JP4405745B2 - Curable adhesive composition - Google Patents

Description

【００２０】
（式中、Ｒ^２は、炭素数１〜２０の１価の有機基又はトリオルガノシロキシ基を示す。Ｘは、水酸基又は加水分解性基を示す。ａは０、１又は２の整数を示し、ｂは０、１、２又は３の整数を示すが、ａ＝２かつｂ＝３にはならない。ｍは０〜１８の整数を示す。）で表される。
経済性等の点から、好ましい反応性ケイ素基は、一般式（ＩＩＩ）：
【００２１】
【化２】

【００２２】
（式中、Ｒ^２は上記と同じ。ｎは０、１又は２の整数を示す。）で表される。
なお、上記各一般式において、Ｒ^２又はＸがそれぞれ２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＸの加水分解性基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでも加水分解性のマイルドさの点から、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００２４】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ^２の炭素数１〜２０の１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。また、当該炭素数１〜２０の１価の有機基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
さらに、Ｒ^２は、一般式：Ｒ_３ＳｉＯ−（Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基）で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。Ｒにおける炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ^２の炭素数１〜２０の１価の有機基で説明したものと同じものを挙げることができる。また、上記３つのＲは、同一であっても異なっていてもよい。
なお、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ^２としては、メチル基が特に好ましい。
【００２６】
反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも１個存在するのが好ましく、より好ましくは１．１〜５個である。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になったり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる傾向がある。
【００２７】
また、反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００２８】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、その取り扱いやすさから２０，０００以下であることが好ましい。また引張特性が優れた硬化物が得られるという観点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜２０，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜２０，０００の範囲がさらに好ましい。なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。
【００２９】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００以上であることが好ましい。より好ましくは８，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上である。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。
【００３０】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、シアン化コバルト亜鉛−グライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒と開始剤の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。当該製法は、特公昭４６−２７２５０号公報、特公昭５９−１５３３６号公報、特開平３−７２５２７号公報に記載されている。
【００３１】
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール、２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【００３２】
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；アリルグリシジルエーテル類；アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００３３】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以下の重合体は、上記複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法で得られるが、さらに、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報、特開昭６１−２１８６３２号公報に記載されているポルフィリン錯体触媒やフォスファゼン錯体触媒を用いた重合法によっても得ることができる。
【００３４】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行うことができ、例えば、以下の方法等が挙げられる。
（１）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えば、アリルクロライド等）を反応させ、次いで、得られた反応生成物に、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン（例えば、メチルジメトキシシラン等）を反応させて、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するポリオキシアルキレン系重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させ、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。
【００３５】
Ｙ′官能基及び反応性ケイ素基を有するケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が挙げられる。
【００３６】
上記（１）又は（２）の方法のうち、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、イソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００３７】
反応性ケイ素基の導入法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号の各公報等に記載されている。
【００３８】
本発明における共重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる。
ここでいう「実質的に」とは、共重合体（Ｂ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合が５０重量％を超えることを意味し、更には７０重量％以上であることが好ましい。共重合体（Ｂ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合が５０重量％未満の場合には接着性が低下し易くなる傾向がある。
【００３９】
なお、共重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のうち、重量比率で少なくとも５０重量％以上がアクリル酸ブチルであることが好ましい。
【００４０】
また、共重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のうち、少なくとも１種が、炭素数８以上のアルキル基を有する単量体単位であることが好ましい。
【００４１】
さらに、これら単量体の組み合わせの中では、（Ａ）成分であるオキシアルキレン系重合体との相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（以下、共重合体（Ｄ）という）も、好ましい態様として挙げることができる。
【００４２】
前記共重合体（Ｄ）における単量体単位（ａ）である炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式（ＩＶ）：
【００４３】
【化３】

【００４４】
（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、Ｒ^４は炭素数１から８のアルキル基を示す）で表される。
【００４５】
前記一般式（ＩＶ）におけるＲ^４の炭素数１から８のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお、一般式（ＩＶ）で表される単量体は、１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４６】
また、前記共重合体（Ｄ）における単量体単位（ｂ）である炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式（Ｖ）：
【００４７】
【化４】

【００４８】
（式中、Ｒ^３は前記に同じ。Ｒ^５は炭素数１０以上のアルキル基を示す）で表される。
【００４９】
前記一般式（Ｖ）におけるＲ^５の炭素数１０以上のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお、一般式（Ｖ）で示される単量体は、１種類でもよく、例えば炭素数が１２と１３との混合物のように、２種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
前記共重合体（Ｄ）の分子鎖は、実質的に（ａ）及び（ｂ）の単量体単位からなるのが好ましい。ここでいう「実質的に」とは、共重合体（Ｄ）中に存在する（ａ）及び（ｂ）の単量体単位の合計が５０重量％を越えることを意味し、更には７０重量％以上であることが好ましい。（ａ）及び（ｂ）の単量体単位の合計が５０重量％未満になると、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｄ）との相溶性が低下し、重合体（Ａ）と共重合体（Ｄ）の混合物が白濁し易くなる傾向があり、硬化性接着剤組成物の接着特性も低下し易くなる傾向がある。
【００５１】
また、共重合体（Ｄ）における（ａ）の単量体単位と（ｂ）の単量体単位の使用割合は、重量比で９５：５〜４０：６０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。当該使用割合が９５：５より大きくなると、共重合体（Ｄ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）との相溶性が低下し易くなる傾向があり、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になる傾向がある。
【００５２】
本発明における共重合体（Ｂ）には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の他に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。例えば、アクリル酸，メタクリル酸等のカルボン酸基を含む単量体；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単量体；グリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含む単量体；ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位等が挙げられる。
【００５３】
前記共重合体（Ｂ）成分の分子量には特に制限はないが、取り扱いの容易さ等の点から、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００であるものが好ましく、更には１，０００〜１０，０００であるものが好ましい。
【００５４】
共重合体（Ｂ）は、通常のビニル重合の方法によって得ることができる。例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法等によって重合させることにより得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体及びラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００５５】
