JP5037022B2 - Method for producing dry hydrogen halide - Google Patents
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Description
本発明は、簡便に、乾燥ハロゲン化水素（特に、臭化水素または塩化水素）を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for conveniently producing dry hydrogen halide (particularly hydrogen bromide or hydrogen chloride).
乾燥ハロゲン化水素、特に乾燥臭化水素は重要な化成品原料である。従来、乾燥臭化水素を製造する方法として、水素とハロゲンを直接反応させる方法(Claisen, L.; Eisleb, O. Annalen 1913, 401, 28； Ruhoff, J. R.; Burnett, R. E.; Reid, E. E. Organic Synthesis 1935, XV, 35)や、臭化アルミニウム存在化で石油エーテルに臭素を滴下する方法(Ionescu, C. N.; Radulescu, V. Bulletin of Society of Chemistry Romania, 1935, 17, 309)、臭化水素トリフェニルホスホニウムの熱分解(Wang, X.; Schlosser, M. Synthesis, 1994, 479)などが知られている。しかし、これらの方法は、複雑な装置を必要としたり、生成した副生成物の処理など問題が多い。 Dry hydrogen halide, in particular dry hydrogen bromide, is an important chemical raw material. Conventionally, as a method for producing dry hydrogen bromide, a method in which hydrogen and halogen are directly reacted (Claisen, L .; Eisleb, O. Annalen 1913, 401, 28; Ruhoff, JR; Burnett, RE; Reid, EE Organic Synthesis 1935, XV, 35) and the method of dripping bromine into petroleum ether in the presence of aluminum bromide (Ionescu, CN; Radulescu, V. Bulletin of Society of Chemistry Romania, 1935, 17, 309), triphenyl hydrobromide Thermal decomposition of phosphonium (Wang, X .; Schlosser, M. Synthesis, 1994, 479) is known. However, these methods have many problems such as requiring complicated devices and processing of generated by-products.
本発明の目的は、複雑な反応装置を必要とすることなく、副生成物が生じることのない、乾燥ハロゲン化水素の製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of dry hydrogen halide which does not require a complicated reaction apparatus and does not produce a by-product.
本発明は、光の照射下、分子状ハロゲンを水素含有化合物と接触させることによってハロゲン化水素を生成することを特徴とする、乾燥ハロゲン化水素の製造方法に関する。
乾燥ハロゲン化水素とは、水を含有しないハロゲン化水素を意味する。水を含有しないことにより、種々の反応において副反応が生じにくくなる。
The present invention relates to a method for producing dry hydrogen halide, characterized in that hydrogen halide is produced by contacting molecular halogen with a hydrogen-containing compound under light irradiation.
By dry hydrogen halide is meant hydrogen halide that does not contain water. By not containing water, side reactions are less likely to occur in various reactions.
本発明の製造方法においては、簡便な装置によって、乾燥ハロゲン化水素を効率よく製造することができる。副生成物はほとんど生じない。
分子状ハロゲンと水素含有化合物を混合し、それに光照射することによって、特別な容器、装置を必要とせずに効率よく、乾燥ハロゲン化水素を発生させることができる。
In the production method of the present invention, dry hydrogen halide can be produced efficiently with a simple apparatus. Little by-product is generated.
By mixing a molecular halogen and a hydrogen-containing compound and irradiating it with light, dry hydrogen halide can be generated efficiently without the need for a special container or apparatus.
一般に、分子状ハロゲンはＢｒ２またはＣｌ２であり、ハロゲン化水素は臭化水素または塩化水素である。 In general, the molecular halogen is Br 2 or Cl 2 and the hydrogen halide is hydrogen bromide or hydrogen chloride.
