JP5028976B2 - Microcapsules containing solid agrochemical active compounds - Google Patents
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Description
本発明は、固体農薬活性化合物を含有するマイクロカプセル及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a microcapsule containing a solid agrochemical active compound and a method for producing the same.
従来、農薬活性化合物の徐放製剤として、マイクロカプセルを用いた製剤が好ましく利用されている。また、固体農薬活性成分が疎水性有機溶媒に懸濁されてなる液滴が樹脂で被覆されてなるマイクロカプセルも知られている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, preparations using microcapsules are preferably used as sustained release preparations of agrochemical active compounds. There is also known a microcapsule in which a liquid droplet in which a solid agrochemical active ingredient is suspended in a hydrophobic organic solvent is coated with a resin (for example, Patent Document 1).
固体農薬活性化合物が疎水性有機溶媒に懸濁されてなる液滴が樹脂で被覆されてなるマイクロカプセルを界面重合法等の通常の方法で製造する際には、固体農薬活性化合物が疎水性有機溶媒中に懸濁させてなる懸濁液を水と混合して、水中にてマイクロカプセルの内核となる該懸濁液の液滴を調製し、該液滴の周囲に樹脂の被覆を形成する。しかしながら固体農薬活性化合物の水溶性が高い場合等、該液滴の調製時に固体農薬活性化合物が水相に移動してしまい、固体農薬活性化合物を含有するマイクロカプセルを製造することは困難である。 When producing microcapsules in which droplets in which a solid pesticidal active compound is suspended in a hydrophobic organic solvent are coated with a resin by a conventional method such as interfacial polymerization, the solid pesticidal active compound is hydrophobic organic. A suspension obtained by suspending in a solvent is mixed with water to prepare droplets of the suspension that form the inner core of the microcapsule in water, and a resin coating is formed around the droplets. . However, when the solid pesticidal active compound is highly water-soluble, the solid pesticidal active compound moves to the aqueous phase when the droplets are prepared, and it is difficult to produce microcapsules containing the solid pesticidal active compound.
本発明者は、固体農薬活性化合物を含有するマイクロカプセルについて鋭意検討し、本発明に至った。 The present inventors diligently studied about microcapsules containing a solid agrochemical active compound, and reached the present invention.
即ち、本発明は、以下のものである。
［発明１］
固体農薬活性化合物が、テルピネオール、ジヒドロ テルピネオール、酢酸テルピネル及び酢酸ジヒドロ テルピネルからなる群より選ばれる有機溶媒に懸濁されてなる液滴が樹脂で被覆されてなるマイクロカプセル。
［発明２］
有機溶媒が酢酸ジヒドロ テルピネルである発明１に記載されたマイクロカプセル。
［発明３］
樹脂がポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂である発明１又は２に記載されたマイクロカプセル。
［発明４］
マイクロカプセルの体積中位径が５〜５０μｍの範囲である発明１〜３のいずれかに記載されたマイクロカプセル。
［発明５］
固体農薬活性化合物が水溶解度が１００ｍｇ／Ｌ以上の固体農薬活性化合物である発明１〜４のいずれかに記載されたマイクロカプセル。
［発明６］
固体農薬活性化合物がネオニコチノイド化合物である発明１〜５のいずれかに記載されたマイクロカプセル。
［発明７］
固体農薬活性化合物がニテンピラム、クロチアニジン又はプロシミドンである発明１〜４のいずれかに記載されたマイクロカプセル。
［発明８］
発明１〜７のいずれかに記載されたマイクロカプセルを含有する水性懸濁組成物。
［発明９］
（１）テルピネオール、ジヒドロ テルピネオール、酢酸テルピネル及び酢酸ジヒドロ テルピネルからなる群より選ばれる有機溶媒の存在下で固体農薬活性化合物を湿式粉砕し、固体農薬活性化合物の懸濁液を調製する工程、
（２）該懸濁液と水とを混合し、水中で該懸濁液の液滴を調製する工程、及び
（３）該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成する工程
を有することを特徴とするマイクロカプセルを製造する方法。
That is, the present invention is as follows.
[Invention 1]
A microcapsule in which a solid pesticidal active compound is coated with a resin in a droplet formed by suspending an organic solvent selected from the group consisting of terpineol, dihydroterpineol, terpinel acetate, and dihydroterpinel acetate.
[Invention 2]
The microcapsule according to invention 1, wherein the organic solvent is dihydroterpinel acetate.
[Invention 3]
The microcapsule described in Invention 1 or 2, wherein the resin is a polyurethane resin or a polyurea resin.
[Invention 4]
The microcapsule described in any one of Inventions 1 to 3, wherein the volume median diameter of the microcapsule is in the range of 5 to 50 μm.
[Invention 5]
The microcapsule described in any one of Inventions 1 to 4, wherein the solid agricultural chemical active compound is a solid agricultural chemical active compound having a water solubility of 100 mg / L or more.
[Invention 6]
The microcapsule described in any one of Inventions 1 to 5, wherein the solid pesticidal active compound is a neonicotinoid compound.
[Invention 7]
The microcapsule according to any one of Inventions 1 to 4, wherein the solid pesticidal active compound is nitenpyram, clothianidin or procymidone.
[Invention 8]
An aqueous suspension composition comprising the microcapsule according to any one of inventions 1 to 7.
[Invention 9]
(1) a step of wet-grinding a solid pesticidal active compound in the presence of an organic solvent selected from the group consisting of terpineol, dihydro terpineol, terpinel acetate and dihydro terpinel acetate to prepare a suspension of the solid pesticidal active compound;
(2) mixing the suspension and water to prepare droplets of the suspension in water; and (3) forming a resin film around the droplets. A method for producing a microcapsule.
［発明１０］
固体農薬活性化合物を含有する液滴が樹脂で被覆されてなるマイクロカプセルを含有する水性懸濁組成物であり、
該固体農薬活性化合物を含有する液滴が、該固体農薬活性化合物をテルピネオール、ジヒドロ テルピネオール、酢酸テルピネル及び酢酸ジヒドロ テルピネルからなる群より選ばれる有機溶媒に懸濁させてなる液滴であることを特徴とする水性懸濁組成物。
［発明１１］
樹脂がポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂である発明１０に記載された水性懸濁組成物。
［発明１２］
マイクロカプセルの体積中位径が５〜５０μｍの範囲である発明１０又は発明１１に記載された水性懸濁組成物。
［発明１３］
固体農薬活性化合物の水溶解度が１００ｍｇ／Ｌ以上である発明１０〜１２のいずれかに記載された水性懸濁組成物。
［発明１４］
（１）テルピネオール、ジヒドロ テルピネオール、酢酸テルピネル及び酢酸ジヒドロ テルピネルからなる群より選ばれる有機溶媒の存在下で固体農薬活性化合物を湿式粉砕し、農薬活性化合物の懸濁液を調製する工程、
（２）該懸濁液と水とを混合し、水中で該懸濁液の液滴を調製する工程、及び
（３）該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成し、マイクロカプセルを調製する工程
を有することを特徴とするマイクロカプセルを含有する水性懸濁組成物を製造する方法。
[Invention 10]
An aqueous suspension composition containing microcapsules in which droplets containing a solid pesticidal active compound are coated with a resin,
The liquid droplet containing the solid agrochemical active compound is a liquid droplet formed by suspending the solid agrochemical active compound in an organic solvent selected from the group consisting of terpineol, dihydroterpineol, terpinel acetate, and dihydroterpinel acetate. An aqueous suspension composition.
[Invention 11]
The aqueous suspension composition described in Invention 10, wherein the resin is a polyurethane resin or a polyurea resin.
[Invention 12]
The aqueous suspension composition described in the invention 10 or the invention 11, wherein the volume median diameter of the microcapsules is in the range of 5 to 50 μm.
[Invention 13]
The aqueous suspension composition described in any one of Inventions 10 to 12, wherein the water solubility of the solid agrochemical active compound is 100 mg / L or more.
[Invention 14]
(1) a step of wet-grinding a solid pesticidal active compound in the presence of an organic solvent selected from the group consisting of terpineol, dihydro terpineol, terpinel acetate and dihydro terpinel acetate to prepare a suspension of the pesticidal active compound;
(2) mixing the suspension and water to prepare droplets of the suspension in water; and (3) forming a resin film around the droplets to prepare microcapsules. A method for producing an aqueous suspension composition containing microcapsules, which comprises a step.
