JP5035891B2 - Direct separation method of metallic CNT semiconducting CNTs using a centrifuge - Google Patents
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Description
本発明は、遠心分離機を用いて金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離方法、及び分離方法に用いる遠心分離用チューブ内溶液に関するもの、及びＣＮＴの直径選択法に関するものである。 The present invention relates to a method for separating metallic CNT and semiconducting CNT using a centrifuge, a solution in a tube for centrifugation used in the separation method, and a method for selecting a diameter of CNT.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴとも言う）は、１９９１年に非特許文献１に発表されて以来、１次元細線など種々の潜在的な応用が期待される新しい材料として積極的に開発が進められてきた。
特許文献１等に記載されている従来の方法にしたがってＣＮＴを製造する場合に、ＣＮＴは、時には、ガラス状炭素やアモルファス炭素などの他の炭素物質を同時に生成する。ＣＮＴを利用する場合には、合成後にこれらのＣＮＴ以外の炭素物質を分離する必要がある。この分離方法の一つとして、濃度勾配遠心分離法による、ナノチューブ、ナノ粒子、その他の炭素物質がそれぞれ異なった形状、大きさおよび比重を持つこと（ナノ粒子の比重＞ナノチューブの比重＞無定型炭素の比重≒１．７ｇ・ｃｍ-3）を利用して、ＣＮＴを分離することが発明された（特許文献２、特許文献３）。その際に、ＣＮＴはその直径および螺旋度に応じて、金属もしくは絶縁体（バンドギャップの大きい半導体）に変化する（非特許文献２）。
Carbon nanotubes (also referred to as CNTs) have been actively developed as new materials that are expected to have various potential applications such as one-dimensional fine wires since being published in Non-Patent Document 1 in 1991.
When producing CNTs according to the conventional method described in Patent Document 1 and the like, CNTs sometimes generate other carbon materials such as glassy carbon and amorphous carbon at the same time. When using CNTs, it is necessary to separate carbon materials other than these CNTs after synthesis. As one of the separation methods, nanotubes, nanoparticles, and other carbon materials have different shapes, sizes, and specific gravity by concentration gradient centrifugation (nanoparticle specific gravity> nanotube specific gravity> amorphous carbon). It was invented to separate CNTs using a specific gravity of 1.7 g · cm −3 ) (Patent Documents 2 and 3). In that case, CNT changes to a metal or an insulator (semiconductor with a large band gap) according to the diameter and the helix degree (nonpatent literature 2).
半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴの生成比はどの構造の単層ＣＮＴも等確率で生成されるならば２対１とされる。
ところが、最近、ＣＶＤ法では半導体性ＣＮＴの存在比は２／３よりも多い９０％程度、他方、レーザ蒸発法では金属性ＣＮＴが７０％を占めるということも言われている。しかし、現在のＣＮＴは多かれ少なかれ混在して生成され、束を構成しているとされる。このために、２種類の半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴの分離は困難を極めるとされ、その分離法が求められている（非特許文献４）。ＣＮＴのデバイスへの応用も行われているが（特許文献４、特許文献５）、前記異なる性質（金属・半導体）を備えるチューブの混合は絶対に避けなければいけないということもあり、近年、その分離方法の研究が急務とされている。
半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴは帯電の仕方に違いがあり、この相違を利用して（金属性ＣＮＴは帯電できないのでドラムから滑り落ち、一方、半導体性ＣＮＴは帯電した状態にあるのでドラムに静電力で引きつけられる。）、両者を分離される（特許文献２の００１２）。
単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）を、界面活性剤を用いてチューブを一本ずつに分離すると、ＳＷＮＴ本来の特性が観測される。束になったチューブの場合に比べて光吸収スペクトルのピークが著しく鋭くなると同時に、バンド間光学遷移による発光が観測されるようになる。可溶性のポリフェニレンビニレン置換体若しくはこれらの共重合体又は可溶性のポリチオフェン置換体とＣＮＴを含有する混合液を遠心分離し、得られた上澄み液からＣＮＴを含有する薄膜を製造する方法（特許文献６）がある。ＣＮＴとイオン性液体とから成るゲル状組成物を加工する方法であって、当該ゲル状組成物に外力を加えた流動状態において、その組成物を印刷し、塗布し、押出し、または射出して、所定の形状を形成する工程、および前記イオン性液体を溶解し得る溶媒または吸収し得る吸収材に、前記形状を接触させてイオン性液体を除去する工程を含む方法（特許文献７）、ＣＮＴを分離する非反応的方法であって、ＣＮＴのサンプルを有機溶媒中で超音波処理する工程と前記サンプルを遠心分離する工程と上澄み液の少なくとも一部を移動する工程とを含む方法（特許文献８）などがある。
The production ratio of semiconducting CNT and metallic CNT is 2: 1 if single-walled CNTs of any structure are produced with equal probability.
However, recently, it is also said that the abundance ratio of semiconducting CNT is about 90%, which is more than 2/3 in the CVD method, whereas metallic CNT accounts for 70% in the laser evaporation method. However, it is assumed that the current CNTs are produced more or less mixed and constitute a bundle. For this reason, separation of two types of semiconducting CNTs and metallic CNTs is considered to be extremely difficult, and a method for separating them has been demanded (Non-Patent Document 4). Although the application to the device of CNT is also performed (patent document 4, patent document 5), mixing of the tube provided with the above-mentioned different property (metal / semiconductor) must be absolutely avoided. Research into separation methods is urgently needed.
Semiconductive CNT and metallic CNT have different charging methods. Utilizing this difference (the metallic CNT cannot be charged and slipped off the drum, while the semiconducting CNT is in a charged state and thus is static on the drum. It is attracted by electric power), and both are separated (0012 of Patent Document 2).
When single-walled CNT (SWNT) is separated into tubes one by one using a surfactant, the original characteristics of SWNT are observed. Compared with the case of a bundled tube, the peak of the light absorption spectrum is remarkably sharp, and at the same time, light emission due to interband optical transition is observed. A method for producing a thin film containing CNT from a supernatant obtained by centrifuging a soluble polyphenylene vinylene substituted product or a copolymer thereof or a mixed solution containing a soluble polythiophene substituted product and CNT (Patent Document 6) There is. A method for processing a gel composition comprising CNT and an ionic liquid, wherein the composition is printed, applied, extruded, or injected in a flow state in which an external force is applied to the gel composition. A method including a step of forming a predetermined shape, and a step of bringing the shape into contact with a solvent capable of dissolving the ionic liquid or an absorbing material capable of absorbing the ionic liquid to remove the ionic liquid (Patent Document 7), CNT A non-reactive method comprising separating a CNT sample in an organic solvent, centrifuging the sample, and moving at least a portion of the supernatant (Patent Document) 8).
半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴの混合物中から金属性ＣＮＴを粒子と選択的に結合させて遠心分離することも行われている（特許文献９）。界面活性剤を用いる方法としては、オクタデシルアミンの半導体性ＣＮＴへの強い化学親和性を利用する方法（非特許文献４）、界面活性剤により懸濁させたＣＮＴを臭素溶液に漬ける方法（非特許文献４）、遠心分離用チューブ内にコール酸ナトリウム（以下、ＳＣとも言う）及びドデシル硫酸ナトリウム（以下、ＳＤＳとも言う）を、混合した水溶液により密度勾配をかけて配置し、これに試料となる半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴを加えて遠心分離用チューブ内に満たし、この遠心分離用チューブを遠心分離機にかけることにより遠心分離用チューブ中で試料が密度勾配による特性と合致する部位に、半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴを存在させることによる、供給試料中に存在する半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとの分離方法が知られている（非特許文献３）。
この方法では、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを使用して、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を用いて、予め精密な密度勾配を遠心分離用チューブ内に形成する必要がある。このようにしても、これらだけの界面活性剤を用いる場合には、高純度な金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの層が遠心分離用チューブ内で近接して存在しており、大量分離が困難と予想された。産業化においては、分離能の改善が必要と予想された。
予め精密な密度勾配を遠心分離用チューブ内に形成することは操作する者にとって負担であり、半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴの分離能が改善でき、より簡便な方法による、半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴの分離方法が求められている。又、勾配の密度調整にＩｏｄｉｘａｎｏｌ（製品名:ｏｐｔｉｐｒｅｐ）という高価な試薬を用いることが必要であり、より安価な試薬で密度調整を行い、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴを分離することが求められている。
遠心分離機を用いて半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴからなる試料に対して密度勾配をかけることにより半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴを分離する方法では、(1)半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴの分離能の改善、（２）直径選択性の向上改善及び（３）安価な密度調整剤の開発が必要とされている。
In this method, it is necessary to use sodium cholate and sodium dodecyl sulfate to form a precise density gradient in a centrifuge tube in advance using an aqueous solution containing iodixanol molecules. Even in such a case, when these surfactants are used, a layer of high-purity metallic CNT and semiconducting CNT exists in the centrifuge tube in close proximity, and mass separation is difficult. Expected. In industrialization, it was expected that improvement in resolution was necessary.
It is a burden on the operator to form a precise density gradient in the centrifuge tube in advance, the separation ability of semiconducting CNT and metallic CNT can be improved, and the semiconducting CNT and metallic properties can be improved by a simpler method. There is a need for a method of separating CNTs. In addition, it is necessary to use an expensive reagent called Iodixanol (product name: optiprep) to adjust the density of the gradient, and it is required to adjust the density with a cheaper reagent to separate metallic CNT and semiconducting CNT. ing.
In the method of separating semiconducting CNT and metallic CNT by applying a density gradient to a sample composed of semiconducting CNT and metallic CNT using a centrifuge, (1) Separation of semiconducting CNT and metallic CNT There is a need for improved performance, (2) improved diameter selectivity, and (3) development of inexpensive density modifiers.
