JP5036243B2 - Method for producing 3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol - Google Patents
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Description
本発明は、反射防止膜またはレジスト材料等の重要な中間体である３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol which is an important intermediate such as an antireflection film or a resist material.
３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールは、分子中に２つのヘキサフルオロイソプロピル基を有することより、低屈折率を有し、耐酸性にも優れるため、反射防止膜またはレジスト材料の中間体として有用である。 3,5 -Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol has a low refractive index because it has two hexafluoroisopropyl groups in the molecule, Since it has excellent acid resistance, it is useful as an intermediate for an antireflection film or a resist material.
従来、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールの製造については特許文献１（特開２００４−０８３９００））およびその対応特許の特許文献２（米国特許ＵＳ２００４／０１０６７５５Ａ１）が知られている。上記の方法は、以下の３工程よりなる。 Conventionally, regarding the production of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-083900) and patents of the corresponding patents Document 2 (US Pat. No. 2004 / 0106755A1) is known. The above method includes the following three steps.
（１）１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを原料とし、濃硝酸でニトロ化して３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ニトロベンゼンを生成する工程。 (1) 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene is used as a raw material, nitrated with concentrated nitric acid, and 3,5 -bis (1,1,1) Producing 1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) nitrobenzene;
（２）パラジウムカーボンのメタノール溶液内で還元してニトロ基を還元することにより３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）アニリンを製造する工程。 (2) 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) aniline is produced by reduction in a methanol solution of palladium carbon to reduce the nitro group. Process.
（３）上記アニリンを希硫酸中でジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を加熱した硫酸中で加水分解して３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールを製造する工程。 (3) The aniline is diazotized in dilute sulfuric acid, and the resulting diazonium salt is hydrolyzed in heated sulfuric acid to produce 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2. A process for producing -hydroxyisopropyl) phenol;
この方法はニトロ化、還元、ジアゾ化及び加水分解の工程を要するので製造過程が長く、特に第３工程の歩留まりが低いため、効率のよい方法とは言いがたい。また、第３工程の加水分解時に大量のタールが発生して後処理が困難である上、ニトロ化、還元及びジアゾ化反応から大量の廃酸、廃水、廃棄物が発生し、汚染がひどく、コスト増の要因にもなるという問題点があり、工業的に有用な製造方法が求められていた。
本発明の課題は、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールの製造において、製造プロセスを短縮、後処理の簡単化、製造過程での廃棄物発生を抑制した工業的に有用な製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to shorten the production process, simplify post-treatment, and production process in the production of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol. It is in providing the industrially useful manufacturing method which suppressed the generation | occurrence | production of the waste in this.
上記課題を解決するため、本発明者は、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンの臭素化体を加水分解することにより、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールが効率よく製造できることを見出し、臭素化体の製造方法、臭素化体を加水分解する方法、およびそれらを組合わせる方法を検討し、本発明に至った。 In order to solve the above problems, the present inventor has hydrolyzed a brominated product of 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene, It has been found that 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol can be efficiently produced, a method for producing a brominated product, and a method for hydrolyzing the brominated product And a method of combining them, the present invention was reached.
すなわち、本発明は、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを原料とし、溶剤中、硫酸の存在下、ブロム化剤と反応させて臭素化することを特徴とする、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル））ブロモベンゼンの製造方法である。 That is, the present invention uses 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene as a raw material and reacts with a brominating agent in a solvent in the presence of sulfuric acid. It is a manufacturing method of 3 , 5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl)) bromobenzene characterized by making it bromine.
ブロム化剤としては、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド等が挙げられる。 Examples of brominating agents include 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, N-bromosuccinimide, N-bromosuccinimide and the like.
また、本発明は、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンを触媒存在下、アルカリ性金属水溶液中で加熱し、加水分解を行うことを特徴とする、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールを製造方法である。 In the present invention, 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene is heated in an alkaline metal aqueous solution in the presence of a catalyst to effect hydrolysis. A process for producing 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol, characterized in that it is carried out.
触媒は無機銅、銅塩又は銅含有の有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、アルカリ性金属は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム或いは水酸化バリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。 The catalyst is at least one selected from the group consisting of inorganic copper, copper salts or copper-containing organic compounds, and the alkaline metal is at least selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or barium hydroxide. It is a kind.
