be used after anodizing, chemical conversion coating or the like. When the anodizing treatment is performed, it is desirable to perform a sealing treatment by a known method.
The surface of the support may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or performing a polishing treatment. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the conductive support.

[II−2.下引き層]
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂単独、或いは、樹脂に金属酸化物等の粒子(通常は無機粒子)や有機顔料を分散したものなどが用いられる。
[II-2. Undercoat layer]
An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer described later for improving adhesion and blocking properties. As the undercoat layer, a resin alone or a resin in which a metal oxide particle (usually inorganic particles) or an organic pigment is dispersed in the resin is used.

下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などが挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。   Examples of metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxide particles containing one metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, calcium titanate, titanium Examples thereof include metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as strontium acid and barium titanate. One kind of these particles may be used alone, or a plurality of kinds of particles may be mixed and used.

これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又は、ステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。なお、酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、結晶型に関していえば、複数の結晶状態のものが任意の組み合わせ及び比率で含まれていても良い。   Among these metal oxide particles, titanium oxide and aluminum oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable. The surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol, or silicone. As the crystal form of the titanium oxide particles, any of rutile, anatase, brookite, and amorphous can be used. As for the crystal type, a plurality of crystal states may be included in any combination and ratio.

また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として、通常1nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下が望ましい。   In addition, various particle sizes of the metal oxide particles can be used. Among these, from the viewpoint of characteristics and liquid stability, the average primary particle size is usually 1 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 100 nm. Below, preferably 50 nm or less.

下引き層は、金属酸化物粒子をバインダ樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダ樹脂としては、例えば、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示し好ましい。なお、下引き層のバインダ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。さらに、バインダ樹脂は、バインダ樹脂のみで用いるほか、硬化剤とともに硬化した形で使用することもできる。   The undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin. Examples of the binder resin used for the undercoat layer include phenoxy, epoxy, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, casein, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, and polyamide. Among these, alcohol-soluble copolymerized polyamide, modified polyamide, and the like are preferable because they exhibit good dispersibility and coating properties. The binder resin for the undercoat layer may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Furthermore, the binder resin can be used in the form of being cured together with the curing agent, in addition to being used only with the binder resin.

また、本発明の感光体のような単層型感光体の場合は、積層型感光体に於ける電荷発生層を、下引き層の代用とすることもできる。この場合は、下引き層として、フタロシアニン顔料やアゾ顔料をバインダ樹脂中に分散して塗布したものなどが好適に用いられる。この場合、特に電気特性が優れる場合があり、好ましい。   In the case of a single layer type photoreceptor such as the photoreceptor of the present invention, the charge generation layer in the laminated type photoreceptor can be substituted for the undercoat layer. In this case, as the undercoat layer, a phthalocyanine pigment or an azo pigment dispersed and applied in a binder resin is preferably used. In this case, electrical characteristics may be particularly excellent, which is preferable.

また、バインダ樹脂に対する粒子の使用比率は任意に選べるが、通常10重量%から500重量%の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
さらに、下引き層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、感光体特性および塗布性から、通常、0.1μmから25μmが好ましい。また下引き層には酸化防止剤等の添加剤を含有させても良い。
In addition, the use ratio of the particles with respect to the binder resin can be arbitrarily selected, but it is usually preferable in the range of 10% by weight to 500% by weight in view of the stability of the dispersion and the coating property.
Furthermore, the thickness of the undercoat layer is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but from the photoreceptor characteristics and applicability, it is usually preferably from 0.1 μm to 25 μm. The undercoat layer may contain an additive such as an antioxidant.

[II−3.感光層]
本発明の感光体は単層型感光層を有する。この単層型感光層は、バインダ樹脂中に、電荷輸送物質が溶解または分散され、さらに、電荷発生物質が分散されて構成される。
[II-3. Photosensitive layer]
The photoreceptor of the present invention has a single-layer type photosensitive layer. This single-layer type photosensitive layer is constituted by dissolving or dispersing a charge transport material in a binder resin and further dispersing a charge generation material.

電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、2,4,7−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質などが挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。なお、電荷輸送物質は、何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   The charge transport material is not particularly limited, and any material can be used. Examples of known charge transport materials include electron-withdrawing materials such as aromatic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, and quinone compounds such as diphenoquinone, carbazole derivatives , Indole derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, thiadiazole derivatives, heterocyclic compounds such as benzofuran derivatives, aniline derivatives, hydrazone derivatives, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine derivatives and multiple types of these compounds Or an electron donating substance such as a polymer having a group consisting of these compounds in the main chain or side chain. Among these, carbazole derivatives, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine derivatives, and those in which a plurality of these compounds are bonded are preferable. In addition, any one kind of charge transport materials may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.

電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。ただし、これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限り、本発明においてはいかなる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。なお、Buはブチル基を表わし、t−Buは3級ブチル基を表わす。   Specific examples of suitable structures of the charge transport material are shown below. However, these specific examples are shown for illustration, and any known charge transport material may be used in the present invention as long as it does not contradict the gist of the present invention. Note that Bu represents a butyl group, and t-Bu represents a tertiary butyl group.

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また、電荷輸送物質の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、電荷輸送物質の量は、感光層中のバインダ樹脂100重量部に対して、通常30重量部以上、好ましくは40重量部以上、また、通常200重量部以下、好ましくは150重量部以下である。電荷輸送物質の量は少なすぎると電気特性が悪化する可能性があり、多すぎると塗布膜が脆くなり耐摩耗性が悪化する可能性がある。   The amount of the charge transport material used is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, the amount of the charge transport material is usually 30 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or more, and usually 200 parts by weight or less, preferably 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder resin in the photosensitive layer. is there. If the amount of the charge transport material is too small, the electrical characteristics may be deteriorated. If the amount is too large, the coating film becomes brittle and the wear resistance may be deteriorated.

一方、電荷発生物質としては、例えば、セレン及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料;フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料;などの各種光導電材料が使用できる。中でも、特に有機顔料が好ましく、更に、フタロシアニン顔料、アゾ顔料がより好ましい。   On the other hand, examples of the charge generating substance include selenium and its alloys, cadmium sulfide, and other inorganic photoconductive materials; Various photoconductive materials such as organic pigments such as imidazole pigments can be used. Among these, organic pigments are particularly preferable, and phthalocyanine pigments and azo pigments are more preferable.

特に、電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類などが使用される。3価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などが挙げられる。中でも、特に感度の高いX型、τ型無金属フタロシアニン、A型、B型、D型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。   In particular, when a phthalocyanine compound is used as the charge generation material, specifically, a metal such as metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, or an oxide or halide thereof. Coordinated phthalocyanines are used. Examples of the ligand to the trivalent or higher metal atom include a hydroxyl group and an alkoxy group in addition to the oxygen atom and chlorine atom shown above. Among them, particularly sensitive X-type, τ-type metal-free phthalocyanine, A-type, B-type, D-type titanyl phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, and the like are preferable.

なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、A型、B型についてはW.HellerらによってそれぞれI相、II相として示されており(Zeit. Kristallogr.159(1982)173)、A型は安定型として知られているものである。D型は、CuKα線を用いた粉末X線回折において、回折角2θ±0.2゜が27.3゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。   Of the crystal forms of titanyl phthalocyanine mentioned here, A type and B type are described in W.W. It has been shown by Heller et al. As phase I and phase II (Zeit. Kristallogr. 159 (1982) 173), respectively, and type A is known as a stable type. The D-type is a crystal type characterized by a clear peak at a diffraction angle 2θ ± 0.2 ° of 27.3 ° in powder X-ray diffraction using CuKα rays.

