JP5029949B2

JP5029949B2 - 高機能化炭素繊維の製造装置および方法

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Publication number: JP5029949B2
Application number: JP2007166535A
Authority: JP
Inventors: 順也西野; 宏中井; 健次鈴木; 和夫上松; 正一原; 克巳高橋
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2027-06-25
Also published as: JP2009001468A

Description

本発明は、炭素繊維を高温に加熱しながら、高機能化処理物質をドーピングして、連続的に炭素繊維を高機能化する高機能化炭素繊維の製造装置および方法に関する。

リチウムイオンバッテリの負極材料は３Ｄ高結晶性グラファイトが主流であり、そこではグラファイトの六角網平面間にＬｉイオンが蓄えられて充電される。しかし、実際の電池負極では、理論値よりも低いＬｉイオンしか蓄えられない。これは、グラファイト中に介在する各種の欠陥の影響が主要な要因である。
この改善策として、ホウ素（Ｂ）を炭素六角網平面内にドーピングして、２５００〜３０００℃の温度で黒鉛化処理を行うことにより、性能が飛躍的に向上することが知られている（例えば、非特許文献１）。

上述した例のように、結晶構造を有する炭素材料を高温に加熱しながら、Ｂ，Ｐ，Ｎ_２等の高機能化処理物質をドーピングして、炭素材料の結晶構造を歪ませることにより、キャパシタンス等の電極性能を高めることができる。

結晶構造を有する炭素繊維は、石炭ピッチ、石油ピッチから量産することができる。この炭素繊維を上述した黒鉛化処理により高機能化するために、従来は、２０００℃以上の温度に加熱できる黒鉛炉に紡糸した炭素繊維を充填し、そこにホウ素、リン、窒素等の処理するガスを流し、炭素繊維を機能化するバッチ式の方法が用いられていた。

またその他の手段として、例えば特許文献１が既に開示されている。

特許文献１は、原材料の内部・外部を均一に加熱して高品位の活性炭や機能性材料を製造することを目的としている。
このため、この発明のハイブリッド反応炉は、マイクロ波吸収性物質を含有する原材料を装填するための外部加熱式反応炉であって、該反応炉内にマイクロ波を導入し、原材料の内部及び外部を同時に均一に加熱して、均一反応させる手段を具備するものである。
また、この外部加熱式反応炉は、図４に示すように、内部の活性炭原料や賦活剤が装填される内部反応炉５５とその反応部を加熱する外部加熱炉５７の二重炉となっており、内部反応炉５５にはマイクロ波が導波管５２を通して導入され、炉内の雰囲気制御のために不活性ガスなどを送給する導入口５９および内部反応炉にガス排気口５３を有し、導波管５２には冷却及び発生ガスの進入を防ぐために不活性ガスの導入口５８が設置されており、外部加熱炉５７には燃料ガスの導入口と排気口５０を有するものである。

遠藤守信、他、「ナノカーボンとエネルギーデバイスの将来」、化学工業、２００５年２月号

特開２００６−８９３４４号公報、「ハイブリッド反応炉とそれを利用した高機能材料の製造方法」

黒鉛炉を用いた従来の炭素繊維の機能化手段は、炭素繊維を高機能化するために処理温度を高める（例えば２０００℃以上）と、炉の耐久性が急激に低下するため、処理性能と耐久性がトレードオフの関係にある問題点があった。
また、特許文献１では、内部加熱法のマイクロ波加熱と通常の外部加熱法を併用するため、均一に加熱できるが、炉体の耐久性保持のため加熱温度が１０００℃以下に制限され、十分な高機能化ができない問題点があった。
さらに、これらの従来技術は、バッチ処理のため、連続処理ができず、安定した品質の高機能化炭素繊維を連続的に製造することができなかった。

本発明は、かかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、２０００℃を超える高温に炭素繊維を加熱しながら、高機能化処理物質をドーピングして、連続的に炭素繊維を高機能化することができ、かつ装置の損傷が少なく、エネルギー損失も少ない高機能化炭素繊維の製造装置および方法を提供することにある。

