JP5022828B2

JP5022828B2 - Draining agent for substrate, draining method and drying method using the same

Info

Publication number: JP5022828B2
Application number: JP2007222100A
Authority: JP
Inventors: 裕之関
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2027-08-29
Also published as: JP2008098616A

Description

この発明は、半導体基板や液晶用基板等の被処理基板（以下、単に「基板」とも称する。）の水切り剤、水切り方法及びそれを用いた乾燥方法に関する。 The present invention relates to a draining agent, a draining method, and a drying method using the draining agent for a substrate to be processed (hereinafter also simply referred to as “substrate”) such as a semiconductor substrate or a liquid crystal substrate.

一般に、半導体生産プロセスにおいては、洗浄された基板を乾燥する乾燥工程が備えられている。この乾燥工程を実現する乾燥方法としては、基板を回転させてその遠心力により基板上の水滴を吹き飛ばす方法（特許文献１、２参照）や、イソプロピルアルコールのベーパー（蒸気）雰囲気中に置いて、基板の水とイソプロパノールとの置換により脱水する方法が記載されている。また、イソプロパノールの替わりに、各種含フッ素アルコールや含フッ素エーテルに関する提案が記載されている（特許文献３〜１１参照）。 In general, a semiconductor production process includes a drying step for drying a cleaned substrate. As a drying method for realizing this drying step, a method of rotating a substrate and blowing water droplets on the substrate by its centrifugal force (see Patent Documents 1 and 2), or placing it in a vapor (vapor) atmosphere of isopropyl alcohol, Described is a method of dehydrating by substituting substrate water with isopropanol. Moreover, the proposal regarding various fluorine-containing alcohol and fluorine-containing ether is described instead of isopropanol (refer patent documents 3-11).

特開平１−１４０７２８号公報JP-A-1-140728 特開平６−３１０４８６号公報JP-A-6-310486 特開平２−２０３５２９号公報JP-A-2-203529 特開平３−９３８９９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-93899 特開平３−１０６０２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-106024 特開平６−３４６０９５号公報JP-A-6-346095 特開平６−３４６０９６号公報JP-A-6-346096 特開平７−６２３９４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-62394 特開平７−７０５９９号公報JP 7-70599 A 特開２０００−３８６７３号公報JP 2000-38673 A 特開２００５−１７１１４７号公報JP 2005-171147 A

しかしながら、これら従来技術では、乾燥に時間がかかったり、水残りによる跡がついたりする問題が、充分には解決出来ていなかった。更に近年は、半導体の性能向上のため、基板表面により複雑な構造を形成することが求められ、特に高さ（又は深さ）／短辺（又は直径）のアスペクト比が５０以上のような高アスペクト柱状（又は円柱状）及び／又は高アスペクトホール状の構造が必要になってきている。このような基板に対しては従来技術ではその柱状又は円柱状の構造が乾燥時に倒れたり、破壊されたり、ホール状の構造中の洗浄性が劣り、ウォーターマークや洗浄不良が発生するという問題が発生してきている。
したがって、本発明は上述した課題を解決するためになされたもので、基板の破壊や汚れを発生することなく、基板から水切りを行い、乾燥を効率よく行うことを目的としている。 However, these conventional techniques have not been able to sufficiently solve the problem that it takes time to dry or a trace due to water residue. Further, in recent years, in order to improve the performance of semiconductors, it is required to form a complicated structure on the substrate surface, and in particular, the aspect ratio of height (or depth) / short side (or diameter) is as high as 50 or more. Aspect columnar (or columnar) and / or high aspect hole structures are needed. For such a substrate, there is a problem in the prior art that the columnar or columnar structure collapses or is destroyed during drying, the cleaning property in the hole-shaped structure is inferior, and a watermark or poor cleaning occurs. It is occurring.
Therefore, the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to drain water from a substrate and efficiently dry the substrate without causing destruction or contamination of the substrate.

