JP3788879B2

JP3788879B2 - Polypropylene blow bottle with excellent drop strength and its production method

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Publication number: JP3788879B2
Application number: JP2071899A
Authority: JP
Inventors: 和雄平; 真二熊谷; 大介竹内
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2019-01-28
Also published as: JP2000219227A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた表面光沢と透明性を有し、しかも落下強度の改善されたポリプロピレン系ブローボトル及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系重合体は、成形性、剛性、衛生性や耐熱性に優れることから、ボトル、トレー等のプラスチック容器を構成する材料として使用されている。しかしながら、従来のポリプロピレン系重合体は、ブロー成形によりボトル等の中空成形体を製造する際に、ブロー成形性と深く関連するパリソン製造時のスウェル比が、剪断速度、温度に大きく依存するために、ダイス先端のコア・シェル設定を最適化しても得られるボトルの偏肉調整が不十分になり、落下強度に優れたボトルを得ることが困難であった。特に、ボトルの水平方向の断面形状が扁平、非対称等の真円状でない異形状ボトルの場合には、耐落下性の優れたボトルを得ることは、極めて困難であった。
また、ブロー成形用金型のキャビティ内表面に貼着すべきラベルを保持し、この金型内でパリソンをブロー成形することによってボトル表面にラベルを貼着した、インモールドラベルを有するポリプロピレン系ブローボトルでは、内容物を充填したボトルを落下させた際に、ラベルの周縁部でボトルが破損するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消し、表面光沢、透明性に優れるとともに落下強度の改善されたポリプロピレン系ブローボトルを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の流動特性を有するポリプロピレン共重合体を使用してブローボトルを構成することによって、これら従来の技術の問題点が解消されることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は次のような構成をとるものである。
１．温度２１０〜２３０℃における、下記式（１）で表されるスウェル比の変化率ＳＲ（％）が、０＜ＳＲ≦２０％であるポリプロピレン共重合体からなる、ボトルの水平方向の断面形状が非対称のブローボトル。
ＳＲ（％）＝（Ｓ_３０００−Ｓ_３０）／Ｓ_３０００×１００（１）
［式中、Ｓ_３０００及びＳ_３０はそれぞれ剪断速度３０００ｓｅｃ^−１及び３０ｓｅｃ^−１でのスウェル比を表す］
２．ポリプロピレン共重合体が、メルトインデックスが０．５〜３．５ｇ／１０分で、エチレン含有量が３．０〜１０．０重量％であるポリプロピレンブロック共重合体であることを特徴とする１に記載のブローボトル。
３．ボトル表面にインモールドラベルを有することを特徴とする１又は２に記載のブローボトル。
４．１に記載された式（１）で表されるスウェル比の変化率ＳＲ（％）が、０＜ＳＲ≦２０％であるポリプロピレン共重合体からなる層を主層とする、ボトルの水平方向の断面形状が非対称の多層ブローボトル。
５．ポリプロピレン共重合体が、メルトインデックスが０．５〜３．５ｇ／１０分で、エチレン含有量が３．０〜１０．０重量％であるポリプロピレンブロック共重合体であることを特徴とする４に記載の多層ブローボトル。
６．ボトル表面にインモールドラベルを有することを特徴とする４又は５に記載の多層ブローボトル。
７．ダイレクトブローにより製造することを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載のボトルの製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、温度２１０〜２３０℃における、下記式（１）で表されるスウェル比の変化率ＳＲ（％）が、０＜ＳＲ≦２０％、好ましくは０＜ＳＲ≦１５％、特に好ましくは０＜ＳＲ≦１０％であるポリプロピレン共重合体を使用してブローボトルを構成する。
ＳＲ（％）＝（Ｓ_３０００−Ｓ_３０）／Ｓ_３０００×１００（１）
［式中、Ｓ_３０００及びＳ_３０はそれぞれ剪断速度３０００ｓｅｃ^−１及び３０ｓｅｃ^−１でのスウェル比を表す］
【０００６】
以下、本発明におけるスウェル比について、図１に基づいて説明する。
図１は、ダイレクトブロー成形機によりボトルを製造する際のダイ先端部の状態を示す模式断面図である。図１において符号１ａ及び１ｂは金型、符号２はダイヘッド、符号３はコア、符号４はシェルチップ、そして符号５はパリソンを表す。また図１の中心線から右側部分は、パリソンコントローラーのコアが下がった状態を示す。
スウェルとは、パリソン５を形成するために、ダイヘッド２から押出された樹脂溶融物がダイヘッド出口のスリット幅及びクリアランス（コア３とシェルチップ４の隙間）よりも寸法が大きくなる現象のことである。
一般に、スウェルとパリソン形状の関係として、スウェルの大きな樹脂は金型に接近するため、ブロー比が小さく、厚肉になり、スウェルの小さな樹脂は金型より離れるため、ブロー比が大きく、薄肉になる傾向がある。また、ボトル上下方向の肉厚調整にパリソンコントローラーを用いる場合、この上下往復運動により、コア・シェルのクリアランスが変化し、樹脂の流速、単位断面当たりの樹脂流量が変化し、その結果パリソンの肉厚が変化する。スウェルの剪断速度依存性の大きな樹脂では、同心円でないコア・シェル、あるいはコアの上下動によりクリアランスが拡大すると、スウェルが小さくなり、ブロー比が大きくなり、その部分が薄肉となる。
本発明では、このスウェル比を後述するようにキャピラーリーからストランドを押し出しダイス径との関係より算出するが、このようにして得たスウェル比は、ダイヘッドの出口の外径をＤ１、パリソンの外径をＤ２として、次式（２）により表されるスウェル比とよく相関することが知られている。
スウェル比Ｓ＝（Ｄ2−Ｄ1）／Ｄ1 （２）
【０００７】
本発明では、ポリプロピレン共重合体の成形温度である２１０〜２３０℃において、広い剪断速度範囲で測定したスウェル比の変化率ＳＲが、上記特定の範囲内にあるポリプロピレン共重合体を使用してブローボトルを構成することにより、ボトル胴側壁、特に扁平面の膜厚の均一性が確保できることから、落下強度、特に低温での落下強度が改善されるとともに、表面光沢、透明性、フロスト感の均一性に優れたブローボトルを得るものである。
【０００８】
（スウェル比の測定法）
本発明ではポリプロピレン共重合体のスウェル比は、温度２１０〜２３０℃において、剪断速度３０ｓｅｃ^−１〜３０００ｓｅｃ^−１の広い範囲にわたって測定する。測定の際には、ボトルより切り出した樹脂を細粒化した上で、一般キャピラリーレオメーター、キャピログラフ等にて流動特性を計測してそのスウェル比を求める。具体的には、剪断速度３０ｓｅｃ^−１、３０００ｓｅｃ^−１のそれぞれについて、ストランドの実測径とダイスの実寸法の比より、それぞれスウェル比Ｓ_３０及びＳ_３０００を求める。
一回の押出し成形により、樹脂の流動性変化は比較的小さいことから、原料チップそのものを用いても、ほぼ測定誤差範囲内で一致するデータが得られる。また、ブロー成形時に発生するバリ、調整ボトルをリプロとして〜５０％程度リターン含有させても、その測定値への影響は小さい。