本発明によれば、内部にマイクロ波が共鳴可能な共鳴空間を有する中空共鳴容器と、
該中空共鳴容器内に所定の周波数のマイクロ波を供給して前記共鳴空間にマイクロ波の共鳴状態を形成するマイクロ波供給装置と、
前記中空共鳴容器の外部から、前記共鳴空間を通って、その外部まで連続して延びる連続中空管と、
該連続中空管の一端から他端まで、炭素繊維を連続的に供給する炭素繊維供給装置と、
前記連続中空管の一端から他端まで、高機能化処理物質を含む高機能化処理ガスを流通させるガス流通装置とを備えた、ことを特徴とする高機能化炭素繊維の製造装置が提供される。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記中空共鳴容器は、前記共鳴空間の形状を変化させマイクロ波の共鳴状態を形成するための可動壁を有し、
さらに、前記可動壁を前記共鳴空間の形状を変化させるために移動する壁駆動装置を備える。

また、前記マイクロ波供給装置は、所定の周波数のマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置と、
発生したマイクロ波を前記中空共鳴容器内に供給する導波管と、
該導波管に取付けられ、中空共鳴容器から反射されるマイクロ波強度を計測する反射電力計とを備える。

また、前記反射電力計の出力信号を受信し前記壁駆動装置を制御する共鳴制御装置を備え、
該共鳴制御装置により前記出力信号が最小となる位置に前記可動壁を移動させる。

また、本発明によれば、内部にマイクロ波が共鳴可能な共鳴空間を有する中空共鳴容器内に、その外部から、前記共鳴空間を通って、その外部まで連続して延びる連続中空管を備え、
該中空共鳴容器内に所定の周波数のマイクロ波を供給して前記共鳴空間にマイクロ波の共鳴状態を形成し、
前記連続中空管の一端から他端まで、炭素繊維と高機能化処理物質を含む高機能化ガスを連続的に供給して、炭素繊維をマイクロ波で高温に加熱しながら、高機能化処理物質をドーピングして、炭素繊維を高機能化する、ことを特徴とする高機能化炭素繊維の製造方法が提供される。

炭素材料は、マイクロ波の良好な吸収物質であり、マイクロ波の照射により容易に高温に加熱される特性がある。

上述した本発明の装置および方法によれば、内部にマイクロ波が共鳴可能な共鳴空間を有する中空共鳴容器内に所定の周波数のマイクロ波を供給してマイクロ波の共鳴状態を形成するので、この共鳴状態において中空共鳴容器内にマイクロ波の電界強度の高い領域を少ないエネルギー損失で形成することができる。

また中空共鳴容器の外部から、共鳴空間を通って、その外部まで連続して延びる連続中空管を備え、その一端から他端まで、炭素繊維と高機能化処理物質を含む高機能化処理ガスを連続的に供給することで、マイクロ波の良好な吸収物質である炭素繊維に選択的にマイクロ波を照射し、２０００℃を超える高温に炭素繊維を効率よく加熱することができ、この高温において高機能化処理物質をドーピングして、連続的に炭素繊維を高機能化することができる。
また、マイクロ波を吸収して高温に加熱されるのは、炭素繊維自体であり、その他の構成部材は、マイクロ波の吸収が少なく加熱されない。

従って中空共鳴容器やその他の構成機材を炭素繊維より低温の比較的穏和な条件に維持出来るため、炉体への負荷をあまりかけずに、炭素繊維を高機能化できる。
また、照射するマイクロ波の波長、出力と防止した炭素繊維の化学成分を調整することにより結晶組織、メソフェースの大きさ、比表面積等を制御することができる。

以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお各図において、共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明は省略する。

図１は、本発明による高機能化炭素繊維製造装置の全体構成図である。
この図に示すように本発明の高機能化炭素繊維製造装置は、中空共鳴容器１０、マイクロ波供給装置１２、壁駆動装置１６および共鳴制御装置１８を備える。