本発明の固体農薬活性化合物を含有するマイクロカプセルは、固体農薬活性化合物の水溶性が高い場合でも製造することが可能である。 The microcapsules containing the solid pesticidal active compound of the present invention can be produced even when the water solubility of the solid pesticidal active compound is high.
本発明における固体農薬活性化合物（以下、本活性化合物と記す。）は有機溶媒中に懸濁させて、固体粒子として存在させるものである。そのような本活性化合物は通常、融点が１５℃以上、好ましくは融点が５０℃以上の化合物であり、更にテルピネオール、ジヒドロ テルピネオール、酢酸テルピネル及び酢酸ジヒドロ テルピネルからなる群より選ばれる有機溶媒に対する溶解度が好ましくは５重量％以下である化合物である。
本発明において、農薬活性化合物とは、農作物（樹木及び農林産物を含む。）を害する薗、ウイルス、線虫、ダニ、昆虫、ネズミ、その他の動植物に対する防除効力を有する化合物のみならず、農作物の生理機能の活性又は抑制効力を有する化合物、ハエ、蚊、ゴキブリ等の衛生害虫に対する防除効力を有する化合物、シロアリ、キクイムシ等の木質材害虫に対する防除効力を有する化合物等をも含む。用いることのできる本活性化合物としては、例えば、殺虫化合物、殺菌化合物、除草化合物、昆虫成長制御化合物、植物成長制御化合物等を挙げることができ、例えば次に示す化合物を具体的に挙げることができる。
The solid agrochemical active compound in the present invention (hereinafter referred to as the present active compound) is suspended in an organic solvent and present as solid particles. Such active compound is usually a compound having a melting point of 15 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and further has a solubility in an organic solvent selected from the group consisting of terpineol, dihydroterpineol, terpinel acetate and dihydroterpinel acetate. The compound is preferably 5% by weight or less.
In the present invention, the pesticidal active compound is not only a compound having a controlling effect against moths, viruses, nematodes, mites, insects, mice, and other animals and plants that damage crops (including trees and agricultural and forestry products), but also crops. Also included are compounds having an activity or inhibitory effect on physiological functions, compounds having a controlling effect on sanitary pests such as flies, mosquitoes and cockroaches, compounds having a controlling effect on woody material pests such as termites and bark beetles, and the like. Examples of the active compound that can be used include insecticide compounds, fungicidal compounds, herbicidal compounds, insect growth control compounds, plant growth control compounds, and the like, and specific examples include the following compounds. .
殺虫化合物としては、プロポキサー、イソプロカルブ、キシリルカルブ、メトルカルブ、ＸＭＣ、カルバリル、ピリミカルブ、カルボフラン、メソミル、フェノキシカルブ、アラニカルブ、メトキサジアゾン等のカーバメート系化合物；アセフェート、フェントエート、バミドチオン、トリクロルホン、モノクロトホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、ホサロン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、ピリダフェンチオン、キナルホス、メチダチオン、メタミドホス、ジメトエート、フェルモチオン、アジンホスエチル、アジンホスメチル、サリチオン等の有機リン系化合物；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ルフェヌロン、ヘキサフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、シロマジン、ジアフェンチウロン、ヘキシチアゾクス、ノヴァルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、４−クロロ−２−（２−クロロ−２−メチルプロピル）−５−（６−ヨード−３−ピリジルメトキシ）ピリダジン−３（２Ｈ）−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］ウレア、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアゾン−４−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］ウレア等のウレア系化合物；イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、クロチアニジン、チアメトキサム、ジノテフラン、チアクロプリド等のネオニコチノイド系化合物；カルタップ、ブプロフェジン、チオシクラム、ベンスルタップ、フェノキシカルブ、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリダベン、リプロキシフェン、ヒドラメチルノン、チオジカルブ、クロルフェナピル、フェンプロキシメート、ピメトロジン、ピリミジフェン、テブフェノジド、テブフェンピラド、トリアザメート、インドキサカーブ、スルフルラミド、ミルベメクチン、アベルメクチン、パラジクロロベンゼン等を挙げることができる。 Examples of the insecticidal compounds include carbamate compounds such as propoxer, isoprocarb, xylylcarb, metorcarb, XMC, carbaryl, pirimicarb, carbofuran, methomyl, phenoxycarb, alanicarb, methoxadiazone, etc .; , Organophosphorus compounds such as dimethylvinphos, hosalon, chlorpyrifos, chlorpyrifosmethyl, pyridafenthion, quinalphos, methidathion, methamidophos, dimethoate, fermothion, azinephosethyl, azinephosmethyl, salicione; Phenoxuron, full cycloxuron, cyromazine, diaphene Uron, hexothiazox, Novallon, teflubenzuron, triflumuron, 4-chloro-2- (2-chloro-2-methylpropyl) -5- (6-iodo-3-pyridylmethoxy) pyridazin-3 (2H) -one, 1- (2,6-difluorobenzoyl) -3- [2-fluoro-4- (trifluoromethyl) phenyl] urea, 1- (2,6-difluorobenzoyl) -3- [2-fluoro-4- (1, 1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) phenyl] urea, 2-tert-butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-2H-1,3,5- Thiadiazon-4-one, 1- (2,6-difluorobenzoyl) -3- [2-fluoro-4- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) Urea-based compounds such as phenyl] urea; neonicotinoid-based compounds such as imidacloprid, nitenpyram, acetamiprid, clothianidin, thiamethoxam, dinotefuran, thiacloprid; Hydramethylnon, thiodicarb, chlorfenapyr, fenproximate, pymetrozine, pyrimidifen, tebufenozide, tebufenpyrad, triazamate, indoxacarb, sulfuramide, milbemectin, avermectin, paradichlorobenzene and the like.
殺菌化合物としては、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系化合物；ジエトフェンカルブ等のフェニルカーバメート系化合物；プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等のジカルボキシイミド系化合物；ジニコナゾール、プロペナゾール、エポキシコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、フルシラゾール、トリアジメフォン等のアゾール系化合物；メタラキシル等のアシルアラニン系化合物；フラメトピル、メプロニル、フルトラニル、トリフルザミド等のカルボキシアミド系化合物；トルクロホスメチル、フォセチルアルミニウム、ピラゾホス等の有機リン系化合物；ピリメサニル、メパニピリム、シプロジニル等のアニリノピリミジン系化合物；フルジオキソニル、フェンピクロニル等のシアノピロール系化合物；クロロタロニル、マンゼブ、キャプタン、フォルペット、トリシクラゾール、ピロキロン、プロベナゾール、フサライド、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、オキソリニック酸、フルアジナム、フェリムゾン、ジクロシメット、クロベンチアゾン、イソバレジオン、テトラクロオロイソフタロニトリル、チオフタルイミドオキシビスフェノキシアルシン、３−アイオド−２−プロピルブチルカーバメイト等を挙げることができる。 Bactericidal compounds include benzimidazole compounds such as benomyl, carbendazim, thiabendazole and thiophanate methyl; phenyl carbamate compounds such as dietofencarb; dicarboximide compounds such as procimidone, iprodione and vinclozoline; diniconazole, propenazole, epoxyconazole, Azole compounds such as tebuconazole, difenoconazole, cyproconazole, flusilazole, triadimephone; acylalanine compounds such as metalaxyl; carboxamide compounds such as flametopil, mepronil, flutolanil, trifluzamide; torquelophosmethyl, fosetyl aluminum, pyrazophos, etc. Organophosphorus compounds; anilinopyrimidines such as pyrimesanil, mepanipyrim, cyprodinil Compound: Cyanopyrrole compounds such as fludioxonil, fenpiclonyl, etc .; chlorothalonil, manzeb, captan, phorpet, tricyclazole, pyrokilone, probenazole, fusaride, simoxanyl, dimethomorph, famoxadone, oxolinic acid, fluazinam, ferrimzone, diclocimet, isoverzione, isovaradione, , Tetrachloroisophthalonitrile, thiophthalimidooxybisphenoxyarsine, 3-iodo-2-propylbutyl carbamate and the like.
