JP5017847B2 - Method for producing silica particle-containing methacrylic resin - Google Patents
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Description
本発明は、シリカ粒子含有メタクリル樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silica particle-containing methacrylic resin.
メタクリル樹脂は、透明性に優れているため、照明器具、自動車用部品、看板、建材、デ
ィスプレイ部品など各種用途に広く利用されており、微細なシリカ粒子を含むシリカ粒子
含有メタクリル樹脂も知られている〔特許文献１：特開２００４−１６１７９５号公報〕
。
Since methacrylic resin is excellent in transparency, it is widely used in various applications such as lighting equipment, automotive parts, signboards, building materials, display parts, and silica particle-containing methacrylic resins containing fine silica particles are also known. [Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-161895]
.
かかるシリカ粒子含有メタクリル樹脂には、透明性と共に、難燃性も求められている。 Such silica particle-containing methacrylic resins are required to have transparency and flame retardancy.
そこで本発明者は、高い透明性と共に、高い難燃性を示すシリカ粒子含有メタクリル樹脂
を製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
Therefore, the present inventors have intensively studied to develop a method capable of producing a silica particle-containing methacrylic resin having high transparency and high flame retardancy. As a result, the present inventors have reached the present invention.
すなわち本発明は、メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ａ）を、
界面活性剤（Ｂ）、
ラジカル重合開始剤（Ｃ）および
一次粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子（Ｄ）の存在下に水中で乳化重合させること
を特徴とするシリカ粒子含有メタクリル樹脂の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention provides a monomer (A) mainly composed of methyl methacrylate,
Surfactant (B),
An object of the present invention is to provide a method for producing a silica particle-containing methacrylic resin, wherein emulsion polymerization is carried out in water in the presence of a radical polymerization initiator (C) and silica particles (D) having a primary particle diameter of 1 nm to 100 nm.
本発明の製造方法により製造される無機物粒子含有メタクリル樹脂は、透明性および難燃
性に優れている。
The inorganic particle-containing methacrylic resin produced by the production method of the present invention is excellent in transparency and flame retardancy.
メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ａ）は、通常５０質量％以上、好ましくは
７０質量％以上、さらに好ましくは９０％以上の含有量でメチルメタクリレートを含む単
量体であり、メチルメタクリレート単独で、その含有量が１００質量％であってもよいし
、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の
含有量で、メチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。
The monomer (A) containing methyl methacrylate as a main component is a monomer containing methyl methacrylate with a content of usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% or more. Independently, the content may be 100% by mass, and is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and other copolymerizable with methyl methacrylate. The monomer may be included.
メチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体は、一分子内にラジカル重合可能な二重
結合を一つ有する単官能単量体であってもよいし、一分子内にラジカル重合可能な二重結
合を２つ以上有する多官能単量体であってもよい。
The other monomer copolymerizable with methyl methacrylate may be a monofunctional monomer having one double bond capable of radical polymerization in one molecule, or two monomers capable of radical polymerization in one molecule. A polyfunctional monomer having two or more heavy bonds may be used.
メチルメタクリレートと共重合可能な単官能単量体としては、例えばメチルアクリレート
、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボ
ルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのような
、アクリル酸と脂肪族アルコール、芳香族アルコールまたは脂環族アルコールとのエステ
ル、
Monofunctional monomers copolymerizable with methyl methacrylate include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl Esters of acrylic acid with aliphatic alcohols, aromatic alcohols or alicyclic alcohols, such as acrylates,
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのような、メタ
クリル酸と脂肪族アルコール、芳香族アルコールまたは脂環族アルコールとのエステル、
Propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
Esters of methacrylic acid with aliphatic alcohols, aromatic alcohols or alicyclic alcohols, such as lauryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc.
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレートなどのような、アクリル酸とヒドロキシアルコールとのエステル、
Esters of acrylic acid and hydroxy alcohol, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, etc.
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレートなどのような、メタクリル酸とヒドロキシアルコールとのエステル、
Esters of methacrylic acid and hydroxy alcohol, such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, etc.
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸類、
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル，無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロ
ヘキシルマレイミド、酢酸ビニルなどの単官能不飽和単量体が挙げられる。
Unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid,
Styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene,
And monofunctional unsaturated monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and vinyl acetate.