本発明の課題は、遠心分離機を用いて、ＣＮＴ(半導体性ＣＮＴ、金属性ＣＮＴ、様々な直径を有する混合試料)から、ある特定の性質（金属性・半導体性・直径）を備えるＣＮＴの分離を行うことを意図し、(1)半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴの分離能の改善、（２）直径選択性の向上改善及び（３）安価な密度調整剤の開発を行うことを提供することである。 An object of the present invention is to use a centrifuge to obtain a CNT having a specific property (metallic, semiconducting, diameter) from CNT (semiconductor CNT, metallic CNT, mixed sample having various diameters). Intended to perform separation, (1) provide improved separation of semiconducting CNTs and metallic CNTs, (2) improve diameter selectivity, and (3) develop inexpensive density modifiers. That is.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究し、以下の点を見いだして本発明を完成させた。
［１］従来使用されていないデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を分散・添加剤として用いた密度勾配遠心分離により半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴの分離方法における分離能の改善
（１）
デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させたＣＮＴ分散水溶液並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記界面活性剤の吸着量の差に応じて金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離を特徴とするＣＮＴ分離が可能になった。
（２）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記界面活性剤の吸着量の差に応じて金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離を特徴とするＣＮＴ分離が可能になった。
（３）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させたＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記界面活性剤の吸着量の差に応じて直径選択することを特徴とするＣＮＴ分離が可能になった。
（４）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記界面活性剤の吸着量の差に応じて直径選択することを特徴とするＣＮＴ分離が可能になった。
（５）デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記遠心分離用チューブ内に、半導体型ＣＮＴが存在する部分と金属型ＣＮＴが存在する部分を形成することにより、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離を特徴とするＣＮＴ分離が可能になった。
（６）デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記遠心分離用チューブ内に、半導体型ＣＮＴが存在する部分と、金属型ＣＮＴが存在する部分を形成することにより金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離を特徴とするＣＮＴ分離が可能になった。
（７）前記（１）から（６）記載のｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液において、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液が濃度調整されていることにより
ＣＮＴ分離が可能になった。
（８）前記ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液による濃度調整は、濃度勾配（０を超えて５０％までの範囲）を設け、又は一定濃度（０を超えて５０％までの範囲）にして行うことによりＣＮＴ分離が可能になった。
（９）前記ＣＮＴ分散水溶液は、デオキシコール酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、コール酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、ドデシル硫酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）からなるものであり、これを用いることにより金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離が可能になった。
（１０）前記ＣＮＴ混合液は、デオキシコール酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、コール酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、ドデシル硫酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液（０を超えて５０濃度％以内）からなるものであり、これを用いることにより金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離が可能になった。
（１１）前記（１）から（６）のいずれかの記載のＣＮＴは、単層ＣＮＴ、及び／又は二層ＣＮＴから選ばれるＣＮＴを含有するものをもちいることができること。
（１２）前記ＣＮＴ分離方法により分離して得られた金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの各々にアルコールを添加して金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴを各々精製することができること。
The inventor has intensively studied to solve the above problems, and has found the following points to complete the present invention.
[1] Improvement of separation performance in a method for separating semiconducting CNTs and metallic CNTs by density gradient centrifugation using sodium deoxycholate (DOC), which has not been used conventionally, as a dispersion / additive (1)
A CNT-dispersed aqueous solution in which CNTs are dispersed in a surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate and a centrifugal mixed aqueous solution containing an iodixanol molecule-containing aqueous solution are placed in a centrifuge tube, and the concentration is adjusted by the iodixanol molecule-containing aqueous solution. Centrifugation was performed, and CNT separation characterized by separation of metallic CNT and semiconducting CNT according to the difference in the adsorption amount of the surfactant was made possible.
(2) CNT mixed solution obtained by mixing CNT dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate and iodixanol molecule-containing aqueous solution, and centrifugal mixing containing iodixanol molecule-containing aqueous solution Aqueous solution is placed in a centrifuge tube, the concentration is adjusted with an aqueous solution containing iodixanol molecules, and centrifugation is performed, and the separation of metallic CNT and semiconducting CNT is characterized by the difference in the amount of adsorption of the surfactant. CNT separation is now possible.
(3) A CNT-dispersed aqueous solution in which CNTs are dispersed in a surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate, and a centrifugal mixed aqueous solution containing an iodixanol molecule-containing aqueous solution are placed in a centrifuge tube, and the concentration is increased by the iodixanol molecule-containing aqueous solution. The CNT separation, which is characterized in that the diameter is selected according to the difference in the amount of adsorption of the surfactant, is performed by adjusting the pressure.
(4) CNT mixed solution obtained by mixing CNT-dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in a surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate, and centrifugal mixing containing iodixanol molecule-containing aqueous solution CNT separation is possible by placing an aqueous solution in a centrifuge tube, adjusting the concentration with an aqueous solution containing iodixanol molecules and performing centrifugal separation, and selecting the diameter according to the difference in the adsorption amount of the surfactant. Became.
(5) CNT-dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in a surfactant aqueous solution composed of sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, and centrifugal separation composed of iodixanol molecule-containing aqueous solution, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate Place the mixed aqueous solution in a centrifuge tube, adjust the concentration with an aqueous solution containing iodixanol molecules, perform centrifugation, and in the centrifuge tube, a portion where semiconductor-type CNT exists and a portion where metal-type CNT exist By forming the CNT separation, CNT separation characterized by separation of metallic CNT and semiconducting CNT became possible.
(6) A CNT mixed solution obtained by mixing an aqueous solution containing iodixanol molecules with an aqueous solution of CNTs obtained by dispersing CNTs in an aqueous solution comprising sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, and an aqueous solution containing iodixanol molecules, A centrifuge mixed aqueous solution consisting of sodium cholate and sodium dodecyl sulfate is placed in a centrifuge tube, and the concentration is adjusted with an iodixanol molecule-containing aqueous solution, followed by centrifugation. By forming the existing part and the part in which the metal-type CNT exists, CNT separation characterized by separation of metallic CNT and semiconducting CNT has become possible.
(7) The aqueous solution containing iodixanol molecules described in (1) to (6) above, and the centrifugal mixed aqueous solution comprising sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, and the concentration of the aqueous solution containing iodixanol molecules is adjusted to enable CNT separation. became.
(8) Concentration adjustment by the iodixanol molecule-containing aqueous solution is performed by providing a concentration gradient (range from 0 to 50%) or a constant concentration (range from 0 to 50%). Became possible.
(9) The CNT-dispersed aqueous solution contains sodium deoxycholate (greater than 0 and less than 10% by weight), sodium cholate (greater than 0 and less than 10% by weight), sodium dodecyl sulfate (greater than 0 and less than 10% by weight) It is possible to separate metallic CNT and semiconducting CNT by using this.
(10) The CNT mixed solution is composed of sodium deoxycholate (greater than 0 and less than 10% by weight), sodium cholate (greater than 0 and less than 10% by weight), sodium dodecyl sulfate (greater than 0 and less than 10% by weight) ), An iodixanol molecule-containing aqueous solution (exceeding 0 and within 50 concentration%), and by using this, separation of metallic CNT and semiconducting CNT became possible.
(11) The CNT described in any one of (1) to (6) above may be one containing CNT selected from single-wall CNT and / or double-wall CNT.
(12) The metallic CNT and the semiconducting CNT can be purified by adding an alcohol to each of the metallic CNT and the semiconducting CNT obtained by the CNT separation method.
［２］糖類を密度調整に用いた遠心分離機を使用した金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離方法
（１）遠心分離用チューブ内にコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを混合液に対してスクロース分子濃度０を超えて５０％までの範囲である濃度勾配溶液を配置し、界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウムによりＣＮＴを分散させた水溶液を挿入し、該遠心分離用チューブを遠心分離機にかけることにより金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離が可能となった。
（２）前記該遠心分離用チューブ内に集中して金属性ＣＮＴが多く存在し、半導体性ＣＮＴが少なく存在する部分と、半導体性ＣＮＴが多く存在し、金属性ＣＮＴが少なく存在する部分を形成することである前記（１）記載の金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが可能となった。
（３）前記（１）又は（２）記載のスクロース分子濃度を調整することによることで、遠心分離用チューブ内の溶液の密度調整を行うことにより金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離が可能となった。
（４）前記（１）又は（２）記載の、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムを界面活性剤として含み、スクロース分子で濃度調整及び密度調整を行うこと金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離遠心分離用チューブ用溶液。
[2] Separation method of metallic CNT and semiconducting CNT using a centrifuge using saccharides for density adjustment (1) Sucrose molecules with sodium cholate and sodium dodecyl sulfate in a mixture tube Place a concentration gradient solution that exceeds the concentration of 0 to 50%, insert an aqueous solution in which CNTs are dispersed with sodium deoxycholate as a surfactant, and apply the centrifuge tube to a centrifuge. This makes it possible to separate metallic CNTs and semiconducting CNTs.
(2) Concentrate in the centrifuge tube to form a portion where there is a lot of metallic CNT and a small amount of semiconducting CNT, and a portion where there is a lot of semiconducting CNT and there is little metallic CNT The metallic CNT and the semiconducting CNT described in the above (1) are now possible.
(3) By adjusting the sucrose molecule concentration described in (1) or (2) above, it is possible to separate metallic CNT and semiconducting CNT by adjusting the density of the solution in the centrifuge tube. became.
(4) Containing sodium deoxycholate, sodium cholate, or sodium dodecyl sulfate as a surfactant according to (1) or (2) above, and adjusting the concentration and density with sucrose molecules. Tube solution for CNT separation and centrifugation.
［３］従来使用されていないデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を分散・添加剤として用いた遠心分離用チューブを遠心分離機に使用するＣＮＴの分離方法による直径選択の改善
（１）遠心分離用チューブ内にコール酸ナトリウム水溶液に対してｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を用いて濃度勾配（０を超えて５０％まで）をかけて配置し、ＣＮＴを界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウムを用いて分散した水溶液を挿入し、この遠心分離用チューブを遠心分離機にかけ、ＣＮＴの直径選択を行うことによるＣＮＴ分離方法。
（２）前記ＣＮＴの直径選択が存在する部分が、ある特定の直径を持つＣＮＴが多く含まれる部分を形成することである前記（１）記載のＣＮＴの分離が可能となった。
［４］本発明の、遠心分離において遠心分離用チューブ内に配置する溶液の状態、遠心チューブ及び遠心分離機にかけた後の状態は以下の通りである。
（１）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させたＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器
（２）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液が配置され、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有溶液により濃度が調整され、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（３）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液が配置され、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、ＣＮＴの直径選択を行うことを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（４）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液が配置されおり、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、ＣＮＴの直径選択を行うことを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（５）請求項１３又は１４記載の、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムを界面活性剤として含み、スクロース分子により濃度調整及び密度調整を行われて状態で充填され、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（６）デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液が配置され、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（７）デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液が配置され、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（８）遠心分離用チューブ内にコール酸ナトリウム水溶液に対してｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液が濃度勾配（０を超えて５０％まで）をかけて配置され、ＣＮＴを界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウムを用いて分散されたＣＮＴ分散水溶液が挿入されて配置され、ＣＮＴの直径選択を行うことを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（９）請求項１から６のいずれか一項記載のＣＮＴ分離方法より得られる金属性ＣＮＴ。
（１０）請求項１から６のいずれか一項記載のＣＮＴ分離方法より得られる半導体性ＣＮＴ。
（１１）請求項１から６のいずれか一項記載のＣＮＴ分離方法より得られる直径選択されたＣＮＴ。
[3] Improvement of diameter selection by the CNT separation method using a centrifuge tube using sodium deoxycholate (DOC) as a dispersion / additive agent that has not been used in the past (1) Centrifuge tube An aqueous solution in which a concentration gradient (over 0 to 50%) using an iodixanol molecule-containing aqueous solution is placed in a sodium cholate aqueous solution and dispersed using sodium deoxycholate with CNT as a surfactant. A CNT separation method by inserting, centrifuge the tube for centrifugation, and selecting the diameter of the CNT.