更に本発明は、上記の臭素化反応を第１工程として３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンを製造後、第２工程として上記の加水分解を行い３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールを製造することを特徴とする３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールの製造方法である。 Furthermore, the present invention provides the second step after producing 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene using the bromination reaction as the first step. as you perform the above hydrolysis 3,5 - bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-isopropyl) 3, 5, characterized in that to produce the phenol - bis (1, 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol.
３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールの製造において、製造プロセスの短縮、後処理の簡単化、製造過程での廃棄物発生の抑制が可能になった。 In the production of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol, the production process is shortened, post-treatment is simplified, and waste is generated during the production process. Suppression became possible.
以下、本発明を詳細に説明する。まずは、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンの製造方法を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, a method for producing 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene will be described.
本発明においては、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを、溶剤中、硫酸の存在下、ブロム化剤と反応させて臭素化するものである。 In the present invention, 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene is reacted with a brominating agent in a solvent in the presence of sulfuric acid to produce bromine. It is to become.
ブロム化剤としては、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド等が挙げられるが、入手の容易さ、反応性等の点から、分子中にブロム原子が２個含まれる１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインが特に好ましい。 Examples of brominating agents include 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, N-bromosuccinimide, N-bromosuccinimide, and the like. From the viewpoint of availability, reactivity, etc., 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin containing two bromine atoms is particularly preferred.
ブロム化剤の使用量としては、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンに対して、０．２５〜５倍モルが好ましく、特に０．５〜１倍モルが好ましい。０．２５倍モルより小さい場合は反応が進行せず、５倍モルよりも多い場合は、副反応が進行するので好ましくない。 The amount of the brominating agent used is preferably 0.25 to 5 moles compared to 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene, 0.5-1 times mole is especially preferable. When the amount is less than 0.25 times mole, the reaction does not proceed. When the amount is more than 5 times mole, the side reaction proceeds, which is not preferable.
用いる溶剤としては、Ｃ１−Ｃ５の脂肪酸およびその誘導体、塩素化炭化水素系溶媒などを使用することができる。Ｃ１−Ｃ５脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられ、その誘導体としては酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、酢酸が特に好ましい。 As the solvent to be used, C1-C5 fatty acids and derivatives thereof, chlorinated hydrocarbon solvents and the like can be used. The C1-C5 fatty acid, formic acid, acetic acid and propionic acid. Examples of the derivative thereof Ru been found like ethyl acetate. Of these, acetic acid is particularly preferred.
塩素化炭化水素系溶媒としてはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられ、ジクロロエタンが特に好ましい。用いる溶剤の量は、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンに対して、０．１〜５倍（質量比）用いることができ、０．１〜２倍（質量比）が好ましい。 Examples of the chlorinated hydrocarbon solvent include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like, and dichloroethane is particularly preferable. The amount of the solvent used is 0.1 to 5 times (mass ratio) with respect to 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene. And 0.1 to 2 times (mass ratio) is preferable.
臭素化反応は、硫酸の存在下で実施する。硫酸としては濃硫酸を用いるのが好ましい。用いる硫酸の量としては、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンに対して、１倍量（重量比）程度が好ましい。 The bromination reaction is carried out in the presence of sulfuric acid. It is preferable to use concentrated sulfuric acid as the sulfuric acid. The amount of sulfuric acid used is preferably about 1 time (weight ratio) with respect to 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene.
臭素化反応は、１５〜１００℃で実施することができ、３０〜６０℃で実施するのが好ましい。１５℃より低い温度では反応が進行しにくく、１００℃より高い場合は副生成物が生成するので好ましくない。また、臭素化反応の時間は、８〜２０時間が好ましい。 The bromination reaction can be carried out at 15 to 100 ° C., preferably 30 to 60 ° C. The reaction is difficult to proceed at a temperature lower than 15 ° C., and a by-product is generated at a temperature higher than 100 ° C., which is not preferable. The bromination reaction time is preferably 8 to 20 hours.
本発明の反応で生成する反応生成物は、通常の後処理方法で処理できる。例えば、得られた反応液を水に投入し、二相分離することにより下相の有機相を分離し、更に水で洗浄後に乾燥し、精留することにより、高純度の３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンを得ることができる。 The reaction product produced by the reaction of the present invention can be treated by a usual post-treatment method. For example, the obtained reaction liquid is poured into water, and the lower organic phase is separated by two-phase separation, further washed with water, dried and rectified to obtain high-purity 3,5 -bis. (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene can be obtained.