除草化合物としては、アトラジン、メトリブジン等のトリアジン系化合物；フルオメツロン、イソプロチュロン等のウレア系化合物；ブロモキシニル、アイオキシニル等のヒドロキシベンゾニトリル系化合物；ペンディメサリン、トリフルラリン等の２、６―ジニトロアニリン系化合物；２，４−Ｄ、ジカンバ、フルロキシピル、メコプロップ等のアリロキシアルカノイック酸系化合物；ベンスルフロンメチル、メツルフロンメチル、ニコスルフロン、プリミスルフロンメチル、シクロスルファムロン等のスルホニルウレア系化合物；イマザピル、イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリノン系化合物；サルフェントラゾン、パラコート、フルメツラム、トリフルスルフロンメチル、フェノキサプロップ−ｐ−エチル、シハロホップブチル、ジフルフェニカン、ノルフルラゾン、イソキサフルトール、グルフォシネートアンムニウム塩、グリフォセート、ベンタゾン、ベンチオカーブ、メフェナセット、プロパニル、フルチアミド、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン等を挙げることができる。 Herbicidal compounds include: triazine compounds such as atrazine and metribudine; urea compounds such as fluometuron and isoproturon; hydroxybenzonitrile compounds such as bromoxynyl and ioxynil; 2,6-dinitroaniline compounds such as pendimesalin and trifluralin Compound; Allyloxyalkanoic acid compounds such as 2,4-D, dicamba, fluroxypyr, and mecoprop; sulfonylurea compounds such as bensulfuron methyl, methylsulfuron methyl, nicosulfuron, primsulfuron methyl, and cyclosulfamuron; imazapyr , Imidazolinone compounds such as imazaquin, imazetapyr; sulfentrazone, paraquat, flumeturum, triflusulfuron methyl, phenoxaprop-p-ethyl, cyhalohop butyl Diflufenican, it norflurazon, isoxaflutole, glufosinate Anmu salt, glyphosate, bentazon, benthiocarb, mefenacet, propanyl, fluthiamide, flumiclorac pentyl, and the like flumioxazin like.
昆虫成長制御化合物としてはジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ルフェヌロン、ヘキサフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、シロマジン、ジアフェンチウロン、ヘキシチアゾクス、ノヴァルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］ウレア等のベンゾイルウレア化合物、ピリプロキシフェンなどを挙げることができる。
植物成長調節化合物としては、マレイックヒドラジド、クロルメカット、エテフォン、ジベレリン、メピカットクロライド、チジアズロン、イナベンファイド、パクロブトラゾール 、ウニコナゾール等を挙げることができる。昆虫忌避剤としては、１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３、４−ジオール、ジプロピル ２，５−ピリジンジカルボキシレート等を挙げることができる。
Insect growth control compounds include diflubenzuron, chlorfluazuron, lufenuron, hexaflumuron, flufenoxuron, flucycloxuron, cyromazine, diafenthiuron, hexithiaxox, novallon, teflubenzuron, triflumuron, 1- (2,6- Difluorobenzoyl) -3- [2-fluoro-4- (trifluoromethyl) phenyl] urea, 1- (2,6-difluorobenzoyl) -3- [2-fluoro-4- (1,1,2,3) , 3,3-hexafluoropropoxy) phenyl] urea, 1- (2,6-difluorobenzoyl) -3- [2-fluoro-4- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] urea, etc. Benzoylurea compounds, pyriproxyfen and the like.
Examples of the plant growth regulating compound include maleic hydrazide, chlormecat, etephone, gibberellin, mepicut chloride, thiazuron, inavenfide, paclobutrazole, uniconazole and the like. Examples of the insect repellent include 1S, 3R, 4R, 6R-caran-3, 4-diol, dipropyl 2,5-pyridinedicarboxylate and the like.
本活性化合物が、テルピネオール、ジヒドロ テルピネオール、酢酸テルピネル及び酢酸ジヒドロ テルピネルからなる群より選ばれる有機溶媒中で懸濁されて、固体粒子として該有機溶媒中に分散されるものであれば、水溶性の高い（例えば、水溶解度が１００ｍｇ／Ｌ以上）本活性化合物であってもマイクロカプセル化することが可能である。 If the active compound is suspended in an organic solvent selected from the group consisting of terpineol, dihydroterpineol, terpinel acetate and dihydroterpinel acetate, and dispersed in the organic solvent as solid particles, it is water-soluble. Even this active compound with high (for example, water solubility of 100 mg / L or more) can be microencapsulated.
本発明において、上記の本活性化合物はテルピネオール、ジヒドロ テルピネオール、酢酸テルピネル及び酢酸ジヒドロ テルピネルからなる群より選ばれる有機溶媒（以下、本疎水性有機溶媒と記す）中に懸濁される。
テルピネオール（Terpineol）とは、リナロエ油、プチグレン油、ひのき油、樟脳油、レモン油等の植物精油に含有されるC10H18Oの組成式の化合物であり、これらの植物精油から分留するか、ピネン(Pinene)を原料とし硫酸による加水反応により得られる抱水テルピン(Terpin hydrate)に希硫酸等により脱水反応させることにより製造することができる。テルピネオールは、α−テルピネオール（α-Terpineol）、β−テルピネオール（β-Terpineol）及びγ−テルピネオール（γ-Terpineol）の異性体を含み、通常市販されているものはα−テルピネオール、β−テルピネオール及びγ−テルピネオールの混合物であり、α−テルピネオールを主として含有する。
ジヒドロ テルピネオールとは、上記のテルピネオールにおける２重結合に水素原子１分子を付加させたC10H20Oの組成式の化合物であり、テルピネオールに水素添加することにより製造することができる。通常市販されているジヒドロ テルピネオールは、テルピネオールと同様に異性体の混合物であり、ジヒドロ α−テルピネオールを主として含有する。
酢酸テルピネルとは、テルピネオールの分子中の水酸基をアセチル化したC12H20O2の組成式の化合物であり、リン酸の存在下にテルピネオールと無水酢酸とを反応させることにより製造することができる。通常市販されているものは酢酸α−テルピネル、酢酸β−テルピネル及び酢酸γ−テルピネルの混合物であり、酢酸α−テルピネルを主として含有する。
酢酸ジヒドロ テルピネルとは、酢酸テルピネルにおける２重結合に水素原子１分子を付加させたC12H22O2の組成式の化合物であり、酢酸テルピネルを水素添加するか、テルピネオールに水素添加して得られるジヒドロ テルピネオールをアセチル化することにより製造することができる。通常市販されているものは、酢酸テルピネルと同様に異性体の混合物であり、酢酸ジヒドロ α−テルピネルを主として含有する。尚、酢酸ジヒドロ α−テルピネルは、一般に酢酸ｐ−メンタン−８−イルとも呼称される化合物である。
α−テルピネオール、ジヒドロ α−テルピネオール、酢酸α−テルピネル及び酢酸ジヒドロ α−テルピネルの構造を下記に図示する。
Terpineol is a compound of the composition formula of C 10 H 18 O contained in plant essential oils such as linaloe oil, petitgren oil, hinoki oil, camphor oil, lemon oil, etc., and fractionated from these plant essential oils Alternatively, it can be produced by dehydrating a terpin hydrate obtained by a hydrolysis reaction with sulfuric acid using Pinene as a raw material with dilute sulfuric acid or the like. Terpineol includes isomers of α-terpineol (α-Terpineol), β-terpineol (β-Terpineol) and γ-terpineol (γ-Terpineol), and commercially available ones are α-terpineol, β-terpineol and It is a mixture of γ-terpineol and mainly contains α-terpineol.
Dihydro terpineol is a compound having a composition formula of C 10 H 20 O in which one molecule of a hydrogen atom is added to the double bond in the terpineol, and can be produced by hydrogenating terpineol. The commercially available dihydro terpineol is a mixture of isomers like terpineol and mainly contains dihydro α-terpineol.
Terpinel acetate is a compound of the composition formula of C 12 H 20 O 2 in which the hydroxyl group in the terpineol molecule is acetylated, and can be produced by reacting terpineol and acetic anhydride in the presence of phosphoric acid. . A commercially available product is a mixture of acetic acid α-terpinel, acetic acid β-terpinel and acetic acid γ-terpinel, and mainly contains acetic acid α-terpinel.
