JP5013509B2 - Method for producing diamide compound and method for producing diamine compound - Google Patents
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Description
本発明は、ジオール化合物からジアミド化合物を得るジアミド化合物の製造方法及び当該ジアミド化合物の加水分解によりジアミン化合物を得るジアミン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a diamide compound for obtaining a diamide compound from a diol compound and a method for producing a diamine compound for obtaining a diamine compound by hydrolysis of the diamide compound.
近年、超臨界水を反応溶媒として用いることにより、有機溶媒や、重金属等の有害な触媒を用いることなく、様々な有機合成反応を進行させうるグリーンケミストリプロセスが注目されている。このグリーンケミストリプロセスは、化学合成において有害な触媒や溶媒を可能な限り使わず、また環境汚染となる副生物や廃棄物を減らすプロセスである。 In recent years, the use of supercritical water as a reaction solvent has attracted attention as a green chemistry process that allows various organic synthesis reactions to proceed without using harmful solvents such as organic solvents and heavy metals. This green chemistry process is a process that uses no harmful catalysts and solvents as much as possible in chemical synthesis, and reduces by-products and waste that cause environmental pollution.
水は地球上で最も多量に存在する物質であり、反応溶媒として利用できれば環境に対して極めてクリーンな溶媒となる。特に超臨界水（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）は溶媒機能を温度、圧力により連続的に制御することができるため、この超臨界水を利用した新しい環境調和型の化学反応プロセスの開発が注目を集めている。 Water is the most abundant substance on earth, and if it can be used as a reaction solvent, it becomes a very clean solvent for the environment. In particular, since supercritical water (critical temperature Tc = 374 ° C., critical pressure Pc = 22.1 MPa) can continuously control the solvent function by temperature and pressure, it is a new environmentally friendly type using this supercritical water. The development of chemical reaction processes has attracted attention.
溶媒の誘電率と沸点は反応の制御性に関わり、反応速度の支配因子となる重要な値である。ここで、水は誘電率８０、沸点１００℃であるが、亜臨界から超臨界領域の水の誘電率は２〜２０程度と、極性有機溶媒と同程度であることから有機物とも相溶し、また水分子自体が酸や塩基触媒として機能するため、有機溶媒に替わる新たな溶媒として期待されている。 The dielectric constant and boiling point of the solvent are related to the controllability of the reaction and are important values that govern the reaction rate. Here, water has a dielectric constant of 80 and a boiling point of 100 ° C., but the dielectric constant of water in the subcritical to supercritical region is about 2 to 20, which is about the same as that of a polar organic solvent. In addition, since water molecules themselves function as acid and base catalysts, they are expected as new solvents that replace organic solvents.
例えば、特許文献１には、亜臨界水または超臨界水を反応溶媒として水酸基含有有機化合物からアミド化合物を得る方法が記載されている。本方法によれば、有機溶媒を使用することなく、収率良くアミド化合物を得ることができる。 For example, Patent Document 1 describes a method of obtaining an amide compound from a hydroxyl group-containing organic compound using subcritical water or supercritical water as a reaction solvent. According to this method, an amide compound can be obtained with good yield without using an organic solvent.
一方、ジアミド化合物及びジアミノ化合物は、一般に、ジアルコール化合物を金属塩化物等の金属系触媒存在下、アンモニアと反応させてジアミド化合物を得、このジアミド化合物をさらに加水分解することにより得られることが知られている。また、ジアミノ化合物である１，６−ヘキサメチレンジアミンは、金属系触媒の存在下、アジポニトリルを還元することにより得られることが知られている。 On the other hand, diamide compounds and diamino compounds are generally obtained by reacting a dialcohol compound with ammonia in the presence of a metal catalyst such as a metal chloride to obtain a diamide compound and further hydrolyzing the diamide compound. Are known. Further, it is known that 1,6-hexamethylenediamine, which is a diamino compound, can be obtained by reducing adiponitrile in the presence of a metal catalyst.
しかし、上記のようなジアミド化合物及びジアミノ化合物を得る方法では、金属系触媒を必要とするため、より簡易な方法が求められている。 However, since the method for obtaining the diamide compound and diamino compound as described above requires a metal catalyst, a simpler method is required.
また、特許文献１には、ジアミド化合物及びジアミノ化合物の製造については記載がない。 Patent Document 1 does not describe the production of diamide compounds and diamino compounds.
本発明は、有機溶媒を用いることなく、ジオール化合物からジアミド化合物を得ることができるジアミド化合物の製造方法、及び当該ジアミド化合物からジアミン化合物を得るジアミン化合物の製造方法である。 The present invention is a method for producing a diamide compound that can obtain a diamide compound from a diol compound without using an organic solvent, and a method for producing a diamine compound that obtains a diamine compound from the diamide compound.