このような目的に対し、本発明者が誠意検討した結果、下記１）、２）、３）又は６）の手段を用いることで問題が解決できることを見出した。それぞれの好ましい実施態様４）及び５）と共に記す。
１）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを成分とする、基板上に柱状パターン及び／又はホール状パターンを有する基板用水切り剤、
２）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを成分とする、基板上に高さ／直径のアスペクト比が５０以上の円柱状パターン、及び／又は、深さ／直径のアスペクト比が５０以上の円形ホール状パターンを有する基板用水切り剤、
３）１）又は２）に記載の水切り剤を用いて水切りを行う方法、
４）該柱状パターン及び／又は該ホール状パターンの直径が１０〜１００ｎｍである３）記載の水切りを行う方法、
５）該基板が、金属、金属酸化物及び金属窒化物よりなる群から選ばれた３）記載の水切りを行う方法、
６）３）〜５）のいずれか１つに記載の方法により水切りをした後に該基板を乾燥する乾燥工程を含む基板の乾燥方法。 As a result of sincerity studies by the present inventors for such purposes, it has been found that the problem can be solved by using the means of 1), 2), 3) or 6) below. It is described together with each preferred embodiment 4) and 5).
1) A draining agent for a substrate having a columnar pattern and / or a hole-shaped pattern on a substrate, comprising 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol as a component,
2) a cylindrical pattern having 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol as a component and having a height / diameter aspect ratio of 50 or more and / or depth / A draining agent for a substrate having a circular hole pattern having an aspect ratio of a diameter of 50 or more,
3) A method for draining water using the drainer described in 1) or 2),
4) The method for draining water according to 3), wherein the diameter of the columnar pattern and / or the hole-shaped pattern is 10 to 100 nm,
5) The method for draining water according to 3), wherein the substrate is selected from the group consisting of metal, metal oxide and metal nitride,
6) A substrate drying method including a drying step of drying the substrate after draining by the method according to any one of 3) to 5).

本発明によれば、被処理基板の水切れが良好であり、乾燥後に水滴跡（ウォーターマーク）や汚れがない被処理基板を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the to-be-processed board | substrate is favorable and can obtain the to-be-processed substrate which does not have a water drop trace (watermark) and dirt after drying.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールは、単独で使用しても良く、これと相溶する他の化合物と併用しても良い。併用する化合物としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと室温において相互に完全に溶解する化合物が好ましく、中でもフッ素原子を含まないアルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロパノール、ブチルアルコール）、フッ素含有エーテル（例えば、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、トリフルオロエチルメチルエーテル、トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロプロピルテトラフルオロエチルエーテル、トリフルオロエチルメチルエーテル、テトラフルオロエチルエチルエーテル、テトラフルオロエチルトリフルオロエチルエーテル、テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラフルオロエチルテトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルメチルエーテル、ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル）、フッ素系炭素化合物（例えば、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタンなど）、水が好ましく、フッ素原子を含まないアルコールが特に好ましく、イソプロパノールが最も好ましい。併用する場合、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの含有量は、水切りに使用する際に、１０重量％以上が好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。また、これら含有量の同じ条件及び／又は異なる状態で複数回にわたり、水切り処理しても良い。基板洗浄用水切り剤は濃縮液として供給し、使用時に希釈して使用してもよい。
各種含フッ素化合物および含フッ素エーテル化合物の中で、本発明の化合物が好ましいのは、おそらく水に対する溶解度と表面張力の関係が適切であるためと考えられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol used in the present invention may be used alone or in combination with other compounds compatible with it. As the compound to be used in combination, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol and a compound that completely dissolves each other at room temperature are preferable. Among them, an alcohol containing no fluorine atom (for example, methyl alcohol, Ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropanol, butyl alcohol), fluorine-containing ethers (eg methyl nonafluoroisobutyl ether, methyl nonafluorobutyl ether, trifluoroethyl methyl ether, trifluoroethyl difluoromethyl ether, pentafluoropropyl methyl ether, pentafluoro Propyl difluoromethyl ether, pentafluoropropyl tetrafluoroethyl ether, trifluoroethyl methyl ether, tetrafluoroethyl ethyl ether, tetrafluoro Oroethyl trifluoroethyl ether, tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrafluoroethyl tetrafluoropropyl ether, hexafluoroisopropyl methyl ether, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (trifluoromethyl) propylmethyl Ether, hexafluoropropyl methyl ether, hexafluoropropyl ethyl ether, hexafluorobutyl difluoromethyl ether), fluorine-based carbon compounds (for example, perfluoropentane, perfluorohexane, perfluoroheptane, etc.), water is preferable, and fluorine atoms are Alcohol free is particularly preferred and isopropanol is most preferred. When used in combination, the content of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol is preferably 10% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more when used for draining. Moreover, you may perform the draining process over multiple times on the same conditions and / or different states of these content. The draining agent for cleaning the substrate may be supplied as a concentrated liquid and diluted before use.
Among various fluorine-containing compounds and fluorine-containing ether compounds, the compound of the present invention is preferable because the relationship between the solubility in water and the surface tension is appropriate.