中空共鳴容器１０は、内部でマイクロ波２が共鳴可能な共鳴空間９を有する。この共鳴空間９は、中空円筒形又は中空直方体であるのが好ましいが、本発明はこれに限定されず、内部でマイクロ波が共鳴可能であれば、任意の形状であってもよい。
中空共鳴容器１０は、マイクロ波の吸収が少ない材料からなる。また、この材料はワーク１が２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱されても、損傷を受けない耐熱強度が高い材料からなる。

この例において、中空共鳴容器１０は、共鳴空間９の形状を変化させマイクロ波２の共鳴状態を形成するための可動壁（後述する底板１０ｂおよび上蓋１０ｃ）を有する。

この例において、中空共鳴容器１０は、中空胴部１０ａ、底板１０ｂおよび上蓋１０ｃからなる。
中空胴部１０ａはこの例では円筒管であるが、矩形管であってもよい。
底板１０ｂは、中空胴部１０ａの下部にシール材を介して嵌合し、共鳴空間９の底部を形成する。
また、上蓋１０ｃは、中空胴部１０ａの上部にシール材を介して嵌合し、共鳴空間９の蓋部を形成する。底板１０ｂおよび上蓋１０ｃは互いに平行であり、かつそれぞれ中空胴部１０ａの軸線に沿って上下動可能に形成されている。シール材は、内部の気密を保持できる限りで、任意の材料からなる。
なお、この例において、可動壁は、底板１０ｂと上蓋１０ｃであるが、本発明はこれに限定されず、可動壁をいずれか一方としてもよい。

マイクロ波供給装置１２は、中空共鳴容器１０内に所定の周波数（例えば２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波２を供給する。
この例において、マイクロ波供給装置１２は、所定の周波数のマイクロ波２を発生するマイクロ波発生装置１２ａと、発生したマイクロ波２を中空共鳴容器１２内に供給する導波管１２ｂと、反射電力計１３とを備える。
導波管１２ｂは、マイクロ波２を低損失で中空共鳴容器１２内まで伝播させる形状であり、かつ中空共鳴容器１０内の共鳴空間９にマイクロ波２の共鳴状態を形成できる位置に連結されている。この位置は、予めシミュレーション等で決定するが、底板１０ｂを移動して調整してもよい。
反射電力計１３は、導波管１２ｂに取付けられ、中空共鳴容器１０から反射されるマイクロ波強度を計測する。共鳴空間９にマイクロ波２の共鳴状態が形成されると、反射されるマイクロ波強度が最も弱くなる。

壁駆動装置１６は、可動壁（この例では底板１０ｂおよび上蓋１０ｃ）を共鳴空間９の形状を変化させるために移動する。
この例において、壁駆動装置１６は、底板１０ｂを駆動する底板駆動装置１６ａと、上蓋１０ｃを駆動する上蓋駆動装置１６ｂとからなる。壁駆動装置１６（底板駆動装置１６ａと上蓋駆動装置１６ｂ）は、例えばスクリュージャッキ、直動シリンダ、ボールネジである。
なお、底板駆動装置１６ａと上蓋駆動装置１６ｂの両方は不可欠ではなく、いずれか一方のみでもよい。

共鳴制御装置１８は、反射電力計１３の出力信号を受信し、壁駆動装置１６（この例では上蓋駆動装置１６ｂ）を制御する。
この共鳴制御装置１８により、反射電力計１３の出力信号が最小となる位置に可動壁（この例では上蓋１０ｃ）を移動させる。

図２は、図１のＡ−Ａ矢視図である。この図に示すように、本発明の高機能化炭素繊維製造装置は、さらに連続中空管２０、炭素繊維供給装置２２およびガス流通装置２４を備える。