本発明は、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とし、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールから選択される脂肪族鎖式ジオール化合物とカルボン酸アンモニウム塩とを反応させて、ジアミド化合物を生成させるジアミド化合物の製造方法である。 The present invention relates to an aliphatic selected from 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octanediol using subcritical or supercritical water as a reaction solvent. This is a method for producing a diamide compound in which a chain diol compound and an ammonium carboxylate are reacted to form a diamide compound.
また、前記ジアミド化合物の製造方法において、前記カルボン酸アンモニウム塩は、酢酸アンモニウムであることが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the said diamide compound, it is preferable that the said carboxylic acid ammonium salt is ammonium acetate.
また、前記ジアミド化合物の製造方法において、前記反応時の温度は、２５０℃〜６００℃の範囲であることが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the said diamide compound, it is preferable that the temperature at the time of the said reaction is the range of 250 to 600 degreeC.
また、前記ジアミド化合物の製造方法において、前記反応時の圧力は、５ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲であることが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the said diamide compound, it is preferable that the pressure at the time of the said reaction is the range of 5 MPa-300 MPa.
また、前記ジアミド化合物の製造方法において、前記反応時の前記水の密度は、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。 In the method for producing the diamide compounds, the density of the water during the reaction is preferably in the range of 0.1g / cm 3 ~0.8g / cm 3 .
また、本発明は、前記ジアミド化合物の製造方法により得られるジアミド化合物を加水分解することによりジアミン化合物を得るジアミン化合物の製造方法である。 Moreover, this invention is a manufacturing method of the diamine compound which obtains a diamine compound by hydrolyzing the diamide compound obtained by the manufacturing method of the said diamide compound.
本発明によれば、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、ジオール化合物をカルボン酸アンモニウム塩と共存させて反応させることにより、有機溶媒及び金属系触媒を用いることなく、ジオール化合物からジアミド化合物を生成させることができる。また、当該ジアミド化合物から加水分解によりジアミン化合物を得ることができる。 According to the present invention, by using water in a subcritical or supercritical state as a reaction solvent and reacting the diol compound in the presence of a carboxylic acid ammonium salt, the diamide can be converted from the diol compound without using an organic solvent and a metal catalyst. Compounds can be generated. Moreover, a diamine compound can be obtained from the diamide compound by hydrolysis.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
図１は、本実施形態に係るジアミド化合物の製造方法に使用される反応装置１の概略構造の一例を示す図である。反応装置１は、回分式反応器１０と、流動砂浴１２と、ヒータ１４と、熱電対１６ａ，１６ｂとを備える。反応装置１において、流動砂浴１２内に回分式反応器１０とヒータ１４とが設置されており、熱電対１６ａは先端が流動砂浴１２の砂内に位置するように、熱電対１６ｂは先端が回分式反応器１０内に位置するように設置されている。
FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic structure of a reaction apparatus 1 used in the method for producing a diamide compound according to this embodiment. The reaction apparatus 1 includes a
回分式反応器１０は、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、ハステロイ等の金属を主材料として構成される密閉型の反応器である。
The
流動砂浴１２は、砂を加熱することにより回分式反応器１０に温度をかける加熱器として使用される。加熱器としては、流動砂浴１２の代わりに公知のスズ浴等の金属浴や、溶融塩浴等を使用してもよい。
The fluidized
流動砂浴１２は、ヒータ１４等の加熱手段によって加熱される。流動砂浴１２内の温度は、熱電対１６ａによって計測され、この計測結果によってヒータ１４が制御されることで、流動砂浴１２内の温度が所定の温度に維持される。なお、熱電対１６ａの代わりに公知の温度測定手段を用いてもよい。
The
原料であるジオール化合物と、カルボン酸アンモニウム塩と、溶媒である水とが、予め反応管であるＳＵＳ３１６等の金属製の回分式反応器１０に所定量仕込まれ、仕込んだ後、例えば大気圧〜３ＭＰａ程度の圧力のアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスにより系内空気を置換しておく。そして、予め反応温度付近に設定した流動砂浴１２に回分式反応器１０を投入して反応を開始させる。ここで、回分式反応器１０内の反応温度は熱電対１６ｂにより測定されるが、流動砂浴１２内の温度を反応温度としてもよい。
A predetermined amount of a diol compound as a raw material, a carboxylic acid ammonium salt, and water as a solvent are previously charged in a
回分式反応器１０では、加熱水とジオール化合物とカルボン酸アンモニウム塩とが混合され、さらに回分式反応器１０を所定の温度と圧力に制御して、回分式反応器１０内において水を所定の時間、超臨界状態または亜臨界状態に維持する。回分式反応器１０内の圧力は、回分式反応器１０の内部に仕込む水の量によって調整されることが好ましい。このようにして、回分式反応器１０内において、超臨界または亜臨界状態の水を反応溶媒とし、ジオール化合物とカルボン酸アンモニウム塩との間の反応が生起される。
In the
なお、ここで水の超臨界状態とは、水の臨界点（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）を超えて、液体と気体の境界線がなくなった状態のことをいう。また、亜臨界状態とは、温度が２５０℃以上３７４℃未満、圧力が５ＭＰａ以上２２．１ＭＰａ未満の状態で、液体と気体が併存した状態のことをいう。 Here, the supercritical state of water means a state in which the boundary line between the liquid and the gas disappears beyond the critical point of water (critical temperature Tc = 374 ° C., critical pressure Pc = 22.1 MPa). . The subcritical state refers to a state where a liquid and a gas coexist in a state where the temperature is 250 ° C. or higher and lower than 374 ° C. and the pressure is 5 MPa or higher and lower than 22.1 MPa.