本発明で使用する水切り剤を被処理基板と接触させ水切りを行う方法は、特に限定されるものではなく、被処理基板を水切り剤に浸漬したり、あるいは被処理基板に水切り剤をスプレーしたり、あるいは被処理基板を水切り剤の蒸気雰囲気下に存在（ベーパー処理）させても良い。
また、本発明の水切り剤を使用するとき、被処理基板に、回転運動や超音波振動やブラシなど物理的な力を与えても良い。これらの物理的な操作は単独で行っても組み合わせて行っても良い。 The method for draining by contacting the draining agent used in the present invention with the substrate to be treated is not particularly limited, and the substrate to be treated is immersed in the draining agent, or the draining agent is sprayed on the substrate to be treated. Alternatively, the substrate to be processed may be present (vapor treatment) in a steam atmosphere of a draining agent.
Moreover, when using the draining agent of this invention, you may give physical force, such as a rotational motion, ultrasonic vibration, and a brush, to a to-be-processed substrate. These physical operations may be performed alone or in combination.

前記の水切り剤による接触処理は、１秒〜６００秒間行うのが好ましく、１０秒〜３００秒が特に好ましい。また、水切り剤に浸漬する場合の接触処理の温度としては、浸漬する場合は、水切り剤は５℃〜その液の沸点未満の温度が好ましく、１５℃〜沸点未満が特に好ましい。ベーパー処理（蒸気雰囲気下での処理）の場合、沸点付近以上の温度が好ましく、３０〜２００℃が特に好ましい。また、その直前に水切り剤に浸漬してからベーパー処理しても良い。 The contact treatment with the draining agent is preferably performed for 1 second to 600 seconds, particularly preferably 10 seconds to 300 seconds. Moreover, as the temperature of the contact treatment in the case of immersing in the draining agent, in the case of immersing, the temperature of the draining agent is preferably from 5 ° C. to less than the boiling point of the liquid, particularly preferably from 15 ° C. to less than the boiling point. In the case of vapor treatment (treatment in a steam atmosphere), a temperature near the boiling point is preferable, and 30 to 200 ° C. is particularly preferable. Moreover, you may immerse in the draining agent immediately before that, and may perform a vapor process.

本発明の水切り方法において水切り剤は、スプレーしたりベーパー処理する場合は、被処理基板１ｃｍ²あたり、０．０１〜５０ｍｌ／分の使用量が好ましく、０．１〜１０ｍｌ／分の使用が特に好ましい。また、被処理基板を浸漬する場合は、同一の液に複数枚の被処理基板を浸漬するので、同様に、被処理基板１ｃｍ²あたり、０．０５〜１００ｍｌの使用量が好ましく、０．５〜５０ｍｌの使用が特に好ましい。 In the draining method of the present invention, the draining agent is preferably used in an amount of 0.01 to 50 ml / min, particularly 0.1 to 10 ml / min per 1 cm ^{2 of the} substrate to be treated when sprayed or vapor treated. preferable. When the substrate to be processed is immersed, a plurality of substrates to be processed are immersed in the same liquid. Similarly, the amount used is preferably 0.05 to 100 ml per 1 cm ^{2 of the} substrate to be processed. The use of ˜50 ml is particularly preferred.