次に、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールの製造方法について説明する。 Next, a method for producing 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol will be described.
本発明は、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンを触媒存在下、アルカリ性金属水溶液中で加熱し、加水分解を行うことにより、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールを製造するものである。 In the present invention, 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene is heated in an alkaline metal aqueous solution in the presence of a catalyst to perform hydrolysis. Thus, 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol is produced.
用いるアルカリ性金属水溶液に使用されるアルカリ性金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムなどが挙げられ、入手の容易さと反応性等の点から、水酸化バリウムが特に好ましい。 Examples of the alkaline metal used in the alkaline metal aqueous solution to be used include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, and barium hydroxide is particularly preferable from the viewpoint of availability and reactivity. .
使用するアルカリ性金属の量は、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンに対して、０．２５〜５倍モル用いることができ、特に１〜４倍モルが好ましい。 The amount of the alkaline metal used is 0.25 to 5 times the mol of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene. In particular, the molar amount is preferably 1 to 4 times.
本発明の３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールの製造方法おいて、用いられる触媒としては、無機銅、銅塩或いは銅含有の有機化合物よりなる群から選ばれる１種或いはその混合物からなる。無機銅としては銅、銅塩としては酸化銅あるいはハロゲン化銅等が挙げられ、銅含有の有機化合物としては、８−ヒドロキシキノリン銅などが挙げられる。これらの中で、８−ヒドロキシキノリン銅が特に好ましい。８−ヒドロキシキノリン銅は銅含有の有機化合物であり、８−ヒドロキシキノリンと銅が錯体を生成するので有機化合物の中で安定化された構造をとりうるため、銅、銅塩とは違った反応性が期待できる。３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンの加水分解反応に銅含有の有機化合物が有効であることは本願発明の特徴の一つである。 In the method for producing 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol of the present invention, the catalyst used is inorganic copper, copper salt or copper-containing It consists of 1 type chosen from the group which consists of these organic compounds, or its mixture. Examples of the inorganic copper include copper, examples of the copper salt include copper oxide and copper halide, and examples of the copper-containing organic compound include 8-hydroxyquinoline copper. Of these, 8-hydroxyquinoline copper is particularly preferred. 8-Hydroxyquinoline copper is a copper-containing organic compound, and since 8-hydroxyquinoline and copper form a complex, it can have a stabilized structure in the organic compound. Sex can be expected. One of the characteristics of the present invention is that a copper-containing organic compound is effective in the hydrolysis reaction of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene. One.
用いる触媒の量としては、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンに対して１／１０００〜１倍（質量比）用いることができ、１／１０００〜１／３０倍（質量比）が好ましい。 The amount of catalyst used is 1/1000 to 1 times (mass ratio) to 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene. 1/1000 to 1/30 times (mass ratio) is preferable.
本発明の加水分解においては、触媒とアルカリ性金属の組み合わせが重要である。後に説明する比較例１において、水酸化カリウムのみの場合は反応が進行しないこと、および比較例２よりアルカリ中においては条件によっては分解反応が進行してしまうことより、アルカリ性金属化合物と適切な触媒の選択が必要である。 In the hydrolysis of the present invention, a combination of a catalyst and an alkaline metal is important. In Comparative Example 1 described later, the reaction does not proceed in the case of potassium hydroxide alone, and the decomposition reaction proceeds in the alkali in Comparative Example 2 depending on the conditions. It is necessary to select
本発明の３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンの加水分解においては、それほど強くないアルカリ化合物である水酸化バリウムと、この種の触媒としては一般には前例がない銅含有の有機化合物である８−ヒドロキシキノリン銅との組み合わせが特に優れている。 In the hydrolysis of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene according to the present invention, barium hydroxide, which is not so strong, A combination with 8-hydroxyquinoline copper, which is an unprecedented copper-containing organic compound, is particularly excellent as a seed catalyst.