反応溶媒に使用する水としては、水道水、イオン交換水等の純水、超純水等が挙げられるが、反応収率を向上させるためには、イオン交換水等の純水、超純水を使用することが好ましく、イオン交換水等の純水、超純水を脱気した状態で使用することがより好ましい。 Examples of water used for the reaction solvent include tap water, pure water such as ion-exchanged water, and ultrapure water. In order to improve the reaction yield, pure water such as ion-exchanged water and ultrapure water are used. Is preferable, and it is more preferable to use in a state where pure water such as ion exchange water or ultrapure water is deaerated.
加熱してから所定時間経過後、回分式反応器１０を、氷浴または冷水浴等に浸すことにより急冷して反応を停止させる。氷浴の水温については回分式反応器１０を急冷することができればよく特に制限はないが、例えば、０℃〜１０℃である。冷水浴の水温については回分式反応器１０を急冷することができればよく特に制限はないが、例えば、１０℃〜２５℃である。なお、ここで反応時間は、流動砂浴１２に回分式反応器１０を投入した時点から氷浴または冷水浴に投入した時点までとする。つまり、反応時間には昇温時間も含まれる。昇温時間は、昇温過程での副反応の抑制等の点からできるだけ短い方が好ましく、通常は１分以内〜３分以内に反応温度まで到達することがより好ましい。
After the elapse of a predetermined time after heating, the
反応温度は、２５０℃以上であればよく特に制限はないが、３００℃以上であることが好ましく、水の臨界温度である３７４℃以上であることがより好ましい。反応温度が高いほど反応時間が短くなるため好ましいが、回分式反応器１０等の反応器の耐熱温度、安全性の問題等を考慮して反応温度を決めればよい。反応温度は、安全性の点から６００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましい。なお、流動砂浴１２内の温度を反応温度とした場合、反応時間が短いと、回分式反応器１０内の温度が２５０℃以上に達しないため、水が超臨界または亜臨界状態と完全にならず高温高圧水の状態で反応が行われる場合もあるが、この時は反応温度２００℃以上の高温高圧水の状態であっても良い。
The reaction temperature is not particularly limited as long as it is 250 ° C or higher, but is preferably 300 ° C or higher, and more preferably 374 ° C or higher, which is the critical temperature of water. The higher the reaction temperature, the shorter the reaction time, which is preferable. However, the reaction temperature may be determined in consideration of the heat-resistant temperature of the reactor such as the
圧力は、５ＭＰａ以上であれば特に制限はないが、１６ＭＰａ以上であることが好ましく、水の臨界圧力である２２．１ＭＰａ以上であることがより好ましい。反応圧力が高いほど反応時間が短くなるため好ましいが、回分式反応器１０等の反応器の耐圧性、安全性の問題等を考慮して反応圧力を決めればよい。反応圧力は、既存の化学反応装置の耐圧性を考慮して５００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
Although there will be no restriction | limiting in particular if a pressure is 5 Mpa or more, it is preferable that it is 16 Mpa or more, and it is more preferable that it is 22.1 Mpa or more which is the critical pressure of water. The higher the reaction pressure, the shorter the reaction time, which is preferable. However, the reaction pressure may be determined in consideration of the pressure resistance and safety problems of the reactor such as the
反応時間は、反応温度と圧力との組合せにより決まることが多いため、反応温度と圧力（ここでは、使用する水の量）を調整することにより、所望の反応時間に制御することができる。したがって、反応時間については制限はないが、例えば、１分〜２０時間の間で設定することができる。上述したように、反応温度及び圧力が高いほど反応時間が短くなるため好ましい。また、副反応が起こる反応では反応時間を短くすることにより、副反応を抑制することができ、生成物の純度を向上することができるため好ましい。また、反応時間を短くすることで製造効率を向上させることができる。反応条件としては、例えば、反応温度２５０℃〜６００℃、反応圧力５ＭＰａ〜３００ＭＰａ、反応時間１分〜２０時間の条件、好ましくは反応温度２５０℃〜４５０℃、反応圧力５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、反応時間５分〜３０分などという条件を設定することができる。 Since the reaction time is often determined by a combination of the reaction temperature and pressure, the reaction time can be controlled to a desired reaction time by adjusting the reaction temperature and pressure (here, the amount of water used). Therefore, although there is no restriction | limiting about reaction time, For example, it can set between 1 minute-20 hours. As described above, the higher the reaction temperature and pressure, the shorter the reaction time, which is preferable. Further, in a reaction in which a side reaction occurs, by shortening the reaction time, the side reaction can be suppressed and the purity of the product can be improved, which is preferable. Moreover, manufacturing efficiency can be improved by shortening reaction time. The reaction conditions are, for example, a reaction temperature of 250 ° C. to 600 ° C., a reaction pressure of 5 MPa to 300 MPa, a reaction time of 1 minute to 20 hours, preferably a reaction temperature of 250 ° C. to 450 ° C., a reaction pressure of 5 MPa to 50 MPa, and a reaction time of 5 Conditions such as minutes to 30 minutes can be set.
