JP4990638B2 - Acrylic resin composition having excellent transparency and method for producing the same - Google Patents

Acrylic resin composition having excellent transparency and method for producing the same Download PDF

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本発明は、ナノサイズのコロイダルシリカを含有する、透明性に優れ、更に剛性、硬度、耐熱性などの特性にも優れるアクリル系樹脂組成物およびその製造方法並びに当該アクリル系樹脂組成物よりなる成形体に関する。   The present invention includes an acrylic resin composition containing nano-sized colloidal silica, excellent in transparency, and excellent in properties such as rigidity, hardness, and heat resistance, a method for producing the same, and a molding comprising the acrylic resin composition About the body.

近年、透明な有機重合体材料が、その軽量性を活かして、ガラスの代わりに電子や電気機器分野、光学機器分野におけるレンズ材、建材分野のカーポート屋根材などの種々の分野で汎く用いられており、透明の有機重合体材料の代表の一つとしてアクリル系樹脂を挙げることができる。しかしながら、アクリル系樹脂をはじめとして、透明な有機重合体材料は、剛性、硬度、耐熱性などの低いものが多く、前記した特性を改善する目的で、無機物との複合化が試みられている。   In recent years, transparent organic polymer materials have been widely used in various fields such as lens materials in the electronic and electrical equipment fields, optical equipment fields, and carport roof materials in the building materials field, taking advantage of their light weight. As one of the representatives of transparent organic polymer materials, an acrylic resin can be cited. However, transparent organic polymer materials such as acrylic resins are often low in rigidity, hardness, heat resistance, etc., and for the purpose of improving the above-described properties, compounding with inorganic substances has been attempted.

そのような従来技術としては、（メタ）アクリル酸エステルなどのラジカル重合性ビニル化合物を、コロイド状シリカ分散系中で、シラン化合物の加水分解・縮合物よりなる重合体の存在下で重合させて、コロイド状シリカを含有する透明な複合体組成物を製造する方法が知られている（特許文献１を参照）。しかしながら、この方法は、原料費が高く、工程も複雑で工業的に有効な方法であるとは言い難い。しかも、この方法で得られる複合体組成物は、樹脂とシリカ系網目との相互進入網目構造を有する複合体であるため、溶融成形できず、キャスト法などによって重合と成形を同時に行う必要がある。   As such a conventional technique, a radically polymerizable vinyl compound such as (meth) acrylic acid ester is polymerized in a colloidal silica dispersion in the presence of a polymer composed of a hydrolyzed / condensed product of a silane compound. A method for producing a transparent composite composition containing colloidal silica is known (see Patent Document 1). However, this method has a high raw material cost, a complicated process, and cannot be said to be an industrially effective method. Moreover, since the composite composition obtained by this method is a composite having an interpenetrating network structure of resin and silica-based network, it cannot be melt-molded and must be polymerized and molded simultaneously by a casting method or the like. .

また、アルキル（メタ）アクリレートおよびアルコシアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種と、架橋点モノマーを乳化重合または懸濁重合させ、所定の重合度に達した時点にシランカップリン剤で処理したシラン水分散液を添加してシリカ含有アクリル系重合体組成物を製造する方法が知られている（特許文献２を参照）。しかしながら、この方法では、シリカの分散および後架橋のために、架橋点モノマーを用いることが必須であり、更にシリカ粒子を水中に分散させてシランカップリング剤で予め処理する必要があるため、工程が複雑である。しかも、アクリル系重合体組成物中ではシリカ粒子はサブミクロンオーダー以上の粒子サイズで分散しており、それに伴って透明性が高いとは言えない。   In addition, at least one of alkyl (meth) acrylate and alkoxyalkyl (meth) acrylate and a crosslinking point monomer are emulsion-polymerized or suspension-polymerized, and a silane treated with a silane coupling agent when a predetermined degree of polymerization is reached. A method for producing a silica-containing acrylic polymer composition by adding an aqueous dispersion is known (see Patent Document 2). However, in this method, it is essential to use a crosslinking point monomer for dispersion and post-crosslinking of silica, and it is necessary to disperse the silica particles in water and pre-treat with a silane coupling agent. Is complicated. Moreover, in the acrylic polymer composition, the silica particles are dispersed with a particle size of submicron order or more, and accordingly, it cannot be said that the transparency is high.

さらに、透明性を保持しながら弾性率の向上と熱膨張係数の低減を図ることを目的として、コロイダルシリカなどの水性型の無機微粒子を乾燥して粉末とし、その乾燥粉末を、親水性モノマーを含む溶液に分散させた後、親水性モノマーと共重合可能な他のモノマーを添加して共重合させて無機微粒子を含有する複合樹脂組成物を製造する方法が提案されている（特許文献３を参照）。しかしながら、この方法では、水性型の無機微粒子を乾燥して乾燥粉末にした後に、再び親水性モノマーを含む溶液に分散させる必要があるため、工程が煩雑であり、工業的製法としては不向きである。   Furthermore, for the purpose of improving the elastic modulus and reducing the thermal expansion coefficient while maintaining transparency, water-based inorganic fine particles such as colloidal silica are dried to form a powder, and the dried powder is mixed with a hydrophilic monomer. A method for producing a composite resin composition containing inorganic fine particles by adding another monomer copolymerizable with a hydrophilic monomer after being dispersed in a solution containing the hydrophilic monomer has been proposed (Patent Document 3). reference). However, in this method, it is necessary to dry the aqueous inorganic fine particles into a dry powder and then disperse it again in a solution containing a hydrophilic monomer, so that the process is complicated and unsuitable for an industrial production method. .

また、無機粒子充填剤と合成樹脂の密着性を向上させる目的で、有機溶媒中に単分散した負電荷または正電荷を有する無機酸化物コロイド粒子の表面に該コロイド粒子と異なる電荷を有するラジカル重合開始剤を導入した後、重合性モノマーを添加し重合させて、鎖状高分子化合物で修飾された無機酸化物コロイド粒子をつくることが知られている（特許文献４を参照）。しかしながら、この方法は、原料費が高く、工程が複雑であるため、実用性に乏しい。   In addition, for the purpose of improving the adhesion between the inorganic particle filler and the synthetic resin, radical polymerization having a charge different from that of the colloidal particle on the surface of the inorganic oxide colloidal particle having a negative charge or a positive charge monodispersed in an organic solvent It is known that after introducing an initiator, a polymerizable monomer is added and polymerized to produce inorganic oxide colloidal particles modified with a chain polymer compound (see Patent Document 4). However, this method is not practical because of high raw material costs and complicated processes.

特開平５−２０９０２７号公報JP-A-5-209027 特開平６−３２２０３６号公報JP-A-6-322036 特開２００４−１７５９１５号公報JP 2004-175915 A 特開平５−２８７２１３号公報JP-A-5-287213 「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」、情報機構発行、２００５年３月、ｐ．７１−７８“SP Value Basics / Applications and Calculation Methods”, published by Information Organization, March 2005, p. 71-78 「化学便覧基礎編改訂４版」 丸善株式会社発行 社団法人日本化学会編集、１９９３年９月３０日、ｐ．II−４９８−II−５０１"Chemical Handbook Basic Edition 4th revised edition" published by Maruzen Co., Ltd. Edited by The Chemical Society of Japan, September 30, 1993, p. II-498-II-501 「濃厚系対応粒径アナライザー取扱説明書」、大塚電子株式会社発行、２００１年、ｐ．３１−３２“Dense particle size analyzer instruction manual” published by Otsuka Electronics Co., Ltd., 2001, p. 31-32 「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｎｅｗｓ プレンアクト」、味の素ファインテクノ株式会社発行、１９９７年、ｐ．４−５“Technical News Planact”, published by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., 1997, p. 4-5

本発明の目的は、無機固体微粒子を含有していることによって剛性、硬度、耐熱性に優れ、しかも無機微粒子を含有しているにも拘わらず可視光線の透過率が高く且つヘイズが小さくて透明性に優れるアクリル系樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、前記した優れた特性を備える無機固体微粒子含有アクリル系樹脂組成物を、簡単に且つ効率的に製造することのできる実用性に優れる製造方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、前記した優れた特性を備える無機固体微粒子含有アクリル系樹脂組成物よりなる成形体を提供することである。 It is an object of the present invention to be excellent in rigidity, hardness, heat resistance by containing inorganic solid fine particles, and has high visible light transmittance and low haze despite containing inorganic fine particles. It is providing the acrylic resin composition excellent in property.
And the objective of this invention is providing the manufacturing method excellent in practicality which can manufacture the inorganic solid microparticle containing acrylic resin composition provided with the above-mentioned outstanding characteristic simply and efficiently.
Furthermore, the objective of this invention is providing the molded object which consists of an inorganic solid microparticle containing acrylic resin composition provided with the above-mentioned outstanding characteristic.

本発明者らは、前記した目的を達成するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、特定の表面改質剤で表面を改質したナノサイズのコロイダルシリカを、特定の条件下に、アクリル系樹脂の重合前、重合中および／または重合後に添加すると、ナノサイズのコロイダルシリカが凝集することなく一次粒子の状態でアクリル系樹脂中に均一に分散していて、可視光線の透過率が高く且つヘイズ（曇価）が低くて透明性に優れ、しかも剛性、硬度、耐熱性などの物性に優れるアクリル系樹脂組成物が得られること、およびそのアクリル系樹脂組成物は各種成形体の製造に有効に用いることを見出して本発明を完成した。   The present inventors have intensively studied to achieve the above-described object. As a result, when nano-sized colloidal silica whose surface has been modified with a specific surface modifier is added under specific conditions before, during and / or after polymerization of the acrylic resin, nano-sized colloidal silica Is uniformly dispersed in the acrylic resin in the form of primary particles without agglomeration, has high visible light transmittance, low haze (cloudiness), excellent transparency, and rigidity, hardness, heat resistance The present invention has been completed by finding that an acrylic resin composition excellent in physical properties such as the above can be obtained, and that the acrylic resin composition can be effectively used in the production of various molded articles.

すなわち、本発明は、
（１） アクリル系樹脂１００質量部に対して平均粒径５０ｎｍ以下のコロイダルシリカを１〜５０質量部の割合で含有し、溶融成形後の可視光線領域の全光線透過率が８５％以上およびヘイズが１．５％以下であることを特徴とするアクリル系樹脂組成物である。 That is, the present invention
(1) 1-100 parts by mass of colloidal silica having an average particle size of 50 nm or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin, the total light transmittance in the visible light region after melt molding is 85% or more, and haze Is an acrylic resin composition characterized by being 1.5% or less.

そして、本発明は、
（２） コロイダルシリカが、アクリル系樹脂との溶解度パラメータの差の絶対値が１．２未満である表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカである前記（１）のアクリル系樹脂組成物；および、
（３） 表面改質剤がチタネート系表面改質剤である前記(２)のアクリル系樹脂組成物；
である。 And this invention,
(2) The acrylic resin composition according to (1), wherein the colloidal silica is colloidal silica surface-modified with a surface modifier having an absolute difference in solubility parameter from the acrylic resin of less than 1.2; and,
(3) The acrylic resin composition according to (2), wherein the surface modifier is a titanate surface modifier;
It is.

さらに、本発明は、
（４） （メタ）アクリル酸エステルを５０質量％以上の割合で含有するラジカル重合性単量体の重合前、重合中および／または重合後に、平均粒径５０ｎｍ以下のコロイダルシリカを、アクリル系樹脂１００質量部に対するコロイダルシリカの含有量が１〜５０質量部になる量で添加してコロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物を製造する方法であって、前記コロイダルシリカとして、アクリル系樹脂との溶解度パラメータの差の絶対値が１．２未満の表面改質剤によって表面改質したコロイダルシリカを用いると共に、当該表面改質したコロイダルシリカの添加後の系の誘電率が３．９以上になるようにして、表面改質したコロイダルシリカを添加・混合することを特徴とするアクリル系樹脂組成物の製造方法である。 Furthermore, the present invention provides
(4) Colloidal silica having an average particle size of 50 nm or less is converted into an acrylic resin before, during and / or after polymerization of a radical polymerizable monomer containing (meth) acrylic acid ester in a proportion of 50% by mass or more. It is a method for producing an acrylic resin composition containing colloidal silica by adding 1 to 50 parts by mass of colloidal silica with respect to 100 parts by mass. Colloidal silica surface-modified with a surface modifier having an absolute difference in solubility parameter of less than 1.2 is used, and the dielectric constant of the system after addition of the surface-modified colloidal silica is 3.9 or more Thus, the method for producing an acrylic resin composition is characterized in that the surface-modified colloidal silica is added and mixed.

