JP5017002B2 - Multilayer blow molded article and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ブロー成形品に関し、詳しくは、ガラス製化粧瓶等に見られるのと同様のフロスト（艶消し）感を有するプラスチック製ブロー成形品に関するものである。更に詳しくは、容器の表面が艶消し状であり、曇りガラス容器の様に不透明感をもって内容物、内溶液が見える、高級感のある中空容器に関し、シャンプー、リンス、化粧品、医療用等の容器の分野で広く利用できる多層ブロー成形品に関する。 The present invention relates to a blow-molded product, and more particularly to a plastic blow-molded product having a frost (matte) feeling similar to that found in glass cosmetic bottles and the like. More specifically, the container surface has a matte shape, and the contents and inner solution can be seen with a sense of opacity like a frosted glass container, and the container for shampoo, rinse, cosmetics, medical use, etc. The present invention relates to a multilayer blow molded product that can be widely used in the field.
従来、フロスト感を有するガラス製成形品は、化粧品等の成形品（瓶など）として高級感、重厚感があるため広く使用されているが、ガラス製成形品は重量があり、コストも高く、また落下時に割れやすく衝撃性に劣るという難点があった。そこで近年、これらガラス製成形品の軽量化、耐衝撃性向上、低コスト化等を図る狙いから、プラスチック成形品化の検討が進められている。 Conventionally, glass molded articles having a frost feeling are widely used because they have a high-class feeling and profound feeling as molded articles such as cosmetics (such as bottles), but glass molded articles are heavy and expensive. Moreover, there was a difficulty that it was easily broken when dropped and inferior in impact properties. Therefore, in recent years, studies on plastic molded products have been made with the aim of reducing the weight, improving the impact resistance, and reducing the cost of these glass molded products.
その場合、ガラスのフロスト感をプラスチック製成形品に付与するための試みとして、一般に成形金型のキャビティー面を粗面化させる加工処理が考えられるが、それらに要する加工費用が必要となる上、さらに成形品表面への転写性が十分に得られないという問題がある。また、プラスチック製成形品の樹脂原料としてポリプロピレンを用いて、表面フロスト感を向上させるべく、さらにポリエチレンなどの他の熱可塑性樹脂を加えて改質する方法や容器表面上に隆起を形成する副材を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
また、ガラスのフロスト感に近づける試みとして、表層と内層の樹脂の組合わせを改良する方法等が提案されている（例えば、特許文献７〜１４参照。）。
In that case, as an attempt to impart a frosted feeling of glass to a plastic molded product, generally a processing process for roughening the cavity surface of the molding die can be considered, but the processing cost required for them is necessary. Furthermore, there is a problem that transferability to the surface of the molded product cannot be obtained sufficiently. In addition, in order to improve the surface frost feeling by using polypropylene as a resin raw material for plastic molded products, another thermoplastic resin such as polyethylene is added and modified, or a secondary material that forms a ridge on the container surface. The method of using is proposed (for example, refer patent documents 1-6).
Further, as an attempt to bring the glass closer to the frost feeling, a method for improving the combination of the resin of the surface layer and the inner layer has been proposed (see, for example, Patent Documents 7 to 14).
しかしながら、これらの改質組成物で成形品を成形する方法では、フロスト感の改良効果は認められるものの、ガラス製成形品のフロスト感とは異なり、高級感、重厚感に乏しく、また、ポリプロピレン樹脂のブロー成形品では、ポリエチレン樹脂、特に高密度ポリエチレンに比べ、落下衝撃強度の低下等や改質による製造コストの上昇を招くという問題がある。 However, in the method of molding a molded article with these modified compositions, although an improvement effect of the frost feeling is recognized, unlike the frost feeling of the glass molded article, the high-quality feeling and the heavy feeling are poor, and the polypropylene resin However, the blow-molded product has a problem in that the drop impact strength is lowered and the production cost is increased due to modification, as compared with polyethylene resin, particularly high-density polyethylene.
さらに、ポリプロピレン樹脂をベースにしたものは、ブロー成形時の押出し量が少なく、パリソンのカット性が良好でなく、糸を引いて製品に付着したり、ブロー金型冷却工程での冷却スピードが遅く、成形サイクルが長い等の加工特性が劣る等の問題がある。また、ピンチオフの融着強度が低く、ウエルド強度が不充分であるため、容器を落下した場合、割れを生じる等の問題や、容器に外力が加わり変形した場合の白化等の問題もある。
本発明の目的は、上記問題点を解決し、ガラス製成形品と同様のフロスト感が付与され、かつ、低温耐衝撃強度や成形性に優れたプラスチック成形品を提供することにある。
即ち、本発明の目的は、溶融状態にあるプラスチックが金型表面と接触して冷却される際、金型表面の凹凸模様が忠実に容器表面に再現されないという問題や、金型表面の凹凸模様が忠実に容器表面に再現されたとしても、更に満足できるフロスト状の外観が再現されないという問題を解決することにある。
An object of the present invention is to provide a plastic molded article that solves the above-mentioned problems, has a frost feeling similar to that of a glass molded article, and is excellent in low-temperature impact strength and moldability.
That is, the object of the present invention is that when the molten plastic comes into contact with the mold surface and is cooled, the uneven surface pattern on the mold surface is not faithfully reproduced on the container surface, and the uneven surface pattern on the mold surface. Is to solve the problem that a more satisfactory frost-like appearance is not reproduced even if it is faithfully reproduced on the container surface.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の表層と内層とを含む積層体により形成された多層ブロー成形品により、これらの課題を解決する多層ブロー容器を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have developed a multilayer blow container that solves these problems by a multilayer blow molded product formed of a laminate including a specific surface layer and an inner layer. The headline and the present invention were completed.
本発明の第１の発明によれば、少なくとも表層（Ａ）と内層（Ｂ）とを含む積層体により形成され、パリソンを押出してブロー成形してなる多層ブロー成形品であって、表層（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３．０〜１５ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜０．１ｇ／１０分であり、及びＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンからなり、内層（Ｂ）は、ＨＬＭＦＲが１５超〜６８０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが０．１〜７．０ｇ／１０分であり、及び密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンからなることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。 According to the first aspect of the present invention, at least the surface layer (A) and is formed by a laminate comprising an inner layer (B), a multilayer blow molded article ing by blow molding a parison extruded, the surface layer ( A) is a temperature in accordance with JIS K6922-2: 1997, a melt flow rate (HLMFR) at a load of 21.6 kg of 3.0 to 15 g / 10 min in accordance with JIS K6922-2: 1997, and a temperature in accordance with JIS K6922-2: 1997. The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.02 to 0.1 g / 10 minutes, and the density measured according to JIS K6922-1 and 2: 1997 is 0.935. It consists of polyethylene which is 0.964 g / cm 3 , and the inner layer (B) has an HLMFR of more than 15 to 680 g / 10 min and an MFR of 0.1 to 7.0 g / 10. A multilayer blow-molded article is provided, characterized in that it consists of polyethylene with a density of 0.935 to 0.964 g / cm 3 .
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、表層（Ａ）の厚みが１０μｍ以上であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、表層（Ａ）と内層（Ｂ）の厚みの合計に対する表層（Ａ）の厚みの割合が１〜６０％であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
According to the second invention of the present invention, there is provided a multilayer blow molded product characterized in that, in the first invention, the thickness of the surface layer (A) is 10 μm or more.