本発明の加水分解において、用いられる水の量は、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンに対して、１〜１０倍（質量比）用いることができ、２〜５倍が特に好ましい。 In the hydrolysis of the present invention, the amount of water used is 1 to 10 times that of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene. (Mass ratio) can be used, and 2 to 5 times is particularly preferable.
本発明の３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールの製造方法について、反応温度は１３０〜１８５℃で実施でき、１５０〜１７０℃が特に好ましい。また、反応圧力は０．３〜１．４ＭＰａで行うことができる。また、反応時間は２〜１０時間が適当である。 About the manufacturing method of 3 , 5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol of this invention, reaction temperature can be implemented at 130-185 degreeC, and 150-170 degreeC. Is particularly preferred. The reaction pressure can be 0.3 to 1.4 MPa. The reaction time is suitably 2 to 10 hours.
本発明の反応で生成する反応生成物は、通常の後処理方法や目的に応じた精製を行うのが好ましい。得た生成物に対して、塩酸溶液で中和後、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、有機相を分離して水洗浄、溶媒を分離後に精留することにより、高純度（９９．９％以上）の３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールが得られる。このように簡単な後処理で精製でき、廃棄物も比較的少ない。 The reaction product produced by the reaction of the present invention is preferably purified according to the usual post-treatment method and purpose. The obtained product is neutralized with a hydrochloric acid solution, extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, the organic phase is separated and washed with water, and the solvent is separated and rectified to obtain high purity (99.9). % Or more) 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol. In this way, it can be purified by simple post-treatment, and the waste is relatively small.
更に、上記の臭素化反応を第１工程として３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンを製造後、第２工程として上記の加水分解を行い３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールを製造することを特徴とする３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールの製造方法を説明する。 Further, 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene is produced as the first step using the bromination reaction, and then the second step. 3,5 -bis (1,1,1) characterized by producing 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol by hydrolysis. , 3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol will be described.
すなわち、各工程は以下のように表される。 That is, each process is expressed as follows.
第１工程：１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを原料とし、溶剤中、硫酸の存在下、ブロム化剤と反応させて臭素化して、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンを製造する工程。 First step: 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene is used as a raw material and reacted with a brominating agent in the presence of sulfuric acid in a solvent. Bromination to produce 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene.
第２工程： ３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンを触媒存在下、アルカリ性金属水溶液中で加熱し、加水分解を行うことにより、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールを製造する工程。 Second step: 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene is heated in an alkaline metal aqueous solution in the presence of a catalyst to perform hydrolysis. A step of producing 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol by
第１工程において、ブロム化剤としては、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド等が挙げられるが、入手の容易さ、反応性等の点から、分子中にブロム原子が２個含まれる１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインが特に好ましい。 In the first step, examples of the brominating agent include 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, N-bromosuccinimide, N-bromosuccinimide, and the like. Therefore, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin having two bromo atoms in the molecule is particularly preferable.
第１工程のブロム化剤の使用量としては、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンに対して、０．２５〜５倍モルが好ましく、特に０．５〜１倍モルが好ましい。０．２５倍モルより小さい場合は反応が進行せず、５倍モルよりも多い場合は、副反応が進行するので好ましくない。 The amount of the brominating agent used in the first step is 0.25 to 5 times that of 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene. Mole is preferable, and 0.5 to 1 times mol is particularly preferable. When the amount is less than 0.25 times mole, the reaction does not proceed. When the amount is more than 5 times mole, the side reaction proceeds, which is not preferable.
用いる溶剤としては、Ｃ１−Ｃ５の脂肪酸およびその誘導体、塩素化炭化水素系溶媒などを使用することができる。Ｃ１−Ｃ５脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられ、その誘導体としては酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、酢酸が特に好ましい。 As the solvent to be used, C1-C5 fatty acids and derivatives thereof, chlorinated hydrocarbon solvents and the like can be used. The C1-C5 fatty acid, formic acid, acetic acid and propionic acid. Examples of the derivative thereof Ru been found like ethyl acetate. Of these, acetic acid is particularly preferred.
塩素化炭化水素系溶媒としてはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられ、ジクロロエタンが特に好ましい。用いる溶剤の量は、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンに対して、０．１〜５倍（質量比）用いることができ、０．１〜２倍（質量比）が好ましい。 Examples of the chlorinated hydrocarbon solvent include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like, and dichloroethane is particularly preferable. The amount of the solvent used is 0.1 to 5 times (mass ratio) with respect to 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene. And 0.1 to 2 times (mass ratio) is preferable.