また、電荷発生物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。さらに、電荷発生物質を2種以上併用する場合、併用する電荷発生物質、及び、その結晶状態における混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等の電荷発生物質の製造・処理工程において混合状態を生じせしめて用いてもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。   In addition, the charge generation material may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Furthermore, when two or more charge generation materials are used in combination, the charge generation material used in combination and the mixed state in the crystalline state may be used by mixing the respective constituent elements later, or synthesis, pigmentation Alternatively, a mixed state may be generated and used in the charge generation material production / treatment process such as crystallization. As such treatment, acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment and the like are known.

この場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが望ましい。具体的には、通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下である。
さらに、感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られない可能性があり、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害がある。よって、単層型感光層内の電荷発生物質の量は、通常0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上、また、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下とする。
In this case, it is desirable that the particle size of the charge generation material is sufficiently small. Specifically, it is usually 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less.
Furthermore, if the amount of the charge generating material dispersed in the photosensitive layer is too small, there is a possibility that sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it is too large, there are problems such as a decrease in chargeability and a decrease in sensitivity. Therefore, the amount of the charge generating substance in the single-layer type photosensitive layer is usually 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less.

感光層は、これらの電荷輸送物質及び電荷発生物質に加えて、バインダ樹脂として本発明のポリエステル樹脂を含有する。即ち、前記の電荷輸送物質及び電荷発生物質が、本発明のポリエステル樹脂を含むバインダ樹脂に結着した形で感光層が形成される。この際、バインダ樹脂としては、上述したように、本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂を併用しても良い。   The photosensitive layer contains the polyester resin of the present invention as a binder resin in addition to these charge transport materials and charge generation materials. That is, the photosensitive layer is formed in such a manner that the charge transport material and the charge generation material are bound to the binder resin containing the polyester resin of the present invention. At this time, as the binder resin, as described above, a resin other than the polyester resin of the present invention may be used in combination.

また、感光層は、単一の層から成っているのが好ましい形態だが、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。後者の場合でも、層中の材料の働きから、単層型感光体と呼ぶ。この際、本発明の感光体においては、感光層を構成する層のうちの1以上の層において、本発明のポリエステル樹脂が含有されていれば良い。   In addition, the photosensitive layer is preferably composed of a single layer, but a plurality of layers having different constituent components or composition ratios may be stacked. Even in the latter case, it is called a single-layer type photoreceptor because of the function of the material in the layer. At this time, in the photoreceptor of the present invention, the polyester resin of the present invention may be contained in one or more of the layers constituting the photosensitive layer.

さらに、感光層は、添加剤を含有していても良い。これらの添加剤は成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するために用いられるもので、例えば、可塑剤、残留電位を抑制するための残留電位抑制剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤(例えば、シリコ−ンオイル、フッ素系オイル等)、界面活性剤などが挙げられる。なお、添加剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Furthermore, the photosensitive layer may contain an additive. These additives are used to improve film formability, flexibility, mechanical strength, etc., for example, plasticizers, residual potential inhibitors for suppressing residual potential, and for improving dispersion stability. Dispersion aids, leveling agents for improving coating properties (eg, silicone oil, fluorine oil, etc.), surfactants and the like. In addition, 1 type may be used for an additive and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

また、本発明の感光体において感光層の膜厚に制限は無く本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常50μm以下、好ましくは45μm以下である。   In the photoreceptor of the present invention, the thickness of the photosensitive layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 45 μm or less. It is.

[II−4.その他の層]
感光体には、上記の下引き層、感光層のほかにも、その他の層をさらに設けても良い。
例えば、感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。また、最表面層には、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、例えばフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含有させても良く、さらに、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含有させても良い。
[II-4. Other layers]
In addition to the undercoat layer and the photosensitive layer, other layers may be further provided on the photoreceptor.
For example, a protective layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of preventing the photosensitive layer from being worn out or preventing or reducing the deterioration of the photosensitive layer due to discharge products generated from a charger or the like. In addition, the outermost surface layer may contain, for example, a fluorine resin, a silicone resin, or the like for the purpose of reducing frictional resistance and wear on the surface of the photoreceptor, and further, particles and inorganic compounds made of these resins. Particles may be included.

[II−5.各層の形成方法]
下引き層、感光層、保護層などの各層の形成方法に制限は無い。例えば、形成する層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、導電性支持体の上に、直接又は他の層を介して順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。したがって、例えば、本発明のポリエステル樹脂を含有する感光層の場合、以下の方法により形成することが可能である。即ち、電荷輸送物質、電荷発生物質、本発明のポリエステル樹脂、並びに、必要に応じて溶剤、併用するバインダ樹脂、添加剤等を含有する塗布液を用意する。そして、当該塗布液を、導電性支持体の上に、直接又は他の層を介して(例えば、下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布する。その後、乾燥により溶剤を除去することにより、感光層を形成することができる。
[II-5. Formation method of each layer]
There are no limitations on the method of forming each layer such as the undercoat layer, the photosensitive layer, and the protective layer. For example, a known method of applying a coating solution obtained by dissolving or dispersing a substance to be contained in a layer to be formed in a solvent directly on a conductive support or through another layer is applied. it can. Therefore, for example, in the case of a photosensitive layer containing the polyester resin of the present invention, it can be formed by the following method. That is, a coating liquid containing a charge transport material, a charge generation material, the polyester resin of the present invention, and a solvent, a binder resin to be used in combination, an additive, and the like as necessary is prepared. And the said coating liquid is apply | coated on an electroconductive support body directly or through another layer (For example, when providing an undercoat layer, it is on an undercoat layer.). Then, the photosensitive layer can be formed by removing the solvent by drying.

この際、塗布方法は限定されず任意であり、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ノズル塗布法、バーコート法、ロールコート法、ブレード塗布法などを用いることができる。この中でも、生産性の高さから浸漬塗布方法が好ましい。なお、これらの塗布方法は、1つの方法のみを行なうようにしてもよいが、2以上の方法を組み合わせて行なうようにしてもよい。   In this case, the coating method is not limited and may be arbitrary. For example, a dip coating method, a spray coating method, a nozzle coating method, a bar coating method, a roll coating method, a blade coating method, or the like can be used. Among these, the dip coating method is preferable because of its high productivity. Note that these coating methods may be performed by only one method, or may be performed by combining two or more methods.

バインダ樹脂として本発明のポリエステル樹脂を用いた場合、感光層形成用の塗布液について、バインダ樹脂の析出などを防止し、塗布液の白濁を抑制することができるという利点を得ることができる。このような利点を得られる理由は定かではないが、本発明のポリエステル樹脂に特有の化学構造によるものと推察される。   When the polyester resin of the present invention is used as the binder resin, it is possible to obtain the advantages that the coating solution for forming the photosensitive layer can prevent the binder resin from being deposited and suppress the cloudiness of the coating solution. The reason why such an advantage can be obtained is not clear, but is presumed to be due to the chemical structure unique to the polyester resin of the present invention.