そして、本発明は、
（５） 前記表面改質剤が、チタネート系表面改質剤である前記（４）のアクリル系樹脂組成物の製造方法；および、
（６） ラジカル重合性単量体のラジカル重合を有機溶媒の存在下で行い、表面改質したコロイダルシリカをラジカル重合性単量体の重合前および／または重合中に重合系に添加する前記（４）または（５）のアクリル系樹脂組成物の製造方法；
である。
さらに、本発明は、
（７） 前記（１）〜（３）のいずれかのアクリル系樹脂組成物よりなる成形体である。 And this invention,
(5) The method for producing an acrylic resin composition according to (4), wherein the surface modifier is a titanate surface modifier; and
(6) The radical polymerization of the radical polymerizable monomer is performed in the presence of an organic solvent, and the surface-modified colloidal silica is added to the polymerization system before and / or during the polymerization of the radical polymerizable monomer ( 4) or (5) a method for producing an acrylic resin composition;
It is.
Furthermore, the present invention provides
(7) A molded body made of the acrylic resin composition according to any one of (1) to (3).

本発明のアクリル系樹脂組成物は、可視光線の透過率が高く且つヘイズが小さくて透明性に優れ、しかも剛性、硬度、耐熱性などの特性にも優れている。
そのため、本発明のアクリル系樹脂組成物は、前記した優れた特性を活かして、高い透明性、剛性、硬度、耐熱性などが要求される種々の用途、例えば、電子や電気機器分野、光学機器分野におけるレンズ材、建材分野のカーポート屋根材、表層材などの種々の用途に有効に使用することができる。特に、本発明のアクリル系樹脂組成物は、その極めて高い可視光線透過率、低いヘイズ、高い力学物性、表面硬度などを活かして、ガラス代替材の各種物品の表層材、例えば、自動車のグレージング材などとして好適である。
また、本発明のアクリル系樹脂組成物を成形して得られる本発明の成形体は、表面研磨処理、帯電防止処理、ハードコート処理、その他の後処理を行うことが可能であり、必要に応じてそれらの処理を行うことで、上記した用途やその他の用途に有効に使用することができる。
本発明の製造方法による場合は、前記した優れた特性を兼ね備える本発明のアクリル系樹脂組成物を、簡単な操作で効率良く、円滑に製造することができる。 The acrylic resin composition of the present invention has a high visible light transmittance, a low haze, excellent transparency, and excellent properties such as rigidity, hardness, and heat resistance.
Therefore, the acrylic resin composition of the present invention makes use of the above-described excellent characteristics, and various applications that require high transparency, rigidity, hardness, heat resistance, etc., for example, electronic and electrical equipment fields, optical equipment It can be effectively used in various applications such as lens materials in the field, carport roof materials in the building materials field, and surface layer materials. In particular, the acrylic resin composition of the present invention utilizes the extremely high visible light transmittance, low haze, high mechanical properties, surface hardness, and the like, as a surface material for various glass substitute materials, such as automotive glazing materials. And so on.
In addition, the molded product of the present invention obtained by molding the acrylic resin composition of the present invention can be subjected to surface polishing treatment, antistatic treatment, hard coat treatment, and other post-treatments. By performing these processes, it can be effectively used for the above-mentioned applications and other applications.
In the case of the production method of the present invention, the acrylic resin composition of the present invention having the above-described excellent characteristics can be produced efficiently and smoothly by a simple operation.

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のアクリル系樹脂組成物のベースをなすアクリル系樹脂（以下「本発明で用いるアクリル系樹脂」ということがある）は、（メタ）アクリル酸エステル、すなわちメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルに由来する構造単位から主としてなる熱可塑性樹脂である。
本発明で用いるアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有割合が５０質量％以上、更には６０質量％以上、特に８０質量％以上のアクリル系樹脂であることが、アクリル系樹脂組成物の透明性、耐候性などの点から好ましい。 The present invention is described in detail below.
The acrylic resin that forms the base of the acrylic resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “acrylic resin used in the present invention”) is a (meth) acrylic acid ester, that is, a methacrylic acid ester and / or an acrylic acid ester. It is a thermoplastic resin mainly composed of structural units derived from.
The acrylic resin used in the present invention is an acrylic resin having a content ratio of structural units derived from (meth) acrylic acid ester of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly 80% by mass or more. The acrylic resin composition is preferable from the viewpoints of transparency and weather resistance.

本発明で用いるアクリル系樹脂は、透明なアクリル系樹脂を形成する（メタ）アクリル酸エステルのいずれから形成されていてもよく、アクリル系樹脂を形成する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状の脂肪族アルコールとのエステル；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数５〜７の環状アルコールとのエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどを挙げることができる。アクリル系樹脂は、前記した（メタ）アクリル酸エステルの１種または２種以上から形成されていることができる。   The acrylic resin used in the present invention may be formed from any of the (meth) acrylic acid esters that form a transparent acrylic resin. Specific examples of the (meth) acrylic acid esters that form the acrylic resin include , Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (Meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate and the like and having 1 to 12 carbon atoms Linear or branched fat Ester with a group alcohol; ester of (meth) acrylic acid such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate and a cyclic alcohol having 5 to 7 carbon atoms; phenyl (meth) acrylate, Examples thereof include esters of (meth) acrylic acid such as benzyl (meth) acrylate and aromatic alcohol. The acrylic resin can be formed from one or more of the (meth) acrylic acid esters described above.

そのうちでも、本発明で用いるアクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有割合が、アクリル系樹脂の質量に基づいて、５０質量％以上、更には６０質量％以上、特に８０質量％以上のアクリル系樹脂であることが、透明性、耐候性などの点から好ましい。   Among them, in the acrylic resin used in the present invention, the content ratio of the structural unit derived from methyl methacrylate is 50% by mass or more, further 60% by mass or more, particularly 80% by mass based on the mass of the acrylic resin. The above acrylic resins are preferred from the viewpoints of transparency and weather resistance.

本発明で用いるアクリル系樹脂は、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル以外の他のラジカル重合性単量体に由来する構造単位を有していてもよい。
アクリル系樹脂が有することのできる他のラジカル重合性単量体に由来する構造単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類の塩または炭素数１〜１８のモノアルキルエステル類もしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキル鎖を有するアルキルビニルエ−テル、ヒドロキシアルキルビニルエ−テル、アルコキシアルキルビニルエ−テルなどのビニルエ−テル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコ−ル、ジメチルアリルアルコ−ルなどのアリル化合物などに由来する構造単位を挙げることができる。
アクリル系樹脂は、前記した他のラジカル重合性単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。 The acrylic resin used in the present invention may have a structural unit derived from another radical polymerizable monomer other than (meth) acrylic acid ester as necessary.
Examples of structural units derived from other radical polymerizable monomers that the acrylic resin can have include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; crotonic acid, phthalic acid, maleic acid, and itacon Salts of unsaturated acids such as acids or monoalkyl esters or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms; acrylamide, N-alkyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and 2-acrylamidopropanesulfonic acid having 1 to 18 carbon atoms Acrylamides such as salts, acrylamidopropyldimethylamine or acid salts thereof; methacrylamide, N-alkyl methacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamide propanesulfonate, methacrylamidepropyl Methacrylamide such as methylamine or its acid salt; N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and N-vinylacetamide; Cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers, hydroxyalkyl vinyl ethers and alkoxyalkyl vinyl ethers having an alkyl chain; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl bromide, etc. Examples include vinyl halides; vinylsilanes such as trimethoxyvinylsilane; and structural units derived from allyl compounds such as allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, and dimethylallyl alcohol.
The acrylic resin can have a structural unit derived from one or more of the other radical polymerizable monomers described above.

アクリル系樹脂における他のラジカル重合性単量体に由来する構造単位の含有割合は、アクリル系樹脂の質量に基づいて、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下の割合であることが更に好ましい。
アクリル系樹脂における他のラジカル重合性単量体に由来する構造単位の割合が多くなり過ぎると、透明性の低下、耐候性の低下などを生じ易くなる。 The content ratio of structural units derived from other radical polymerizable monomers in the acrylic resin is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the mass of the acrylic resin. Preferably, the ratio is 20% by mass or less.
If the proportion of structural units derived from other radically polymerizable monomers in the acrylic resin is too large, it tends to cause a decrease in transparency and a decrease in weather resistance.

アクリル系樹脂は、場合によっては、ラジカル重合性の不飽和結合を２個以上有する多官能ラジカル重合性単量体に由来する構造単位を少量（好ましくはアクリル系樹脂の質量に基づいて２０質量％以下、より好ましく１０質量％以下）であれば有していてもよい。
多官能ラジカル重合性単量体の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類のジ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリン、ペンタエリストールなどの３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
アクリル系樹脂における２官能以上の多官能性ラジカル重合性単量体に由来する構造単位の含有割合は、アクリル系樹脂の質量に基づいて２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
多官能性ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有割合が多くなると、アクリル系樹脂の架橋度が高くなって、熱可塑性が失われる。 In some cases, the acrylic resin contains a small amount of structural units derived from a polyfunctional radical polymerizable monomer having two or more radical polymerizable unsaturated bonds (preferably 20% by mass based on the mass of the acrylic resin). Hereinafter, more preferably 10% by mass or less).
Specific examples of the polyfunctional radical polymerizable monomer include tri- or more functional groups such as di (meth) acrylates of diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol, glycerin, and pentaerythritol. Examples thereof include poly (meth) acrylic acid ester of polyol.
The content ratio of the structural unit derived from the bifunctional or higher polyfunctional radical polymerizable monomer in the acrylic resin is preferably 20% by mass or less based on the mass of the acrylic resin, and is preferably 10% by mass or less. More preferably.
When the content ratio of the unit derived from the polyfunctional radically polymerizable monomer increases, the degree of crosslinking of the acrylic resin increases and the thermoplasticity is lost.

本発明で用いるアクリル系樹脂の分子量は特に制限されず、アクリル系樹脂組成物の用途などに応じて適宜選択することができる。
そのうちでも、アクリル系樹脂としては、その数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、更には１０，０００〜５００，０００、特に２０，０００〜２００，０００のものが、アクリル系樹脂組成物から得られる成形体の強度、耐熱性、成形性などが優れたものとなる点から好ましく用いられる。アクリル系樹脂の分子量が低すぎると、アクリル系樹脂組成物から得られる成形体の強度（特に低温での衝撃強度）に劣るようになり、一方分子量が高すぎると、アクリル系樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、溶融成形時の流動性が悪くなり、成形性が劣るようになり、成形の際に欠肉などのある不良品が多発し易くなる。
ここで、本明細書でいうアクリル系樹脂の前記数平均分子量は、アクリル系樹脂を溶解可能な溶媒（通常はテトラヒドロフランなど）に溶解した後、ゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、基準物質としてポリスチレンを使用して換算した値ある。 The molecular weight of the acrylic resin used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use of the acrylic resin composition.
Among them, acrylic resins having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, particularly 20,000 to 200,000 are acrylic resin compositions. The molded product obtained from the product is preferably used because it has excellent strength, heat resistance, moldability and the like. If the molecular weight of the acrylic resin is too low, the strength of the molded product obtained from the acrylic resin composition (especially impact strength at low temperatures) will be inferior. On the other hand, if the molecular weight is too high, the acrylic resin composition will melt. Since the viscosity becomes too high, the fluidity at the time of melt molding is deteriorated, the moldability is deteriorated, and defective products such as lacking are likely to occur frequently at the time of molding.
Here, the number average molecular weight of the acrylic resin referred to in the present specification is measured by gel permeation chromatography (GPC) after being dissolved in a solvent (usually tetrahydrofuran or the like) in which the acrylic resin can be dissolved. As a value converted using polystyrene.

本発明で用いるアクリル系樹脂の製法は特に制限されず、従来から知られている方法で製造することができ、また市販されているアクリル系樹脂をそのまま用いても何ら構わない。後記するように、本発明では、アクリル系樹脂を製造するための重合反応を、コロイダルシリカを添加した系で行って、コロイダルシリカを含有する本発明のアクリル系樹脂組成物をそのまま直接製造する方法が好ましく採用される。   The production method of the acrylic resin used in the present invention is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method, or a commercially available acrylic resin may be used as it is. As described later, in the present invention, a method for directly producing the acrylic resin composition of the present invention containing colloidal silica by carrying out the polymerization reaction for producing the acrylic resin in a system to which colloidal silica is added. Is preferably employed.