低剪断領域では、樹脂がドローダウンしてストランドが切断する傾向があるので、ストランドを切りながらサンプリングする。高剪断領域では、不整流動（シャークスキンなど）が発生する場合があるが、無視して、必要に応じて、一定長さの重さより樹脂密度を使用して計算にてスウェル比を求める。そして、得られたスウェル比から上記式（１）によりスウェル比の変化率ＳＲ（％）を算出する。
多層ボトルの場合でも、多少の影響はあるにしても、同様の手法を用いて、主たる層の樹脂特性としてスウェル比及びその変化率ＳＲを求めることができる。
【０００９】
ボトルの水平方向断面が扁平、非対称等の真円状でないボトル（本発明ではこのようなボトルを「異形状ボトル」と定義する）を成形する場合、一般にボトルの断面形状に応じてダイス先端のコア・シェル形状を決定し、クリアランス（コア・シェルの隙間：図２においてハッチを付した部分）が同心円でないコア・シェルを使用するが、この場合周方向で剪断速度が異なることになる。例えば、図２に示すコア・シェルでは、クリアランスの狭い縦軸方向の剪断速度は、広い横軸方向に比べて大きくなり、これに応じて樹脂のスウェルの挙動も変化することになる。一般に剪断速度が大きくなり間隙を通過する樹脂の流速が速くなるほど、スウェルが大きくなりパリソン径も大きくなるので、その部分のブロー比が小さくなり、厚肉となる。
このコア・シェルのクリアランスはボトルの高さ方向の肉厚の調整に用いるパリソンコントローラーの上下の移動によっても周期的に変化する。パリソンコントローラーの上下により、異形断面形状のコア・シェルによる剪断速度の周方向での違いは一層助長されることになる。
【００１０】
本発明では、異形状ボトルを製造する際にも、上記特定のスウェル比の変化率ＳＲを有するポリプロピレン共重合体を使用することによって、異形状ボトルの形状に則したコア・シェルを使用した場合に、従来技術では困難であったパリソンのスウェルの変動を抑制して、所望の肉厚分布を有し落下強度の改善されたブローボトルを得ることが可能となる。
【００１１】
従来、インモールドラベルを有するポリプロピレン系ブローボトル、特に異形状ボトルをブロー成形により形成した場合には、所望の肉厚分布を有するボトルを得ることが出来ず、内容物を充填したボトルを落下させた時に、ラベルの周縁部でボトルの破損が生じることがあった。また、剛性に特徴のあるポリプロピレン系ボトルにおいては、ボトル壁膜厚の均一性と設計思想通りの肉厚分布を確保することが、座屈強度を高く維持するために重要となる。ボトルが部分的に薄肉化したり、骨っぽくなることで、圧縮強度が著しく低下するが、本発明によれば所望の肉厚分布を有し落下強度の改善されたブローボトルを得ることができるので、このような問題点を解消することが可能となる。
また、パリソンの口部と胴部の肉厚の調整にパリソンコントローラーを用いる場合にも、ポリプロピレン共重合体のコントローラーの動きへの追随性が良好となり、ボトル上下方向の肉厚コントロールも改善されるので、ボトルの肉厚分布が最も影響する落下強度、特に低温での落下強度が飛躍的に向上するとともに、より高速成形が可能となる。
【００１２】
ブロー成形時のスウェルは樹脂の流動に於けるその弾性的性質を反映し、受けた剪断とその履歴によりその挙動が異なる。通常の線状高分子では、樹脂の種類、繰り返し単位、分子量、分子量分布、側鎖の長さ、数、分岐の長さ、分岐度などがその弾性的性質に影響する。比較的単純な構造を有する高分子では、その弾性的性質は剪断速度の増加とともに一定の関係で強調され、スウェルが増加する傾向にある。一般のブロー成形に用いられる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）では、分子量、分子量分布、コモノマー種、長鎖分岐などを制御することにより、剪断速度に対するスウェルの依存性の小さなものが実現している。
【００１３】
しかし、重合時に一時構造の制御が難しいポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂では、このような手法を用いることができない。本発明では、例えばブロックＰＰ共重合体において、流動時のマトリックスを形成する第１のＰＰ共重合体成分に対して、分散層を形成する第２のＰＰ共重合体成分の組成、分子量を特定し不均一構造を形成させることで、剪断速度に対するスウェルの依存性を小さくできることを見出し、本発明を完成したものである。
ここで、用いられるブロックＰＰの成形時に受けた剪断履歴は、低エチレン含量の海成分、高エチレン含量の島成分の分散構造を観ることにより推定する事ができる。特に、ブロー比の低いノズル部の分散構造の電子顕微鏡などでの解析が有効で、例えば、樹脂の流動方向に配向した分散層の長径／短径のアスペクト比が２．５〜７．０、分散相密度として、２．５〜６．０個／μｍ^２の範囲の分散構造が確認できる。
【００１４】
本発明ではブロックＰＰ共重合体の分散層を形成する樹脂成分のエチレンコンテント、分子量、分子量分布を制御することで、ブロックＰＰ共重合体の衝撃強度を向上させる一方で、得られるブローボトルの表面光沢や透明性も従来のブロックＰＰに比べてかなり改善することが可能となった。
本発明で使用する特に好ましいＰＰ共重合体としては、メルトインデックスが０．５〜３．５ｇ／１０分で、エチレン含量が３．０〜１０．０重量％であるＰＰブロック共重合体が挙げられる。このような樹脂は、スウェルの温度依存性も小さいことから、成形速度を速め、高い吐出量でブロー成形する場合や、多層構成で層間の温度が異なる場合などでも安定成形が確保できるため有用である。
【００１５】
本発明では、温度２１０〜２３０℃におけるスウェル比の変化率ＳＲが上記特定の範囲内にあるＰＰ共重合体によりブローボトルを構成するが、本発明のブローボトルとしては、該ＰＰ共重合体単独で構成されたボトルのほか、該ＰＰ共重合体の流動特性を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物により構成されたボトルをも包含するものである。また、これらの樹脂中には、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等の通常用いられる添加剤を配合することができる。
本発明は、該ＰＰ共重合体もしくは該ＰＰ共重合体を主成分とする樹脂組成物により構成された単層ボトルのほか、該ＰＰ共重合体もしくは該ＰＰ共重合体を主成分とする樹脂組成物により構成された主層と、ガスバリヤー層等の他層を積層した多層ブローボトルをも包含するものである。
【００１６】
本発明のブローボトルは、通常のブロー成形法により成形されるものであるが、特にダイレクトブロー法によりＰＰ共重合体からパリソンの押出しとブローイングによるボトルの成形を連続して行うことにより、好適に製造することができる。特に、本発明により、肉厚均一性の要求されるボトルを高速に成形することが可能となり、また容器素材の使用量の削減にも寄与する。
本発明のブローボトルは、ボトル内に充填する内容物に対する耐性とボトルの落下強度の双方の性能が要求される、飲食品、洗剤、化粧品等の保存用として好適である。特に落下強度の改善された異形状ボトルや、ボトル表面にインモールドラベルを有するボトルとして好適に用いられる。また、剛性が高く、安定した座屈強度のボトルが得られるので、手押しポンプ、トリガーポンプなどボトル口部に各種器具を付属させたボトルとして好適に用いられる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの具体例は本発明を限定するものではない。以下の実施例において、得られるボトルの性状はつぎのようにして測定した。
（落下強度）
ボトル満注内容量の約９５％容積の水を充填・キャップシール後、−３℃あるいは必要に応じて５℃に一昼夜放置した後、底を下に垂直に落下、主にラベル添付面の扁平側面を下に水平に落下各５回、それぞれ１０本、合計２０本のボトルを落下させ、破損数を調べた。