また、回分式反応器１０内の水密度は、回分式反応器１０の内容積と使用する水の量とにより決まるが、水密度が高いほど反応時間が短くなるために好ましい。水密度の好ましい範囲は、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３である。
Further, the water density in the
反応時の水溶媒中の、原料であるジオール化合物の濃度は、特に制限されないが、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができる。なお、この原料の濃度は、一例であり、原料のジオール化合物の種類、または目的とする生成物の種類等に応じて、適切な範囲に設定することができる。 The concentration of the diol compound as a raw material in the aqueous solvent during the reaction is not particularly limited, but can be set in the range of, for example, 0.3 mol / L to 10 mol / L. The concentration of the raw material is an example, and can be set in an appropriate range according to the type of the diol compound of the raw material or the type of the target product.
反応時のジオール化合物に対するカルボン酸アンモニウム塩の量は、モル比で１：５〜１：９５が好ましく、より好ましくは１：１０〜１：６０、更に好ましくは１：１５〜１：５０である。この範囲のモル比に制御することによって、ジアミド化合物をより短時間に高収率で得ることができる。なお、このカルボン酸アンモニウム塩の量は、一例であり、原料のジオール化合物の種類、使用するカルボン酸アンモニウム塩の種類または目的とする生成物の種類等に応じて、適切な範囲に設定することができる。 The amount of the carboxylic acid ammonium salt with respect to the diol compound during the reaction is preferably 1: 5 to 1:95 in molar ratio, more preferably 1:10 to 1:60, and still more preferably 1:15 to 1:50. . By controlling the molar ratio within this range, the diamide compound can be obtained in a high yield in a shorter time. The amount of the carboxylic acid ammonium salt is an example, and should be set within an appropriate range depending on the type of the starting diol compound, the type of the carboxylic acid ammonium salt used or the type of the target product. Can do.
なお、本実施形態では、回分式反応器１０を用いたが、これに限るものではなく、流通式の反応器を用いて同様に反応を行うことができる。図２は、流通式反応器２０を使用する反応装置３の概略構造の一例を示す図である。
In this embodiment, the
反応装置３は、流通式反応器２０と、加熱器２２と、プレヒータ２４と、冷却器２６と、水ポンプ２８と、原料ポンプ３０と、圧力計３２と、保圧弁３４とを備える。反応装置３において、流通式反応器２０の入口手前の混合部３６には、水配管３８が水ポンプ２８及びプレヒータ２４を介して接続されており、また、原料配管４０が原料ポンプ３０を介して接続されている。水配管３８の途中には圧力計３２が接続されている。また、流通式反応器２０は加熱器２２内に設置され、流通式反応器２０の出口には冷却器２６及び保安弁３４を介して出口配管４２が接続されている。
The reaction apparatus 3 includes a
流通式反応器２０は、回分式反応器１０と同様にＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、ハステロイ等の金属を主材料として構成される連続型の反応器である。
Like the
反応溶媒である水は、ポンプ２８によりプレヒータ２４に導入され予め加熱される。プレヒータ２４により予め加熱される水の温度は、反応温度よりも高いことが好ましく、反応温度＋２０℃であることが好ましい。一方、原料であるジオール化合物及びカルボン酸アンモニウム塩の水溶液または水スラリは、ポンプ３０により送液される。この水溶液またはスラリの温度は、常温、すなわち１０℃〜３０℃でかまわない。ジオール化合物及びカルボン酸アンモニウム塩の水溶液または水スラリと、プレヒータ２４により予め加熱された水とが、混合部３６にて瞬時に混合され、反応管であるＳＵＳ３１６等の金属製の流通式反応器２０に入口から連続的に導入される。このとき、流通式反応器２０内は、脱気状態であることが好ましい。そして、加熱器２２により予め反応温度付近に加熱された流通式反応器２０内で反応が行われる。
Water as a reaction solvent is introduced into the
流通式反応器２０内を所定の温度と圧力に制御して、水を超臨界状態または亜臨界状態に維持する。流通式反応器２０内の圧力は、流通式反応器２０の内部に仕込む水の量によって調整されることが好ましい。このようにして、流通式反応器２０内において、超臨界または亜臨界状態の水を反応溶媒として、ジオール化合物とカルボン酸アンモニウム塩との間の反応が生起される。
The inside of the