According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the ratio of the thickness of the surface layer (A) to the total thickness of the surface layer (A) and the inner layer (B) is 1 to 60%. A multilayer blow-molded article is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成形品表面は、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠した入射角が６０°にて測定される光沢値が１０％以下であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成形品胴部の表層と内層を合わせた全厚み部分は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定されるヘイズが７０％以上、全光線透過率が９０％以下であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the surface of the molded product has a gloss value of 10 measured at an incident angle of 60 ° according to JIS Z8741: 1997. %, A multilayer blow-molded article is provided.
Furthermore, according to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, the total thickness portion including the surface layer and the inner layer of the molded article body is measured in accordance with JIS K7105: 1981. A multilayer blow-molded article is provided wherein the haze is 70% or more and the total light transmittance is 90% or less.
一方、本発明の第６の発明によれば、少なくとも表層（Ａ）と内層（Ｂ）とを含む積層体により形成される多層ブロー成形品の製造方法であって、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３．０〜１５ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜０．１ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンを表層（Ａ）とし、ＨＬＭＦＲが１５超〜６８０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが０．１〜７．０ｇ／１０分であり、密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンを内層（Ｂ）として、表層（Ａ）と内層（Ｂ）を同時溶融してパリソンを押出し、該パリソンの表面温度が２５０℃以下となるように押出した後、吹込み成形することを特徴とする多層ブロー成形品の製造方法が提供される。 On the other hand, according to the sixth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a multilayer blow molded article formed of a laminate including at least a surface layer (A) and an inner layer (B), which conforms to JIS K6922-2: 1997. Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 3.0 to 15 g / 10 minutes, and a melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K6922-2: 1997. (MFR) is 0.02 to 0.1 g / 10 min, and a density of 0.935 to 0.964 g / cm 3 measured according to JIS K6922-1 and 2: 1997 is applied to the surface layer ( A), HLMFR is more than 15 to 680 g / 10 min, MFR is 0.1 to 7.0 g / 10 min, and the density is 0.935 to 0.964 g / c. Polyethylene is m 3 as the inner layer (B), the surface layer (A) and inner layer (B) simultaneously melting and extruding a parison, after the surface temperature of the parison was extruded such that the 250 ° C. or less, blow molding A method for producing a multilayer blow-molded product is provided.
本発明によれば、各層に特定物性のポリエチレンを採用し、特定の多層構造を採用することにより、多層ブロー成形においてパリソンを押し出す際に、表層のパリソン表面に微細な凹凸構造を生成させ、かつ適度な不透明性を現出させることができ、ブロー冷却後、ガラス製のスリガラス容器のフロスト感に極めて類似した外観を呈する容器を得ることができる。
また、本発明によれば、高耐衝撃性、軽量性、低コスト性等のプラスチック成形品が有する基本的な性能、特にブロー成形品としての基本的な品質性能を損なうことなく、単なる低光沢だけではなく、ガラス製瓶と同様のフロスト感に優れたプラスチック製成形品を得ることができ、産業上の有用性は、非常に高い。
さらに、本発明によれば、ブロー成形時の押出し量やパリソンのカット性が良好で、ブロー金型冷却工程での冷却スピードも早く成形サイクルが短い等の良好な加工特性という効果を奏する。また、ピンチオフの融着強度、ウエルド強度が高く、容器を落下した場合の耐衝撃性も良好であり、容器に外力が加わり変形した場合の白化等が起こりにくいという効果を奏する。
According to the present invention, by adopting polyethylene having specific physical properties in each layer, and adopting a specific multilayer structure, when extruding the parison in multilayer blow molding, a fine uneven structure is generated on the surface parison surface, and Appropriate opacity can be exhibited, and after blow cooling, a container having an appearance very similar to the frost feeling of a glass ground glass container can be obtained.
In addition, according to the present invention, the basic performance of a plastic molded product such as high impact resistance, light weight, and low cost, in particular, the basic quality performance as a blow molded product is not impaired. In addition, it is possible to obtain a plastic molded article having an excellent frost feeling similar to that of a glass bottle, and the industrial utility is very high.
Furthermore, according to the present invention, the extrusion amount at the time of blow molding and the cutability of the parison are good, and there are effects such as good processing characteristics such as a fast cooling speed in the blow mold cooling step and a short molding cycle. In addition, the pinch-off fusion strength and weld strength are high, and the impact resistance when the container is dropped is good, and whitening and the like are hardly caused when the container is deformed by an external force.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層ブロー成形品は、少なくとも表層（Ａ）と内層（Ｂ）とを含む積層体により形成される多層ブロー成形品であって、表層（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３．０〜１５ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜０．１ｇ／１０分であり、及びＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンからなり、内層（Ｂ）は、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１５超〜６８０ｇ／１０分であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜７．０ｇ／１０分であり、及び密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンからなることを特徴とするものである。
The present invention is described in detail below.
The multilayer blow molded article of the present invention is a multilayer blow molded article formed by a laminate including at least a surface layer (A) and an inner layer (B), and the surface layer (A) conforms to JIS K6922-2: 1997. The melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 3.0 to 15 g / 10 minutes, and the melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6922-2: 1997 ( MFR) is 0.02 to 0.1 g / 10 min, and consists of polyethylene having a density measured according to JIS K6922-1 and 2: 1997 of 0.935 to 0.964 g / cm 3 , The inner layer (B) has a melt flow rate (HLMFR) of more than 15 to 680 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg, and a temperature of 1 The melt flow rate (MFR) at 90 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 7.0 g / 10 min, and the density is 0.935 to 0.964 g / cm 3. To do.
１．表層（Ａ）
本発明に係る表層（Ａ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、３．０〜１５ｇ／１０分であり、好ましくは４．０〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは４．５〜６．０ｇ／１０分である。
また、表層（Ａ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０２〜０．１ｇ／１０分であり、好ましくは０．０３〜０．０７ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．０３〜０．０４ｇ／１０分である。
さらに、表層（Ａ）を形成するポリエチレンは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．９４５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。
1. Surface layer (A)
According to JIS K6922-2: 1997 of polyethylene forming the surface layer (A) according to the present invention, the melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 3.0 to 15 g / 10 minutes, preferably 4.0 to 10 g / 10 minutes, more preferably 4.5 to 6.0 g / 10 minutes.
The melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6922-2: 1997 of polyethylene forming the surface layer (A) is 0.02 to 0.1 g / 10 minutes, preferably 0.03 to 0.07 g / 10 minutes, and more preferably 0.03 to 0.04 g / 10 minutes.
Further, the polyethylene forming the surface layer (A) has a density measured according to JIS K6922-1 and 2: 1997 of 0.935 to 0.964 g / cm 3 , preferably 0.940 to 0.00. It is 955 g / cm 3 , more preferably 0.945 to 0.950 g / cm 3 .