（透明性）
厚み約０．８ｍｍのボトル側壁部分を、市販のヘイズメーターにて測定した。
（表面光沢）
ボトル側壁部分を、市販のグロスメーターにて６０゜グロスを計測した。
（剛性）
容器の剛性の評価基準として、容器の使用される材料そのものの剛性、弾性率の他に、肉厚分布を反映する座屈強度を採用し、ボトル満注内容量の約９５％容積の水を充填した上で、２５℃の温度で引張り・圧縮試験機にて測定した。
【００１８】
（実施例１）
使用する樹脂として、以下に述べる方法にていわゆるポリプロピレンブロック共重合体（ブロックＰＰ）樹脂チップを得た。第１段目に、エチレン含量２．８重量％の、テトラリン１３５℃での極限粘度［η］２．３ｄｌ／ｇのプロピレンとエチレン共重合体を気相重合し、次いで第２段目にて、エチレン含量９．８重量％の［η］２．４ｄｌ／ｇのプロピレンとエチレン共重合体をやはり気相にて重合し、ついで得られたパウダー状樹脂に、所定の熱安定剤、滑剤、帯電防止剤及び若干の有機過酸化物を加え、１９０℃にて押出し機で押出し、造粒チップ化した。第１段目と第２段目の重合体比は５５／４５で、最終樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は１．４、平均のエチレン含量は５．８重量％、２２０℃でのスウェル比の変化率ＳＲは８．２％であった。
【００１９】
（実施例２）
使用する樹脂として、従来の気相重合で得られる、エチレン含量３．２重量％、極限粘度［η］２．５ｄｌ／ｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体をベース樹脂に使用し、これに別に重合して得られる、ほぼ同じ極限粘度を有するエチレン含量９．４重量％のプロピレン・エチレン共重合体を、７０／３０の配合比にて混合し、実施例１と同様に、所定の熱安定剤、滑剤、帯電防止剤及び若干の有機過酸化物を加え、１９０℃にて押出し機で押出し、造粒チップ化した。最終樹脂のＭＩは１．５、平均のエチレン含量は５．８重量％、２２０℃でのＳＲは１１．２％であった。
【００２０】
（比較例１）
従来のブロックＰＰの重合法に従い、溶液中にて所定の触媒存在下、最初に約３重量％の低エチレン含量、次いで約８重量％の高エチレン含量にて逐次重合し、所定の脱灰、乾燥、造粒工程を経て得られる、ＭＩ１．４、平均のエチレン含量５．９重量％、２２０℃でのＳＲ２５．７％のブロックＰＰ共重合体を使用した。
【００２１】
（比較例２）
従来のランダムＰＰの重合法に従い、気相中にて所定の触媒存在下、所定配合のプロピレン、エチレンの共存下で重合を行って得られた、極限粘度［η］２．６ｄｌ／ｇ、ＭＩ１．２、エチレン含量７．２重量％、２２０℃でのＳＲ２２．７％のランダムＰＰ共重合体を使用した。
【００２２】
（比較例３）
極限粘度［η］３．２ｄｌ／ｇ、エチレン含量１．０重量％の殆どホモプロピレンに近いＰＰ系重合体をベース樹脂とし、これに対して極限粘度［η］０．７ｄｌ／ｇ、エチレン含量１０．２重量％、他に別のα−オレフィンを含むプロピレン・エチレン系ターポリマーをブレンド比８０／２０となるようにブレンドし、実施例１と同様に、所定の熱安定剤、滑剤、帯電防止剤及び若干の有機過酸化物を加え、１９０℃にて押出し機で押出し、造粒チップ化し、ＭＩ１．５、平均のエチレン含量３．０重量％、２２０℃でのＳＲが３０．７％の樹脂を作成して使用した。
【００２３】
これらの樹脂を使用して、ダイレクトブロー成型機を用いて、およそ型当たり毎分５本、樹脂の押出し量毎時およそ１７０ｋｇにて、図３に示す、内容量５２５ｍｌ、目付け量３４ｇ、高さ２２７ｍｍ、長径８０ｍｍ、短径５０ｍｍのインモールドラベル（ＩＭＬ）６付きの台所洗剤用単層扁平ボトル１１を製造した。
成型機のダイス先端には、ボトルの扁平断面との相似性を配慮して、コア３及びシェル４の寸法として図２に示すような、コア径Ａ１１ｍｍの同心円状のもの、及びシェルとして長径Ｂ１４．３ｍｍ、短径Ｃ１３．０ｍｍの長円形状のものを用いた。ボトルの扁平面の表裏には、延伸ＰＰフイルムから所定の印刷などの工程を経て得られる、矩形に見積もっておよそ１０５×５７ｍｍの寸法のラベルを、それぞれ型内に装着してブロー成形した。
得られたボトルの容器性能について、ボトルの落下強度（−３℃で高さ１．５ｍにて実施）、透明性、座屈強度をそれぞれ評価し、表１に結果を示した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
この結果によると、ＳＲが大きな従来の樹脂では、ボトルラベル部の肉厚の均一性を確保するのが困難で、本来衝撃性良好な従来のブロックＰＰを用いた場合でも、骨っぽい厚み分布となり、−３℃落下時に割れが少し発生し、実用性が得られなかった（比較例１）。また、この例では、透明性も不十分で、内容品が透視できず、充填時の液面検査が困難であった。一方、透明性のよいエチレン含量の高いランダムＰＰでは、ボトルラベル部の肉厚の均一性はやや改善されるが、衝撃強度が元々低いためにガラス状の割れが生じた（比較例２）。そして、剛性低下を補うため、エチレン含量の比較的少ないベース樹脂を、柔軟性が高いゴム的性状を有する高α−オレフィン含量樹脂で改質した場合には、衝撃強度はかなり改善されるものの、樹脂が柔軟になりすぎるために、座屈強度が低下し、落下時にもラベル際での小規模の延性割れが生じた（比較例３）。
これに対して、本発明のＳＲの小さな樹脂では、ボトル肉厚のコントロールが精緻に行えるため、樹脂が本来有する優れた耐衝撃性を十分に発揮させ、透明性、座屈強度に優れたボトルが得られた。特に上記の例のように、高速で、短時間で大量の扁平形状ボトルを製造する場合に、ＳＲの小さな樹脂を用いることが有効であることが判明した。
【００２６】
（実施例３〜６、比較例４）
実施例２に用いた樹脂の重合法と類似の手法に従って、それぞれのエチレン含量、分子量、その分布などを変更し、表２に示すＳＲ値の異なる樹脂を作成した。
すなわち、気相重合で得られる、エチレン含量３．２重量％、極限粘度［η］２．４ｄｌ／ｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体をベース樹脂に使用し、これに別に重合して得られる、極限粘度［η］を２．４ｄｌ／ｇ（実施例３）、２．６ｄｌ／ｇ（実施例４）、２．９ｄｌ／ｇ（実施例５）、３．１ｄｌ／ｇ（実施例６）、３．９ｄｌ／ｇ（比較例４）と変更した、エチレン含量９．４重量％のプロピレン・エチレン共重合体を、７０／３０の一定配合比にて混合し、実施例２と同様に、所定の熱安定剤、滑剤、帯電防止剤及び若干の有機過酸化物を加え、１９０℃にて押出し機で押出し、造粒チップ化し、最終樹脂のＭＩがそれぞれ１．７、１．６、１．４、１．３、１．３、平均のエチレン含量は、５．６〜５．８重量％、２２０℃でのＳＲが４．８〜２２．３％の樹脂を作成した。
【００２７】
これらの樹脂を使用して、ダイレクトブロー成形機を用いて、およそ型当たり毎分５本、樹脂の押出し量毎時およそ１２５ｋｇにて、内容量４５０ｍｌ、目付け量を（Ａ）３８ｇ、（Ｂ）４４ｇと変更し、高さ１６０ｍｍ、長径１０１ｍｍ、短径５８ｍｍで、キャップ部に定量トリガータイプポンプが装着できる、図４に示す形状の、ＩＭＬ６付き単層異形状扁平ボトル１２を製造した。
成形機のダイス先端に用いるコア・シェルとしては、ボトルの異形状扁平断面との相似性を配慮して、コア径１１ｍｍの同心円状のもの、及びシェルとして長径２０．０ｍｍ、短径１６．６ｍｍの楕円形状のものを用いた。ボトルの扁平面の表裏には、延伸ＰＰフイルムから所定の印刷などの工程を経て得られる、およそ７０×７０ｍｍの寸法のラベルを、それぞれ型内に装着してブロー成形した。得られた容器の性能評価の結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