反応液は流通式反応器２０内に所定時間滞留した後、流通式反応器２０の出口から排出され、冷却器２６によって急冷され、反応は停止される。冷却器２６の温度については特に制限はないが、例えば、１０℃〜２５℃である。なお、ここで反応時間は、原料の水溶液または水スラリと、プレヒータ２４により予め加熱された水とが、混合部３６にて瞬時に混合された時点から、冷却器２６に投入された時点までとする。つまり、反応時間には昇温時間も含まれる。
After the reaction liquid stays in the
原料のジオール化合物の種類、カルボン酸アンモニウム塩の種類または目的とする生成物の種類等によっては、昇温過程や反応中に副反応が起こることがある。このような場合は、昇温時間をできるだけ短くすることが好ましいが、回分式反応器１０を使用する場合に比べて、流通式反応器２０を使用することにより昇温時間を短くすることができるので好ましい。昇温時間を短くすることにより、副反応を抑制して生成物の純度を向上することができる。通常は、昇温時間は、１ミリ秒程度である。流通式反応器２０を使用した場合は、昇温時間は例えば、秒オーダ、ミリ秒オーダ、マイクロ秒オーダにまで短くすることが可能である。
Depending on the type of the starting diol compound, the type of the carboxylic acid ammonium salt, the type of the target product, etc., side reactions may occur during the temperature raising process or the reaction. In such a case, it is preferable to shorten the temperature raising time as much as possible, but the temperature raising time can be shortened by using the
また、反応時間についても、回分式反応器１０を使用する場合に比べて、流通式反応器２０を使用することにより短くすることができるので好ましい。反応時間を短くすることにより、副反応を抑制して生成物の純度を向上することができる。通常は、反応時間は、１分〜４０分に設定される。流通式反応器２０の耐熱性、耐圧性等について許容される範囲で、反応温度と反応圧力とを高く設定することにより、反応時間は例えば、秒オーダ、ミリ秒オーダ、マイクロ秒オーダにまで短くすることが可能である。これにより、製造効率を著しく向上させることが可能である。
Also, the reaction time is preferable because it can be shortened by using the
本反応により生成した生成物は、ろ過、蒸留、抽出等の公知の方法により反応溶媒の水から分離することができる。本実施形態に係るジアミド化合物の製造方法においては、溶媒として水を使用しているので、生成物の構造、カルボン酸アンモニウム塩の種類等によっては冷却して反応を停止させた時点で生成物が水と分離するためにろ過等により容易に分離することができ、蒸留や抽出等の工程を不要とすることができる。 The product produced by this reaction can be separated from the reaction solvent water by a known method such as filtration, distillation, or extraction. In the method for producing a diamide compound according to the present embodiment, water is used as a solvent. Therefore, depending on the structure of the product, the type of the carboxylic acid ammonium salt, etc., the product is cooled at the time when the reaction is stopped. In order to separate from water, it can be easily separated by filtration or the like, and steps such as distillation and extraction can be dispensed with.
本実施形態に係るジアミド化合物の製造方法において用いられるジオール化合物としては、特に制限はないが、例えば、脂肪族鎖式ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジオール化合物の群から選択される少なくとも１種の化合物である。このうち、反応性等の点から脂肪族鎖式ジオール化合物が好ましい。また、第１級、第２級、第３級のジオール化合物の中では、反応性が高いことから第１級のジオール化合物がより好ましい。第２級及び第３級のジオール化合物は反応性が悪い場合がある。 The diol compound used in the method for producing a diamide compound according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, at least selected from the group of aliphatic chain diol compounds, alicyclic diol compounds, and aromatic diol compounds. One kind of compound. Of these, aliphatic chain diol compounds are preferred from the standpoint of reactivity. Among primary, secondary, and tertiary diol compounds, primary diol compounds are more preferred because of their high reactivity. Secondary and tertiary diol compounds may have poor reactivity.