(2) Separation of CNTs as described in (1) above, wherein the part where the diameter selection of the CNTs exists forms a part containing many CNTs having a specific diameter.
[4] The state of the solution disposed in the centrifuge tube in the centrifuge of the present invention, and the state after being applied to the centrifuge tube and the centrifuge are as follows.
(1) A CNT-dispersed aqueous solution in which CNTs are dispersed in a surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate and a centrifugal mixed aqueous solution containing an iodixanol molecule-containing aqueous solution are arranged, and the concentration is adjusted by the iodixanol molecule-containing aqueous solution, and the metallic property Centrifuge container for CNT separation characterized by separating CNT and semiconducting CNT (2) Mixing iodixanol molecule-containing aqueous solution with CNT dispersion aqueous solution obtained by dispersing CNT in surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate CNT separation liquid characterized in that the CNT mixture is obtained, and a centrifugal mixed aqueous solution containing an iodixanol molecule-containing aqueous solution is arranged, and the concentration is adjusted by the iodixanol molecule-containing solution to separate metallic CNT and semiconducting CNT. Centrifugal container.
(3) A CNT dispersion aqueous solution obtained by dispersing CNTs in a surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate, and a centrifugal mixed aqueous solution containing an iodixanol molecule-containing aqueous solution are arranged, and the concentration is adjusted by the iodixanol molecule-containing aqueous solution, A CNT separation centrifuge characterized by selecting a diameter of CNT.
(4) CNT mixed solution obtained by mixing CNT-dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in a surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate, and centrifugal mixing containing iodixanol molecule-containing aqueous solution A centrifugal container for CNT separation, wherein an aqueous solution is disposed, the concentration is adjusted by an aqueous solution containing iodixanol molecules, and the diameter of the CNT is selected.
(5) It contains sodium deoxycholate, sodium cholate, and sodium dodecyl sulfate as a surfactant according to claim 13 or 14, and is filled in a state in which the concentration and density are adjusted with sucrose molecules, and metallic CNT And a semiconducting CNT.
(6) CNT-dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in a surfactant aqueous solution composed of sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, and centrifugal separation composed of iodixanol molecule-containing aqueous solution, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate A centrifugal container for CNT separation, characterized in that a mixed aqueous solution is disposed and the concentration is adjusted by an aqueous solution containing iodixanol molecules to separate metallic CNT and semiconducting CNT.
(7) A CNT mixed solution obtained by mixing a CNT-dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in an aqueous solution comprising sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, and an aqueous solution containing iodixanol molecules. A centrifugal container for separation of CNT, wherein a centrifugal mixed aqueous solution composed of sodium cholate and sodium dodecyl sulfate is disposed, and the concentration is adjusted with an aqueous solution containing iodixanol molecules to separate metallic CNT and semiconducting CNT.
(8) An iodixanol molecule-containing aqueous solution is placed in a centrifuge tube with a concentration gradient (over 0 to 50%) with respect to the sodium cholate aqueous solution, and sodium deoxycholate is used with CNT as a surfactant. A CNT separation centrifuge container, wherein a CNT dispersion aqueous solution dispersed and dispersed is inserted and arranged to select a diameter of the CNT.
(9) Metallic CNTs obtained by the CNT separation method according to any one of claims 1 to 6.
(10) A semiconducting CNT obtained by the CNT separation method according to any one of claims 1 to 6.
(11) Diameter-selected CNTs obtained from the CNT separation method according to any one of claims 1 to 6.
本発明によれば、以下のことが可能となる。
（１）デオキシコール酸ナトリウムを含むＣＮＴ分散水溶液、又はＣＮＴ混合液を用いることで、ＣＮＴより金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴといったＣＮＴ分離が可能になった。
（２）遠心分離用チューブ内にコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを混合液に対してスクロース分子濃度０を超えて５０％までの範囲である濃度勾配溶液を配置し、界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウムによりＣＮＴを分散させた水溶液を挿入し、該遠心分離用チューブを遠心分離機にかけることにより、スクロースを用いて金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離を行うことが可能になった。
According to the present invention, the following becomes possible.
(1) By using a CNT-dispersed aqueous solution containing sodium deoxycholate or a CNT mixed solution, CNT separation such as metallic CNT and semiconducting CNT can be performed from CNT.
(2) A concentration gradient solution in which sodium cholate and sodium dodecyl sulfate are mixed with a mixed solution of sodium cholate and sodium dodecyl sulfate in a range of more than 0 to 50% with respect to the mixture, and deoxycholic acid as a surfactant By inserting an aqueous solution in which CNTs are dispersed with sodium and applying the centrifuge tube to a centrifuge, it is possible to separate metallic CNTs and semiconducting CNTs using sucrose.
［１］デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を分散・添加剤として用いた遠心分離を行う金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離方法については、以下のようにして行う。
対象とするＣＮＴについて説明する。
ＣＮＴには、そのグラフェンシートの巻き方によって、金属及び半導体性ＣＮＴが存在する。デバイスに応用するには、異なる性質（金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴの混合された状態による）を備えるチューブの混合は絶対に避けなければならない。
ＣＮＴの製造においては、金属及び半導体性ＣＮＴが混在してしまう結果、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴを分離することが必要となる。一般的に、半導体性ＣＮＴ、金属性ＣＮＴは比率として２対１の割合で混入してしまう可能性が、カイラリティ依存性から指摘されている。
この分離には処理操作が安定して行うことができる遠心分離が有効である。遠心分離においては、濃度調製を行った遠心分離用チューブ内に、試料となるＣＮＴを分散させた水溶液を導入し、遠心分離を行う状態に保持し、この遠心分離用チューブを遠心分離機にかけて行う。遠心分離には２５万Ｇ程度の遠心力を発揮する遠心分離機を用いる。
[1] A method for separating metallic CNTs and semiconducting CNTs by centrifugation using sodium deoxycholate (DOC) as a dispersion / additive is performed as follows.
The target CNT will be described.
In CNT, metal and semiconducting CNT exist depending on how the graphene sheet is wound. For device applications, mixing of tubes with different properties (due to the mixed state of metallic and semiconducting CNTs) must be avoided.
In the production of CNTs, it is necessary to separate metallic CNTs and semiconducting CNTs as a result of mixing of metallic and semiconducting CNTs. In general, it is pointed out from the chirality dependency that semiconducting CNTs and metallic CNTs may be mixed at a ratio of 2 to 1.
Centrifugation, which can stably carry out the processing operation, is effective for this separation. In the centrifugation, an aqueous solution in which CNTs as a sample are dispersed is introduced into the centrifuge tube whose concentration has been adjusted, and kept in a state in which the centrifuge is performed, and this centrifuge tube is subjected to a centrifuge. . A centrifuge that exhibits a centrifugal force of about 250,000 G is used for the centrifugation.
本発明の方法は、ＣＮＴから金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離する際に
遠心分離法を用いるものであり、濃度（又は密度）勾配をかけた状態で遠心分離を行うものである。遠心分離後の遠心分離用チューブ内には、各々異なる場所に金属性ＣＮＴが存在する位置と半導体性ＣＮＴ存在する位置が生じ、これを利用して分離することが可能となるものである。
このような存在する位置に相違が生ずる原因は、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴのミセルサイズの違いに由来し、金属性ＣＮＴに吸着した界面活性剤量と半導体性ＣＮＴに吸着した界面活性剤量が異なることに起因する。
単一の界面活性剤を用いる方法では、各々異なる場所に金属性ＣＮＴが存在する位置と半導体性ＣＮＴ存在する位置が生ずることはなく、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離は不可能であった。本発明では、界面活性剤の吸着量の差に応じてＣＮＴ分離精製が達成されているものと考えられる。
直径選択性においても、デオキシコール酸ナトリウムとコール酸ナトリウムの二種類の界面活性剤を用いることにより、分離能の改善を利用するものであり、前記物理的背景と同様なＣＮＴ分離が行われているものと考えられる。
さらに、遠心分離を行った後に、遠心分離用チューブ内に、半導体性ＣＮＴが金属性ＣＮＴより多く存在する部分と、金属性ＣＮＴが半導体性ＣＮＴより多く存在する部分に分けることができる。
The method of the present invention uses a centrifugal separation method when separating metallic CNT and semiconducting CNT from CNT, and performs centrifugation in a state where a concentration (or density) gradient is applied. In the centrifuge tube after centrifugation, a position where the metallic CNT exists and a position where the semiconducting CNT exist exist at different locations, and separation can be performed using this.
The reason for the difference in the existing position is due to the difference in micelle size between metallic CNT and semiconducting CNT. The amount of surfactant adsorbed on metallic CNT and the amount of surfactant adsorbed on semiconducting CNT. Due to the difference.
In the method using a single surfactant, the position where the metallic CNT exists and the position where the semiconducting CNT exist are not generated in different places, and the separation of the metallic CNT and the semiconducting CNT is impossible. . In the present invention, it is considered that CNT separation and purification is achieved according to the difference in the adsorption amount of the surfactant.
Also in diameter selectivity, by using two kinds of surfactants, sodium deoxycholate and sodium cholate, the improvement of separation ability is utilized, and CNT separation similar to the physical background is performed. It is thought that there is.
Further, after the centrifugation, the centrifuge tube can be divided into a portion where the semiconducting CNT is present more than the metallic CNT and a portion where the metallic CNT is present more than the semiconducting CNT.