水素含有化合物は、分子状ハロゲンとの反応において水素を供与する化合物である。水素含有化合物は、一般に、炭素−水素結合を有する化合物である。水素含有化合物は、特に、水素原子（例えば、第１級水素原子、第２級水素原子または第３級水素原子、特に第３級水素原子）が結合している炭化水素基を有する有機化合物である。水素含有化合物は炭化水素基に加えて、安定な酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子、およびハロゲン原子を有していてもよい。水素含有化合物の炭素数は、１〜３０、特に２〜２５、特別には３〜２０であってよい。水素含有化合物は、炭化水素、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、エーテルなどであってよい。 A hydrogen-containing compound is a compound that donates hydrogen in a reaction with a molecular halogen. The hydrogen-containing compound is generally a compound having a carbon-hydrogen bond. A hydrogen-containing compound is an organic compound having a hydrocarbon group to which a hydrogen atom (for example, a primary hydrogen atom, a secondary hydrogen atom or a tertiary hydrogen atom, particularly a tertiary hydrogen atom) is bonded. is there. The hydrogen-containing compound may have a hetero atom such as a stable oxygen atom or nitrogen atom, and a halogen atom in addition to the hydrocarbon group. The carbon number of the hydrogen-containing compound may be 1-30, in particular 2-25, especially 3-20. The hydrogen-containing compound may be a hydrocarbon, alkyl halide, aryl halide, ether, and the like.
水素含有化合物の好ましい例は、炭素数５〜２０のアルカン（直鎖または分岐アルカン）、炭素数５〜２０のシクロアルカン、炭素数６〜２０の芳香族化合物または芳香脂肪族化合物、炭素数２〜３０のジアルキルエーテル、アリールアルキルエーテルである。
アルカンおよびシクロアルカンの具体例は、ペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、ヘキサン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、ｃｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどである。芳香族化合物または芳香脂肪族化合物の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メジチレン、デュレンなどである。ジアルキルエーテル、アリールアルキルエーテルの具体例は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテルなどである。炭素数５〜１６、特に炭素数５〜１２のアルカンが好ましい。イソオクタン、リグロイン、２，４−ジメチルペンタンがさらに好ましい。水素含有化合物は、単独の化合物であってもよく、あるいは２種以上の化合物の混合物であってもよい。重水素化された水素含有化合物を用いると、乾燥臭化重水素を発生させることができる。水素含有化合物の量は、分子状ハロゲン１モルに対して、２〜５００モル、例えば１０〜５０モルであってよい。
Preferred examples of the hydrogen-containing compound include alkanes having 5 to 20 carbon atoms (straight chain or branched alkane), cycloalkanes having 5 to 20 carbon atoms, aromatic compounds or araliphatic compounds having 6 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms. -30 dialkyl ethers, arylalkyl ethers.
Specific examples of alkane and cycloalkane are pentane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, hexane. 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,4-dimethylhexane, heptane, 2-methylheptane, 3-methylheptane 4-methylheptane, 2,3-dimethylheptane, octane, isooctane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, ccis-1,3-dimethylcyclohexane, trans-1,3 -Dimethylcyclohexane, 1,4-di Chill cyclohexane, cycloheptane, and the like cyclooctane. Specific examples of the aromatic compound or the araliphatic compound include benzene, toluene, xylene, cumene, mesitylene, durene and the like. Specific examples of the dialkyl ether and arylalkyl ether include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dibutyl ether, diisopropyl ether, anisole, ethyl phenyl ether and the like. Alkanes having 5 to 16 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms are preferred. Isooctane, ligroin, and 2,4-dimethylpentane are more preferable. The hydrogen-containing compound may be a single compound or a mixture of two or more compounds. When a deuterated hydrogen-containing compound is used, dry deuterium bromide can be generated. The amount of the hydrogen-containing compound may be 2 to 500 mol, for example 10 to 50 mol, relative to 1 mol of molecular halogen.