表層（Ａ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３．０ｇ／１０分未満では、成形時の樹脂圧力が高くなり、成形装置のダイヘッドの耐圧強度の限界を超えるおそれがあり、樹脂の発熱が大きくなってしまい、パリソン温度の上昇につながり、その結果、成形品の表面の粗面化が難しくなり、艶消しの多層容器を得ることができない。一方、表層（Ａ）を形成するポリエチレンの温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１５ｇ／１０分を超えると、押出されたパリソンの表面の荒れが減少し、この場合も、艶消しの多層容器を得ることが難しくなる。
また、表層（Ａ）を形成するポリエチレンの温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２ｇ／１０分未満では、成形時の樹脂圧力が高くなり、成形装置のダイヘッドの耐圧強度の限界を超えるおそれがあり、樹脂の発熱が大きくなってしまい、パリソン温度の上昇につながり、成形品の表面の粗面化が難しくなり、艶消しの多層容器を得ることができない。一方、表層（Ａ）を形成するポリエチレンの温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが０．１ｇ／１０分を超えると、押出されたパリソンの表面の荒れが減少し、この場合も、艶消しの多層容器を得ることが難しくなる。
さらに、表層（Ａ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３未満では、多層成形容器の剛性が劣り、座屈強度が低下したり、成形された容器表面の硬度が低下して、傷付きやすくなり、一方、密度が０．９６４ｇ／ｃｍ３を超えると、透明性（ヘイズ）が悪くなり、曇りガラスの様な高級感が損なわれる傾向がある。
The melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg in accordance with JIS K6922-2: 1997 of polyethylene forming the surface layer (A) is less than 3.0 g / 10 min. Resin pressure increases and may exceed the pressure resistance limit of the die head of the molding equipment, resulting in increased heat generation of the resin, leading to an increase in the parison temperature, and as a result, it is difficult to roughen the surface of the molded product. Thus, a matte multilayer container cannot be obtained. On the other hand, when the melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg of the polyethylene forming the surface layer (A) exceeds 15 g / 10 minutes, the surface roughness of the extruded parison decreases. Also in this case, it becomes difficult to obtain a matte multilayer container.
Further, when the melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg of the polyethylene forming the surface layer (A) is less than 0.02 g / 10 minutes, the resin pressure at the time of molding becomes high, and the molding apparatus The pressure resistance strength limit of the die head may be exceeded, the heat generation of the resin will increase, leading to an increase in the parison temperature, making it difficult to roughen the surface of the molded product, and to obtain a matte multilayer container Can not. On the other hand, if the melt flow rate measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg of the polyethylene forming the surface layer (A) exceeds 0.1 g / 10 minutes, the roughness of the surface of the extruded parison decreases, Even in this case, it becomes difficult to obtain a matte multilayer container.
Furthermore, when the density of the polyethylene forming the surface layer (A) measured according to JIS K6922-1 and 2: 1997 is less than 0.935 g / cm 3 , the rigidity of the multilayer molded container is inferior and the buckling strength is reduced. However, when the density of the molded container surface is reduced and the surface is easily scratched, and the density exceeds 0.964 g / cm 3 , the transparency (haze) is deteriorated and a high-class feeling like a frosted glass. Tend to be damaged.
２．内層（Ｂ）
本発明に係る内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は１５〜６８０ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜６０ｇ／１０分であり、更に好ましくは３０〜４０ｇ／１０分である。
また、内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜７．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１５〜０．６ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．２〜０．４ｇ／１０分である。
さらに、内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９４０〜０．９５８ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．９４５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である。
2. Inner layer (B)
The melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg in accordance with JIS K6922-2: 1997 of polyethylene forming the inner layer (B) according to the present invention is 15 to 680 g / 10 min. , Preferably it is 20-60 g / 10min, More preferably, it is 30-40 g / 10min.
The melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6922-2: 1997 of polyethylene forming the inner layer (B) is 0.1 to 7.0 g / 10 min. It is preferably 0.15 to 0.6 g / 10 minutes, and more preferably 0.2 to 0.4 g / 10 minutes.
Furthermore, the density of the polyethylene forming the inner layer (B) measured according to JIS K6922-1 and 2: 1997 is 0.935 to 0.964 g / cm 3 , preferably 0.940 to 0.958 g. / Cm 3 , more preferably 0.945 to 0.955 g / cm 3 .
内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以下では、高速成形化した場合、樹脂圧力が高くなり、樹脂の発熱が大きくなり、押出されたパリソンの内面が酸化劣化し易くなり、ピンチオフの融着不良を起こし、良好なピンチオフ肉厚を得ることが難しくなる。一方、内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が６８０ｇ／１０分を超えると、ピンチオフが剥がれ易くなったり、ピンチオフの肉厚が薄くなる傾向にある。
また、内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満では、高速成形化した場合、樹脂圧力が高くなり、樹脂の発熱が大きくなり、押出されたパリソンの内面が酸化劣化し易くなり、ピンチオフの融着不良を起こし良好なピンチオフ肉厚を得ることが難しくなる。一方、内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が７．０ｇ／１０分を超えると、ピンチオフが剥がれ易くなったり、ピンチオフの肉厚が薄くなる傾向にある。
さらに、内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３未満では、多層成形容器の剛性が劣り、座屈強度が低下したり、成形された容器表面の硬度が低下して傷付きやすくなり、一方、密度が０．９６４ｇ／ｃｍ３を超えると、透明性（ヘイズ）が悪くなり、曇りガラスの様な高級感が損なわれる傾向がある。
When forming at a high speed when the melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 15 g / 10 min or less in accordance with JIS K6922-2: 1997 of polyethylene forming the inner layer (B) The resin pressure increases, the heat generation of the resin increases, the inner surface of the extruded parison is likely to be oxidized and deteriorated, the pinch-off fusion failure occurs, and it becomes difficult to obtain a good pinch-off thickness. On the other hand, if the melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg exceeds 680 g / 10 minutes in accordance with JIS K6922-2: 1997 of polyethylene forming the inner layer (B), pinch-off occurs. It tends to peel off and the pinch-off thickness tends to be thin.
Further, when the melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6922-2: 1997 of polyethylene forming the inner layer (B) is less than 0.1 g / 10 min, In the case of molding, the resin pressure increases, the heat generation of the resin increases, the inner surface of the extruded parison tends to be oxidized and deteriorated, and pinch-off fusion failure occurs, making it difficult to obtain a good pinch-off thickness. On the other hand, when the melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6922-2: 1997 of polyethylene forming the inner layer (B) exceeds 7.0 g / 10 minutes, The pinch-off tends to be peeled off and the thickness of the pinch-off tends to be thin.
Furthermore, when the density of the polyethylene forming the inner layer (B) measured in accordance with JIS K6922-1 and 2: 1997 is less than 0.935 g / cm 3 , the rigidity of the multilayer molded container is inferior and the buckling strength is reduced. However, if the density exceeds 0.964 g / cm 3 , the transparency (haze) deteriorates and a high-class feeling like a frosted glass appears. There is a tendency to be damaged.
３．多層ブロー成形品およびその製造方法
本発明の多層ブロー成形品は、表層（Ａ）の厚みが１０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１５〜３００μｍである。表層（Ａ）の厚みが１０μｍ未満では、押出されたパリソンの表面の荒れが減少し、艶消しの多層容器を得ることが難しくなる。
また、本発明の多層ブロー成形品は、表層（Ａ）の厚みと内層（Ｂ）の厚みの合計に対する表層（Ａ）の厚みの割合が３〜５０％、好ましくは８〜３５％である。表層（Ａ）の厚みの割合が３％未満では、表粗の一部欠損が発生しやすくなり、一方、表層（Ａ）の厚みの割合が５０％を超えると、押出し圧力の増加につながる。
3. Multilayer blow molded article and method for producing the same The multilayer blow molded article of the present invention preferably has a surface layer (A) thickness of 10 μm or more, more preferably 15 to 300 μm. When the thickness of the surface layer (A) is less than 10 μm, the roughness of the surface of the extruded parison decreases, and it becomes difficult to obtain a matte multilayer container.