上記方法の特徴は、新たにデオキシコール酸ナトリウムを、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる水溶液に添加して用いる点にある。
従来は、コール酸ナトリウム（ＳＣ）（１％）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（１％）を混合させた溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を用いて精密に密度勾配をかけた遠心分離用チューブを用意し、ＣＮＴを分散した水溶液（コール酸ナトリウムを界面活性剤とし、ＣＮＴを含有する）を得た後、前記遠心分離用チューブに挿入し、この遠心分離用チューブを遠心分離機にかけて、遠心分離用チューブ内に金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが存在する割合が異なる場所を形成させて、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離を行ってきた。
本発明では、コール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムに新たにデオキシコール酸ナトリウムを組み合わせて用いることにより、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離を可能にした点にある。
The above method is characterized in that sodium deoxycholate is newly added to an aqueous solution composed of sodium cholate and sodium dodecyl sulfate.
Conventionally, a centrifuge tube in which a solution containing sodium cholate (SC) (1%) and sodium dodecyl sulfate (SDS) (1%) mixed with an iodixanol molecule-containing aqueous solution is applied with a precise density gradient is prepared. Then, after obtaining an aqueous solution in which CNT is dispersed (sodium cholate as a surfactant and containing CNT), it is inserted into the centrifuge tube, and this centrifuge tube is applied to a centrifuge to centrifuge. Separation of metallic CNT and semiconducting CNT has been performed by forming a place where the ratio of the presence of metallic CNT and semiconducting CNT in the tube is different.
In the present invention, metallic CNT and semiconducting CNT can be separated by using sodium cholate and sodium dodecyl sulfate in combination with sodium deoxycholate.
本発明の方法には、以下の方法を含む。
（１）
デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させたＣＮＴ分散水溶液並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行いことにより、前記界面活性剤の吸着量の差に応じて金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とするＣＮＴ分離が可能となる。
The method of the present invention includes the following methods.
(1)
A CNT-dispersed aqueous solution in which CNTs are dispersed in a surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate and a centrifugal mixed aqueous solution containing an iodixanol molecule-containing aqueous solution are placed in a centrifuge tube, and the concentration is adjusted by the iodixanol molecule-containing aqueous solution. By performing the centrifugal separation, it is possible to perform CNT separation characterized in that metallic CNT and semiconducting CNT are separated according to the difference in the adsorption amount of the surfactant.
（２）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記界面活性剤の吸着量の差に応じて金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴを分離することを特長とするＣＮＴ分離が可能となる。 (2) CNT mixed solution obtained by mixing CNT dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate and iodixanol molecule-containing aqueous solution, and centrifugal mixing containing iodixanol molecule-containing aqueous solution An aqueous solution is placed in a centrifuge tube, the concentration is adjusted with an aqueous solution containing iodixanol molecules, and centrifugation is carried out to separate metallic CNT and semiconducting CNT according to the difference in the adsorption amount of the surfactant. The featured CNT separation becomes possible.
（３）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させたＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記界面活性剤の吸着量の差に応じて直径選択することを特徴とするＣＮＴ分離が可能となる。 (3) A CNT-dispersed aqueous solution in which CNTs are dispersed in a surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate, and a centrifugal mixed aqueous solution containing an iodixanol molecule-containing aqueous solution are placed in a centrifuge tube, and the concentration is increased by the iodixanol molecule-containing aqueous solution. And centrifuging by adjusting the diameter and selecting the diameter according to the difference in the adsorption amount of the surfactant.
（４）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記界面活性剤の吸着量の差に応じて直径選択することを特長とするＣＮＴ分離が可能となる。 (4) CNT mixed solution obtained by mixing CNT-dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in a surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate, and centrifugal mixing containing iodixanol molecule-containing aqueous solution CNT separation is characterized by placing the aqueous solution in a centrifuge tube, adjusting the concentration with an aqueous solution containing iodixanol molecules and performing centrifugation, and selecting the diameter according to the difference in the adsorption amount of the surfactant. It becomes.
（５）デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記遠心分離用チューブ内に、半導体型ＣＮＴが存在する部分と金属型ＣＮＴが存在する部分を形成することにより、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離が可能となる。
前記の場合において具体的な操作は以下の通りとなる。
前記ＣＮＴを含む溶液（ＣＮＴ分散水溶液、又はＣＮＴ混合液）が遠心分離用チューブ内において挿入される位置は、前記ＣＮＴを含む溶液のｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液濃度と、遠心分離用混合水溶液のｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液濃度とが釣り合う位置である。遠心分離用混合水溶液とＣＮＴを含む溶液のｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液濃度の関係によって、ＣＮＴを含む溶液は、遠心分離用チューブ内の上端部、中間部や底部に供給される。
前記の方法において、遠心分離混合水溶液の組成並びに濃度勾配及び濃度調整は以下のように行われる。
前記ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液は、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムが各々０を超えて１０重量％未満の組成であり、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度勾配を形成させ（０を超えて５０％までの範囲）、又はｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を一定濃度（０を超えて５０％までの範囲）として遠心分離チューブ内に配置される。
(5) CNT-dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in a surfactant aqueous solution composed of sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, and centrifugal separation composed of iodixanol molecule-containing aqueous solution, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate Place the mixed aqueous solution in a centrifuge tube, adjust the concentration with an aqueous solution containing iodixanol molecules, perform centrifugation, and in the centrifuge tube, a portion where semiconductor-type CNT exists and a portion where metal-type CNT exist By forming, separation of metallic CNT and semiconducting CNT becomes possible.
In the above case, the specific operation is as follows.
The position at which the solution containing CNT (CNT-dispersed aqueous solution or CNT mixed solution) is inserted into the centrifuge tube is the concentration of the CNT-containing solution containing iodixanol molecules, and the centrifuged aqueous solution containing iodixanol molecules. This is the position where the aqueous solution concentration is balanced. The CNT-containing solution is supplied to the upper end portion, the middle portion, and the bottom portion of the centrifuge tube depending on the relationship between the concentration of the aqueous solution for centrifuging and the concentration of the aqueous solution containing diol dianol molecules in the CNT-containing solution.
In the above method, the composition, concentration gradient, and concentration adjustment of the centrifugally mixed aqueous solution are performed as follows.
Centrifugal mixed aqueous solution composed of the iodixanol molecule-containing aqueous solution, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate has a composition in which sodium cholate and sodium dodecyl sulfate each exceed 0 and less than 10% by weight. (Range from 0 to 50%), or an aqueous solution containing iodixanol molecules at a constant concentration (range from 0 to 50%) is placed in a centrifuge tube.
（６）デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液を遠心分離用チューブ内に配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度を調整して遠心分離を行い、前記遠心分離用チューブ内に、半導体性ＣＮＴが存在する部分と、金属性ＣＮＴが存在する部分を形成することにより金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離が可能となる。
操作内容は、前記と同様である。
(6) A CNT mixed solution obtained by mixing an aqueous solution containing iodixanol molecules with an aqueous solution of CNTs obtained by dispersing CNTs in an aqueous solution comprising sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, and an aqueous solution containing iodixanol molecules, A centrifuge mixed aqueous solution consisting of sodium cholate and sodium dodecyl sulfate is placed in a centrifuge tube, the concentration is adjusted with an aqueous solution containing iodixanol molecules, centrifuge, and semiconducting CNTs are contained in the centrifuge tube. Separation of metallic CNT and semiconducting CNT becomes possible by forming the existing part and the part where the metallic CNT exists.
The operation content is the same as described above.
前記の方法において、遠心分離混合水溶液の組成並びに濃度勾配及び濃度調整は以下のように調整される。
（７）前記（１）から（６）いずれか記載のｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液において、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液が濃度調整されていることにより金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離が可能となる。
具体的には以下の通りである。
（８）前記（１）から（６）いずれか記載のｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液による濃度調整は、濃度勾配（０を超えて５０％までの範囲）を設け、又は一定濃度（０を超えて５０％までの範囲）にして行うことにより金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離が可能となる。
（９）前記前記（１）から（６）いずれか記載のＣＮＴ分散水溶液は、デオキシコール酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、コール酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、ドデシル硫酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）からなるものであり、これを用いることによりＣＮＴ分離が可能となる。
（１０）前記（１）から（６）のいずれか記載のＣＮＴ混合液は、デオキシコール酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、コール酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、ドデシル硫酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液（０を超えて５０濃度％以内）からなるものであり、これを用いることによりＣＮＴ分離が可能となる。
In the above method, the composition, concentration gradient, and concentration adjustment of the centrifugally mixed aqueous solution are adjusted as follows.
(7) The aqueous iodixanol molecule-containing aqueous solution according to any one of (1) to (6) above, a centrifugal mixed aqueous solution comprising sodium cholate and sodium dodecyl sulfate; And semiconducting CNTs can be separated.
Specifically, it is as follows.
(8) Concentration adjustment with the iodixanol molecule-containing aqueous solution according to any one of (1) to (6) described above is provided with a concentration gradient (range from 0 to 50%), or a constant concentration (from 0 to 50%) It is possible to separate the metallic CNT and the semiconducting CNT by carrying out the above process.
(9) The CNT-dispersed aqueous solution according to any one of (1) to (6) is sodium deoxycholate (greater than 0 and less than 10% by weight), sodium cholate (greater than 0 and less than 10% by weight), It consists of sodium dodecyl sulfate (greater than 0 and less than 10% by weight), and by using this, CNT separation becomes possible.
(10) The CNT mixed solution according to any one of (1) to (6) is sodium deoxycholate (over 0 and less than 10% by weight), sodium cholate (over 0 and less than 10% by weight), It consists of sodium dodecyl sulfate (greater than 0 and less than 10% by weight) and iodixanol molecule-containing aqueous solution (greater than 0 and within 50 concentration%), and by using this, CNT separation becomes possible.
（１１）前記（１）から（６）のいずれかの記載のＣＮＴは、単層ＣＮＴ、及び／又は二層ＣＮＴから選ばれるＣＮＴを含有するものを用いることができる。 (11) As the CNT described in any one of (1) to (6), a CNT selected from single-walled CNT and / or double-walled CNT can be used.
