JP5026751B2 - Metal pattern array using honeycomb porous film as mold - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム状多孔質フィルムを鋳型とした金属パターンアレイ及びその製造方法に関するものである。より詳細には、本発明は、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを鋳型とし、その孔内に金属を析出させ、ハニカム状多孔質フィルムを有機溶剤にて溶解除去することで得られる金属パターンアレイ、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal pattern array using a honeycomb-like porous film as a mold and a method for producing the same. More specifically, the present invention can be obtained by using a honeycomb-shaped porous film produced by self-organization as a mold, depositing a metal in the pores, and dissolving and removing the honeycomb-shaped porous film with an organic solvent. The present invention relates to a metal pattern array and a manufacturing method thereof.
金属パターンアレイの作製方法としては、フォトリソグラフィー法、スクリーン印刷法、及び蒸着法などが知られている。フォトリソグラフィー法は、フォトレジスト材料を塗布した金属フィルムのフォトマスクを介した露光により、パターンアレイを作製する方法であるが、多工程であり、露光工程に制限がある。スクリーン印刷法は、スクリーンを介して溶融金属を基板に印刷し、パターンアレイを作製する方法であるが、パターン精度が悪いという問題がある。また、蒸着法は、金属パターンを介して金属を蒸着し、パターンアレイを作製する方法であるが、高価な装置が必要であり、高真空下という制限がある。 As a method for producing a metal pattern array, a photolithography method, a screen printing method, a vapor deposition method, and the like are known. The photolithography method is a method of producing a pattern array by exposure through a photomask of a metal film coated with a photoresist material, but is multi-step and has a limitation on the exposure step. The screen printing method is a method of printing a molten metal on a substrate through a screen to produce a pattern array, but has a problem that the pattern accuracy is poor. The vapor deposition method is a method for producing a pattern array by vapor-depositing a metal through a metal pattern, but requires an expensive apparatus and has a limitation of high vacuum.
一方、材料の自己組織化により構造を作製する試みがなされている。特に溶液をキャストし、溶液表面上に結露した水滴を鋳型として多孔質膜を得るハニカム構造化フィルムの作製は、様々な材料から数百nm〜数十μｍの孔径を持つフィルムを得ることが簡単に出来るため、生体適合性材料などから細胞培養基板などへの応用が研究されている（非特許文献１〜３）。特許文献１には、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムから成る鋳型にパターン転写用材料を充填することによって、ハニカム状多孔質フィルムのパターンを該パターン転写用材料に転写することを含む、メゾ構造体の作製方法が記載されている。 On the other hand, attempts have been made to produce structures by self-organization of materials. In particular, it is easy to obtain a film with a pore size of several hundreds of nanometers to several tens of micrometers from various materials by casting a solution and using a water droplet condensed on the solution surface as a template to obtain a porous membrane. Therefore, application of biocompatible materials to cell culture substrates has been studied (Non-Patent Documents 1 to 3). Patent Document 1 includes transferring the pattern of the honeycomb-shaped porous film to the pattern transfer material by filling the template made of the honeycomb-shaped porous film produced by self-assembly with the pattern transfer material. A method for producing a mesostructure is described.
また、特許文献２には、膜厚方向の導電性および膜面方向の絶縁性を確保しつつ、さらなる狭ピッチ化に対応し易い異方性導電膜を提供することを目的として、膜厚方向に貫通した多数の孔部を有し、前記孔部はハニカム状に配列されるとともに前記孔部の内壁面は外側方向に湾曲されている、高分子よりなる多孔質膜と、この多孔質膜の孔部内壁面に被覆された導電層とを備えた異方性導電膜が記載されている。 In addition, Patent Document 2 aims to provide an anisotropic conductive film that can easily cope with further narrow pitch while ensuring conductivity in the film thickness direction and insulation in the film surface direction. A porous film made of a polymer, wherein the hole is arranged in a honeycomb shape and the inner wall surface of the hole is curved outward, and the porous film An anisotropic conductive film having a conductive layer coated on the inner wall surface of the hole is described.
本発明は、上記した従来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。即ち、本発明は、安価かつ容易に少数のプロセスにおいて、多種の金属パターンアレイを作製する方法、並びに当該方法により作製される金属パターンアレイを提供することを解決すべき課題とした。 An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing various metal pattern arrays and a metal pattern array produced by the method in a small number of processes easily and inexpensively.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、自己組織化により作製したハニカムフィルムを鋳型として使用し、その表面の親水疎水性を利用した選択的な無電解めっきにより、孔内のみに金属を析出させ、ポリマーを有機溶剤にて溶解除去することにより、多種の金属パターンアレイを安価かつ容易に少数のプロセスにおいて製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors used a honeycomb film produced by self-organization as a mold, and selectively electroless plating utilizing the hydrophilic and hydrophobic properties of the surface, The inventors have found that various metal pattern arrays can be produced inexpensively and easily in a small number of processes by precipitating the metal only and dissolving and removing the polymer in an organic solvent, thereby completing the present invention.