多官能不飽和単量体としては、例えばアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート
、
Examples of the polyfunctional unsaturated monomer include allyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate,
1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate,
Tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate,
アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロー
ルメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどが挙げられる。
Allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol di Methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate,
Examples thereof include divinylbenzene and diallyl phthalate.
他の単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。また、メチ
ルメタクリレートを主成分とする単量体（Ａ）は、その一部が重合していてもよい。
Other monomers are used alone or in combination of two or more. Moreover, a part of the monomer (A) containing methyl methacrylate as a main component may be polymerized.
界面活性剤（Ｂ）としては、例えば式（Ｉ）
で示される２価の残基または式（２）
で示される２価の残基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ａは０〜５０の整数を示
し、ｂは０〜２００の整数を示す。ただし、ａとｂとが同時に０であることはない。Ｍは
カチオンを示す。〕
または式（II）
で示される化合物が挙げられる。
As the surfactant (B), for example, the formula (I)
Or a divalent residue represented by formula (2)
And EO represents an oxyethylene group. a represents an integer of 0 to 50, and b represents an integer of 0 to 200. However, a and b are not 0 at the same time. M represents a cation. ]
Or formula (II)
The compound shown by these is mentioned.
式（Ｉ）および式（II）において、Ａで示される炭素数３〜１８の直鎖または分岐鎖アル
キレン基としては、例えばプロピレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン、ブチルエチ
レン、オクチルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、テトラデシルエチレン、
ヘキサデシルエチレンなどが挙げられる。
In formula (I) and formula (II), examples of the linear or branched alkylene group having 3 to 18 carbon atoms represented by A include propylene, ethylethylene, dimethylethylene, butylethylene, octylethylene, decylethylene, dodecyl. Ethylene, tetradecylethylene,
Examples include hexadecylethylene.
式（１）および式（２）においてＲで示される炭素数４〜１８の直鎖または分岐鎖アルキ
ル基としては、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基などが挙げられる。
Examples of the linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms represented by R in the formulas (1) and (2) include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, and a nonyl group. Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like.
ａは、−ＡＯ−で示される２価の残基の平均付加モル数を示し、０〜５０の整数、好まし
くは０〜２０の整数である。ａが２以上である場合、−ＡＯ−で示される２価の残基にお
けるＡで示される残基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
a shows the average addition mole number of the bivalent residue shown by -AO-, and is an integer of 0-50, Preferably it is an integer of 0-20. When a is 2 or more, the residues represented by A in the divalent residue represented by -AO- may be the same as or different from each other.
ｂは、−ＥＯ−で示されるオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、０〜２００の整数
、好ましくは１〜５０の整数である。なおａとｂとは同時に０となることはない。
b shows the average addition mole number of the oxyethylene group shown by -EO-, and is an integer of 0-200, Preferably it is an integer of 1-50. Note that a and b are not 0 at the same time.
−ＡＯ−で示される２価の残基と、−ＥＯ−で示される２価の残基とは、ブロック結合し
ていてもよいし、ランダム結合していてもよく、ランダム結合している場合、−ＡＯ−で
示される２価の残基と、−ＥＯ−で示される２価の残基との配列は特に限定されるもので
はない。
When the divalent residue represented by -AO- and the divalent residue represented by -EO- may be block-bonded, randomly-bonded or randomly-bonded The sequence of the divalent residue represented by -AO- and the divalent residue represented by -EO- is not particularly limited.
Ｍで示されるカチオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンなどののアル
カリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンのアルカリ土類金属イオン、ア
ンモニウムイオン、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオンなどが挙
げられる。
Examples of the cation represented by M include alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions, calcium ions, alkaline earth metal ions of magnesium ions, ammonium ions, and ammonium ions substituted with alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Etc.
式（Ｉ）または式（II）で示される界面活性剤（Ｂ）の製造方法は、例えば特許文献２〔
特開２００２−８０５０６号公報〕に開示されている。また、式（Ｉ）または式（II）で
示される界面活性剤（Ｂ）は、例えば花王(株)から、「ラテムルＰＤ−１０４」として市
販されている。
A method for producing the surfactant (B) represented by the formula (I) or the formula (II) is disclosed in, for example, Patent Document 2
JP-A-2002-80506]. The surfactant (B) represented by the formula (I) or the formula (II) is commercially available, for example, as “Latemul PD-104” from Kao Corporation.
