JP5009472B2 - Curable composition - Google Patents

Description

【００１５】
（式中、Ｒ²は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１価の有機基（好ましくは１価の炭化水素基）又はトリオルガノシロキシ基を表す。Ｘは、同一又は異なって、水酸基又は異種若しくは同種の加水分解性基を表す。ａは０、１又は２の整数を示し、ｂは０、１、２又は３の整数を示すが、ａ＝２でかつｂ＝３にはならない。ｍは０〜１８の整数を示す）で表される。経済性などの点から好ましい反応性ケイ素基は、一般式（ＩＩＩ）：
【００１６】
【化２】

【００１７】
（式中、Ｒ²は上記と同じ。ｎは０、１又は２の整数を示す）で表される。
【００１８】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＸを表す加水分解性基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらのうちでも加水分解性のマイルドさの点から、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基が好ましい。
【００１９】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ²の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜２０などのシクロアルキル基、フェニル基などの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。さらにＲ²は、一般式：（Ｒ²）₃ＳｉＯ−（Ｒ²は上記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ²としてはメチル基が特に好ましい。
【００２０】
反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも１個存在するのが好ましく、より好ましくは１．１〜５個存在する。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００２１】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては特に限定されず、一般的には、５００〜１００，０００の範囲であればよいが、２，０００〜６０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。引張特性が優れた硬化物が得られるという観点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、１７，０００以上がさらに好ましく、さらには、１８，０００以上、特には１９，０００以上が好ましい。分子量の上限は２５，０００、さらには２３，０００、特には２２，０００が組成物の粘度の点から好ましい。
【００２２】
硬化物の破断伸びを改善するため、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量を１６，０００以上にする場合、十分な破断伸びを得るためにポリオキシアルキレン系重合体は実質的に分岐を有しない直鎖状の重合体であることが好ましい。
【００２３】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量とは次の通りである。
【００２４】
ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量（末端基分子量）と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量（ＧＰＣ分子量）と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。不飽和基含有ポリオキシアルキレンなど反応性ケイ素基導入前の重合体分子量と反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量を比較すると、通常反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量が少し大きくなる傾向にあるが、大きい差はない。
【００２５】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）においては、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下と、極めて分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ比が小さい）ものが好ましい。この場合、組成物の粘度が低くなり、作業性が向上しうる。Ｍｗ／Ｍｎの値はより好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．４以下である。分子量分布は各種の方法で測定可能であるが、通常、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定が一般的である。
【００２６】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報、特開昭６１−２１８６３２号公報、特公昭４６−２７２５０号公報及び特公昭５９−１５３３６号公報などに記載された方法により得ることができる。
【００２７】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に、反応性ケイ素基を有するヒドロシランを反応させて、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するポリオキシアルキレン系重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させ、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。
【００２８】
Ｙ′官能基及び反応性ケイ素基を有するケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン基；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどの塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのハイドロシラン類などが挙げられる。
【００２９】
これらの製造方法として、特開平３−４７８２５号公報、特開平３−１５７４２４号公報、特開平１１−１００４２７号公報、特開２０００−１４３７５７号公報、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２０００−１６９５４５号公報、米国特許ＵＳ６１９７９１２号公報、国際公開ＷＯ２０００３７５３３号公報、国際公開ＷＯ９９５５７５５号公報、国際公開ＷＯ２００１１２６９３号公報、ドイツ特許ＤＥ１９９２３３００号公報、カナダ特許ＣＡ２３０３６９８号公報、米国特許ＵＳ６１２１３５４号公報、ドイツ特許ＤＥ１９８４９８１７号公報、米国特許ＵＳ６００１９４６号公報等に示された製造方法を使用することが可能である。
【００３０】
以上の方法の中で、（１）の方法、又は、（２）の方法のうち末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる、反応性ケイ素基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）（以下、共重合体（Ｂ）ともいう）は、アクリル酸アルキルエステル単量体及びメタクリル酸アルキルエステル単量体のなかから選択された２種以上を共重合してなる分子鎖を有し、かつ、反応性ケイ素基を有するものであれば、特に限定されない。
【００３２】
共重合体（Ｂ）におけるアクリル酸アルキルエステル単量体及びメタクリル酸アルキルエステル単量体としては、一般式（ＩＶ）
【００３３】
【化３】

【００３４】
（式中、Ｒ³はアルキル基を表す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表す。なお、Ｒ⁴が水素原子の場合、一般式（ＩＶ）はアクリル酸アルキルエステル単量体に相当し、Ｒ⁴がメチル基の場合、一般式（ＩＶ）はメタクリル酸アルキルエステル単量体に相当する）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
アクリル酸アルキルエステル単量体及びメタクリル酸アルキルエステル単量体におけるアルキル基としては特に限定されず、直鎖状又は分枝状のものであってもよく、一般に炭素数１〜３０のものを用いることができる。
【００３６】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との相溶性を向上させ、組成物の透明性や保存安定性を改良するためには、炭素数が８以上のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル単量体及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体を使用することが好ましい。この場合、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）が、両者を混合した場合に実質的に均一状態となることができる。ここで「実質的に均一状態となる」とは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物を１００℃２時間混合した後、２３℃下で２４時間静置した場合に、２相に分離することなく、混合物の外観が透明性を維持した状態にあるものをいう。
【００３７】
より好ましい共重合体（Ｂ）は、炭素数１〜７（さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２）のアルキル基を有する単量体と、炭素数８〜３０（さらに好ましくは８〜２０、特に好ましくは１０〜２０）のアルキル基を有する単量体を、併用してなるものである。この場合、炭素数が小さいほうの単量体と、炭素数が大きいほうの単量体は、重量比で、９５：５〜４０：６０となるのが好ましく、９０：１０〜６０：４０となるのがより好ましい。
【００３８】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）が、両者を混合しただけでは均一状態とならない場合、相溶性を向上させる成分を、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物に添加することにより、当該混合物を実質的に均一状態とすることができる。これにより、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）が相溶する場合と同様、組成物の透明性や保存安定性が向上するとともに、良好な諸特性を維持しつつ、引張物性を改善することができる。
【００３９】
相溶性を向上させる成分としては、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などが単独又は２種類以上の混合物の形で任意に使用できるが、相溶化能力と安定性、環境性への影響の面から、炭素数１０個以上の炭化水素基を有するフタル酸エステル類が好ましく、なかでも入手性の面からジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソウンデシルフタレート（ＤＩＵＰ）が特に好ましい。相溶化成分の量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対し、５〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【００４０】
共重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に、アクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは、共重合体（Ｂ）中に存在するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の合計量が単量体単位総量のうち５０重量％を超えることを意味する。好ましくは７０重量％以上である。
【００４１】
共重合体（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の単量体単位を含んでもよい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどから誘導される単量体単位が挙げられる。
【００４２】
共重合体（Ｂ）における反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）における反応性ケイ素基と同様の官能基である。
【００４３】
反応性ケイ素基は共重合体（Ｂ）１分子あたり平均して少なくとも１個存在するのが好ましく、より好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは、１．１〜３個存在する。共重合体（Ｂ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は共重合体（Ｂ）分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる共重合体（Ｂ）成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。また、見掛け上反応性ケイ素基１個当りの数平均分子量が３００〜３０，０００になるように存在することが好ましく、３，０００〜２０，０００になることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明において、共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００以上である。好ましくは１２，０００以上であり、より好ましくは１４，０００以上、さらに好ましくは、１５，０００以上である。この範囲では、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体及び反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含む組成物の良好な耐候性などを維持しつつ、引張特性を改善することが可能になる。数平均分子量の上限は粘度や製造の容易さの面から一般に１００，０００であり、好ましくは６０，０００である。本発明において、共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。
【００４５】
共重合体（Ｂ）は、ビニル重合、例えば、ラジカル反応によるビニル重合を利用して製造することができ、単量体混合物を通常の溶液重合法や塊重合法などにより重合させることにより得られる。具体的には、単量体混合物及び必要によりラジカル開始剤などを、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤とともに、５０〜１５０℃で反応させればよい。溶剤は使用してもよく、使用しなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。
【００４６】
共重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては種々のものがあるが、例えば、（イ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物（例えばＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃）を、単量体混合物に添加して共重合する方法、（ロ）重合性不飽和結合及び反応性官能基（以下、Ｙ基という）を有する化合物（例えばアクリル酸）を単量体混合物に添加して共重合させ、生成した共重合体を、反応性ケイ素基及びＹ基と反応しうる官能基（以下、Ｙ′基という）を有する化合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃基を有する化合物）と反応させる方法などが挙げられる。
【００４７】
方法（イ）における重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（Ｖ）
【００４８】
【化４】

【００４９】
（式中、Ｒ⁵は重合性不飽和結合を含む有機基を表す。Ｒ²、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは上記に同じ。）で表される化合物が挙げられる。一般式（Ｖ）で表される化合物のうちで好ましいものは、一般式（ＶＩ）
【００５０】
【化５】