即ち、本発明によれば、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させ、次いで有機溶剤で処理してハニカム状多孔質フィルムを除去することによって得られる金属パターンアレイが提供される。 That is, according to the present invention, a metal pattern array obtained by depositing a metal in the pores of a honeycomb-like porous film produced by self-assembly and then removing the honeycomb-like porous film by treating with an organic solvent. Is provided.
本発明の別の側面によれば、（１）自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させる工程、及び（２）上記工程（１）で得た生成物を有機溶剤で処理してハニカム状多孔質フィルムを除去する工程を含む、金属パターンアレイの製造方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, (1) a step of depositing a metal in the pores of a honeycomb-like porous film produced by self-organization, and (2) an organic product produced in the step (1) above. There is provided a method for producing a metal pattern array, comprising a step of removing a honeycomb-like porous film by treatment with a solvent.
好ましくは、ハニカム状多孔質フィルムの孔内に析出させる金属は、ニッケル／リン、ニッケル／ホウ素、ニッケル／コバルト、ニッケル／銅、ニッケル／フッ素、コバルト、銅、銀、スズ、金、白金、チタン、亜鉛、鉛、クロム、鉄、クロムを含む合金、鉄を含む合金、あるいは上記した金属又は合金の酸化物又は硫化物である。 Preferably, the metal deposited in the pores of the honeycomb-shaped porous film is nickel / phosphorus, nickel / boron, nickel / cobalt, nickel / copper, nickel / fluorine, cobalt, copper, silver, tin, gold, platinum, titanium Zinc, lead, chromium, iron, an alloy containing chromium, an alloy containing iron, or an oxide or sulfide of the metal or alloy described above.
好ましくは、パラジウム触媒による無電解めっきによりハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させる。
好ましくは、パラジウム触媒による無電解めっきによりハニカム状多孔質フィルムの孔内に析出させる金属は、ニッケルである。
Preferably, the metal is deposited in the pores of the honeycomb-like porous film by electroless plating using a palladium catalyst.
Preferably, the metal deposited in the pores of the honeycomb-like porous film by electroless plating with a palladium catalyst is nickel.
好ましくは、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの孔内を、該ハニカム状多孔質フィルムを溶解せず、且つ親和性のある有機溶剤で満たし、次いで、塩化パラジウム酸性溶液に浸漬して孔内へ選択的にパラジウムを付与し、次いで、パラジウムが孔内へ付与されたハニカム状多孔質フィルムを無電解ニッケルめっき液に浸漬してハニカム状多孔質フィルムの孔内のみにニッケルを析出させることによって金属の析出を行う。 Preferably, the pores of the honeycomb-shaped porous film produced by self-assembly are filled with an organic solvent having an affinity without dissolving the honeycomb-shaped porous film, and then immersed in a palladium chloride acidic solution. Palladium is selectively imparted into the pores, and then the honeycomb porous film with the palladium imparted into the pores is immersed in an electroless nickel plating solution to deposit nickel only in the pores of the honeycomb porous film. In this way, metal is deposited.
好ましくは、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムが、両親媒性を有する単独のポリマー又はポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物の疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムである。 Preferably, a honeycomb-like porous film produced by self-assembly is cast on a substrate by a hydrophobic organic solvent solution of a polymer having a single amphiphilic polymer or a polymer mixture composed of a polymer and an amphiphilic polymer, It is a honeycomb-like porous film obtained by evaporating an organic solvent and condensing on the surface of the cast liquid and evaporating fine water droplets generated by the condensation.
本発明の別の側面によれば、本発明の金属パターンアレイから製造される中空金属微小球が提供される。 According to another aspect of the present invention, hollow metal microspheres manufactured from the metal pattern array of the present invention are provided.
本発明による金属パターンアレイの製造方法によれば、従来の技術では加工することが困難な金属フィルムを、鋳型法により大量に生産できるため、コストや手間を改善することができる。また、鋳型であるハニカム状多孔質フィルムの孔の構造を任意に調整できるため、任意の形状の金属パターンアレイを作製することができる。また、本発明による金属パターンアレイの製造方法によれば、大面積にわたりパターン精度の高いハニカム状多孔質フィルムを鋳型としているため、一度に大面積の金属パターンアレイを作製することが可能となる。また、特殊な装置が必要な蒸着や溶融金属によるものではなく、簡便な無電解めっき法による金属析出であるため、本発明の金属パターンアレイの製造方法によれば、安価かつ容易に金属パターンアレイを作製することが可能である。本発明の方法で得られる金属パターンアレイは、選択的電磁波吸収シートもしくは反射シートとして有用である。 According to the method for manufacturing a metal pattern array according to the present invention, a metal film that is difficult to be processed by the conventional technique can be produced in large quantities by a mold method, so that cost and labor can be improved. In addition, since the pore structure of the honeycomb-shaped porous film as a template can be arbitrarily adjusted, a metal pattern array having an arbitrary shape can be produced. In addition, according to the method for manufacturing a metal pattern array according to the present invention, a honeycomb-shaped porous film having a high pattern accuracy over a large area is used as a mold, so that a metal pattern array having a large area can be produced at a time. In addition, the metal pattern array manufacturing method according to the present invention can be easily and inexpensively performed because the metal deposition is performed by a simple electroless plating method, not by vapor deposition or molten metal which requires a special apparatus. Can be produced. The metal pattern array obtained by the method of the present invention is useful as a selective electromagnetic wave absorbing sheet or reflecting sheet.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の方法は、自己組織化により作製したハニカムフィルムを鋳型として使用し、様々な金属を、ハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させ、次いで有機溶剤で処理してハニカム状多孔質フィルムを除去することによって、金属パターンアレイを製造することを特徴とする(図１)。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method of the present invention uses a honeycomb film produced by self-organization as a mold, deposits various metals in the pores of the honeycomb-shaped porous film, and then treats them with an organic solvent to form the honeycomb-shaped porous film. A metal pattern array is manufactured by removing the film (FIG. 1).