本発明の水切り方法に使用する被処理基板は、基板表面に柱状パターン構造及び／又はホール状パターン構造を有している。この柱状パターン構造及び／又はホール状パターン構造は、四角形でも円形でもよい。それぞれ中央部に空洞を有する、四角柱でも円柱でもよく、あるいは、それぞれ中央部に柱を有する、四角形状ホールでも円形状ホールでもよい。本発明の水切り方法は、円柱状パターン構造及び／又はホール状パターン構造を基板上に有する被処理基板に対して有効である。また、本発明は、高さ（又は深さ）／短辺（又は直径）の比が、高いアスペクト比を有する柱状構造及び／又はホール状構造に対して有効であり、２０以上のアスペクト比に対して好ましく、５０以上のアスペクト比に対してより好ましく、７０以上のアスペクト比に対して特に好ましい。
更に本発明においては、柱状パターンの短辺（または直径）及び／又はホール状パターンの短辺（又は内径）の大きさとしては、５〜１０００ｎｍにおいてその効果を特に発揮し、さらには、１０〜５００ｎｍにおいてより顕著に効果を発揮する。
本発明が適用できる被処理基板の例として、２００ｍｍ又は３００ｍｍ半導体用ウェハ製造工程、あるいは、マイクロマシン製造工程が例示できる。
被処理基板としては、半導体用のシリコンウエハやＳＯＩ（silicon-on-insulator）ウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体用のサファイア基板なども含まれる。
この中でもシリコン基板が最も好ましい。さらにこのパターンの表面は、表面積を稼ぐために、半球状のＳｉを構成してもよい。また、パターンを構成する材質は、タンタルやジルコニウム、チタン、ルテニウムといった各種金属の他、金属酸化物、金属窒化物等でもよい。
本発明においては、パターン表面は金属及び／又は金属酸化物であることが好ましい。 The to-be-processed substrate used for the draining method of the present invention has a columnar pattern structure and / or a hole-shaped pattern structure on the substrate surface. This columnar pattern structure and / or hole-shaped pattern structure may be square or circular. A square column or a cylinder each having a cavity in the center may be used, or a square hole or a circular hole each having a column in the center may be used. The draining method of the present invention is effective for a substrate to be processed having a cylindrical pattern structure and / or a hole pattern structure on a substrate. In addition, the present invention is effective for a columnar structure and / or a hole-shaped structure having a high aspect ratio (height (or depth) / short side (or diameter)), and an aspect ratio of 20 or more. Preferred for an aspect ratio of 50 or more, and particularly preferred for an aspect ratio of 70 or more.
Furthermore, in the present invention, as the size of the short side (or diameter) of the columnar pattern and / or the short side (or inner diameter) of the hole-shaped pattern, the effect is particularly exerted at 5 to 1000 nm. The effect is more remarkable at 500 nm.
As an example of the substrate to which the present invention can be applied, a 200 mm or 300 mm semiconductor wafer manufacturing process or a micromachine manufacturing process can be exemplified.
Examples of the substrate to be processed include a semiconductor silicon wafer, an SOI (silicon-on-insulator) wafer, a sapphire substrate for a compound semiconductor used for a semiconductor laser, and the like.
Among these, a silicon substrate is most preferable. Furthermore, the surface of this pattern may constitute hemispherical Si in order to increase the surface area. The material constituting the pattern may be a metal oxide, a metal nitride, or the like, in addition to various metals such as tantalum, zirconium, titanium, and ruthenium.
In the present invention, the pattern surface is preferably a metal and / or a metal oxide.

本発明における被処理基板に形成されているパターンは、レジストなど有機成分のほか、ＳｉやＳｉＯ₂など金属、金属酸化物又は金属窒化物から形成されているものが好ましく、本発明においては特に金属又は金属酸化物又は金属窒化物により形成されているパターンの被処理基板に対して、優れた効果を発揮する。 The pattern formed on the substrate to be processed in the present invention is preferably formed from a metal such as Si or SiO ₂ , a metal oxide or a metal nitride in addition to an organic component such as a resist. Alternatively, an excellent effect is exerted on a substrate to be processed having a pattern formed of a metal oxide or a metal nitride.