[II−6.感光体の帯電型]
本発明の感光体は、後述する画像形成装置に用いられることにより、画像形成の用途に使用されるものである。ただし、本発明の感光体は正帯電型の感光体であり、電子写真プロセスの帯電工程において、正に帯電されて使用されるものである。このように、本発明の感光体を使用することにより、感光体の実用上の負荷に対する耐磨耗性及び電気特性を良好なものとすることができる。即ち、従来、正帯電型感光体では、オゾン発生が低減する、高解像度が期待できる、等という利点があるものの、感光層内にバインダ樹脂とともに電荷輸送物質だけでなく電荷発生物質も含有するため耐磨耗性が低かったが、本発明のポリエステル樹脂を用いることにより、耐摩耗性及び電気特性の両方が改善されるのである。このような利点を得ることができる理由は定かではないが、本発明のポリエステル樹脂に特有の化学構造によるものと推察される。
[II-6. Photoconductor charging type]
The photoreceptor of the present invention is used for image forming applications by being used in an image forming apparatus described later. However, the photoreceptor of the present invention is a positively charged photoreceptor, and is used by being positively charged in the charging step of the electrophotographic process. As described above, by using the photoconductor of the present invention, it is possible to improve the wear resistance and the electric characteristics against the practical load of the photoconductor. That is, conventionally, positively charged photoconductors have advantages such as reduced ozone generation and high resolution, but the photosensitive layer contains not only a charge transporting material but also a charge generating material together with a binder resin. Although the wear resistance was low, the use of the polyester resin of the present invention improves both the wear resistance and the electrical properties. The reason why such an advantage can be obtained is not clear, but is presumed to be due to the chemical structure unique to the polyester resin of the present invention.

[II−7.感光体の露光波長]
本発明の感光体は、画像形成の際には、露光手段から書き込み光によって露光を行なわれて静電潜像を形成されることになる。この際に用いられる書き込み光は静電潜像の形成が可能である限り任意であるが、中でも、露光波長が通常380nm以上、中でも400nm以上、また、通常500nm以下、中でも480nm以下の単色光を用いることが好ましい。これにより、耐摩耗性に優れた感光体を、より小さなスポットサイズの光で露光することができ、高解像度で高階調性を有する高品質の画像を形成することができる。
[II-7. Photoconductor exposure wavelength]
When forming an image, the photosensitive member of the present invention is exposed to writing light from an exposure unit to form an electrostatic latent image. The writing light used at this time is arbitrary as long as an electrostatic latent image can be formed. Among them, monochromatic light having an exposure wavelength of usually 380 nm or more, particularly 400 nm or more, and usually 500 nm or less, particularly 480 nm or less. It is preferable to use it. Thereby, a photoconductor excellent in wear resistance can be exposed with light having a smaller spot size, and a high-quality image having high resolution and high gradation can be formed.

[III.画像形成装置]
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す図1を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
[III. Image forming apparatus]
Next, an embodiment of an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention (an image forming apparatus of the present invention) will be described with reference to FIG. However, the embodiment is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention.

図1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体1、帯電装置(帯電手段)2、露光装置(露光手段;像露光手段)3及び現像装置(現像手段)4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置(転写手段)5、クリーニング装置(クリーニング手段)6及び定着装置(定着手段)7が設けられる。   As shown in FIG. 1, the image forming apparatus includes an electrophotographic photoreceptor 1, a charging device (charging means) 2, an exposure device (exposure means; image exposure means) 3, and a developing device (developing means) 4. Furthermore, a transfer device (transfer means) 5, a cleaning device (cleaning means) 6, and a fixing device (fixing means) 7 are provided as necessary.

電子写真感光体1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体1の外周面に沿って、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5及びクリーニング装置6がそれぞれ配置されている。   The electrophotographic photoreceptor 1 is not particularly limited as long as it is the above-described electrophotographic photoreceptor of the present invention, but in FIG. 1, as an example, a drum in which the above-described photosensitive layer is formed on the surface of a cylindrical conductive support. The photoconductor is shown. A charging device 2, an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5, and a cleaning device 6 are arranged along the outer peripheral surface of the electrophotographic photoreceptor 1.

帯電装置2は、電子写真感光体1を正に帯電させるもので、電子写真感光体1の表面を所定電位に均一帯電させる。図1では帯電装置2の一例としてローラ型の帯電装置(帯電ローラ)を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。   The charging device 2 charges the electrophotographic photoreceptor 1 positively, and uniformly charges the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 to a predetermined potential. In FIG. 1, a roller-type charging device (charging roller) is shown as an example of the charging device 2, but other corona charging devices such as corotron and scorotron, and contact-type charging devices such as charging brushes are often used.

なお、電子写真感光体1及び帯電装置2は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ(本発明の電子写真感光体カートリッジ。以下適宜、「感光体カートリッジ」という)として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。ただし、帯電装置2は、カートリッジとは別体に、例えば、画像形成装置の本体に設けられていてもよい。そして、例えば電子写真感光体1や帯電装置2が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体1、帯電装置2、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。   In many cases, the electrophotographic photosensitive member 1 and the charging device 2 are cartridges having both of them (the electrophotographic photosensitive member cartridge of the present invention. Designed to be removable from. However, the charging device 2 may be provided separately from the cartridge, for example, in the main body of the image forming apparatus. For example, when the electrophotographic photoreceptor 1 or the charging device 2 deteriorates, the photoreceptor cartridge can be removed from the image forming apparatus main body, and another new photosensitive cartridge can be mounted on the image forming apparatus main body. ing. Also, the toner described later is often stored in the toner cartridge and designed to be removable from the main body of the image forming apparatus. When the toner in the used toner cartridge runs out, this toner cartridge is removed. It can be removed from the main body of the image forming apparatus and another new toner cartridge can be mounted. Further, a cartridge equipped with all of the electrophotographic photosensitive member 1, the charging device 2, and the toner may be used.

露光装置3は、電子写真感光体1に対し露光(像露光)を行なって電子写真感光体1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやHe−Neレーザー等のレーザー、LED(発光ダイオード)などが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが一般に単色光が好ましく、例えば、波長(露光波長)が700nm〜850nmの単色光、波長600nm〜700nmのやや短波長寄りの単色光、波長300nm〜500nmの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。これらの中でも、[II−7.感光体の露光波長]で説明したように、波長380nm〜500nmの単色光で露光を行なうことが好ましい。   The type of exposure apparatus 3 is not particularly limited as long as it can form an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the electrophotographic photosensitive member 1 by performing exposure (image exposure) on the electrophotographic photosensitive member 1. Absent. Specific examples include halogen lamps, fluorescent lamps, lasers such as semiconductor lasers and He—Ne lasers, and LEDs (light emitting diodes). Further, exposure may be performed by a photoreceptor internal exposure method. The light used for the exposure is arbitrary, but is generally preferably monochromatic light. For example, monochromatic light with a wavelength (exposure wavelength) of 700 nm to 850 nm, monochromatic light with a wavelength of 600 nm to 700 nm slightly shorter, or with a wavelength of 300 nm to 500 nm. Exposure may be performed with short-wave monochromatic light or the like. Among these, [II-7. As described in [Exposure Wavelength of Photoreceptor], exposure is preferably performed with monochromatic light having a wavelength of 380 nm to 500 nm.