（１２）前記（1）から（１１）いずれか記載のＣＮＴの分離方法により分離して得られた金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの各々にアルコールを添加して金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴを各々精製することができる。
金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離方法により分離される金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの各々にアルコールを添加して金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴをバンドル化させて各々を精製することができる。
アルコールはメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコールを用いることができる。取り扱いの簡便なことからメタノールを用いることができる。アルコールは含まれる金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴ凝縮（バンドル化）させて、濾過することにより紙状の金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴを取り出すことができる。
金属性・半導体性を分離したＣＮＴ孤立分散液は、そのままの状態であると、通常の濾紙（空孔サイズ：０．２ｕｍ以上）をすり抜けてしまい、紙状にすることは不可能である。発明者らは、孤立分散液にアルコール（メタノールなど）を添加させることで、孤立状態からバンドル形成が可能であることを発見した。濾紙を通過することなく、回収することが可能となり、紙状のＣＮＴを得ることができる。この方法は、他のＣＮＴ孤立分散水溶液に対しても適用可能である。
(12) Alcohol is added to each of the metallic CNT and the semiconducting CNT obtained by the separation method of CNTs according to any one of (1) to (11) above, and the metallic CNT and the semiconducting CNT are respectively added. Can be purified.
Each of the metallic CNT and the semiconducting CNT separated by the separation method of the metallic CNT and the semiconducting CNT can be purified by adding an alcohol to bundle the metallic CNT and the semiconducting CNT.
Alcohols such as methanol, ethanol and propanol can be used as the alcohol. Methanol can be used because it is easy to handle. By condensing (bundling) the metallic CNT and the semiconducting CNT contained in the alcohol, the paper-like metallic CNT and the semiconducting CNT can be taken out.
If the CNT isolated dispersion from which the metallic and semiconducting properties are separated is left as it is, it will slip through normal filter paper (pore size: 0.2 μm or more) and cannot be made paper. The inventors have discovered that a bundle can be formed from an isolated state by adding an alcohol (such as methanol) to the isolated dispersion. It can be collected without passing through the filter paper, and paper-like CNTs can be obtained. This method can also be applied to other CNT isolated dispersion aqueous solutions.
［２］糖類を密度調整に用いた遠心分離器を使用した金属半導体性ＣＮＴの分離方法
（１３）遠心分離用チューブ内にコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを混合させたスクロース分子濃度（０を超えて５０％までの範囲で可能である。この範囲の中の５−３０％の範囲を採用）である密度勾配溶液を配置し、ＣＮＴを界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウムにより分散させた水溶液を挿入し、この遠心分離用チューブを遠心分離機にかける。
その結果、この遠心分離用チューブ内に集中して金属性ＣＮＴが多く存在し、半導体性ＣＮＴが少なく存在する部分と、半導体性ＣＮＴが多く存在し、金属性ＣＮＴが少なく存在する部分を形成することができる。
このことにより、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴを分離することができる。
（１４）前記該遠心分離用チューブ内に集中して金属性ＣＮＴが多く存在し、半導体性ＣＮＴが少なく存在する部分と、半導体性ＣＮＴが多く存在し、金属性ＣＮＴが少なく存在する部分を形成することによる前記１３記載の金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離が可能となった。
（１５）前記（１３）又は（１４）記載のスクロース分子濃度を調整することによることで、遠心分離用チューブ内の溶液の密度調整を行うことにより金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離が可能となった。
（１６）前記（１３）又は（１４）記載の、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムを界面活性剤として含み、スクロース分子で濃度調整及び密度調整を行うことにより得られる金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離遠心分離用チューブ用溶液を用いることが有効である。
[2] Separation method of metal-semiconductor CNTs using a centrifuge using sugars for density adjustment (13) Sucrose molecular concentration in which sodium cholate and sodium dodecyl sulfate were mixed in a centrifuge tube (exceeding 0) In this range, a 5-30% range is adopted), and an aqueous solution in which CNT is dispersed with sodium deoxycholate as a surfactant is disposed. Insert and centrifuge the centrifuge tube.
As a result, a large amount of metallic CNTs are concentrated in the centrifuge tube to form a portion where a small amount of semiconducting CNT exists and a portion where a large amount of semiconducting CNT exists and a small amount of metallic CNT exist. be able to.
Thereby, metallic CNT and semiconducting CNT can be separated.
(14) Concentrate in the centrifuge tube to form a portion where a large amount of metallic CNT exists, a portion where a small amount of semiconducting CNT exists, and a portion where a large amount of a semiconducting CNT exists and a portion where a small amount of metallic CNT exists. This makes it possible to separate the metallic CNT and the semiconducting CNT as described in 13 above.
(15) By adjusting the sucrose molecule concentration according to (13) or (14), metallic CNTs and semiconducting CNTs can be separated by adjusting the density of the solution in the centrifuge tube. became.
(16) The metallic CNT according to (13) or (14), which contains sodium deoxycholate, sodium cholate, and sodium dodecyl sulfate as a surfactant, and is obtained by adjusting the concentration and density with sucrose molecules It is effective to use a tube solution for separation and centrifugation of semiconducting CNTs.
前記の方法では、スクロース分子濃度は０を超えて５０％までの範囲で可能であり、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを含む密度勾配溶液を遠心分離用チューブ内に形成することができる。
ＣＮＴ分散水溶液にはデオキシコール酸ナトリウムを含む。このＣＮＴ分散水溶液を遠心分離用チューブ内に挿入する。
遠心分離用チューブを遠心分離機にかける。遠心分離は、２５万Ｇ，２０時間程度である。
In the above method, the sucrose molecular concentration can be in the range of more than 0 to 50%, and a density gradient solution containing sodium cholate and sodium dodecyl sulfate can be formed in the centrifuge tube.
The aqueous CNT dispersion contains sodium deoxycholate. This CNT-dispersed aqueous solution is inserted into a centrifuge tube.
Centrifuge the centrifuge tube. Centrifugation is about 250,000 G for about 20 hours.
［３］デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を分散・添加剤として用いた遠心分離機を使用するＣＮＴの分離方法による直径選択の改善は以下のようにして行なう。
従来は以下のようにして行なっていた。
（１）ＣＮＴを分散した水溶液（コール酸ナトリウム（ＳＣ）を界面活性剤としてＣＮＴ１％程度の水溶液）を用意し、（２）コール酸ナトリウム（ＳＣ）１％溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を用いて濃度勾配をかけた遠心分離用チューブを用意し、（３）ＣＮＴを分散させた水溶液を前記（２）において用意した遠心分離用チューブに挿入し、遠心分離をかけることによって直径選択を行った。
この場合にはコール酸ナトリウム（ＳＣ）のみを界面活性剤として１％程度のものに溶解させて用いる点で十分でなく、以下のように行う。
[3] Improvement of diameter selection by a CNT separation method using a centrifuge using sodium deoxycholate (DOC) as a dispersion / additive is performed as follows.
Conventionally, this was performed as follows.
(1) Prepare an aqueous solution in which CNT is dispersed (sodium cholate (SC) as a surfactant and an aqueous solution of about 1% CNT), and (2) use an aqueous solution containing iodixanol molecules in a 1% sodium cholate (SC) solution. A centrifuge tube with a concentration gradient was prepared. (3) An aqueous solution in which CNTs were dispersed was inserted into the centrifuge tube prepared in (2), and the diameter was selected by centrifuging.
In this case, it is not sufficient to use only sodium cholate (SC) dissolved in about 1% as a surfactant.
本発明の濃度勾配は、コール酸ナトリウム（ＳＣ）１％溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を用いて濃度勾配（０を超えて５０％までの範囲で可能であり、この範囲の中の１５−３０％の範囲を採用）をかけたものを遠心分離用チューブ内に配置する。
ＣＮＴを分散した水溶液（デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を界面活性剤として１％程度のものに溶解させる）を用意し、これを前記遠心分離用チューブに挿入する。
The concentration gradient of the present invention is possible by using an aqueous solution containing iodixanol molecules in a sodium cholate (SC) 1% solution, and a concentration gradient (ranging from 0 to 50% is possible. Is applied in a centrifuge tube.
An aqueous solution in which CNT is dispersed (sodium deoxycholate (DOC) as a surfactant is dissolved in about 1%) is prepared, and this is inserted into the centrifuge tube.
本発明では、（１）ＣＮＴを、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を界面活性剤（１％）として用いて分散した水溶液を得た後、（２）コール酸ナトリウム（ＳＣ）（１％）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（１％）を混合させた溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を用いて濃度勾配（０から５０％の範囲であり、この範囲の中の１５−３０％の範囲を採用）をかけた遠心分離用チューブを配置し、（３）前記（１）のＣＮＴを分散させた水溶液を前記（２）において用意した遠心分離用チューブに挿入し（デオキシコール酸ナトリウムは添加されたことにもなる。）、（４）前記（３）の遠心分離用チューブを遠心分離機にかける。
本発明の方法では、一度の遠心分離により金属性ＣＮＴが多く存在するバンド幅は６８９ｃｍ−１となる（図４）。従来は、一度の遠心で、金属性ＣＮＴが多く存在するバンド幅は１６５４ｃｍ−1である（図４）。本発明の方法を用いると、そのバンド幅から見て、２．５倍に直径選択性が改善されたことを示している。
遠心分離にかけられる遠心分離用チューブ内には、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムが複合界面活性剤として含まれている。
この溶液を用い、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を分散・添加剤として用いることで、遠心分離機を使用するＣＮＴの分離方法の直径選択の改善に際し、有効に使用することができる。
以上いずれか記載の、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液またはスクロース分子濃度を調整することによることで、遠心分離用チューブ内の溶液の密度調整を行うことにより、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離することができる。また、いずれか記載の、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムを界面活性剤として含み、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液またはスクロース分子で濃度調整および密度調整を行う金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離可能な遠心分離用チューブ用溶液を用いることができる。
前記ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度が６０％の時、密度は１．３２ｇ／ｍｌになる。またスクロース分子濃度２０％は、密度は１．２ｇ／ｍｌに対応する。よって、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度、スクロース濃度を変えることは、密度を変えていることに対応する。よって濃度調整は密度調整に対応可能である。
（１７）遠心分離用チューブ内にコール酸ナトリウム水溶液に対してｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を用いて濃度勾配（０を超えて５０％まで）をかけて配置し、ＣＮＴを界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウムを用いて分散した水溶液を挿入し、この遠心分離用チューブを遠心分離機にかけ、ＣＮＴの直径選択を行うことを特徴とするＣＮＴ分離が可能である。
In the present invention, after obtaining an aqueous solution in which (1) CNT is dispersed using sodium deoxycholate (DOC) as a surfactant (1%), (2) sodium cholate (SC) (1%) and Using a solution containing sodium dodecyl sulfate (SDS) (1%) and an aqueous solution containing iodixanol molecules, a concentration gradient (ranging from 0 to 50%, adopting a range of 15 to 30% within this range) is applied. (3) The aqueous solution in which the CNTs of (1) are dispersed is inserted into the centrifuge tube prepared in (2) above (so that sodium deoxycholate has been added). (4) Place the centrifuge tube of (3) above in a centrifuge.