Dihydroterpinel acetate is a compound of the composition formula of C 12 H 22 O 2 in which one molecule of hydrogen atom is added to the double bond in terpinel acetate, and is obtained by hydrogenating terpinel acetate or hydrogenating terpineol. It can be produced by acetylating dihydroterpineol. What is usually marketed is a mixture of isomers, similar to terpinel acetate, and mainly contains dihydro α-terpinel acetate. Incidentally, dihydro α-terpinel acetate is a compound generally called p-menthan-8-yl acetate.
The structures of α-terpineol, dihydro α-terpineol, acetic acid α-terpinel and acetic acid dihydro α-terpinel are illustrated below.
本疎水性有機溶媒は、本活性化合物の固体粒子の懸濁状態を乱さない範囲にて、他の有機溶媒を混合して用いてもよい。その他の有機溶媒としては、例えばトリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素、フェニルキシリルエタン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル、マシン油等の鉱物油、綿実油等の植物油が挙げられる。その他の有機溶媒を混合して用いる場合は、液滴を形成する有機溶媒の全量１００重量％に対して、本疎水性有機溶媒の量が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。 The hydrophobic organic solvent may be used by mixing with other organic solvents as long as the suspended state of the solid particles of the active compound is not disturbed. Examples of other organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as trimethylpentane, aromatic hydrocarbons such as phenylxylylethane, alkylbenzene and alkylnaphthalene, ethers such as 2-ethylhexyl ether, mineral oils such as machine oil, and cottonseed oil. Of vegetable oil. When other organic solvents are mixed and used, the amount of the hydrophobic organic solvent is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 100% by weight based on the total amount of the organic solvent forming droplets. Is 80% by weight or more.
本発明において、本疎水性有機溶媒中に懸濁している本活性化合物の固体粒子の粒子径は通常、体積中位径として通常10μｍ以下、好ましくは１〜５μｍの範囲であり、好ましくは１０μｍ以上の粒径の粒子の割合が累積体積として１０％以下である。
体積中位径とは、ミー散乱理論に基づくレーザー光回折散乱法により測定される多数の粒子の画像を解析することにより算出される値であり、具体的な測定機としてはマスターサイザー２０００（マルバーン社製品名）が挙げられる。体積中位径（Ｖｏｌｕｍｅ Ｍｅｄｉａｎ Ｄｉａｍｅｔｅｒ＝ＶＭＤ）とは、この値より小さい粒子の体積合計とこの値より大きい粒子の体積合計が、全体の体積合計の各々５０％である値を意味する。
本疎水性有機溶媒１００重量％に対して、本活性化合物の量は通常５〜４０重量％の割合、好ましくは１０〜３０重量％の割合である。
In the present invention, the particle diameter of the solid particles of the active compound suspended in the hydrophobic organic solvent is usually 10 μm or less, preferably 1 to 5 μm, preferably 10 μm or more as the volume median diameter. The proportion of particles having a particle size of 10% or less is the cumulative volume.
The volume median diameter is a value calculated by analyzing images of a large number of particles measured by the laser diffraction diffraction method based on the Mie scattering theory. As a specific measuring machine, Mastersizer 2000 (Malvern) Company name). The volume median diameter (Volume Median Diameter = VMD) means a value in which the volume sum of particles smaller than this value and the volume sum of particles larger than this value are each 50% of the total volume sum.
The amount of the active compound is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on 100% by weight of the hydrophobic organic solvent.
本発明において、本活性化合物を本疎水性有機溶媒に懸濁させてなる液滴（以下、本懸濁液滴と記す。）の粒子径は、本発明のマイクロカプセルの粒子径とほぼ同じである。本懸濁液滴及び本発明のマイクロカプセルの粒径は、体積中位径として通常１〜８０μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲である。
本懸濁液滴中において、本活性化合物は固体粒子として本疎水性有機溶媒に分散されている。
In the present invention, the particle diameter of a droplet formed by suspending the active compound in the hydrophobic organic solvent (hereinafter referred to as the present suspension droplet) is substantially the same as the particle size of the microcapsule of the present invention. is there. The particle diameter of the suspension droplets and the microcapsules of the present invention is usually in the range of 1 to 80 μm, preferably 5 to 50 μm, as the volume median diameter.
In the suspension droplet, the active compound is dispersed as solid particles in the hydrophobic organic solvent.
本発明において、マイクロカプセルの被膜を形成する樹脂としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホナート樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、アミノプラスト樹脂、尿素ホルマリン樹脂及びメラミンホルマリン樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリウレタン樹脂及びポリウレア樹脂が挙げられる。
また、本発明において、マイクロカプセルの被膜を形成する樹脂がポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂である場合、マイクロカプセルの保存安定性、特に高温時の保存安定性が良好である。
本発明において、マイクロカプセルの被膜を形成する樹脂の量は、マイクロカプセル全体の量１００重量％に対して、通常５〜３０重量％の範囲である。
In the present invention, examples of the resin forming the microcapsule film include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polysulfonate resin, polysulfonamide resin, aminoplast resin, urea formalin resin, and melamine formalin resin. It is done. Preferably, a polyurethane resin and a polyurea resin are used.
In the present invention, when the resin forming the microcapsule film is a polyurethane resin or a polyurea resin, the storage stability of the microcapsules, particularly the storage stability at high temperatures, is good.
In the present invention, the amount of the resin forming the microcapsule film is usually in the range of 5 to 30% by weight with respect to 100% by weight of the entire microcapsule.
界面重合法にて樹脂の被膜を形成する場合は、樹脂を形成する２種類の原料のうちの油溶性の原料を、本活性化合物を懸濁させてなる本疎水性有機溶媒の懸濁液中に溶解させておき、一方で樹脂を形成する２種類の原料のうちの水溶性の原料を、該懸濁液を分散させる水中に溶解させておいた後、該懸濁液を水中で分散させ、本懸濁液滴と水との界面にて当該２種類の原料の重合反応を行わせて、被膜を形成させる。被膜の膜厚は、本懸濁液滴の粒径と被膜を構成する樹脂の量より、計算することができる。 When the resin film is formed by the interfacial polymerization method, the oil-soluble raw material of the two raw materials forming the resin is suspended in the suspension of the hydrophobic organic solvent in which the active compound is suspended. On the other hand, after the water-soluble raw material of the two raw materials forming the resin is dissolved in the water in which the suspension is dispersed, the suspension is dispersed in water. Then, the two kinds of raw materials are polymerized at the interface between the suspension droplets and water to form a film. The film thickness of the coating can be calculated from the particle size of the suspension droplets and the amount of resin constituting the coating.
本発明のマイクロカプセルの被膜として好ましく用いられるポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂は、通常、ポリイソシアネート化合物と、ポリアルコール化合物又はポリアミン化合物とを、反応させることにより得られる樹脂である。
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナート３分子のビウレット縮合物、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体、トリレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートの一方のイソシアナート部が２分子のトリレンジイソシアナートと共にイソシアヌレート体を構成し他方のイソシアナート部が２分子の他のヘキサメチレンジイソシアナートと共にイソシアヌレート体を構成するイソシアナートプレポリマー、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが挙げられるが、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体トリレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物の使用が好ましい。
ポリアルコール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、シクロプロピレングリコールが挙げられ、ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが挙げられる。
本発明のマイクロカプセルを含有する水性懸濁組成物は、本発明のマイクロカプセルが媒体である水に分散されてなる組成物であり、本発明のマイクロカプセルの全量１００重量％に対して分散媒体である水の量は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８０〜２００重量％である。この水には、必要に応じて、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤等の添加剤が添加されていてもよい。
The polyurethane resin or polyurea resin preferably used as the film of the microcapsule of the present invention is usually a resin obtained by reacting a polyisocyanate compound with a polyalcohol compound or a polyamine compound.
Examples of polyisocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, an adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane, a biuret condensate of three molecules of hexamethylene diisocyanate, and an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane. Isocyanurate condensate of tolylene diisocyanate, isocyanurate condensate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate condensate of isophorone diisocyanate, and one diisocyanate part of hexamethylene diisocyanate has two molecules of tolylene diisocyanate 4,4′-methyl isocyanate prepolymer in which an isocyanurate body is formed together with a natate and the other isocyanate portion forms an isocyanurate body together with two other hexamethylene diisocyanates. Examples include lenbis (cyclohexyl isocyanate) and trimethylhexamethylene diisocyanate, but adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane. Isocyanurate condensate of tolylene diisocyanate, isocyanurate condensate of hexamethylene diisocyanate The use of an isocyanurate condensate of isophorone diisocyanate is preferred.