現像装置4は、露光した電子写真感光体1上の静電潜像を目に見える像に現像することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図1では、現像装置4は、現像槽41、アジテータ42、供給ローラ43、現像ローラ44、及び、規制部材45からなり、現像槽41の内部にトナーTを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーTを補給する補給装置(図示せず)を現像装置4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーTを補給することが可能に構成される。   The type of the developing device 4 is not particularly limited as long as it can develop the exposed electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member 1 into a visible image. As a specific example, an arbitrary apparatus such as a dry development system such as cascade development, one-component conductive toner development, or two-component magnetic brush development, or a wet development system can be used. In FIG. 1, the developing device 4 includes a developing tank 41, an agitator 42, a supply roller 43, a developing roller 44, and a regulating member 45, and has a configuration in which toner T is stored inside the developing tank 41. . Further, a replenishing device (not shown) for replenishing the toner T may be attached to the developing device 4 as necessary. The replenishing device is configured to be able to replenish toner T from a container such as a bottle or a cartridge.

供給ローラ43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ44は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ44の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。   The supply roller 43 is formed from a conductive sponge or the like. The developing roller 44 is made of a metal roll such as iron, stainless steel, aluminum, or nickel, or a resin roll obtained by coating such a metal roll with a silicone resin, a urethane resin, a fluorine resin, or the like. The surface of the developing roller 44 may be smoothed or roughened as necessary.

現像ローラ44は、電子写真感光体1と供給ローラ43との間に配置され、電子写真感光体1及び供給ローラ43に各々当接している。ただし、現像ローラ44と電子写真感光体1とは当接せず、近接していてもよい。供給ローラ43及び現像ローラ44は、回転駆動機構(図示せず)によって回転される。供給ローラ43は、貯留されているトナーTを担持して、現像ローラ44に供給する。現像ローラ44は、供給ローラ43によって供給されるトナーTを担持して、電子写真感光体1の表面に接触させる。   The developing roller 44 is disposed between the electrophotographic photoreceptor 1 and the supply roller 43 and is in contact with the electrophotographic photoreceptor 1 and the supply roller 43, respectively. However, the developing roller 44 and the electrophotographic photosensitive member 1 may not be in contact with each other but may be close to each other. The supply roller 43 and the developing roller 44 are rotated by a rotation drive mechanism (not shown). The supply roller 43 carries the stored toner T and supplies it to the developing roller 44. The developing roller 44 carries the toner T supplied by the supply roller 43 and contacts the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.

規制部材45は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材45は、通常、現像ローラ44に当接し、ばね等によって現像ローラ44側に所定の力で押圧(一般的なブレード線圧は0.05〜5N/cm)される。必要に応じて、この規制部材45に、トナーTとの摩擦帯電によりトナーTに帯電を付与する機能を具備させてもよい。   The regulating member 45 is formed of a resin blade such as silicone resin or urethane resin, a metal blade such as stainless steel, aluminum, copper, brass, phosphor bronze, or a blade obtained by coating such metal blade with resin. The regulating member 45 normally abuts on the developing roller 44 and is pressed against the developing roller 44 side with a predetermined force by a spring or the like (a general blade linear pressure is 0.05 to 5 N / cm). If necessary, the regulating member 45 may be provided with a function of imparting charging to the toner T by frictional charging with the toner T.

アジテータ42は必要に応じて設けられ、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーTを攪拌するとともに、トナーTを供給ローラ43側に搬送する。アジテータ42は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。   The agitator 42 is provided as necessary, and is rotated by a rotation driving mechanism, and agitates the toner T and conveys the toner T to the supply roller 43 side. A plurality of agitators 42 may be provided with different blade shapes and sizes.

トナーTの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法などを用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が4〜8μm程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。   The type of the toner T is arbitrary, and in addition to the powdery toner, a polymerized toner using a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like can be used. In particular, when a polymerized toner is used, a toner having a small particle diameter of about 4 to 8 μm is preferable, and the toner particles are used in various shapes ranging from a nearly spherical shape to a shape outside the spherical shape on the potato. be able to. The polymerized toner is excellent in charging uniformity and transferability and is suitably used for high image quality.

転写装置5は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置5が電子写真感光体1に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置5は、トナーTの帯電電位とは逆極性で所定電圧値(転写電圧)を印加し、電子写真感光体1に形成されたトナー像を記録紙(用紙、媒体、被転写体)Pに転写するものである。   The type of the transfer device 5 is not particularly limited, and an apparatus using an arbitrary system such as an electrostatic transfer method such as corona transfer, roller transfer, or belt transfer, a pressure transfer method, or an adhesive transfer method can be used. . Here, it is assumed that the transfer device 5 includes a transfer charger, a transfer roller, a transfer belt, and the like disposed so as to face the electrophotographic photoreceptor 1. The transfer device 5 applies a predetermined voltage value (transfer voltage) having a polarity opposite to the charging potential of the toner T, and transfers a toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 1 to a recording paper (paper, medium, transfer target). Transfer to P.

クリーニング装置6について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置6は、感光体1に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置6は無くても構わない。   There is no restriction | limiting in particular about the cleaning apparatus 6, Arbitrary cleaning apparatuses, such as a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, can be used. The cleaning device 6 is for scraping off residual toner adhering to the photoreceptor 1 with a cleaning member and collecting the residual toner. However, when there is little or almost no toner remaining on the surface of the photoreceptor, the cleaning device 6 may be omitted.

定着装置7は、上部定着部材(定着ローラ)71及び下部定着部材(定着ローラ)72から構成され、定着部材71又は72の内部には加熱装置73が備えられている。なお、図1では、上部定着部材71の内部に加熱装置73が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材71,72は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン(登録商標)樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材71,72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。   The fixing device 7 includes an upper fixing member (fixing roller) 71 and a lower fixing member (fixing roller) 72, and a heating device 73 is provided inside the fixing member 71 or 72. FIG. 1 shows an example in which a heating device 73 is provided inside the upper fixing member 71. Each of the upper and lower fixing members 71 and 72 includes a fixing roll in which a metal base tube such as stainless steel or aluminum is coated with silicon rubber, a fixing roll in which Teflon (registered trademark) resin is coated, and a fixing sheet. A member can be used. Further, each of the fixing members 71 and 72 may be configured to supply a release agent such as silicone oil in order to improve releasability, or may be configured to forcibly apply pressure to each other by a spring or the like.

記録紙P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材71と下部定着部材72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙P上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
When the toner transferred onto the recording paper P passes between the upper fixing member 71 and the lower fixing member 72 heated to a predetermined temperature, the toner is heated to a molten state and cooled after passing through the recording paper. Toner is fixed on P.
The type of the fixing device is not particularly limited, and a fixing device of any type such as heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, pressure fixing, etc. can be provided including those used here.

以上のように構成された電子写真装置では、感光体を正に帯電させる帯電工程と、帯電された感光体に対し露光を行ない静電潜像を形成する露光工程と、静電潜像をトナーで現像する現像工程と、トナーを被転写体に転写する転写工程とを行ない、画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体1の表面(感光面)が、帯電装置2によって所定の正の電位(例えば+600V)に帯電される(帯電工程)。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、感光体に対して露光を行ない静電潜像を形成する(露光工程)。即ち、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。
In the electrophotographic apparatus configured as described above, the charging process for positively charging the photoconductor, the exposure process for exposing the charged photoconductor to form an electrostatic latent image, and the electrostatic latent image as toner. The image is recorded by performing a developing process for developing the toner and a transferring process for transferring the toner to the transfer target. That is, first, the surface (photosensitive surface) of the photoreceptor 1 is charged to a predetermined positive potential (for example, +600 V) by the charging device 2 (charging process). At this time, charging may be performed by a DC voltage, or charging may be performed by superimposing an AC voltage on the DC voltage.
Subsequently, the photosensitive member is exposed to form an electrostatic latent image (exposure process). That is, the photosensitive surface of the charged photoreceptor 1 is exposed by the exposure device 3 according to the image to be recorded, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface.

そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行なう(現像工程)。現像装置4は、供給ローラ43により供給されるトナーTを、規制部材(現像ブレード)45により薄層化するとともに、所定の極性(ここでは感光体1の帯電電位と同極性であり、正極性)に摩擦帯電させ、現像ローラ44に担持しながら搬送して、感光体1の表面に接触させる。現像ローラ44に担持された帯電トナーTが感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体1の感光面に形成される。   Then, development of the electrostatic latent image formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1 is performed by the developing device 4 (developing process). The developing device 4 thins the toner T supplied by the supply roller 43 by a regulating member (developing blade) 45 and has a predetermined polarity (here, the same polarity as the charging potential of the photosensitive member 1) and positive polarity. ), And conveyed while being carried on the developing roller 44 to be brought into contact with the surface of the photoreceptor 1. When the charged toner T carried on the developing roller 44 comes into contact with the surface of the photoreceptor 1, a toner image corresponding to the electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1.

そしてこのトナー像は、転写装置5によって記録紙Pに転写される(転写工程)。この後、転写されずに感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置6で除去される。
トナー像の記録紙P上への転写後、定着装置7を通過させてトナー像を記録紙P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
The toner image is transferred to the recording paper P by the transfer device 5 (transfer process). Thereafter, the toner remaining on the photosensitive surface of the photoreceptor 1 without being transferred is removed by the cleaning device 6.
After the transfer of the toner image onto the recording paper P, the final image is obtained by passing the fixing device 7 and thermally fixing the toner image onto the recording paper P.

なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。   In addition to the above-described configuration, the image forming apparatus may have a configuration capable of performing, for example, a static elimination process. The neutralization step is a step of neutralizing the electrophotographic photosensitive member by exposing the electrophotographic photosensitive member, and a fluorescent lamp, an LED, or the like is used as the neutralizing device. In addition, the light used in the static elimination process is often light having an exposure energy that is at least three times that of the exposure light.

また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。   The image forming apparatus may be further modified. For example, the image forming apparatus may be configured to perform a pre-exposure process, an auxiliary charging process, or the like, or may be configured to perform offset printing. A full-color tandem system configuration using toner may be used.

なお、感光体1は、上記のように帯電装置2と組み合わせてカートリッジとして構成するほか、露光装置3、現像装置4、転写装置5、クリーニング装置6、及び定着装置7のうち1つ又は2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ(電子写真感光体カートリッジ)として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。したがって、感光体1は、帯電装置2、露光装置3、現像装置4及び転写装置5の内、少なくとも1つを感光体1と共に一体に支持してカートリッジとすることが出来る。この場合も、上記実施形態で説明したカートリッジと同様に、例えば電子写真感光体1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。   The photosensitive member 1 is configured as a cartridge in combination with the charging device 2 as described above, and one or two of the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, and the fixing device 7 are used. In combination with the above, an integrated cartridge (electrophotographic photosensitive member cartridge) may be configured, and the electrophotographic photosensitive member cartridge may be detachable from an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. . Therefore, the photosensitive member 1 can be a cartridge that integrally supports at least one of the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, and the transfer device 5 together with the photosensitive member 1. Also in this case, similarly to the cartridge described in the above embodiment, when the electrophotographic photosensitive member 1 and other members deteriorate, for example, the electrophotographic photosensitive member cartridge is removed from the main body of the image forming apparatus, and another new electrophotographic image is obtained. By attaching the photosensitive cartridge to the image forming apparatus main body, maintenance and management of the image forming apparatus are facilitated.

以下、実施例を示して本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。また、以下の実施例、比較例および参考例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「重量部」を示す。   Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following examples are given in order to explain the present invention in detail, and the present invention is not limited to the examples shown below without departing from the gist thereof, and can be arbitrarily modified and implemented. can do. In addition, the description of “parts” in the following examples, comparative examples, and reference examples indicates “parts by weight” unless otherwise specified.

<樹脂の粘度平均分子量の測定方法>
まず、樹脂の粘度平均分子量の測定方法について説明する。
測定対象である樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度Cが6.00g/Lの溶液を調製する。溶媒(ジクロロメタン)の流下時間t0が136.16秒のウベローデ型毛細管粘
度計を用いて、20.0℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間tを測定する。以下の式に従って粘度平均分子量Mvを算出する。
a=0.438×ηsp+1 ηsp=(t/t0)−1
b=100×ηsp/C C=6.00
η=b/a
Mv=3207×η1.205
<Measurement method of viscosity average molecular weight of resin>
First, a method for measuring the viscosity average molecular weight of the resin will be described.
The resin to be measured is dissolved in dichloromethane to prepare a solution having a concentration C of 6.00 g / L. The flow time t of the sample solution is measured in a constant temperature water bath set to 20.0 ° C. using an Ubbelohde capillary viscometer with a flow time t 0 of the solvent (dichloromethane) of 136.16 seconds. The viscosity average molecular weight Mv is calculated according to the following formula.
a = 0.438 × η sp +1 η sp = (t / t 0 ) −1
b = 100 × η sp / C C = 6.00
η = b / a
Mv = 3207 × η 1.205

<ポリエステル樹脂の製造>
以下、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
[製造例1(樹脂X)]
1000mLビーカーに水酸化ナトリウム23.01gとH2O940mLとを量り取
り、攪拌しながら溶解させた。そこにビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン(以下適宜「BP−a」という)49.36gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を2L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.5766g及び2,3,5−トリメチルフェノール1.2955gを順次反応槽に添加した。
<Manufacture of polyester resin>
Hereinafter, the manufacturing method of a polyester resin is demonstrated.
[Production Example 1 (Resin X)]
In a 1000 mL beaker, 23.01 g of sodium hydroxide and 940 mL of H 2 O were weighed and dissolved while stirring. Thereto, 49.36 g of bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane (hereinafter referred to as “BP-a” as appropriate) was added, stirred and dissolved, and then the aqueous alkaline solution was transferred to a 2 L reaction vessel. Next, 0.5766 g of benzyltriethylammonium chloride and 1.2955 g of 2,3,5-trimethylphenol were sequentially added to the reaction vessel.

次に、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸クロライド65.27gとジクロロメタン470mLの混合溶液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を20℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートより混合溶液を1時間かけて滴下した。さらに5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン783mLを加え、撹拌を7時間続けた。その後、酢酸8.34mLを加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。   Next, a mixed solution of 65.27 g of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid chloride and 470 mL of dichloromethane was transferred into the dropping funnel. The mixed solution was dropped from the dropping funnel over 1 hour while maintaining the external temperature of the polymerization tank at 20 ° C. and stirring the alkaline aqueous solution in the reaction tank. After further stirring for 5 hours, 783 mL of dichloromethane was added and stirring was continued for 7 hours. Thereafter, 8.34 mL of acetic acid was added and stirred for 30 minutes, and then the stirring was stopped and the organic layer was separated.