本発明に使用する被処理基板のパターン形成に用いられるエッチング液としては、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）が広く用いられており、具体的にはフッ化水素酸とフッ化アンモニウムとの混合液であり、場合により界面活性剤を含有することが好ましい。 Buffered hydrofluoric acid (BHF) is widely used as an etchant used to form a pattern for a substrate to be used in the present invention. Specifically, a mixed liquid of hydrofluoric acid and ammonium fluoride is used. In some cases, it is preferable to contain a surfactant.

通常、このエッチング処理後、リンス処理（水洗処理）が行われ、その後、本発明の水切り剤処理が行われる。本発明においては、エッチング処理と水切り剤処理との間のリンス処理において、界面活性剤あるいは水溶性溶媒を存在させることが好ましい。 Usually, after this etching process, a rinse process (water washing process) is performed, and then the draining agent process of the present invention is performed. In the present invention, it is preferable that a surfactant or a water-soluble solvent is present in the rinsing treatment between the etching treatment and the draining agent treatment.

リンス液に使用する界面活性剤としては、各種アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤で良いが、汚れ残渣の観点から特にノニオン界面活性剤が好ましく、中でも炭素数が５〜１５でヒドロキシル基を有するノニオン界面活性剤が好ましい。具体的な化合物としては、例えば３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールが挙げられるが、これに限定されるものではない。水溶性溶媒としては、アルコール類やエーテル類、アルデヒド類、グリコール類、アミン類など各種溶媒が存在しても良く、中でもアルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロパノール、ブチルアルコール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサノール、１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブタン−２−オール、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等）が好ましく、中でもイソプロパノールが最も好ましい。 As the surfactant used in the rinsing liquid, various anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and betaine surfactants may be used, but nonionic surfactants are particularly preferable from the viewpoint of soil residue, and carbon Nonionic surfactants having a number of 5 to 15 and having a hydroxyl group are preferred. Specific examples of the compound include 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, but are not limited thereto. As the water-soluble solvent, various solvents such as alcohols, ethers, aldehydes, glycols, amines may be present, and alcohols (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropanol, butyl alcohol, 1 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorohexanol, 1,1,1,3,3 4,4,4-octafluorobutan-2-ol, 2-trifluoromethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol, 2-trifluoromethyl-1,1, 1-trifluoropropan-2-ol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,3,3 - pentafluoro propanol) are preferred, among them isopropanol is most preferable.

（実施例１）
シリコンウエハ（６×６ｃｍカット品）をバッファードフッ酸溶液（ステラケミファ株式会社製、ＬＡＬ１０００：２００ｍｌ）で処理した後、水（１，０００ｍｌ）で洗浄し、その後、下記水切り剤（２００ｍｌ）中に５分間浸漬した後、このシリコンウエハを引き出し、乾燥を行い、乾燥後ウエハのパターンの状態及び汚れについて、走査電子顕微鏡（日立ハイテク製Ｓ４８００）にて確認した。なお、形成したパターンは、表１に記載のアスペクト比を有するジルコニウム含有円柱状パターンであった。得られた結果を表１に示す。 Example 1
A silicon wafer (6 × 6 cm cut product) was treated with a buffered hydrofluoric acid solution (manufactured by Stella Chemifa Corporation, LAL1000: 200 ml), washed with water (1,000 ml), and then in the following drainer (200 ml) After being immersed in the substrate for 5 minutes, this silicon wafer was pulled out and dried, and after the drying, the pattern state and contamination of the wafer were confirmed with a scanning electron microscope (S4800, manufactured by Hitachi High-Tech). The formed pattern was a zirconium-containing columnar pattern having the aspect ratio shown in Table 1. The obtained results are shown in Table 1.