（Ａ）ハニカム状多孔質フィルム
本発明で用いるハニカム状多孔質フィルムは、自己組織化により作製したものであり、例えば、溶液をキャストし、溶液表面上に結露した水滴を鋳型として多孔質膜を得ることによって作製することができる（本明細書中上記した非特許文献１〜３、及び特許文献１を参照）。自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの一例としては、両親媒性を有する単独のポリマー、又は（両親媒性ポリマー以外の）ポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物の疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用することができる。このようなハニカム状多孔質フィルムは、例えば、特開２００１−１５７５７４号公報、特開２００２−３４７１０７号公報又は特開２００２−３３５９４９号公報に記載の方法に準じて作製することができる。具体的な製造方法について以下に説明する。
(A) Honeycomb porous film The honeycomb porous film used in the present invention is produced by self-organization. For example, a porous film is formed by casting a solution and using water droplets condensed on the solution surface as a template. It can produce by obtaining (refer nonpatent literature 1-3 mentioned above in this specification, and patent document 1). As an example of the honeycomb-like porous film produced by self-organization, a hydrophobic organic solvent of a polymer having a single amphiphilic polymer or a polymer (other than an amphiphilic polymer) and an amphiphilic polymer is used. A honeycomb-like porous film obtained by casting a solution on a substrate, evaporating the organic solvent and condensing on the casting liquid surface, and evaporating fine water droplets generated by the condensation can be used. Such a honeycomb-shaped porous film can be produced according to the method described in, for example, JP-A Nos. 2001-157574, 2002-347107, or 2002-335949. A specific manufacturing method will be described below.
ポリマーとしては、両親媒性を有する単独のポリマーを使用してもよいし、あるいは、（両親媒性ポリマー以外の）ポリマーと両親媒性を有するポリマーから成る複数のポリマーの混合物を使用してもよい。 As the polymer, a single polymer having amphiphilic properties may be used, or a mixture of a polymer (other than amphiphilic polymers) and a polymer having amphiphilic properties may be used. Good.
（両親媒性ポリマー以外の）その他のポリマーとしては、ポリスチレンやポリスチレン−ポリブタジエンエラストマー等のポリスチレン系エラストマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン系エラストマー、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル系エラストマー、並びにポリブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリカーボネート系エラストマー等が、有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。 Other polymers (other than amphiphilic polymers) include polystyrene elastomers such as polystyrene and polystyrene-polybutadiene elastomer, polyolefin elastomers such as polyisoprene and polybutadiene, polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, polycaprolactone, polyethylene adipate, poly Aliphatic polyester elastomers such as butylene adipate and aliphatic polycarbonate elastomers such as polybutylene carbonate, polyethylene carbonate and bisphenol A are preferred from the viewpoint of solubility in organic solvents.
両親媒性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体、アクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基と親水性側鎖としてラクトース基或いはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、或いはヘパリンやデキストラン硫酸、核酸（ＤＮＡやＲＮＡ）などのアニオン性高分子と長鎖アルキルアンモニウム塩とのイオンコンプレックス、ゼラチン、コラーゲン、アルブミン等の水溶性タンパク質を親水性基とした両親媒性ポリマー等を利用することが望ましい。 As an amphiphilic polymer, an amphiphilic polymer having a polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer, an acrylamide polymer as a main chain skeleton, a dodecyl group as a hydrophobic side chain and a lactose group or a carboxyl group as a hydrophilic side chain, Alternatively, an ion complex of an anionic polymer such as heparin, dextran sulfate, nucleic acid (DNA or RNA) and a long-chain alkyl ammonium salt, an amphiphilic polymer having a hydrophilic group as a water-soluble protein such as gelatin, collagen, albumin, etc. It is desirable to use
また、両親媒性を有する単独のポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸−ポリエチレングリコールブロック共重合体、ポリε−カプロラクトン−ポリエチレングリコールブロック共重合体、ポリリンゴ酸−ポリリンゴ酸アルキルエステルブロック共重合体などが挙げられる。 Examples of the single polymer having amphiphilic properties include polylactic acid-polyethylene glycol block copolymer, polyε-caprolactone-polyethylene glycol block copolymer, polymalic acid-polymalic acid alkyl ester block copolymer, and the like. Can be mentioned.