本発明のアクリル系樹脂組成物は、上記したアクリル系樹脂１００質量部に対して、平均粒径５０ｎｍ以下のコロイダルシリカを１〜５０質量部の割合で含有し、コロイダルシリカは、アクリル系樹脂中に、粒子同士の凝集による塊化を殆ど生ずることなく、その大半が一次粒子状で均一に分散している。
本発明のアクリル系樹脂組成物は、透明性、力学的特性、溶融成形性などの点から、アクリル系樹脂１００質量部に対して、コロイダルシリカを１〜２５質量部の割合で含有することが好ましく、３〜１５質量部の割合で含有することがより好ましく、５〜１０質量部の割合で含有することが更に好ましい。
コロイダルシリカの含有量が少なすぎると、アクリル系樹脂組成物およびそれからなる成形体の剛性、硬度、耐熱性などが低下し、一方多すぎると、透明性、溶融成形性などが低下する。 The acrylic resin composition of the present invention contains 1 to 50 parts by mass of colloidal silica having an average particle size of 50 nm or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin, and the colloidal silica is contained in the acrylic resin. In addition, most of the particles are agglomerated due to aggregation of the particles, and most of them are uniformly dispersed in the form of primary particles.
The acrylic resin composition of the present invention may contain 1 to 25 parts by mass of colloidal silica with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin from the viewpoint of transparency, mechanical properties, melt moldability, and the like. The content is preferably 3 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass.
If the content of colloidal silica is too small, the rigidity, hardness, heat resistance, etc. of the acrylic resin composition and the molded product made thereof will decrease, while if too large, the transparency, melt moldability, etc. will decrease.

本発明では、コロイダルシリカとして、平均粒径が５０ｎｍ以下のものを用いることが必要であり、平均粒径が２０ｎｍ以下のものを用いることが好ましくい。
コロイダルシリカの平均粒径が５０ｎｍよりも大きいと、アクリル系樹脂組成物における可視光線の透過率の低下、ヘイズの上昇などが生じ易くなる。
本明細書でいう「コロイダルシリカの平均粒径」は、有機溶媒中に分散させたコロイダルシリカをレーザー粒径解析装置を用いて動的散乱法により粒径を測定して得られる粒度分布曲線をキュムラント法により解析して得られる平均粒径をいい、その詳細は以下の実施例に記載するとおりである。 In the present invention, it is necessary to use a colloidal silica having an average particle size of 50 nm or less, and it is preferable to use a colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less.
When the average particle diameter of colloidal silica is larger than 50 nm, it becomes easy to produce the fall of the visible light transmittance | permeability, the haze rise, etc. in an acrylic resin composition.
As used herein, “average particle size of colloidal silica” refers to a particle size distribution curve obtained by measuring the particle size of colloidal silica dispersed in an organic solvent by a dynamic scattering method using a laser particle size analyzer. The average particle diameter obtained by analysis by the cumulant method is as described in the following examples.

本発明では、平均粒径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカであればいずれも使用できる。平均粒径５０ｎｍ以下のコロイダルシリカは、通常、有機溶媒中に分散させた分散液の形で種々のものが市販されており、本発明ではそのような市販のコロイダルシリカ分散液を用いることができる。   In the present invention, any colloidal silica having an average particle diameter of 50 nm or less can be used. Colloidal silica having an average particle size of 50 nm or less is usually commercially available in the form of a dispersion dispersed in an organic solvent. In the present invention, such a commercially available colloidal silica dispersion can be used. .

本発明では、アクリル系樹脂中にコロイダルシリカを粒子同士の凝集を生ずることなく一次粒子状で均一に分散させて、透明性、剛性、硬度、耐熱性などの特性に優れるアクリル系樹脂組成物を得るために、コロイダルシリカとして、アクリル系樹脂と溶解度パラメータの値が近い表面改質剤で処理した表面を改質したコロイダルシリカを使用することが好ましい。
特に、アクリル系樹脂の溶解度パラメータと、表面改質剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が１．２未満になるような表面改質剤を用いて表面改質したコロイダルシリカを用いることがより好ましい。溶解度パラメータの差の絶対値が１．２未満である表面改質剤で表面を改質処理したコロイダルシリカを用いることによって、アクリル系樹脂中にコロイダルシリカ粒子が粒子同士の凝集を生ずることなく一次粒子状で良好に分散し、その良好な分散状態がアクリル系樹脂組成物の溶融混練後や溶融成形後も維持されて、可視光線領域の全光線透過率が８５％以上で且つヘイズが１．５％以下であって透明性に優れ、しかも剛性、硬度、耐熱性に優れるアクリル系樹脂組成物およびその成形体を円滑に得ることができる。
コロイダルシリカの表面改質剤としては、アクリル系樹脂の溶解度パラメータと表面改質剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が１．０以下、特に０．５以下であるものが更に好ましく用いられる。
アクリル系樹脂の溶解度パラメータと、コロイダルシリカの表面改質剤の溶解度パラメータの差の絶対値が１．２以上であると、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物の溶融混練時や溶融成形時などにコロイダルシリカの凝集、凝集に伴う得られる成形体の白化などを生ずる恐れがある。 In the present invention, an acrylic resin composition having excellent properties such as transparency, rigidity, hardness, and heat resistance is obtained by uniformly dispersing colloidal silica in an acrylic resin in the form of primary particles without causing aggregation of particles. In order to obtain the colloidal silica, it is preferable to use colloidal silica whose surface is modified with a surface modifier having a solubility parameter close to that of the acrylic resin.
In particular, it is more preferable to use colloidal silica that has been surface-modified using a surface modifier such that the absolute value of the difference between the solubility parameter of the acrylic resin and the solubility parameter of the surface modifier is less than 1.2. preferable. By using colloidal silica whose surface is modified with a surface modifier having an absolute value of a solubility parameter difference of less than 1.2, the colloidal silica particles are primary without causing aggregation between particles in the acrylic resin. The particles are well dispersed, and the good dispersion state is maintained after the acrylic resin composition is melt-kneaded or melt-molded. The total light transmittance in the visible light region is 85% or more and the haze is 1. An acrylic resin composition that is 5% or less, excellent in transparency, and excellent in rigidity, hardness, and heat resistance, and a molded body thereof can be obtained smoothly.
As the surface modifying agent for colloidal silica, those having an absolute value of the difference between the solubility parameter of the acrylic resin and the solubility parameter of the surface modifying agent of 1.0 or less, particularly 0.5 or less are more preferably used.
When the absolute value of the difference between the solubility parameter of the acrylic resin and the solubility parameter of the surface modifier of the colloidal silica is 1.2 or more, at the time of melt kneading or melt molding of the acrylic resin composition containing the colloidal silica For example, colloidal silica may be agglomerated, and the resulting molded product may be whitened due to agglomeration.

ここで、本明細書におけるアクリル系樹脂の溶解度パラメータは、下記の数式（１）（Ｓｍａｌｌの式）により算出される溶解度パラメータをいい、その詳細については非特許文献１に記載されているとおりである。

アクリル系樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ）＝ｄΣＧ／Ｍ （１）

［式中、Ｍはアクリル系樹脂を構成する単位（単量体単位）の分子量（アクリル系樹脂が共重合体である場合には共重合組成に応じて単量体単位の分子量を加重平均した値）、ｄはアクリル系樹脂（ポリマー）の密度、Ｇはアクリル系樹脂（ポリマー）の有する原子団および基に固有の定数を示す。］
Here, the solubility parameter of the acrylic resin in this specification refers to a solubility parameter calculated by the following formula (1) (Small formula), and details thereof are as described in Non-Patent Document 1. is there.

Solubility parameter of acrylic resin (SP) = dΣG / M (1)

[Wherein, M is the molecular weight of units (monomer units) constituting the acrylic resin (when the acrylic resin is a copolymer, the molecular weight of the monomer units is weighted average according to the copolymer composition] Value), d is the density of the acrylic resin (polymer), and G is a constant specific to the atomic group and group of the acrylic resin (polymer). ]

また、本明細書における表面改質剤の溶解度パラメータは、下記の数式（２）により算出される溶解度パラメータをいう。

表面改質剤の溶解度パラメータ（ＳＰ）＝ｄＨ／Ｍ （２）

［式中、Ｍは表面改質剤の分子量、ｄは表面改質剤の密度、Ｈは表面改質剤の蒸発潜熱を示す。］
なお、表面改質剤が蒸発潜熱を測定できないものである場合には、上記の数式（１）により溶解度パラメータを算出してもよい。 Moreover, the solubility parameter of the surface modifier in this specification refers to the solubility parameter calculated by the following mathematical formula (2).

Solubility parameter of surface modifier (SP) = dH / M (2)

[Wherein M represents the molecular weight of the surface modifier, d represents the density of the surface modifier, and H represents the latent heat of vaporization of the surface modifier. ]
In addition, when the surface modifier cannot measure the latent heat of vaporization, the solubility parameter may be calculated by the above formula (1).

本発明では、コロイダルシリカの表面改質剤として、アクリル系樹脂の溶解度パラメータと表面改質剤の溶解度パラメータとの差の絶対値が１．２未満であるチタネート系表面改質剤が好ましく用いられる。そのようなチタネート系表面改質剤は、マトリックスをなすアクリル系樹脂に親和性のある基とコロイダルシリカに親和性のある基とを有しており、コロイダルシリカを当該チタネート系表面改質剤で処理してコロイダルシリカの表面を改質した状態でアクリル系樹脂中に含有させることによって、アクリル系樹脂中にコロイダルシリカ粒子を粒子同士の凝集を生ずることなく一次粒子の形で良好に分散させ、その良好な分散状態はアクリル系樹脂組成物の溶融賦形後も維持されて、高い透明性、良好な剛性、硬度、耐熱性を付与することができる。   In the present invention, as the surface modifier for colloidal silica, a titanate surface modifier having an absolute value of the difference between the solubility parameter of the acrylic resin and the solubility parameter of the surface modifier is preferably less than 1.2. . Such a titanate surface modifier has a group having an affinity for the acrylic resin forming the matrix and a group having an affinity for the colloidal silica, and the colloidal silica is a titanate surface modifier. By containing the acrylic resin in a state in which the surface of the colloidal silica is modified by treatment, the colloidal silica particles are dispersed well in the form of primary particles in the acrylic resin without causing aggregation of the particles, The good dispersion state is maintained even after the acrylic resin composition is melt-shaped, and can impart high transparency, good rigidity, hardness, and heat resistance.

本発明で使用し得るチタネート系表面改質剤の具体例としては、味の素ファインテクノ株式会社から販売されているプレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂ、ＫＲ−３８Ｓ、ＫＲ−１３８Ｓ、ＫＲ−２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ−１２、ＫＲ−４４、ＫＲ−９ＳＡ、ＫＲ−３４Ｓ、ＫＲ−ＥＴ、日本曹達株式会社から販売されているチタコートＳ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１５２Ｐ、Ｓ−１８１、Ｓ−５８１、Ｓ−５８２、Ｐ−１５１Ｐ、Ｒ−１６１、Ｒ−２９１、Ｃ−１５１、Ｃ−２３１、ＰＲ−５８１、Ｗ−５８５、Ｗ−１８４、Ｗ−５８６、Ｗ−２９２などを挙げることができる。
アクリル系樹脂の溶解度パラメータの値に基づいて、アクリル系樹脂の溶解度パラメータの差の絶対値が１．２未満になるようなる溶解度パラメータを有するチタネート系表面改質剤を前記したもののうちから選択して使用するようにするとよい。 Specific examples of titanate-based surface modifiers that can be used in the present invention include Preneact KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, KR-38S, KR sold by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. -137S, KR-238S, 338X, KR-12, KR-44, KR-9SA, KR-34S, KR-ET, Chitacoat S-151, S-152, S-152P sold by Nippon Soda Co., Ltd. , S-181, S-581, S-582, P-151P, R-161, R-291, C-151, C-231, PR-581, W-585, W-184, W-586, W -292.
Based on the solubility parameter value of the acrylic resin, a titanate surface modifier having a solubility parameter such that the absolute value of the difference between the solubility parameters of the acrylic resin is less than 1.2 is selected from those described above. Should be used.

表面改質剤で表面を改質したコロイダルシリカの調製法としては、コロイダルシリカの有機溶媒分散液に、表面改質剤を添加して混合撹拌して、有機溶媒中に分散しているコロイダルシリカの表面を表面改質剤で被覆する方法、コロイダルシリカの表面に表面改質剤をそのまま直接付着させる方法などを挙げることができる。   Colloidal silica whose surface is modified with a surface modifier is prepared by adding a surface modifier to an organic solvent dispersion of colloidal silica, mixing and stirring, and then dispersing the colloidal silica in the organic solvent. And a method of directly coating the surface of the colloidal silica directly on the surface of the colloidal silica.

表面改質剤の使用量は、コロイダルシリカ１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、１．５〜２５質量部が好ましい。表面改質剤の使用量が少なすぎると、表面改質剤による表面改質効果が十分に発揮されず、アクリル系樹脂組成物の溶融混練時や溶融成形時にコロイダルシリカの凝集などが生じ易くなる。一方、表面改質剤の使用量が多すぎると、アクリル系樹脂組成物の溶融混練時や溶融成形時に表面改質剤の熱分解が生じて、樹脂の着色、それに伴う光学性能の低下などを招くおそれがある。
The usage-amount of a surface modifier is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of colloidal silica , and 1.5-25 mass parts is preferable . If the amount of the surface modifying agent used is too small, the surface modifying effect by the surface modifying agent is not sufficiently exhibited, and aggregation of colloidal silica is likely to occur during melt kneading or melt molding of the acrylic resin composition. . On the other hand, if the amount of the surface modifier used is too large, thermal decomposition of the surface modifier occurs during melt-kneading or melt molding of the acrylic resin composition, resulting in resin coloring and associated optical performance degradation. There is a risk of inviting.