・水切り剤−１：
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（重量比１００％）
・水切り剤−２：
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（重量比８０％）
イソプロパノール（重量比２０％）
・水切り剤−３：
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（重量比５０％）
イソプロパノール（重量比５０％）
・水切り剤−５：
イソプロパノール（重量比１００％）
・水切り剤−６：
１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン（重量比１００％）
・水切り剤−７：
１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブタン−２−オール（重量比１００％）
・水切り剤−８：
２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（重量比１００％）
・水切り剤−９：
２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オール（重量比１００％）
・水切り剤−１０：
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（重量比１００％）
・水切り剤−１１：
１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（重量比１００％）
・水切り剤−１２：
２，２，２−トリフルオロエタノール（重量比１００％）
・水切り剤−１３：
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（重量比１００％）
・水切り剤−１４：
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（重量比１００％）
・水切り剤−１５：
１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（重量比１００％） -Draining agent-1:
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (100% by weight)
-Draining agent-2:
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (80% by weight)
Isopropanol (weight ratio 20%)
-Draining agent-3:
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (weight ratio 50%)
Isopropanol (weight ratio 50% )
-Draining agent-5:
Isopropanol (100% by weight)
-Draining agent-6:
1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorohexane (100% by weight)
-Draining agent-7:
1,1,1,3,3,4,4,4-octafluorobutan-2-ol (100% by weight)
-Draining agent-8:
2-trifluoromethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol (100% by weight)
-Draining agent-9:
2-trifluoromethyl-1,1,1-trifluoropropan-2-ol (100% by weight)
-Draining agent-10:
1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (100% by weight)
・ Draining agent-11
1,3-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane (100% by weight)
-Draining agent-12:
2,2,2-trifluoroethanol (100% by weight)
-Draining agent-13:
2,2,3,3-tetrafluoropropanol (100% by weight)
-Draining agent-14:
2,2,3,3,3-pentafluoropropanol (100% by weight)
-Draining agent-15:
1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether (100% by weight)

パターン形状
Ａ：アスペクト比５０＝（高さ）２，５００ｎｍ／（直径）５０ｎｍ
Ｂ：アスペクト比１００＝（高さ）５，０００ｎｍ／（直径）５０ｎｍ
Ｃ：アスペクト比２０＝（高さ）１，０００ｎｍ／（直径）５０ｎｍ
Ｄ：アスペクト比５０＝（高さ）１，０００ｎｍ／（直径）２０ｎｍ
Ｅ：アスペクト比５０＝（高さ）５，０００ｎｍ／（直径）１００ｎｍ
Ｆ：アスペクト比５０＝（高さ）２，５０００ｎｍ／（直径）５００ｎｍ Pattern shape A: Aspect ratio 50 = (height) 2,500 nm / (diameter) 50 nm
B: aspect ratio 100 = (height) 5,000 nm / (diameter) 50 nm
C: Aspect ratio 20 = (height) 1,000 nm / (diameter) 50 nm
D: Aspect ratio 50 = (height) 1,000 nm / (diameter) 20 nm
E: Aspect ratio 50 = (height) 5,000 nm / (diameter) 100 nm
F: Aspect ratio 50 = (height) 2,5000 nm / (diameter) 500 nm

パターン倒れの発生の評価基準
○：走査電子顕微鏡の観察の結果、パターンの間隔の乱れが殆ど無い。
△：走査電子顕微鏡の観察の結果、パターンの間隔の乱れがおよそ１割存在。
×：走査電子顕微鏡の観察の結果、パターンの間隔の乱れが半分以上存在。 Evaluation criteria for occurrence of pattern collapse ○: As a result of observation with a scanning electron microscope, there is almost no disturbance in pattern spacing.
Δ: As a result of observation with a scanning electron microscope, there is approximately 10% of irregular pattern spacing.
X: As a result of observation with a scanning electron microscope, there is more than half of the pattern interval disturbance.