界面活性剤（Ｂ）の使用量は、上記単量体（Ａ）１００質量部あたり、通常０．０５質量
部〜２質量部である。界面活性剤（Ｂ）の使用量が０．０５質量部未満では、乳化重合中
に凝集が生ずるなど不具合を生じることがあり、２質量部を超えると、得られる無機物粒
子含有メタクリル樹脂に比較的多く含有されて、その着色の原因となることがある。
The usage-amount of surfactant (B) is 0.05 mass part-2 mass parts normally per 100 mass parts of said monomers (A). When the amount of the surfactant (B) used is less than 0.05 parts by mass, problems such as aggregation may occur during emulsion polymerization. When the amount exceeds 2 parts by mass, the resulting inorganic particle-containing methacrylic resin is relatively It may be contained in a large amount and cause the coloring.
ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、水溶性のものが好ましく用いられ、例えば過硫酸ナ
トリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、アゾビスシアノ吉
草酸ナトリウム塩などのアゾ化合物、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド
）塩酸塩などのアゾアミジン化合物、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）］プロパン塩酸塩などの環状アゾアミジン化合物、２，２'−アゾ
ビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１'−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル
〕プロピオンアミド］などのアゾアミド化合物などが挙げられ、それぞれ単独で、または
２種以上を組み合わせて用いられる。中でも無機過酸化物が好適に使用できる。
As the radical polymerization initiator (C), water-soluble ones are preferably used. For example, inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, azo compounds such as azobiscyanovaleric acid sodium salt, 2, 2 Azoamidine compounds such as' -azobis (2-methylpropionamide) hydrochloride, cyclic azoamidine compounds such as 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl)] propane hydrochloride, 2 , 2′-azobis [2-methyl-N- [1,1′-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide] and the like, each of which may be used alone or in combination of two or more. Used in combination. Of these, inorganic peroxides can be preferably used.
ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、上記単量体１００質量部あたり、比較的速やかに
重合しうる点で、通常０．１質量部以上であり、重合による発熱が緩やかになるほか、経
済性の点で、通常５質量部以下である。
The amount of the radical polymerization initiator (C) used is usually 0.1 parts by mass or more in terms of being able to polymerize relatively quickly per 100 parts by mass of the monomer, and the heat generated by the polymerization is moderated. In terms of economy, it is usually 5 parts by mass or less.
無機物粒子（Ｄ）としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタンなどが
挙げられ、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。より透
明性に優れた無機物粒子含有メタクリル樹脂が得られる点で、シリカが好ましい。
Examples of the inorganic particles (D) include silica, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide and the like, and they can be used alone or in combination of two or more. Silica is preferable in that an inorganic particle-containing methacrylic resin having better transparency can be obtained.
無機物粒子（Ｄ）は、ＢＥＴ法により測定される粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである。１
ｎｍ未満では凝集しやすく、１００ｎｍを超えると、透明性が低下し易い。
The inorganic particles (D) have a particle diameter measured by the BET method of 1 nm to 100 nm. 1
If it is less than nm, it is easy to aggregate, and if it exceeds 100 nm, transparency tends to decrease.
動的光散乱法により測定されるシリカ粒子（Ｄ）の粒子径（ｄ2）は、上記ＢＥＴ法によ
り測定される粒子径（ｄ1）の２倍以上であることが、より高い難燃性を示す点で好まし
く、通常は１０倍以下である。
Higher flame retardancy is obtained when the particle size (d 2 ) of the silica particles (D) measured by the dynamic light scattering method is at least twice the particle size (d 1 ) measured by the BET method. It is preferable at the point which shows, and it is 10 times or less normally.
無機物粒子（Ｄ）の使用量は、上記単量体１００質量部あたり、表面硬度を十分なものと
しやすい点で、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上であり、得られる無機物粒
子含有メタクリル樹脂を加熱溶融させたときの流動性の点で、通常５０質量部以下である
。
The amount of the inorganic particles (D) used is usually 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, in terms of the surface hardness per 100 parts by mass of the monomer. In terms of fluidity when the methacrylic resin is heated and melted, it is usually 50 parts by mass or less.