アクリル系樹脂中にコロイダルシリカが一次粒子状で均一に分散していて、溶融成形後の可視光線領域の全光線透過率が８５％以上およびヘイズが１．５％以下である本発明のアクリル系樹脂組成物は、以下の方法によって円滑に製造することができる。
すなわち、（メタ）アクリル酸エステルを５０質量％以上の割合で含有するラジカル重合性単量体を重合してアクリル系樹脂を製造するに当たって、その重合前、重合中および／または重合後に、重合により生成するアクリル系樹脂との溶解度パラメータの差の絶対値が１．２未満である前記した表面改質剤によって表面改質した平均粒径５０ｎｍ以下のコロイダルシリカを、重合により生成するアクリル系樹脂１００質量部に対するコロイダルシリカの含有量が１〜５０質量部になる量で添加し、その際に当該表面改質剤したコロイダルシリカの添加後の系（重合系など）の誘電率が３．９以上になるように調整することによって本発明のアクリル系樹脂組成物を円滑に製造することができる。 Acrylic resin of the present invention in which colloidal silica is uniformly dispersed in the form of primary particles in the acrylic resin, the total light transmittance in the visible light region after melt molding is 85% or more, and the haze is 1.5% or less. The resin composition can be produced smoothly by the following method.
That is, in producing an acrylic resin by polymerizing a radical polymerizable monomer containing (meth) acrylic acid ester in a proportion of 50% by mass or more, polymerization is performed before, during and / or after polymerization. Acrylic resin 100 produced by polymerization of colloidal silica having an average particle diameter of 50 nm or less, which has been surface-modified by the above-described surface modifier, whose absolute value of the solubility parameter difference with the produced acrylic resin is less than 1.2. Addition of colloidal silica in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to parts by mass, and the dielectric constant of the system (polymerization system, etc.) after addition of colloidal silica as the surface modifier at that time is 3.9 or more The acrylic resin composition of the present invention can be produced smoothly by adjusting so as to be.

表面改質したコロイダルシリカの添加後の系の誘電率が３．９以上になるように系の誘電率を調整して、（メタ）アクリル酸エステルを主体とするラジカル重合性単量体の重合前、重合中および／または重合後に、表面改質したコロイダルシリカを添加することによって、コロイダルシリカがアクリル系樹脂中に一次粒子状で均一に分散したアクリル系樹脂組成物を円滑に得ることができる。
コロイダルシリカの添加後の系の誘電率が３．９よりも低いと、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物の溶融混練時や溶融成形時などにコロイダルシリカの凝集が生じて、透明性の低下、力学的特性の低下などが生じ易くなる。
コロイダルシリカの添加後の系の誘電率が４．０以上、特に５．０以上になるように系の誘電率を調整して、コロイダルシリカを添加することがより好ましい。 Polymerization of radically polymerizable monomers mainly composed of (meth) acrylates by adjusting the dielectric constant of the system so that the dielectric constant of the system after addition of the surface-modified colloidal silica is 3.9 or more. By adding surface-modified colloidal silica before, during and / or after polymerization, an acrylic resin composition in which colloidal silica is uniformly dispersed in primary particles in the acrylic resin can be obtained smoothly. .
When the dielectric constant of the system after the addition of colloidal silica is lower than 3.9, the colloidal silica is agglomerated at the time of melt-kneading or melt-molding the acrylic resin composition containing colloidal silica, resulting in transparency. Deterioration and mechanical characteristics are likely to occur.
It is more preferable to add colloidal silica by adjusting the dielectric constant of the system so that the dielectric constant of the system after the addition of colloidal silica is 4.0 or more, particularly 5.0 or more.

本明細書でいう「誘電率」は、真空の誘電率を１としたときの誘電率であって、比誘電率ともいい、非特許文献２に記載された値に基づくものである。
また、コロイダルシリカの添加後の系は、複数の物質を含む混合系（混合液）であり、混合液の誘電率は、以下の数式（３）から求められる。 The “dielectric constant” in the present specification is a dielectric constant when the dielectric constant in vacuum is 1, and is also referred to as a relative dielectric constant, and is based on a value described in Non-Patent Document 2.
Further, the system after the addition of colloidal silica is a mixed system (mixed liquid) containing a plurality of substances, and the dielectric constant of the mixed liquid can be obtained from the following formula (3).

［式中、εiは物質ｉの誘電率（比誘電率）、Ｍiは物質ｉの質量を示す。］
 [Wherein ε i represents the dielectric constant (relative dielectric constant) of the substance i, and M i represents the mass of the substance i. ]

コロイダルシリカの添加後の系の誘電率が３．９以上になるようにするためには、系を構成する（メタ）アクリル酸エステルから主としてなるラジカル重合性単量体やアクリル系樹脂を溶解するための有機溶媒の種類や量、系におけるラジカル重合性単量体やアクリル系樹脂の種類や含有量などを選択したり、調整する方法などを採用すればよい。
例えば、誘電率の高い有機溶媒（例えばメチルアルコール、メチルエチルケトンなど）を多く用いると、系の誘電率を高くすることができる。 In order to make the dielectric constant of the system after addition of colloidal silica be 3.9 or more, the radical polymerizable monomer or acrylic resin mainly composed of (meth) acrylic acid ester constituting the system is dissolved. For example, a method of selecting or adjusting the type and amount of the organic solvent, the type and content of the radical polymerizable monomer or the acrylic resin in the system may be employed.
For example, when a large amount of an organic solvent having a high dielectric constant (for example, methyl alcohol, methyl ethyl ketone, etc.) is used, the dielectric constant of the system can be increased.

コロイダルシリカの添加後の系の誘電率が３．９以上になるのであれば、表面改質したコロイダルシリカは、前記したように、（メタ）アクリル酸エステルを主体とするラジカル重合性単量体の重合前、重合中および／または重合後のいずれの段階で添加してもよく、そのうちでも、（メタ）アクリル酸エステルを主体とするラジカル重合性単量体の重合前および／または重合中、特に重合前に表面改質したコロイダルシリカを添加して、（メタ）アクリル酸エステルを主体とするラジカル重合性単量体の重合を行って、重合と同時に、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物を製造することが、コロイダルシリカが一次粒子状でより均一に分散したアクリル系樹脂組成物が円滑に得られる点から好ましい。
かかる点から、本発明のアクリル系樹脂組成物の製造に当たっては、（メタ）アクリル酸エステルを主体とするラジカル重合性単量体を、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合してアクリル系樹脂を製造する際に、ラジカル重合性単量体を含む重合原料（例えばラジカル重合性単量体を含有する重合原料溶液）に、表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを予め添加すると共に重合系の誘電率がコロイダルシリカの添加後に３．９以上になるようにしておき、そこにラジカル重合開始剤を添加してラジカル重合を行って、コロイダルシリカを含有する本発明のアクリル系樹脂組成物を製造する方法が好ましく採用される。
なお、その際に、コロイダルシリカを添加する重合系に、ラジカル重合性単量体と共に、場合により重合済みのアクリル系樹脂を溶解含有させておいてもよい。 If the dielectric constant of the system after the addition of colloidal silica is 3.9 or more, the surface-modified colloidal silica is a radical polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester as described above. It may be added at any stage before, during and / or after polymerization, and among these, before and / or during polymerization of a radically polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester, Acrylic resin composition containing colloidal silica at the same time as polymerization, especially by adding surface-modified colloidal silica prior to polymerization and polymerizing radical polymerizable monomers mainly composed of (meth) acrylic acid esters It is preferable to produce a product from the viewpoint that an acrylic resin composition in which colloidal silica is primary particles and is more uniformly dispersed can be obtained smoothly.
From this point, in the production of the acrylic resin composition of the present invention, a radical polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester is radically polymerized using a radical polymerization initiator to obtain an acrylic resin. At the time of production, a colloidal silica surface-modified with a surface modifier is added in advance to a polymerization raw material containing a radical polymerizable monomer (for example, a polymerization raw material solution containing a radical polymerizable monomer) and a polymerization system The acrylic resin composition of the present invention containing colloidal silica is prepared by adding a radical polymerization initiator to the dielectric constant and performing radical polymerization. The manufacturing method is preferably employed.
At that time, a polymerized acrylic resin may be dissolved and contained in the polymerization system to which colloidal silica is added together with the radical polymerizable monomer.

アクリル系樹脂の製造に用いる（メタ）アクリル酸エステルを主体とするラジカル重合性単量体は、（メタ）アクリル酸エステルを５０質量％以上の割合で含有することが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルを６０質量％以上、更には８０質量％以上の割合で含有することが好ましい。
特に、アクリル系樹脂の製造に用いる（メタ）アクリル酸エステルを主体とするラジカル重合性単量体は、特に、メタクリル酸メチルを５０質量％以上の割合で含有することが好ましく、メタクリル酸メチルを６０質量％以上の割合で含有することがより好ましく、メタクリル酸メチルを８０質量％以上の割合で含有することが更に好ましい。 The radical polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester used for the production of the acrylic resin preferably contains (meth) acrylic acid ester in a proportion of 50% by mass or more. The ester is preferably contained in a proportion of 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
In particular, the radical polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester used for the production of the acrylic resin preferably contains 50% by mass or more of methyl methacrylate. It is more preferable to contain it in the ratio of 60 mass% or more, and it is still more preferable to contain methyl methacrylate in the ratio of 80 mass% or more.

アクリル系樹脂の製造に用いる（メタ）アクリル酸エステルを主体とするラジカル重合性単量体は、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル以外の他のラジカル重合性単量体を、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の割合で含有していてもよい。
（メタ）アクリル酸エステルを主体とするラジカル重合性単量体が他のラジカル重合性単量体を含有する場合は、他のラジカル重合性単量体として、本発明のアクリル系樹脂組成物に用いるアクリル系樹脂が必要に応じて有していてもよい他のラジカル重合性単量体に由来する構造単位として上記で挙げた各種の単官能性のラジカル重合性単量体およびラジカル重合性不飽和基を２個以上有する多官能性のラジカル重合性単量体の１種または２種以上を用いることができる。 The radical polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester used for the production of the acrylic resin may contain 50% by mass of other radical polymerizable monomer other than (meth) acrylic acid ester as necessary. Hereinafter, it may be contained in a proportion of preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
When the radically polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester contains another radically polymerizable monomer, the acrylic resin composition of the present invention is used as the other radically polymerizable monomer. The various monofunctional radically polymerizable monomers and radically polymerizable monomers listed above as structural units derived from other radically polymerizable monomers that the acrylic resin used may have as required. One type or two or more types of polyfunctional radically polymerizable monomers having two or more saturated groups can be used.

アクリル系樹脂を得るための重合方法は特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の重合方法を採用して重合することによって製造することができ、その際の重合装置としては、例えば、連続バルク重合装置、懸濁重合装置、乳化重合装置、セルキャスト重合装置、連続キャスト重合装置などを使用することができる。そのうちでも、本発明で用いるアクリル系樹脂の製造、または本発明のアクリル系樹脂組成物の製造に当たっては、溶媒不使用の塊状重合法または有機溶媒中での溶液重合法が好ましく採用され、特に溶液重合法がより好ましく採用される。
アクリル系樹脂を得るための溶液重合時に、表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを有機溶媒に分散させた分散液を重合溶液に添加することで、コロイダルシリカをアクリル系樹脂中に一次粒子状で均一に分散・含有させることができる。 The polymerization method for obtaining the acrylic resin is not particularly limited, and can be produced by polymerization using a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. As the polymerization apparatus at that time, for example, a continuous bulk polymerization apparatus, a suspension polymerization apparatus, an emulsion polymerization apparatus, a cell cast polymerization apparatus, a continuous cast polymerization apparatus and the like can be used. Among them, in the production of the acrylic resin used in the present invention or the production of the acrylic resin composition of the present invention, a bulk polymerization method without using a solvent or a solution polymerization method in an organic solvent is preferably employed, and in particular, a solution A polymerization method is more preferably employed.
At the time of solution polymerization for obtaining an acrylic resin, a colloidal silica surface-modified with a surface modifier is added to a polymerization solution by adding a dispersion in which the colloidal silica is dispersed in an organic solvent. Can be uniformly dispersed and contained.