この有機層を0.1N水酸化ナトリウム水溶液942mLにて洗浄を2回行ない、次に0.1N塩酸942mLにて洗浄を2回行ない、さらにH2O942mLにて洗浄を2回
行なった。洗浄後の有機層をメタノール6266mLに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の樹脂Xを得た。得られた樹脂Xの粘度平均分子量は51,400であった。樹脂Xの繰り返し構造を以下に示す。

Figure 0005040319
This organic layer was washed twice with 942 mL of 0.1N aqueous sodium hydroxide solution, then twice with 942 mL of 0.1N hydrochloric acid, and further twice with 942 mL of H 2 O. The washed organic layer was poured into 6266 mL of methanol, and the resulting precipitate was removed by filtration and dried to obtain the desired resin X. The obtained resin X had a viscosity average molecular weight of 51,400. The repeating structure of Resin X is shown below.
Figure 0005040319

[製造例2(樹脂Y)]
1000mLビーカーに水酸化ナトリウム22.34gとH2O940mLとを量り取り、攪拌しながら溶解させた。そこに1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン(以下適宜「BP−b」という)51.04gを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を2L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.5579gおよび2,3,5−トリメチルフェノール1.0613gを順次反応槽に添加した。
[Production Example 2 (Resin Y)]
In a 1000 mL beaker, 22.34 g of sodium hydroxide and 940 mL of H 2 O were weighed and dissolved while stirring. Thereto was added 51.04 g of 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane (hereinafter referred to as “BP-b” as appropriate), stirred and dissolved, and then the aqueous alkaline solution was transferred to a 2 L reactor. . Next, 0.5579 g of benzyltriethylammonium chloride and 1.0613 g of 2,3,5-trimethylphenol were sequentially added to the reaction vessel.

別途、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸クロライド63.37gとジクロロメタン470mLとの混合溶液を滴下ロート内に移した。重合槽の外温を20℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。さらに5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン783mLを加え、撹拌を7時間続けた。その後、酢酸8.10mLを加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。   Separately, a mixed solution of 63.37 g of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid chloride and 470 mL of dichloromethane was transferred into the dropping funnel. While maintaining the external temperature of the polymerization tank at 20 ° C. and stirring the alkaline aqueous solution in the reaction tank, the dichloromethane solution was dropped from the dropping funnel over 1 hour. After further stirring for 5 hours, 783 mL of dichloromethane was added and stirring was continued for 7 hours. Thereafter, 8.10 mL of acetic acid was added and stirred for 30 minutes, then stirring was stopped and the organic layer was separated.

この有機層を0.1N水酸化ナトリウム水溶液942mLにて洗浄を2回行ない、次に0.1N塩酸942mLにて洗浄を2回行ない、さらにH2O942mLにて洗浄を2回行なった。洗浄後の有機層をメタノール6266mLに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の樹脂Bを得た。得られた樹脂Yの粘度平均分子量は51,700であった。樹脂Yの繰り返し構造を以下に示す。

Figure 0005040319
This organic layer was washed twice with 942 mL of 0.1N aqueous sodium hydroxide solution, then twice with 942 mL of 0.1N hydrochloric acid, and further twice with 942 mL of H 2 O. The washed organic layer was poured into 6266 mL of methanol, and the resulting precipitate was removed by filtration and dried to obtain the desired resin B. The obtained resin Y had a viscosity average molecular weight of 51,700. The repeating structure of Resin Y is shown below.
Figure 0005040319

<感光体シートの製造>
[実施例1]
下引き層用分散液は、次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、高速流動式混合混練機((株)カワタ社製「SMG300」)に投入し、回転周速34.5m/秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール/1−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール/1−プロパノール/トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム[下記式(A)で表わされる化合物]/ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン[下記式(B)で表わされる化合物]/ヘキサメチレンジアミン[下記式(C)で表わされる化合物]/デカメチレンジカルボン酸[下記式(D)で表わされる化合物]/オクタデカメチレンジカルボン酸[下記式(E)で表わされる化合物]の組成モル比率が、60%/15%/5%/15%/5%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール/1−プロパノール/トルエンの重量比が7/1/2で、疎水性処理酸化チタン/共重合ポリアミドを重量比3/1で含有する、固形分濃度18.0%の下引き層用分散液とした。
<Manufacture of photoreceptor sheet>
[Example 1]
The undercoat layer dispersion was produced as follows. That is, a rutile type titanium oxide having an average primary particle size of 40 nm (“TTO55N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 3% by weight of methyldimethoxysilane (“TSL8117” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with respect to the titanium oxide were flowed at high speed. In a mixed solvent of methanol / 1-propanol in a mixed solvent of methanol / 1-propanol, which was introduced into a mixing kneader (“SMG300” manufactured by Kawata Co., Ltd.) and mixed at a high rotational speed of 34.5 m / sec. Then, a dispersion slurry of hydrophobized titanium oxide was obtained by dispersing with a ball mill. The dispersion slurry, a mixed solvent of methanol / 1-propanol / toluene, and ε-caprolactam [compound represented by the following formula (A)] / bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane [the following formula (B Compound represented by the following formula (C)] / decamethylene dicarboxylic acid [compound represented by the following formula (D)] / octadecamethylene dicarboxylic acid [in the following formula (E) The compositional molar ratio of the compound represented] is 60% / 15% / 5% / 15% / 5% of the copolymerized polyamide pellets with heating and stirring and mixing to dissolve the polyamide pellets. By performing sonic dispersion treatment, the weight ratio of methanol / 1-propanol / toluene is 7/1/2, and the hydrophobically treated titanium oxide / co-polymer is mixed. Containing a slip polyamide in a weight ratio of 3/1, and a solid concentration of 18.0% of the undercoat layer dispersion.

Figure 0005040319
Figure 0005040319

このようにして得られた下引き層形成用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が1.2μmになるようにワイアバーで塗布、乾燥して下引き層を設けた。   The undercoat layer-forming coating solution thus obtained was applied onto a polyethylene terephthalate sheet having aluminum deposited on the surface with a wire bar so that the film thickness after drying was 1.2 μm, and dried. Was provided.

次に、CuKα線によるX線回折においてブラッグ角(2θ±0.2)が27.3゜に強い回折ピークを示し、図2に示す粉末X線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン5重量部をトルエン70重量部と共にサンドグラインドミルにより分散した。同様に、下記構造式(6)で示される電子輸送物質8重量部をトルエン112重量部と共にサンドグラインドミルにより分散した。一方、下記構造式(7)で示される正孔輸送物質を60重量部と、製造例1で製造したバインダ樹脂X100重量部をトルエン420重量部に溶解し、レベリング剤としてシリコーンオイル0.05部を加え、これに上記の2種の分散液を、ホモジナイザーにより均一になるように混合した。このように調製した塗布液を、上述の下引き層上に、乾燥後の膜厚が25μmになるように塗布し、正帯電単層型の電子写真感光体Aを得た。このとき、樹脂の溶媒に対する溶解性は良好であり、塗布液調整後1ヶ月が経過してもゲル化等の症状は見られなかった。   Next, in X-ray diffraction by CuKα ray, a Bragg angle (2θ ± 0.2) showed a strong diffraction peak at 27.3 °, and 5 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine having a powder X-ray diffraction spectrum shown in FIG. Dispersed together with 70 parts by weight by a sand grind mill. Similarly, 8 parts by weight of an electron transport material represented by the following structural formula (6) was dispersed together with 112 parts by weight of toluene by a sand grind mill. On the other hand, 60 parts by weight of the hole transport material represented by the following structural formula (7) and 100 parts by weight of the binder resin X produced in Production Example 1 are dissolved in 420 parts by weight of toluene, and 0.05 parts of silicone oil is used as a leveling agent. And the above two dispersions were mixed with a homogenizer so as to be uniform. The coating solution thus prepared was applied on the undercoat layer so that the film thickness after drying was 25 μm, and a positively charged single layer type electrophotographic photosensitive member A was obtained. At this time, the solubility of the resin in the solvent was good, and no symptoms such as gelation were observed even after one month had passed since the coating solution was prepared.