汚れの評価基準
○：走査電子顕微鏡の観察の結果、異物の付着などが殆ど無い。
△：走査電子顕微鏡の観察の結果、異物の付着が僅かに確認される。
×：走査電子顕微鏡の観察の結果、異物の付着が容易に確認される。 Evaluation criteria for dirt ○: As a result of observation with a scanning electron microscope, there is almost no adhesion of foreign matter.
(Triangle | delta): As a result of observation with a scanning electron microscope, adhesion of a foreign material is confirmed slightly.
X: As a result of observation with a scanning electron microscope, adhesion of foreign matter is easily confirmed.

（実施例２）
パターン形状が実施例１記載のDであるシリコンウエハ（直径３００ｍｍ）を、バッファードフッ酸溶液（ステラケミファ株式会社製、ＬＡＬ５００）で処理した後、水で洗浄し、その後、該水切り剤（実施例１記載の水切り剤−１）のベーパー処理（蒸気雰囲気下での処理）を５分行い、乾燥を行った（装置ＦＣ−３１００：大日本スクリーン製造（株）製）行い、乾燥後ウエハのパターンの状態及び汚れについて、走査電子顕微鏡（日立ハイテク製Ｓ４８００）にて確認した。結果は、実施例１と同様、パターン倒れ及び汚れとも無く、良好な結果であった。
（実施例３）
シリコンウエハ（６×６ｃｍカット品）をバッファードフッ酸溶液（ステラケミファ株式会社製、ＬＡＬ１０００：２００ｍｌ）で処理した後、水−イソプロパノール混合溶液（水：イソプロパノールの重量比＝４：１）で洗浄し、その後、実施例１と同じ水切り剤（２００ｍｌ）中に５分間浸漬した後、このシリコンウエハを引き出し、乾燥を行い、乾燥後ウエハのパターンの状態及び汚れについて、走査電子顕微鏡（日立ハイテク製Ｓ４８００）にて確認した。なお、形成したパターンは、表２に記載のアスペクト比を有する円形状ホールであった。得られた結果を表２に示す。 (Example 2)
A silicon wafer (diameter 300 mm) whose pattern shape is D described in Example 1 was treated with a buffered hydrofluoric acid solution (LAL500, manufactured by Stella Chemifa Corporation), then washed with water, and then the draining agent (implemented) Vapor treatment (treatment under a steam atmosphere) of the draining agent-1) described in Example 1 was performed for 5 minutes and dried (apparatus FC-3100: manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). The pattern state and contamination were confirmed with a scanning electron microscope (Hitachi High-Tech S4800). As in Example 1, the result was good with no pattern collapse and no stain.
(Example 3)
A silicon wafer (6 × 6 cm cut product) was treated with a buffered hydrofluoric acid solution (LAL1000: 200 ml, manufactured by Stella Chemifa Corporation) and then washed with a water-isopropanol mixed solution (water: isopropanol weight ratio = 4: 1). Then, after immersing in the same draining agent (200 ml) as in Example 1 for 5 minutes, this silicon wafer was pulled out and dried. After drying, the pattern state and dirt on the wafer were scanned with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Tech). (S4800). The formed pattern was a circular hole having the aspect ratio shown in Table 2. The obtained results are shown in Table 2.

パターン形状
Ａ：アスペクト比５０＝（深さ）２，５００ｎｍ／（内径）５０ｎｍ
Ｂ：アスペクト比１００＝（深さ）５，０００ｎｍ／（内径）５０ｎｍ
Ｃ：アスペクト比２０＝（深さ）１，０００ｎｍ／（内径）５０ｎｍ
Ｄ：アスペクト比５０＝（深さ）１，０００ｎｍ／（内径）２０ｎｍ
Ｅ：アスペクト比５０＝（深さ）５，０００ｎｍ／（内径）１００ｎｍ
Ｆ：アスペクト比５０＝（深さ）２，５０００ｎｍ／（内径）５００ｎｍ Pattern shape A: Aspect ratio 50 = (depth) 2,500 nm / (inner diameter) 50 nm
B: Aspect ratio 100 = (depth) 5,000 nm / (inner diameter) 50 nm
C: Aspect ratio 20 = (depth) 1,000 nm / (inner diameter) 50 nm
D: Aspect ratio 50 = (depth) 1,000 nm / (inner diameter) 20 nm
E: Aspect ratio 50 = (depth) 5,000 nm / (inner diameter) 100 nm
F: Aspect ratio 50 = (depth) 2,5000 nm / (inner diameter) 500 nm