（メタ）アクリル酸エステルを溶液重合する際に用いる有機溶媒としては、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（別名２−ブタノン）、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、メチルエチルケトン（２−ブタノン）が、誘電率が高く且つアクリル系樹脂の良溶媒である点から好ましく用いられる。 Organic solvents used for solution polymerization of (meth) acrylic acid esters include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone (also called 2-butanone), methyl isobutyl ketone, and the like. Ketones, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like, and one or more of these can be used. Among them, methyl ethyl ketone (2-butanone) is preferably used from the viewpoint of a good solvent for high and acrylic resin dielectric constant.

アクリル系樹脂の製造に用いるラジカル重合開始剤の種類も特に制限されず、（メタ）アクリル酸エステルを主体とするラジカル重合性単量体の重合に従来から用いられているラジカル重合開始剤のいずれもが使用でき、具体例としては、第三ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルを主体とするラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、更には０．０５〜３質量部、特に０．１〜１質量部であることが好ましい。
また、重合は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流下またはバブリング下に実施することが好ましい。
重合温度、特に溶液重合法により重合する場合の重合温度は、一般に４０〜２００℃、更には５０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。 The type of radical polymerization initiator used in the production of the acrylic resin is not particularly limited, and any of the radical polymerization initiators conventionally used for the polymerization of radical polymerizable monomers mainly composed of (meth) acrylic acid esters. Specific examples include an oxidizing agent comprising organic hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, sugar-containing iron pyrophosphate formulation, sulfoxylate Redox initiators in combination with reducing agents such as prescription, sugar-containing iron pyrophosphate prescription / sulfoxylate prescription; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; azobisisobutyronitrile, azo Bisdimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobuty An azo compound such as a rate; organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
The amount of the radical polymerization initiator used is 0.01 to 5 parts by mass, and further 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester. It is especially preferable that it is 0.1-1 mass part.
The polymerization is preferably carried out under an inert gas stream such as nitrogen or argon or under bubbling.
The polymerization temperature, particularly the polymerization temperature when polymerizing by a solution polymerization method, is generally 40 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and particularly preferably 60 to 120 ° C.

上記とは異なり、重合の終了したアクリル系樹脂を用いるか、予め製造されている市販のアクリル系樹脂を用いて本発明のアクリル系樹脂組成物を製造する場合は、アクリル系樹脂を、コロイダルシリカの添加後に系の誘電率を３．９以上にする有機溶媒中に溶解しておき、そこに表面改質剤で表面を改質したコロイダルシリカを添加する方法などが採用される。 Unlike the above, when an acrylic resin that has been polymerized is used or when the acrylic resin composition of the present invention is manufactured using a commercially available acrylic resin that has been manufactured in advance, the acrylic resin is colloidal silica. For example, a method of dissolving colloidal silica whose surface has been modified with a surface modifying agent in an organic solvent that makes the dielectric constant of the system 3.9 or higher after the addition of is added.

そして、アクリル系樹脂を溶解し且つコロイダルシリカを分散含有する有機溶媒溶液からコロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂を析出させるか、および／または有機溶媒を除去することで、コロイダルシリカが一次粒子状で均一に分散した本発明のアクリル系樹脂組成物を得ることができる。
が得られる。 Then, the colloidal silica is formed into primary particles by precipitating the acrylic resin containing colloidal silica from the organic solvent solution in which the acrylic resin is dissolved and colloidal silica is dispersed and / or by removing the organic solvent. A uniformly dispersed acrylic resin composition of the present invention can be obtained.
Is obtained.

本発明のアクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐侯安定剤、可塑剤、着色剤、離型剤、滑剤、香料、フィラー、界面活性剤等などの従来公知の添加剤の１種または２種以上を含有してもよい。本発明のアクリル系樹脂組成物中における前記した成分の含有率は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。   The acrylic resin composition of the present invention is a range that does not impair the effects of the present invention, for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a weathering stabilizer, a plasticizer, a colorant, a mold release agent, a lubricant, You may contain 1 type, or 2 or more types of conventionally well-known additives, such as a fragrance | flavor, a filler, and surfactant. The content of the component described above in the acrylic resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.

本発明のアクリル系樹脂組成物は熱可塑性であり、溶融混練を伴う溶融成形や、加熱可塑化を伴う成形・加工成形によって各種の成形体や製品の製造に有効に用いることができる。
溶融混練を伴う成形（溶融成形）は、一般に、１５０〜３００℃の範囲内の温度で行うことが好ましく、２００〜２６０℃の範囲内の温度で行うことがより好ましい。溶融成形温度が低いと溶融混練が困難になる場合があり、一方、溶融成形温度が高いとアクリル系樹脂の分解、着色などが生ずることがある。 The acrylic resin composition of the present invention is thermoplastic and can be effectively used for the production of various molded articles and products by melt molding involving melt kneading and molding / work molding involving heat plasticization.
In general, the molding with melt kneading (melt molding) is preferably performed at a temperature in the range of 150 to 300 ° C, and more preferably at a temperature in the range of 200 to 260 ° C. If the melt molding temperature is low, melt kneading may be difficult. On the other hand, if the melt molding temperature is high, the acrylic resin may be decomposed or colored.

本発明のアクリル系樹脂組成物は、熱可塑性重合体材料に対する公知の成形方法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、プレス成形などによってフィルム、シート、容器、型物などの種々の形状の成形体にして使用することができる。また、シートや板状に成形した後に、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などの二次成形加工を行うことによって、種々の形状の成形体に加工することができる。
本発明のアクリル系樹脂組成物は、その極めて高い可視光線透過率、優れた力学的特性が有効に利用される用途であればいずれの用途に使用してもよく、例えば、各種物品の表層材（フィルム、シートなど）、箱、容器などの製造に好適に用いられる。
本発明のアクリル系樹脂組成物からフィルムまたはシートを製造する場合は、それらの厚みは１０〜１００，０００μｍ程度とするのが一般的であり、５０〜１０，０００μｍ程度とするのが好ましい。 The acrylic resin composition of the present invention can be applied to various types of films, sheets, containers, molds and the like by known molding methods for thermoplastic polymer materials, such as injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, press molding and the like. It can be used as a molded body of the shape. In addition, after forming into a sheet or plate shape, by performing secondary forming such as vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, etc., it can be processed into shaped bodies of various shapes.
The acrylic resin composition of the present invention may be used for any application as long as its extremely high visible light transmittance and excellent mechanical properties are effectively utilized. For example, the surface layer material of various articles (Films, sheets, etc.), boxes, containers, etc.
When a film or sheet is produced from the acrylic resin composition of the present invention, the thickness thereof is generally about 10 to 100,000 μm, and preferably about 50 to 10,000 μm.

以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例によって何ら制限されるものではない。なお、以下に示す実施例および比較例における各物性の測定または算出は以下のようにして行った。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the examples shown below. In addition, the measurement or calculation of each physical property in the following examples and comparative examples was performed as follows.

（１）コロイダルシリカの平均粒径：
コロイダルシリカ２ｇをイソプロピルアルコール８ｍｌに分散させた分散液を調製し、その分散液を用いて、レーザー粒径解析装置（大塚電子株式会社製「ＦＰＡＲ−１０００」）を使用して、温度２５℃で、動的光散乱法により個々の粒子の粒径を測定して粒度分布曲線を求め、キュムラント法（非特許文献３を参照）により解析し、コロイダルシリカの平均粒径を求めた。 (1) Average particle size of colloidal silica:
A dispersion in which 2 g of colloidal silica is dispersed in 8 ml of isopropyl alcohol is prepared, and the dispersion is used at a temperature of 25 ° C. using a laser particle size analyzer (“FPAR-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The particle size distribution curve was determined by measuring the particle size of each particle by the dynamic light scattering method, and analyzed by the cumulant method (see Non-Patent Document 3) to determine the average particle size of the colloidal silica.

（２）アクリル系樹脂の溶解度パラメータ：
上記の数式（１）（Ｓｍａｌｌの式）に基づいて、アクリル系樹脂を構成する構造単位の分子量Ｍ、密度ｄ、原子団子・基に固有の定数Ｇを用いてアクリル系樹脂の溶解度パラメータを算出した。
（３）チタネート系表面改質剤の溶解度パラメータ：
上記の数式（２）に基づいて算出された溶解度パラメータを採用した［味の素ファインテクノ株式会社より入手した技術資料（非特許文献４）］に記載されている溶解度パラメータを参照］。 (2) Solubility parameter of acrylic resin:
Based on the above formula (1) (Small's formula), the solubility parameter of the acrylic resin is calculated using the molecular weight M of the structural unit constituting the acrylic resin, the density d, and the constant G specific to the atom group / group. did.
(3) Solubility parameter of titanate surface modifier:
The solubility parameter calculated based on the above mathematical formula (2) was adopted [see the solubility parameter described in the technical document obtained from Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. (Non-Patent Document 4)].

（４）コロイダルシリカの添加後の重合系（混合液）の誘電率：
重合系に含まれる成分（ラジカル重合性単量体（メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル）、有機溶媒、チタネート系表面改質剤、コロイダルシリカ、ポリメタクリル酸メチルなど）のそれぞれの誘電率と含有率から、上記の数式（３）にしたがって、コロイダルシリカの添加後の重合系（混合液）の誘電率を求めた。 (4) Dielectric constant of polymerization system (mixture) after addition of colloidal silica:
Dielectric constant and content of each component (radical polymerizable monomer (methyl methacrylate, methyl acrylate), organic solvent, titanate surface modifier, colloidal silica, polymethyl methacrylate, etc.) contained in the polymerization system From the above, the dielectric constant of the polymerization system (mixed liquid) after the addition of colloidal silica was determined according to the above mathematical formula (3).

（５）アクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量：
以下の実施例または比較例で得られたアクリル系樹脂組成物Ａ（約５ｇ）を、るつぼに入れて、５００℃で３時間強熱し、その時の残分（Ｂ）（ｇ）を測定し、式：（Ｂ／Ａ）×１００から、アクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量（質量％）を求めた。 (5) Content of colloidal silica in acrylic resin composition:
Acrylic resin composition A (about 5 g) obtained in the following examples or comparative examples was put in a crucible and ignited at 500 ° C. for 3 hours, and the residue (B) (g) at that time was measured. From the formula: (B / A) × 100, the content (mass%) of colloidal silica in the acrylic resin composition was determined.

（６）アクリル系樹脂組成物の可視光線領域における全光線透過率およびヘイズ：
（ｉ） 東洋精機（株）製ラボプラストミルを使用して、以下の実施例または比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を設定温度２３０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍで５分間溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、ペレット（直径×長さ＝２ｍｍ×３ｍｍ）にし、そのペレットの１０ｇを型（６０ｍｍ×１４０ｍｍ×１ｍｍ）内に充填して、東洋精機（株）製のプレス機を使用して、温度２３０℃、プレス圧力１．０ＭＰａ（１００ｋｇｆ）で３分間プレス成形して厚さ１ｍｍのシートを製造した。
（ii） 上記（ｉ）で製造した厚さ１ｍｍのシートから試験片（厚さ）を採取し、ヘーズメータ［（株）村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」］を使用して、波長４００〜７５０ｎｍの可視光線領域における全光線透過率およびヘイズ（全線透過率に対する入射光束から平均２．５度を越えて逸れた拡散透過光の百分比）（ＡＳＴＭ Ｄ８８３）を求めた。 (6) Total light transmittance and haze in the visible light region of the acrylic resin composition:
(I) After melt-kneading the acrylic resin composition obtained in the following Examples or Comparative Examples for 5 minutes at a set temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm using a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. , Extruded into strands, cut into pellets (diameter × length = 2 mm × 3 mm), 10 g of the pellets were filled into a mold (60 mm × 140 mm × 1 mm), and a press manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Using a machine, a sheet having a thickness of 1 mm was manufactured by press molding at a temperature of 230 ° C. and a press pressure of 1.0 MPa (100 kgf) for 3 minutes.
(Ii) A test piece (thickness) was collected from the 1 mm thick sheet produced in (i) above, and a wavelength of 400 was used using a haze meter ["HR-100" manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.]. The total light transmittance and haze in the visible light region of ˜750 nm (percentage of diffusely transmitted light deviated from the incident light flux by more than 2.5 degrees on average to the total line transmittance) (ASTM D883) were obtained.

（７）アクリル系樹脂組成物の曲げ弾性率および曲げ強度：
上記（６）の（ｉ）で製造した厚さ１ｍｍのシートから試験片を採取して、（株）島津製作所製「オートグラフＡＧ−２０００Ｂ」を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げ試験を行なって、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。 (7) Bending elastic modulus and bending strength of acrylic resin composition:
A specimen is taken from the 1 mm thick sheet produced in (i) of (6) above, and a bending test is performed according to ASTM D790 using “Autograph AG-2000B” manufactured by Shimadzu Corporation. The bending elastic modulus and bending strength were measured.