本発明で用いるハニカム構造体を作成するに当たってはポリマー溶液上に微小な水滴粒子を形成させることが必要であることから、使用する有機溶媒としては非水溶性（疎水性）であることが必要である。疎水性有機溶媒の例としてはクロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトンなどの非水溶性ケトン類、二硫化炭素などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、又、これらの溶媒を組み合わせた混合溶媒として使用してもよい。疎水性有機溶媒に溶解するポリマーと両親媒性ポリマーの両者の合計のポリマー濃度は、好ましくは０．０１から１０重量％であり、より好ましくは０．０５から５重量％である。ポリマー濃度が０．０１重量％より低いと得られるフィルムの力学強度が不足し望ましくない。また、ポリマー濃度が１０重量％以上ではポリマー濃度が高くなりすぎ、十分なハニカム構造が得られない。 In preparing the honeycomb structure used in the present invention, since it is necessary to form fine water droplet particles on the polymer solution, the organic solvent to be used must be water-insoluble (hydrophobic). is there. Examples of hydrophobic organic solvents include halogen-based organic solvents such as chloroform and methylene chloride, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and water-insoluble ketones such as methyl isobutyl ketone And carbon disulfide. These organic solvents may be used alone or as a mixed solvent in which these solvents are combined. The total polymer concentration of both the polymer dissolved in the hydrophobic organic solvent and the amphiphilic polymer is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight. When the polymer concentration is lower than 0.01% by weight, the resulting film has insufficient mechanical strength, which is not desirable. On the other hand, if the polymer concentration is 10% by weight or more, the polymer concentration becomes too high and a sufficient honeycomb structure cannot be obtained.
また、ポリマーと両親媒性ポリマーを使用する場合、その組成比は特に限定されないが、好ましくは９９：１〜５０：５０（wt／wt）の範囲内である。両親媒性ポリマー比が１以下の場合には、均一なハニカム構造が得るのが困難となる場合があり、又、両親媒性ポリマー比が５０以上では得られるハニカム構造体の安定性、特に力学的な安定性が低下する場合がある。 Moreover, when using a polymer and an amphiphilic polymer, the composition ratio is not particularly limited, but is preferably in the range of 99: 1 to 50:50 (wt / wt). When the amphiphilic polymer ratio is 1 or less, it may be difficult to obtain a uniform honeycomb structure, and when the amphiphilic polymer ratio is 50 or more, the stability of the honeycomb structure obtained, particularly the dynamics Stability may be reduced.
先ず、上記ポリマー有機溶媒溶液を基板上にキャストしハニカム構造体を調製する。基板としてはガラス、金属、シリコンウェハー等の無機材料、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン等の耐有機溶剤性に優れた高分子などを使用できる。 First, the polymer organic solvent solution is cast on a substrate to prepare a honeycomb structure. As the substrate, inorganic materials such as glass, metal, and silicon wafers, polymers having excellent organic solvent resistance such as polypropylene, polyethylene, and polyether ketone can be used.
ハニカム構造が形成される機構は次のように考えられる。疎水性有機溶媒が蒸発するとき、潜熱を奪う為に、キャストフィル表面の温度が下がり、微小な水の液滴がポリマー溶液表面に凝集、付着する。ポリマー溶液中の親水性部分の働きによって水と疎水性有機溶媒の間の表面張力が減少し、このため、水微粒子が凝集して１つの塊になろうとするに際し、安定化される。溶媒が蒸発していくに伴い、ヘキサゴナルの形をした液滴が最密充填した形で並んでいき、最後に、水が飛び、ポリマーが規則正しくハニカム状に並んだ形として残る。 The mechanism by which the honeycomb structure is formed is considered as follows. When the hydrophobic organic solvent evaporates, in order to take away latent heat, the temperature of the surface of the cast fill is lowered, and minute water droplets aggregate and adhere to the surface of the polymer solution. The surface tension between the water and the hydrophobic organic solvent is reduced by the action of the hydrophilic portion in the polymer solution, and therefore, the water fine particles are stabilized when they aggregate and try to form one lump. As the solvent evaporates, the hexagonal-shaped droplets are arranged in a close-packed form, and finally, water is ejected, leaving the polymer in a regular and honeycomb-like form.