In the method of the present invention, the band width in which a large amount of metallic CNT exists by one centrifugation is 689 cm −1 (FIG. 4). Conventionally, the band width in which many metallic CNTs are present after one centrifugation is 1654 cm− 1 (FIG. 4). Using the method of the present invention shows that the diameter selectivity is improved by a factor of 2.5 when viewed from the bandwidth.
A centrifuge tube subjected to centrifugation contains sodium deoxycholate, sodium cholate, and sodium dodecyl sulfate as a composite surfactant.
By using this solution and using sodium deoxycholate (DOC) as a dispersion / additive, it can be used effectively in improving the diameter selection of the CNT separation method using a centrifuge.
By adjusting the density of the solution in the centrifuge tube by adjusting the iodixanol molecule-containing aqueous solution or sucrose molecule concentration described above, metallic CNT and semiconducting CNT can be separated. . In addition, separation of metallic CNT and semiconducting CNT, which contains sodium deoxycholate, sodium cholate, or sodium dodecyl sulfate as a surfactant and performs concentration adjustment and density adjustment with an aqueous solution containing iodixanol molecules or sucrose molecules Possible centrifuge tube solutions can be used.
When the iodixanol concentration is 60%, the density is 1.32 g / ml. A sucrose molecule concentration of 20% corresponds to a density of 1.2 g / ml. Therefore, changing the iodixanol concentration and the sucrose concentration corresponds to changing the density. Therefore, the density adjustment can correspond to the density adjustment.
(17) In a centrifuge tube, a sodium cholate aqueous solution containing an iodixanol molecule-containing aqueous solution is applied with a concentration gradient (exceeding 0 to 50%), and sodium deoxycholate using CNT as a surfactant. It is possible to perform CNT separation, which is characterized by inserting an aqueous solution dispersed by using a centrifuging solution, and subjecting the centrifuge tube to a centrifuge to select a diameter of the CNT.
［４］本発明の、遠心分離において遠心分離用チューブ内に配置する溶液の状態、遠心チューブ及び遠心分離機にかけた後の状態は以下の通りである。
（１）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させたＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液を配置し、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（２）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液が配置され、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有溶液により濃度が調整され、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（３）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液が配置され、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、ＣＮＴの直径選択を行うことを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（４）デオキシコール酸ナトリウムを含む界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含む遠心分離混合水溶液が配置されおり、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、ＣＮＴの直径選択を行うことを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（５）請求項１３又は１４記載の、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムを界面活性剤として含み、スクロース分子により濃度調整及び密度調整を行われて状態で充填され、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（６）デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる界面活性剤水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液が配置され、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（７）デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる水溶液にＣＮＴを分散させて得られるＣＮＴ分散水溶液に、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を混合して得られるＣＮＴ混合液、並びにｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液、コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムからなる遠心分離混合水溶液が配置され、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液により濃度が調整され、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴを分離することを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（８）遠心分離用チューブ内にコール酸ナトリウム水溶液に対してｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液が濃度勾配（０を超えて５０％まで）をかけて配置され、ＣＮＴを界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウムを用いて分散されたＣＮＴ分散水溶液が挿入されて配置され、ＣＮＴの直径選択を行うことを特徴とするＣＮＴ分離用遠心容器。
（９）請求項１から６のいずれか一項記載のＣＮＴ分離方法より得られる金属性ＣＮＴ。
（１０）請求項１から６のいずれか一項記載のＣＮＴ分離方法より得られる半導体性ＣＮＴ。
（１１）請求項１から６のいずれか一項記載のＣＮＴ分離方法より得られる直径選択されたＣＮＴ。
[4] The state of the solution disposed in the centrifuge tube in the centrifuge of the present invention, and the state after being applied to the centrifuge tube and the centrifuge are as follows.
(1) A CNT-dispersed aqueous solution in which CNTs are dispersed in a surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate and a centrifugal mixed aqueous solution containing an iodixanol molecule-containing aqueous solution are arranged, and the concentration is adjusted by the iodixanol molecule-containing aqueous solution, and the metallic property A centrifuge container for separating CNT, wherein CNT and semiconducting CNT are separated.
(2) CNT mixed solution obtained by mixing CNT dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate and iodixanol molecule-containing aqueous solution, and centrifugal mixing containing iodixanol molecule-containing aqueous solution A centrifugal container for CNT separation, characterized in that an aqueous solution is arranged, the concentration is adjusted by a solution containing iodixanol molecules, and metallic CNT and semiconducting CNT are separated.
(3) A CNT dispersion aqueous solution obtained by dispersing CNTs in a surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate, and a centrifugal mixed aqueous solution containing an iodixanol molecule-containing aqueous solution are arranged, and the concentration is adjusted by the iodixanol molecule-containing aqueous solution, A CNT separation centrifuge characterized by selecting a diameter of CNT.
(4) CNT mixed solution obtained by mixing CNT-dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in a surfactant aqueous solution containing sodium deoxycholate, and centrifugal mixing containing iodixanol molecule-containing aqueous solution A centrifugal container for CNT separation, wherein an aqueous solution is disposed, the concentration is adjusted by an aqueous solution containing iodixanol molecules, and the diameter of the CNT is selected.
(5) It contains sodium deoxycholate, sodium cholate, and sodium dodecyl sulfate as a surfactant according to claim 13 or 14, and is filled in a state in which the concentration and density are adjusted with sucrose molecules, and metallic CNT And a semiconducting CNT.
(6) CNT-dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in a surfactant aqueous solution composed of sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, and centrifugal separation composed of iodixanol molecule-containing aqueous solution, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate A centrifugal container for CNT separation, characterized in that a mixed aqueous solution is disposed and the concentration is adjusted by an aqueous solution containing iodixanol molecules to separate metallic CNT and semiconducting CNT.
(7) A CNT mixed solution obtained by mixing a CNT-dispersed aqueous solution obtained by dispersing CNTs in an aqueous solution comprising sodium deoxycholate, sodium cholate and sodium dodecyl sulfate, and an aqueous solution containing iodixanol molecules. A centrifugal container for separation of CNT, wherein a centrifugal mixed aqueous solution composed of sodium cholate and sodium dodecyl sulfate is disposed, and the concentration is adjusted with an aqueous solution containing iodixanol molecules to separate metallic CNT and semiconducting CNT.
(8) An iodixanol molecule-containing aqueous solution is placed in a centrifuge tube with a concentration gradient (over 0 to 50%) with respect to the sodium cholate aqueous solution, and sodium deoxycholate is used with CNT as a surfactant. A CNT separation centrifuge container, wherein a CNT dispersion aqueous solution dispersed and dispersed is inserted and arranged to select a diameter of the CNT.
(9) Metallic CNTs obtained by the CNT separation method according to any one of claims 1 to 6.
(10) A semiconducting CNT obtained by the CNT separation method according to any one of claims 1 to 6.
(11) Diameter-selected CNTs obtained from the CNT separation method according to any one of claims 1 to 6.
デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ、東京化成より購入：製品コード Ｃ０３１６）を含んだＣＮＴ分散水溶液を用いた、金属・半導体性ＣＮＴの分離方法
（１）遠心分離用チューブ内にコール酸ナトリウム（ＳＣ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｃ６４４５）（０．５％もしくは１．５％）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、関東化学：コード３７２０３−１１、もしくはシグマアルドリッチより購入：製品コード Ｌ６０２６、）（０．５％もしくは１．５％）を混合させた溶液をｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液（第一化学薬品より購入：製品名 Ｏｐｔｉｐｒｅｐ（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ６０％水溶液））を用いて、濃度勾配（１５−３０％）をかけて配置した。
（２）単層ＣＮＴ（ＣＮＴ試料に関しては、前処理が必要な場合もあるし、必要でない場合もある。それはＣＮＴ純度に依存する。）を、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を含む水溶液を用いて分散させ、遠心分離用チューブ（１２ｍｌ）に挿入（１．５ｍｌ）した（デオキシコール酸ナトリウムは添加されたことにもなる。）。
単層ＣＮＴの分散液を得る場合の取り扱いは以下のとおりである。
単層ＣＮＴ１ｍｇを含む１８ｍｌデオキシコール酸ナトリウム１％水溶液に超音波(ブランソンソニファイアー：レベル２)を４時間かけた。その後、その溶液に対して２５万Ｇ1時間、超遠心を行い、上澄み液を取り出すことでＣＮＴ分散水溶液を得た。
（３）前記（２）の遠心分離用チューブを遠心分離機（２５万Ｇ、１５時間の遠心分離。遠心分離機：ベックマン社製、ローター：ＳＷ４１）にかけた。
（４）その結果、前記この遠心分離用チューブ内に金属性ＣＮＴが多く存在する部分と、半導体性ＣＮＴを少なく存在する部分が形成することにより、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴの分離を行うことができた。結果を図１に示した。
Separation method of metal / semiconductor CNTs using CNT-dispersed aqueous solution containing sodium deoxycholate (DOC, purchased from Tokyo Kasei: product code C0316) (1) Sodium cholate (SC, Sigma) in the centrifuge tube Purchased from Aldrich: Product code C6445) (0.5% or 1.5%) and sodium dodecyl sulfate (SDS, Kanto Chemical: Code 37203-11, or purchased from Sigma Aldrich: Product code L6026) (0.5% Alternatively, the solution mixed with 1.5%) was placed with a concentration gradient (15-30%) using an iodixanol molecule-containing aqueous solution (purchased from Daiichi Kagaku: product name Optiprep (iodixanol 60% aqueous solution)). .
(2) Single-walled CNT (for CNT samples, pretreatment may or may not be necessary. It depends on CNT purity) using an aqueous solution containing sodium deoxycholate (DOC). And then inserted into a centrifuge tube (12 ml) (1.5 ml) (so that sodium deoxycholate was added).
Handling in the case of obtaining a dispersion of single-walled CNTs is as follows.
Ultrasound (Branson sonifier: Level 2) was applied to an 18 ml sodium deoxycholate 1% aqueous solution containing 1 mg of monolayer CNT for 4 hours. Thereafter, the solution was subjected to ultracentrifugation for 250,000 G1 hours, and the supernatant was taken out to obtain a CNT-dispersed aqueous solution.