この結果によると、ＳＲが大きな樹脂では、ラベル部の肉厚が不均一で骨っぽい肉厚分布となった。目付け量を増やすことで、やや骨っぽさが軽減される傾向にあったが、低温落下で多くの割れが生じ、５℃でも割れる傾向にあった（比較例４）。ＳＲが２０％に近くなると、ラベル部の肉厚がやや不均一になる傾向があり、目付け量を増やして初めて実用性が確保された（実施例６）。また、ＳＲの値が大きくなるとともに、肉厚分布が不均一となることを反映し、ＳＲが２０％を超えるものでは局部的変形に伴う座屈強度の著しい低下が認められた（比較例４）。
なお、これらＰＰボトルと比較するために、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０．９５３ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート０．５）樹脂を用いて、同様にして２種の目付け量のボトルを作成し、内容品として次亜塩素酸系物質を含有する、市販の浴室のタイル目地などのカビ取り剤を約１／３程度充填し、５５℃でキャップ密封し保管したところ、本発明のボトルは全て良好な状態であったが、ＨＤＰＥ製ボトルは、いずれも４８時間内に全て底部ピンチオフ部で破壊を生じ、実用不能であった。
【００３０】
（実施例７）
実施例３で使用した樹脂を最内層、エチレン含量５重量％でＭＩ１．０のブロックＰＰにフロスト感を増強させるために高密度ポリエチレン１５重量％を添加した樹脂を最外層、実施例３で使用した樹脂とブローボトルの成形時に発生するスクラップ樹脂（リプロ）を５０／５０の重量比で混合した樹脂を中間層とする、各層比が外層から１０／２０／７０重量％である３種３層構成で、内容量７６０ｍｌ、目付け量４６ｇ、高さ１９０ｍｍ、横断面の長径９６ｍｍ、短径６８ｍｍの扁平ボトルを多層ダイレクトブロー成形機により製造した。
成形機のダイス先端に用いるコア・シェルとしては、ボトルの扁平断面との相似性を配慮して、コア径１１．５ｍｍの同心円状のもの、及びシェルとして長径１５．３ｍｍ、短径１３．０ｍｍの長円状のものを使用した。
得られたボトルは、耐衝撃性、耐内容品性に優れるとともに、ボトル壁の肉厚の均一性が良好なことから、極めて均一なフロスト感を有し、外観性に秀でていた。
【００３１】
（実施例８）
実施例１で使用した樹脂によりボトルの主層となる内層及び外層を構成し、中間ガスバリヤー層をエチレン含量３２モル％のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）により構成し、中間ガスバリヤー層の両側にマレイン酸グラフト変性ＰＰ接着樹脂層を設けた３種５層の層構成で、各層比が外側から３０／３／５／３／５９重量％の、内容量４６０ｍｌ、目付け量２４ｇ、高さ２１４ｍｍ、横断面の長径８２ｍｍ、短径５７ｍｍの食品用扁平ボトルを多層ダイレクトブロー成形により製造した。内外層を構成する樹脂層にはそれぞれ成形時に発生するリプロを３０重量％含有させた。
成形機のダイス先端に用いるコア・シェルとしては、ボトルの扁平断面との相似性を配慮して、コア径１０．５ｍｍの同心円状のもの、及びシェルとして長径１３．３ｍｍ、短径１１．７ｍｍの長円形状のものを使用した。
このボトルでは、従来のランダムＰＰをベースとする樹脂に衝撃性改良のため柔軟なエチレン・プロピレン系樹脂をかなり多く（〜２０％程度）配合した場合に比べて、ボトル平面壁の肉厚の均一性が飛躍的に改良される結果、従来のボトルにおけるロゴマークのへりでの破損の発生が改良され、更に、ＩＭＬの使用も可能となり、ボトルの目付け量減少も可能となった。
【００３２】
（実施例９）
実施例８のボトルの外層に、透明性、光沢性、滑性、傷つき防止性を改善する目的で、脂肪酸アミド系滑剤を配合した、ＭＩ９．０のランダムＰＰの層を設けた、各層比が外層より１０／２０／３／５／３／５９重量％である４種６層構成のボトルを同様にして製造した。このボトルは、外面光沢が６０°グロスで７５％と外観が更に改善されたものであった。
【００３３】
【発明の効果】
上記構成をとることによって、本発明はつぎのような顕著な効果を奏する。
１．表面光沢と透明性に優れるとともに、落下強度の改善されたＰＰ系ブローボトルを得ることができる。
２．異形状ボトルの肉厚を容易に調整し、所望の肉厚分布を有し落下強度の改善された異形状ボトルを得ることができる。
３．ボトル表面にインモールドラベルを有するＰＰ系ブローボトルの落下強度を改善し、落下時におけるラベル周縁部でのボトルの破損を防止することができる。
４．ＰＰ系共重合体からダイレクトブローによりボトルを成形する際の肉厚調整が容易になり、高速成形が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ダイレクトブロー成形機によりボトルを製造する際の、ダイ先端部の状態を示す模式断面図である。
【図２】ブロー成形機の先端に用いるコア・シェルの１例を示す図である。
【図３】本発明のブローボトルの１例を示す図であり、（Ａ）は正面図、そして（Ｂ）は（Ａ）のＸＸ線における断面図である。
【図４】本発明のブローボトルの他の例を示す図であり、（Ｃ）は正面図、そして（Ｄ）は（Ｃ）のＹＹ線における断面図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂブロー金型
２ダイヘッド
３コア
４シェルチップ
５パリソン
６インモールドラベル
１１扁平ボトル
１２異形状扁平ボトル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene blow bottle having excellent surface gloss and transparency and improved drop strength, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene polymers are used as materials for plastic containers such as bottles and trays because they are excellent in moldability, rigidity, hygiene and heat resistance. However, when producing a hollow molded body such as a bottle by blow molding, the conventional polypropylene polymer has a swell ratio that is closely related to blow moldability because the swell ratio greatly depends on the shear rate and temperature. Even if the core / shell setting at the tip of the die is optimized, the adjustment of the thickness deviation of the obtained bottle is insufficient, and it is difficult to obtain a bottle with excellent drop strength. In particular, in the case of an irregularly shaped bottle having a horizontal cross-sectional shape that is not flat, such as flat or asymmetric, it has been extremely difficult to obtain a bottle with excellent drop resistance.