従って、該フィルムを調製する環境としては、
（１）疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、高湿度空気を吹き付けることで該有機溶媒を徐々に蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させる方法；並びに
（２）疎水性有機溶媒溶液を、相対湿度50〜95％の大気下で基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させる方法；
などが好ましい。
Therefore, as an environment for preparing the film,
(1) A hydrophobic organic solvent solution is cast on a substrate, and the organic solvent is gradually evaporated by blowing high-humidity air, and at the same time, dew condensation occurs on the surface of the cast solution, and minute water droplets generated by the dew condensation are evaporated. Method; and (2) A hydrophobic organic solvent solution was cast on a substrate in an atmosphere having a relative humidity of 50 to 95%, and the organic solvent was evaporated, and at the same time, dew condensation occurred on the surface of the cast solution, and the dew condensation occurred. A method of evaporating fine water droplets;
Etc. are preferable.
このようにしてできるハニカム構造体のひとつひとつ（個々）の大きさは、特には限定されないが、好ましくは０．１から１００μmであり、より好ましくは０．１から１０μmである。 The size of each (individual) honeycomb structure thus formed is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.1 to 10 μm.
（Ｂ）ハニカム状多孔質フィルムへの金属の析出、及びハニカム状多孔質フィルムの除去
本発明においては、上記の（Ａ）に記載したハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させ、次いで有機溶剤で処理してハニカム状多孔質フィルムを除去することによって金属パターンアレイを製造する。
(B) Precipitation of metal on honeycomb-like porous film and removal of honeycomb-like porous film In the present invention, metal is deposited in the pores of the honeycomb-like porous film described in (A) above, and then A metal pattern array is manufactured by treating with an organic solvent to remove the honeycomb-like porous film.
ハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させるためには、めっき法を採用することができる。本発明においては、例えば、パラジウム触媒による無電解めっき、無電解めっきによって析出したニッケルとの置換めっき、又は無電解めっきによって析出したニッケルを電極とした電気めっきによって、ハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させることができる。パラジウム触媒による無電解めっきとしては、ニッケル／リン、ニッケル／ホウ素、ニッケル／コバルト、ニッケル／銅、ニッケル／フッ素、コバルト、銅、銀、スズなどを金属として析出することができる。無電解めっきによって析出したニッケルとの置換めっきとしては、金、白金、又はチタンなどを金属として析出することができる。また、無電解めっきによって析出したニッケルを電極とした電気めっきとしては、金、白金、亜鉛、鉛、クロム、鉄、クロムを含む合金、鉄を含む合金、および、上記した金属又は合金の酸化物又は硫化物などを金属として析出することができる。なお、酸化物は酸素下で加熱することにより得られ、硫化物は酸化物と硫黄化合物の反応に得られる。 In order to deposit a metal in the pores of the honeycomb-like porous film, a plating method can be employed. In the present invention, for example, in the pores of the honeycomb-like porous film by electroless plating using a palladium catalyst, displacement plating with nickel deposited by electroless plating, or electroplating using nickel deposited by electroless plating as an electrode. A metal can be deposited on the substrate. As electroless plating using a palladium catalyst, nickel / phosphorus, nickel / boron, nickel / cobalt, nickel / copper, nickel / fluorine, cobalt, copper, silver, tin, or the like can be deposited as a metal. As substitution plating with nickel deposited by electroless plating, gold, platinum, titanium, or the like can be deposited as a metal. Electroplating using nickel deposited by electroless plating as an electrode includes gold, platinum, zinc, lead, chromium, iron, alloys containing chromium, alloys containing iron, and oxides of the above metals or alloys. Alternatively, sulfide or the like can be deposited as a metal. The oxide is obtained by heating under oxygen, and the sulfide is obtained by the reaction between the oxide and the sulfur compound.
上記した無電解めっきのための触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、臭化パラジウム、硫酸パラジウムなど水に可溶なパラジウム化合物を用いることができる。また、無電解ニッケル／リンめっきや無電解銅めっきのような自己触媒の作用をもつ金属めっきであれば、ニッケル化合物や銅化合物も触媒となりうる。 As the above-mentioned catalyst for electroless plating, a palladium compound soluble in water such as palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate, palladium bromide, palladium sulfate, and the like can be used. In addition, a nickel compound or a copper compound can be a catalyst as long as it is a metal plating having an autocatalytic action such as electroless nickel / phosphorous plating or electroless copper plating.
パラジウム触媒による無電解めっきにおいては、先ず、ハニカム状多孔質フィルムの孔内にパラジウムを付与する。パラジウムは、フィルム表面での酸化還元反応により金属を析出させるための触媒である。本発明においては、孔内と孔外の親水性・疎水性の違いを利用して、パラジウムを、ハニカム状多孔質フィルムの孔内に選択的に付与することにより、酸化還元反応場を意図的に作製することができる。代表的な湿式工程によるパラジウム付与法としては、（１）スズコロイドを前駆体として付与した後に、パラジウムを付与する方法、（２）スズ−パラジウムコロイドを付与する方法、及び（３）パラジウム錯体を被めっき体表面で形成させる方法などが挙げられる。 In electroless plating using a palladium catalyst, first, palladium is applied to the pores of the honeycomb-like porous film. Palladium is a catalyst for depositing a metal by a redox reaction on the film surface. In the present invention, by utilizing the difference between the hydrophilicity and hydrophobicity inside and outside the pores, palladium is selectively given into the pores of the honeycomb-like porous film to intentionally reduce the redox reaction field. Can be produced. As a typical palladium application method by a wet process, (1) a method of applying palladium after applying a tin colloid as a precursor, (2) a method of applying a tin-palladium colloid, and (3) applying a palladium complex A method of forming on the surface of the plated body is exemplified.