【００５１】
（式中、Ｒ⁴、Ｘ及びｎは上記に同じ。Ｑは、−ＣＯＯＲ⁶−（Ｒ⁶は、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−などの炭素数１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−などの２価の有機基又は直接結合を表す。）で表される化合物である。一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば次に示す化合物が挙げられる。
【００５２】
【化６】

【００５３】
【化７】

【００５４】
これら重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は種々の方法により合成されるが、例えば、アセチレン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレートなどと、メチルジメトキシシラン、メチルジクロルシランなどを、ＶＩＩＩ族遷移金属錯体触媒下で反応させることにより製造することができる。このような遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケルから選ばれたＶＩＩＩ族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。
【００５５】
方法（ロ）において、Ｙ基及びＹ′基の組合せの例としては種々の組合せがあるが、一例として、Ｙ基としてビニル基、Ｙ′としてヒドロケイ素基（Ｓｉ−Ｈ基）の組合せが挙げられる。この場合、Ｙ基とＹ′基とはヒドロシリル化反応をおこし結合しうる。
【００５６】
重合性不飽和結合及びＹ基としてビニル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジエンなどが挙げられる。
【００５７】
反応性ケイ素基及びＹ′基としてヒドロケイ素基を有する化合物の代表例としては、一般式（ＶＩＩ）
【００５８】
【化８】