上記単量体（Ａ）を乳化重合させる際には、さらに公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫
外線吸収剤、連鎖移動剤、離型剤、染料、顔料などの共存させてもよい。
When the monomer (A) is emulsion-polymerized, a known additive such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a chain transfer agent, a release agent, a dye, or a pigment may be allowed to coexist.
メチルメタクリレートを主成分とする単量体（Ａ）を、乳化重合させるには、例えば上記
単量体（Ａ）を界面活性剤（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）および上記無機物粒子（Ｄ
）と共に水と混合し、攪拌しながら、ラジカル重合開始剤の熱分解温度以上の温度に加熱
すればよい。水の使用量は、上記単量体（Ａ）に対して通常０．５質量倍〜６質量倍であ
る。攪拌により、単量体（Ａ）が水中に均一に分散されて乳化し、この状態でラジカル重
合開始剤により重合が開始されて、進行する。
In order to emulsion-polymerize the monomer (A) having methyl methacrylate as a main component, for example, the monomer (A) is converted into a surfactant (B), a radical polymerization initiator (C), and the inorganic particles (D).
) And water, and the mixture is stirred and heated to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the radical polymerization initiator. The usage-amount of water is 0.5 mass times-6 mass times normally with respect to the said monomer (A). By stirring, the monomer (A) is uniformly dispersed in water and emulsified, and in this state, polymerization is initiated by the radical polymerization initiator and proceeds.
界面活性剤（Ｂ）およびラジカル重合開始剤（Ｃ）は、重合が開始する前に全量を混合し
てもよいし、重合が開始する前にその一部を混合し、重合開始後、残りを数回に分割して
、または連続的に添加してもよい。
Surfactant (B) and radical polymerization initiator (C) may be mixed in their entirety before the polymerization starts, or a part of them may be mixed before the polymerization starts, and the remainder after the polymerization starts. It may be added in several portions or continuously.
重合に際しては、予め酸素を除去しておくことが好ましく、例えば窒素などの不活性ガス
をバブリングさせることにより、予め水中の酸素を除去することが好ましい。さらに、不
活性ガス雰囲気下に重合させることが好ましい。
In the polymerization, it is preferable to remove oxygen in advance. For example, oxygen in water is preferably removed beforehand by bubbling an inert gas such as nitrogen. Furthermore, it is preferable to polymerize in an inert gas atmosphere.
加熱温度は通常５０℃〜９０℃の範囲であり、重合に要する時間は通常１〜１０時間の範
囲である。
The heating temperature is usually in the range of 50 ° C. to 90 ° C., and the time required for the polymerization is usually in the range of 1 to 10 hours.
重合後、未重合の単量体（Ａ）の重合を完結させる目的で、９０℃〜１２０℃程度に昇温
してもよい。
After the polymerization, the temperature may be raised to about 90 ° C. to 120 ° C. for the purpose of completing the polymerization of the unpolymerized monomer (A).
かくして、メチルメタクリレートを主体とする単量体が重合されてメタクリル樹脂となり
、無機物粒子（Ｄ）を含む、目的の無機物粒子含有メタクリル樹脂をラテックス状で、得
ることができる。
Thus, a monomer mainly composed of methyl methacrylate is polymerized to form a methacrylic resin, and a desired inorganic particle-containing methacrylic resin containing inorganic particles (D) can be obtained in a latex form.
重合後の重合混合物から、遠心分離法、乾燥法などのような通常の固液分離法により、固
形分として、目的の無機物粒子含有メタクリル樹脂を得ることができる。
The target inorganic particle-containing methacrylic resin can be obtained as a solid content from the polymerization mixture after polymerization by a solid-liquid separation method such as a centrifugal separation method or a drying method.
固液分離の際に、予め、重合後の重合混合物に塩析剤剤を添加して、固形分を塩析させる
ことが好ましい。塩析剤としては多価電解質を添加する方法が好適に使用できる。塩析剤
の添加量は、使用する界面活性剤の電荷を中和するのに十分な量あればよいが、通常は塩
析後の凝集粒子の状態を見て適宜選択される。
In solid-liquid separation, it is preferable to add a salting-out agent to the polymerized mixture after polymerization to salt out the solid content. As the salting-out agent, a method of adding a polyelectrolyte can be preferably used. The addition amount of the salting-out agent may be an amount sufficient to neutralize the charge of the surfactant to be used, but is usually selected appropriately in view of the state of the aggregated particles after the salting-out.