反応は液相で行われることが好ましいが、気相で行ってもよい。分子状ハロゲンの相および水素含有化合物の相は液相であることが好ましいが、いずれか一方または両方が気相であってもよい。
分子状ハロゲンと水素含有化合物とは、均一混合物（特に、液体の均一混合物）を形成することが好ましい。しかし、分子状ハロゲンの相（特に、液相）と、水素含有化合物の相（特に、液相）が別個に存在し、２つの相が反応系において存在してもよい。２つの相が存在する場合には、放置していてもよいが、分子状ハロゲンと水素含有化合物が接触する面積を大きくするように反応系を攪拌することが好ましい。
The reaction is preferably performed in the liquid phase, but may be performed in the gas phase. The molecular halogen phase and the hydrogen-containing compound phase are preferably liquid phases, but either one or both may be in the gas phase.
It is preferable that the molecular halogen and the hydrogen-containing compound form a uniform mixture (particularly, a uniform liquid mixture). However, the molecular halogen phase (particularly the liquid phase) and the hydrogen-containing compound phase (particularly the liquid phase) may exist separately, and two phases may exist in the reaction system. When two phases are present, they may be left standing, but it is preferable to stir the reaction system so as to increase the area where the molecular halogen and the hydrogen-containing compound are in contact with each other.
反応系において、フルオロアルカン（例えば炭素数３〜２０、特に炭素数６〜１５）、特にペルフルオロアルカンやペルフルオロポリエーテルが存在してもよい。フルオロアルカンは、アルカンの水素原子がフッ素原子で置換された化合物である。ペルフルオロアルカンは、アルカンの水素原子の全てがフッ素原子で置換された化合物である。フルオロアルカンの具体例は、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロデカリンである。 In the reaction system, a fluoroalkane (for example, having 3 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 15 carbon atoms), particularly perfluoroalkane or perfluoropolyether may be present. A fluoroalkane is a compound in which a hydrogen atom of an alkane is substituted with a fluorine atom. A perfluoroalkane is a compound in which all of the hydrogen atoms of the alkane are substituted with fluorine atoms. Specific examples of the fluoroalkane are perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane, perfluoromethylcyclohexane, and perfluorodecalin.
一般に、水素含有化合物をフルオロアルカンで希釈して、水素含有化合物とフルオロアルカンとの均一系を形成する。フルオロアルカンの量は、水素含有化合物１モルに対して、０．１〜１００モル、例えば２〜１０モルであってよい。 In general, a hydrogen-containing compound is diluted with a fluoroalkane to form a homogeneous system of the hydrogen-containing compound and the fluoroalkane. The amount of the fluoroalkane may be 0.1 to 100 mol, for example 2 to 10 mol, relative to 1 mol of the hydrogen-containing compound.
反応容器は、光を透過するように透明であることが好ましい。分子状ハロゲンと反応しなければ、容器の材質は、ガラス製、プラスチック製などのいずれでもよい。 The reaction vessel is preferably transparent so as to transmit light. As long as it does not react with molecular halogen, the material of the container may be either glass or plastic.
分子状ハロゲンを水素含有化合物と接触させた状態で、光を照射する。光の波長は、一般的に１８０〜１１００ｎｍ、例えば２２０〜３５０ｎｍであってよい。光の照射には、光源を用いることが好ましい。光源としては、キセノンランプ、水銀灯、太陽光、蛍光灯、殺菌灯、ブラックライト、UVランプ、白熱灯などが使用できる。分子状ハロゲンおよび水素含有化合物への光束は、１，０００〜２００，０００ルーメン、例えば2，０００〜3０，０００ルーメンであってよい。 Light is irradiated while the molecular halogen is in contact with the hydrogen-containing compound. The wavelength of light may generally be 180-1100 nm, for example 220-350 nm. A light source is preferably used for light irradiation. As the light source, a xenon lamp, a mercury lamp, sunlight, a fluorescent lamp, a germicidal lamp, a black light, a UV lamp, an incandescent lamp, or the like can be used. The luminous flux to the molecular halogen and hydrogen-containing compound may be 1,000 to 200,000 lumens, such as 2,000 to 30,000 lumens.