【００５９】
（式中、Ｒ²、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは上記に同じ。）で表されるヒドロシラン化合物が挙げられる。一般式（ＶＩＩ）で示される化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。
【００６０】
反応性ケイ素基及びＹ′基としてヒドロケイ素基を有する化合物として、安価な基礎原料から得られる高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用できる。ハロゲン化シラン類を用いた場合、得られる共重合体（Ｂ）は、空気中に暴露すると塩化水素を発生しながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐食に問題があり、限定された用途にしか実用上使用できない。従って、ハロゲン原子を他の加水分解性基や水酸基に変換したものを共重合体（Ｂ）として用いることが好ましい。加水分解性基としては、アルコキシル基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などが挙げられる。
【００６１】
ハロゲン原子をアルコキシル基に変換する方法としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はフェノールなどのアルコール類又はフェノール類；アルコール類又はフェノール類のアルカリ金属塩；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル類；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００６２】
アシロキシ基に変換する方法としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸類；カルボン酸類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００６３】
アミノキシ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン又はＮ−ヒドロキシピロリジンなどのヒドロキシルアミン類；ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００６４】
チオアルコキシ基に変換する方法としては、エチルメルカプタン、チオフェノールなどのチオアルコール又はチオフェノール類；チオアルコール又はチオフェノール類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００６５】
アミノ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン及びピロリジンなどの１級又は２級アミン類；１級又は２級アミン類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００６６】
また、ハロゲン原子のみ他の加水分解性基に変換するのではなく、他のアルコキシル基、アシロキシ基などの基も、必要に応じてアミノ基、アミノキシ基などの加水分解性基や水酸基に変換することができる。シリル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換する温度は５０〜１５０℃が適当である。また、これらの交換反応は溶剤を使用しても、使用しなくても達成しうるが、使用する場合は、エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの不活性な溶剤が適当である。
【００６７】
本発明の硬化性組成物におけるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との比率は特に限定されず、目的とする用途や性能に応じて適宜選択されるが、一般的には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して共重合体（Ｂ）が１〜１００，０００重量部である。好ましくは１０〜１，０００重量部であり、より好ましくは、１０〜４００重量部である。
【００６８】
本発明の硬化性組成物には硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、又は、これらのアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などが例示される。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６９】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対する硬化促進剤の量は、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がさらに好ましい。硬化促進剤の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる場合がある。一方、硬化促進剤の使用量が多すぎると、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００７０】
本発明の硬化性組成物を使用するに際しては、さらに必要に応じて、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラックなどの補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラスバルーンなどの充填剤；石綿、ガラス繊維及びフィラメントなどの繊維状充填剤；などの充填剤を適宜使用できる。特に強度の高い硬化組成物を得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、及び活性亜鉛華などから選ばれる充填剤をポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーンなどから選ばれる充填剤をポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００７１】
本発明の硬化性組成物においては、可塑性を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類、アクリル系重合体などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００７２】
本発明において、可塑剤の選定は価格、入手性、作業性その他実用特性により決定される。価格、入手性と薄層部の白化現象等耐候性を重視する場合は、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル類が好ましい。硬化性組成物硬化後の表面へのホコリ付着や表面に塗布された塗料の軟化等を改善するためには、ポリプロピレングリコール等高分子量可塑剤、特に、効果の面から分子量２０００以上のポリオキシプロピレン系重合体、場合によっては、末端をアリル基等で封鎖されたものが好ましい。長期耐候性を得るためには、アクリル系重合体、特に、入手性の面から、東亞合成（株）製ＵＰ−１０００、１０１０、１０２０等は好ましい。
【００７３】
可塑剤量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【００７４】
更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【００７５】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物を作り使用することもできる。
【００７６】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露すると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。本発明の硬化性組成物は、弾性シーリング剤、特に建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材、又は、グレージング用シーリング材として特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得る。更に、単独又はプライマーの助けをかりて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物及び接着組成物としても使用可能である。接着剤としては、１液接着剤、２液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤などに使用でき、更に、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用である。
【００７７】
本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材として使用する場合、得られる硬化物のダンベル引張時の１００％モジュラスが０．４ＭＰａ以下であるか、得られる硬化物の破断時伸びが５００％以上であることが好ましい。２つの条件を同時に満たすものがより好ましい。ここでいう硬化物のダンベル引張時の１００％モジュラス、破断時伸びとは、ＪＩＳＫ６２５１記載に準拠し、２〜４ｍｍの硬化物シートをダンベル状３号形に打ちぬいたものを２００ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で引張試験を実施した際の標線間１００％時の応力、および、試験片破断時の伸びにより示される。
【００７８】
当該硬化性組成物の１００％モジュラスが０．４ＭＰａより高いか、破断時伸びは５００％より少ない場合、特にサイディングボード用シーリング材として用いた場合、基材部分の伸縮により接着面が剥がれたり、シール部分は破断する可能性が高くなる。１００％モジュラスの下限は、実用上の問題から０．０５ＭＰａ、破断時伸びの上限は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子設計の見地から、２０００％である。
【００７９】
当該硬化性組成物の１００％モジュラス、破断時伸びは、本発明記載の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子設計に加え、他の配合成分、特に、充填材、可塑材等との組み合わせにより、他の実用特性とのバランスを取りながら設定することが可能である。
【００８０】
本発明の硬化性組成物を建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材として使用する場合、得られる硬化物のサンシャイン促進耐候性試験機による促進耐候性試験２０００時間曝露により、硬化物表面へのクラック発生が見られないことが好ましい。さらに、得られる硬化物のサンシャイン促進耐候性試験機による促進耐候性試験２０００時間曝露により、硬化物表面へのクラック発生が見られず、かつ、得られる硬化物のダンベル引張時の１００％モジュラスが０．４ＭＰａ以下であるか、得られる硬化物の破断時伸びが５００％以上であることが好ましい。ここでいうクラック発生とは、無荷重無変形状態でシートを曝露した後、表面状態を肉眼で確認し、明確なクラックが存在している場合を示す。
【００８１】
サンシャイン促進耐候性試験機による促進耐候性試験２０００時間曝露により硬化物表面へのクラックが発生する場合は、高耐候性サイディングボードのシール部としての美観を損ねる可能性が高くなる。
【００８２】
当該硬化性組成物の耐候性は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子設計に加え、他の配合成分、特に老化防止材、紫外線吸収剤等との組み合わせにより、他の実用特性とのバランスを取りながら設定することが可能である。
【００８３】
本発明の硬化性組成物を、特に、建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材として使用する場合、得られる硬化物の加熱圧縮復元率１０％以下であることが好ましい。さらに、加熱圧縮復元率１０％以下であり、かつ、得られる硬化物のダンベル引張時の１００％モジュラスが０．４ＭＰａ以下であるか、得られる硬化物の破断時伸びが５００％以上であることが好ましい。ここでいう加熱圧縮復元率とは、ＪＩＳ Ａ ５７５８、および、１４３９の耐久性評価項に準拠して、９０℃にて１サイクル実施後、常温で１日放置後に測定した数字を用いて、下記（１）式にて算出される。
加熱圧縮復元率＝（Ｌ２−Ｌ１／Ｌ０−Ｌ１）×１００ （１）
ここで、
Ｌ０：加熱圧縮前のシーリング材の圧縮方向の厚み
Ｌ１：加熱圧縮時のシーリング材の圧縮方向の厚み
Ｌ２：ＪＩＳＡ５７５８耐久性９０３０試験を１サイクル実施後、常温で１日間放置後のシーリング材の圧縮方向の厚み
加熱圧縮復元率は％で表わされる。
【００８４】
加熱圧縮復元率が１０％より高い場合、サイディングボード目地の特異な動き、すなわち、サイディングボードの乾燥に伴う収縮による一定方向への動き等により剥離トラブルが発生する可能性が高くなる。
【００８５】
当該硬化性組成物の加熱圧縮復元率は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子設計に加え、他の配合成分、特に硬化触媒等との組み合わせにより、他の実用特性とのバランスを取りながら設定することが可能である。
【００８６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８７】
（合成例１）
主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られた、アリルエーテル基を分子末端に導入した数平均分子量約１９，０００のポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシランと塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物）１×１０^-4［ｅｑ／ビニル基］を加え、９０℃で２時間反応させた。末端官能化率は約７７％であった（ポリマーＡ）。
【００８８】
（合成例２）
アリルエーテル基を分子末端に導入した数平均分子量約１０，０００のポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れメチルジメトキシシランと塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物）１×１０^-4［ｅｑ／ビニル基］を加え、９０℃で２時間反応させた。末端官能化率は約６０％であった（ポリマーＢ）。
【００８９】
（合成例３）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９ ０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１８，０００の共重合体（ポリマーＣ）のトルエン溶液を得た。
【００９０】
（合成例４）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９ ０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１８，０００の共重合体（ポリマーＤ）のトルエン溶液を得た。
【００９１】
（合成例５）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９ １．０ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１３，０００の共重合体（ポリマーＥ）のトルエン溶液を得た。
【００９２】
（合成例６）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６２ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン８ｇ、和光純薬製Ｖ−５９ ２．２ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約８，０００の共重合体（ポリマーＦ）のトルエン溶液を得た。
【００９３】
（合成例７）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル５８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９ ５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約５，０００の共重合体（ポリマーＧ）のトルエン溶液を得た。
【００９４】
（合成例８）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル８８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９ ０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１８，０００の共重合体（ポリマーＨ）のトルエン溶液を得た。
【００９５】
（合成例９）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル９８ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９ ０．３ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１４，０００の共重合体（ポリマーＩ）のトルエン溶液を得た。
【００９６】
（合成例１０）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル９０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇ、和光純薬製Ｖ−５９ ５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約５，０００の共重合体（ポリマーＪ）のトルエン溶液を得た。
【００９７】
（実施例１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例３で得られたポリマーＣのトルエン溶液を固形分比（重量比）５０／５０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去することにより、透明な粘稠な液体を得た。
【００９８】
この混合物１００ｇに対し、ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート） ５５ｇ、コロイド炭酸カルシウム１２０ｇ、重質炭酸カルシウム２０ｇ、酸化チタン２０ｇ、アマイドワックス２ｇ、カーボンブラック０．５ｇ、チバガイギー製チヌビン３２７ １ｇ、三共製サノールＬＳ７７０ １ｇ、日本ユニカー製Ａ−１７１２ｇ、日本ユニカー製Ａ−１１２０ ３ｇ、日東化成ネオスタンＵ−２２０ ２ｇを混合して、その配合物から厚さ３ｍｍのシートを作成し、２３℃で３日放置した後、５０℃で４日間加熱し、ゴム状シートを得た。ゴム状シートから、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張物性を測定し、１００％モジュラスと破断時伸びを測定した結果を表１に示した。
【００９９】
（実施例２）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例３で得られたポリマーＣのトルエン溶液を固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去することにより、透明な粘稠な液体を得た。
実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示した。
【０１００】
（実施例３〜６）、（参考例７〜８）、（比較例１〜３）
表１記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いて、実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示した。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
（参考例１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例８で得られたポリマーＨのトルエン溶液を固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去した結果、白濁した。
【０１０３】
（実施例９）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例８で得られたポリマーＨのトルエン溶液とＤＩＤＰを固形分比（重量比）７０／３０／５５でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去した結果、透明な粘稠な液体を得た。
【０１０４】
この混合物１５５ｇに対し、コロイド炭酸カルシウム１２０ｇ、重質炭酸カルシウム２０ｇ、酸化チタン２０ｇ、アマイドワックス２ｇ、カーボンブラック０．５ｇ、チバガイギー製チヌビン３２７ １ｇ、三共製サノールＬＳ７７０ １ｇ、日本ユニカー製Ａ−１７１ ２ｇ、日本ユニカー製Ａ−１１２０ ３ｇ、日東化成ネオスタンＵ−２２０ ２ｇを混合して、その配合物から厚さ３ｍｍのシートを作成し、２３℃で３日放置した後、５０℃で４日間加熱し、ゴム状シートを得た。ゴム状シートから、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張物性を測定し、１００％モジュラスと破断時伸びを測定した結果を表２に示した。
【０１０５】
（参考例２）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例９で得られたポリマーＩのトルエン溶液を固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去した結果、白濁した。
【０１０６】
（実施例１０）
（Ｂ）成分である合成例９で得られたポリマーＩのトルエン溶液とＤＩＤＰを固形分比（重量比）３０／５５でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去した混合物８５重量部を、さらに（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡ ７０重量部と混合することにより透明な粘稠な液体を得た。
【０１０７】
この混合物１５５ｇに対し、実施例９と同様の配合で測定した結果を表２に示した。
【０１０８】
（実施例１１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例９で得られたポリマーＩのトルエン溶液とを固形分比（重量比）８５／１５でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去し、ついで、ＤＩＵＰ（ジイソウンデシルフタレート）をポリマーＡとポリマーＩとの混合物１００重量部に対し５５重量部添加し、加熱混合することにより透明な粘稠な液体を得た。
【０１０９】
この混合物１５５ｇに対し、実施例９と同様の配合で測定した結果を表２に示した。
【０１１０】
（比較例４）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例１０で得られたポリマーＪのトルエン溶液とＤＩＤＰを固形分比（重量比）８５／１５／５５でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去した結果、透明な粘稠な液体を得た。
【０１１１】
この混合物１５５ｇに対し、実施例９と同様の配合で測定した結果を表２に示した。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
（実施例１２）
実施例１で得た厚さ３ｍｍのゴム状シートを、スガ試験機製サンシャイン促進耐候性試験機を用いて、促進耐候性試験２０００時間曝露した後、肉眼で劣化状況を確認したが、クラックの発生は見られなかった。
【０１１４】
（実施例１３）
実施例２で得た厚さ３ｍｍのゴム状シートを、実施例１２と同様の方法で、促進耐候性試験２０００時間曝露した後、肉眼で劣化状況を確認したが、クラックの発生は見られなかった。
【０１１５】
（実施例１４）
実施例４で得た厚さ３ｍｍのゴム状シートを、実施例１２と同様の方法で、促進耐候性試験２０００時間曝露した後、肉眼で劣化状況を確認したが、クラックの発生は見られなかった。
【０１１６】
（比較例５）
（Ｂ）成分を用いず、（Ａ）成分としてポリマーＢのみ用いて、実施例１と同様の方法で得た厚さ３ｍｍのゴム状シートを、実施例１２と同様の方法で、促進耐候性試験２０００時間曝露した後、肉眼で劣化状況を確認した結果、シート表面に細かいクラックの発生が見られた。
【０１１７】
（実施例１５）
実施例１の組成物のＪＩＳ Ａ５７５８の９０３０に基づく加熱圧縮復元率を測定した結果、−１％であった。
【０１１８】
（実施例１６）
実施例４の組成物のＪＩＳ Ａ５７５８の９０３０に基づく加熱圧縮復元率を測定した結果、−２％であった。
【０１１９】
（実施例１７）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例３で得られたポリマーＣのトルエン溶液を固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去することにより得られた透明な粘稠な液体１００ｇに対し、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（武田薬品（株）製アクトコールＰ−２３） ５５ｇ、コロイド炭酸カルシウム１２０ｇ、重質炭酸カルシウム２０ｇ、酸化チタン２０ｇ、アマイドワックス２ｇ、カーボンブラック０．５ｇ、チバガイギー製チヌビン３２７ １ｇ、三共製サノールＬＳ７７０ １ｇ、日本ユニカー製Ａ−１７１ ２ｇ、日本ユニカー製Ａ−１１２０ ３ｇ、日東化成ネオスタンＵ−２２０ ２ｇを混合して、その配合物から厚さ３ｍｍのシートを作成し、２３℃で３日放置した後、５０℃で４日間加熱し、ゴム状シートを得た。ゴム状シートから、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張物性を測定し、１００％モジュラスと破断時伸びを測定した結果を表３に示した。同様にして作製した配合物シートを２３℃で３日放置した後、シート上に水性塗料（日本ペイント（株）製水性トップ）を塗布し、２３℃でさらに放置し、塗料表面の状態を、指触によるタックにより評価した結果を表３に示した。また、この組成物を２５０μｍのシート状として硬化サンプルを作製して、サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性を行ない、表面が白化するまでの時間を目視により調べ、表３に示した。
（実施例１８）
実施例１７のうち、ポリプロピレングリコールのかわりに、ＤＩＤＰを用いた以外は、実施例１７と同様配合で測定した結果を表３に示した。
【０１２０】
以上の結果から、実施例１〜８の組成物は、比較例１〜３の組成物と比較して、透明性は同程度を達成しているにも関わらず、モジュラスと破断時伸びという引張特性が大きく向上していることが分かる。また、実施例１２〜１４は、比較例５の組成物と比較して、高い耐候性を示していることが分かる。さらに、実施例１５、１６の結果、加熱圧縮復元率は１０％以下であることが分かる。
【０１２１】
また、参考例１〜２および実施例９〜１１の結果から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）だけでは相溶せず、さらに相溶化成分を添加することにより透明性を確保した場合においても、比較例４の組成物に比較して、モジュラスと破断時伸びが向上することが分かる。
【０１２２】
【表３】