固形分を塩析させる場合、塩析剤を添加する際の温度は、通常８０℃未満であり、添加後
、８０℃以上、通常は１２０℃以下に昇温することが、より多くの無機物粒子含有メタク
リル樹脂を固形分として得ることができて、好ましい。
When salting out the solid content, the temperature at which the salting-out agent is added is usually less than 80 ° C. After the addition, it is possible to increase the temperature to 80 ° C. or more, usually 120 ° C. or less. The containing methacrylic resin can be obtained as a solid content, which is preferable.
得られた無機物粒子含有メタクリル樹脂は、成形材料として有用であり、例えば圧縮成形
法、押出成形法、射出成形法などのような、通常の熱可塑性樹脂の成形方法により、所望
の形状の成形品に加工することができる。
The obtained inorganic particle-containing methacrylic resin is useful as a molding material. For example, a molded article having a desired shape can be obtained by a normal thermoplastic resin molding method such as a compression molding method, an extrusion molding method, or an injection molding method. Can be processed.
成形条件は成形方法により適宜選択されるが、通常は、無機物粒子含有メタクリル樹脂の
溶融温度以上、熱分解温度以下の温度、具体的には通常１８０℃〜３００℃の範囲で成形
される。３００℃を超えると、熱分解により、黄色ないし茶色に変色するおそれがある。
The molding conditions are appropriately selected depending on the molding method, but are usually molded at a temperature not lower than the melting temperature of the inorganic particle-containing methacrylic resin and not higher than the thermal decomposition temperature, specifically in the range of 180 ° C to 300 ° C. If it exceeds 300 ° C, it may be yellow or brown due to thermal decomposition.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって
限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by this Example.
なお、得られた無機物粒子含有メタクリル樹脂は、以下の方法で評価した。
（１）表面硬度
ＪＩＳ−Ｄ０２０２に基づき、鉛筆硬度として求めた。
（２）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づき、全光線透過率を、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づきヘイズ
をそれぞれ求めて透明性の指標とした。
（３）無機物粒子含有量
初期質量（Ａ）の無機物粒子含有メタクリル樹脂をＴＧＡ（熱重量分析装置）により２０
℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温し、５００℃到達時点の残渣の質量（Ｂ）
を求め、式（３）
無機物粒子含有量（％） ＝ Ｂ／Ａ×１００（％）・・・（３）
により算出した。
（４）難燃性
ＪＩＳ−Ｋ６９１１の耐燃性試験Ｃ法に基づき、厚さ２ｍｍの平板状に成形した成形品を
試験片として水平燃焼試験を行い、水平燃焼速度を求めた。水平燃焼速度が小さいほど、
難燃性に優れている。
（５）剛性度
ＪＩＳ―Ｋ７２０３に基づき曲げ弾性率を求めた。
（６）ＢＥＴ法による粒子径（ｄ1）
窒素ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）から、ｄ1（ｎｍ）＝（２７
２０／ＢＥＴ比表面積）により求めた。
（７）動的光散乱法による粒子径（ｄ2）
米国Coulter社製粒子径測定装置「Ｎ４」を用いて、動的光散乱法により求めた。
The obtained inorganic particle-containing methacrylic resin was evaluated by the following method.
(1) Surface hardness It calculated | required as pencil hardness based on JIS-D0202.
(2) Transparency Based on JIS-K7361-1, the total light transmittance was determined based on JIS-K7136, and the haze was obtained as an index of transparency.
(3) Inorganic particle content An inorganic particle-containing methacrylic resin having an initial mass (A) of 20 by TGA (thermogravimetric analyzer).
The residue mass (B) when the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 500 ° C./min, and reaches 500 ° C.
To obtain the formula (3)
Inorganic particle content (%) = B / A × 100 (%) (3)
Calculated by
(4) Flame retardance Based on the flame resistance test C method of JIS-K6911, a horizontal combustion test was performed using a molded product molded into a flat plate with a thickness of 2 mm as a test piece, and a horizontal burning rate was obtained. The smaller the horizontal burning rate,
Excellent flame retardancy.