Figure 0005040319
Figure 0005040319
Figure 0005040319
Figure 0005040319

[実施例2]
バインダ樹脂として製造例2で製造した樹脂Yを100部用いた以外は、実施例1と同様にして、感光体Bを得た。このとき、バインダ樹脂の溶媒に対する溶解性は良好であり、塗布液調整後1ヶ月が経過してもゲル化等の症状は見られなかった。
[Example 2]
A photoconductor B was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the resin Y produced in Production Example 2 was used as the binder resin. At this time, the solubility of the binder resin in the solvent was good, and no symptoms such as gelation were observed even after one month had passed since the coating solution was prepared.

[実施例3]
CuKα線によるX線回折においてブラッグ角(2θ±0.2)が27.3゜に強い回折ピークを示し、図2に示す粉末X線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン10重量部を1,2−ジメトキシエタン150重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行ない顔料分散液を作製した。こうして得られた160重量部の顔料分散液を、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名#6000C)の5重量%1,2−ジメトキシエタン溶液100重量部と適量の1,2−ジメトキシエタンに加え、最終的に固形分濃度4.0重量%の分散液を作製した。
この分散液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が0.4μmとなるようにワイアバーで塗布した後、乾燥して下引き層を形成した。
この上に、実施例2と同様の感光層を25μm塗布することで、感光体Cを得た。
[Example 3]
In X-ray diffraction by CuKα ray, a Bragg angle (2θ ± 0.2) shows a strong diffraction peak at 27.3 °, and 10 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine having a powder X-ray diffraction spectrum shown in FIG. In addition to 150 parts by weight of dimethoxyethane, pulverization and dispersion treatment was performed with a sand grind mill to prepare a pigment dispersion. 160 parts by weight of the pigment dispersion thus obtained was mixed with 100 parts by weight of a 5% 1,2-dimethoxyethane solution of polyvinyl butyral (trade name # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and an appropriate amount of 1,2- In addition to dimethoxyethane, a dispersion having a solid concentration of 4.0% by weight was finally prepared.
This dispersion was applied on a polyethylene terephthalate sheet having aluminum deposited on the surface with a wire bar so that the film thickness after drying was 0.4 μm, and then dried to form an undercoat layer.
On this, a photosensitive layer similar to that of Example 2 was applied by 25 μm to obtain a photoreceptor C.

[比較例1]
バインダ樹脂として、公知の、下記構造式(8)で表わされるポリアリレート樹脂Zを用いた以外は、実施例2と同様にして感光体Dを得た。このポリアリレート樹脂Zの粘度平均分子量は48,000であった。

Figure 0005040319
[Comparative Example 1]
A photoreceptor D was obtained in the same manner as in Example 2 except that a known polyarylate resin Z represented by the following structural formula (8) was used as the binder resin. The viscosity average molecular weight of this polyarylate resin Z was 48,000.
Figure 0005040319

[比較例2]
バインダ樹脂として、公知の、下記構造式(9)で表わされるポリカーボネート樹脂Wを用いた以外は、実施例2と同様にして感光体Eを得た。このポリカーボネート樹脂Wの粘度平均分子量は50,000であった。

Figure 0005040319
[Comparative Example 2]
A photoreceptor E was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polycarbonate resin W represented by the following structural formula (9) was used as the binder resin. The viscosity average molecular weight of this polycarbonate resin W was 50,000.
Figure 0005040319

<評価>
作製した感光体シートA〜Eについて、以下の電気特性試験と摩耗試験とを行ない、これらの結果を表1にまとめた。
<Evaluation>
The produced photoreceptor sheets A to E were subjected to the following electrical property test and wear test, and the results are summarized in Table 1.

<電気特性試験1>
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)を使用し、上記感光体シートを直径80mmのアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体シートのアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数60rpmで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、感光体の初期表面電位が+700Vになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで780nmの単色光としたものを1.5μJ/cm2で露光したときの露光後表面電位(以下、VLと呼ぶことがある)を測定した。VL測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を100msとした。測定環境は、温度25℃、相対湿度50%で行なった。
<Electrical property test 1>
An electrophotographic characteristic evaluation apparatus manufactured according to the electrophotographic society measurement standard (basic and applied electrophotographic technology, edited by the Electrophotographic Society, Corona, pages 404 to 405) is used, and the photosensitive sheet is 80 mm in diameter. Attached to an aluminum drum to form a cylindrical shape, the aluminum drum and the aluminum base of the photosensitive sheet are electrically connected, and then the drum is rotated at a constant rotational speed of 60 rpm to perform charging, exposure, potential measurement, and static elimination cycle. An electrical property evaluation test was conducted. At that time, the surface potential after exposure (when the initial surface potential of the photoreceptor is charged to +700 V and the light of the halogen lamp is changed to 780 nm monochromatic light with an interference filter at 1.5 μJ / cm 2 is exposed. Hereinafter, it may be referred to as VL). In the VL measurement, the time required from the exposure to the potential measurement was 100 ms. The measurement environment was a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.

<摩耗試験>
上記感光体シートを直径10cmの円状に切断しテーバー摩耗試験機(Taber社製)により、摩耗評価を行なった。試験条件は、23℃、50%RHの雰囲気下、摩耗輪CS−10Fを用いて、荷重なし(摩耗輪の自重)で1000回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。
<Abrasion test>
The photoreceptor sheet was cut into a circle having a diameter of 10 cm, and the wear was evaluated with a Taber abrasion tester (manufactured by Taber). Test conditions were measured by comparing the weight before and after the test with 1000 wheels without load (the weight of the wear wheel) under the atmosphere of 23 ° C. and 50% RH and without wear (self-weight of the wear wheel). did.

Figure 0005040319
Figure 0005040319

以上の結果より、本発明のポリエステル樹脂を含有した単層型感光体に限り、耐磨耗性と電気特性の両方が確保されていることがわかる。   From the above results, it can be seen that only the single layer type photoreceptor containing the polyester resin of the present invention ensures both wear resistance and electrical characteristics.