【０１２３】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系共重合体を含有する硬化性組成物において、良好な諸特性（特に耐候性）を維持しつつ、引張特性を改善することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyoxyalkylene polymer having a silicon-containing functional group (hereinafter also referred to as a reactive silicon group) that can be crosslinked by forming a siloxane bond, and a (meth) acrylic acid ester system having a reactive silicon group. The present invention relates to a curable composition containing a copolymer.
[0002]
[Prior art]
A curable composition containing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a (meth) acrylic acid ester copolymer having a reactive silicon group is disclosed in JP 59-122541 A and JP JP-A-60-31556, JP-A-63-112642, JP-A-5-287261, JP-A-6-172631, and JP-A-7-90171.
[0003]
The curable composition has a problem that the tensile properties (modulus and elongation at break) of the obtained cured product are lowered due to the presence of the (meth) acrylic acid ester copolymer. If the type and composition ratio of the monomers constituting the curable composition are adjusted to improve the tensile properties, the properties such as weather resistance tend to be contrary to this, and the weather resistance, etc. It was difficult to improve the tensile properties while maintaining the excellent properties. In particular, in the fields of architectural sealants, siding board sealants, and glazing sealants that require high tensile properties, it is desired to improve tensile properties while maintaining weather resistance and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention provides a curable composition containing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a (meth) acrylic copolymer having a reactive silicon group. In particular, it aims to improve the tensile properties while maintaining the weather resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention has a polyoxyalkylene polymer (A) having a silicon-containing functional group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, and a silicon-containing functional group that can be crosslinked by forming a siloxane bond. , A curable composition containing a copolymer (B) having a molecular chain composed of an alkyl acrylate monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, wherein the copolymer (B) The curable composition has a number average molecular weight of 10,000 or more.
[0006]
The present invention also includes a polyoxyalkylene polymer (A) having a silicon-containing functional group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, and a silicon-containing functional group that can be crosslinked by forming a siloxane bond. , A curable composition containing a copolymer (B) having a molecular chain composed of an alkyl acrylate monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, and dumbbell tension of the resulting cured product It is also a curable composition having a 100% modulus at time of 0.4 MPa or less and / or an elongation at break of the obtained cured product of 500% or more.
[0007]
Furthermore, in the present invention, the resulting cured product has a heat compression recovery rate of 10% or less, or no cracks are observed on the surface of the cured product when exposed to an accelerated weathering test for 2000 hours using a sunshine accelerated weathering tester. It is a curable composition.
[0008]
Furthermore, the present invention is also a building sealing material, a siding board sealing material, or a glazing sealing material comprising the curable composition.
[0009]
The present invention is described in detail below.
[0010]
The polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group used in the present invention (hereinafter also referred to as polyoxyalkylene polymer (A)) is disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 45-36319 and 46-12154. 49-32673, JP-A-50-156599, 51-73561, 54-6096, 55-82123, 55-123620, 55-125121, 55-133102. , 55-135135, 55-137129, and the like.
[0011]
The molecular chain of the polyoxyalkylene polymer (A) is essentially of the general formula (I)
-R ¹ -O- (I)
(Wherein R ¹ Is preferably a divalent organic group (preferably a divalent hydrocarbon group, most preferably most of which is a hydrocarbon group having 3 or 4 carbon atoms). R ¹ As a specific example of —CH (CH _Three ) -CH ₂ -, -CH (C ₂ H _Five ) -CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Etc. are mentioned. The molecular chain of the polyoxyalkylene polymer (A) may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units. ¹ Especially as -CH (CH _Three ) -CH ₂ -Is preferred.
[0012]
The polyoxyalkylene polymer (A) may be linear or branched, or a mixture thereof. Moreover, although other monomers etc. may be contained, -CH (CH _Three ) -CH ₂ It is preferable that the repeating unit represented by —O— is present in the polymer in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more.
[0013]
The silicon-containing functional group (reactive silicon group) that can be crosslinked by forming a siloxane bond in the polyoxyalkylene polymer (A) is a well-known functional group and can be crosslinked even at room temperature. A typical example of this reactive silicon group is represented by the general formula (II):
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
(Wherein R ² Are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group (preferably a monovalent hydrocarbon group) having 1 to 20 carbon atoms or a triorganosiloxy group. X is the same or different and represents a hydroxyl group or a different or similar hydrolyzable group. a represents an integer of 0, 1 or 2, and b represents an integer of 0, 1, 2 or 3, but a = 2 and b = 3 is not satisfied. m represents an integer of 0 to 18). A preferred reactive silicon group from the viewpoint of economy and the like is represented by the general formula (III):
[0016]
[Chemical formula 2]