前記ラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。溶剤としては、例えばエーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００５６】
本発明における共重合体（Ｂ）は、硬化性接着剤組成物の被着体に対する接着性、最終接着強度の点から、前記の反応性ケイ素基を有していることが好ましい。
【００５７】
共重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては種々の方法がある。
例えば、（ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、前記単量体（ａ）及び（ｂ）とともに共重合させる方法、
（ｉｉ）重合性不飽和結合と反応性官能基（以下、Ｚ基という）を有する化合物（例えば、アクリル酸）を前記単量体（ａ）及び（ｂ）とともに共重合させ、次いで生成した共重合体を、反応性ケイ素基及びＺ基と反応しうる官能基（以下、Ｚ’基という）を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基を有する化合物）と反応させる方法、
（ｉｉｉ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を共重合させる方法、
（ｉｖ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を共重合させる方法、
（ｖ）リビングラジカル重合法によって前記単量体（ａ）及び（ｂ）を共重合させ、分子鎖末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５８】
また、（ｉ）〜（ｖ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（ｉ）と（ｉｉｉ）の方法の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、前記単量体（ａ）及び（ｂ）とともに共重合させる方法をとることも可能である。
【００５９】
（ｉ）の方法に記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は、例えば、一般式（ＶＩ）：
【００６０】
【化５】

【００６１】
（式中、Ｒ^６は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ^２，Ｒ^３，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）、又は、一般式（ＶＩＩ）：
【００６２】
【化６】

【００６３】
（式中、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）で表される。
なお、上記各一般式において、Ｒ^２又はＸがそれぞれ２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
前記一般式（ＶＩ）におけるＲ^６の炭素数１〜６の２価のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数が１〜４のアルキレン基である。
【００６５】
一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシラン等があげられる。
なお、一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物は、１種類でもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６６】
（ｉｉ）の方法に記載のＺ基及びＺ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｚ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｚ’基としてイソシアネート基を挙げることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報、特開平１−２７２６５４号公報、特開平２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｚ基としてはアリル基、Ｚ’基としてはヒドロシリル基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、例えば、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応により、Ｚ基とＺ’基を結合することができる。
【００６７】
（ｉｉｉ）の方法に記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。
また、特開昭５９−７８２２２号公報に記載されているように、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を、２官能ラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。
【００６８】
（ｉｖ）の方法に記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に開示されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例としてあげることができる。
【００６９】
（ｖ）に記載の方法としては、例えば、特開平９−２７２７１４号公報等に開示されている方法を用いることができる。
その他に、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報等に開示されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も用いることができる。
【００７０】
共重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の数は、特に限定されるものではないが、硬化性接着剤組成物の被着体に対する接着力への効果、コストの点から、共重合体（Ｂ）１分子中に、下限は平均０．１個、上限は平均２．０個、好ましい下限は平均０．５個、好ましい上限は平均１．５個であるのがよい。
【００７１】
本発明において、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、反応性ケイ素基を有し、分子鎖が１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）との使用割合は、接着性改善効果、耐候性、硬化速度、硬化物の物性等の点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、共重合体（Ｂ）が１０〜２００重量部の範囲であることが好ましく、２０〜１６０重量部の範囲であることがより好ましいが、通常、目的とする用途、性能に応じて適宜選択され得る。
【００７２】
また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物の２３℃における粘度は、１５０Ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０Ｐｏｉｓｅ以下である。当該粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２３℃で測定することができる。
【００７３】
本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ基含有化合物としては、エポキシ樹脂が代表例であり、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等を挙げることができる。
これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の点から好ましい。より好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示できる。
【００７４】
本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ基含有化合物の硬化反応を促進させるため、エポキシ樹脂の硬化剤を用いることが有効である。エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を広く使用でき、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；第３級アミン塩類；ポリアミド樹脂類；ケチミン類、アルジミン類、エナミン類等の潜伏性硬化剤；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三フッ化ホウ素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類等を挙げることができる。
【００７５】
本発明の硬化性接着剤組成物におけるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）、エポキシ基含有化合物（Ｃ）との比率は特に限定されず、目的とする用途や性能に応じて適宜選択される。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、エポキシ基含有化合物（Ｃ）は、１〜１００，０００重量部、好ましくは５〜１，０００重量部、より好ましくは５〜４００重量部である。
エポキシ基含有化合物（Ｃ）の含有量が１重量部より少ないと、接着性や硬化物の強度等の特性が低下し易くなる傾向があり、１００，０００重量部より多いと、硬化物が硬くなり、伸びが低下し易くなる傾向がある。
【００７６】
本発明の硬化性接着剤組成物には、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、又は、これらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示される。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７７】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とエポキシ含有化合物（Ｃ）との合計１００重量部に対する硬化促進剤の量は、０〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜２０重量部程度がより好ましく、１〜１０重量部程度がさらに好ましい。
【００７８】
硬化促進剤の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなったり、硬化反応が充分に進行しにくくなる場合がある。一方、硬化促進剤の使用量が多すぎると、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じたり、良好な硬化物が得られにくくなる傾向がある。
【００７９】
本発明の硬化性接着剤組成物を使用するに際しては、さらに必要に応じて、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラスバルーン等の充填剤；石綿、ガラス繊維及びフィラメント等の繊維状充填剤；等の充填剤を適宜使用できる。これら充填剤は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００８０】
特に強度の高い硬化物を得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、及び活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とエポキシ基含有化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対し、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは１〜１００重量部の範囲で使用すればよい。
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーン等から選ばれる充填剤を、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とエポキシ基含有化合物（Ｃ）との合計１００重量部に対し、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは５〜２００重量部の範囲で使用すればよい。
【００８１】
本発明の硬化性接着剤組成物においては、可塑性を充填剤と併用して使用すると、硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。この可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−αメチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアルフォンＵＰ−１０００等のアクリル酸エステル重合体可塑剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００８２】