脂肪族鎖式ジオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜１０の直鎖または分岐の脂肪族鎖式ジオール化合物が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖または分岐の脂肪族鎖式ジオール化合物が好ましい。これらのうち、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等の末端にヒドロキシル基を有する直鎖の脂肪族鎖式ジオール化合物が好ましい。 Examples of the aliphatic chain diol compound include 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Linear or branched aliphatic chain formula having 2 to 10 carbon atoms such as 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, etc. Examples thereof include diol compounds, and linear or branched aliphatic chain diol compounds having 3 to 8 carbon atoms are preferred. Of these, linear aliphatic chain diol compounds having a hydroxyl group at the terminal, such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol, are preferred.
また、末端にヒドロキシル基を有する直鎖の脂肪族鎖式ジオール化合物において、炭素数３以下の場合、ジアミド化に優先して分子間反応が起こりやすく、ジアミド化合物の収率が低くなる傾向にある。また、炭素数４の場合は、ジアミド化に優先して環化反応が起こりやすく、ジアミド化合物の収率が低くなる傾向にある。炭素数５であれば、環化反応は起こるが、ジアミド化合物もある程度得られる傾向にあり、炭素数６以上では環化反応がより抑制されジアミド化合物が得られやすくなる。したがって、炭素数５以上の脂肪族鎖式ジオール化合物がより好ましく、炭素数６以上の脂肪族鎖式ジオール化合物が特に好ましい。また、炭素数の上限は、生成物の有用性等の点から炭素数８程度である。 Further, in a linear aliphatic chain diol compound having a hydroxyl group at the terminal, when the number of carbon atoms is 3 or less, intermolecular reaction tends to occur in preference to diamidation, and the yield of the diamide compound tends to be low. . In the case of 4 carbon atoms, the cyclization reaction is likely to occur in preference to the diamidation, and the yield of the diamide compound tends to be low. If the number of carbon atoms is 5, a cyclization reaction occurs, but a diamide compound tends to be obtained to some extent. If the number of carbon atoms is 6 or more, the cyclization reaction is further suppressed and a diamide compound is easily obtained. Therefore, an aliphatic chain diol compound having 5 or more carbon atoms is more preferable, and an aliphatic chain diol compound having 6 or more carbon atoms is particularly preferable. The upper limit of the carbon number is about 8 from the viewpoint of the usefulness of the product.
脂環式ジオール化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の炭素数５〜１０の脂環式ジオール化合物が挙げられる。 Examples of the alicyclic diol compound include alicyclic diol compounds having 5 to 10 carbon atoms such as 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and cyclohexanedimethanol. .
芳香族ジオール化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール等のベンゼンジオール化合物、ナフタレンジオール化合物、２，５−ジヒドロキシメチルフラン等が挙げられる。 Examples of the aromatic diol compound include 1,2-benzenediol, 1,3-benzenediol, 1,4-benzenediol, 1,3-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, and 1,7-naphthalenediol. Benzene diol compounds such as naphthalenediol compounds, 2,5-dihydroxymethylfuran and the like.
カルボン酸アンモニウム塩としては、例えば、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、吉草酸アンモニウム等が挙げられ、炭素数２〜５のカルボン酸アンモニウム塩が好ましく、価格等の点から酢酸アンモニウムが好ましい。 Examples of the carboxylic acid ammonium salt include ammonium acetate, ammonium propionate, ammonium butyrate, ammonium valerate, etc., and a carboxylic acid ammonium salt having 2 to 5 carbon atoms is preferred, and ammonium acetate is preferred from the viewpoint of price.
本実施形態においては、反応系に別途、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、または塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を添加しても良い。また、反応系にアンモニアを添加してもよい。 In the present embodiment, an organic acid such as formic acid, acetic acid or propionic acid, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid may be added separately to the reaction system. Further, ammonia may be added to the reaction system.
また、本実施形態において得られるジアミド化合物は、加水分解により容易にジアミン化合物に転換することができる。加水分解としては、例えば、酸触媒存在下で加熱する方法、アルカリ性触媒存在下で加熱する方法、無触媒条件下、熱水中で加熱する方法等が挙げられるが、ジアミン化合物の単離のし易さ等の点からアルカリ性触媒存在下で加熱する方法が好ましい。 Moreover, the diamide compound obtained in this embodiment can be easily converted into a diamine compound by hydrolysis. Examples of the hydrolysis include a method of heating in the presence of an acid catalyst, a method of heating in the presence of an alkaline catalyst, a method of heating in hot water under non-catalytic conditions, and the like. A method of heating in the presence of an alkaline catalyst is preferred from the standpoint of ease.