（８）アクリル系樹脂組成物におけるコロイダルシリカの分散状態の確認：
上記（６）の（ｉ）で製造した厚さ１ｍｍのシートから試験片を採取し、透過型電子顕微鏡［（株）日立製作所製「Ｈ−７１００ＦＡ」］を使用して、加速電圧１００ｋＶにてアクリル系樹脂組成物におけるコロイダルシリカの分散状態を確認（写真撮影）した。 (8) Confirmation of dispersion state of colloidal silica in acrylic resin composition:
A test piece was collected from the sheet having a thickness of 1 mm manufactured in (i) of (6) above, and using a transmission electron microscope [“H-7100FA” manufactured by Hitachi, Ltd.] at an acceleration voltage of 100 kV. The dispersion state of colloidal silica in the acrylic resin composition was confirmed (photographing).

《実施例１》
（１） コロイダルシリカの有機液体分散液［日産化学工業（株）製「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ」、分散用有機液体＝２−プロパノール、コロイダルシリカ含量＝２５質量％、コロイダルシリカの平均粒径＝１０ｎｍ］２０．６ｇに、チタネート系表面改質剤［味の素ファインテクノ（株）製「プレーンアクトＫＲ−１３８S」、溶解度パラメータ＝９．２］０．５ｇ（０．０００７０モル）を加えて、良く撹拌して、チタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液を調製した。
（２） 冷却管、温度計および撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、メタクリル酸メチル９７．５ｇ（０．９７４モル）、アクリル酸メチル２．５ｇ（０．０２９モル）および２−ブタノン２２４ｇを入れて混合し、そこに上記（１）で調製したチタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液の全量を加えて８０℃にて１時間撹拌して混合液とした（なお、これにより得られた混合液の上記した方法で求めた誘電率＝１３．８）。 Example 1
(1) Organic liquid dispersion of colloidal silica [“IPA-ST-S” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., organic liquid for dispersion = 2-propanol, colloidal silica content = 25 mass%, average particle diameter of colloidal silica = 10nm] to 20.6 g, 0.5 g (0.00070 mol) of titanate surface modifier [Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. “Plainact KR-138S”, solubility parameter = 9.2] By stirring, an organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with a titanate-based surface modifier was prepared.
(2) After replacing the gas in a 1 liter separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer with nitrogen gas, 97.5 g (0.974 mol) of methyl methacrylate and 2.5 g of methyl acrylate (0.029 mol) and 224 g of 2-butanone are mixed, and the total amount of the organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with the titanate surface modifier prepared in (1) above is added thereto. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a mixed solution (note that the dielectric constant obtained by the above-described method of the mixed solution thus obtained = 13.8).

（３） 上記（２）で得られた混合液に、重合開始剤としてα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１７ｇ（０．００１モル）を２−ブタノン５ｇに溶解した溶液を添加し、８０℃で２４時間重合した後、重合停止剤としてp−メトキシフェノール０．２ｇ（０．００２モル）を２−ブタノン１０ｇに溶かした溶液を加えて、室温で１０分間攪拌した。
（４） 上記（３）で得られた重合後の反応溶液をヘキサン２０リットル中に投入し、析出物を濾別・回収した後、減圧下に溶媒を留去して、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物７０ｇを得た。
（５） 上記（４）で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて上記した方法で物性測定用の厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシートから試験片を採取して、上記した方法で、アクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量、可視光線領域における全光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率および曲げ強度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。 (3) A solution obtained by dissolving 0.17 g (0.001 mol) of α, α′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator in 5 g of 2-butanone in the mixed solution obtained in (2) above. After adding and polymerizing at 80 ° C. for 24 hours, a solution obtained by dissolving 0.2 g (0.002 mol) of p-methoxyphenol in 10 g of 2-butanone as a polymerization terminator was added and stirred at room temperature for 10 minutes.
(4) The reaction solution after polymerization obtained in (3) above is put into 20 liters of hexane, and the precipitate is filtered and collected, and then the solvent is distilled off under reduced pressure to contain colloidal silica. 70 g of an acrylic resin composition was obtained.
(5) Using the acrylic resin composition obtained in (4) above, a sheet having a thickness of 1 mm for measuring physical properties was produced by the method described above. The content of colloidal silica in the acrylic resin composition, the total light transmittance in the visible light region, haze, flexural modulus, and flexural strength were measured as shown in Table 1 below.

《実施例２》
（１） 実施例１の（１）で使用したのと同じコロイダルシリカの有機液体分散液２０．６ｇに、チタネート系表面改質剤［味の素ファインテクノ（株）製「プレーンアクトＫＲ−４１Ｂ」、溶解度パラメータ＝９．５］０．５ｇ（０．０００７０モル）を加えて、良く撹拌して、チタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液を調製した。
（２） 冷却管、温度計および撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、メタクリル酸メチル９７．５ｇ（０．９７４モル）、アクリル酸メチル２．５ｇ（０．０２９モル）および２−ブタノン２２４ｇを入れて混合し、そこに上記（１）で調製したチタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液の全量を加えて８０℃にて１時間撹拌して混合液とした（なお、これにより得られた混合液の上記した方法で求めた誘電率＝１３．８）。
（３） 上記（２）で得られた混合液を用いて、実施例１の（３）と同じ重合および重合停止操作並びに実施例１の（４）と同じ回収操作を行って、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物７０ｇを得た。
（４） 上記（３）で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて上記した方法で物性測定用の厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシートから試験片を採取して、上記した方法で、アクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量、可視光線領域における全光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率および曲げ強度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。 Example 2
(1) To 20.6 g of the same colloidal silica organic liquid dispersion used in (1) of Example 1, titanate-based surface modifier ["Plainact KR-41B" manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Solubility parameter = 9.5] 0.5 g (0.00070 mol) was added and stirred well to prepare an organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with a titanate surface modifier.
(2) After replacing the gas in a 1 liter separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer with nitrogen gas, 97.5 g (0.974 mol) of methyl methacrylate and 2.5 g of methyl acrylate (0.029 mol) and 224 g of 2-butanone are mixed, and the total amount of the organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with the titanate surface modifier prepared in (1) above is added thereto. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a mixed solution (note that the dielectric constant obtained by the above-described method of the mixed solution thus obtained = 13.8).
(3) Using the mixed solution obtained in (2) above, the same polymerization and polymerization termination operations as in (1) of Example 1 and the same recovery operation as in (4) of Example 1 were performed to obtain colloidal silica. 70 g of the acrylic resin composition contained was obtained.
(4) Using the acrylic resin composition obtained in (3) above, a sheet having a thickness of 1 mm for measuring physical properties was produced by the method described above. The content of colloidal silica in the acrylic resin composition, the total light transmittance in the visible light region, haze, flexural modulus, and flexural strength were measured as shown in Table 1 below.

《実施例３》
（１） 実施例１の（１）で使用したのと同じコロイダルシリカの有機液体分散液２０．６ｇに、チタネート系表面改質剤［味の素ファインテクノ（株）製「プレーンアクトＫＲ−９ＳＡ」、溶解度パラメータ＝９．６］０．５ｇ（０．０００７０モル）を加えて、良く撹拌して、チタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液を調製した。
（２） 冷却管、温度計および撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、メタクリル酸メチル９７．５ｇ（０．９７４モル）、アクリル酸メチル２．５ｇ（０．０２９モル）および２−ブタノン２２４ｇを入れて混合し、そこに上記（１）で調製したチタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液の全量を加えて８０℃にて１時間撹拌して混合液とした（なお、これにより得られた混合液の上記した方法で求めた誘電率＝１３．８）。
（３） 上記（２）で得られた混合液を用いて、実施例１の（３）と同じ重合および重合停止操作並びに実施例１の（４）と同じ回収操作を行って、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物７０ｇを得た。
（４） 上記（３）で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて上記した方法で物性測定用の厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシートから試験片を採取して、上記した方法で、アクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量、可視光線領域における全光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率および曲げ強度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
また、この実施例３のアクリル系樹脂組成物におけるコロイダルシリカの分散状態を透過型電子顕微鏡［（株）日立製作所製「Ｈ−７１００ＦＡ」］を使用して上記した方法で確認したところ、図１（電子顕微鏡写真）に示すとおりであった。 Example 3
(1) To 20.6 g of the same colloidal silica organic liquid dispersion used in (1) of Example 1, a titanate-based surface modifier [“Plainact KR-9SA” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.] Solubility parameter = 9.6] 0.5 g (0.00070 mol) was added and stirred well to prepare an organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with a titanate surface modifier.
(2) After replacing the gas in a 1 liter separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer with nitrogen gas, 97.5 g (0.974 mol) of methyl methacrylate and 2.5 g of methyl acrylate (0.029 mol) and 224 g of 2-butanone are mixed, and the total amount of the organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with the titanate surface modifier prepared in (1) above is added thereto. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a mixed solution (note that the dielectric constant obtained by the above-described method of the mixed solution thus obtained = 13.8).
(3) Using the mixed solution obtained in (2) above, the same polymerization and polymerization termination operations as in (1) of Example 1 and the same recovery operation as in (4) of Example 1 were performed to obtain colloidal silica. 70 g of the acrylic resin composition contained was obtained.
(4) Using the acrylic resin composition obtained in (3) above, a sheet having a thickness of 1 mm for measuring physical properties was produced by the method described above. The content of colloidal silica in the acrylic resin composition, the total light transmittance in the visible light region, haze, flexural modulus, and flexural strength were measured as shown in Table 1 below.
Moreover, when the dispersion state of the colloidal silica in the acrylic resin composition of Example 3 was confirmed by the above-described method using a transmission electron microscope [“H-7100FA” manufactured by Hitachi, Ltd.], FIG. As shown in (electron micrograph).

《実施例４》
（１） 実施例１の（１）で使用したのと同じコロイダルシリカの有機液体分散液２０．６ｇに、チタネート系表面改質剤［味の素ファインテクノ（株）製「プレーンアクトＫＲ−９ＳＡ」、溶解度パラメータ＝９．６］０．２５ｇ（０．０００３５モル）を加えて、良く撹拌して、チタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液を調製した。
（２） 冷却管、温度計および撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、メタクリル酸メチル９７．５ｇ（０．９７４モル）、アクリル酸メチル２．５ｇ（０．０２９モル）および２−ブタノン２２４ｇを入れて混合し、そこに上記（１）で調製したチタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液の全量を加えて８０℃にて１時間撹拌して混合液とした（なお、これにより得られた混合液の上記した方法で求めた誘電率＝１３．８）。
（３） 上記（２）で得られた混合液を用いて、実施例１の（３）と同じ重合および重合停止操作並びに実施例１の（４）と同じ回収操作を行って、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物７０ｇを得た。
（４） 上記（３）で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて上記した方法で物性測定用の厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシートから試験片を採取して、上記した方法で、アクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量、可視光線領域における全光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率および曲げ強度を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。 Example 4
(1) To 20.6 g of the same colloidal silica organic liquid dispersion used in (1) of Example 1, a titanate-based surface modifier [“Plainact KR-9SA” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.] Solubility parameter = 9.6] 0.25 g (0.00035 mol) was added and stirred well to prepare an organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with a titanate surface modifier.
(2) After replacing the gas in a 1 liter separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer with nitrogen gas, 97.5 g (0.974 mol) of methyl methacrylate and 2.5 g of methyl acrylate (0.029 mol) and 224 g of 2-butanone are mixed, and the total amount of the organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with the titanate surface modifier prepared in (1) above is added thereto. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a mixed solution (note that the dielectric constant obtained by the above-described method of the mixed solution thus obtained = 13.8).
(3) Using the mixed solution obtained in (2) above, the same polymerization and polymerization termination operations as in (1) of Example 1 and the same recovery operation as in (4) of Example 1 were performed to obtain colloidal silica. 70 g of the acrylic resin composition contained was obtained.
(4) Using the acrylic resin composition obtained in (3) above, a sheet having a thickness of 1 mm for measuring physical properties was produced by the method described above. The content of colloidal silica in the acrylic resin composition, the total light transmittance in the visible light region, haze, flexural modulus, and flexural strength were measured as shown in Table 2 below.