可塑剤量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とエポキシ含有化合物（Ｃ）との合計１００重量部に対し、好ましくは０〜１００重量部の範囲で使用すると望ましい結果が得られる。
【００８３】
更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【００８４】
本発明の硬化性接着剤組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダー等を用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法が採用されうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物を作り使用することもできる。
【００８５】
本発明の硬化性接着剤組成物は、大気中に暴露、又は、水を含有する成分を混合すると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【００８６】
本発明の外壁の化粧方法は、上記硬化性接着剤組成物を、建造物の外壁の表面に塗布して表面化粧板を接着する方法である。また、表面化粧板を接着後、そのまま目地を打たずに外壁として使用する方法も、本発明の外壁の化粧方法である。
【００８７】
建築物の表面化粧板としては、タイル、石材、ガラス、木材、金属、樹脂成形物等を挙げることができ、本発明の硬化性接着剤組成物は、特にタイルに使用するのが好ましい。
【００８８】
本発明の硬化性接着剤組成物は、建造物への表面化粧材の接着用として用いられるが、１液接着剤、２液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤等の形態とすることができる。さらに、接着剤以外にも、弾性シーリング剤、特に建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材、又は、グレージング用シーリング材として特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路等の密封剤として使用し得る。また、単独で又はプライマーの助けをかりて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物等の広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物としても使用可能である。さらに、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用である。
【００８９】
また、本発明の硬化性接着剤組成物は、耐候性に優れるため、上記接着剤としての使用とシール材としての使用とを兼用する用途や、接着剤塗布面の一部が基材表面又は光照射面に出るため、耐候性が必要な用途等にも使用することが可能であり、例えば、目地シールを用いないタイルやパネルの接着工法や、ガラスやアクリル、カーボネート等の透明な基材の接着に用いることが可能である。
【００９０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、各重合体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。
【００９１】
（合成例１）
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒；Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２・グライム触媒）を用いて製造した水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールにアリルエーテル基を分子末端に導入し、数平均分子量約１４０００のアリル末端ポリオキシプロピレンとし、このアリル末端ポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシランと塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物）１×１０^−４［ｅｑ／ビニル基］を加え、９０℃で２時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量は約１８０００、末端官能化率は約７７％であった（ポリマーａ）。
【００９２】
（合成例２）
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒；Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２・グライム触媒）を用いて製造した水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールにアリルエーテル基を分子末端に導入し、数平均分子量約１１０００のアリル末端ポリオキシプロピレンとし、このアリル末端ポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシランと塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物）１×１０^−４［ｅｑ／ビニル基］を加え、９０℃で２時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量は約１９０００、末端官能化率は約７２％であった（ポリマーｂ）。
【００９３】
（合成例３）
アルカリ金属水酸化物を触媒に用いて製造したポリオキシプロピレンジオールをジクロロメタンで鎖延長により高分子量化した。この重合体にアリルエーテル基を分子末端に導入した数平均分子量約１７０００のポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシランと塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物）１×１０^−４［ｅｑ／ビニル基］を加え、９０℃で２時間反応させた。得られたポリマーの重量平均分子量は約３５０００、末端官能化率は約６８％であった（ポリマーｃ）。
【００９４】
（合成例４）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬製Ｖ−５９）を２．２ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を、４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約９，０００の共重合体（ポリマーｄ）のトルエン溶液を得た。
【００９５】
（実施例１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーａと（Ｂ）成分である合成例４で得られたポリマーｄのトルエン溶液を固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去することにより、透明な粘稠な液体を得た（ポリマーｅ）。
このポリマーの２３℃における粘度をＢ型粘度計で測定した。このポリマーの粘度は９５ｐｏｉｓｅであった。
【００９６】
ポリマーｅ１００ｇに対し、ホワイトカーボン１０ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬アクゾ製ＴＡＰ）５ｇ、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ−１１２２）２ｇを混合したものを主剤とした。（Ｃ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８）５０ｇ、有機錫化合物（三共有機化学製＃９１８）４ｇ、純水０．５ｇを混合したものを硬化剤とした。この主剤と硬化剤を２：１で混合した後、脱泡し、厚さ３ｍｍのシートを作製した。
２３℃で１週間養生を行い、完全硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、ＪＩＳ３号型ダンベルを打ち抜き、オートグラフを用いて、引張速度２００ｍｍ／分、温度２３℃、湿度５５％で、引張物性の測定を行った。５０％伸張時モジュラス（Ｍ５０）、１００％伸張時モジュラス（Ｍ１００）、破断強度、破断時伸びを測定した結果を表１に示した。
【００９７】
また、ポリマーｅ１００ｇに対し、膠質炭酸カルシウム（白石工業社製ＣＣＲ）１２０ｇ、酸化チタン１０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８）１０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ−１７１）３ｇ、γ−グリシジルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ−１８７）２ｇ、エポキシ希釈剤（共栄社化学製エポライトＭ−１２３０）３ｇ、錫触媒（三共有機化学製ＳＣＡＴ−１）２ｇ、エポキシ硬化剤ケチミン（ジャパンエポキシレジン社製エピキュアＨ−３０）５ｇ、メチルイソブチルケトン４ｇを配合したものを、厚さ３ｍｍのシート状に硬化させた。
サンシャインウエザオメーター（ＳＷＯＭ）耐候性試験機（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ・Ｂ型、ブラックパネル温度６３℃、降雨時間１８分／１２０分）にて、この硬化物シートの表面にクラックが生じるまでの時間を測定し、３０００時間以上を○、３０００時間未満〜２０００時間以上を△、２０００時間未満を×とした。
【００９８】
（実施例２）
（Ａ）成分である合成例２で得られたポリマーｂと（Ｂ）成分である合成例４で得られたポリマーｄのトルエン溶液を、固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去することにより、透明な粘稠な液体を得た（ポリマーｆ）。
このポリマーの２３℃における粘度をＢ型粘度計で測定した。このポリマーの粘度は１０５ｐｏｉｓｅであった。
ポリマーｅの代わりにポリマーｆを用いた以外は実施例１と同様の配合を行い、その硬化物の物性を測定した結果を表１に示した。
【００９９】
（比較例１）
（Ａ）成分である合成例３で得られたポリマーｃと（Ｂ）成分である合成例４で得られたポリマーｄのトルエン溶液を、固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去することにより、透明な粘稠な液体を得た（ポリマーｇ）。
このポリマーの２３℃における粘度をＢ型粘度計で測定した。このポリマーの粘度は２５０ｐｏｉｓｅであった。
ポリマーｅの代わりにポリマーｇを用いた以外は実施例１と同様の配合を行い、その硬化物の物性を測定した結果を表１に示した。
【０１００】
（比較例２）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーａを（Ｂ）成分と混合することなくそのまま用いて実施例１と同様の配合を行い、その硬化物の物性を測定した結果を表１に示した。ポリマーａの粘度は、２３℃でＢ型粘度計を用いて測定したところ、６０ｐｏｉｓｅであった。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
以上の結果から、実施例１、２の組成物は、比較例１の組成物と比較すると、弾性率は同程度であるが、実施例１、２の組成物は粘度が低く、その硬化物は破断強度、破断時伸びとも優れていることがわかる。
【０１０３】
（参考例１〜３）
ポリマーａ、ｂ、ｃ各々１００重量部に対し、錫触媒（日東化成製Ｕ−２２０）２重量部を混合した後、脱泡し、厚さ３ｍｍのシートを作製した。
２３℃で２日、５０℃で３日養生を行い、完全硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、ＪＩＳ３号型ダンベルを打ち抜き、オートグラフを用いて、引張速度２００ｍｍ／分、温度２３℃、湿度５５％で、引張物性の測定を行った。５０％伸張時モジュラス（Ｍ５０）、１００％伸張時モジュラス（Ｍ１００）、破断強度、破断時伸びを測定した結果を表２に示した。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
通常、硬化性重合体組成物においては、重合体の分子量が大きくなると架橋点間分子量が大きくなるため、弾性率が小さくなって破断時伸びが大きくなる。表２のデータはこの通常通りの傾向を示している。しかし、表１のデータは表２から予期されるような結果ではない。すなわち、実施例１〜２と比較例１を比較すると、実施例１〜２では小さい分子量の重合体を使用しているにもかかわらず、比較例１とほぼ同じ弾性率が得られている。また、実施例１〜２の破断強度や破断時伸びは、表２から予期されるものより優れた結果となっている。さらに、実施例１〜２では小さい分子量の重合体を使用しているため、組成物粘度が低く、作業性のよいものになっている。
【０１０６】