In the multilayer blow molded product of the present invention, the ratio of the thickness of the surface layer (A) to the total thickness of the surface layer (A) and the inner layer (B) is 3 to 50%, preferably 8 to 35%. If the ratio of the thickness of the surface layer (A) is less than 3%, partial defects of the surface roughness tend to occur, whereas if the ratio of the thickness of the surface layer (A) exceeds 50%, the extrusion pressure increases.
本発明の多層ブロー成形品の表面は、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠して入射角が６０°にて測定される光沢値が１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下である。光沢値が１０％を超えると、フロスト感のある外観の成形品が得られない。 The surface of the multilayer blow-molded product of the present invention preferably has a gloss value of 10% or less, more preferably 5% or less, measured at an incident angle of 60 ° according to JIS Z8741: 1997. If the gloss value exceeds 10%, a molded product having a frosted appearance cannot be obtained.
本発明の多層ブロー成形品は、成形品胴部の表層と内層を合わせた全厚み部分が、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定されるヘイズが７０％以上、全光線透過率が９０％以下であることが好ましく、更に好ましくは、ヘイズが８０〜９５％、全光線透過率が６０〜９０％である。ヘイズ及び全光線透過率が上記範囲を外れると、フロスト調の高級感が劣る傾向にある。 The multilayer blow-molded product of the present invention has a haze of 70% or more and a total light transmittance of 90% or less as measured in accordance with JIS K7105: 1981 for the total thickness portion of the molded product body surface layer and inner layer. More preferably, the haze is 80 to 95%, and the total light transmittance is 60 to 90%. When the haze and the total light transmittance are out of the above ranges, the frost-like luxury tends to be inferior.
本発明に係るポリエチレンは、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。 The polyethylene according to the present invention is a homopolymer of ethylene or ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1 -Obtained by copolymerization with octene or the like. Also, copolymerization with a diene for the purpose of modification is possible. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and the like. The comonomer content during the polymerization can be arbitrarily selected. For example, in the case of copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, an ethylene / α-olefin copolymer is used. The α-olefin content therein is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30 mol%.
本発明に係るポリエチレンの重合触媒は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の各種触媒が用いられる。重合触媒は、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すような触媒であればいずれも使用することができる。
具体的には、固体触媒成分と有機金属化合物とからなり、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すようなスラリー法オレフィン重合に適する触媒であればいずれも使用することができる。好ましくは重合活性点が局在している不均一系触媒である。
上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。遷移金属化合物としては、周期表第４族〜第１０族、好ましくは第４族〜第６族の元素の化合物を使用することができ、具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ等の化合物が挙げられる。
As the polyethylene polymerization catalyst according to the present invention, various catalysts such as a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, and a metallocene catalyst are used. Any polymerization catalyst can be used as long as hydrogen exhibits a chain transfer action of olefin polymerization.
Specifically, any catalyst that is composed of a solid catalyst component and an organometallic compound and that is suitable for slurry-based olefin polymerization such that hydrogen exhibits a chain transfer action of olefin polymerization can be used. Preferred is a heterogeneous catalyst in which polymerization active sites are localized.
The solid catalyst component is not particularly limited as long as it is used as a solid catalyst for olefin polymerization containing a transition metal compound. As the transition metal compound, compounds of elements of Group 4 to Group 10 of the periodic table, preferably Group 4 to Group 6, can be used, and specific examples include Ti, Zr, Hf, V, Cr. And compounds such as Mo.
更に好ましい触媒としては、Ｃｒ含有触媒、特にフィリップス触媒が好ましい。フィリップス触媒（クロム系触媒）によるポリエチレンで、成形したものは、他の触媒によるポリエチレンに比べ、樹脂の発熱が少なく、成形された多層容器の艶消し状態が良くなる。また、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒によるポリエチレンは、クロム系触媒のポリエチレンに比べ、成形時の樹脂圧力や樹脂温度が高くなる傾向があり、使用可能なメルトフローレートの用いる範囲が狭くなる。また、透明性もクロム系に比べ、チーグラー系やメタロセン系は劣る傾向にある。 As a more preferred catalyst, a Cr-containing catalyst, particularly a Philips catalyst is preferred. Molded polyethylene with a Philips catalyst (chromium-based catalyst) is less heat-generated by the resin than polyethylene with other catalysts, and the matted state of the molded multilayer container is improved. In addition, polyethylene using a Ziegler-based catalyst or a metallocene-based catalyst tends to have a higher resin pressure or resin temperature during molding than a chromium-based catalyst, and the range of usable melt flow rates is narrowed. Also, the transparency tends to be inferior to Ziegler and metallocene compared to chromium.
本発明に係るポリエチレンは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。 The polyethylene according to the present invention can be produced by a production process such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method, and preferably a slurry polymerization method. Among the polymerization conditions of the ethylene polymer, the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 300 ° C. In slurry polymerization, polymerization is performed at a temperature lower than the melting point of the produced polymer. The polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 100 kg / cm 2 . It is selected from aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. in a state where oxygen and water are substantially cut off. It can be produced by slurry polymerization of ethylene and α-olefin in the presence of an inert hydrocarbon solvent.
スラリー重合において、重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は、小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので、好ましい。
また、本発明に係るエチレン系重合体においては、水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。
In slurry polymerization, hydrogen supplied to the polymerization vessel is consumed as a chain transfer agent, determines the average molecular weight of the produced ethylene-based polymer, and partly dissolves in a solvent and is discharged from the polymerization vessel. The solubility of hydrogen in the solvent is small, and the hydrogen concentration near the polymerization active point of the catalyst is low unless a large amount of gas phase is present in the polymerization vessel. Therefore, if the hydrogen supply amount is changed, the hydrogen concentration at the polymerization active point of the catalyst changes rapidly, and the molecular weight of the produced ethylene polymer changes following the hydrogen supply amount in a short time. Therefore, a more homogeneous product can be produced by changing the hydrogen supply rate in a short cycle. For these reasons, it is preferable to employ a slurry polymerization method as the polymerization method. Moreover, the aspect of changing the hydrogen supply amount is preferably changed discontinuously rather than continuously because the effect of broadening the molecular weight distribution can be obtained.
In the ethylene polymer according to the present invention, it is important to change the hydrogen supply amount, but other polymerization conditions such as polymerization temperature, catalyst supply amount, supply amount of olefin such as ethylene, 1-butene It is also important to change the supply amount of the comonomer and the like, the supply amount of the solvent, etc., simultaneously with the change of hydrogen or separately.