Also, a polypropylene-based blow having an in-mold label, in which a label to be attached is held on the inner surface of the cavity of the mold for blow molding, and the label is attached to the bottle surface by blow molding a parison in this mold. The bottle has a problem that when the bottle filled with the contents is dropped, the bottle is broken at the peripheral portion of the label.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve these problems of the prior art, and to provide a polypropylene blow bottle having excellent surface gloss and transparency and improved drop strength.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the problems of the conventional techniques can be solved by constituting a blow bottle using a polypropylene copolymer having specific flow characteristics. It has been completed. That is, the present invention has the following configuration.
1. A swell ratio change rate SR (%) represented by the following formula (1) at a temperature of 210 to 230 ° C. is a polypropylene copolymer in which 0 <SR ≦ 20%.The horizontal cross-sectional shape of the bottle is asymmetricBlow bottle.
SR (%) = (S₃₀₀₀-S₃₀) / S₃₀₀₀× 100 (1)
[Where S₃₀₀₀And S₃₀Each has a shear rate of 3000 sec.^-1And 30 sec^-1Represents the swell ratio at]
2. 1. The polypropylene copolymer is a polypropylene block copolymer having a melt index of 0.5 to 3.5 g / 10 min and an ethylene content of 3.0 to 10.0% by weight. The blow bottle described.
3. 3. The blow bottle according to 1 or 2, which has an in-mold label on the bottle surface.
The horizontal direction of the bottle, in which the main layer is a layer made of a polypropylene copolymer in which the change rate SR (%) of the swell ratio represented by the formula (1) described in 4.1 is 0 <SR ≦ 20% Multi-layer blow bottle with asymmetric cross-sectional shape.
5. 4. The polypropylene copolymer is a polypropylene block copolymer having a melt index of 0.5 to 3.5 g / 10 min and an ethylene content of 3.0 to 10.0% by weight. The multilayer blow bottle described.
6). 6. The multilayer blow bottle according to 4 or 5, which has an in-mold label on the bottle surface.
7. It manufactures by direct blow, The manufacturing method of the bottle of any one of 1-6 characterized by the above-mentioned.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the swell ratio change rate SR (%) represented by the following formula (1) at a temperature of 210 to 230 ° C. is 0 <SR ≦ 20%, preferably 0 <SR ≦ 15%, particularly preferably. A blow bottle is constructed using a polypropylene copolymer with 0 <SR ≦ 10%.
SR (%) = (S₃₀₀₀-S₃₀) / S₃₀₀₀× 100 (1)
[Where S₃₀₀₀And S₃₀Each has a shear rate of 3000 sec.^-1And 30 sec^-1Represents the swell ratio at]
[0006]
Hereinafter, the swell ratio in the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a state of a die tip when a bottle is manufactured by a direct blow molding machine. In FIG. 1, reference numerals 1a and 1b denote molds, reference numeral 2 denotes a die head, reference numeral 3 denotes a core, reference numeral 4 denotes a shell chip, and reference numeral 5 denotes a parison. Moreover, the right side part from the centerline of FIG. 1 shows the state where the core of the parison controller is lowered.
The swell is a phenomenon in which the resin melt extruded from the die head 2 has a dimension larger than the slit width and clearance (gap between the core 3 and the shell chip 4) at the die head exit in order to form the parison 5. .
In general, as the relationship between the swell and parison shape, a resin with a large swell approaches the mold, so the blow ratio is small and thick, and a resin with a small swell is far from the mold, so the blow ratio is large and thin. Tend to be. When a parison controller is used to adjust the wall thickness in the vertical direction of the bottle, the reciprocating motion of the core changes the clearance between the core and shell, which changes the flow rate of resin and the flow rate of resin per unit cross section. The thickness changes. In a resin whose swell is highly dependent on the shear rate, when the clearance is increased due to the core shell or shell not moving concentrically or the vertical movement of the core, the swell becomes small, the blow ratio becomes large, and the portion becomes thin.
In the present invention, the swell ratio is calculated from the relationship with the die diameter by extruding the strand from the capillary as will be described later. The swell ratio obtained in this manner is the outer diameter of the die head outlet D1 and the outer diameter of the parison. Is well correlated with the swell ratio expressed by the following equation (2).
Swell ratio S = (D2-D1) / D1 (2)
[0007]
In the present invention, a polypropylene copolymer having a swell ratio change rate SR measured in a wide shear rate range within a specific range at a molding temperature of 210 to 230 ° C., which is a molding temperature of the polypropylene copolymer, is blown. By configuring the bottle, it is possible to ensure the uniformity of the film thickness on the side wall of the bottle, especially the flat surface, so that the drop strength, especially the drop strength at low temperatures, is improved, and the surface gloss, transparency, and frost feel are uniform. A blow bottle excellent in properties is obtained.
[0008]
(Swell ratio measurement method)
In the present invention, the swell ratio of the polypropylene copolymer is a temperature of 210 to 230 ° C. and a shear rate of 30 sec.^-1~ 3000sec^-1Measure over a wide range of. At the time of measurement, the resin cut out from the bottle is made fine, and the flow characteristics are measured with a general capillary rheometer, a capillograph or the like to determine the swell ratio. Specifically, the shear rate is 30 sec.^-13000 sec^-1For each of these, the swell ratio S is calculated from the ratio of the actual measured diameter of the strand and the actual size of the die.₃₀And S₃₀₀₀Ask for.
Since the change in the fluidity of the resin is relatively small by one extrusion molding, even if the raw material chips themselves are used, the same data can be obtained within the measurement error range. Moreover, even if burr generated during blow molding and a adjustment bottle are included in a repro as much as up to about 50%, the influence on the measured value is small.
In the low shear region, since the resin tends to draw down and the strands are cut, sampling is performed while cutting the strands. In the high shear region, non-rectifying motion (such as shark skin) may occur, but it is ignored and the swell ratio is obtained by calculation using the resin density from the weight of a certain length if necessary. Then, the rate of change SR (%) of the swell ratio is calculated from the obtained swell ratio by the above formula (1).