以上のように、本発明の組成物は、従来の同様の組成物であって硬化物の弾性率を同程度にしたものと比較して、粘度が低下し作業性が優れたものとなり、弾性率が同じ程度にもかかわらず、破断強度や破断時伸びが優れたものである。このような特性は、建造物の表面に化粧板を接着する場合の接着剤として極めて適したものである。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の硬化性接着剤組成物は、低粘度で且つ弾性率を低下させることなく硬化物の伸びと強度を向上せしめた硬化物を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable adhesive composition for adhering a surface decorative board such as a tile to a building.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an inorganic material such as mortar has been used to bond a surface decorative board such as a tile to a building. However, in recent years, organic adhesives, particularly polyoxyalkylene polymers having a silicon-containing functional group (hereinafter also referred to as a reactive silicon group) that can be cross-linked by forming a siloxane bond, have a reactive silicon group (meta ) A method using an organic adhesive using a curable adhesive composition containing an acrylate copolymer and a compound containing an epoxy group has been developed (for example, see Patent Document 1). Naturally, adhesives such as tiles require high adhesive strength, and thus the cured product itself is required to have high breaking strength. On the other hand, it is necessary that the adhesive is not easily deformed and not brittle and has a high elastic modulus. High growth is also required. Further, weather resistance is also required, and particularly when the adhesive remaining on the joint is used as a joint without using the joint agent, particularly high weather resistance is necessary. The organic adhesive has an advantage that the cured product has properties such as high breaking strength, high elastic modulus, high elongation, high adhesive strength, and high weather resistance.
[0003]
However, the above-mentioned organic adhesive can be used with no solvent or a small amount of solvent, and can improve the working environment. However, when there is no solvent or a small amount of solvent, there is a problem that workability is inferior because of high viscosity. is there. As a method of reducing the viscosity, there is a method of using a plasticizer or a method of lowering the molecular weight of the base polymer to be used. In this case, a cured product such as a decrease in elastic modulus, a decrease in elongation, and brittleness. Therefore, it is difficult to lower the viscosity without lowering the mechanical properties by these methods.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-101319
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, a reactive silicon group, and a molecular chain from an acrylic acid alkyl ester monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit. In the curable adhesive composition for adhering a decorative sheet to a building containing a copolymer and an epoxy group-containing compound, the cured product has a low viscosity without reducing the breaking strength, elastic modulus, and elongation at break. It is to provide a curable adhesive composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that when a polyoxyalkylene polymer obtained using a double metal cyanide complex catalyst is used, a conventional polyoxyalkylene polymer is used. In comparison, when the cured product has the same modulus of elasticity, it has a very low viscosity, but the elongation and strength are the same or further improved compared to conventional cured products. Has been found, and the present invention has been achieved.
[0007]
That is, the present invention relates to the following invention.
(1) A polyoxyalkylene polymer (A) having a silicon-containing functional group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, having a silicon-containing functional group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, and having a molecular chain A copolymer (B) composed of an acrylic acid alkyl ester monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, an epoxy group-containing compound (C) as an essential component, and the silicon-containing functional group Curing property for surface decorative board adhesion to a building, characterized in that the raw material of the polyoxyalkylene polymer (A) has a polyoxyalkylene polymer polymerized using a double metal cyanide complex catalyst Adhesive composition.
[0008]
(2) Among the acrylic acid alkyl ester monomer units and methacrylic acid alkyl ester monomer units of the copolymer (B), at least one is a monomer unit having an alkyl group having 8 or more carbon atoms. The curable adhesive composition according to (1).
(3) The curable adhesive according to (1) or (2), wherein the viscosity of the mixture of the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B) at 23 ° C. is 150 poise or less. Agent composition.
[0009]
(4) The copolymer (B) is characterized in that at least 50% by weight or more of acrylic acid alkyl ester monomer units and methacrylic acid alkyl ester monomer units is butyl acrylate in weight ratio ( The curable adhesive composition according to any one of 1) to (3).
(5) The curable adhesive composition according to any one of (1) to (4), wherein the polyoxyalkylene polymer (A) having a silicon-containing functional group is a linear molecular chain. object.
[0010]
(6) A polyoxyalkylene polymer (A) having a silicon-containing functional group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, having a silicon-containing functional group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, and having a molecular chain A copolymer (B) composed of an acrylic acid alkyl ester monomer unit and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, an epoxy group-containing compound (C) as an essential component, and the silicon-containing functional group A polyoxyalkylene polymer (A) having a weight average molecular weight Mw of 20000 or less, a curable adhesive composition for adhering a decorative sheet to a building.