光照射による反応における反応温度は、水素含有化合物が沸騰しない限り限定されない。例えば、０〜８０℃、特に１５〜３５℃であってよい。反応時間は、例えば０．１秒〜３６００秒、特に１０〜９００秒であってよい。
分子状ハロゲンと水素含有化合物の接触反応は、回分式反応器または連続式反応器で行える。
The reaction temperature in the reaction by light irradiation is not limited as long as the hydrogen-containing compound does not boil. For example, it may be 0 to 80 ° C, particularly 15 to 35 ° C. The reaction time may be, for example, 0.1 seconds to 3600 seconds, in particular 10 to 900 seconds.
The catalytic reaction between the molecular halogen and the hydrogen-containing compound can be performed in a batch reactor or a continuous reactor.
反応容器の外側に光源を配置させることが一般的であるが、反応容器の内部に光源を配置させてもよい。
製造した乾燥ハロゲン化水素は、反応系を加熱（３０〜１５０℃、系が沸騰する温度が望ましい）、超音波（２５〜５０ｋＨｚ、２００〜１５００Ｗ）を照射、或いは、系を減圧（７５０〜２５０ｍｍＨｇが望ましい）にすることによって系外に取り出すことができる。乾燥ハロゲン化水素の分離には６０〜１８００秒、望ましくは３００〜９００秒（例えば、加熱時間または超音波照射時間）が必要である。
Generally, a light source is arranged outside the reaction vessel, but a light source may be arranged inside the reaction vessel.
The produced dry hydrogen halide heats the reaction system (30 to 150 ° C., preferably the temperature at which the system boils), is irradiated with ultrasonic waves (25 to 50 kHz, 200 to 1500 W), or the system is depressurized (750 to 250 mmHg). Can be taken out of the system. The separation of the dry hydrogen halide requires 60 to 1800 seconds, preferably 300 to 900 seconds (for example, heating time or ultrasonic irradiation time).
本発明で得られた乾燥ハロゲン化水素は、基質を反応させる（例えば、基質にハロゲン化水素を付加させる）ために使用することができる。基質の例は、オレフィン（モノエン、ジエン、トリエン、テトラエンなど）、アルキン（アセチレンと置換アセチレン類）、糖類である。基質と乾燥ハロゲン化水素との反応において、反応温度は、例えば、−１００〜１５０℃、特に−７８〜３５℃、反応時間は、例えば０．１〜３０００秒、特に１０〜１８００秒であってよい。 The dried hydrogen halide obtained in the present invention can be used for reacting a substrate (for example, adding hydrogen halide to a substrate). Examples of substrates are olefins (monoenes, dienes, trienes, tetraenes, etc.), alkynes (acetylenes and substituted acetylenes), saccharides. In the reaction between the substrate and the dry hydrogen halide, the reaction temperature is, for example, −100 to 150 ° C., particularly −78 to 35 ° C., and the reaction time is, for example, 0.1 to 3000 seconds, particularly 10 to 1800 seconds. Good.
オレフィンは、分子末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物であることが好ましい。オレフィン（例えば炭素数３〜２０、特に炭素数６〜１５）の例は、１−アルケン（例えば、１−オクテン、１−ドデセン）、１，ωジエン（例えば、１，７−オクタジエン）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン）である。オレフィンを乾燥ハロゲン化水素と反応させると、逆マルコウニコフ付加により、ハロゲン原子がオレフィンの末端の炭素原子に付加する。本発明によれば、収率良く、基質の分子末端にハロゲン原子が付加したハロゲン化物が得られる。
The olefin is preferably a compound having a carbon-carbon double bond at the molecular end. Examples of olefins (
本発明によれば、分子状ハロゲンを水素含有化合物と接触させた状態で、光を照射した後に、基質を反応系に加えることによって、基質と乾燥ハロゲン化水素が反応する。 According to the present invention, the substrate and the dry hydrogen halide react by adding the substrate to the reaction system after irradiation with light in the state where the molecular halogen is in contact with the hydrogen-containing compound.