また、ハニカム状多孔質フィルムの孔内に満たされている空気がパラジウム溶液の浸入を妨げることを防ぐために、ハニカム状多孔質フィルムの孔内を予め脱気することが好ましい。この目的のためには、ハニカム状多孔質フィルムを溶解せず、且つハニカム状多孔質フィルムと親和性のある有機溶剤で、ハニカム状多孔質フィルムの孔内を満たすことが好ましい。使用する有機溶剤としては、水と混ざり合うか、もしくは水よりも沸点が低い有機溶剤が好ましく、例えば、エタノールやメタノールなどを用いることができる。Cap/PSのうちのCapのみを溶解する有機溶剤（例えば、イソプロパノールなど）も親水性・疎水性の差を無くしてしまうため不適である。使用する有機溶剤としては、上記の条件を満たす限り、水との混合溶液も可能である。 In order to prevent air filled in the pores of the honeycomb-shaped porous film from hindering the penetration of the palladium solution, it is preferable to deaerate the pores of the honeycomb-shaped porous film in advance. For this purpose, it is preferable to fill the pores of the honeycomb porous film with an organic solvent that does not dissolve the honeycomb porous film and has an affinity for the honeycomb porous film. As the organic solvent to be used, an organic solvent which is mixed with water or has a boiling point lower than that of water is preferable. For example, ethanol or methanol can be used. An organic solvent (for example, isopropanol) that dissolves only Cap of Cap / PS is also unsuitable because it eliminates the difference between hydrophilicity and hydrophobicity. As an organic solvent to be used, a mixed solution with water is also possible as long as the above conditions are satisfied.
本発明においては、上記のようにしてハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させた後に、有機溶剤で処理してハニカム状多孔質フィルムを除去することによって金属パターンアレイを製造することができる。 In the present invention, a metal pattern array can be produced by depositing a metal in the pores of the honeycomb-shaped porous film as described above and then removing the honeycomb-shaped porous film by treating with an organic solvent. it can.
ハニカム状多孔質フィルムを除去するために使用する有機溶剤としては、ハニカム状多孔質フィルムを溶解する有機溶剤であればよく、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、または２種以上を混合して使用することもできる。 The organic solvent used to remove the honeycomb-shaped porous film may be any organic solvent that dissolves the honeycomb-shaped porous film, for example, halides such as chloroform and methylene chloride, benzene, toluene, xylene and the like. Examples thereof include aromatic hydrocarbons, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and one of these may be used alone, or 2 It is also possible to use a mixture of seeds or more.
（Ｃ）本発明の金属パターンアレイの用途
本発明の方法で製造した金属パターンアレイは、例えば、選択的電磁波吸収シートもしくは反射シートとして有用である。電磁波吸収シートとは、軟磁性体が自然共鳴し電磁波を熱エネルギーに変えることで，電磁波がシートを透過したり，反射したりするのを防ぐ。デジタルカメラや携帯電話機、ノートパソコンのマイクロプロセッサやLSI、液晶パネルなどから放射される不要輻射を抑えるといった用途がある。この電磁波吸収シートが周期構造をもつと、吸収や反射する電磁波の周波数帯が制限される。このような選択的電磁波吸収材料は、例えば、2.45GHz周波数帯を利用している無線LANの電磁波のみを吸収材料などに用いられている。この吸収シートを組み込んだ内装用建材、床材、天井材などを使用することにより、不要電波を防止し、電波混線などを防ぐことが可能となる。広範囲の周波数帯の電磁波を吸収・反射する材料は数多くある。本発明による金属パターンアレイは、ある周波数帯だけを選択的に透過もしくは吸収する材料として期待できる。
(C) Use of metal pattern array of the present invention The metal pattern array produced by the method of the present invention is useful as, for example, a selective electromagnetic wave absorbing sheet or a reflective sheet. The electromagnetic wave absorbing sheet prevents the electromagnetic wave from being transmitted through or reflected from the sheet by naturally resonating the soft magnetic material and converting the electromagnetic wave into heat energy. Applications include suppressing unwanted radiation from digital cameras, mobile phones, notebook PC microprocessors, LSIs, and liquid crystal panels. If this electromagnetic wave absorbing sheet has a periodic structure, the frequency band of electromagnetic waves to be absorbed or reflected is limited. For example, such a selective electromagnetic wave absorbing material is used as an absorbing material only for an electromagnetic wave of a wireless LAN using a 2.45 GHz frequency band. By using interior building materials, flooring materials, ceiling materials and the like that incorporate this absorption sheet, unnecessary radio waves can be prevented and radio crosstalk can be prevented. There are many materials that absorb and reflect electromagnetic waves in a wide frequency band. The metal pattern array according to the present invention can be expected as a material that selectively transmits or absorbs only a certain frequency band.