[0011]
(7) The curable adhesive composition according to (6), wherein the polyoxyalkylene polymer (A) has a number average molecular weight of 7000 or more.
(8) Among the acrylic acid alkyl ester monomer units and methacrylic acid alkyl ester monomer units of the copolymer (B), at least one is a monomer unit having an alkyl group having 8 or more carbon atoms. The curable adhesive composition according to (6) or (7).
(9) The viscosity of the mixture of the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B) at 23 ° C. is 150 poise or less, according to any one of (6) to (8) Curable adhesive composition.
[0012]
(10) The copolymer (B) is characterized in that at least 50% by weight or more of acrylic acid alkyl ester monomer units and methacrylic acid alkyl ester monomer units is butyl acrylate in weight ratio ( The curable adhesive composition according to any one of 6) to (9).
(11) The curable adhesive composition according to any one of (6) to (10), wherein the polyoxyalkylene polymer (A) having a silicon-containing functional group is a linear molecular chain. object.
[0013]
(12) A cosmetic method for an outer wall, comprising applying a curable adhesive composition according to any one of (1) to (11) to a surface of an outer wall of a building to adhere a surface decorative board.
(13) The outer wall decorative method according to (12), wherein the surface decorative board is used as an outer wall without being jointed after bonding.
[0014]
The present invention is described in detail below.
The curable adhesive composition for adhering a decorative sheet to a building of the present invention comprises a polyoxyalkylene polymer (A) having a silicon-containing functional group capable of crosslinking by forming a siloxane bond, and forming a siloxane bond. A copolymer (B) having a silicon-containing functional group that can be cross-linked and having a molecular chain comprising an alkyl acrylate monomer unit and / or an alkyl methacrylate monomer unit, an epoxy group-containing compound ( The raw material of the polyoxyalkylene polymer (A) containing C) as an essential component and having the silicon-containing functional group is a polyoxyalkylene polymer polymerized using a double metal cyanide complex catalyst. It is characterized by that.
Moreover, the curable adhesive composition for adhering a decorative sheet to a building of the present invention contains the above (A), (B), and (C) as essential components, and the weight average molecular weight of (A) It is also characterized by Mw being 20000 or less.
[0015]
The molecular chain of the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group used in the present invention (hereinafter also referred to as polyoxyalkylene polymer (A)) has the general formula (I):
-R ¹ -O- (I)
(Wherein R ¹ Is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms).
[0016]
R ¹ The divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably The moiety is an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms. Specifically, —CH (CH ₃ ) -CH ₂ -, -CH (C ₂ H ₅ ) -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Etc. are mentioned. The molecular chain of the polyoxyalkylene polymer (A) may consist of only one type of repeating unit, or may consist of two or more types of repeating units. R ¹ As -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -Is particularly preferred.
[0017]
The polyoxyalkylene polymer (A) may be linear or branched, or a mixture thereof. A linear molecular chain is preferred. Moreover, although other monomers etc. may be contained, -CH (CH ₃ ) -CH ₂ The repeating unit represented by —O— is preferably present in the polymer in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more.
[0018]
The silicon-containing functional group (reactive silicon group) that can be crosslinked by forming a siloxane bond in the polyoxyalkylene polymer (A) is a well-known functional group and can be crosslinked even at room temperature. A typical example of this reactive silicon group is represented by the general formula (II):
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
(Wherein R ² Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a triorganosiloxy group. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a represents an integer of 0, 1 or 2, and b represents an integer of 0, 1, 2 or 3, but a = 2 and b = 3 are not satisfied. m shows the integer of 0-18. ).
From the viewpoint of economy and the like, preferred reactive silicon groups are represented by the general formula (III):
[0021]
[Chemical formula 2]

[0022]
(Wherein R ² Is the same as above. n represents an integer of 0, 1 or 2. ).
In the above general formulas, R ² Or when two or more X exists, respectively, they may be the same or different.
[0023]
Specific examples of the hydrolyzable group of X in the general formulas (II) and (III) include, for example, halogen atom, hydrogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group, aminooxy group, mercapto Group, alkenyloxy group and the like. Of these, alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of mildness of hydrolysis.
[0024]
R in general formulas (II) and (III) ² Preferred examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclohexyl group; and a carbon number such as a phenyl group and a naphthyl group 6-20 aryl groups; C7-20 aralkyl groups such as benzyl and phenylethyl groups. The monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms may have a substituent, and examples of the substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0025]
In addition, R ² Is a general formula: R ₃ A triorganosiloxy group represented by SiO— (R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms) may be used. As the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R, the above R ² The same thing as what was demonstrated by C1-C20 monovalent organic group of these can be mentioned. The three Rs may be the same or different.
In the general formulas (II) and (III), R ² Is particularly preferably a methyl group.
[0026]
It is preferable that at least one reactive silicon group exists on average per molecule of the polyoxyalkylene polymer (A), and more preferably 1.1 to 5. When the number of reactive silicon groups contained in one molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is less than one, the curability tends to be insufficient, or good rubber elastic behavior tends to be difficult to develop. .
[0027]
The reactive silicon group may be present at the terminal of the molecular chain of the polyoxyalkylene polymer (A) or may be present inside. When the reactive silicon group is present at the end of the molecular chain, the effective network chain amount of the polyoxyalkylene polymer (A) component contained in the finally formed cured product increases, so that the strength and elongation are high. It becomes easy to obtain a rubber-like cured product exhibiting a low elastic modulus.
[0028]
The weight average molecular weight (Mw) of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 20,000 or less because of its ease of handling. Further, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent tensile properties, the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is more preferably in the range of 5,000 to 20,000, and 10,000 to 20,000. The range of is more preferable. In the present invention, the weight average molecular weight Mw of the polyoxyalkylene polymer (A) is a value determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
[0029]
The number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 7,000 or more. More preferably, it is 8,000 or more, More preferably, it is 10,000 or more. The number average molecular weight Mn of the polyoxyalkylene polymer (A) is a value determined in terms of polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) method.
[0030]
The polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group is preferably obtained by introducing a reactive silicon group into the polyoxyalkylene polymer having a functional group.