《実施例５》
（１） 実施例１の（１）で使用したのと同じコロイダルシリカの有機液体分散液２０．６ｇに、チタネート系表面改質剤［味の素ファインテクノ（株）製「プレーンアクトＫＲ−９ＳＡ」、溶解度パラメータ＝９．６］１．２５ｇ（０．００１７５モル）を加えて、良く撹拌して、チタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液を調製した。
（２） 冷却管、温度計および撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、メタクリル酸メチル９７．５ｇ（０．９７４モル）、アクリル酸メチル２．５ｇ（０．０２９モル）および２−ブタノン２２４ｇを入れて混合し、そこに上記（１）で調製したチタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液の全量を加えて８０℃にて１時間撹拌して混合液とした（なお、これにより得られた混合液の上記した方法で求めた誘電率＝１３．８）。
（３） 上記（２）で得られた混合液を用いて、実施例１の（３）と同じ重合および重合停止操作並びに実施例１の（４）と同じ回収操作を行って、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物７０ｇを得た。
（４） 上記（３）で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて上記した方法で物性測定用の厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシートから試験片を採取して、上記した方法で、アクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量、可視光線領域における全光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率および曲げ強度を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。 Example 5
(1) To 20.6 g of the same colloidal silica organic liquid dispersion used in (1) of Example 1, a titanate-based surface modifier [“Plainact KR-9SA” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.] Solubility parameter = 9.6] 1.25 g (0.00175 mol) was added and stirred well to prepare an organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with a titanate surface modifier.
(2) After replacing the gas in a 1 liter separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer with nitrogen gas, 97.5 g (0.974 mol) of methyl methacrylate and 2.5 g of methyl acrylate (0.029 mol) and 224 g of 2-butanone are mixed, and the total amount of the organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with the titanate surface modifier prepared in (1) above is added thereto. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a mixed solution (note that the dielectric constant obtained by the above-described method of the mixed solution thus obtained = 13.8).
(3) Using the mixed solution obtained in (2) above, the same polymerization and polymerization termination operations as in (1) of Example 1 and the same recovery operation as in (4) of Example 1 were performed to obtain colloidal silica. 70 g of the acrylic resin composition contained was obtained.
(4) Using the acrylic resin composition obtained in (3) above, a sheet having a thickness of 1 mm for measuring physical properties was produced by the method described above. The content of colloidal silica in the acrylic resin composition, the total light transmittance in the visible light region, haze, flexural modulus, and flexural strength were measured as shown in Table 2 below.

《実施例６》
（１） 実施例１の（１）で使用したのと同じコロイダルシリカの有機液体分散液４１．２ｇに、チタネート系表面改質剤［味の素ファインテクノ（株）製「プレーンアクトＫＲ−９ＳＡ」、溶解度パラメータ＝９．６］０．５ｇ（０．０００７モル）を加えて、良く撹拌して、チタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液を調製した。
（２） 冷却管、温度計および撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、メタクリル酸メチル９７．５ｇ（０．９７４モル）、アクリル酸メチル２．５ｇ（０．０２９モル）および２−ブタノン２２４ｇを入れて混合し、そこに上記（１）で調製したチタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液の全量を加えて８０℃にて１時間撹拌して混合液とした（なお、これにより得られた混合液の上記した方法で求めた誘電率＝１３．９）。
（３） 上記（２）で得られた混合液を用いて、実施例１の（３）と同じ重合および重合停止操作並びに実施例１の（４）と同じ回収操作を行って、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物７５ｇを得た。
（４） 上記（３）で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて上記した方法で物性測定用の厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシートから試験片を採取して、上記した方法でアクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量、可視光線領域における全光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率および曲げ強度を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。 Example 6
(1) To 41.2 g of the same colloidal silica organic liquid dispersion used in (1) of Example 1, titanate surface modifier [“Plainact KR-9SA” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.] Solubility parameter = 9.6] 0.5 g (0.0007 mol) was added and stirred well to prepare an organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with a titanate surface modifier.
(2) After replacing the gas in a 1 liter separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer with nitrogen gas, 97.5 g (0.974 mol) of methyl methacrylate and 2.5 g of methyl acrylate (0.029 mol) and 224 g of 2-butanone are mixed, and the total amount of the organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with the titanate surface modifier prepared in (1) above is added thereto. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a mixed solution (note that the dielectric constant obtained by the above-described method of the mixed solution thus obtained = 13.9).
(3) Using the mixed solution obtained in (2) above, the same polymerization and polymerization termination operations as in (1) of Example 1 and the same recovery operation as in (4) of Example 1 were performed to obtain colloidal silica. 75 g of the acrylic resin composition contained was obtained.
(4) Using the acrylic resin composition obtained in (3) above, a sheet having a thickness of 1 mm for measuring physical properties was produced by the method described above. The content of colloidal silica in the acrylic resin composition, total light transmittance in the visible light region, haze, bending elastic modulus and bending strength were measured, and as shown in Table 2 below.

《実施例７》
（１） 実施例１の（１）で使用したのと同じコロイダルシリカの有機液体分散液６１．８ｇに、チタネート系表面改質剤［味の素ファインテクノ（株）製「プレーンアクトＫＲ−９ＳＡ」、溶解度パラメータ＝９．６］０．７５ｇ（０．００１０５モル）を加えて、良く撹拌して、チタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液を調製した。
（２） 冷却管、温度計および撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、メタクリル酸メチル９７．５ｇ（０．９７４モル）、アクリル酸メチル２．５ｇ（０．０２９モル）および２−ブタノン２２４ｇを入れて混合し、そこに上記（１）で調製したチタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液の全量を加えて８０℃にて１時間撹拌して混合液とした（なお、これにより得られた混合液の上記した方法で求めた誘電率＝１３．９）。
（３） 上記（２）で得られた混合液を用いて、実施例１の（３）と同じ重合および重合停止操作並びに実施例１の（４）と同じ回収操作を行って、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物７５ｇを得た。
（４） 上記（３）で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて上記した方法で物性測定用の厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシートから試験片を採取して、上記した方法で、アクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量、可視光線領域における全光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率および曲げ強度を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。 Example 7
(1) To 61.8 g of the same colloidal silica organic liquid dispersion used in (1) of Example 1, titanate-based surface modifier [“Plainact KR-9SA” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.] Solubility parameter = 9.6] 0.75 g (0.00105 mol) was added and stirred well to prepare an organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with a titanate surface modifier.
(2) After replacing the gas in a 1 liter separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer with nitrogen gas, 97.5 g (0.974 mol) of methyl methacrylate and 2.5 g of methyl acrylate (0.029 mol) and 224 g of 2-butanone are mixed, and the total amount of the organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with the titanate surface modifier prepared in (1) above is added thereto. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a mixed solution (note that the dielectric constant obtained by the above-described method of the mixed solution thus obtained = 13.9).
(3) Using the mixed solution obtained in (2) above, the same polymerization and polymerization termination operations as in (1) of Example 1 and the same recovery operation as in (4) of Example 1 were performed to obtain colloidal silica. 75 g of the acrylic resin composition contained was obtained.
(4) Using the acrylic resin composition obtained in (3) above, a sheet having a thickness of 1 mm for measuring physical properties was produced by the method described above. The content of colloidal silica in the acrylic resin composition, the total light transmittance in the visible light region, haze, flexural modulus, and flexural strength were measured as shown in Table 2 below.

《比較例１》
（１） 冷却管、温度計および撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、メタクリル酸メチル９７．５ｇ（０．９７４モル）、アクリル酸メチル２．５ｇ（０．０２９モル）および２−ブタノン２２４ｇを入れて混合し、そこに実施例１の（１）で使用したのと同じコロイダルシリカの有機液体分散液（日産化学工業（株）製「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ」）２０．６ｇを、コロイダルシリカの表面改質を行うことなくそのまま加えて、８０℃にて１時間撹拌して混合液とした（なお、これにより得られた混合液の上記した方法で求めた誘電率＝１３．８）。
（２） 上記（１）で得られた混合液に、実施例１の（３）と同じように、重合開始剤としてα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１７ｇ（０．００１モル）を２−ブタノン５ｇに溶解した溶液を添加し、８０℃で２４時間重合した後、重合停止剤としてp−メトキシフェノール０．２ｇ（０．００２モル）を２−ブタノン１０ｇに溶かした溶液を加えて、室温で１０分間攪拌した。
（３） 上記（２）で得られた重合停止後の液を用いて、実施例１の（４）と同じ回収操作を行って、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物７０ｇを得た。
（４） 上記（３）で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて上記した方法で物性測定用の厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシートから試験片を採取して、上記した方法で、アクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量、可視光線領域における全光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率および曲げ強度を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
また、この比較例１のアクリル系樹脂組成物におけるコロイダルシリカの分散状態を透過型電子顕微鏡［（株）日立製作所製「Ｈ−７１００ＦＡ」］を使用して上記した方法で確認したところ、図２（電子顕微鏡写真）に示すとおりであった。
<< Comparative Example 1 >>
(1) After replacing the gas in a 1 liter separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer with nitrogen gas, methyl methacrylate 97.5 g (0.974 mol), methyl acrylate 2.5 g (0.029 mol) and 224 g of 2-butanone were mixed and mixed with the same organic liquid dispersion of colloidal silica used in (1) of Example 1 (“IPA-” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). ST-S ") 20.6 g was added as it was without surface modification of the colloidal silica, and the mixture was stirred at 80 ° C for 1 hour to obtain a mixed solution. Dielectric constant determined by the method = 13.8).
(2) 0.17 g (0.001) of α, α′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator was added to the mixed solution obtained in (1) above, as in (3) of Example 1. Mol) was dissolved in 5 g of 2-butanone, polymerized at 80 ° C. for 24 hours, and then 0.2 g (0.002 mol) of p-methoxyphenol as a polymerization terminator dissolved in 10 g of 2-butanone. And stirred at room temperature for 10 minutes.
(3) Using the liquid after polymerization termination obtained in (2) above, the same recovery operation as in (4) of Example 1 was performed to obtain 70 g of an acrylic resin composition containing colloidal silica.
(4) Using the acrylic resin composition obtained in (3) above, a sheet having a thickness of 1 mm for measuring physical properties was produced by the method described above. The content of colloidal silica in the acrylic resin composition, the total light transmittance in the visible light region, haze, flexural modulus, and flexural strength were measured and as shown in Table 3 below.
Moreover, when the dispersion state of the colloidal silica in the acrylic resin composition of Comparative Example 1 was confirmed by the above-described method using a transmission electron microscope [“H-7100FA” manufactured by Hitachi, Ltd.], FIG. As shown in (electron micrograph).

《比較例２》
（１） 実施例１の（１）で使用したのと同じコロイダルシリカの有機液体分散液２０．６ｇに、チタネート系表面改質剤［味の素ファインテクノ（株）製「プレーンアクトＫＲ−ＴＴＳ」、溶解度パラメータ＝８．１］０．５ｇ（０．０００７０モル）を加えて、良く撹拌して、チタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液を調製した。
（２） 冷却管、温度計および撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、メタクリル酸メチル９７．５ｇ（０．９７４モル）、アクリル酸メチル２．５ｇ（０．０２９モル）および２−ブタノン２２４ｇを入れて混合し、そこに上記（１）で調製したチタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液の全量を加えて８０℃にて１時間撹拌して混合液とした（なお、これにより得られた混合液の上記した方法で求めた誘電率＝１３．８）。
（３） 上記（２）で得られた混合液を用いて、比較例１の（２）［実施例１の（３）］と同じ重合および重合停止操作並びに実施例１の（４）と同じ回収操作を行って、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物７０ｇを得た。
（４） 上記（３）で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて上記した方法で物性測定用の厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシートから試験片を採取して、上記した方法で、アクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量、可視光線領域における全光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率および曲げ強度を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。 << Comparative Example 2 >>
(1) To 20.6 g of the same colloidal silica organic liquid dispersion used in (1) of Example 1, titanate-based surface modifier [“Plainact KR-TTS” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Solubility parameter = 8.1] 0.5 g (0.00070 mol) was added and stirred well to prepare an organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with a titanate surface modifier.
(2) After replacing the gas in a 1 liter separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer with nitrogen gas, 97.5 g (0.974 mol) of methyl methacrylate and 2.5 g of methyl acrylate (0.029 mol) and 224 g of 2-butanone are mixed, and the total amount of the organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with the titanate surface modifier prepared in (1) above is added thereto. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a mixed solution (note that the dielectric constant obtained by the above-described method of the mixed solution thus obtained = 13.8).
(3) Using the mixed solution obtained in (2) above, the same polymerization and polymerization stopping operation as (2) [Example (3)] in Comparative Example 1 and the same as (4) in Example 1 A recovery operation was performed to obtain 70 g of an acrylic resin composition containing colloidal silica.
(4) Using the acrylic resin composition obtained in (3) above, a sheet having a thickness of 1 mm for measuring physical properties was produced by the method described above. The content of colloidal silica in the acrylic resin composition, the total light transmittance in the visible light region, haze, flexural modulus, and flexural strength were measured and as shown in Table 3 below.