本発明に係るポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲまたはＨＬＭＦＲ）は、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲまたはＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲまたはＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲまたはＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲまたはＨＬＭＦＲを小さくすることができる。 The melt flow rate (MFR or HLMFR) of the polyethylene according to the present invention can be adjusted by the ethylene polymerization temperature, the use of a chain transfer agent, etc., and a desired product can be obtained. That is, the molecular weight can be decreased by increasing the polymerization temperature of ethylene and α-olefin, resulting in an increase in MFR or HLMFR, and the molecular weight can be increased by decreasing the polymerization temperature, resulting in a decrease in MFR or HLMFR. can do. Further, by increasing the amount of hydrogen (chain transfer agent) that coexists in the copolymerization reaction of ethylene and α-olefin, the molecular weight can be lowered, and as a result, MFR or HLMFR can be increased. The molecular weight can be increased by reducing the amount of chain transfer agent), and as a result, MFR or HLMFR can be reduced.
本発明に係るポリエチレンの密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。 The density of the polyethylene according to the present invention can be obtained by changing the density according to the kind and amount of the comonomer copolymerized with ethylene.
上記の方法により製造されたエチレン系重合体は、１種類でも複数種類を混合して使用してもよく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。また、上記の方法により得られるエチレン系重合体には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、光輝材、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。 The ethylene polymer produced by the above method may be used alone or as a mixture of a plurality of types. After being pelletized by mechanical melt mixing with a pelletizer, homogenizer, etc., according to a conventional method, various moldings are performed. It can be molded by a machine to obtain a desired molded product. In addition to the other olefin polymers and rubbers, etc., the ethylene polymer obtained by the above-mentioned method is not limited to antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, Clouding agent, anti-blocking agent, processing aid, coloring pigment, pearl pigment, polarized pearl pigment, glittering material, crosslinking agent, foaming agent, neutralizing agent, heat stabilizer, crystal nucleating agent, inorganic or organic filler, flame retardant A known additive such as can be blended.
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記エチレン系重合体に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。 As additives, for example, one or more antioxidants (phenolic, phosphorous, sulfur), lubricants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers and the like can be used in combination as appropriate. As the filler, calcium carbonate, talc, metal powder (aluminum, copper, iron, lead, etc.), silica, diatomaceous earth, alumina, gypsum, mica, clay, asbestos, graphite, carbon black, titanium oxide, etc. can be used. . In any case, various additives may be blended with the ethylene polymer as necessary, and the mixture may be kneaded with a kneading extruder, a Banbury mixer, or the like to obtain a molding material.
本発明の多層ブロー成形品は、通常の多層ブロー成形機を用いて製造することができる。
成形条件は、求める成形品の大きさ、形状によって適宜設定可能であるが、層構成として、構成する積層体の厚みは必ずしも限定されないが、全体の厚みとして、好ましくは０．１〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍである。
また、層構成としては、表層（Ａ）は、積層体全体の厚みの１〜５０％、好ましくは２〜３０％、特に好ましく３〜２０％を占める層厚みを有するのが望ましい。また、内層は積層体全体の厚みの５０〜９９％、好ましくは７０〜９８％、特に好ましくは８０〜９７％を占める層厚みを有するのが望ましい。
The multilayer blow molded article of the present invention can be produced using a normal multilayer blow molding machine.
Although the molding conditions can be appropriately set depending on the size and shape of the molded product to be obtained, the thickness of the layered product to be configured is not necessarily limited as the layer configuration, but the overall thickness is preferably 0.1 to 2.5 mm. More preferably, the thickness is 0.3 to 1.5 mm.
Moreover, as a layer structure, it is desirable that the surface layer (A) has a layer thickness that occupies 1 to 50%, preferably 2 to 30%, particularly preferably 3 to 20% of the thickness of the entire laminate. Further, it is desirable that the inner layer has a layer thickness that occupies 50 to 99%, preferably 70 to 98%, particularly preferably 80 to 97% of the total thickness of the laminate.
また、前記積層体には、本発明の目的を逸脱しない限り、前記表層（Ａ）と内層（Ｂ）以外の層を含めることもできる。例えば、表層と内層との間などに、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）等のガスバリヤー樹脂や、バリヤー樹脂と表層もしくは内層との接着を目的とする接着樹脂層（例えば無水マレイン酸等の不飽和化合物でグラフト変性されたポリオレフィン等からなる層）を設けることもできる。また、内溶液への影響の少ない樹脂を最内層に設けたり、最内面にコーティング等の加工を施すこともできる。さらに、成形品製造コス卜低減の観点から、成形時に発生するバリ等を粉砕した再生樹脂材料を使用した再生層を設けてもよい。 Moreover, unless it deviates from the objective of this invention, layers other than the said surface layer (A) and an inner layer (B) can also be included in the said laminated body. For example, between the surface layer and the inner layer, a gas barrier resin such as EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer), or an adhesive resin layer (for example, maleic anhydride) for the purpose of bonding the barrier resin to the surface layer or the inner layer It is also possible to provide a layer made of polyolefin or the like graft-modified with an unsaturated compound. Further, a resin having little influence on the inner solution can be provided in the innermost layer, or the innermost surface can be processed such as coating. Furthermore, from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of the molded product, a recycled layer using a recycled resin material obtained by pulverizing burrs generated during molding may be provided.
本発明の多層ブロー成形体（多層容器）は、多層ブロー成形機で多層成形することにより得ることができる。具体的には、２種類以上の押出機からなり、２種類以上の層構成をなすことができるヘッド構造を有するブロー成形機を用いることにより可能である。さらに、表層と内層の２層を有する前記構造に加えて、成形時に発生したバリを使用した再生樹脂層のための押出機を備えた３種類のヘッドを有するブロー成形機であってもよい。
また、ガスバリヤ層を付加させた容器を作る場合は、さらに押出機の追加やヘッドの層構成を変更した多層ブロー成形機を使用してもよい。型締め装置は、通常のブロー成形機に備えつけられているもので対応可能である。
又、本発明の多層容器に、スクリーンによる印刷等や、多層ブロー成形時に金型内にラベルを挿入し成形するインモールドラベルや、シュリンクフイルム並ぶにストレッチフイルム等でのデコレーッションを施してもかまわない。
The multilayer blow molded product (multilayer container) of the present invention can be obtained by multilayer molding with a multilayer blow molding machine. Specifically, it is possible by using a blow molding machine having a head structure which is composed of two or more types of extruders and can have two or more types of layer structures. Further, in addition to the structure having two layers of the surface layer and the inner layer, a blow molding machine having three types of heads provided with an extruder for a recycled resin layer using a burr generated during molding may be used.
Further, when making a container with a gas barrier layer added, a multilayer blow molding machine in which an extruder is added or the layer structure of the head is changed may be used. The mold clamping device can be a device that is provided in a normal blow molding machine.
In addition, the multilayer container of the present invention may be decorated with screen printing, in-mold labels in which a label is inserted into a mold at the time of multilayer blow molding, or decoration with a shrink film or a stretch film. .