また、本発明により得られる金属パターンアレイは、中空の金属微小球が連なって構成されている。これらの中空金属微小球の一つ一つを分離することにより、同じ形状の中空金属微小球を得ることができる。 Moreover, the metal pattern array obtained by the present invention is constituted by a series of hollow metal microspheres. By separating each of these hollow metal microspheres, a hollow metal microsphere having the same shape can be obtained.
（１）ハニカム状多孔質フィルムの作製
ハニカム状多孔質フィルムの作製は文献（T. Nishikawa, R. Ookura, J. Nishida, K. Arai, J. Hayashi, N. Kurono, T. Sawadaishi, M. Hara, M. Shimomura, Langmuir, 2002, 18(15), 5734.）に従った。鋳型となるハニカム状多孔質フィルム作成には、以下に示したCapとPS混合（1/10）を用いた。Capは、以下の化1に示したカプロン酸誘導体とアクリレートの共重合体を用いた。PSは以下の化１に示したポリスチレン（Mw 〜200,000、Aldrich）を用いた。
(1) Manufacture of honeycomb-like porous film Manufacture of honeycomb-like porous films is based on literature (T. Nishikawa, R. Ookura, J. Nishida, K. Arai, J. Hayashi, N. Kurono, T. Sawadaishi, M. Hara, M. Shimomura, Langmuir, 2002, 18 (15), 5734.). The following Cap and PS mixture (1/10) was used for producing a honeycomb-like porous film as a template. As the Cap, a copolymer of a caproic acid derivative and an acrylate shown in Chemical Formula 1 below was used. As the PS, polystyrene (Mw˜200,000, Aldrich) shown in Chemical Formula 1 below was used.
Cap/PS混合膜の作成にはクロロホルムを用いた。1.0 g/L 〜 10 g/Lの溶液を固体基板上（主にガラス）に10μL 〜10mL滴下し、高湿度（40〜70％）の空気を吹き付けた。溶液は次第に白濁、干渉色が観察され、完全に溶媒、水滴が蒸発した後に光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で構造を観察すると、ハニカム状の多孔質膜が形成されているのが観察された（図２）。膜の孔は膜内でお互いが連結しており、膜の中心を通る平面に関して上下がほぼ対象となっており、三次元的に結合した構造を持っていた。特開２０００−３３０３３０号公報によると、孔径はキャスト量を変えることによって、２００ｎｍ〜１５μｍまで調節することが可能である。 Chloroform was used to prepare a Cap / PS mixed film. 10 μL to 10 mL of a solution of 1.0 g / L to 10 g / L was dropped on a solid substrate (mainly glass), and air with high humidity (40 to 70%) was sprayed. The solution gradually becomes cloudy and interference colors are observed. When the structure is observed with an optical microscope or scanning electron microscope (SEM) after the solvent and water droplets have completely evaporated, it is observed that a honeycomb-like porous film is formed. (FIG. 2). The pores of the membrane were connected to each other within the membrane, and the upper and lower sides of the plane passing through the center of the membrane were almost the target, and had a three-dimensionally coupled structure. According to Japanese Patent Laid-Open No. 2000-330330, the pore diameter can be adjusted from 200 nm to 15 μm by changing the cast amount.
（２）孔内へのパラジウム付与
ハニカム状多孔質フィルムの孔内へ親水性・疎水性の差を利用することにより、選択的にパラジウムを付与することが出来る。実際にパラジウムを付与したフィルムは、Cap/PS（１：１０）の孔径10μｍのフィルムを用いた。ハニカム状多孔質フィルムを塩化パラジウムの酸性水溶液に室温で12時間浸漬した。このとき、ハニカム状多孔質フィルムの孔内に満たされている空気が塩化パラジウム酸性溶液の浸入を妨げるため、事前にエタノールによって孔内を満たし、脱気した。塩化パラジウム酸性溶液は、1 g/Lの塩化パラジウム（Aldrich）と0.4 mg/Lの王水（関東化学）の水溶液を用いた。浸漬後のハニカム状多孔質フィルムを純水でよく洗浄し、過剰吸着したパラジウムを除去した。パラジウムは親水性基と錯体を形成しやすいことから、ハニカム状多孔質フィルムの孔内は親水性基をもつCapが多く存在しているため、孔内へ選択的にのみ、パラジウムが付与される。
(2) Applying palladium into the pores Palladium can be selectively applied into the pores of the honeycomb-like porous film by utilizing the difference between hydrophilicity and hydrophobicity. The film to which palladium was actually applied was a Cap / PS (1:10) film having a pore diameter of 10 μm. The honeycomb-like porous film was immersed in an acidic aqueous solution of palladium chloride at room temperature for 12 hours. At this time, since the air filled in the pores of the honeycomb-like porous film hinders the penetration of the palladium chloride acidic solution, the pores were filled with ethanol in advance and deaerated. As the palladium chloride acidic solution, an aqueous solution of 1 g / L palladium chloride (Aldrich) and 0.4 mg / L aqua regia (Kanto Chemical) was used. The immersed porous honeycomb film was thoroughly washed with pure water to remove excessively adsorbed palladium. Since palladium tends to form a complex with a hydrophilic group, there are many caps having a hydrophilic group in the pores of the honeycomb-like porous film, so that palladium is given only selectively into the pores. .