第１工程の臭素化反応は、硫酸の存在下で実施する。硫酸としては濃硫酸を用いるのが好ましい。用いる硫酸の量としては、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンに対して、１倍量（重量比）程度が好ましい。 The bromination reaction in the first step is performed in the presence of sulfuric acid. It is preferable to use concentrated sulfuric acid as the sulfuric acid. The amount of sulfuric acid used is preferably about 1 time (weight ratio) with respect to 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene.
第１工程の臭素化反応は、１５〜１００℃で実施することができ、３０〜６０℃で実施するのが好ましい。１５℃より低い温度では反応が進行しにくく、１００℃より高い場合は副生成物が生成するので好ましくない。また、臭素化反応の時間は、８〜２０時間が好ましい。 The bromination reaction in the first step can be carried out at 15 to 100 ° C., preferably 30 to 60 ° C. The reaction is difficult to proceed at a temperature lower than 15 ° C., and a by-product is generated at a temperature higher than 100 ° C., which is not preferable. The bromination reaction time is preferably 8 to 20 hours.
第１工程の反応で生成する反応生成物は、通常の後処理方法で処理できる。例えば、得られた反応液を水に投入し、二相分離することにより下相の有機相を分離し、更に水で洗浄後に乾燥し、精留することにより、高純度の３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンを得ることができる。 The reaction product produced by the reaction in the first step can be treated by a usual post-treatment method. For example, the obtained reaction liquid is poured into water, and the lower organic phase is separated by two-phase separation, further washed with water, dried and rectified to obtain high-purity 3,5 -bis. (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene can be obtained.
第２工程において用いるアルカリ性金属水溶液に使用されるアルカリ性金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムなどが挙げられ、入手の容易さと反応性等の点から、水酸化バリウムが特に好ましい。 Examples of the alkaline metal used in the alkaline metal aqueous solution used in the second step include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. From the viewpoint of availability and reactivity, hydroxylation is performed. Barium is particularly preferred.
使用するアルカリ性金属の量は、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンに対して、０．２５〜５倍モル用いることができ、特に１〜４倍モルが好ましい。 The amount of the alkaline metal used is 0.25 to 5 times the mol of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene. In particular, the molar amount is preferably 1 to 4 times.
第２工程の３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールの製造方法おいて、用いられる触媒としては、無機銅、銅塩或いは銅含有の有機化合物よりなる群から選ばれる１種或いはその混合物からなる。無機銅としては銅、銅塩としては酸化銅あるいはハロゲン化銅等が挙げられ、銅含有の有機化合物としては、８−ヒドロキシキノリン銅などが挙げられる。これらの中で、８−ヒドロキシキノリン銅が特に好ましい。８−ヒドロキシキノリン銅は銅含有の有機化合物であり、８−ヒドロキシキノリンと銅が錯体を生成するので有機化合物の中で安定化された構造をとりうるため、銅、銅塩とは違った反応性が期待できる。３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンの加水分解反応に銅含有の有機化合物が有効であることは本願発明の特徴の一つである。 In the method for producing 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol in the second step, the catalyst used is inorganic copper, copper salt or copper. It consists of 1 type chosen from the group which consists of a contained organic compound, or its mixture. Examples of the inorganic copper include copper, examples of the copper salt include copper oxide and copper halide, and examples of the copper-containing organic compound include 8-hydroxyquinoline copper. Of these, 8-hydroxyquinoline copper is particularly preferred. 8-Hydroxyquinoline copper is a copper-containing organic compound, and since 8-hydroxyquinoline and copper form a complex, it can have a stabilized structure in the organic compound. Sex can be expected. One of the characteristics of the present invention is that a copper-containing organic compound is effective in the hydrolysis reaction of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene. One.
用いる触媒の量としては、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンに対して１／１０００〜１倍（質量比）用いることができ、１／１０００〜１／３０倍（質量比）が好ましい。 The amount of catalyst used is 1/1000 to 1 times (mass ratio) to 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene. 1/1000 to 1/30 times (mass ratio) is preferable.