(3) The centrifuge tube of (2) was subjected to a centrifuge (250,000 G, centrifuge for 15 hours. Centrifuge: manufactured by Beckman, rotor: SW41).
(4) As a result, the metallic CNT and the semiconducting CNT are separated by forming a portion in which the metallic CNT is present in the centrifuge tube and a portion in which the semiconducting CNT is present in a small amount. I was able to. The results are shown in FIG.
比較例
（実施例１の場合においてデオキシコール酸ナトリウムを用いない場合）
（１）コール酸ナトリウム（０．５％）及びドデシル硫酸ナトリウム（０．５％）を含む水溶液にｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を用いて精密に密度勾配をかけた遠心分離用チューブを用意した。
（２）コール酸ナトリウム１％水溶液に単層ＣＮＴを分散したＣＮＴ分散水溶液を作製した。（デオキシコール酸ナトリウムを含んでいない。）
（３）前記ＣＮＴ分散水溶液を遠心分離用チューブに挿入し、この遠心分離用チューブを遠心分離機にかけて、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが存在する割合がチューブ内の位置によって変化し、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの分離を行った。結果を図１に示した。
Comparative example (in the case of Example 1, when sodium deoxycholate is not used)
(1) A centrifuge tube was prepared in which a density gradient was precisely applied to an aqueous solution containing sodium cholate (0.5%) and sodium dodecyl sulfate (0.5%) using an aqueous solution containing iodexanol molecules.
(2) A CNT-dispersed aqueous solution was prepared by dispersing single-walled CNTs in a 1% sodium cholate aqueous solution. (Does not contain sodium deoxycholate.)
(3) The CNT-dispersed aqueous solution is inserted into a centrifuge tube, and the centrifuge tube is subjected to a centrifuge to change the ratio of the presence of metallic CNT and semiconducting CNT depending on the position in the tube. And semiconducting CNTs were separated. The results are shown in FIG.
本発明の実施例１の結果と比較例の結果の比較を図１により行う。
実施例１と比較例の結果では、金属性ＣＮＴ金属（Ｍ１バンド:Ｍ）と半導体性ＣＮＴの金属（Ｓ２バンド:Ｓ）との比が、本発明の方法ではＭ／Ｓ＝５．５であり、比較例では、Ｍ／Ｓ＝１．４である。
本発明の方法によればＭ／Ｓ＝５．５となり４倍も分解能の改善が見られたことがわかった。
Comparison of the results of Example 1 of the present invention and the results of the comparative example is performed with reference to FIG.
In the results of Example 1 and Comparative Example, the ratio of metallic CNT metal (M1 band: M) to semiconducting CNT metal (S2 band: S) is M / S = 5.5 in the method of the present invention. Yes, in the comparative example, M / S = 1.4.
According to the method of the present invention, it was found that M / S = 5.5, and the resolution was improved by 4 times.
［２］密度勾配をかけずに一定濃度の場合での、遠心分離器による金属性半導体性ＣＮＴの分離法
（１）単層ＣＮＴを分散したＣＮＴ分散水溶液（デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を界面活性剤として１％含む）を用意した（単層ＣＮＴ１．５mgを１８ｍｌのデオキシコール酸ナトリウム１％水溶液に分散させた）。
（２）コール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を１：１で混合させた一定密度濃度溶液（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液濃度２２．５％）を遠心分離用チューブに注入した。
（３）単層ＣＮＴを分散させた水溶液（１）を、（２）において用意した遠心分離用チューブ（１２ml）に挿入した（デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）は約０．０１％添加されたこととなる。）。
（４）この遠心分離用チューブを遠心分離機（２５万Ｇ、１５時間の遠心分離。遠心分離機：ベックマン、ローター：ＳＷ４１）にかけた。
結果を図２に示した。
従来の手法で行われている密度勾配をかけることなく、一定密度濃度溶液でも金属・半導体性ＣＮＴの分離が可能であることがわかった。
従来の方法だと、精密な濃度勾配をかける必要があるが、本方法では、一定濃度溶液においても分離が可能であることを結論付けることができる。
[2] Separation of metallic semiconducting CNTs using a centrifuge at a constant concentration without applying a density gradient (1) CNT dispersed aqueous solution (sodium deoxycholate (DOC) interfaced with single-walled CNTs) 1% as an activator) was prepared (1.5 mg of single-walled CNTs were dispersed in 18 ml of a 1% aqueous solution of sodium deoxycholate).
(2) A constant density concentration solution (22.5% aqueous solution containing iodixanol molecules) in which sodium cholate (SC) and sodium dodecyl sulfate (SDS) were mixed at 1: 1 was injected into a centrifuge tube.
(3) The aqueous solution (1) in which the single-walled CNTs were dispersed was inserted into the centrifuge tube (12 ml) prepared in (2) (about 0.01% of sodium deoxycholate (DOC) was added) ).
(4) This centrifuge tube was subjected to a centrifuge (250,000 G, centrifuge for 15 hours. Centrifuge: Beckman, rotor: SW41).
The results are shown in FIG.
It was found that metal / semiconductor CNTs can be separated even with a constant density solution without applying the density gradient performed by the conventional method.
With the conventional method, it is necessary to apply a precise concentration gradient, but with this method, it can be concluded that separation is possible even in a constant concentration solution.
［３］糖類を密度調整に用いた遠心分離器を使用した金属半導体性ＣＮＴの分離方法
（１）単層ＣＮＴを分散したＣＮＴ分散水溶液（デオキシコール酸ナトリウムを１％含む）を用意した。
（２）コール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを１：１で混合させた密度勾配溶液（スクロース分子濃度５―３０％）を遠心分離用チューブ内に配置した。（３）前記（１）のＣＮＴ分散水溶液を、（２）において用意した遠心分離用チューブ（１２ml）に挿入した（デオキシコール酸ナトリウム(ＤＯＣ)は０．０１％添加されたこととなる。）。
（４）このチューブを用いて遠心分離（２５万Ｇ，２０時間処理操作、遠心分離機：ベックマン、ローター：ＳＷ４１）を行った。
分離後の金属チューブが多く含まれる溶液と、分離前のナノチューブ溶液のスペクトルを比較すると、分離前の金属チューブ、その結果、金属（Ｍ１：Ｍ）と半導体チューブ（Ｓ２バンド：Ｓ）の大きさの比が、分離前ではＭ／Ｓ＝０．３であるのに対して、本発明手法だとＭ／Ｓ＝０．７となった。約２倍も金属を選択的に多く含めた溶液を分取することができることを示している（図３）。
これは、ｉｏｄｉｘａｎｏl分子含有水溶液という高価な水溶液を用いず、スクロースという安価な分子でも、金属半導体ＣＮＴ分離の可能性を有していることを示している。
またスクロース２０％濃度とは密度１．２ｇ/mlに対応し、スクロースは密度調整にも使うことができる。
[3] Separation method of metal-semiconductor CNTs using a centrifuge using saccharides for density adjustment (1) A CNT-dispersed aqueous solution (containing 1% sodium deoxycholate) in which single-walled CNTs were dispersed was prepared.
(2) A density gradient solution (sucrose molecular concentration 5-30%) in which sodium cholate and sodium dodecyl sulfate were mixed at 1: 1 was placed in a centrifuge tube. (3) The CNT-dispersed aqueous solution of (1) was inserted into the centrifuge tube (12 ml) prepared in (2) (0.01% sodium deoxycholate (DOC) was added.) .
(4) Centrifugation (250,000 G, 20-hour processing operation, centrifuge: Beckman, rotor: SW41) was performed using this tube.
Comparing the spectrum of the solution containing many metal tubes after separation with the nanotube solution before separation, the size of the metal tube before separation, and consequently, the size of the metal (M1: M) and semiconductor tube (S2 band: S) The ratio of M / S = 0.3 before separation was M / S = 0.7 with the method of the present invention. It shows that a solution containing selectively a large amount of metal about twice as much can be separated (FIG. 3).
This indicates that even an inexpensive molecule such as sucrose has the possibility of separating the metal semiconductor CNT without using an expensive aqueous solution containing iodixanol molecules.
The 20% sucrose concentration corresponds to a density of 1.2 g / ml, and sucrose can be used for density adjustment.
デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を含むＣＮＴ分散水溶液を用いた直径選択の改善方法
従来は以下のようにして行なっていた。
（１）単層ＣＮＴを分散したＣＮＴ分散水溶液（コール酸ナトリウム（ＳＣ）を界面活性剤として分散させたＣＮＴ１％程度のもの）を用意した。
（２）コール酸ナトリウム（ＳＣ）１％溶液とｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を用いて、濃度勾配（０−３０％）を形成させた遠心分離用チューブを用意した。
（３）前記ＣＮＴ分散水溶液を（２）において用意した遠心分離用チューブに挿入し、遠心分離をかけることによって直径選択を行った。
Method for improving diameter selection using CNT-dispersed aqueous solution containing sodium deoxycholate (DOC) Conventionally, the method has been carried out as follows.
(1) A CNT-dispersed aqueous solution in which single-walled CNTs were dispersed (about 1% CNT in which sodium cholate (SC) was dispersed as a surfactant) was prepared.
(2) A centrifuge tube in which a concentration gradient (0-30%) was formed using a 1% sodium cholate (SC) solution and an aqueous solution containing iodixanol molecules was prepared.
(3) The diameter was selected by inserting the CNT-dispersed aqueous solution into the centrifuge tube prepared in (2) and performing centrifugation.
以下の本発明の方法を用いると、数倍直径選択性が良くなることが分かった。
（１）単層ＣＮＴを分散させたＣＮＴ分散水溶液（デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）１％含む）を用意した。
（２）コール酸ナトリウム（ＳＣ）（１％）とｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を用いて、濃度勾配（０−３０％）を形成させた遠心分離用チューブを用意した。
（３）前記（１）ＣＮＴ分散水溶液を前記（２）において用意した遠心分離用チューブに挿入した（デオキシコール酸ナトリウムは添加されたことにもなる。）。
（４）前記（３）の遠心分離用チューブを遠心分離機にかけた。
結果を図４に示した。
It has been found that the diameter selectivity is improved several times when the following method of the present invention is used.
(1) A CNT-dispersed aqueous solution (containing 1% sodium deoxycholate (DOC)) in which single-walled CNTs were dispersed was prepared.