本発明の多層ブロー成形体の製造に用いられる冷却金型は、通常ブロー成形時の金型を用いることができる。金型のキャビティー面は、サンドブラスト仕上げがされており、通常６０番（ＪＩＳ Ｒ６００１：１９９６に準拠して測定される粒度で規定される砥粒砂＃６０）のブラスト仕上げのものが多い。金型キャビティー面のサンドブラストは、金型キャビティー面でパリソンを挟み、エアーピンでパリソンを膨らませた時に金型キャビティーとパリソンの間に存在するエアーを抜くために施されていることが多い。
本発明に係るポリエチレンを使用すると、金型キャビティー面のブラスト仕上げの影響を受けず艶消し状の容器を得ることが可能である。また、金型キャビティー面の仕上げ状態（粗面度）に影響されることがほとんどないため、金型のメンテナンスの手間を少なくできるという効果もある。
As the cooling mold used for the production of the multilayer blow molded article of the present invention, a mold during normal blow molding can be used. The cavity surface of the mold is sandblasted, and usually has a blast finish of No. 60 (abrasive sand # 60 defined by the particle size measured according to JIS R6001: 1996). Sand blasting of the mold cavity surface is often applied to remove air existing between the mold cavity and the parison when the parison is sandwiched between the mold cavity surfaces and the parison is inflated with an air pin.
When the polyethylene according to the present invention is used, it is possible to obtain a matte container without being affected by the blast finish of the mold cavity surface. In addition, since it is hardly affected by the finished state (roughness) of the mold cavity surface, there is an effect that it is possible to reduce the labor of maintenance of the mold.
本発明の多層ブロー成形品は、ブロー成形法によりブロー成形品、特に多層ブロー成形機により多層ブロー成形品とすることができる。多層ブロー成形品の大きさは、特に限定されないが、１０ｍｌ〜２０００ｍｌ程度が望ましい。また、容器の形状は、特に限定されない。得られた多層ブロー成形品は、フロスト調の表面外観、剛性、耐衝撃性等に優れ、シャンプー、リンス、化粧品、医療用等の容器、食用油等の食品用容器等として、好適に用いることができる。 The multilayer blow molded article of the present invention can be made into a blow molded article by a blow molding method, particularly a multilayer blow molded article by a multilayer blow molding machine. The size of the multilayer blow molded product is not particularly limited, but is preferably about 10 to 2000 ml. Further, the shape of the container is not particularly limited. The resulting multilayer blow-molded product has excellent frost-like surface appearance, rigidity, impact resistance, and the like, and is suitably used as a shampoo, rinse, cosmetic, medical container, food container such as edible oil, etc. Can do.
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. In addition, the measuring method used in the Example is as follows.
（１）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準じて測定した。
（４）層の厚み：成形容器胴部の全厚み部分の断面を実体顕微鏡にて、３０倍に拡大し各層厚みを測定した。
（５）光沢度：ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠して入射角が６０°にて測定した。
（６）ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定した。
（７）全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定した。
（８）パリソン温度：押出された樹脂を棒状熱電対温度計にて測定した。
（９）表面粗さ：ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に準拠して成形容器の外面を測定した。表面の連続した部分の合計の長さ２ｍｍについて、０．２ｍｍ間隔ごとに存在する凸部分の数をカウントし、１０区分毎のそれぞれの凸部分の数の平均値を求めた。
（１０）外観艶消し性：ブロー成形品である容器の外観を目視判定により、その艶消し性を評価し、市販品化粧水ガラス瓶と同等又はそれに近いものを「良好」、若干異なるものを「やや劣る」、明らかに異なるものを「劣る」とした。
（１１）ピンチオフ剥がれ：成形した容器底部のパリソン融着部（ピンチオフ）の剥がれを目視で判定し、剥がれが無いものを「無」、剥がれが有るものを「有」とした。
（１２）パリソンカット性：押出されたパリソンを金型で挟み、金型外のパリソンをカッターで切断し、そのときに、パリソンが糸を引くか引かないかを目視で判断し、糸を引かないものを「無」、糸を引くものを「有」とした。
(1) Melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg: measured in accordance with JIS K6922-2: 1997.
(2) Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg: measured in accordance with JIS K6922-2: 1997.
(3) Density: Measured according to JIS K6922-1 and 2: 1997.
(4) Layer thickness: The cross section of the entire thickness portion of the molded container body was magnified 30 times with a stereomicroscope and the thickness of each layer was measured.
(5) Glossiness: Measured at an incident angle of 60 ° in accordance with JIS Z8741: 1997.
(6) Haze: Measured according to JIS K7105: 1981.
(7) Total light transmittance: measured in accordance with JIS K7105: 1981.
(8) Parison temperature: The extruded resin was measured with a rod-shaped thermocouple thermometer.
(9) Surface roughness: The outer surface of the molded container was measured according to JIS B0601: 1982. With respect to the total length of 2 mm of the continuous portions on the surface, the number of convex portions existing at intervals of 0.2 mm was counted, and the average value of the number of convex portions for each of ten sections was obtained.
(10) Appearance matte: The appearance of a blow-molded container is visually evaluated to evaluate its matte, and “good” is equivalent to or close to a commercially available lotion glass bottle. “Slightly inferior”, and clearly different are “inferior”.
(11) Pinch-off peeling: Peel-off of the parison fusion part (pinch-off) at the bottom of the molded container was visually determined. The case where there was no peeling was judged as “None”, and the case where peeling occurred was judged as “Yes”.
(12) Parison cut property: The extruded parison is sandwiched between molds, and the parison outside the mold is cut with a cutter. At that time, it is visually judged whether the parison pulls the yarn or not, and the yarn is pulled. “None” was assigned to the one that did not exist, and “Yes” was assigned to the one that pulled the thread.
１．表層（Ａ）用樹脂
ポリエチレン（Ａ−１）：
フィリップス触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが３．０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．０２ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−２）：
フィリップス触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分、密度が０．９４６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−３）：
フィリップス触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが３．０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．０２ｇ／１０分、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−４）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが１５ｇ／１０分、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分、密度が０．９６４ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−５）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分、密度が０．９４６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−６）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分、密度が０．９６４ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−７）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−８）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが２．０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分、密度が０．９６４ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリプロピレン（Ａ−９）：
温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートが１．０ｇ／１０分、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３のブロックタイプポリプロピレンを使用した。
1. Resin polyethylene (A-1) for surface layer (A):
A high-density polyethylene obtained using a Philips catalyst and having an HLMFR of 3.0 g / 10 min, an MFR of 0.02 g / 10 min, and a density of 0.935 g / cm 3 was used.
Polyethylene (A-2):
A high density polyethylene obtained using a Philips catalyst and having an HLMFR of 5.0 g / 10 min, an MFR of 0.03 g / 10 min, and a density of 0.946 g / cm 3 was used.
Polyethylene (A-3):
A high density polyethylene obtained by using a Philips catalyst and having an HLMFR of 3.0 g / 10 min, an MFR of 0.02 g / 10 min, and a density of 0.947 g / cm 3 was used.
Polyethylene (A-4):
A high-density polyethylene obtained using a Ziegler catalyst and having an HLMFR of 15 g / 10 min, an MFR of 0.1 g / 10 min, and a density of 0.964 g / cm 3 was used.
Polyethylene (A-5):
A high density polyethylene obtained by using a Ziegler catalyst and having an HLMFR of 5.0 g / 10 min, an MFR of 0.03 g / 10 min, and a density of 0.946 g / cm 3 was used.
Polyethylene (A-6):
A high density polyethylene obtained using a Ziegler catalyst and having an HLMFR of 20 g / 10 min, an MFR of 0.1 g / 10 min, and a density of 0.964 g / cm 3 was used.
Polyethylene (A-7):
A high density polyethylene obtained using a Ziegler catalyst and having an HLMFR of 5.0 g / 10 min, an MFR of 0.03 g / 10 min, and a density of 0.947 g / cm 3 was used.