[0017]
(Wherein R ² Is the same as above. n represents an integer of 0, 1 or 2.
[0018]
Specific examples of the hydrolyzable group representing X in the general formulas (II) and (III) include, for example, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, A mercapto group, an alkenyloxy group, etc. are mentioned. Among these, alkoxyl groups such as methoxy group and ethoxy group are preferable from the viewpoint of mildness of hydrolyzability.
[0019]
R in general formulas (II) and (III) ² Specific examples of these include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclohexyl group, and an aryl having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group. And an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group. R ² Is represented by the general formula: (R ² ) _Three SiO- (R ² May be a triorganosiloxy group represented by the same as above. R in general formulas (II) and (III) ² Is particularly preferably a methyl group.
[0020]
It is preferable that an average of at least one reactive silicon group is present per molecule of the polyoxyalkylene polymer (A), more preferably 1.1 to 5. When the number of reactive silicon groups contained in one molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is less than one, the curability becomes insufficient and it becomes difficult to develop good rubber elastic behavior. The reactive silicon group may exist at the terminal of the molecular chain of the polyoxyalkylene polymer (A) or may exist inside. When the reactive silicon group is present at the end of the molecular chain, the effective network chain amount of the polyoxyalkylene polymer (A) component contained in the finally formed cured product increases, so that the strength and elongation are high. It becomes easy to obtain a rubber-like cured product exhibiting a low elastic modulus.
[0021]
The number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited and is generally in the range of 500 to 100,000, but in the range of 2,000 to 60,000. Is preferable, and the range of 5,000 to 30,000 is more preferable. In light of obtaining a cured product having excellent tensile properties, the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and further preferably 17,000 or more. More preferably, it is 18,000 or more, particularly 19,000 or more. The upper limit of the molecular weight is preferably 25,000, more preferably 23,000, particularly 22,000 from the viewpoint of the viscosity of the composition.
[0022]
In order to improve the breaking elongation of the cured product, when the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is 16,000 or more, the polyoxyalkylene polymer is substantially used to obtain a sufficient breaking elongation. A linear polymer having no branch is preferred.
[0023]
The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group is as follows.
[0024]
The number average molecular weight obtained by directly measuring the terminal group concentration by titration analysis based on the principle of the hydroxyl value measurement method of JISK1557 and the iodine value measurement method of JISK0070, and considering the structure of the polyether oligomer. (Terminal group molecular weight). In addition, as a relative measurement method of the number average molecular weight, a calibration curve of polystyrene-converted molecular weight (GPC molecular weight) obtained by general GPC measurement and the above-mentioned end group molecular weight is prepared, and the GPC molecular weight is converted into the end group molecular weight. Is possible. Comparing the molecular weight of the polymer with the reactive silicon group introduced, such as unsaturated group-containing polyoxyalkylene, with the molecular weight of the polymer with the reactive silicon group introduced, It tends to grow, but there is no big difference.
[0025]
In the polyoxyalkylene polymer (A), those having a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) of 1.6 or less and an extremely narrow molecular weight distribution (Mw / Mn ratio is small) are preferable. . In this case, the viscosity of the composition is lowered, and workability can be improved. The value of Mw / Mn is more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.4 or less. The molecular weight distribution can be measured by various methods, but is usually measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
[0026]
The polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group is preferably obtained by introducing a reactive silicon group into the polyoxyalkylene polymer having a functional group. The polyoxyalkylene polymer having a functional group is obtained by a conventional polymerization method (anionic polymerization method using caustic alkali) for producing a polyoxyalkylene polymer or a chain extension reaction method using this polymer as a raw material. In addition, JP-A-61-197631, JP-A-61-215622, JP-A-61-215623, JP-A-61-218632, JP-B-46-27250 and JP-B-59- It can be obtained by the method described in Japanese Patent No. 15336.
[0027]
Introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method can be mentioned.
(1) A polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group at the terminal is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group, and then the reaction obtained The product is reacted with hydrosilane having a reactive silicon group to introduce a reactive silicon group at the polymer terminal.
(2) A functional group (hereinafter, referred to as “reactive group”) having reactivity with this Y functional group in a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group, a functional group such as an epoxy group or an isocyanate group (hereinafter referred to as “Y functional group”) at the terminal. Y ′ functional group) and a compound having a reactive silicon group are reacted to introduce a reactive silicon group into the polymer terminal.
[0028]
The silicon compound having a Y ′ functional group and a reactive silicon group is not particularly limited. For example, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, Amino group-containing silanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and other mercapto group-containing silanes; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- Epoxysilanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; vinyl-type unsaturated group-containing sila such as vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Groups; chlorine atom-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; isocyanate-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, methyldiethoxy Examples include hydrosilanes such as silane.
[0029]
As these production methods, JP-A-3-47825, JP-A-3-157424, JP-A-11-100197, JP-A-2000-143757, JP-A-2000-169544, JP-A-2000- No. 169545, US Pat. No. 6,197,912, International Publication WO200037533, International Publication WO9955755, International Publication WO2001112693, German Patent DE19923300, Canadian Patent CA2303698, US Pat. No. US6121354, German Patent DE19849817. It is possible to use the manufacturing method shown in the gazette, US Pat.
[0030]
Among the above methods, the method (1) or the method (2) of reacting a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group, preferable.
[0031]
Copolymer (B) (hereinafter referred to as copolymer) having a reactive silicon group and having a molecular chain composed of an acrylic acid alkyl ester monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit. (B) also has a molecular chain formed by copolymerizing two or more selected from an acrylic acid alkyl ester monomer and a methacrylic acid alkyl ester monomer, and a reactive silicon group If it has, it will not specifically limit.
[0032]
The acrylic acid alkyl ester monomer and the methacrylic acid alkyl ester monomer in the copolymer (B) are represented by the general formula (IV).
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
(Wherein R ^Three Represents an alkyl group. R ^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^Four Is a hydrogen atom, the general formula (IV) corresponds to an alkyl acrylate monomer, and R ^Four When is a methyl group, a compound represented by the general formula (IV) corresponds to a methacrylic acid alkyl ester monomer).
[0035]
The alkyl group in the acrylic acid alkyl ester monomer and the methacrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited, and may be linear or branched, and generally has 1 to 30 carbon atoms. be able to.
[0036]
In order to improve the compatibility between the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B) and to improve the transparency and storage stability of the composition, it has an alkyl group having 8 or more carbon atoms. It is preferable to use an acrylic acid alkyl ester monomer and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer. In this case, the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B) can be substantially uniform when both are mixed. Here, “being in a substantially uniform state” means that a mixture of a polyoxyalkylene polymer (A) and a copolymer (B) is mixed at 100 ° C. for 2 hours, and then allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours. In this case, it means that the appearance of the mixture is kept transparent without being separated into two phases.
[0037]
A more preferable copolymer (B) is a monomer having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms (more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms), and 8 to 30 carbon atoms (more preferably 8 carbon atoms). -20, particularly preferably 10-20) monomers having an alkyl group are used in combination. In this case, the monomer having the smaller carbon number and the monomer having the larger carbon number are preferably 95: 5 to 40:60 by weight ratio, and 90:10 to 60:40. More preferably.
[0038]
In the case where the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B) are not in a uniform state just by mixing the two, a component for improving compatibility is added to the polyoxyalkylene polymer (A). By adding the mixture (B) to the mixture, the mixture can be made substantially uniform. Thereby, while improving the transparency and storage stability of the composition as well as the case where the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B) are compatible, while maintaining good characteristics, Tensile properties can be improved.
[0039]
Components that improve compatibility include phthalate esters such as diisodecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; aliphatic dibases such as dioctyl adipate, isodecyl succinate, and dibutyl sebacate Acid esters; glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate and octyl diphenyl phosphate Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxy benzyl stearate; polyesters such as polyesters of dibasic acids and dihydric alcohols; Plasticizers; Polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; Polystyrenes such as poly-α-methylstyrene and polystyrene; Polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, chlorinated paraffins, etc. Although it can be arbitrarily used alone or in the form of a mixture of two or more types, phthalates having a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms are preferred from the viewpoint of compatibilizing ability and stability, and environmental impact, Of these, diisodecyl phthalate (DIDP) and diisoundecyl phthalate (DIUP) are particularly preferred from the standpoint of availability. When the amount of the compatibilizing component is used in the range of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B), preferable results are obtained.
[0040]
The molecular chain of the copolymer (B) substantially consists of an acrylic acid alkyl ester monomer unit and a methacrylic acid alkyl ester monomer unit. The term “substantially” as used herein means a copolymer. It means that the total amount of the acrylic acid alkyl ester monomer unit and the methacrylic acid alkyl ester monomer unit present in (B) exceeds 50% by weight of the total monomer unit amount. Preferably it is 70 weight% or more.
[0041]
The copolymer (B) may contain a monomer unit other than the acrylic acid alkyl ester monomer unit and the methacrylic acid alkyl ester monomer unit. Specifically, acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; amide group such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide, epoxy group such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylamino Monomers containing amino groups such as ethyl methacrylate and aminoethyl vinyl ether; other monomer units derived from acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, etc. Can be mentioned.
[0042]
The reactive silicon group in the copolymer (B) is the same functional group as the reactive silicon group in the polyoxyalkylene polymer (A).
[0043]
It is preferable that at least one reactive silicon group is present on an average per molecule of the copolymer (B), more preferably 1.1 to 5, and still more preferably 1.1 to 3. When the number of reactive silicon groups contained in one molecule of the copolymer (B) is less than 1, curability becomes insufficient, and good rubber elastic behavior is hardly exhibited. The reactive silicon group may exist at the end of the molecular chain of the copolymer (B) or may exist inside. When the reactive silicon group is present at the end of the molecular chain, the effective network chain amount of the copolymer (B) component contained in the finally formed cured product increases, so that it has high strength, high elongation, and low elasticity. It becomes easy to obtain a rubber-like cured product showing a rate. Further, it is preferably present so that the number average molecular weight per one reactive silicon group is 300 to 30,000, and more preferably 3,000 to 20,000.
[0044]
In the present invention, the copolymer (B) has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 or more. Preferably it is 12,000 or more, More preferably, it is 14,000 or more, More preferably, it is 15,000 or more. Within this range, tensile properties are maintained while maintaining good weather resistance of the composition including the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and the (meth) acrylic acid ester copolymer having a reactive silicon group. It becomes possible to improve. The upper limit of the number average molecular weight is generally 100,000, preferably 60,000 from the viewpoint of viscosity and ease of production. In the present invention, the number average molecular weight of the copolymer (B) is a value determined in terms of polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) method.
[0045]
The copolymer (B) can be produced using vinyl polymerization, for example, vinyl polymerization by radical reaction, and can be obtained by polymerizing a monomer mixture by a usual solution polymerization method, bulk polymerization method or the like. . Specifically, the monomer mixture and, if necessary, a radical initiator may be reacted at 50 to 150 ° C. together with a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan as necessary. A solvent may or may not be used, but when used, non-reactive solvents such as ethers, hydrocarbons and acetates are preferred.
[0046]
There are various methods for introducing a reactive silicon group into the copolymer (B). For example, (a) a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group (for example, CH ₂ = CHSi (OCH _Three ) _Three ) Is added to the monomer mixture, and (b) a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive functional group (hereinafter referred to as Y group) (for example, acrylic acid) is added to the monomer mixture. A copolymer having a functional group capable of reacting with a reactive silicon group and a Y group (hereinafter referred to as a Y ′ group) (for example, an isocyanate group and —Si (OCH) is added and copolymerized. _Three ) _Three And a method of reacting with a compound having a group).
[0047]
Examples of the compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group in the method (a) include those represented by the general formula (V)
[0048]
[Formula 4]

[0049]
(Wherein R ^Five Represents an organic group containing a polymerizable unsaturated bond. R ² , X, a, b and m are the same as above. ). Among the compounds represented by the general formula (V), preferred are those represented by the general formula (VI)
[0050]
[Chemical formula 5]

[0051]
(Wherein R ^Four , X and n are the same as above. Q is -COOR ⁶ -(R ⁶ Is -CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ A divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as-, -CH ₂ C ₆ H _Four CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ OCOC ₆ H _Four COO (CH ₂ ) _Three -Represents a divalent organic group such as-or a direct bond. ). Specific examples of the compound represented by the general formula (V) or the general formula (VI) include the following compounds.
[0052]
[Chemical 6]

[0053]
[Chemical 7]