The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) is obtained by ring-opening polymerization of a monoepoxide in the presence of a double metal cyanide complex catalyst such as cobalt zinc cyanide-glyme complex and an initiator. . The production method is described in JP-B-46-27250, JP-B-59-15336, and JP-A-3-72527.
[0031]
Specific examples of the initiator include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, methallyl alcohol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene diol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene Examples thereof include alcohols such as glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylol methane, trimethylol propane, and pentaerythritol, dihydric alcohols, polyhydric alcohols, and various oligomers having a hydroxyl group.
[0032]
Specific examples of the monoepoxide include ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide, and other alkylene oxides; methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl Examples thereof include alkyl glycidyl ethers such as ether, isopropyl glycidyl ether, and butyl glycidyl ether; allyl glycidyl ethers; aryl glycidyl ethers and the like.
[0033]
A polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 or less can be obtained by a polymerization method using the above composite metal cyanide complex catalyst. Further, JP-A 61-197631 and JP-A 61- It can also be obtained by a polymerization method using a porphyrin complex catalyst or a phosphazene complex catalyst described in JP-A Nos. 215622, 61-215623 and 61-218632.
[0034]
Introduction of the reactive silicon group can be performed by a known method, and examples thereof include the following methods.
(1) A polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group at the terminal is reacted with an organic compound (for example, allyl chloride) having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group. Then, the resulting reaction product is reacted with a hydrosilane having a reactive silicon group (for example, methyldimethoxysilane) to introduce a reactive silicon group at the polymer terminal.
(2) A functional group (hereinafter, referred to as “reactive group”) having reactivity with this Y functional group in a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group, a functional group such as an epoxy group or an isocyanate group (hereinafter referred to as “Y functional group”) at the terminal Y ′ functional group) and a compound having a reactive silicon group are reacted to introduce a reactive silicon group into the polymer terminal.
[0035]
The silicon compound having a Y ′ functional group and a reactive silicon group is not particularly limited. For example, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, Amino group-containing silanes such as 3-aminopropyltriethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- Epoxy silanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; vinyl type unsaturated group-containing silanes such as vinyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Chlorine-containing silanes such as 3-chloropropyltrimethoxysilane; isocyanate-containing silanes such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, methyldiethoxysilane Hydrosilanes and the like.
[0036]
Of the methods (1) and (2), a method of reacting a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is preferred.
[0037]
Methods for introducing reactive silicon groups are disclosed in JP-B Nos. 45-36319, 46-12154, 49-32673, JP-A-50-156599, 51-73561, 54-6096, and 55. -82123, 55-123620, 55-125121, 55-133102, 55-135135, 55-137129, and the like.
[0038]
The molecular chain of the copolymer (B) in the present invention is substantially composed of one or more (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units.
The term “substantially” as used herein means that the proportion of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units present in the copolymer (B) exceeds 50% by weight, and further 70% by weight. The above is preferable. When the proportion of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit present in the copolymer (B) is less than 50% by weight, the adhesiveness tends to decrease.
[0039]
In addition, it is preferable that at least 50 weight% or more is a butyl acrylate by weight ratio among the alkyl acrylate ester monomer units and the methacrylic acid alkyl ester monomer units of the copolymer (B).
[0040]
Further, at least one of the acrylic acid alkyl ester monomer unit and the methacrylic acid alkyl ester monomer unit of the copolymer (B) is a monomer unit having an alkyl group having 8 or more carbon atoms. Is preferred.
[0041]
Further, among these combinations of monomers, the molecular chain is substantially (a) an alkyl having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of compatibility and stability with the oxyalkylene polymer as the component (A). A copolymer comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having a group and (b) a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms (hereinafter referred to as copolymer) (Referred to as (D)) can also be mentioned as a preferred embodiment.
[0042]
The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which is the monomer unit (a) in the copolymer (D), has the general formula (IV):
[0043]
[Chemical 3]

[0044]
(Wherein R ³ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
[0045]
R in the general formula (IV) ⁴ The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a 2-ethylhexyl group. An alkyl group having preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms can be mentioned. In addition, the monomer represented by general formula (IV) may be one type, and may be used 2 or more types.
[0046]
The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, which is the monomer unit (b) in the copolymer (D), is represented by the general formula (V):
[0047]
[Formula 4]

[0048]
(Wherein R ³ Is the same as above. R ⁵ Represents an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
[0049]
R in the general formula (V) ⁵ The alkyl group having 10 or more carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include a lauryl group, a tridecyl group, a cetyl group, a stearyl group, and an alkyl group having 22 carbon atoms, preferably 10 to 10 carbon atoms. 30 and more preferably a long-chain alkyl group having 10 to 20 carbon atoms. In addition, the monomer represented by the general formula (V) may be one kind, and may be used by mixing two or more kinds, for example, a mixture of 12 and 13 carbon atoms.
[0050]
The molecular chain of the copolymer (D) is preferably substantially composed of monomer units (a) and (b). The term “substantially” as used herein means that the total of the monomer units (a) and (b) present in the copolymer (D) exceeds 50% by weight, and further 70% by weight. % Or more is preferable. When the total of the monomer units (a) and (b) is less than 50% by weight, a polyoxyalkylene polymer (A) having at least one reactive silicon group in one molecule and a copolymer ( The compatibility with D) decreases, the mixture of the polymer (A) and the copolymer (D) tends to become cloudy, and the adhesive properties of the curable adhesive composition also tend to decrease. .
[0051]
The proportion of the monomer unit (a) and the monomer unit (b) used in the copolymer (D) is preferably 95: 5 to 40:60 by weight, and 90:10 More preferably, it is ˜60: 40. When the use ratio is larger than 95: 5, the compatibility between the copolymer (D) and the polyoxyalkylene polymer (A) tends to be lowered, and when it is smaller than 40:60, the cost is disadvantageous. Tend to be.
[0052]
In addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit, the copolymer (B) in the present invention may contain a monomer unit having copolymerizability with these. For example, monomers containing carboxylic acid groups such as acrylic acid and methacrylic acid; monomers containing amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. Monomers containing epoxy groups; Monomers containing amino groups such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, aminoethyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, propionic acid Examples include monomer units derived from vinyl, ethylene and the like.
[0053]
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the said copolymer (B) component, From points, such as the ease of handling, the thing whose number average molecular weights in terms of polystyrene in GPC are 500 to 100,000 is preferable. What is 1,000-10,000 is preferable.