Examples of the polyalcohol compound include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and cyclopropylene glycol. Examples of the polyamine compound include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
The aqueous suspension composition containing the microcapsules of the present invention is a composition in which the microcapsules of the present invention are dispersed in water as a medium, and the dispersion medium is based on 100% by weight of the total amount of the microcapsules of the present invention. The amount of water is preferably 80% by weight or more, more preferably 80 to 200% by weight. If necessary, additives such as thickeners, antifreezing agents, preservatives, and specific gravity adjusting agents may be added to the water.
次に、本発明のマイクロカプセル及びそれを含有する水性懸濁組成物の製造方法（以下、本製造法と記す。）について、説明する。
本製造法は大きく分けて、次の３つの工程よりなる。第１工程は本疎水性有機溶媒の存在下で本活性化合物を湿式粉砕し、本活性化合物の懸濁液を調製する工程である。第２工程は前工程で得られた本活性化合物の懸濁液と水とを混合し、水中で本懸濁液滴を調製する工程である。第３工程は前工程で得られた本懸濁液滴の周囲に樹脂の被膜を形成させる工程である。
Next, a method for producing the microcapsule of the present invention and an aqueous suspension composition containing the microcapsule (hereinafter referred to as the present production method) will be described.
This manufacturing method is roughly divided into the following three steps. The first step is a step of wet pulverizing the active compound in the presence of the hydrophobic organic solvent to prepare a suspension of the active compound. The second step is a step of preparing the suspension droplets in water by mixing the suspension of the active compound obtained in the previous step with water. The third step is a step of forming a resin film around the suspension droplets obtained in the previous step.
第１工程において、本活性化合物の湿式粉砕は例えば、ビーズミル、ボールミル、ロッドミル等の公知の粉砕機を用いることができ、具体的にはアトライター（三井三池化工機製）、ダイノミル（WILLY A. BACHOFEN AG. MASHINENFABRIK社製）、コロイドミル（特殊機化工業製）、パールミル（芦沢鉄工製）が挙げられる。本疎水性有機溶媒に、本活性化合物及び粉砕用のビーズ等を加え、前記の粉砕機を用いて、本活性化合物が所定の粒径になるまで粉砕を行う。
本疎水性有機溶媒の存在下に本活性化合物を湿式粉砕すると、本活性化合物の固体粒子が本疎水性有機溶媒に均一に分散して、また粉砕後の粒子同士が凝集することが殆どなく、湿式粉砕時の懸濁液の粘度もあまり高くならない。この為、本工程における粉砕機に対する動力負荷も小さく、製造が容易である。
被膜を形成する樹脂がポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂である場合は、第１工程にて得られた懸濁液にポリイソシアネート化合物を予め添加しておく。
第１工程で得られた本活性化合物が本疎水性有機溶媒に懸濁されてなる懸濁液（以下、本懸濁液と記す。）は、速やかに次工程にて用いられることが好ましい。
In the first step, wet pulverization of the active compound can be carried out using a known pulverizer such as a bead mill, a ball mill, or a rod mill. Specifically, an attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Dino Mill (WILLY A. BACHOFEN) AG. MASHINENFABRIK), colloid mill (manufactured by Special Machine Industries), and pearl mill (manufactured by Serizawa Tekko). The active compound, beads for grinding and the like are added to the hydrophobic organic solvent, and pulverization is performed using the pulverizer until the active compound has a predetermined particle size.
When the active compound is wet pulverized in the presence of the hydrophobic organic solvent, solid particles of the active compound are uniformly dispersed in the hydrophobic organic solvent, and the pulverized particles are hardly aggregated, The viscosity of the suspension during wet grinding is not so high. For this reason, the power load with respect to the grinder in this process is also small, and manufacture is easy.
When the resin for forming the film is a polyurethane resin or a polyurea resin, a polyisocyanate compound is added in advance to the suspension obtained in the first step.
The suspension obtained by suspending the active compound obtained in the first step in the hydrophobic organic solvent (hereinafter referred to as the present suspension) is preferably used immediately in the next step.
第２工程において、本懸濁液と水とを混合して、水中で本懸濁液滴を調製するには、プロペラ攪拌機、タービン攪拌機、高速せん断攪拌機等の公知の攪拌機を用いることができる。具体的にはＴ．Ｋホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）、ポリトロンホモジナイザー、メガトロンホモジナイザー（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ）、スープラトン（月島機械株式会社製）等の攪拌機が挙げられる。本懸濁液を水に加えて、本懸濁液滴が所定の粒径になるまで前記の攪拌機を用いて攪拌を行う。
本懸濁液を分散させる水の量は通常、本懸濁液１００重量％に対して、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８０〜２００重量％の範囲である。本懸濁液を分散させる水は好ましくは、脱イオン水が用いられ、また必要に応じて、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤等の添加剤が添加されていてもよい。
用いられる増粘剤としては、ザンタンガム、ラムザンガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、ウェラントガム等の天然多糖類、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子、カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子、アルミニウムマグネシウムシリケート、スメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、乾式シリカ等の鉱物質粉末、アルミナゾルなどが挙げられる。凍結防止剤としては、プロピレングリコールなどが挙げられる。防腐剤としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、サリチル酸誘導体などが挙げられる。比重調節剤としては、硫酸ナトリウム等の水溶性塩、尿素等の水溶性化合物などが挙げられる。
本懸濁液は粘度が低く、本懸濁液と水とを上記の攪拌機を用いて混合した場合に、比較的容易に水中で分散されて、本懸濁液滴を形成する。分散時に強力な攪拌が不要であり、本工程を実施するにおいて、設備的な制約が少ない。
本懸濁液滴が分散されてなる分散液（以下、本分散液と記す。）において、本活性化合物は固体粒子として本疎水性有機溶媒中でしっかりと保持される為に、本活性化合物の固体粒子が分散媒である水中へ移動することがほとんどなく、水溶性の高い本活性化合物を用いた場合であっても、本懸濁液滴を調製することが可能である。尚、マイクロカプセルの製造において、有効成分のマイクロカプセル化率は、使用した有効成分の量と、分散媒中の有効成分の量から、容易に算出することができる。
被膜を形成する樹脂がポリウレタン樹脂である場合は、ポリアルコール化合物を、本懸濁液を分散させる水に予め加えておくか、第２工程で本分散液を調製した後に本分散液に加える。被膜を形成する樹脂がポリウレア樹脂である場合は、ポリアミン化合物の塩を、本懸濁液を分散させる水に予め加えておくか、第２工程で本分散液を調製した後に本分散液に加える。
本分散液は、速やかに次工程にて用いられることが好ましい。
In the second step, the suspension and water are mixed to prepare the suspension droplets in water, and a known stirrer such as a propeller stirrer, a turbine stirrer, or a high-speed shear stirrer can be used. Specifically, T.W. Stirrers such as K homomixer (manufactured by Koki Kogyo Kogyo Co., Ltd.), Claremix (manufactured by M Technique Co., Ltd.), polytron homogenizer, megatron homogenizer (KINEMATICA), Supraton (manufactured by Tsukishima Kikai Co., Ltd.), etc. The suspension is added to water and stirred using the agitator until the suspension droplets have a predetermined particle size.
The amount of water in which the suspension is dispersed is usually preferably 80% by weight or more, more preferably in the range of 80 to 200% by weight with respect to 100% by weight of the suspension. The water in which the suspension is dispersed is preferably deionized water, and additives such as thickeners, antifreeze agents, preservatives, and specific gravity regulators may be added as necessary. .
Thickeners used include natural polysaccharides such as xanthan gum, rhamzan gum, locust bean gum, carrageenan, and welant gum, synthetic polymers such as sodium polyacrylate, semi-synthetic polymers such as carboxymethylcellulose, aluminum magnesium silicate, smectite, Examples include mineral powders such as bentonite, hectorite, and dry silica, and alumina sol. Examples of the antifreezing agent include propylene glycol. Examples of the preservative include p-hydroxybenzoic acid ester and salicylic acid derivative. Specific gravity regulators include water-soluble salts such as sodium sulfate and water-soluble compounds such as urea.