[0054]
These compounds having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group are synthesized by various methods. For example, acetylene, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, and the like, and methyldimethoxysilane, methyldichlorosilane, etc. It can manufacture by making it react under a Group VIII transition metal complex catalyst. As such a transition metal complex catalyst, a group VIII transition metal complex compound selected from platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel is effectively used.
[0055]
In the method (b), there are various combinations of the Y group and the Y ′ group. As an example, a vinyl group is used as the Y group and a hydrosilicon group (Si—H group) is used as the Y ′. It is done. In this case, the Y group and the Y ′ group can be bonded through a hydrosilylation reaction.
[0056]
Examples of the compound having a polymerizable unsaturated bond and a vinyl group as a Y group include allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and 1,5-pentanediol diacrylate. 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene And butadiene.
[0057]
Representative examples of compounds having a reactive silicon group and a hydrosilicon group as the Y ′ group include those represented by the general formula (VII)
[0058]
[Chemical 8]

[0059]
(Wherein R ² , X, a, b and m are the same as above. The hydrosilane compound represented by this is mentioned. Examples of the compound represented by the general formula (VII) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and trimethylsiloxydichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, and phenyldimethoxysilane. Alkoxysilanes such as 1,3,3,5,5,7,7-heptamethyl-1,1-dimethoxytetrasiloxane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and trimethylsiloxymethylacetoxysilane; bis (dimethyl Ketoximate) methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) methylsilane, bis (diethylketoxymate) trimethylsiloxysilane and other ketoximatesilanes; dimethylsilane, trimethylsiloxy Chirushiran, 1,1 hydrosilane such as dimethyl 2,2-dimethyl disiloxane; methyl tri like alkenyloxy silanes such as (isopropenyloxy) silane.
[0060]
As the compound having a reactive silicon group and a hydrosilicon group as a Y ′ group, highly reactive halogenated silanes obtained from an inexpensive basic material can be easily used. When halogenated silanes are used, the resulting copolymer (B) cures rapidly at room temperature while generating hydrogen chloride when exposed to air, but there are problems with irritating odors and corrosion caused by hydrogen chloride, It can only be used practically for limited purposes. Accordingly, it is preferable to use a copolymer (B) obtained by converting a halogen atom into another hydrolyzable group or hydroxyl group. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxyl group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, and an amino group.
[0061]
Examples of a method for converting a halogen atom into an alkoxyl group include alcohols or phenols such as methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, sec-butanol, tert-butanol or phenol; alcohols or alkali metal salts of phenols; orthoformate Examples thereof include a method in which halogen atoms are substituted by reacting alkyl orthoformates such as methyl and ethyl orthoformate;
[0062]
Examples of the method for converting to an acyloxy group include a method in which a halogen atom is substituted by reacting carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, benzoic acid, etc .; alkali metal salts of carboxylic acids;
[0063]
Examples of the method for converting to an aminoxy group include hydroxylamines such as N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-methylphenylhydroxylamine or N-hydroxypyrrolidine; alkali metals of hydroxylamines A method in which a halogen atom is substituted by reacting a salt;
[0064]
Examples of the method for converting to a thioalkoxy group include a method in which a halogen atom is substituted by reacting a thioalcohol or thiophenol such as ethyl mercaptan or thiophenol; an alkali metal salt of thioalcohol or thiophenol; .
[0065]
As a method of converting to an amino group, primary or secondary amines such as N, N-dimethylamine, N, N-methylphenylamine and pyrrolidine; alkali metal salts of primary or secondary amines; And a method of substituting halogen atoms.
[0066]
Also, instead of converting only halogen atoms to other hydrolyzable groups, other groups such as alkoxyl groups and acyloxy groups are also converted to hydrolyzable groups such as amino groups and aminoxy groups and hydroxyl groups as necessary. be able to. The temperature for converting the hydrolyzable group on the silyl group into another hydrolyzable group is suitably 50 to 150 ° C. These exchange reactions can be achieved with or without using a solvent, but when used, an inert solvent such as ethers, hydrocarbons, and acetates is suitable.
[0067]
The ratio of the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B) in the curable composition of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the intended use and performance. The copolymer (B) is 1 to 100,000 parts by weight per 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A). The amount is preferably 10 to 1,000 parts by weight, and more preferably 10 to 400 parts by weight.
[0068]
You may mix | blend a hardening accelerator with the curable composition of this invention. Although it does not specifically limit as a hardening accelerator, For example, Titanate esters, such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; Tin carboxylates, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate; Reaction product of dibutyltin oxide and phthalate ester, dibutyltin acetylacetonate; organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetra Chelate compounds such as acetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, laurylamine, dibutyl Min, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris ( Dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, amine compounds such as 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU), or these Salt of amine compound with carboxylic acid, etc .; low molecular weight polyamide resin obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; γ-aminopropylto Silanol condensation catalysts such as silane coupling agents having amino groups such as limethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; and other known silanol condensations such as other acidic catalysts and basic catalysts Examples include catalysts. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
The amount of the curing accelerator is preferably about 0.1 to 20 parts by weight, more preferably about 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B). . If the amount of the curing accelerator used is too small, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the curing accelerator used is too large, local heat generation or foaming occurs during curing, and it becomes difficult to obtain a good cured product, which is not preferable.
[0070]
When using the curable composition of the present invention, if necessary, reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth Fillers such as soil, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, hydrogenated castor oil and shirasu balloon; fibers such as asbestos, glass fiber and filament A filler such as a filler can be appropriately used. When you want to obtain a particularly strong cured composition, mainly fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay, and activated zinc white When a filler selected from 1 to 100 parts by weight is used with respect to a total of 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B), preferable results are obtained. In addition, when it is desired to obtain a cured composition having low strength and large elongation, a filler mainly selected from titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, and the like. Is preferably used in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B). Of course, these fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
In the curable composition of the present invention, when plasticity is used in combination with a filler, the elongation of the cured product can be increased or a large amount of filler can be mixed, which is more effective. Examples of the plasticizer include phthalates such as dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; aliphatic dibasic esters such as dioctyl adipate, isodecyl succinate, and dibutyl sebacate Glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate and octyl diphenyl phosphate; epoxidation Epoxy plasticizers such as soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxy benzyl stearate; polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acid and dihydric alcohol; Polyethers such as propylene glycol and its derivatives; polystyrenes such as poly-α-methylstyrene and polystyrene; polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, chlorinated paraffins, acrylic polymers Such plasticizers can be arbitrarily used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0072]
In the present invention, the selection of the plasticizer is determined by price, availability, workability and other practical characteristics. When importance is attached to weather resistance such as price, availability and whitening phenomenon of the thin layer portion, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate and diisoundecyl phthalate are preferable. In order to improve the adhesion of dust to the surface after curing of the curable composition and the softening of the paint applied to the surface, a high molecular weight plasticizer such as polypropylene glycol, particularly polyoxypropylene having a molecular weight of 2000 or more in terms of effect A polymer having a terminal end blocked with an allyl group or the like is preferable. In order to obtain long-term weather resistance, acrylic polymers, particularly UP-1000, 1010, and 1020 manufactured by Toagosei Co., Ltd. are preferable from the viewpoint of availability.
[0073]
When the amount of the plasticizer is 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B), preferable results are obtained.
[0074]
Furthermore, if necessary, adhesion improvers, physical property modifiers, storage stability improvers, anti-aging agents, UV absorbers, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, amine radical chain prohibition Various additives such as an agent, a phosphorus peroxide decomposer, a lubricant, a pigment, and a foaming agent can be appropriately added.
[0075]
The method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described components are blended and kneaded using a mixer, roll, kneader or the like at room temperature or under heating, or a small amount of a suitable solvent is used. Ordinary methods such as dissolving and mixing the components may be employed. In addition, by appropriately combining these components, a one-component or two-component compound can be made and used.
[0076]
When exposed to the atmosphere, the curable composition of the present invention forms a three-dimensional network structure by the action of moisture, and cures to a solid having rubbery elasticity. The curable composition of the present invention is particularly useful as an elastic sealant, particularly a sealant for construction, a sealant for siding boards, or a sealant for glazing, and as a sealant for buildings, ships, automobiles, roads, etc. Can be used. Furthermore, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, and resin moldings alone or with the help of a primer, it can also be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. . Adhesives can be used for 1-component adhesives, 2-component adhesives, contact adhesives that adhere after the open time, adhesives, paints, waterproofing coatings, food packaging materials, cast rubber materials, molds It is also useful as a take-up material and foam material.