第２工程の加水分解においては、触媒とアルカリ性金属の組み合わせが重要である。後に説明する比較例１において、水酸化カリウムのみの場合は反応が進行しないこと、および比較例２よりアルカリ中においては条件によっては分解反応が進行してしまうことより、アルカリ性金属化合物と適切な触媒の選択が必要である。 In the hydrolysis in the second step, a combination of a catalyst and an alkaline metal is important. In Comparative Example 1 described later, the reaction does not proceed in the case of potassium hydroxide alone, and the decomposition reaction proceeds in the alkali in Comparative Example 2 depending on the conditions. It is necessary to select
３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル））ブロモベンゼンの加水分解においては、それほど強くないアルカリ化合物である水酸化バリウムと、この種の触媒としては一般には前例がない銅含有の有機化合物である８−ヒドロキシキノリン銅との組み合わせが特に優れている。 In the hydrolysis of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl)) bromobenzene, barium hydroxide, a less strong alkali compound, As a catalyst, a combination with 8-hydroxyquinoline copper which is an unprecedented copper-containing organic compound is particularly excellent.
第２工程の加水分解において、用いられる水の量は、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンに対して、１〜１０倍（質量比）用いることができ、２〜５倍が特に好ましい。 In the hydrolysis in the second step, the amount of water used is 1 to 10 with respect to 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene. Times (mass ratio) can be used, and 2 to 5 times is particularly preferable.
第２工程の３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールの製造方法について、反応温度は１３０〜１８５℃で実施でき、１５０〜１７０℃が特に好ましい。また、反応圧力は０．３〜１．４ＭＰａで行うことができる。また、反応時間は２〜１０時間が適当である。 Regarding the method for producing 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol in the second step, the reaction temperature can be carried out at 130 to 185 ° C., and 150 to 170. ° C is particularly preferred. The reaction pressure can be 0.3 to 1.4 MPa. The reaction time is suitably 2 to 10 hours.
第２工程の反応で生成する反応生成物は、通常の後処理方法や目的に応じた精製を行うのが好ましい。得た生成物に対して、塩酸溶液で中和後、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、有機相を分離して水洗浄、溶媒を分離後に精留することにより、高純度（９９．９％以上）の３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールが得られる。このように簡単な後処理で精製でき、廃棄物も比較的少ない。 The reaction product produced in the second step reaction is preferably purified according to the usual post-treatment method and purpose. The obtained product is neutralized with a hydrochloric acid solution, extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, the organic phase is separated and washed with water, and the solvent is separated and rectified to obtain high purity (99.9). % Or more) 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol. In this way, it can be purified by simple post-treatment, and the waste is relatively small.
本発明の製造方法により、ニトロ化、還元、加水分解が必要な現有の３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールの製造方法と比較して、製造プロセスの短縮、後処理の簡単化、製造過程での廃棄物発生の抑制が可能になった。 According to the production method of the present invention, a method for producing existing 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol which requires nitration, reduction and hydrolysis; In comparison, it has become possible to shorten the manufacturing process, simplify post-treatment, and suppress the generation of waste during the manufacturing process.
更に本発明を実施例により更に説明する。
「実施例１」 ３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンの製造
１０００ｍｌ攪拌器付き４口ガラス反応容器に温度計及び冷却管をセットし、反応容器内に酢酸３００ｇを入れた。攪拌しながら濃硫酸３００ｇを入れ、２０〜４０℃で原料の１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン３００ｇを素早くに加入した。０〜５０℃で１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン１０４．６ｇを数回に分けて投入した後、６０℃で保温、１４時間反応させた。全体を１６００ｇの水に入れ、静置させた。下層の有機相が得られ、３００ｍｌの水で有機相を２回洗浄し、乾燥後精留して３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼン２１０ｇを得た。
The invention is further illustrated by the examples.
Example 1 Production of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene A 4-ml glass reaction vessel with a 1000 ml stirrer was equipped with a thermometer and a condenser tube The acetic acid 300g was put in reaction container. While stirring, 300 g of concentrated sulfuric acid was added, and 300 g of raw material 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene was quickly added at 20 to 40 ° C. After 104.6 g of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin was added in several batches at 0-50 ° C., the mixture was kept at 60 ° C. for 14 hours. The whole was placed in 1600 g of water and allowed to stand. A lower organic phase is obtained, the organic phase is washed twice with 300 ml of water, dried and rectified to give 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy 210 g of isopropyl) bromobenzene were obtained.