また、本発明で得られた乾燥ハロゲン化水素は、糖類のハロゲン化や保護基の解裂などに使用することが出来る。これらは従来、ハロゲン化水素水溶液（例えば、塩酸および臭化水素酸）やハロゲン化水素の酢酸溶液などが用いられてきたが、反応終了後、溶媒である水や酢酸から糖類を簡便に分離することが難しい。本発明を用いれば、有機溶媒、或いはフルオロカーボン中で反応させることが出来るようになり、反応後の分離がたいへん容易となる。解裂させることが出来る保護基としては、トリチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基などがある。糖類は、単糖類または多糖類であってよい。単糖類の例は、グルコース、フコース、グルクロン酸、ラムノースである。多糖類は、これら単糖類を構成単糖として含む多糖類であってよい。多糖類は、セルロース、ヘミセルロース、デンプン、キチンなどであってよい。糖類に適応する例を以下の式１および式２に示す。
Moreover, the dry hydrogen halide obtained by this invention can be used for halogenation of saccharides or cleavage of protecting groups. Conventionally, hydrogen halide aqueous solutions (for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid) and acetic acid solution of hydrogen halide have been used. After the reaction is completed, saccharides are easily separated from water or acetic acid as a solvent. It is difficult. If this invention is used, it will become possible to make it react in an organic solvent or fluorocarbon, and isolation | separation after reaction will become very easy. Examples of protecting groups that can be cleaved include a trityl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, and a tetrahydropyranyl group. The saccharide may be a monosaccharide or a polysaccharide. Examples of monosaccharides are glucose, fucose, glucuronic acid, rhamnose. The polysaccharide may be a polysaccharide containing these monosaccharides as constituent monosaccharides. The polysaccharide may be cellulose, hemicellulose, starch, chitin and the like. Examples applicable to saccharides are shown in the following
乾燥ハロゲン化水素の製造と基質と乾燥ハロゲン化水素の反応を一連に行ってよく、回分式反応器または連続式反応器で行える。 The production of dry hydrogen halide and the reaction of the substrate and dry hydrogen halide may be carried out in series, and can be carried out in a batch reactor or a continuous reactor.
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
実施例１
ねじ口試験管（直径1.65 cm、長さ13 cm ）にリグロイン6 mL を入れ、さらに臭素174 mg (1.09 mmol /1.16 eq.) を加え軽く振り、系を均一にした。試験管を針を通したセプタムラバーで栓をし、500 Wキセノンランプ（光束１６，０００ルーメン）を30分照射した。臭素の褐色は数秒で消失し、その後少し白く濁って来た。キセノンランプの照射を止めたのち、1-ドデセン157.7 mg (0.94 mmol)をすばやく加え、試験管をキャップで密閉し、激しく30分かくはんした。反応終了後、反応混合物を10％チオ硫酸ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過して乾燥剤を除いたのち溶媒を留去し、残渣をガスクロマトグラフィーで分析した(ウンデカン内部標準)ところ、発生した臭化水素が1-ドデセンに付加した生成物1-ブロモドデカンが98%生成していることが分かった。
Example 1
Ligroin 6 mL was put into a screw-tube test tube (diameter 1.65 cm, length 13 cm), bromine 174 mg (1.09 mmol / 1.16 eq.) Was further added, and lightly shaken to make the system uniform. The test tube was capped with a septum rubber through a needle and irradiated with a 500 W xenon lamp (flux 16,000 lumen) for 30 minutes. The bromine brown color disappeared in a few seconds, and then became slightly white and cloudy. After stopping the irradiation of the xenon lamp, 157.7 mg (0.94 mmol) of 1-dodecene was quickly added, and the test tube was sealed with a cap and stirred vigorously for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with 10% aqueous sodium thiosulfate solution and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. After removing the desiccant by filtration, the solvent was distilled off, and the residue was analyzed by gas chromatography (undecane internal standard) .The product 1-bromododecane in which the generated hydrogen bromide was added to 1-dodecene was found to be 98. It was found that% was generated.