連続中空管２０は、中空共鳴容器１０の外部から、中空共鳴容器内の共鳴空間９を通って、中空共鳴容器の外部まで連続して延びる。この連続中空管２０は１３００℃以上の高温に耐える耐熱性石英管であるのがよい。
また、連続中空管２０の入口部と出口部は、共鳴状態におけるマイクロ波強度の低い領域に設けるのがよい。
また、この連続中空管２０は、共鳴空間９のマイクロ波強度の高い領域（後述する）を通りかつ内部を炭素繊維がスムースに通過できるように形成された螺旋管であるのがよい。
なお、この例で連続中空管２０の螺旋を直径の異なる３重螺旋管で示しているが、本発明はこの構成に限定されず、直径とピッチを任意に設定することができる。

炭素繊維供給装置２２は、処理前の炭素繊維１を巻き戻す巻戻し装置２３ａと、処理後の炭素繊維１を巻き取る巻取り装置２３ｂとからなる。またこの例で、巻戻し装置２３ａと巻取り装置２３ｂは、不活性ガスが充填された気密容器２１内に収容され、炭素繊維１の変質を防ぐようになっている。
炭素繊維１は、石炭ピッチ、石油ピッチから製造した単結晶構造を有する炭素繊維である。炭素繊維１の直径は、連続中空管を通せる可撓性を有する限りで任意であり、例えば０．１μｍから１００μｍである。

ガス流通装置２４は、連続中空管の一端から他端まで、高機能化処理物質を含む高機能化処理ガス３を流通させる。高機能化処理物質は、例えば、Ｂ，Ｐ，Ｎ_２等である。
この例において、ガス流通装置２４は、供給管２４ａを介して高機能化処理ガス３を供給するガス供給装置２５ａと、排気管２４ｂを介して高機能化処理ガス３を排気するガス排気装置２５ｂとを備える。
供給管２４ａと排気管２４ｂは、上述した連続中空管２０の側面に取付けられるのが好ましいが、その他の箇所、例えば気密容器２１に取付けてもよい。

上述した装置を用い、本発明の高機能化炭素繊維の製造方法は、以下のステップからなる。
（１）まず、内部にマイクロ波２が共鳴可能な共鳴空間９を有する中空共鳴容器１０内に、その外部から、共鳴空間９を通って、その外部まで連続して延びる連続中空管２０を備える。
この際、連続中空管２０の中間部分を共鳴状態におけるマイクロ波強度の高い領域内に保持する。このマイクロ波強度の高い領域は、予め実験又はシミュレーションにより決定することができる。
（２）次に、中空共鳴容器１０内に所定の周波数のマイクロ波２を供給して共鳴空間９にマイクロ波２の共鳴状態を形成する。共鳴状態の形成とその確認は、上述した壁駆動装置１６と反射電力計１３を用いることでできる。
（３）次に、連続中空管２０の一端から他端まで、炭素繊維１と高機能化処理物質を含む高機能化処理ガス３を連続的に供給する。
この方法により、炭素繊維１をマイクロ波２で高温（例えば２０００℃以上）に加熱しながら、高機能化処理物質をドーピングして、炭素繊維１を高機能化することができる。

図３は、本発明における中空共鳴容器内の電界強度分布図である。この例は、マイクロ波の周波数が２．４５ＧＨｚであり、共鳴モードはＴＭ０１１モードである。また、その条件は直径２０８ｍｍ，高さ６９ｍｍである。このときの導波管部との結合部の中心高さは２５ｍｍとなる。

図３において、斜線部分Ａで電界強度が大きくなっている。従って、上述したように、連続中空管２０の中間部分は、中空共鳴容器１０の外周部中間高さに位置するのがよい。

マイクロ波の周波数と共鳴器形状の関係は、数１の式（１）で決定される直径と高さの組み合わせで上記分布（ＴＭ０１１モード）が成立する。
なお、導波管１２ｂと共鳴器１０の結合部の底面からの高さは，共鳴器１０の直径と高さにより任意に変化するため解析により決定するのがよい。