[0054]
The copolymer (B) can be obtained by a usual vinyl polymerization method. For example, it can be obtained by polymerizing by a solution polymerization method or a bulk polymerization method by radical reaction, but is not particularly limited to these methods. The reaction is usually carried out by adding the monomer, radical initiator, chain transfer agent, solvent and the like and reacting at 50 to 150 ° C.
[0055]
Examples of the radical initiator include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide. Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, and halogen-containing compounds. As the solvent, it is preferable to use non-reactive solvents such as ethers, hydrocarbons and esters.
[0056]
The copolymer (B) in the present invention preferably has the above-described reactive silicon group from the viewpoints of adhesion to the adherend of the curable adhesive composition and final adhesive strength.
[0057]
There are various methods for introducing a reactive silicon group into the copolymer (B).
For example, (i) a method of copolymerizing a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group together with the monomers (a) and (b),
(Ii) A compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive functional group (hereinafter referred to as Z group) (for example, acrylic acid) is copolymerized with the monomers (a) and (b), and then the produced copolymer A compound having a functional group capable of reacting with a reactive silicon group and a Z group (hereinafter referred to as a Z ′ group) (for example, an isocyanate group and —Si (OCH) ₃ ) ₃ A compound having a group),
(Iii) a method of copolymerizing the monomers (a) and (b) in the presence of a mercaptan containing a reactive silicon group as a chain transfer agent;
(Iv) a method of copolymerizing the monomers (a) and (b) using an azobisnitrile compound or disulfide compound containing a reactive silicon group as an initiator,
(V) a method in which the monomers (a) and (b) are copolymerized by a living radical polymerization method and a reactive silicon group is introduced at the end of the molecular chain;
However, it is not particularly limited to these.
[0058]
Also, the methods (i) to (v) can be arbitrarily combined. For example, as a combination of the methods (i) and (iii), a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group in the presence of a mercaptan containing a reactive silicon group as a chain transfer agent is used as the monomer. It is also possible to take a method of copolymerizing with (a) and (b).
[0059]
The compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group described in the method (i) is, for example, the general formula (VI):
[0060]
[Chemical formula 5]

[0061]
(Wherein R ⁶ Represents a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R ² , R ³ , X, a, b, m are the same as above. Or general formula (VII):
[0062]
[Chemical 6]

[0063]
(Wherein R ² , R ³ , X, a, b, m are the same as above. ).
In the above general formulas, R ² Or when two or more X exists, respectively, they may be the same or different.
[0064]
R in the general formula (VI) ⁶ Examples of the divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
[0065]
Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) or (VII) having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropylmethyl. Γ-methacryloxypropylalkylpolyalkoxysilane such as dimethoxysilane and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane; γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, etc. And γ-acryloxypropylalkylpolyalkoxysilanes; vinylalkylpolyalkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
In addition, the compound represented by general formula (VI) or (VII) may be one type, and may use 2 or more types together.
[0066]
Examples of the Z group and Z ′ group described in the method (ii) include a combination of various groups. For example, an amino group, a hydroxyl group and a carboxylic acid group are used as the Z group, and an isocyanate group is used as the Z ′ group. Can be mentioned. As another example, as described in JP-A-54-36395, JP-A-1-272654, JP-A-2-214759, the Z group is an allyl group, and the Z ′ group is A hydrosilyl group (H-Si) can be mentioned. In this case, for example, the Z group and the Z ′ group can be bonded by a hydrosilylation reaction in the presence of a Group VIII transition metal.
[0067]
The mercaptan containing a reactive silicon group used as the chain transfer agent described in the method (iii) includes γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like. I can give you.
In addition, as described in JP-A-59-78222, the monomers (a) and (b) are made of a bifunctional radical polymerizable compound and a mercaptan containing an alkoxysilyl group as a chain transfer agent. A method of copolymerization in the presence is also possible.
[0068]
The azobisnitrile compound or disulfide compound containing a reactive silicon group described in the method (iv) is disclosed in JP-A-60-23405, JP-A-62-70405, and the like. Examples include azobisnitrile compounds containing alkoxysilyl groups and disulfide compounds containing alkoxysilyl groups.
[0069]
As the method described in (v), for example, a method disclosed in JP-A-9-272714 can be used.
In addition, there is a method of using a mercaptan having a reactive silicon group and a radical polymerization initiator having a reactive silicon group, which are disclosed in JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, etc. Can be used.
[0070]
The number of reactive silicon groups contained in the copolymer (B) is not particularly limited. However, from the viewpoint of the effect of the curable adhesive composition on the adherend and cost. In one molecule of the polymer (B), the lower limit may be an average of 0.1, the upper limit may be an average of 2.0, the preferred lower limit may be an average of 0.5, and the preferred upper limit may be an average of 1.5.
[0071]
In the present invention, a polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having a reactive silicon group and having one or more molecular chains The ratio of use with the copolymer (B) is from the viewpoint of adhesion improving effect, weather resistance, curing speed, physical properties of the cured product, etc., relative to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A), The copolymer (B) is preferably in the range of 10 to 200 parts by weight, more preferably in the range of 20 to 160 parts by weight, but usually it can be appropriately selected according to the intended use and performance. .
[0072]
Moreover, it is preferable that the viscosity in 23 degreeC of the mixture of a polyoxyalkylene type polymer (A) and a copolymer (B) is 150 poise or less, More preferably, it is 120 poise or less. The viscosity can be measured at 23 ° C. using a B-type viscometer.
[0073]
As the epoxy group-containing compound which is the component (C) of the present invention, an epoxy resin is a representative example, and conventionally known compounds can be widely used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetrabromobisphenol A Flame retardant epoxy resin such as glycidyl ether, novolak epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, glycidyl ether epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, diglycidyl phthalate , Phthalic acid diglycidyl ester epoxy resins such as tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urea Modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycidyl of polyhydric alcohol such as glycerin Examples thereof include epoxidized products of unsaturated polymers such as ethers, hydantoin type epoxy resins and petroleum resins.
Among these epoxy resins, those containing at least two epoxy groups in the molecule are preferable from the viewpoints of high reactivity during curing and that the cured product can easily form a three-dimensional network. More preferable examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin and phthalic acid diglycidyl ester type epoxy resin.