Polyethylene (A-8):
A high density polyethylene obtained by using a Ziegler catalyst and having an HLMFR of 2.0 g / 10 min, an MFR of 0.01 g / 10 min, and a density of 0.964 g / cm 3 was used.
Polypropylene (A-9):
A block type polypropylene having a temperature of 230 ° C., a load flow of 2.16 kg, a melt flow rate of 1.0 g / 10 min, and a density of 0.900 g / cm 3 was used.
２．内層（Ｂ）用樹脂
ポリエチレン（Ｂ−１）：
フィリップス触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが１６ｇ／１０分、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−２）：
フィリップス触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが２４ｇ／１０分、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−３）：
フィリップス触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが８．０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−４）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが６８０ｇ／１０分、ＭＦＲが７．０ｇ／１０分、密度が０．９４６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−５）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが３９ｇ／１０分、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−６）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが３６ｇ／１０分、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−７）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが９５０ｇ／１０分、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度が０．９４６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリプロピレン（Ｂ−８）：
温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートが０．７ｇ／１０分、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３のエチレン含有量３ｗｔ％ランダムタイプポリプロピレンを使用した。
2. Resin polyethylene (B-1) for inner layer (B):
A high-density polyethylene obtained using a Philips catalyst and having an HLMFR of 16 g / 10 min, an MFR of 0.1 g / 10 min, and a density of 0.935 g / cm 3 was used.
Polyethylene (B-2):
A high density polyethylene obtained using a Philips catalyst and having an HLMFR of 24 g / 10 min, an MFR of 0.3 g / 10 min, and a density of 0.947 g / cm 3 was used.
Polyethylene (B-3):
A high density polyethylene obtained by using a Philips catalyst and having an HLMFR of 8.0 g / 10 min, an MFR of 0.1 g / 10 min, and a density of 0.947 g / cm 3 was used.
Polyethylene (B-4):
A high density polyethylene obtained using a Ziegler catalyst and having an HLMFR of 680 g / 10 min, an MFR of 7.0 g / 10 min, and a density of 0.946 g / cm 3 was used.
Polyethylene (B-5):
A high density polyethylene obtained using a Ziegler catalyst and having an HLMFR of 39 g / 10 min, an MFR of 0.3 g / 10 min, and a density of 0.947 g / cm 3 was used.
Polyethylene (B-6):
A high density polyethylene obtained using a Ziegler catalyst and having an HLMFR of 36 g / 10 min, an MFR of 0.3 g / 10 min, and a density of 0.956 g / cm 3 was used.
Polyethylene (B-7):
A high density polyethylene obtained by using a Ziegler catalyst and having an HLMFR of 950 g / 10 min, an MFR of 10 g / 10 min, and a density of 0.946 g / cm 3 was used.
Polypropylene (B-8):
Random type polypropylene with an ethylene content of 3 wt% having a temperature of 230 ° C., a melt flow rate of 0.7 g / 10 min at a load of 2.16 kg, and a density of 0.900 g / cm 3 was used.
［実施例１］
２層ヘッド構造で表層用樹脂のスクリュー径がφ４０ｍｍ、内層用樹脂のスクリュー径がφ５０ｍｍのブロー成形機にて、定めた温度設定下でスクリュー回転数を調整し表層と内層の層比率を変化させたパリソンを押出し、５５０ｍｌの偏平容器用のブロー金型（キャビティー面＃６０ブラスト仕上げ）、金型温度２０℃、ブロー圧力６ｋｇ／ｃｍ２、ボトル重量３５ｇ（容器胴部の肉厚は０．８〜０．９ｍｍ）、成形サイクル１２秒にて、ブロー成形を行なった。
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−１）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−１）を使用し、パリソン温度が２１５℃にて多層ブロー成形を行ない、中空容器を得た。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Example 1]
In a blow molding machine with a two-layer head structure with a surface layer resin screw diameter of φ40 mm and an inner layer resin screw diameter of φ50 mm, the screw rotation speed is adjusted and the layer ratio between the surface layer and the inner layer is changed under a predetermined temperature setting. The parison was extruded, and a blow mold for a 550 ml flat container (cavity surface # 60 blasted), a mold temperature of 20 ° C., a blow pressure of 6 kg / cm 2 , and a bottle weight of 35 g (the thickness of the container body was 0.1 mm). Blow molding was performed at a molding cycle of 12 seconds.
Polyethylene (A-1) was used as the surface layer resin and polyethylene (B-1) was used as the inner layer resin, and multilayer blow molding was performed at a parison temperature of 215 ° C. to obtain a hollow container. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［実施例２］
スクリュー回転数を変えて、表層の厚みの割合を５０％にして、パリソン樹脂温度が２４５℃、とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the ratio of the thickness of the surface layer was changed to 50% and the parison resin temperature was set to 245 ° C. by changing the screw rotation speed. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［実施例３］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−２）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−２）を使用し、スクリュー回転数を変えて、パリソン樹脂温度が２１１℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that polyethylene (A-2) was used as the surface layer resin and polyethylene (B-2) was used as the inner layer resin, and the screw rotation speed was changed so that the parison resin temperature was 211 ° C. It was. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［実施例４］
スクリュー回転数を変えて、表層の厚みの割合を５０％にして、パリソン樹脂温度が２３０℃とした以外は、実施例３と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Example 4]
The same procedure as in Example 3 was performed except that the ratio of the thickness of the surface layer was changed to 50% and the parison resin temperature was set to 230 ° C. by changing the screw rotation speed. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［実施例５］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−４）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−４）を使用し、パリソン樹脂温度が２０６℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Example 5]
The same procedure as in Example 1 was performed except that polyethylene (A-4) was used as the surface layer resin, polyethylene (B-4) was used as the inner layer resin, and the parison resin temperature was 206 ° C. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［実施例６］
スクリュー回転数を変えて、表層の厚みの割合を５０％にして、パリソン樹脂温度が２３４℃とした以外は、実施例５と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Example 6]
The same procedure as in Example 5 was performed except that the ratio of the thickness of the surface layer was changed to 50% and the parison resin temperature was set to 234 ° C. by changing the screw rotation speed. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［実施例７］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−５）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−５）を使用し、パリソン樹脂温度が２２９℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Example 7]
The same procedure as in Example 1 was performed except that polyethylene (A-5) was used as the surface layer resin, polyethylene (B-5) was used as the inner layer resin, and the parison resin temperature was 229 ° C. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［実施例８］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−５）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−２）を使用し、パリソン樹脂温度が２３０℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Example 8]
The same procedure as in Example 1 was performed except that polyethylene (A-5) was used as the surface layer resin, polyethylene (B-2) was used as the inner layer resin, and the parison resin temperature was 230 ° C. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［実施例９］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−２）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−５）を使用し、パリソン樹脂温度が２２７℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Example 9]
The same procedure as in Example 1 was performed except that polyethylene (A-2) was used as the surface layer resin, polyethylene (B-5) was used as the inner layer resin, and the parison resin temperature was 227 ° C. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［比較例１］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−３）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−３）を使用し、パリソン樹脂温度が２６５℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that polyethylene (A-3) was used as the surface layer resin, polyethylene (B-3) was used as the inner layer resin, and the parison resin temperature was 265 ° C. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［比較例２］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−１）を使用し、内層の樹脂は使用せず、パリソン樹脂温度が２７０℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that polyethylene (A-1) was used as the surface layer resin, the inner layer resin was not used, and the parison resin temperature was 270 ° C. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［比較例３］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−６）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−６）を使用し、パリソン樹脂温度が２０３℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that polyethylene (A-6) was used as the surface layer resin, polyethylene (B-6) was used as the inner layer resin, and the parison resin temperature was 203 ° C. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［比較例４］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−７）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−７）を使用し、パリソン樹脂温度が２２８℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that polyethylene (A-7) was used as the surface layer resin, polyethylene (B-7) was used as the inner layer resin, and the parison resin temperature was 228 ° C. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［比較例５］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−８）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−６）を使用し、スクリュー回転数を変えて、表層の厚みの割合を５０％にして、パリソン樹脂温度が２５８℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Comparative Example 5]
Polyethylene (A-8) is used as the surface layer resin, polyethylene (B-6) is used as the inner layer resin, the screw rotation speed is changed, the ratio of the surface layer thickness is 50%, and the parison resin temperature is 258 ° C. The procedure was the same as in Example 1 except that. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［比較例６］
表層の樹脂は使用せず、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−６）を使用し、パリソン樹脂温度が２０９℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Comparative Example 6]
The same procedure as in Example 1 was performed, except that the surface layer resin was not used, polyethylene (B-6) was used as the inner layer resin, and the parison resin temperature was 209 ° C. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［比較例７］
表層の樹脂としてポリプロピレン（Ａ−８）、内層の樹脂としてポリプロピレン（Ｂ−８）を使用し、スクリュー回転数を変えて、表層の厚みの割合を８％にして、パリソン樹脂温度が２２５℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。
[Comparative Example 7]
Polypropylene (A-8) is used as the surface layer resin, polypropylene (B-8) is used as the inner layer resin, the screw rotation speed is changed, the ratio of the surface layer thickness is 8%, and the parison resin temperature is 225 ° C. The procedure was the same as in Example 1 except that. Various physical properties of the obtained container are shown in Tables 1 and 2.