Even in the case of a multi-layer bottle, the swell ratio and the rate of change SR thereof can be obtained as the resin characteristics of the main layer using the same method, although there are some effects.
[0009]
When forming a bottle whose horizontal cross section is not flat such as flat or asymmetric (in the present invention, such a bottle is defined as “unshaped bottle”), generally, the tip of the die is shaped according to the cross section of the bottle. A core / shell shape is determined, and a core / shell whose clearance (gap between the core and shell: a hatched portion in FIG. 2) is not a concentric circle is used. In this case, the shear rate is different in the circumferential direction. For example, in the core-shell shown in FIG. 2, the shear rate in the vertical axis direction with a narrow clearance becomes larger than that in the wide horizontal axis direction, and the behavior of the resin swell changes accordingly. In general, the higher the shear rate and the higher the flow rate of the resin passing through the gap, the larger the swell and the larger the parison diameter, the smaller the blow ratio at that portion and the thicker the wall.
The clearance between the core and the shell is periodically changed by the vertical movement of the parison controller used for adjusting the wall thickness in the height direction of the bottle. The difference in the circumferential direction of the shear rate due to the irregularly shaped core / shell is further promoted by the upper and lower parts of the parison controller.
[0010]
In the present invention, when a deformed bottle is manufactured, a core / shell conforming to the shape of the deformed bottle is used by using the polypropylene copolymer having the specific swell ratio change rate SR. In addition, it is possible to obtain a blow bottle having a desired thickness distribution and an improved drop strength by suppressing fluctuations in the swell of the parison, which has been difficult with the prior art.
[0011]
Conventionally, when a polypropylene blow bottle having an in-mold label is formed by blow molding, in particular, a bottle having a desired thickness distribution cannot be obtained, the bottle filled with the contents is dropped. In some cases, the bottle may break at the peripheral edge of the label. In addition, in a polypropylene-based bottle characterized by rigidity, it is important to maintain the uniformity of the bottle wall film thickness and the wall thickness distribution according to the design concept in order to maintain a high buckling strength. Since the bottle is partially thinned or bone-like, the compressive strength is significantly reduced, but according to the present invention, a blow bottle having a desired thickness distribution and improved drop strength can be obtained. Such problems can be solved.
In addition, when a parison controller is used to adjust the wall thickness of the mouth and torso of the parison, the polypropylene copolymer can follow the movement of the controller and the wall thickness control in the vertical direction of the bottle is also improved. Therefore, the drop strength that the bottle thickness distribution has the greatest influence, particularly the drop strength at a low temperature, is dramatically improved, and higher speed molding becomes possible.
[0012]
The swell at the time of blow molding reflects its elastic property in the flow of the resin, and its behavior varies depending on the shearing and its history. In a normal linear polymer, the type of resin, repeating unit, molecular weight, molecular weight distribution, side chain length, number, branch length, degree of branching, etc. affect the elastic properties. In a polymer having a relatively simple structure, its elastic properties are emphasized in a certain relationship with an increase in shear rate, and swell tends to increase. In high density polyethylene (HDPE) used for general blow molding, a material having a small swell dependency on the shear rate is realized by controlling the molecular weight, molecular weight distribution, comonomer species, long chain branching, and the like.
[0013]
However, such a method cannot be used for a polypropylene (PP) resin in which it is difficult to control the temporary structure during polymerization. In the present invention, for example, in the block PP copolymer, the composition and molecular weight of the second PP copolymer component that forms the dispersion layer are specified with respect to the first PP copolymer component that forms the matrix during flow. The inventors have found that the formation of a non-uniform structure can reduce the dependence of the swell on the shear rate, thereby completing the present invention.
Here, the shear history received during the molding of the block PP used can be estimated by observing the dispersion structure of the sea component having a low ethylene content and the island component having a high ethylene content. In particular, the analysis of the dispersion structure of the nozzle portion having a low blow ratio with an electron microscope or the like is effective. For example, the aspect ratio of the major axis / minor axis of the dispersion layer oriented in the resin flow direction is 2.5 to 7.0, The dispersed phase density is 2.5 to 6.0 / μm.²The dispersion structure in the range can be confirmed.
[0014]
In the present invention, by controlling the ethylene content, molecular weight, and molecular weight distribution of the resin component forming the dispersion layer of the block PP copolymer, the impact strength of the block PP copolymer is improved, while the surface of the resulting blow bottle Gloss and transparency can be considerably improved compared to the conventional block PP.
Particularly preferred PP copolymers for use in the present invention include PP block copolymers having a melt index of 0.5 to 3.5 g / 10 min and an ethylene content of 3.0 to 10.0% by weight. It is done. Such a resin is useful because it has a small swell temperature dependency, and can be stably molded even when the molding speed is increased and blow molding is performed with a high discharge rate or when the temperature between layers is different in a multi-layer configuration. is there.
[0015]
In the present invention, a blow bottle is constituted by a PP copolymer having a swell ratio change rate SR at a temperature of 210 to 230 ° C. within the above-mentioned specific range. As the blow bottle of the present invention, the PP copolymer alone In addition to the bottle constituted by the above, a bottle constituted by a resin composition in which other thermoplastic resins are blended within a range not impairing the flow characteristics of the PP copolymer is also included. In these resins, commonly used additives such as a heat stabilizer, a neutralizing agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, and a coloring agent can be blended.
The present invention includes the PP copolymer or a single-layer bottle composed of a resin composition containing the PP copolymer as a main component, as well as the PP copolymer or a resin containing the PP copolymer as a main component. A multilayer blow bottle in which a main layer composed of the composition and another layer such as a gas barrier layer are laminated is also included.
[0016]
The blow bottle of the present invention is formed by an ordinary blow molding method, and particularly preferably by continuously performing extrusion of a parison from a PP copolymer and molding of the bottle by blowing by a direct blow method. Can be manufactured. In particular, according to the present invention, it is possible to form a bottle requiring a uniform thickness at a high speed, and also contribute to a reduction in the amount of container material used.
The blow bottle of the present invention is suitable for storage of foods and drinks, detergents, cosmetics, etc. that require both the resistance to the contents filled in the bottle and the drop strength of the bottle. In particular, it is suitably used as an irregularly shaped bottle with improved drop strength or a bottle having an in-mold label on the bottle surface. In addition, since a bottle with high rigidity and stable buckling strength can be obtained, the bottle can be suitably used as a bottle with various instruments attached to the bottle mouth, such as a hand pump and a trigger pump.
[0017]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but these specific examples do not limit the present invention. In the following examples, the properties of the obtained bottles were measured as follows.
(Drop strength)
Filled with about 95% of the bottle's full volume of water and sealed with cap, left at -3 ° C or 5 ° C as needed for a whole day and night, then dropped vertically downwards, mainly flat on the label attachment surface A total of 20 bottles were dropped, 5 times each, dropped horizontally on the side, and the number of breaks was examined.
(transparency)
A bottle side wall portion having a thickness of about 0.8 mm was measured with a commercially available haze meter.
(Surface gloss)
The bottle side wall portion was measured for 60 ° gloss with a commercially available gloss meter.