また中空共鳴容器１０の外部から、共鳴空間９を通って、その外部まで連続して延びる連続中空管２０を備え、その一端から他端まで、炭素繊維１と高機能化処理物質を含む高機能化処理ガス３を連続的に供給することで、マイクロ波の良好な吸収物質である炭素繊維に選択的にマイクロ波を照射し、２０００℃を超える高温に炭素繊維を効率よく加熱することができ、この高温において高機能化処理物質をドーピングして、連続的に炭素繊維１を高機能化することができる。
また、マイクロ波を吸収して高温に加熱されるのは、炭素繊維自体であり、その他の構成部材は、マイクロ波の吸収が少なく加熱されない。

さらに本発明の装置および方法は、連続式であるので、従来のバッチ式に比べて生産性を大幅に高めることができる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変更することができることは勿論である。

本発明による高機能化炭素繊維製造装置の全体構成図である。図１のＡ−Ａ矢視図である。本発明における中空共鳴容器内の電界強度分布図である。特許文献１の装置の模式図である。

符号の説明

１ワーク（黒鉛材料）、２マイクロ波、３高機能化処理ガス、９共鳴空間、
１０中空共鳴容器、１０ａ中空胴部、１０ｂ底板、１０ｃ上蓋、
１２マイクロ波供給装置、
１２ａマイクロ波発生装置、１２ｂ導波管、１３反射電力計、
１６壁駆動装置、１６ａ底板駆動装置、１６ｂ上蓋駆動装置、
１８共鳴制御装置、２０連続中空管、２１気密容器、
２２炭素繊維供給装置、２３ａ巻戻し装置、２３ｂ巻取り装置、
２４ガス流通装置、２４ａ供給管、２４ｂ排気管、
２５ａガス供給装置、２５ｂガス排気装置

Claims

内部にマイクロ波が共鳴可能な共鳴空間を有する中空共鳴容器と、
該中空共鳴容器内に所定の周波数のマイクロ波を供給して前記共鳴空間にマイクロ波の共鳴状態を形成するマイクロ波供給装置と、
前記中空共鳴容器の外部から、前記共鳴空間を通って、前記中空共鳴容器の外部まで連続して延びる連続中空管と、
該連続中空管の一端から他端まで、炭素繊維を連続的に供給する炭素繊維供給装置と、
前記連続中空管の一端から他端まで、高機能化処理物質を含む高機能化処理ガスを流通させるガス流通装置とを備えた、ことを特徴とする高機能化炭素繊維の製造装置。
前記中空共鳴容器は、前記共鳴空間の形状を変化させマイクロ波の共鳴状態を形成するための可動壁を有し、
さらに、前記可動壁を前記共鳴空間の形状を変化させるために移動する壁駆動装置を備える、ことを特徴とする請求項１に記載の高機能化炭素繊維の製造装置。
前記マイクロ波供給装置は、所定の周波数のマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置と、
発生したマイクロ波を前記中空共鳴容器内に供給する導波管と、
該導波管に取付けられ、中空共鳴容器から反射されるマイクロ波強度を計測する反射電力計とを備える、ことを特徴とする請求項２に記載の高機能化炭素繊維の製造装置。
前記反射電力計の出力信号を受信し前記壁駆動装置を制御する共鳴制御装置を備え、
該共鳴制御装置により前記出力信号が最小となる位置に前記可動壁を移動させる、ことを特徴とする請求項３に記載の高機能化炭素繊維の製造装置。
内部にマイクロ波が共鳴可能な共鳴空間を有する中空共鳴容器内に、前記中空共鳴容器の外部から、前記共鳴空間を通って、前記中空共鳴容器の外部まで連続して延びる連続中空管を設け、
該中空共鳴容器内に所定の周波数のマイクロ波を供給して前記共鳴空間にマイクロ波の共鳴状態を形成し、
前記連続中空管の一端から他端まで、炭素繊維と高機能化処理物質を含む高機能化ガスを連続的に供給して、炭素繊維をマイクロ波で高温に加熱しながら、高機能化処理物質をドーピングして、炭素繊維を高機能化する、ことを特徴とする高機能化炭素繊維の製造方法。