The suspension has a low viscosity, and when the suspension and water are mixed using the above stirrer, the suspension is relatively easily dispersed in water to form suspension droplets. Powerful stirring is not required during dispersion, and there are few equipment restrictions in carrying out this process.
In the dispersion in which the suspension droplets are dispersed (hereinafter referred to as the present dispersion), the active compound is firmly held as solid particles in the hydrophobic organic solvent. The suspension droplets can be prepared even when the active compound having a high water solubility is used in which the solid particles hardly move into the dispersion medium water. In the production of microcapsules, the microencapsulation rate of the active ingredient can be easily calculated from the amount of the active ingredient used and the amount of the active ingredient in the dispersion medium.
When the resin forming the film is a polyurethane resin, the polyalcohol compound is added in advance to water in which the suspension is dispersed, or the dispersion is prepared in the second step and then added to the dispersion. When the resin that forms the film is a polyurea resin, a salt of the polyamine compound is added in advance to the water in which the suspension is dispersed, or the dispersion is prepared in the second step and then added to the dispersion. .
The dispersion is preferably used in the next step promptly.
第３工程において、本分散液中の本懸濁液滴の周囲に樹脂の被膜を形成させる方法としては特に限定されるものではなく、界面重合法やIn-situ重合法等の通常のマイクロカプセル化法を用いることができる。界面重合法においては、具体的には重合反応が進行する温度に本分散液を加熱するか、樹脂を形成する一方の原料を本分散液に添加するか、或いは樹脂を形成する一方の原料を活性化（例えばｐHの調整）することにより行う。
被膜を形成する樹脂がポリウレタン樹脂である場合は、本分散液を攪拌下に通常４０〜８０℃に加熱し、０．５〜４８時間程度保持して、本懸濁液滴の周囲にポリウレタン樹脂の被膜を形成することができる。被膜を形成する樹脂がポリウレア樹脂である場合は、本分散液の液性を中性〜弱アルカリ性に調整して、通常０〜５０℃で０．５〜４８時間程度保持して、本懸濁液滴の周囲にポリウレア樹脂の被膜を形成することができる。
このようにして得られるマイクロカプセルを含有する水性懸濁組成物において、本活性化合物の殆どは固体粒子としてマイクロカプセル中に存在しており、マイクロカプセルの被膜外の水中に溶解又は懸濁している本活性化合物の量は、本活性化合物の全量に比して少ない。
得られた本発明のマイクロカプセルを含有する水性懸濁組成物は、遠心分離、濾過、スプレードライ等によりマイクロカプセルを単離することができる。本発明のマイクロカプセルはそのままで粉末状製剤として使用することもできる。また、上記の製造方法にて得られたマイクロカプセルを含有する水懸濁状組成物に、更に増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤、水等を添加して使用することもできる。
本発明のマイクロカプセルを含有する水性懸濁組成物における本活性化合物の含有量は、通常全体１００重量％に対して０．１〜３０重量％である。
In the third step, the method of forming a resin film around the suspension droplets in the dispersion is not particularly limited, and ordinary microcapsules such as an interfacial polymerization method or an in-situ polymerization method are used. The chemical method can be used. In the interfacial polymerization method, specifically, the dispersion is heated to a temperature at which the polymerization reaction proceeds, one raw material for forming a resin is added to the dispersion, or one raw material for forming a resin is added. It is performed by activation (for example, adjustment of pH).
When the resin forming the coating is a polyurethane resin, the dispersion is usually heated to 40 to 80 ° C. with stirring and held for about 0.5 to 48 hours, and the polyurethane resin is placed around the suspension droplets. Can be formed. When the resin that forms the film is a polyurea resin, the liquidity of the dispersion is adjusted to neutral to weakly alkaline, and is usually maintained at 0 to 50 ° C. for about 0.5 to 48 hours, A polyurea resin film can be formed around the droplets.
In the aqueous suspension composition containing the microcapsules thus obtained, most of the active compound is present in the microcapsules as solid particles and is dissolved or suspended in water outside the microcapsule coating. The amount of the active compound is small compared to the total amount of the active compound.
The obtained aqueous suspension composition containing the microcapsules of the present invention can be isolated by centrifugation, filtration, spray drying and the like. The microcapsules of the present invention can be used as a powder formulation as they are. Moreover, it is also possible to add a thickener, an antifreezing agent, an antiseptic, a specific gravity regulator, water, etc. to the water suspension composition containing the microcapsules obtained by the above production method. it can.
The content of the active compound in the aqueous suspension composition containing the microcapsules of the present invention is usually 0.1 to 30% by weight with respect to 100% by weight as a whole.
本活性化合物が殺虫剤の有効成分である場合、本発明のマイクロカプセルを含有する製剤を、害虫又は害虫の生息場所に対して、本活性化合物の量で０．１〜１０００ｇ／１０００ｍ2程度、好ましくは１〜１００ｇ／１０００ｍ2程度の割合で散布することにより施用される。 When the active compound is an active ingredient of an insecticide, the preparation containing the microcapsules of the present invention is about 0.1 to 1000 g / 1000 m 2 in terms of the amount of the active compound with respect to the pest or the habitat of the pest, Preferably, it is applied by spraying at a rate of about 1 to 100 g / 1000 m 2 .
以下、製造例、試験例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
尚、実施例にて使用したネオニコチノイド殺虫化合物であるニテンピラム（nitempyram；（E）−N−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−N−エチル−N’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミン）は融点が82.0℃、水溶解度が＞590g/L（pH7.0、20℃）の化合物であり、クロチアニジン（clothianidin；（E）−１−（２−クロロー１，３−チアゾールー５−イルメチル）−３−メチルー２−ニトログアニジン）は融点が176.8℃、水溶解度が0.3g/L（20℃）の化合物であり、
ジカルボキシイミド殺菌化合物であるプロシミドン（procymidone；N−３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシミド）は融点が166-166.5℃、水溶解度が4.5mg/L（25℃）の化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and test examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the nitenpyram (nitempyram; (E) -N- (6-chloro-3-pyridylmethyl) -N-ethyl-N'-methyl-2-nitrovinylidenediamine) which is a neonicotinoid insecticidal compound used in Examples ) Is a compound having a melting point of 82.0 ° C. and a water solubility of> 590 g / L (pH 7.0, 20 ° C.), clothianidin; (E) -1- (2-chloro-1,3-thiazol-5-ylmethyl) -3-methyl-2-nitroguanidine) is a compound having a melting point of 176.8 ° C. and a water solubility of 0.3 g / L (20 ° C.),
Procymidone (N-3,5-dichlorophenyl) -1,2-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboximide), a dicarboximide bactericidal compound, has a melting point of 166-166.5 ° C. and a water solubility of 4.5 mg / L (25 ° C) compound.
製造例１
プロシミドン２００ｇ及び酢酸ジヒドロ テルピネル（ジヒドロターピニル アセテート、ヤスハラケミカル社製、含量９９．６％）８００ｇを混合し、混合物を高速せん断攪拌機（ポリトロン、KINEMATICA AG社製）を用いて約１０分間粗粉砕した。得られた混合物を、ビーズ（1.25mmのジルコニア）１１２０ｇを充填したダイノミル（ベッセルサイズ６００ｍｌ、WILLY A. BACHOFEN AG. MASHINENFABRIK社製）を用いて、供給量３L／hr、周速１０ｍ／secの運転条件にて、更に湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のプロシミドンの固体粒子の体積中位径は２．２μｍであった。プロシミドンの固体粒子は溶剤中にてほぼ均一に懸濁しており、凝集はほとんど認められなかった。また湿式粉砕時の懸濁液の粘度は２０１０ｍPa・s(ブルックフィールド粘度計、ローターNo.３、６rpm)であった。
得られた懸濁液２５ｇにトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとの付加体（スミジュールＬ−７５、住化バイエルウレタン社製）２．４２ｇを加えたものを、エチレングリコール１．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールSS、三栄薬品貿易社製）３．２９ｇを溶解させた脱イオン水３９．２ｇに加え、ホモジナイザー（特殊機化社製）を用いて、７０００rpmの運転条件にて、５分間攪拌した。得られた分散液の粘度は２０５０ｍPa・ｓ(ブルックフィールド粘度計、L型ローター、６rpm)であった。
得られた分散液を６０℃に加熱し、その状態で２４時間攪拌して、プロシミドンの固体粒子を保持してなるマイクロカプセルを含有する水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物１と記す。）を得た。
Production Example 1
200 g of procimidone and 800 g of dihydroterpinel acetate (dihydroterpinyl acetate, Yasuhara Chemical Co., content 99.6%) were mixed, and the mixture was coarsely pulverized for about 10 minutes using a high-speed shear stirrer (Polytron, KINEMATICA AG). . The obtained mixture was operated at a feed rate of 3 L / hr and a peripheral speed of 10 m / sec using a dynomill (Bessel size 600 ml, manufactured by WILLY A. BACHOFEN AG. MASHINENFABRIK) filled with 1120 g of beads (1.25 mm zirconia). Wet grinding was further performed under the conditions. The volume median diameter of the solid particles of procymidone after the wet pulverization was 2.2 μm. The solid particles of prosimidone were suspended almost uniformly in the solvent, and almost no aggregation was observed. The viscosity of the suspension during wet pulverization was 2010 mPa · s (Brookfield viscometer, rotor No. 3, 6 rpm).