［参考例１］
市販品化粧水ガラス瓶についての物性を表１、２に示した。
[Reference Example 1]
Tables 1 and 2 show the physical properties of commercially available lotion glass bottles.
表１、２の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜７の多層ブロー成形品である容器は、表層（Ａ）と内層（Ｂ）にそれぞれ特定物性のポリエチレンを採用し、特定の多層構造を採用することにより、多層ブロー成形においてパリソンを押し出す際に、表層のパリソン表面に微細な凹凸構造を生成させ、かつ適度な不透明性を現出させることができ、ガラス製のスリガラス容器のフロスト感に極めて類似した外観を呈する容器であることがわかる。すなわち、外観艶消し性が良好であり、適度な不透明性能を有し、ピンチオフ剥がれがなく、パリソンのカット性が良好であることがわかる。
一方、比較例１〜７の容器は、外観艶消し性、適度な不透明性能、ピンチオフ剥がれ、又はパリソンのカット性のいずれかの一つ以上の性能評価が悪い結果となっていることがわかる。
As is apparent from the evaluation results in Tables 1 and 2, the containers that are the multilayer blow molded products of Examples 1 to 7 of the present invention employ polyethylene having specific physical properties for the surface layer (A) and the inner layer (B), respectively. By adopting a specific multi-layer structure, when extruding the parison in multi-layer blow molding, it is possible to generate a fine concavo-convex structure on the surface parison surface and to exhibit appropriate opacity. It can be seen that the container has an appearance very similar to the frost feeling of the container. That is, it can be seen that the appearance matte property is good, the material has an appropriate opaque performance, the pinch-off does not peel off, and the parison has good cut properties.
On the other hand, it turns out that the container of Comparative Examples 1-7 has a bad result in one or more performance evaluations in any one of external appearance matteness, moderate opaque performance, pinch-off peeling, or the cutting property of a parison.
本発明によれば、ガラス製化粧瓶等に見られるのと同様のフロスト（艶消し）感を有するプラスチック製ブロー成形品、特に、容器の表面が艶消し状であり、曇りガラス容器の様に不透明感をもって内容物、内溶液が見える、高級感のある中空容器、例えば、シャンプー、リンス、化粧品、医療用等の容器の分野で、広く利用できる多層ブロー成形品を提供できる。 According to the present invention, a plastic blow-molded product having a frost (matte) feeling similar to that found in a glass cosmetic bottle or the like, in particular, the surface of the container is matte, like a frosted glass container. It is possible to provide a multilayer blow-molded product that can be widely used in the field of high-quality hollow containers, such as shampoos, rinses, cosmetics, and medical containers, in which contents and internal solutions can be seen with an opaque feeling.
Claims (6)
表層（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３．０〜１５ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜０．１ｇ／１０分であり、及びＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンからなり、
内層（Ｂ）は、ＨＬＭＦＲが１５超〜６８０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが０．１〜７．０ｇ／１０分であり、及び密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンからなることを特徴とする多層ブロー成形品。 At least the surface layer (A) and is formed by a laminate comprising an inner layer (B), a multilayer blow molded article ing by blow molding a parison extruded,
The surface layer (A) has a melt flow rate (HLMFR) of 3.0 to 15 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg in accordance with JIS K6922-2: 1997, and conforms to JIS K6922-2: 1997. The melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.02 to 0.1 g / 10 min, and the density measured according to JIS K6922-1 and 2: 1997 is 0.00. Consisting of polyethylene of 935-0.964 g / cm 3 ,
The inner layer (B) is made of polyethylene having an HLMFR of greater than 15 to 680 g / 10 min, an MFR of 0.1 to 7.0 g / 10 min, and a density of 0.935 to 0.964 g / cm 3. A multilayer blow molded product characterized by
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３．０〜１５ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜０．１ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンを表層（Ａ）とし、
ＨＬＭＦＲが１５超〜６８０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが０．１〜７．０ｇ／１０分であり、密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンを内層（Ｂ）として、
表層（Ａ）と内層（Ｂ）を同時溶融してパリソンを押出し、該パリソンの表面温度が２５０℃以下となるように押出した後、吹込み成形することを特徴とする多層ブロー成形品の製造方法。 A method for producing a multilayer blow molded article formed by a laminate comprising at least a surface layer (A) and an inner layer (B),
The melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. according to JIS K6922-2: 1997 and a load of 21.6 kg is 3.0 to 15 g / 10 minutes, and a temperature of 190 ° C. and a load according to JIS K6922-2: 1997. The melt flow rate (MFR) at 2.16 kg is 0.02 to 0.1 g / 10 min, and the density measured according to JIS K6922-1 and 2: 1997 is 0.935 to 0.964 g / cm. 3 as the surface layer (A),
As the inner layer (B), polyethylene having an HLMFR of more than 15 to 680 g / 10 min, an MFR of 0.1 to 7.0 g / 10 min, and a density of 0.935 to 0.964 g / cm 3 is used.
Production of multilayer blow-molded product, characterized in that surface layer (A) and inner layer (B) are simultaneously melted to extrude a parison, extruded so that the surface temperature of the parison is 250 ° C. or less, and then blow molded. Method.
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