[0077]
When the curable composition of the present invention is used as a sealing material for buildings or a sealing material for siding boards, the 100% modulus at the time of dumbbell tension of the obtained cured product is 0.4 MPa or less, or the obtained cured product The elongation at break is preferably 500% or more. What satisfies two conditions simultaneously is more preferable. The 100% modulus when stretched by dumbbells and the elongation at break as used herein are based on JISK6251 and are obtained by punching a 2-4 mm cured sheet into a dumbbell-shaped No. 3 cross of 200 mm / min. It is indicated by the stress at the time of 100% between the marked lines when the tensile test is performed at the head speed, and the elongation at the time of breaking the test piece.
[0078]
When the 100% modulus of the curable composition is higher than 0.4 MPa or the elongation at break is less than 500%, particularly when used as a sealing material for a siding board, the adhesive surface peels off due to expansion and contraction of the base material part, The seal portion is more likely to break. The lower limit of 100% modulus is 0.05 MPa due to practical problems, and the upper limit of elongation at break is 2000% from the viewpoint of molecular design of component (A) and component (B).
[0079]
The 100% modulus and elongation at break of the curable composition are in combination with other compounding components, particularly fillers, plasticizers, etc. in addition to the molecular design of the components (A) and (B) described in the present invention. Thus, it is possible to set the balance with other practical characteristics.
[0080]
When the curable composition of the present invention is used as a sealing material for buildings or a sealing material for siding boards, the resulting cured product is exposed to cracks on the surface of the cured product by exposure to an accelerated weathering test for 2000 hours using a sunshine accelerated weathering tester. It is preferable that no generation is observed. Furthermore, when the resulting cured product was exposed to a 2000-hour accelerated weathering test using a sunshine accelerated weathering tester, no cracks were observed on the surface of the cured product, and the resulting cured product had a 100% modulus during dumbbell tension. It is preferable that it is 0.4 MPa or less, or the elongation at break of the obtained cured product is 500% or more. The term “crack generation” as used herein refers to a case where a clear crack is present after the surface state is confirmed with the naked eye after the sheet is exposed in a no-load undeformed state.
[0081]
In the case where cracks occur on the surface of the cured product due to exposure to an accelerated weathering test with a sunshine accelerated weathering test machine for 2000 hours, there is a high possibility that the aesthetic appearance of the seal part of the high weathering siding board will be impaired.
[0082]
In addition to the molecular design of the component (A) and the component (B), the weather resistance of the curable composition is different from that of other practical properties by combining with other compounding components, particularly anti-aging materials, ultraviolet absorbers and the like. It is possible to set the balance.
[0083]
In particular, when the curable composition of the present invention is used as a building sealing material or a siding board sealing material, it is preferable that the resulting cured product has a heat compression restoration rate of 10% or less. Furthermore, the heat compression recovery rate is 10% or less, and the 100% modulus at the time of dumbbell tension of the obtained cured product is 0.4 MPa or less, or the elongation at break of the obtained cured product is 500% or more. Is preferred. The heat compression recovery rate here refers to the following, using numbers measured after one cycle at 90 ° C. and after standing for 1 day at room temperature, in accordance with the durability evaluation term of JIS A 5758 and 1439. Calculated by equation (1).
Heat compression recovery rate = (L2-L1 / L0-L1) × 100 (1)
here,
L0: thickness of the sealing material before compression in the compression direction
L1: Thickness in the compression direction of the sealing material during heat compression
L2: Thickness of the sealing material in the compression direction after one cycle of JISA5758 durability 9030 test and after standing for 1 day at room temperature
The heat compression recovery rate is expressed in%.
[0084]
When the heat compression recovery rate is higher than 10%, there is a high possibility that a peeling trouble will occur due to a specific movement of the siding board joint, that is, movement in a certain direction due to shrinkage accompanying drying of the siding board.
[0085]
In addition to the molecular design of the component (A) and the component (B), the heat compression recovery rate of the curable composition is balanced with other practical properties by combining with other compounding components, particularly a curing catalyst. It is possible to set.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0087]
(Synthesis Example 1)
800 g of polyoxypropylene having a number average molecular weight of about 19,000, in which the main chain skeleton was obtained using a double metal cyanide complex catalyst and having an allyl ether group introduced at the molecular end, was placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, and methyldimethoxysilane And chloroplatinic acid catalyst (chloroplatinic acid hexahydrate) 1 × 10 ^-Four [Eq / vinyl group] was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours. The terminal functionalization rate was about 77% (Polymer A).
[0088]
(Synthesis Example 2)
800 g of polyoxypropylene having a number average molecular weight of about 10,000 introduced with an allyl ether group at the molecular end is placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and methyldimethoxysilane and chloroplatinic acid catalyst (chloroplatinic acid hexahydrate) 1 × 10 ^-Four [Eq / vinyl group] was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours. The terminal functionalization rate was about 60% (Polymer B).
[0089]
(Synthesis Example 3)
In 50 g of toluene heated to 110 ° C., 68 g of butyl acrylate, 10 g of methyl methacrylate, 20 g of stearyl methacrylate, 2 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 0.5 g of W-59 made by Wako Pure Chemical, and 20 g of toluene are dissolved. The resulting solution was added dropwise over 4 hours to obtain a toluene solution of a copolymer (polymer C) having a number average molecular weight of about 18,000.
[0090]
(Synthesis Example 4)
In 50 g of toluene heated to 110 ° C., 68 g of butyl acrylate, 10 g of methyl methacrylate, 20 g of stearyl methacrylate, 2 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.5 g of W-59 made by Wako Pure Chemical, and 20 g of toluene are dissolved. The solution was added dropwise over 4 hours to obtain a toluene solution of a copolymer (polymer D) having a number average molecular weight of about 18,000.
[0091]
(Synthesis Example 5)
In 50 g of toluene heated to 110 ° C., 68 g of butyl acrylate, 10 g of methyl methacrylate, 20 g of stearyl methacrylate, 2 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 1.0 g of Wako Pure Chemical V-59, and 20 g of toluene are dissolved. The resulting solution was added dropwise over 4 hours to obtain a toluene solution of a copolymer (polymer E) having a number average molecular weight of about 13,000.
[0092]
(Synthesis Example 6)
In 50 g of toluene heated at 110 ° C., 62 g of butyl acrylate, 10 g of methyl methacrylate, 20 g of stearyl methacrylate, 8 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2.2 g of V-59 made by Wako Pure Chemical, and 20 g of toluene are dissolved. The resulting solution was added dropwise over 4 hours to obtain a toluene solution of a copolymer (polymer F) having a number average molecular weight of about 8,000.
[0093]
(Synthesis Example 7)
Solution obtained by dissolving 58 g of butyl acrylate, 10 g of methyl methacrylate, 20 g of stearyl methacrylate, 12 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 5 g of V-59 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and 20 g of toluene in 50 g of toluene heated to 110 ° C. Was dropped over 4 hours to obtain a toluene solution of a copolymer (polymer G) having a number average molecular weight of about 5,000.
[0094]
(Synthesis Example 8)
A solution prepared by dissolving 88 g of butyl acrylate, 10 g of methyl methacrylate, 2 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 0.5 g of W-59 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and 20 g of toluene in 50 g of toluene heated to 110 ° C. for 4 hours. Was added dropwise to obtain a toluene solution of a copolymer (polymer H) having a number average molecular weight of about 18,000.
[0095]
(Synthesis Example 9)
A solution of 98 g of butyl acrylate, 2 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 0.3 g of V-59 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and 20 g of toluene in 50 g of toluene heated to 110 ° C. is dropped over 4 hours. Thus, a toluene solution of a copolymer (polymer I) having a number average molecular weight of about 14,000 was obtained.
[0096]
(Synthesis Example 10)
A solution prepared by dissolving 90 g of butyl acrylate, 10 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 5 g of V-59 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and 20 g of toluene in 50 g of toluene heated to 110 ° C. was dropped over 4 hours. A toluene solution of a copolymer (polymer J) having a number average molecular weight of about 5,000 was obtained.
[0097]
Example 1
A toluene solution of the polymer A obtained in Synthesis Example 1 as the component (A) and the polymer C obtained in Synthesis Example 3 as the component (B) is blended at a solid content ratio (weight ratio) of 50/50 and heated. By removing toluene under reduced pressure, a clear viscous liquid was obtained.
[0098]
To 100 g of this mixture, 55 g of DIDP (diisodecyl phthalate), 120 g of colloidal calcium carbonate, 20 g of heavy calcium carbonate, 20 g of titanium oxide, 2 g of amide wax, 0.5 g of carbon black, 1 g of Tinuvin 327 made by Ciba Geigy, 1 g Sanyo LS770 made by Sankyo Nihon Unicar A-1712g, Nihon Unicar A-1120 3g, Nitto Kasei Neostan U-220 2g were mixed to make a sheet with a thickness of 3 mm from the blend, and left at 23 ° C for 3 days. Heated at 4 ° C. for 4 days to obtain a rubbery sheet. Table 1 shows the results of measuring JIS No. 3 dumbbells from a rubber sheet, measuring tensile properties, and measuring 100% modulus and elongation at break.
[0099]
(Example 2)
A toluene solution of the polymer A obtained in Synthesis Example 1 as the component (A) and the polymer C obtained in Synthesis Example 3 as the component (B) is blended at a solid content ratio (weight ratio) of 70/30 and heated. By removing toluene under reduced pressure, a clear viscous liquid was obtained.
The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0100]
(Example 3 6 ), (Reference Examples 7 to 8), (Comparative Examples 1-3)
Table 1 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1 using the components (A) and (B) described in Table 1.
[0101]
[Table 1]