「実施例２−１０」 ３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンの製造
反応条件を変更して、実施例１と同様の反応を行った。反応条件及び結果について表１に纏めた。
"Example 2-10" Production of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene Similar to Example 1 except that the reaction conditions were changed Reaction was performed. The reaction conditions and results are summarized in Table 1.
「実施例１１」
１０００ｍｌ攪拌付きオートクレーブに、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼン１００ｇ、水酸化バリウム八水和物１５．６ｇ、水２００ｇ及び８−ヒドロキシキノリン銅２ｇを投入し、窒素５ｋｇｆで２回置換した後、６ｋｇ圧力テストで２０分間で漏れないことを確認した。常圧まで下げ、１８０℃まで温度上げ、圧力１．４Ｍｐａにおいて１０時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、１０００ｍｌ攪拌付きガラス釜内に入れ、３０％ＨＣｌを２５ｇ添加して中和し、ＰＨを２〜３に調整した。酢酸エチル２００ｇ及び３００ｇで２回に分けて有機成分を抽出後、有機相を合併し、水１００ｇで２回洗浄した。乾燥後、精留することにより３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノール（含有量９９％以上）１８ｇを得た。
"Example 11"
In an autoclave with 1000 ml stirring, 100 g of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene, 15.6 g of barium hydroxide octahydrate, 200 g of water and After charging 2 g of 8-hydroxyquinoline copper and replacing twice with 5 kgf of nitrogen, it was confirmed that no leakage occurred in 20 minutes in a 6 kg pressure test. The temperature was lowered to normal pressure, the temperature was raised to 180 ° C., and the reaction was carried out at a pressure of 1.4 MPa for 10 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, it was placed in a 1000 ml stirred glass kettle, neutralized by adding 25 g of 30% HCl, and the pH was adjusted to 2-3. The organic components were extracted twice with 200 g and 300 g of ethyl acetate, and the organic phases were combined and washed twice with 100 g of water. After drying, rectification was performed to obtain 18 g of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol (content 99% or more).
「実施例１２−２１」
反応条件を変更して、実施例１１と同様の反応を行った。反応条件及び結果について表２に纏めた。
"Example 12-21"
The reaction was performed in the same manner as in Example 11 while changing the reaction conditions. The reaction conditions and results are summarized in Table 2.
比較例１
温度計とジムロート冷却管を備えた５０ｍｌ三口フラスコに攪拌子及び３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼン ２ｇ、２０％水酸化カリウム水溶液（１０ｍｌ）を加え１２０℃で３時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールはみられず原料である１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンのみが確認でき反応は進行していなかった。
Comparative Example 1
A 50 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a Dimroth condenser was added to a stirring bar and 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene 2 g, 20% hydroxylation. A potassium aqueous solution (10 ml) was added, and the mixture was heated with stirring at 120 ° C. for 3 hours. When the reaction solution was measured by gas chromatography, the desired 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol was not observed, Only 3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene could be confirmed, and the reaction did not proceed.
比較例２
３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンと ＫＯＨ（３当量）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中、１８０℃で３時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールはみられず、分解反応が進行していることが判った。
Comparative Example 2
3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene and KOH (3 equivalents) were reacted in dimethyl sulfoxide (DMSO) at 180 ° C. for 3 hours. . When the reaction solution was measured by gas chromatography, the desired 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol was not observed, and the decomposition reaction proceeded. I found out.
実施例１−１０と実施例１１−２１を組み合わせることにより、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを原料とし、溶剤及び硫酸の中で１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインと反応させて臭素化することにより３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンが得られ、さらに３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）ブロモベンゼンをアルカリ金属水溶液及び触媒剤条件の下で加水分解して３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）フェノールにする製造方法が実施可能であることが示唆される。 By combining Example 1-10 and Example 11-21, 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) benzene was used as a raw material, solvent and sulfuric acid And then brominated by reacting with 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin in the mixture, 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) bromobenzene is obtained, further 3,5 - bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-isopropyl) a Buromobenze down by hydrolysis under aqueous alkali metal solution and catalyst agents conditions It is suggested that the production method of 3,5 -bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) phenol is feasible.
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