[実施例4]
前記式(7)で表される正孔輸送物質の代わりに、下記構造を有する化合物(10)及び化合物(11)をそれぞれ30部ずつ、合計60部用いた以外は、実施例2と同様にして、感光体シートFを得た。

Figure 0005040319
[Example 4]
Instead of the hole transport material represented by the formula (7), 30 parts each of the compound (10) and the compound (11) having the following structure were used in the same manner as in Example 2 except that 60 parts in total were used. Thus, a photoreceptor sheet F was obtained.
Figure 0005040319

[比較例3]
樹脂Yの代わりに樹脂Zを用いた以外は実施例4と同様にして、感光体シートGを得た。
[Comparative Example 3]
A photoreceptor sheet G was obtained in the same manner as in Example 4 except that the resin Z was used instead of the resin Y.

[評価]
以上で得られた感光体シートF、Gについて、以下の電気特性試験2と前述の磨耗試験とを行なった。これらの結果を表2にまとめた。
[Evaluation]
The photoreceptor sheets F and G obtained above were subjected to the following electrical property test 2 and the above-described wear test. These results are summarized in Table 2.

<電気特性試験2>
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)を使用し、上記感光体シートを直径80mmのアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体シートのアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数60rpmで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、感光体の初期表面電位が+700Vになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで405nmの単色光としたものを2.0μJ/cm2で露光したときの露光後表面電位(以下、VLと呼ぶことがある)を測定した。VL測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を100msとした。測定環境は、温度25℃、相対湿度50%で行なった。
<Electrical property test 2>
An electrophotographic characteristic evaluation apparatus manufactured according to the electrophotographic society measurement standard (basic and applied electrophotographic technology, edited by the Electrophotographic Society, Corona, pages 404 to 405) is used, and the photosensitive sheet is 80 mm in diameter. Attached to an aluminum drum to form a cylindrical shape, the aluminum drum and the aluminum base of the photosensitive sheet are electrically connected, and then the drum is rotated at a constant rotational speed of 60 rpm to perform charging, exposure, potential measurement, and static elimination cycle. An electrical property evaluation test was conducted. At that time, the surface potential after exposure (when the initial surface potential of the photoreceptor is charged to +700 V and the light of the halogen lamp is changed to monochromatic light of 405 nm with an interference filter is exposed at 2.0 μJ / cm 2 ( Hereinafter, it may be referred to as VL). In the VL measurement, the time required from the exposure to the potential measurement was 100 ms. The measurement environment was a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.

Figure 0005040319
Figure 0005040319

表2に示す結果から、実施例4の感光体は405nmの単色光で露光することにより、好適な電気特性を示すことが分かる。したがって、青色LEDや青色LD等の青色光により露光することで良好な画像を形成できることが確認された。   From the results shown in Table 2, it can be seen that the photoreceptor of Example 4 exhibits suitable electrical characteristics when exposed to monochromatic light of 405 nm. Therefore, it was confirmed that a good image can be formed by exposure with blue light such as blue LED or blue LD.

本発明は電子写真感光体を使用する任意の分野で使用することが可能であり、特に、プリンタや複写機等の画像形成装置に用いて好適である。   The present invention can be used in any field where an electrophotographic photosensitive member is used, and is particularly suitable for use in an image forming apparatus such as a printer or a copying machine.

本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating a main configuration of an embodiment of an image forming apparatus of the present invention. 本発明の実施例及び比較例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンの粉末X線回折スペクトルを示すX線回折図である。It is an X-ray diffraction diagram showing a powder X-ray diffraction spectrum of oxytitanium phthalocyanine used in Examples and Comparative Examples of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 電子写真感光体
2 帯電装置(帯電ローラ)
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(加圧ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙
1 Electrophotographic photoreceptor 2 Charging device (charging roller)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Exposure apparatus 4 Developing apparatus 5 Transfer apparatus 6 Cleaning apparatus 7 Fixing apparatus 41 Developing tank 42 Agitator 43 Supply roller 44 Developing roller 45 Control member 71 Upper fixing member (pressure roller)
72 Lower fixing member (fixing roller)
73 Heating device T Toner P Recording paper

Claims (6)

導電性支持体上に単層型感光層を有する正帯電型電子写真感光体であって、
該単層型感光層が下記式(2)で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂を含有する
ことを特徴とする、正帯電型電子写真感光体。
Figure 0005040319
(式(2)中、Ar5〜Ar8は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいフェニレン基を表わし、R1は水素原子またはメチル基を表わす。)
ただし、該単層型感光層が、ポリ三フッ化エチレンおよびパーフルオロポリエーテルのいずれか一種またはそれらの混合物を含有する場合を除く。
A positively charged electrophotographic photosensitive member having a single-layer type photosensitive layer on a conductive support,
A positively charged electrophotographic photosensitive member, wherein the single-layer type photosensitive layer contains a polyester resin having a repeating structure represented by the following formula (2).
Figure 0005040319
(In Formula (2), Ar 5 to Ar 8 each independently represent a phenylene group which may have a substituent, and R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
However, the case where the single-layer type photosensitive layer contains any one of polytrifluoroethylene and perfluoropolyether or a mixture thereof is excluded.
波長380〜500nmの単色書き込み光で使用される
ことを特徴とする、請求項1記載の正帯電型電子写真感光体。
2. The positively charged electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the positively charged electrophotographic photosensitive member is used with monochromatic writing light having a wavelength of 380 to 500 nm.
請求項1又は請求項2記載の正帯電型電子写真感光体と、
該電子写真感光体を正に帯電させる帯電手段と、
帯電した該電子写真感光体に対し露光を行ない静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、
前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを備える
ことを特徴とする、画像形成装置。
The positively charged electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2,
Charging means for positively charging the electrophotographic photosensitive member;
Exposure means for exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image; and
Developing means for developing the electrostatic latent image with toner;
An image forming apparatus comprising: a transfer unit that transfers the toner to a transfer target.
該露光手段が露光波長380nm〜500nmの単色光により露光を行なう
ことを特徴とする、請求項3記載の画像形成装置。
4. An image forming apparatus according to claim 3, wherein said exposure means performs exposure with monochromatic light having an exposure wavelength of 380 nm to 500 nm.
請求項1又は請求項2記載の正帯電型電子写真感光体を用いて画像を形成する画像形成方法であって、
前記正帯電型電子写真感光体を正に帯電させる帯電工程と、
帯電された前記電子写真感光体に対し露光を行ない静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像をトナーで現像する現像工程と、
前記トナーを被転写体に転写する転写工程とを有する
ことを特徴とする、画像形成方法。
An image forming method for forming an image using the positively charged electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2,
A charging step for positively charging the positively charged electrophotographic photosensitive member;
Exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image; and
A developing step of developing the electrostatic latent image with toner;
And a transfer step of transferring the toner to a transfer medium.
請求項1又は請求項2記載の正帯電型電子写真感光体と、
該電子写真感光体を正に帯電させる帯電手段とを備える
ことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。
The positively charged electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2,
An electrophotographic photosensitive member cartridge comprising charging means for positively charging the electrophotographic photosensitive member.
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CA1129426A (en) * 1977-11-28 1982-08-10 Suzanne P. Clark Photoconductive compositions
JP3649494B2 (en) * 1995-11-30 2005-05-18 ユニチカ株式会社   Binder made of polyarylate
JP3537065B2 (en) * 1996-07-01 2004-06-14 キヤノン株式会社 Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP2002236383A (en) * 2001-02-09 2002-08-23 Ricoh Co Ltd Electrophotographic device
JP4847305B2 (en) * 2005-12-20 2011-12-28 キヤノン株式会社 Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus

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