(rigidity)
As a criterion for evaluating the rigidity of the container, in addition to the rigidity and elastic modulus of the material itself used, the buckling strength that reflects the wall thickness distribution is adopted, and water with a volume of about 95% of the bottle full capacity is used. After filling, it was measured with a tensile / compression tester at a temperature of 25 ° C.
[0018]
(Example 1)
As a resin to be used, a so-called polypropylene block copolymer (block PP) resin chip was obtained by the method described below. In the first stage, propylene and an ethylene copolymer having an ethylene content of 2.8% by weight and an intrinsic viscosity [η] at 135 ° C. of tetralin of 2.3 dl / g are vapor-phase polymerized, and then in the second stage. Then, [η] 2.4 dl / g of propylene having an ethylene content of 9.8% by weight and an ethylene copolymer were also polymerized in the gas phase, and then the obtained powdery resin was subjected to a predetermined heat stabilizer, lubricant, An antistatic agent and some organic peroxide were added and extruded at 190 ° C. with an extruder to form granulated chips. The polymer ratio of the first stage and the second stage is 55/45, the melt index (MI) of the final resin is 1.4, the average ethylene content is 5.8% by weight, and the swell ratio at 220 ° C. The rate of change SR was 8.2%.
[0019]
(Example 2)
As a resin to be used, a propylene / ethylene random copolymer having an ethylene content of 3.2% by weight and an intrinsic viscosity [η] of 2.5 dl / g obtained by conventional gas phase polymerization is used as a base resin. A propylene / ethylene copolymer having an ethylene content of approximately 9.4% by weight, which is obtained by polymerization, is mixed at a blending ratio of 70/30, and in the same manner as in Example 1, a predetermined heat stability is achieved. An agent, a lubricant, an antistatic agent and some organic peroxide were added and extruded at 190 ° C. with an extruder to form a granulated chip. The final resin had an MI of 1.5, an average ethylene content of 5.8% by weight, and an SR of 11.2% at 220 ° C.
[0020]
(Comparative Example 1)
In accordance with a conventional block PP polymerization method, in the presence of a predetermined catalyst in a solution, first a low ethylene content of about 3% by weight and then a high ethylene content of about 8% by weight are sequentially polymerized, A block PP copolymer having an MI of 1.4, an average ethylene content of 5.9% by weight and SR of 25.7% at 220 ° C. obtained through drying and granulation steps was used.
[0021]
(Comparative Example 2)
Intrinsic viscosity [η] 2.6 dl / g, MI1 obtained by polymerization in the presence of a predetermined catalyst in the gas phase in the presence of a predetermined blend of propylene and ethylene in accordance with a conventional random PP polymerization method A random PP copolymer having an ethylene content of 7.2% by weight and an SR of 22.7% at 220 ° C. was used.
[0022]
(Comparative Example 3)
PP polymer having an intrinsic viscosity [η] of 3.2 dl / g and an ethylene content of 1.0% by weight as a base resin is used as a base resin, whereas an intrinsic viscosity [η] is 0.7 dl / g and an ethylene content. A propylene / ethylene terpolymer containing 10.2% by weight and another α-olefin was blended so as to have a blend ratio of 80/20, and in the same manner as in Example 1, a predetermined heat stabilizer, lubricant, charge Add inhibitor and some organic peroxide, extrude at 190 ° C with extruder and granulate chips, MI1.5, average ethylene content 3.0 wt%, SR at 220 ° C 30.7% The resin was made and used.
[0023]
Using these resins, using a direct blow molding machine, about 5 per minute per mold, about 170 kg per hour of resin extrusion, content 525ml, weight per unit 34g, height 227mm shown in FIG. A single-layer flat bottle 11 for kitchen detergent with an in-mold label (IML) 6 having a major axis of 80 mm and a minor axis of 50 mm was produced.
At the die tip of the molding machine, considering the similarity with the flat cross section of the bottle, the core 3 and the shell 4 have concentric circles with a core diameter A11 mm as shown in FIG. An ellipse having a diameter of 3 mm and a short diameter of C13.0 mm was used. On the front and back of the flat surface of the bottle, labels having a size of approximately 105 × 57 mm, estimated to be rectangular, obtained from a stretched PP film through a process such as predetermined printing, were each mounted in a mold and blow-molded.
Regarding the container performance of the obtained bottle, the drop strength (implemented at a height of 1.5 m at −3 ° C.), transparency, and buckling strength were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0024]
[Table 1]

[0025]
According to this result, with the conventional resin having a large SR, it is difficult to ensure the uniformity of the thickness of the bottle label part, and even when the conventional block PP with originally good impact properties is used, a bone-like thickness distribution is obtained. Some cracks occurred when dropped at −3 ° C., and practicality was not obtained (Comparative Example 1). Further, in this example, the transparency was insufficient, the contents could not be seen through, and the liquid level inspection during filling was difficult. On the other hand, the random PP with good transparency and high ethylene content slightly improved the uniformity of the thickness of the bottle label part, but the impact strength was originally low, so that a glassy crack occurred (Comparative Example 2). In order to compensate for the decrease in rigidity, when the base resin having a relatively low ethylene content is modified with a high α-olefin content resin having a rubber property with high flexibility, the impact strength is considerably improved. Since the resin became too flexible, the buckling strength was lowered, and a small-scale ductile crack was produced at the time of labeling even when dropped (Comparative Example 3).
On the other hand, since the resin with a small SR of the present invention can precisely control the thickness of the bottle, the bottle exhibits excellent impact resistance inherent in the resin and is excellent in transparency and buckling strength. was gotten. In particular, as in the above example, it has been found that it is effective to use a resin having a small SR when manufacturing a large number of flat bottles at high speed in a short time.
[0026]
(Examples 3 to 6, Comparative Example 4)
According to a method similar to the polymerization method of the resin used in Example 2, each ethylene content, molecular weight, distribution thereof, and the like were changed, and resins having different SR values shown in Table 2 were prepared.
That is, a propylene / ethylene random copolymer obtained by gas phase polymerization and having an ethylene content of 3.2 wt% and an intrinsic viscosity [η] of 2.4 dl / g is used as a base resin, and obtained separately by polymerization. The intrinsic viscosity [η] is 2.4 dl / g (Example 3), 2.6 dl / g (Example 4), 2.9 dl / g (Example 5), 3.1 dl / g (Example 6). The propylene / ethylene copolymer having an ethylene content of 9.4% by weight, which was changed to 3.9 dl / g (Comparative Example 4), was mixed at a constant blending ratio of 70/30. Add the prescribed heat stabilizer, lubricant, antistatic agent and some organic peroxide, and extrude it at 190 ° C with an extruder to form granulated chips. The final resin MIs are 1.7, 1.6, 1 and 1, respectively. .4, 1.3, 1.3, the average ethylene content is 5.6-5.8% by weight, 22 Resins having an SR of 4.8 to 22.3% at 0 ° C. were prepared.
[0027]
Using these resins, using a direct blow molding machine, approximately 5 bottles per minute, approximately 125 kg of resin extrusion per hour, 450 ml of internal capacity, 38 g of weight per unit, (B) 44 g A single-layer irregularly shaped flat bottle 12 with IML6 having a height of 160 mm, a major axis of 101 mm, a minor axis of 58 mm and a shape shown in FIG.