《比較例３》
（１） 実施例１の（１）で使用したのと同じコロイダルシリカの有機液体分散液２０．６ｇに、チタネート系表面改質剤［味の素ファインテクノ（株）製「プレーンアクトＫＲ−４４」、溶解度パラメータ＝１２．０］０．５ｇ（０．０００７０モル）を加えて、良く撹拌して、チタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液を調製した。
（２） 冷却管、温度計および撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、メタクリル酸メチル９７．５ｇ（０．９７４モル）、アクリル酸メチル２．５ｇ（０．０２９モル）および２−ブタノン２２４ｇを入れて混合し、そこに上記（１）で調製したチタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液の全量を加えて８０℃にて１時間撹拌して混合液とした（なお、これにより得られた混合液の上記した方法で求めた誘電率＝１３．８）。
（３） 上記（２）で得られた混合液を用いて、比較例１の（２）［実施例１の（３）］と同じ重合および重合停止操作並びに実施例１の（４）と同じ回収操作を行って、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物７０ｇを得た。
（４） 上記（３）で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて上記した方法で物性測定用の厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシートから試験片を採取して、上記した方法で、アクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量、可視光線領域における全光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率および曲げ強度を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。 << Comparative Example 3 >>
(1) To 20.6 g of the same colloidal silica organic liquid dispersion used in (1) of Example 1, titanate-based surface modifier [“Plainact KR-44” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.] Solubility parameter = 12.0] 0.5 g (0.00070 mol) was added and stirred well to prepare an organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with a titanate surface modifier.
(2) After replacing the gas in a 1 liter separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer with nitrogen gas, 97.5 g (0.974 mol) of methyl methacrylate and 2.5 g of methyl acrylate (0.029 mol) and 224 g of 2-butanone are mixed, and the total amount of the organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with the titanate surface modifier prepared in (1) above is added thereto. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a mixed solution (note that the dielectric constant obtained by the above-described method of the mixed solution thus obtained = 13.8).
(3) Using the mixed solution obtained in (2) above, the same polymerization and polymerization stopping operation as (2) [Example (3)] in Comparative Example 1 and the same as (4) in Example 1 A recovery operation was performed to obtain 70 g of an acrylic resin composition containing colloidal silica.
(4) Using the acrylic resin composition obtained in (3) above, a sheet having a thickness of 1 mm for measuring physical properties was produced by the method described above. The content of colloidal silica in the acrylic resin composition, the total light transmittance in the visible light region, haze, flexural modulus, and flexural strength were measured and as shown in Table 3 below.

《比較例４》
（１） 実施例１の（１）で使用したのと同じコロイダルシリカの有機液体分散液２０．６ｇに、チタネート系表面改質剤［味の素ファインテクノ（株）製「プレーンアクトＫＲ−９ＳＡ」、溶解度パラメータ＝９．６］２．５ｇ（０．００３５モル）を加えて、良く撹拌して、チタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液を調製した。
（２） 冷却管、温度計および撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、メタクリル酸メチル９７．５ｇ（０．９７４モル）、アクリル酸メチル２．５ｇ（０．０２９モル）および２−ブタノン２２４ｇを入れて混合し、そこに上記（１）で調製したチタネート系表面改質剤で表面改質したコロイダルシリカを含有する有機液体分散液の全量を加えて８０℃にて１時間撹拌して混合液とした（なお、これにより得られた混合液の上記した方法で求めた誘電率＝１３．８）。
（３） 上記（２）で得られた混合液を用いて、比較例１の（２）［実施例１の（３）］と同じ重合および重合停止操作並びに実施例１の（４）と同じ回収操作を行って、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物７０ｇを得た。
（４） 上記（３）で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて上記した方法で物性測定用の厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシートから試験片を採取して、上記した方法で、アクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量、可視光線領域における全光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率および曲げ強度を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。 << Comparative Example 4 >>
(1) To 20.6 g of the same colloidal silica organic liquid dispersion used in (1) of Example 1, a titanate-based surface modifier [“Plainact KR-9SA” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.] Solubility parameter = 9.6] 2.5 g (0.0035 mol) was added and stirred well to prepare an organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with a titanate surface modifier.
(2) After replacing the gas in a 1 liter separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer with nitrogen gas, 97.5 g (0.974 mol) of methyl methacrylate and 2.5 g of methyl acrylate (0.029 mol) and 224 g of 2-butanone are mixed, and the total amount of the organic liquid dispersion containing colloidal silica surface-modified with the titanate surface modifier prepared in (1) above is added thereto. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a mixed solution (note that the dielectric constant obtained by the above-described method of the mixed solution thus obtained = 13.8).
(3) Using the mixed solution obtained in (2) above, the same polymerization and polymerization stopping operation as (2) [Example (3)] in Comparative Example 1 and the same as (4) in Example 1 A recovery operation was performed to obtain 70 g of an acrylic resin composition containing colloidal silica.
(4) Using the acrylic resin composition obtained in (3) above, a sheet having a thickness of 1 mm for measuring physical properties was produced by the method described above. The content of colloidal silica in the acrylic resin composition, the total light transmittance in the visible light region, haze, flexural modulus, and flexural strength were measured and as shown in Table 3 below.

《比較例５》
（１） 比較例１の（１）において、コロイダルシリカの有機液体分散液（日産化学工業（株）製「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ」）の添加量を４１．２ｇに変更した以外は、比較例１の（１）〜（３）と同じ操作を行って、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物７５ｇを得た。
（２） 上記（１）で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて上記した方法で物性測定用の厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシートから試験片を採取して、上記した方法で、アクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量、可視光線領域における全光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率および曲げ強度を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。 << Comparative Example 5 >>
(1) Comparative Example 1 except that the amount of colloidal silica organic liquid dispersion (“IPA-ST-S” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was changed to 41.2 g in Comparative Example 1 (1). The same operation as (1) to (3) in 1 was performed to obtain 75 g of an acrylic resin composition containing colloidal silica.
(2) Using the acrylic resin composition obtained in (1) above, a sheet having a thickness of 1 mm for measuring physical properties was produced by the method described above. The content of colloidal silica in the acrylic resin composition, the total light transmittance in the visible light region, haze, flexural modulus, and flexural strength were measured and as shown in Table 3 below.

《比較例６》
（１） 比較例１の（１）において、コロイダルシリカの有機液体分散液（日産化学工業（株）製「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ」）の添加量を６１．８ｇに変更した以外は、比較例１の（１）〜（３）と同じ操作を行って、コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物７５ｇを得た。
（２） 上記（１）で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて上記した方法で物性測定用の厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシートから試験片を採取して、上記した方法で、アクリル系樹脂組成物中のコロイダルシリカの含有量、可視光線領域における全光線透過率、ヘイズ、曲げ弾性率および曲げ強度を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。 << Comparative Example 6 >>
(1) Comparative Example 1 except that the amount of colloidal silica organic liquid dispersion (“IPA-ST-S” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was changed to 61.8 g in Comparative Example 1 (1). The same operation as (1) to (3) in 1 was performed to obtain 75 g of an acrylic resin composition containing colloidal silica.
(2) Using the acrylic resin composition obtained in (1) above, a sheet having a thickness of 1 mm for measuring physical properties was produced by the method described above. The content of colloidal silica in the acrylic resin composition, the total light transmittance in the visible light region, haze, flexural modulus, and flexural strength were measured and as shown in Table 3 below.

《実験例１》
撹拌子を備えた５０ｍｌの栓付き三角フラスコに、メタクリル酸メチルおよび実施例１で使用したのと同じコロイダルシリカの有機液体分散液（日産化学工業（株）製「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ」）を下記の表４に示す量で入れて、室温にて１０分間撹拌（回転速度４００ｒｐｍ）した後、ベンゼンまたはメタクリル酸メチル樹脂（株式会社クラレ製「パラペットＨＲ−Ｌ」）を溶解したベンゼン溶液を下記の表４に示す量で撹拌下に滴下して、下記の表４に示す誘電率を有する、メタクリル酸メチルを溶解含有するコロイダルシリカのベンゼン分散液またはタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル樹脂を溶解含有するコロイダルシリカのベンゼン分散液を調製し、当該分散液中でのコロイダルシリカの分散状態（コロイダルシリカの粒径）を測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。 << Experiment 1 >>
Into a 50 ml stoppered Erlenmeyer flask equipped with a stir bar, methyl methacrylate and the same organic liquid dispersion of colloidal silica as used in Example 1 (“IPA-ST-S” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) were added. The amount shown in the following Table 4 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes (rotation speed: 400 rpm). In the amount shown in Table 4 below, the solution is added dropwise with stirring to dissolve and contain a benzene dispersion of colloidal silica containing methyl methacrylate having a dielectric constant shown in Table 4 below, or methyl tacrylate and methyl methacrylate resin. Prepare a benzene dispersion of colloidal silica, and change the dispersion state of colloidal silica in the dispersion (particle size of colloidal silica). Where was boss, were as shown in Table 4 below.

上記の表４にみるように、分散液の誘電率が３．９以上であると、コロイダルシリカが１５ｎｍより小さな微細な粒径で液中に良好に分散している。   As shown in Table 4 above, when the dielectric constant of the dispersion is 3.9 or more, the colloidal silica is well dispersed in the liquid with a fine particle size smaller than 15 nm.

本発明のアクリル系樹脂組成物は、可視光線の透過率が高く且つヘイズが小さくて透明性に優れ、しかも剛性、硬度、耐熱性などの特性に優れるため、それらの特性を活かして、高い透明性、剛性、硬度、耐熱性などが要求される種々の用途、例えば、電子や電気機器分野、光学機器分野におけるレンズ材、建材分野のカーポート屋根材、表層材などの種々の用途に有効に使用することができ、そして本発明の製造方法により、前記した優れた特性を兼ね備える本発明のアクリル系樹脂組成物を、簡単な操作で効率良く、円滑に製造することができるため、本発明は工業的に有用である。   The acrylic resin composition of the present invention has a high visible light transmittance, a small haze and excellent transparency, and excellent properties such as rigidity, hardness, and heat resistance. Effective in various applications that require properties, rigidity, hardness, heat resistance, etc., such as lens materials in the fields of electronics and electrical equipment, optical equipment, carport roofing materials in the field of building materials, surface materials, etc. The acrylic resin composition of the present invention having the above-described excellent characteristics can be used efficiently and smoothly by a simple operation by the production method of the present invention. Industrially useful.

実施例３で得られたアクリル系樹脂組成物中でのコロイダルシリカの分散状態を、透過型電子顕微にて撮影した写真である。4 is a photograph of the dispersion state of colloidal silica in the acrylic resin composition obtained in Example 3 taken with a transmission electron microscope. 比較例１で得られたアクリル系樹脂組成物中でのコロイダルシリカの分散状態を、透過型電子顕微鏡にて撮影した写真である。2 is a photograph of a dispersion state of colloidal silica in an acrylic resin composition obtained in Comparative Example 1 taken with a transmission electron microscope.

Claims (2)

（メタ）アクリル酸エステルを５０質量％以上の割合で含有するラジカル重合性単量体の重合前、重合中および／または重合後に、平均粒径５０ｎｍ以下のコロイダルシリカを、アクリル系樹脂１００質量部に対するコロイダルシリカの含有量が１〜５０質量部になる量で添加してコロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物を製造する方法であって、前記コロイダルシリカとして、コロイダルシリカ１００質量部に対して、アクリル系樹脂との溶解度パラメータの差の絶対値が１．２未満であるチタネート系表面改質剤を１〜３０質量部の割合で用いて当該チタネート系表面改質剤によって表面改質したコロイダルシリカを用いると共に、当該表面改質したコロイダルシリカの添加後の系の誘電率が３．９以上になるようにして、表面改質したコロイダルシリカを添加・混合することを特徴とするアクリル系樹脂組成物の製造方法。 Colloidal silica having an average particle size of 50 nm or less is converted into 100 parts by mass of an acrylic resin before, during and / or after polymerization of a radical polymerizable monomer containing (meth) acrylic acid ester in a proportion of 50% by mass or more. It is a method for producing an acrylic resin composition containing colloidal silica by adding 1 to 50 parts by mass of colloidal silica with respect to 100 parts by mass of colloidal silica as the colloidal silica. , colloidal surface-modified by the titanate surface modifier with titanate surface modifier absolute value of the difference between the solubility parameter of less than 1.2 with the acrylic resin at a ratio of 1 to 30 parts by weight In addition to using silica, the dielectric constant of the system after the addition of the surface-modified colloidal silica is 3.9 or more, so that Method for producing an acrylic resin composition which comprises adding and mixing the modified colloidal silica. ラジカル重合性単量体のラジカル重合を有機溶媒の存在下で行い、表面改質したコロイダルシリカをラジカル重合性単量体の重合前および／または重合中に重合系に添加する請求項１に記載のアクリル系樹脂組成物の製造方法。 The radical polymerization of the radical polymerizable monomer is performed in the presence of an organic solvent, wherein the surface-modified colloidal silica to claim 1 is added to the polymerization system during the polymerization prior to and / or polymerization of the radical polymerizable monomer A method for producing an acrylic resin composition.
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