(2) A centrifuge tube in which a concentration gradient (0-30%) was formed using sodium cholate (SC) (1%) and an aqueous solution containing iodixanol molecules was prepared.
(3) The (1) CNT-dispersed aqueous solution was inserted into the centrifuge tube prepared in (2) above (so that sodium deoxycholate was added).
(4) The centrifuge tube of (3) was put in a centrifuge.
The results are shown in FIG.
本発明の方法では、一度の遠心分離により金属性ＣＮＴ由来のバンド幅は６８９ｃｍ−１である（図４）。従来は、一度の遠心分離で、金属性ＣＮＴ由来のバンド幅は１６５４ｃｍ−1である（図４）。本発明の方法を用いると、そのバンド幅から見て、２．５倍に直径選択性が改善されたことを示している。 In the method of the present invention, the bandwidth derived from metallic CNT is 689 cm −1 by one centrifugation (FIG. 4). Conventionally, the bandwidth derived from metallic CNT is 1654 cm −1 after one centrifugation (FIG. 4). Using the method of the present invention shows that the diameter selectivity is improved by a factor of 2.5 when viewed from the bandwidth.
デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）とｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液を含むＣＮＴ混合液を用いた遠心分離機を使用した金属・半導体性ＣＮＴの分離方法
（１）単層ＣＮＴ３ｍｇを１５ｍｌのデオキシコール酸ナトリウム１％水溶液に分散させた（ブランソンソニファイアー、１０ｈ）。同分散液に対して遠心（２０万G、１時間）をかけ、上澄み液を採取した。上澄み液０.７ｍｌに１．３ｍｌのｉｏｄｉｘａｎｏl ６０％界面活性剤混合溶液（ドデシル硫酸ナトリウム３．６%,コール酸ナトリウム０．９%）を加え、ＣＮＴ混合液を作製した。
遠心分離用チューブ内に遠心分離用混合溶液を作製した。この混合溶液のｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度は２０％から３０％の間で濃度（密度）勾配形成させた。また、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウムの濃度はそれぞれ１.５%に調整した。
（２）前記ＣＮＴ混合液を遠心分離用チューブ内に挿入した。
（３）遠心分離用チューブを遠心分離機にかけ、遠心分離（２０万G、１８時間、遠心分離機：ベックマン社製：ローターＳＷ４１、もしくは２４万Ｇ，６時間、遠心分離機：日立工機製：ローターＰ５０ＶＴ２）を行った。その結果、遠心分離用チューブ内にいくつかの層が形成をみることができた。各々の層を丁寧に分取し、各々の金属性・半導体性ＣＮＴを分離することができた。
（４）結果を図５に示した。
上層部にある部分は吸収スペクトルから主として金属性ＣＮＴであることを確認した（純度は面積強度比から９０％以上）。下層部にある部分は吸収スペクトルから半導体性ＣＮＴが主として含まれていることを確認した（純度は面積強度比から９０％以上）。
Metal / semiconductor CNT separation method using a centrifuge using a CNT mixture containing sodium deoxycholate (DOC) and an aqueous solution containing iodixanol molecules (1) 15 ml of 1% aqueous solution of sodium deoxycholate with 3 mg of single-walled CNTs (Branson sonifier, 10 h). The dispersion was centrifuged (200,000 G, 1 hour), and the supernatant was collected. To 0.7 ml of the supernatant liquid, 1.3 ml of iodixanol 60% surfactant mixed solution (3.6% sodium dodecyl sulfate, 0.9% sodium cholate) was added to prepare a CNT mixed solution.
A mixed solution for centrifugation was prepared in the tube for centrifugation. The mixed solution had a concentration (density) gradient between 20% and 30%. The concentrations of sodium dodecyl sulfate and sodium cholate were adjusted to 1.5%, respectively.
(2) The CNT mixed solution was inserted into a centrifuge tube.
(3) Centrifuge the tube for centrifuge and centrifuge (200,000 G, 18 hours, centrifuge: manufactured by Beckman: Rotor SW41 or 240,000 G, 6 hours, centrifuge: manufactured by Hitachi Koki: Rotor P50VT2) was performed. As a result, several layers could be observed in the centrifuge tube. Each layer was carefully separated and each metallic / semiconductor CNT could be separated.
(4) The results are shown in FIG.
The part in the upper layer part was confirmed to be mainly metallic CNT from the absorption spectrum (purity was 90% or more from the area intensity ratio). It was confirmed from the absorption spectrum that the portion in the lower layer part mainly contained semiconducting CNT (purity was 90% or more from the area intensity ratio).
ＣＮＴ混合液を用いた、遠心分離機を使用した金属・半導体性ＣＮＴ分離方法
（１）単層ＣＮＴ３ｍｇを１５ml のデオキシコール酸ナトリウム１％水溶液に分散させる（ブランソンソニファイアー、１０ｈ）。同分散液に対して遠心（２０万G、１時間）をかけ、上澄み液を採取する。同上澄み液１ｍｌに１ｍｌのｉｏｄｉｘａｎｏｌ６０％界面活性剤混合溶液（ドデシル硫酸ナトリウム１％,コール酸ナトリウム１％）を加え、ＣＮＴ混合液を作製した。
（２）前記（１）ＣＮＴ混合液を、遠心分離用チューブ内の遠心分離用混合溶液（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度は２０％から4０％の間で濃度勾配をかけられ、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウムの濃度がそれぞれ１．５％で調整されている）と共に遠心分離用チューブ内に挿入した。
（３）前記（２）の遠心分離用チューブを遠心分離機にかけ遠心分離を行った（２０万G、１８時間、遠心分離機：ベックマン社製：ローターＳＷ４１）。その結果、遠心分離用チューブ内にいくつかの層が形成される。おのおのの層を丁寧に分取することで、単層ＣＮＴにおいて金属性チューブの高効率で分離できた。結果を図６に示した。（純度としては面積強度比から９０％以上で得られている。）
Metal / semiconductor CNT separation method using a CNT mixed solution using a centrifuge (1) 3 mg of single-walled CNTs are dispersed in 15 ml of a 1% aqueous solution of sodium deoxycholate (Branson sonifier, 10 h). The dispersion is centrifuged (200,000 G, 1 hour), and the supernatant is collected. 1 ml of iodixanol 60% surfactant mixed solution (sodium dodecyl sulfate 1%, sodium cholate 1%) was added to 1 ml of the supernatant to prepare a CNT mixed solution.
(2) The (1) CNT mixed solution is centrifuged at a concentration gradient between 20% and 40% in the centrifuge tube (iodixanol concentration is 20% to 40%, and the concentration of sodium dodecyl sulfate and sodium cholate) Are adjusted to 1.5% each) and inserted into a centrifuge tube.
(3) The centrifuge tube of (2) was centrifuged and centrifuged (200,000 G, 18 hours, centrifuge: manufactured by Beckman: Rotor SW41). As a result, several layers are formed in the centrifuge tube. By carefully separating each layer, the single-walled CNTs could be separated with high efficiency of the metallic tube. The results are shown in FIG. (The purity is 90% or more from the area intensity ratio.)
金属性・半導体性ＣＮＴのアルコールによる精製
前記処理により得られた金属性・半導体性ＣＮＴを分離した分散液１５mlに１５mlのメタノールを室温で添加攪拌した。液中にＣＮＴがバンドル形成する状況が目視で確認できた（図７）。バンドルを形成した液を吸引濾過（メンブレンフィルター、空孔サイズ：１ｕｍ）し、再度メタノール中に取り出して、超音波をかけて分散を行った。この操作を３回繰り返した結果、紙状ＣＮＴを取り出すことができた。
Purification of metallic and semiconducting CNTs with
二層ＣＮＴおける金属性・半導体性二層ＣＮＴの分離精製
（１）二層ＣＮＴ３ｍｇを１５ｍｌのデオキシコール酸ナトリウム１％水溶液に分散させた（ブランソンソニファイアー、１０ｈ）。得られた分散液を遠心分離機（２０万G、１時間）にかけ、上澄み液を採取した。上澄み液０．７ｍｌに１．３ｍｌのｉｏｄｉｘａｎｏｌ ６０％界面活性剤混合溶液（ドデシル硫酸ナトリウム３．６％,コール酸ナトリウム０．９％）を加え、二層ＣＮＴ混合液を作製した。
（２）前記（１）の二層ＣＮＴ混合液を遠心分離用チューブ内の遠心分離用混合溶液（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度２０％〜３０％で濃度勾配をかけられ、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウムの濃度はそれぞれ１．５％に調整されている）に挿入し、遠心分離機にかけ遠心分離を行った（２０万G、１８時間）。その結果、遠心分離用チューブ内にいくつかの層が形成するのを確認した。おのおのの層を丁寧に分取することで、二層ＣＮＴにおいて金属性・半導体性ＣＮＴの分離ができた（図８）。
Separation and purification of metallic / semiconductor double-walled CNTs in double-walled CNTs (1) 3 mg of double-walled CNTs was dispersed in 15 ml of a 1% aqueous solution of sodium deoxycholate (Branson sonifier, 10 h). The obtained dispersion was subjected to a centrifuge (200,000 G, 1 hour), and the supernatant was collected. To 0.7 ml of the supernatant, 1.3 ml of iodixanol 60% surfactant mixed solution (3.6% sodium dodecyl sulfate, 0.9% sodium cholate) was added to prepare a two-layer CNT mixed solution.
(2) The two-layer CNT mixed solution of (1) above is subjected to a concentration gradient in a centrifuge tube (iodixanol concentration of 20% to 30%), and the concentrations of sodium dodecyl sulfate and sodium cholate are Each of which was adjusted to 1.5%), and centrifuged through a centrifuge (200,000 G, 18 hours). As a result, it was confirmed that several layers were formed in the centrifuge tube. By separating each layer carefully, metallic and semiconducting CNTs could be separated in the double-walled CNTs (FIG. 8).
Claims (7)
コール酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、ドデシル硫酸ナトリウム（０を超えて１０重量％未満）、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子含有水溶液（０を超えて５０濃度％以内）を添加したことを特徴とする請求項１記載のＣＮＴ分離方法。 In addition to the CNT mixture, sodium deoxycholate (greater than 0 and less than 10% by weight),
Sodium cholate (greater than 0 and less than 10% by weight), sodium dodecyl sulfate (greater than 0 and less than 10% by weight), an aqueous solution containing iodixanol molecules (greater than 0 and within 50% by concentration) The CNT separation method according to claim 1.
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