実施例２
実施例１と同様の手順を種々の水素含有化合物を用いて繰り返した。結果を以下の表１に示す。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was repeated using various hydrogen-containing compounds. The results are shown in Table 1 below.
基質に対して過剰のハロゲンを用いることで、生成物の収率を大幅に改善することができた（実験番号２）。イソオクタンをペルフルオロヘキサンで希釈しても反応は進行した（実験番号１−３）。ヘキサン−ｄ１４を用いると臭化重水素化されたドデカンが生成した（実験番号８）。 By using an excess of halogen relative to the substrate, the yield of the product could be greatly improved (Experiment No. 2). The reaction proceeded even when isooctane was diluted with perfluorohexane (Experiment No. 1-3). Hexane-d14 produced dodecane deuterated with bromide (Experiment No. 8).
以下の実施例３および４に示すように、基質としてスチレンを用い、発生させたハロゲン化水素との反応条件を変えることによって位置選択的にハロゲン化エチルベンゼンを合成することが出来る。 As shown in Examples 3 and 4 below, ethyl benzene can be synthesized regioselectively by using styrene as a substrate and changing the reaction conditions with the generated hydrogen halide.
実施例３
ねじ口試験管（直径1.65 cm、長さ13 cm）にペルフルオロヘキサン6 mLとイソオクタン 1 mLを入れ、さらに臭素157 mg (0.98 mmol /1.0 eq. )を加え軽く振り、系を均一にした。試験官を針を通したセプタムラバーで栓をし、５００Ｗキセノンランプを30分照射した。（臭素の褐色は10秒ほどで消失し、その後少し白く濁って来た。）ランプの照射を止めた後、スチレン 101.5 mg (0.98 mmol / 1.0 eq. )を加え、試験管をキャップで密閉し、激しく30分間攪拌した。
反応終了後、有機相（上層）をヘキサンでデカンテーション(3 mL×4回)し、合わせたヘキサン相を10％チオ硫酸ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶質液：ベンゼン)を行い精製したところ４９％の収率で１−ブロモエチルベンゼンを単離することができた。
Example 3
6 mL of perfluorohexane and 1 mL of isooctane were added to a screw-mouth test tube (diameter 1.65 cm, length 13 cm), bromine 157 mg (0.98 mmol / 1.0 eq.) Was further added, and the mixture was shaken lightly to make the system uniform. The examiner was plugged with a septum rubber through a needle and irradiated with a 500 W xenon lamp for 30 minutes. (The brown color of bromine disappeared in about 10 seconds, and then became slightly cloudy.) After the lamp was turned off, 101.5 mg (0.98 mmol / 1.0 eq.) Of styrene was added, and the test tube was sealed with a cap. Stir vigorously for 30 minutes.
After completion of the reaction, the organic phase (upper layer) was decanted with hexane (3 mL × 4 times), and the combined hexane phases were washed with 10% aqueous sodium thiosulfate solution and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, Was distilled off. When purified by silica gel column chromatography (solute solution: benzene), 1-bromoethylbenzene could be isolated in a yield of 49%.