(5) Flexural modulus was determined based on the stiffness JIS-K7203.
(6) Particle diameter by the BET method (d 1 )
From the BET specific surface area (m 2 / g) measured by the nitrogen gas adsorption method, d 1 (nm) = (27
20 / BET specific surface area).
(7) Particle diameter by dynamic light scattering method (d 2 )
The particle size was measured by a dynamic light scattering method using a particle size measuring device “N4” manufactured by Coulter, USA.
実施例１
冷却管、攪拌羽根、窒素導入管、滴下漏斗、温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内
にメチルメタクリレート２４０ｇ、シリカ粒子（ＢＥＴ法による粒子径（ｄ1）は１３ｎ
ｍ、動的光散乱法による粒子径（ｄ2）は５２ｎｍ、ｄ2／ｄ1＝４．０）が水に分散され
た分散液〔「スノーテックスＯＵＰ」、日産化学工業(株)製、シリカ含有量１５質量％〕
２３４ｇ（シリカ分は３５．１ｇ）、純水９６６ｇおよび界面活性剤〔「ラテムルＰＤ−
１０４」、花王(株)製、濃度２０質量％〕０．９ｇ（有効成分０．１８ｇ）を入れ、２０
０ｒｐｍで攪拌した。攪拌を継続したまま、窒素導入管より窒素ガスを液面下へ流通させ
、１５分間バブリングすることで窒素置換を行った。その後、窒素導入管を液面より引き
上げ、気相部分に引き続いて流通させながら、セパラブルフラスコをオイルバス内に浸漬
し、オイルの温度を上昇させることでフラスコ内容物の温度を上昇させた。内温が７０℃
に到達した時点で、過硫酸ナトリウム（重合開始剤）０．９６ｇを６０ｍｌの純水に溶解
した水溶液を滴下漏斗より添加した。攪拌を継続したまま内温を８３℃まで上昇させ、１
時間重合反応を実施した。その後、内温を９８℃まで上昇させ、３０分間保持し、室温ま
で冷却し、ラテックスを得た。
Example 1
In a 2 L separable flask equipped with a cooling tube, a stirring blade, a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, and a thermometer, 240 g of methyl methacrylate and silica particles (particle diameter (d 1 ) by BET method is 13 n)
m, particle diameter (d 2 ) by dynamic light scattering method is 52 nm, d 2 / d 1 = 4.0) dispersed in water (“Snowtex OUP”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Silica content 15% by mass]
234 g (silica content 35.1 g), pure water 966 g and surfactant ["Latemul PD-
104 ", manufactured by Kao Corporation, concentration 20% by mass] 0.9 g (active ingredient 0.18 g) was added, and 20
Stir at 0 rpm. While continuing the stirring, nitrogen gas was circulated below the liquid level from the nitrogen introduction tube, and nitrogen substitution was performed by bubbling for 15 minutes. Thereafter, the temperature of the flask contents was raised by immersing the separable flask in the oil bath and raising the temperature of the oil while pulling up the nitrogen introduction tube from the liquid level and continuing to flow through the gas phase portion. Internal temperature is 70 ° C
Was reached, an aqueous solution prepared by dissolving 0.96 g of sodium persulfate (polymerization initiator) in 60 ml of pure water was added from a dropping funnel. The internal temperature was raised to 83 ° C while stirring was continued.
A time polymerization reaction was carried out. Thereafter, the internal temperature was raised to 98 ° C., held for 30 minutes, and cooled to room temperature to obtain a latex.
このラテックスに塩析剤として硫酸バンドを添加して塩析を行い、ろ過、洗浄、乾燥して
、粉末状の無機物粒子含有メタクリル樹脂を得た。
The latex was salted out by adding a sulfuric acid band as a salting-out agent, filtered, washed and dried to obtain a powdered inorganic particle-containing methacrylic resin.