What added 2.42 g of adducts (Sumijoule L-75, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) of tolylene diisocyanate with trimethylolpropane to 25 g of the obtained suspension was obtained by adding 1.4 g of ethylene glycol and gum arabic. (Arabicol SS, manufactured by Sanei Pharmaceutical Trading Co., Ltd.) In addition to 39.2 g of deionized water in which 3.29 g was dissolved, the mixture was stirred for 5 minutes using a homogenizer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.) at 7000 rpm. The viscosity of the obtained dispersion was 2050 mPa · s (Brookfield viscometer, L-type rotor, 6 rpm).
The obtained dispersion was heated to 60 ° C. and stirred in that state for 24 hours to contain an aqueous suspension composition (hereinafter referred to as “aqueous suspension composition 1”) containing microcapsules holding solid particles of procymidone. I wrote.)
製造例２
ニテンピラム２００ｇ及び酢酸ジヒドロ テルピネル（ジヒドロターピニル アセテート、ヤスハラケミカル社製、含量９９．６％）８００ｇを混合し、混合物を高速せん断攪拌機（ポリトロン、KINEMATICA AG社製）を用いて約１０分間粗粉砕した。得られた混合物を、ビーズ（1.25mmのジルコニア）１１２０ｇを充填したダイノミル（ベッセルサイズ６００ｍｌ、WILLY A. BACHOFEN AG. MASHINENFABRIK社製）を用いて、供給量３L／hr、周速１０ｍ／secの運転条件にて、更に湿式粉砕を行った。また湿式粉砕時の懸濁液の粘度は２１５０ｍPa・s(ブルックフィールド粘度計、ローターNo.３、６rpm)であった。
得られた懸濁液２５ｇにトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとの付加体（スミジュールＬ−７５、住化バイエルウレタン社製）２．４２ｇを加えたものを、エチレングリコール１．４ｇ及びアラビアガム（アラビコールSS、三栄薬品貿易社製）３．２９ｇを溶解させた脱イオン水３９．２ｇに加え、ホモジナイザー（特殊機化社製）を用いて、８００rpmの運転条件にて、５分間攪拌した。
得られた分散液を６０℃に加熱し、その状態で２４時間攪拌して、ニテンピラムの固体粒子を保持してなるマイクロカプセルを含有する水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物２と記す。）を得た。
Production Example 2
200 g of nitenpyram and 800 g of dihydroterpinel acetate (dihydroterpinyl acetate, Yasuhara Chemical Co., content 99.6%) were mixed, and the mixture was coarsely pulverized for about 10 minutes using a high-speed shear stirrer (Polytron, KINEMATICA AG). . The obtained mixture was operated at a feed rate of 3 L / hr and a peripheral speed of 10 m / sec using a dynomill (Bessel size 600 ml, manufactured by WILLY A. BACHOFEN AG. MASHINENFABRIK) filled with 1120 g of beads (1.25 mm zirconia). Wet grinding was further performed under the conditions. The viscosity of the suspension during wet pulverization was 2150 mPa · s (Brookfield viscometer, rotor No. 3, 6 rpm).
What added 2.42 g of adducts (Sumijoule L-75, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) of tolylene diisocyanate with trimethylolpropane to 25 g of the obtained suspension was obtained by adding 1.4 g of ethylene glycol and gum arabic. (Arabicol SS, manufactured by Sanei Pharmaceutical Trading Co., Ltd.) In addition to 39.2 g of deionized water in which 3.29 g was dissolved, the mixture was stirred for 5 minutes using a homogenizer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.) at 800 rpm.
The resulting dispersion was heated to 60 ° C. and stirred in that state for 24 hours to contain an aqueous suspension composition containing microcapsules holding solid particles of nitenpyram (hereinafter referred to as aqueous suspension composition 2). I wrote.)
製造例３
クロチアニジン２００ｇと酢酸ジヒドロテルピネル（ヤスハラケミカル社製、含量９９．６％）８００ｇとを混合し、混合物を高速せん断攪拌機（ポリトロン、KINEMATICA AG社製）を用いて約１０分間粗粉砕した。得られた混合物を、ビーズ（１．２５ｍｍのジルコニア）１１２０ｇを充填したダイノミル（ベッセルサイズ６００ｍＬ、WILLY A. BACHOFEN AG. MASHINENFABRIK社製）を用いて、供給量３L／hr、周速１０ｍ／secの条件にて、更に湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．６μｍであった。クロチアニジン粒子は酢酸ジヒドロテルピネル中にほぼ均一に懸濁しており、凝集はほとんど認められなかった。また湿式粉砕時の懸濁液の粘度は１４００ｍPa・s(ブルックフィールド粘度計、ローターNo.２、６rpm、２５℃)であった。
得られた懸濁液２５ｇにトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとの付加体（スミジュールＬ−７５、住化バイエルウレタン社製）２．４２ｇを加えたものを、エチレングリコール１．４２ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）３．２９ｇを溶解させた脱イオン水３９．２ｇに加え、ホモジナイザー（特殊機化社製）を用いて、７０００rpmの条件にて、５分間攪拌した。得られた分散液の粘度は２０５０ｍPa・ｓ(ブルックフィールド粘度計、Ｌ型ローター、６rpm)であった。
得られた分散液を６０℃に加熱し、同温度で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルを含有する水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物３と記す。）を得た。
Production Example 3
200 g of clothianidin and 800 g of dihydroterpinel acetate (Yasuhara Chemical Co., content: 99.6%) were mixed, and the mixture was coarsely pulverized for about 10 minutes using a high-speed shear stirrer (Polytron, KINEMATICA AG). Using a dynomill (Bessel size 600 mL, manufactured by WILLY A. BACHOFEN AG. MASHINENFABRIK) filled with 1120 g of beads (1.25 mm zirconia), the resulting mixture was supplied at a feed rate of 3 L / hr and a peripheral speed of 10 m / sec. Wet grinding was further performed under the conditions. The volume median diameter of clothianidin particles after wet pulverization was 2.6 μm. Clothianidin particles were almost uniformly suspended in dihydroterpinel acetate, and almost no aggregation was observed. The viscosity of the suspension during wet pulverization was 1400 mPa · s (Brookfield viscometer, rotor No. 2, 6 rpm, 25 ° C.).
What added 2.42 g of adducts (Sumijoule L-75, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) of tolylene diisocyanate with trimethylolpropane to 25 g of the resulting suspension was obtained by adding 1.42 g of ethylene glycol and gum arabic. (Arabicol SS, manufactured by Sanei Pharmaceutical Trading Co., Ltd.) In addition to 39.2 g of deionized water in which 3.29 g was dissolved, the mixture was stirred for 5 minutes at 7000 rpm using a homogenizer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.). The viscosity of the obtained dispersion was 2050 mPa · s (Brookfield viscometer, L-type rotor, 6 rpm).
The obtained dispersion was heated to 60 ° C. and stirred at the same temperature for 24 hours to obtain an aqueous suspension composition containing clothianidin microcapsules (hereinafter referred to as aqueous suspension composition 3).