実施例４
ねじ口試験管（直径1.65 cm、長さ13 cm）にC6F14 6 mLとイソオクタン 1 mLを入れ、さらに臭素 167 mg (1.05 mmol /1.1 eq. )を加え軽く振り、系を均一にした。試験官を針を通したセプタムラバーで栓をし、500 W キセノンランプを30分照射した。（臭素の褐色は10秒ほどで消失し、その後少し白く濁って来た。）キセノンランプを照射したまま、スチレン101.7 mg (0.98 mmol / 1.0 eq. )を加え、試験管をキャップで密閉し、激しく30分間攪拌した。実施例３と同様の後処理をしたところ４８％の収率で２−ブロモエチルベンゼンを得ることができた。
Example 4
Add 6 mL of C 6 F 14 and 1 mL of isooctane to a screw-tube test tube (diameter 1.65 cm, length 13 cm), add bromine 167 mg (1.05 mmol /1.1 eq.), And shake lightly to make the system uniform. . The examiner was plugged with a septum rubber through a needle and irradiated with a 500 W xenon lamp for 30 minutes. (The brown color of bromine disappeared in about 10 seconds, and then became a little cloudy.) While irradiating the xenon lamp, 101.7 mg (0.98 mmol / 1.0 eq.) Of styrene was added, and the test tube was sealed with a cap. Stir vigorously for 30 minutes. When the post-treatment was carried out in the same manner as in Example 3, 2-bromoethylbenzene could be obtained in a yield of 48%.
実施例５
内径0.96 mmのテフロンチューブと5μm Peak Mixing Tee (GLサイエンス社製)を図１に示すようにセットした。流路A側に直径3 cmのループを設け、この部分に５００Ｗキセノンランプを照射した。
10mLのサンプル瓶を2つ用意し、一方のサンプル瓶に臭素157mg、イソオクタン3 mLを入れた。別のサンプル瓶に1-ドデセン166.2 mg、イソオクタン3 mLを入れた。次にガスタイトシリンジ(HAMILTON社製 5 mL)を2本用意し、それぞれサンプル瓶の液体を3 mL吸いとり、先端の気泡を追い出した。シリンジ針をシリンジに取り付け、シリンジポンプにセットし（臭素：流路A、1-ドデセン：流路B）、ポンプをスタートした(流速6.0 mL/h)。サンプルの光照射部での滞留時間は１０秒であり、反応装置全体での滞留時間は５分であった。出口に10％チオ硫酸ナトリウム水溶液3 mLの入ったサンプル瓶を用意し、流出してくる反応溶液を受けた。0.2 mL程度採取し、ガスクロマトグラフィー（絶対検量線法）により原料1-ドデセンの転換率を求めた。1-ブロモドデカンへの転換率は79% (残存1-ドデセン21 %)であった。
Example 5
A Teflon tube having an inner diameter of 0.96 mm and a 5 μm Peak Mixing Tee (manufactured by GL Science) were set as shown in FIG. A loop having a diameter of 3 cm was provided on the channel A side, and a 500 W xenon lamp was irradiated on this portion.
Two 10 mL sample bottles were prepared, and 157 mg of bromine and 3 mL of isooctane were placed in one of the sample bottles. A separate sample bottle was charged with 166.2 mg of 1-dodecene and 3 mL of isooctane. Next, two gas tight syringes (5 mL made by HAMILTON) were prepared, and 3 mL of the liquid in the sample bottle was sucked out to expel bubbles at the tip. A syringe needle was attached to the syringe and set in a syringe pump (bromine: channel A, 1-dodecene: channel B), and the pump was started (flow rate 6.0 mL / h). The residence time of the sample in the light irradiation part was 10 seconds, and the residence time in the whole reaction apparatus was 5 minutes. A sample bottle containing 3 mL of 10% sodium thiosulfate aqueous solution was prepared at the outlet, and the reaction solution flowing out was received. About 0.2 mL was collected, and the conversion rate of the raw material 1-dodecene was determined by gas chromatography (absolute calibration method). The conversion rate to 1-bromododecane was 79% (residual 1-dodecene 21%).
本発明によれば、乾燥ハロゲン化水素が、簡単にかつ効率よく製造できる。 According to the present invention, dry hydrogen halide can be produced easily and efficiently.
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