ウォーターマークの発生の評価基準
○：走査電子顕微鏡の観察の結果、ウォーターマークの発生が殆ど無い。
△：走査電子顕微鏡の観察の結果、ウォーターマークの発生が僅かに確認される。
×：走査電子顕微鏡の観察の結果、ウォーターマークの発生が容易に確認される。 Evaluation criteria for occurrence of watermarks ○: As a result of observation with a scanning electron microscope, there is almost no occurrence of watermarks.
(Triangle | delta): Generation | occurrence | production of a watermark is confirmed slightly as a result of observation with a scanning electron microscope.
X: As a result of observation with a scanning electron microscope, generation of a watermark is easily confirmed.

（実施例４）
パターン形状が実施例２記載のＣであるシリコンウエハ（６×６ｃｍカット品）を回転（１００ｒｐｍ）させながらバッファードフッ酸溶液（ステラケミファ株式会社製、ＬＡＬ１０００：２００ｍｌ）で処理した後、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール含有水溶液（濃度１重量％）で洗浄し、その後、該水切り剤（実施例１記載の水切り剤−１）の加熱により発生させた蒸気をそのウエハに３分間吹き付けた。そして、このシリコンウエハを引き出し、乾燥後ウエハのパターンの状態及び汚れについて、走査電子顕微鏡（日立ハイテク製Ｓ４８００）にて確認した。結果は、実施例２と同様、ウォーターマークやホール付近の異物なども無く、良好な結果であった。 Example 4
After processing the silicon wafer (6 × 6 cm cut product) whose pattern shape is C described in Example 2 with a buffered hydrofluoric acid solution (LAL1000: 200 ml, manufactured by Stella Chemifa Corporation) while rotating (100 rpm), 3, The wafer was washed with a 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol-containing aqueous solution (concentration 1% by weight), and then the steam generated by heating the drainer (drainer-1 described in Example 1) was applied to the wafer. Sprayed for 3 minutes. Then, this silicon wafer was pulled out, and after drying, the pattern state and dirt on the wafer were confirmed with a scanning electron microscope (S4800, manufactured by Hitachi High-Tech). The result was good as in Example 2 with no watermark or foreign matter near the hole.

Claims

(A ) A substrate having a columnar pattern with a height / diameter aspect ratio of 50 or more and / or a circular hole pattern with a depth / diameter aspect ratio of 50 or more on the substrate is treated with water or an aqueous rinse solution. The step of contacting with, and following this step,
(B) The substrate is made of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol or made of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol A draining agent which is a mixture of 50 to 100% by weight and 1,0,1 to 1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol and 50 to 0% by weight of a fluorine-free alcohol compatible with room temperature A draining method for carrying out the step of contacting with the water.

The draining method according to claim 1, wherein a diameter or one side of the columnar pattern and / or the hole-shaped pattern is 10 to 500 nm.

The draining method according to claim 1 or 2, wherein a cross section of the pattern is a square or a circle.

In step (b), contacting said substrate with water draining agent, you immersed (i) the substrate to a water draining agent, you spray draining agent (ii) said substrate, and, (iii) said substrate the Ru was present under vapor atmosphere of water draining agent, selected from the group consisting, draining method according to any one of claims 1 to 3.

The draining method according to any one of claims 1 to 4, wherein a material constituting the pattern is selected from the group consisting of a metal, a metal oxide, and a metal nitride.

The draining method according to claim 1, further comprising a drying step of drying the substrate after draining.

1, 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol containing 50 to 100 wt%, contains isopropanol 50-0 wt%, draining method according to claim 1.

Step (b) is a substrate having an aspect ratio of 50 or more cylindrical pattern of height / diameter on the substrate, contacting with water or an aqueous rinsing liquid, which is any of claims 1-7 draining method according to one.