製造例４
クロチアニジン２００ｇと酢酸ジヒドロテルピネル（ヤスハラケミカル社製、含量９９．６％）８００ｇとを混合し、混合物を高速せん断攪拌機（ポリトロン、KINEMATICA AG社製）を用いて約１０分間粗粉砕した。得られた混合物を、ビーズ（１．２５ｍｍのジルコニア）１１２０ｇを充填したダイノミル（ベッセルサイズ６００ｍＬ、WILLY A. BACHOFEN AG. MASHINENFABRIK社製）を用いて、供給量３L／hr、周速１０ｍ／secの条件にて、更に湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のクロチアニジン粒子の体積中位径は２．６μｍであった。クロチアニジン粒子は酢酸ジヒドロテルピネル中にほぼ均一に懸濁しており、凝集はほとんど認められなかった。また湿式粉砕時の懸濁液の粘度は１４００ｍPa・s(ブルックフィールド粘度計、ローターNo.２、６rpm、２５℃)であった。
得られた懸濁液２５ｇにトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとの付加体（スミジュールＬ−７５、住化バイエルウレタン社製）５．４７ｇを加えたものを、エチレングリコール３．１６ｇ及びアラビアガム（アラビコールＳＳ、三栄薬品貿易社製）３．２９ｇを溶解させた脱イオン水４４．５ｇに加え、ホモジナイザー（特殊機化社製）を用いて、７０００rpmの条件にて、５分間攪拌した。
得られた分散液を６０℃に加熱し、同温度で２４時間攪拌して、クロチアニジンのマイクロカプセルを含有する水性懸濁組成物（以下、水性懸濁組成物４と記す。）を得た。
Production Example 4
200 g of clothianidin and 800 g of dihydroterpinel acetate (Yasuhara Chemical Co., content: 99.6%) were mixed, and the mixture was coarsely pulverized for about 10 minutes using a high-speed shear stirrer (Polytron, KINEMATICA AG). Using a dynomill (Bessel size 600 mL, manufactured by WILLY A. BACHOFEN AG. MASHINENFABRIK) filled with 1120 g of beads (1.25 mm zirconia), the resulting mixture was supplied at a feed rate of 3 L / hr and a peripheral speed of 10 m / sec. Wet grinding was further performed under the conditions. The volume median diameter of clothianidin particles after wet pulverization was 2.6 μm. Clothianidin particles were almost uniformly suspended in dihydroterpinel acetate, and almost no aggregation was observed. The viscosity of the suspension during wet pulverization was 1400 mPa · s (Brookfield viscometer, rotor No. 2, 6 rpm, 25 ° C.).
What added 5.47 g of adducts (Sumijoule L-75, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) of tolylene diisocyanate with trimethylolpropane to 25 g of the resulting suspension, 3.16 g of ethylene glycol and gum arabic (Arabicol SS, manufactured by Sanei Pharmaceutical Trading Co., Ltd.) In addition to 44.5 g of deionized water in which 3.29 g was dissolved, the mixture was stirred for 5 minutes under the condition of 7000 rpm using a homogenizer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.).
The obtained dispersion was heated to 60 ° C. and stirred at the same temperature for 24 hours to obtain an aqueous suspension composition containing clothianidin microcapsules (hereinafter referred to as aqueous suspension composition 4).
比較製造例１
製造例２において、酢酸ジヒドロ テルピネル８００ｇをアジピン酸イソデシル８００ｇに代えた以外は製造例２と同様にして、マイクロカプセルを含有する水性懸濁組成物（以下、比較懸濁組成物１と記す。）を得た。しかしながら、得られたマイクロカプセルを光学顕微鏡にて観察したところ、マイクロカプセル内に固体粒子の存在が認められなかった。
Comparative production example 1
In Production Example 2, an aqueous suspension composition containing microcapsules (hereinafter referred to as Comparative Suspension Composition 1) was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that 800 g of dihydroterpinel acetate was replaced with 800 g of isodecyl adipate. Got. However, when the obtained microcapsules were observed with an optical microscope, the presence of solid particles was not observed in the microcapsules.
比較製造例２
製造例４において、酢酸ジヒドロ テルピネル８００ｇをアジピン酸イソデシル８００ｇに代えた以外は製造例４と同様にして、マイクロカプセルを含有する水性懸濁組成物（以下、比較懸濁組成物２と記す。）を得た。しかしながら、得られたマイクロカプセルを光学顕微鏡にて観察したところ、マイクロカプセル内に固体粒子の存在が認められなかった。
Comparative production example 2
In Production Example 4, an aqueous suspension composition containing microcapsules (hereinafter referred to as Comparative Suspension Composition 2) was prepared in the same manner as in Production Example 4 except that 800 g of dihydroterpinel acetate was replaced with 800 g of isodecyl adipate. Got. However, when the obtained microcapsules were observed with an optical microscope, the presence of solid particles was not observed in the microcapsules.
試験例１（高温条件での保存安定性）
上記製造例で得られた水性懸濁組成物を、５４℃で２週間保存した。この保存前後での水性懸濁組成物中のマイクロカプセルの状態について、下記の方法にて観察した。
水性懸濁組成物を各々２０回づつよく振り混ぜた後、２０μＬを正確に秤量し、２ｍＬの蒸留水にて希釈した。該希釈液の一滴を各々スライドグラス上にとり、光学顕微鏡（ＨＩＲＯＸ社製ＨＩ−ＳＣＯＰＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＫＨ−３０００）を用い、倍率３５０倍にて３７２μｍ×５００μｍの視野中に存在するマイクロカプセル数をカウントした。各サンプルにおけるマイクロカプセル数のカウントは、一枚のスライドグラス上のサンプルにつき、異なる視野３個所について実施し、その平均値をマイクロカプセル密度とした。結果を表１に示す。
Test Example 1 (Storage stability under high temperature conditions)
The aqueous suspension composition obtained in the above production example was stored at 54 ° C. for 2 weeks. The state of the microcapsules in the aqueous suspension composition before and after the storage was observed by the following method.
The aqueous suspension composition was shaken well 20 times each, then 20 μL was accurately weighed and diluted with 2 mL of distilled water. One drop of the diluted solution was placed on a slide glass, and the number of microcapsules present in a field of 372 μm × 500 μm was counted at a magnification of 350 using an optical microscope (HI-SCOPE Advanced KH-3000 manufactured by HIROX). The count of the number of microcapsules in each sample was performed for three different fields of view for each sample on one slide glass, and the average value was taken as the microcapsule density. The results are shown in Table 1.
試験例２（マイクロカプセル化率）
製造例３、４及び比較製造例２で得られた水性懸濁組成物を各１０ｇサンプリングし、１００００回転で３０分間遠心分離機にかけた（ハイマックＳＣＲ２０ＢＢ、日立製作所製、使用遠心ローター：ＰＲＰ−２０）。その後、サンプルの上清中のクロチアニジン含量を測定して、マイクロカプセルの膜外に存在するクロチアニジン量を求め、マイクロカプセル中に含有されるクロチアニジン量を算出した。結果を表２に示す。
また、上記の水性懸濁組成物を５４℃で２週間保管後の、マイクロカプセル中のクロチアニジン量についても測定した結果を合わせて表２に示す。
Test example 2 (microencapsulation rate)
10 g of each of the aqueous suspension compositions obtained in Production Examples 3 and 4 and Comparative Production Example 2 were sampled and centrifuged at 10000 rpm for 30 minutes (Himac SCR20BB, manufactured by Hitachi, Ltd., used centrifugal rotor: PRP-20 ). Thereafter, the clothianidin content in the supernatant of the sample was measured to determine the amount of clothianidin present outside the membrane of the microcapsule, and the amount of clothianidin contained in the microcapsule was calculated. The results are shown in Table 2.
In addition, Table 2 shows the results obtained by measuring the amount of clothianidin in the microcapsule after storing the above aqueous suspension composition at 54 ° C. for 2 weeks.
本発明のマイクロカプセルは、徐放化された本活性化合物の製剤として有用である。
The microcapsules of the present invention are useful as preparations of the sustained release active compound.
Claims (5)
（２）該懸濁液と水とを混合し、水中で該懸濁液の液滴を調製する工程、及び(2) mixing the suspension and water to prepare droplets of the suspension in water; and
（３）該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成する工程(3) Step of forming a resin film around the droplet
を有することを特徴とするマイクロカプセルを製造する方法。A method for producing a microcapsule characterized by comprising:
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