上記で得た無機物粒子含有メタクリル樹脂を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ２ｍｍの型
枠内に入れ、２００℃にてプレスしたのち、冷却して、平板状の成形品を得た。得られた
成形品は透明であり、その表面硬度は５Ｈ、全光線透過率は８６．８％、ヘイズは４．７
％、無機物含有率は１５．７％、水平燃焼速度は２９．０ｍｍ／分、曲げ弾性率は５５０
０ＭＰａであった。
The inorganic particle-containing methacrylic resin obtained above was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 2 mm, pressed at 200 ° C., and then cooled to obtain a flat molded product. The obtained molded product was transparent, its surface hardness was 5H, total light transmittance was 86.8%, and haze was 4.7.
%, Inorganic content is 15.7%, horizontal burning rate is 29.0 mm / min, flexural modulus is 550
0 MPa.
実施例２
シリカ粒子の分散液（スノーテックスＯＵＰ）に代えて、シリカ粒子（ＢＥＴ法による粒
子径約１３ｎｍ）が水に分散された分散液〔「スノーテックスＯ」、日産化学工業(株)製
、シリカ含有量２０質量％〕２４０ｇ（シリカ分は４８ｇ）を用い、純水の使用量を９６
０ｇとした以外は実施例１と同様に操作して、無機物粒子含有メタクリル樹脂を得、平板
状の成形品を得た。得られた成形品は透明であり、その鉛筆硬度は５Ｈ、全光線透過率は
８０．０％、ヘイズは９．１％、無機物含有率は１５．０％、水平燃焼速度は３８．０ｍ
ｍ／分、曲げ弾性率は５０３０ＭＰａであった。
Example 2
Instead of a dispersion of silica particles (Snowtex OUP), a dispersion in which silica particles (particle diameter by BET method of about 13 nm) are dispersed in water ["Snowtex O", manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., containing silica 20 mass%] 240 g (silica content is 48 g) and the amount of pure water used is 96
Except that the amount was 0 g, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a methacrylic resin containing inorganic particles, and a flat molded product was obtained. The obtained molded product was transparent, its pencil hardness was 5H, total light transmittance was 80.0%, haze was 9.1%, inorganic content was 15.0%, and horizontal burning rate was 38.0 m.
m / min, flexural modulus was 5030 MPa.
比較例１
シリカ粒子の分散液〔スノーテックスＯＵＰ〕を用いなかった以外は実施例１と同様に操
作して、無機物粒子含有メタクリル樹脂を得、平板状の成形品を得た。得られた成形品の
鉛筆硬度は２Ｈ、全光線透過率は８７．０％、ヘイズは１．７％、無機物含有率は０％、
水平燃焼速度は４３．７ｍｍ／分、曲げ弾性率は３３００ＭＰａであった。
Comparative Example 1
Except not using the silica particle dispersion [Snowtex OUP], the same operation as in Example 1 was performed to obtain an inorganic particle-containing methacrylic resin to obtain a flat molded product. The resulting molded article has a pencil hardness of 2H, a total light transmittance of 87.0%, a haze of 1.7%, an inorganic content of 0%,
The horizontal burning rate was 43.7 mm / min, and the flexural modulus was 3300 MPa.
Claims (2)
界面活性剤（Ｂ）、
ラジカル重合開始剤（Ｃ）および
ＢＥＴ法により測定される粒子径（ｄ1）が１ｎｍ〜１００ｎｍであるシリカ粒子（Ｄ）の存在下に水中で乳化重合させるシリカ粒子含有メタクリル樹脂の製造方法であって、前記単量体（Ａ）１００質量部あたりの、界面活性剤（Ｂ）の使用量が０．０５質量部〜２質量部、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量が０．１質量部〜５質量部、シリカ粒子（Ｄ）の使用量が１０質量部〜５０質量部であるシリカ粒子含有メタクリル樹脂の製造方法。 A monomer (A) containing methyl methacrylate at a content of 50% by mass or more ,
Surfactant (B),
Radical polymerization initiator (C) and a method of manufacturing Resid silica particle-containing methacrylic resin is emulsion polymerized in water in the presence of a particle diameter measured by the BET method (d 1) is silica particles is 1 nm~100 nm (D) The amount of the surfactant (B) used per 100 parts by mass of the monomer (A) is 0.05 to 2 parts by mass, and the amount of the radical polymerization initiator (C) used is 0.00. The manufacturing method of the silica particle containing methacryl resin whose usage-amount of 1 mass part-5 mass parts and a silica particle (D) is 10 mass parts-50 mass parts .
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