（３）孔内への無電解めっきによるニッケル析出
ニッケル/リン合金をハニカム状多孔質フィルムの孔内へ析出させる金属として用いた。パラジウムが孔内へ付与されたハニカム状多孔質フィルムを無電解ニッケルめっき液に浸漬した。無電解ニッケルめっき液は7.4 g/Lの次亜リン酸ニッケル六水和物（関東化学）、5.9 g/Lのホウ酸（関東化学）、1.2 g/Lの酢酸ナトリウム（関東化学）、0.65 g/Lの硫酸アンモニウム（関東化学）の水溶液を用いた。純水でよく洗浄し、室温で乾燥後構造を観察すると（図３）、ハニカム状多孔質フィルムの孔内のみニッケル/リンが析出していた。これはハニカム状多孔質フィルムの孔内に存在するパラジウムを触媒とした酸化還元反応により、ニッケル/リン合金が孔内にのみ析出して得られた構造であると考えられる。
(3) Nickel deposition by electroless plating in the hole A nickel / phosphorous alloy was used as a metal to be deposited in the hole of the honeycomb-like porous film. A honeycomb-like porous film provided with palladium in the pores was immersed in an electroless nickel plating solution. Electroless nickel plating solution is 7.4 g / L nickel hypophosphite hexahydrate (Kanto Chemical), 5.9 g / L boric acid (Kanto Chemical), 1.2 g / L sodium acetate (Kanto Chemical), 0.65 An aqueous solution of g / L ammonium sulfate (Kanto Chemical) was used. When the structure was thoroughly washed with pure water and dried at room temperature and the structure was observed (FIG. 3), nickel / phosphorus was deposited only in the pores of the honeycomb-like porous film. This is considered to be a structure obtained by depositing the nickel / phosphorous alloy only in the pores by a redox reaction using palladium present in the pores of the honeycomb-like porous film as a catalyst.
（４）ハニカム状多孔質フィルムの除去
孔内にニッケル/リン合金をもつハニカム状多孔質フィルムを有機溶剤で溶解除去することで、金属パターンアレイを作製できる。有機溶剤は、テトラヒドロフランを用いた。完全にハニカム状多孔質フィルムを溶解除去した後にＳＥＭで構造を観察すると、ニッケル/リン合金で構成された直径10μｍの金属パターンアレイが形成されているのが観察された（図４）。断面図から、金属パターンアレイは中空構造であった。
(4) Removal of honeycomb-like porous film A metal pattern array can be produced by dissolving and removing a honeycomb-like porous film having a nickel / phosphorous alloy in the pores with an organic solvent. Tetrahydrofuran was used as the organic solvent. When the structure was observed by SEM after completely dissolving and removing the honeycomb-like porous film, it was observed that a 10 μm diameter metal pattern array composed of a nickel / phosphorous alloy was formed (FIG. 4). From the cross-sectional view, the metal pattern array had a hollow structure.
Claims (6)
該金属パターンアレイは、中空金属微小球が連なって構成されたパターンアレイであり、
工程（１）において、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの孔内を、該ハニカム状多孔質フィルムを溶解せず、且つ親和性のある有機溶剤で満たし、次いで、パラジウム溶液に浸漬して孔内へ選択的にパラジウムを付与し、次いで、上記孔内に選択的に付与されたパラジウムを触媒として無電解めっきを行うことにより該孔内のみに金属を析出させることによって金属の析出を行う、上記方法。 (1) a step of depositing a metal in the pores of a honeycomb-like porous film produced by self-organization; and (2) a honeycomb-like porous film obtained by treating the product obtained in the step (1) with an organic solvent. comprising the step of removing a method for producing a metal pattern array,
The metal pattern array is a pattern array composed of a series of hollow metal microspheres,
In step (1), the pores of the honeycomb-shaped porous film produced by self-organization are filled with an organic solvent having an affinity without dissolving the honeycomb-shaped porous film, and then immersed in a palladium solution. Then, palladium is selectively applied into the holes, and then metal is deposited only in the holes by performing electroless plating using the palladium selectively applied in the holes as a catalyst. Do the above method .
該金属パターンアレイは、中空金属微小球が連なって構成されたパターンアレイである、上記金属パターンアレイ。 A metal pattern array manufactured by the method according to claim 1,
The metal pattern array as described above, wherein the metal pattern array is a pattern array configured by connecting hollow metal microspheres .
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