The core and shell used at the die tip of the molding machine are concentric with a core diameter of 11 mm in consideration of the similarity to the irregularly shaped flat section of the bottle, and the shell has a major axis of 20.0 mm and a minor axis of 16.6 mm. The oval shape was used. On the front and back of the flat surface of the bottle, labels having a size of approximately 70 × 70 mm obtained from a stretched PP film through a process such as predetermined printing were each mounted in a mold and blow-molded. The results of performance evaluation of the obtained container are shown in Table 2.
[0028]
[Table 2]

[0029]
According to this result, in the resin having a large SR, the thickness of the label portion was non-uniform and the bone-like thickness distribution was obtained. By increasing the basis weight, there was a tendency that the boneiness was slightly reduced, but many cracks were caused by a low temperature drop, and there was a tendency to crack even at 5 ° C. (Comparative Example 4). When SR was close to 20%, the thickness of the label portion tended to be slightly non-uniform, and practicality was ensured only after the basis weight was increased (Example 6). Moreover, reflecting the fact that the SR value increases and the thickness distribution becomes non-uniform, when the SR exceeds 20%, a significant decrease in buckling strength due to local deformation was observed (Comparative Example 4). ).
For comparison with these PP bottles, high-density polyethylene (HDPE, density 0.953 g / cm³, Melt flow rate 0.5) Using a resin, create bottles with two basis weights in the same way, and remove mold such as tile joints in commercial bathrooms containing hypochlorous acid substances as the contents. About 1/3 of the agent was filled and sealed with a cap at 55 ° C., and all the bottles of the present invention were in good condition, but all HDPE bottles were all in the bottom pinch-off part within 48 hours. It was destroyed and was impractical.
[0030]
(Example 7)
The resin used in Example 3 is used as the innermost layer, the resin having 15% by weight of high-density polyethylene added to the PP block of MI 1.0 with an ethylene content of 5% by weight to enhance the frost feeling, and used in the outermost layer. 3 layers, each layer ratio is 10/20/70% by weight from the outer layer, with the resin mixed with scrap resin (Repro) generated at the time of molding the blown bottle and the blow bottle at a weight ratio of 50/50. A flat bottle having an internal volume of 760 ml, a weight per unit area of 46 g, a height of 190 mm, a cross-sectional major axis of 96 mm and a minor axis of 68 mm was manufactured by a multilayer direct blow molding machine.
The core and shell used at the die tip of the molding machine are concentric with a core diameter of 11.5 mm in consideration of the similarity to the flat cross section of the bottle, and the shell has a major axis of 15.3 mm and a minor axis of 13.0 mm. The oval shape of was used.
The obtained bottles were excellent in impact resistance and content resistance, and also had a very uniform frost feeling because of the good uniformity of the wall thickness of the bottle wall, and were excellent in appearance.
[0031]
(Example 8)
The inner layer and the outer layer, which are the main layers of the bottle, are constituted by the resin used in Example 1, the intermediate gas barrier layer is constituted by an ethylene vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH) having an ethylene content of 32 mol%, and the intermediate gas barrier is formed. Three layers and five layers having a maleic acid graft-modified PP adhesive resin layer on both sides of each layer, each layer ratio of 30/3/5/3/59% by weight from the outside, content volume 460 ml, basis weight 24 g, A flat food bottle having a height of 214 mm, a major axis of 82 mm and a minor axis of 57 mm was produced by multilayer direct blow molding. The resin layers constituting the inner and outer layers each contained 30% by weight of repro generated during molding.
The core and shell used at the die tip of the molding machine are concentric with a core diameter of 10.5 mm in consideration of the similarity to the flat cross section of the bottle, and the major axis is 13.3 mm and the minor axis is 11.7 mm. The oval shape was used.
In this bottle, the wall thickness of the bottle plane wall is uniform compared to the case where a considerable amount of flexible ethylene / propylene resin (about 20%) is added to the conventional resin based on random PP to improve impact. As a result, the occurrence of breakage at the edge of the logo mark in the conventional bottle has been improved. Further, the use of IML has become possible, and the weight of the bottle has been reduced.
[0032]
Example 9
For the purpose of improving transparency, gloss, slipperiness and scratch resistance, the outer layer of the bottle of Example 8 was provided with a layer of random PP of MI 9.0 blended with a fatty acid amide-based lubricant. A bottle of 4 types and 6 layers comprising 10/20/3/5/3/59% by weight from the outer layer was produced in the same manner. The bottle had a further improved appearance with an outer gloss of 60 ° gloss and 75%.
[0033]
【The invention's effect】
By taking the above configuration, the present invention has the following remarkable effects.
1. A PP blow bottle with excellent surface gloss and transparency and improved drop strength can be obtained.
2. It is possible to easily adjust the thickness of the irregularly shaped bottle and obtain an irregularly shaped bottle having a desired thickness distribution and improved drop strength.
3. The drop strength of a PP blow bottle having an in-mold label on the bottle surface can be improved, and the bottle can be prevented from being damaged at the peripheral edge of the label when dropped.
4). The wall thickness can be easily adjusted when a bottle is molded from a PP copolymer by direct blowing, and high-speed molding becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a state of a die tip when a bottle is manufactured by a direct blow molding machine.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a core / shell used at the tip of a blow molding machine.
3A and 3B are views showing an example of a blow bottle of the present invention, in which FIG. 3A is a front view, and FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line XX of FIG.
4A and 4B are diagrams showing another example of the blow bottle of the present invention, in which FIG. 4C is a front view, and FIG. 4D is a cross-sectional view taken along line YY in FIG.
[Explanation of symbols]
1a, 1b Blow mold
2 Die head
3 core
4 Shell chip
5 Parisons
6 In-mold label
11 Flat bottle
12 Unshaped flat bottle

Claims

The horizontal cross-sectional shape of the bottle is made of a polypropylene copolymer in which the change rate SR (%) of the swell ratio represented by the following formula (1) at a temperature of 210 to 230 ° C. is 0 <SR ≦ 20%. Asymmetric blow bottle.
SR (%) = (S ₃₀₀₀ −S ₃₀ ) / S ₃₀₀₀ × 100 (1)
_Wherein represents a swell ratio in each _{S 3000} and _{S 30} a shear rate of 3000 sec ^-1 and 30 sec ^-1]

The polypropylene copolymer is a polypropylene block copolymer having a melt index of 0.5 to 3.5 g / 10 min and an ethylene content of 3.0 to 10.0% by weight. 1. The blow bottle according to 1.

The blow bottle according to claim 1, further comprising an in-mold label on the bottle surface.

The horizontal direction of the bottle, wherein the main layer is a layer made of a polypropylene copolymer in which the change rate SR (%) of the swell ratio represented by the formula (1) described in claim 1 is 0 <SR ≦ 20%. Multi-layer blow bottle with asymmetric cross-sectional shape.

The polypropylene copolymer is a polypropylene block copolymer having a melt index of 0.5 to 3.5 g / 10 min and an ethylene content of 3.0 to 10.0% by weight. 4. The multilayer blow bottle according to 4.

The multilayer blow bottle according to claim 4 or 5, wherein the bottle surface has an in-mold label.

It manufactures by direct blow, The manufacturing method of the bottle of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.