本実施形態におけるジアミド化合物及びジアミン化合物の合成経路は以下の通りである。
また、本実施形態におけるジアミド化合物の製造方法において、ジオール化合物として１，６−ヘキサンジオール、カルボン酸アンモニウム塩として酢酸アンモニウムを用い、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、ジアミド化合物であるヘキサメチレンビスアセトアミドを生成する反応は以下の通りである。また、ヘキサメチレンビスアセトアミドは加水分解により容易にヘキサメチレンジアミンに転換することができる。 Further, in the method for producing a diamide compound in the present embodiment, 1,6-hexanediol is used as the diol compound, ammonium acetate is used as the carboxylic acid ammonium salt, and the water is a subcritical or supercritical state, and the reaction solvent is the diamide compound. The reaction for producing hexamethylene bisacetamide is as follows. Hexamethylene bisacetamide can be easily converted to hexamethylenediamine by hydrolysis.
本実施形態に係るジアミド化合物の製造方法により、例えば樹脂等の原料として有用であるジアミド化合物を、有機溶媒を用いることなく、亜臨界水または超臨界水を反応溶媒として酢酸アンモニウム塩の存在下に容易に得ることができる。また、得られたジアミド化合物は加水分解により容易にジアミン化合物に転換することができ、このジアミン化合物は例えば樹脂等の原料として有用であり、特に１，６−ヘキサメチレンジアミンは６，６−ナイロン等のポリアミドやポリウレタン等の原料として有用である。 By the method for producing a diamide compound according to this embodiment, for example, a diamide compound that is useful as a raw material for a resin or the like can be used in the presence of an ammonium acetate salt using subcritical water or supercritical water as a reaction solvent without using an organic solvent. Can be easily obtained. Further, the obtained diamide compound can be easily converted into a diamine compound by hydrolysis, and this diamine compound is useful as a raw material of, for example, a resin. In particular, 1,6-hexamethylenediamine is 6,6-nylon. It is useful as a raw material for polyamide and polyurethane.
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail more concretely, this invention is not limited to a following example.
本実施例において、水として、島津製超純水製造装置を用いて製造した超純水を使用した。 In this example, ultrapure water produced using Shimadzu ultrapure water production equipment was used as water.
（実施例１）
ＳＵＳ３１６製回分式反応器（長さ１０５．７ｍｍ、内径１２．７ｍｍ、厚さ２．１ｍｍ、内容積６ｃｍ３）に、１，５−ペンタンジオール０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム３．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、超純水を表１に記載の量を仕込み、アルゴンガス（圧力：大気圧）により系内を置換した。反応は、予め反応温度に設定した流動砂浴内に回分式反応器を投入することにより開始させた。ここでは、流動砂浴の温度を反応温度とした。続いて、所定の反応時間経過後、流動砂浴から取り出した回分式反応器を、１４℃の冷水浴に投入することにより、反応を停止させた。生成物は高速液体クロマトグラフィにより以下の条件で定性、定量を行った。また、生成物は、別途合成した標準物質とガスクロマト装置（ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ製、ＨＰ６８９０シリーズガスクロマト装置）を使用して当該化合物であることを比較確認した。
Example 1
In a batch reactor made of SUS316 (length: 105.7 mm, inner diameter: 12.7 mm, thickness: 2.1 mm, internal volume: 6 cm 3 ), 1,5-pentanediol (0.10 g, 1 mmol) and ammonium acetate (3.08 g) 40 mmol), ultrapure water was charged in the amount shown in Table 1, and the system was replaced with argon gas (pressure: atmospheric pressure). The reaction was started by putting the batch reactor into a fluidized sand bath set in advance to the reaction temperature. Here, the temperature of the fluid sand bath was defined as the reaction temperature. Subsequently, after a predetermined reaction time, the reaction was stopped by putting the batch reactor taken out from the fluidized sand bath into a cold water bath at 14 ° C. The product was qualitatively and quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography under the following conditions. Further, the product was confirmed by comparison with a separately synthesized standard substance and a gas chromatograph (manufactured by HEWLETT-PACKARD, HP6890 series gas chromatograph).