[0102]
(Reference Example 1)
A toluene solution of the polymer A obtained in Synthesis Example 1 as the component (A) and the polymer H obtained in Synthesis Example 8 as the component (B) is blended at a solid content ratio (weight ratio) of 70/30 and heated. As a result of removing toluene under reduced pressure, it became cloudy.
[0103]
Example 9
A solid solution ratio (weight ratio) of 70/30/55 of a toluene solution of polymer A obtained in Synthesis Example 1 as the component (A) and a polymer H obtained in Synthesis Example 8 as the component (B) and DIDP. As a result of blending and removing toluene under heating and reduced pressure, a transparent viscous liquid was obtained.
[0104]
155 g of this mixture, colloidal calcium carbonate 120 g, heavy calcium carbonate 20 g, titanium oxide 20 g, amide wax 2 g, carbon black 0.5 g, Ciba Geigy chinubin 327 1 g, Sankyo Sanol LS770 1 g, Nihon Unicar A-171 2 g , Nippon Unicar A-1120 3g, Nitto Kasei Neostan U-220 2g were mixed to make a 3mm thick sheet from the blend, left at 23 ° C for 3 days, then heated at 50 ° C for 4 days. A rubbery sheet was obtained. JIS No. 3 dumbbell was punched from the rubber sheet, the tensile properties were measured, and the results of measuring 100% modulus and elongation at break are shown in Table 2.
[0105]
(Reference Example 2)
The toluene solution of the polymer A obtained in Synthesis Example 1 which is the component (A) and the polymer I obtained in Synthesis Example 9 which is the component (B) is blended at a solid content ratio (weight ratio) of 70/30 and heated. As a result of removing toluene under reduced pressure, it became cloudy.
[0106]
(Example 10)
(B) A toluene solution of polymer I obtained in Synthesis Example 9 as a component and DIDP were blended at a solid content ratio (weight ratio) of 30/55, and 85 parts by weight of a mixture obtained by removing toluene under reduced pressure by heating was further added. A transparent viscous liquid was obtained by mixing with 70 parts by weight of the polymer A obtained in Synthesis Example 1 as the component (A).
[0107]
Table 2 shows the results obtained by measuring the mixture of 155 g with the same composition as in Example 9.
[0108]
(Example 11)
(A) The polymer A obtained in Synthesis Example 1 as a component and the toluene solution of Polymer I obtained in Synthesis Example 9 as a (B) component were blended at a solid content ratio (weight ratio) of 85/15, Toluene was removed under reduced pressure under heating, and then 55 parts by weight of DIUP (diisoundecyl phthalate) was added to 100 parts by weight of the mixture of polymer A and polymer I, and the mixture was heated and mixed to obtain a transparent viscous liquid. Obtained.
[0109]
Table 2 shows the results obtained by measuring the mixture of 155 g with the same composition as in Example 9.
[0110]
(Comparative Example 4)
The toluene solution of the polymer A obtained in Synthesis Example 1 as the component (A) and the polymer J obtained in Synthesis Example 10 as the component (B) and DIDP were mixed at a solid content ratio (weight ratio) of 85/15/55. As a result of blending and removing toluene under heating and reduced pressure, a transparent viscous liquid was obtained.
[0111]
Table 2 shows the results obtained by measuring the mixture of 155 g with the same composition as in Example 9.
[0112]
[Table 2]

[0113]
(Example 12)
The rubber-like sheet having a thickness of 3 mm obtained in Example 1 was exposed to the accelerated weathering test for 2000 hours using a sunshine accelerated weathering tester manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Was not seen.
[0114]
(Example 13)
The rubbery sheet having a thickness of 3 mm obtained in Example 2 was exposed to the accelerated weathering test for 2000 hours in the same manner as in Example 12, and then the deterioration was confirmed with the naked eye, but no cracks were observed. It was.
[0115]
(Example 14)
After the rubbery sheet having a thickness of 3 mm obtained in Example 4 was exposed to the accelerated weather resistance test for 2000 hours in the same manner as in Example 12, the deterioration was confirmed with the naked eye, but no cracks were observed. It was.
[0116]
(Comparative Example 5)
A rubber-like sheet having a thickness of 3 mm obtained by the same method as in Example 1 using only the polymer B as the (A) component without using the component (B), and the accelerated weather resistance in the same manner as in Example 12. After the test was exposed for 2000 hours, the deterioration was confirmed with the naked eye. As a result, fine cracks were observed on the sheet surface.
[0117]
(Example 15)
It was -1% as a result of measuring the heat compression recovery rate based on 9030 of JIS A5758 of the composition of Example 1.
[0118]
(Example 16)
It was -2% as a result of measuring the heat compression recovery rate based on 9030 of JIS A5758 of the composition of Example 4.
[0119]
(Example 17)
A toluene solution of the polymer A obtained in Synthesis Example 1 as the component (A) and the polymer C obtained in Synthesis Example 3 as the component (B) is blended at a solid content ratio (weight ratio) of 70/30 and heated. For 100 g of a transparent viscous liquid obtained by removing toluene under reduced pressure, 55 g of polypropylene glycol (Accor P-23 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 3,000, 120 g of colloidal calcium carbonate , Heavy calcium carbonate 20 g, titanium oxide 20 g, amide wax 2 g, carbon black 0.5 g, Ciba Geigy Tinuvin 327 1 g, Sankyo Sanol LS770 1 g, Nihon Unicar A-171 2 g, Nihon Unicar A-1120 3 g, Nitto 2g of chemical neostane U-220 is mixed to make a 3mm thick sheet from the blend. After standing 3 days at ° C., it was heated at 50 ° C. 4 days to obtain a rubber sheet. JIS No. 3 dumbbell was punched from the rubber sheet, the tensile properties were measured, and the results of measuring 100% modulus and elongation at break are shown in Table 3. After the composition sheet prepared in the same manner was allowed to stand at 23 ° C. for 3 days, a water-based paint (aqueous top manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied on the sheet and further left at 23 ° C. Table 3 shows the results of evaluation by finger touch. Further, a cured sample was prepared by making this composition into a sheet of 250 μm, subjected to accelerated weather resistance by a sunshine weatherometer, and the time until the surface whitened was visually examined.
(Example 18)
Table 3 shows the results measured in the same manner as in Example 17 except that DIDP was used instead of polypropylene glycol in Example 17.
[0120]
From the above results, the compositions of Examples 1 to 8 had a modulus and an elongation at break although the transparency achieved the same level as the compositions of Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that the characteristics are greatly improved. Moreover, it turns out that Examples 12-14 show the high weather resistance compared with the composition of the comparative example 5. Furthermore, as a result of Examples 15 and 16, it can be seen that the heat compression recovery rate is 10% or less.
[0121]
In addition, from the results of Reference Examples 1 and 2 and Examples 9 to 11, the components (A) and (B) are not compatible with each other, and even when transparency is ensured by adding a compatibilizing component. It can be seen that the modulus and elongation at break are improved as compared with the composition of Comparative Example 4.
[0122]
[Table 3]

[0123]
【Effect of the invention】
Since the present invention is constituted as described above, in the curable composition containing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a (meth) acrylic copolymer having a reactive silicon group, The tensile properties can be improved while maintaining the properties (particularly weather resistance).

Claims (10)

The number average molecular weight of 17,000 to 30,000 of the polyoxyalkylene polymer having a silicon-containing functional group capable of crosslinking by forming a siloxane bond (A), capable of crosslinking by forming a sheet Rokisan bond Copolymer (B) having a silicon-containing functional group and a molecular chain comprising an alkyl acrylate ester monomer unit and / or an alkyl methacrylate ester monomer unit, and curability for a sealing material containing a plasticizer A composition comprising:
Co-average molecular weight of the polymer (B) is a 15,000 to 60,000, sealants curable composition for heating compression recovery rate is equal to or less than 10% of the cured product obtained . The curable composition for sealing materials according to claim 1, wherein the copolymer (B) has an average of at least one silicon-containing functional group capable of crosslinking by forming a siloxane bond in one molecule. The curability for a sealing material according to claim 1 or 2, wherein the polyoxyalkylene polymer (A) has an average of at least one silicon-containing functional group capable of crosslinking by forming a siloxane bond in one molecule. Composition. The sealing material according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B) are substantially uniform when both are mixed . Curable composition. 2. The copolymer unit (B) of the acrylic acid alkyl ester monomer unit and the methacrylic acid alkyl ester monomer unit, at least one of which is a monomer unit having an alkyl group having 8 or more carbon atoms. The curable composition for sealing materials according to any one of -4 . The sealing according to any one of claims 1 to 5, wherein a 100% modulus at the time of dumbbell tension of the obtained cured product is 0.4 MPa or less and / or an elongation at break of the obtained cured product is 500% or more. wood curable composition. The crack generation to the hardened | cured material surface is not seen by the 2000-hour exposure of the accelerated weathering test by the sunshine accelerated weathering tester of the hardened | cured material obtained, The hardened | cured material surface is not seen, A curable composition for a sealing material .   The building sealing material which consists of a curable composition of any one of Claims 1-7.   The sealing material for siding boards which consists of a curable composition of any one of Claims 1-7.   The sealing material for glazing which consists of a curable composition of any one of Claims 1-7.