（ＨＰＬＣ条件）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＳ−８１１
カラム温度：８０℃
ＨＰＬＣポンプ：日本分光製 ＭＯＤＥＬ ＰＵ−１５８０
溶媒：１０重量％リン酸水溶液
流量：１ｃｍ３／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器 ＥＲＭＡ株式会社製 ＥＲＣ−７５１２
ＵＶ検出器 Ｓｈｏｄｅｘ製 ＵＶ−４１型
ＵＶ検出波長：２１０ｎｍ
(HPLC conditions)
Column: KS-811 manufactured by Shodex
Column temperature: 80 ° C
HPLC pump: MODEL PU-1580 manufactured by JASCO
Solvent: 10 wt% phosphoric acid aqueous solution Flow rate: 1 cm 3 / min
Detector: RI detector ERC-7512 manufactured by ERMA Corporation
UV detector Shodex UV-41 type UV detection wavelength: 210 nm
得られたペンタメチレンビスアセトアミドの収率は、下式により計算した。また、回分式反応器内の圧力については、水の臨界点（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）以下の条件においては、水の蒸気圧曲線から算出した。臨界点以上の条件においては、水の仕込み量（仕込み体積）を変えたときの圧力と反応温度との関係を求めた検量線より算出した。 The yield of the obtained pentamethylene bisacetamide was calculated by the following formula. Further, the pressure in the batch reactor was calculated from the water vapor pressure curve under the condition below the critical point of water (critical temperature Tc = 374 ° C., critical pressure Pc = 22.1 MPa). Under conditions above the critical point, the calculation was made from a calibration curve that determined the relationship between the pressure and reaction temperature when the amount of water charged (charged volume) was changed.
収率〔％〕＝（得られたジアミド化合物のモル数〔ｍｏｌ〕／仕込んだジオール化合物のモル数〔ｍｏｌ〕）×１００ Yield [%] = (Mole number of obtained diamide compound [mol] / Mole number of charged diol compound [mol]) × 100
結果を表１に示す。このように、１，５−ペンタンジオールからペンタメチレンビスアセトアミドが収率３％で得られた。
（実施例２）
ジオール化合物として１，６−ヘキサンジオールを使用し、表１に示す条件で実施例１と同様にして反応を行った。
(Example 2)
1,6-hexanediol was used as the diol compound, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1.
結果を表１に示す。このように、１，６−ヘキサンジオールからヘキサメチレンビスアセトアミドが収率２４％で得られた。実施例１に比べて環化反応が抑制され、ジアミド化合物の収率が高くなった。
このように、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とすることにより、有機溶媒及び金属系触媒を用いることなく、ジオール化合物及びカルボン酸アンモニウム塩からジアミド化合物を得ることができた。特に、炭素数が６の脂肪族鎖式ジオール化合物である１，６−ヘキサンジオール及びカルボン酸アンモニウム塩から良好な収率でヘキサメチレンビスアセトアミドを得ることができた。これにより、環境に調和したジアミド化合物の製造方法を提供することができる。 Thus, by using subcritical or supercritical water as a reaction solvent, it was possible to obtain a diamide compound from a diol compound and a carboxylic acid ammonium salt without using an organic solvent and a metal catalyst. In particular, hexamethylenebisacetamide could be obtained in good yield from 1,6-hexanediol, which is an aliphatic chain diol compound having 6 carbon atoms, and ammonium carboxylate. Thereby, the manufacturing method of the diamide compound in harmony with the environment can be provided.
１０ 回分式反応器、１２ 流動砂浴、１４ ヒータ、１６ 熱電対、２０ 流通式反応器、２２ 加熱器、２４ プレヒータ、２６ 冷却器、２８ 水ポンプ、３０ 原料ポンプ、３２ 圧力計、３４ 保圧弁、３６ 混合部、３８ 水配管、４０ 原料配管、４２ 出口配管。
10 batch reactors, 12 fluid sand bath, 14 heaters, 16 thermocouples, 20 flow reactors, 22 heaters, 24 preheaters, 26 coolers, 28 water pumps, 30 feed pumps, 32 pressure gauges, 34 holding
Claims (6)
前記カルボン酸アンモニウム塩は、酢酸アンモニウムであることを特徴とするジアミド化合物の製造方法。 It is a manufacturing method of the diamide compound of Claim 1, Comprising:
The method for producing a diamide compound, wherein the ammonium carboxylate is ammonium acetate.
前記反応時の温度は、２５０℃〜６００℃の範囲であることを特徴とするジアミド化合物の製造方法。 It is a manufacturing method of the diamide compound of Claim 1 or 2 , Comprising:
The temperature during the reaction is in the range of 250 ° C to 600 ° C.
前記反応時の圧力は、５ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲であることを特徴とするジアミド化合物の製造方法。 It is a manufacturing method of the diamide compound of any one of Claims 1-3 , Comprising:
The method for producing a diamide compound, wherein the pressure during the reaction is in the range of 5 MPa to 300 MPa.
前記反応時の前記水の密度は、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とするジアミド化合物の製造方法。 It is a manufacturing method of the diamide compound of any one of Claims 1-4 , Comprising:
Density of the water during the reaction, production method of diamide compound, which is a range of 0.1g / cm 3 ~0.8g / cm 3 .
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