[0074]
In order to accelerate the curing reaction of the epoxy group-containing compound which is the component (C) of the present invention, it is effective to use an epoxy resin curing agent. As a curing agent for epoxy resins, conventionally known curing agents for epoxy resins can be widely used, for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, m-phenylene. Amines such as diamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; tertiary amine salts; polyamide resins; ketimines, aldimines, enamines, etc. Latency curing agents; imidazoles; dicyandiamides; boron trifluoride complex compounds; phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, It can be exemplified carboxylic acids and the like; alcohols; trimellitic, carboxylic anhydrides such as anhydrous Kuroren acid phenols.
[0075]
The ratio of the polyoxyalkylene polymer (A), the copolymer (B), and the epoxy group-containing compound (C) in the curable adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and is intended for intended use and performance. It is selected as appropriate.
The epoxy group-containing compound (C) is 1 to 100,000 parts by weight, preferably 5 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B). Parts, more preferably 5 to 400 parts by weight.
When the content of the epoxy group-containing compound (C) is less than 1 part by weight, properties such as adhesiveness and strength of the cured product tend to be deteriorated. When the content is more than 100,000 parts by weight, the cured product is hard. Tends to decrease the elongation.
[0076]
You may mix | blend a hardening accelerator with the curable adhesive composition of this invention. Although it does not specifically limit as a hardening accelerator, For example, Titanate esters, such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; Tin carboxylates, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate; Reaction product of dibutyltin oxide and phthalate ester, dibutyltin acetylacetonate; organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetra Chelate compounds such as acetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, Noethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylamino) Methyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, amine compounds such as 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU), or amines thereof Salt of compound with carboxylic acid, etc .; low molecular weight polyamide resin obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; 3-aminopropyltrimethoxy Silane coupling catalysts such as silane, N- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane and the like; silanol condensation catalysts such as, and other known silanol condensation catalysts such as other acidic catalysts and basic catalysts Is exemplified. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
The amount of the curing accelerator with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A), the copolymer (B) and the epoxy-containing compound (C) is preferably about 0 to 20 parts by weight, About 20 parts by weight is more preferable, and about 1 to 10 parts by weight is further preferable.
[0078]
If the amount of the curing accelerator used is too small, the curing rate may become slow or the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when there is too much usage-amount of a hardening accelerator, there exists a tendency for local heat_generation | fever and foaming to produce at the time of hardening, or for it to become difficult to obtain favorable hardened | cured material.
[0079]
When using the curable adhesive composition of the present invention, if necessary, reinforcing fillers such as fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate Fillers such as diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, hydrogenated castor oil and shirasu balloon; asbestos, glass fiber and filament, etc. A filler such as a fibrous filler can be appropriately used. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0080]
If you want to obtain a cured product with particularly high strength, it is mainly from fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay, and activated zinc white. The filler selected is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 1 part per 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A), copolymer (B) and epoxy group-containing compound (C). What is necessary is just to use in the range of -100 weight part.
In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like is used. The polyoxyalkylene polymer (A), the copolymer (B), and the epoxy group-containing compound (C) in total 100 parts by weight, preferably 1-1000 parts by weight, more preferably 5-200 parts by weight. It may be used within the range.
[0081]
In the curable adhesive composition of the present invention, when plasticity is used in combination with a filler, the elongation of the cured product can be increased or a large amount of filler can be mixed, which is more effective. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and butyl benzyl phthalate; aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, isodecyl succinate and dibutyl sebacate; diethylene glycol dibenzoate, penta Glycol esters such as erythritol ester; Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate; Epoxidized soybean oil, Epoxidized linseed Oil, epoxy plasticizers such as epoxy benzyl stearate; polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acids and dihydric alcohols; polyethers such as polypropylene glycol and its derivatives; Polystyrenes such as α-methylstyrene and polystyrene; polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, chlorinated paraffins, Alfon UP-1000 described in JP-A No. 2001-207157, etc. Examples include acrylic ester polymer plasticizers. These can be arbitrarily used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0082]
The amount of the plasticizer is preferably in the range of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyoxyalkylene polymer (A), the copolymer (B) and the epoxy-containing compound (C). Results are obtained.
[0083]
Furthermore, if necessary, adhesion improvers, physical property modifiers, storage stability improvers, anti-aging agents, UV absorbers, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, amine radical chain prohibition Various additives such as an agent, a phosphorus peroxide decomposer, a lubricant, a pigment, and a foaming agent can be appropriately added.
[0084]
The method for preparing the curable adhesive composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described components are blended and kneaded using a mixer, a roll, a kneader or the like at room temperature or under heating, or a small amount of a suitable solvent. Ordinary methods such as dissolving and mixing the components may be employed. In addition, by appropriately combining these components, a one-component or two-component compound can be made and used.
[0085]
When the curable adhesive composition of the present invention is exposed to air or mixed with water-containing components, it forms a three-dimensional network structure by the action of moisture, and cures to a solid having rubbery elasticity. To do.
[0086]
The decorative method for the outer wall of the present invention is a method in which the curable adhesive composition is applied to the surface of the outer wall of the building to adhere the surface decorative board. Moreover, the method of using the outer decorative plate as an outer wall after bonding the surface decorative board as it is is also the outer wall decorative method of the present invention.
[0087]
Examples of the decorative sheet for a building include tiles, stones, glass, wood, metal, resin moldings and the like, and the curable adhesive composition of the present invention is particularly preferably used for tiles.
[0088]
The curable adhesive composition of the present invention is used for adhering a surface decorative material to a building, but forms of a one-part adhesive, a two-part adhesive, a contact adhesive that adheres after an open time, an adhesive, and the like It can be. In addition to adhesives, it is particularly useful as an elastic sealant, especially as a building sealant, siding board sealant, or glazing sealant, and as a sealant for buildings, ships, automobiles, roads, etc. Can do. Further, it can be used as various types of sealing compositions because it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, and resin moldings alone or with the help of a primer. Furthermore, it is also useful as a paint, a waterproofing coating film, a food packaging material, a cast rubber material, a molding material, and a foam material.
[0089]
Further, since the curable adhesive composition of the present invention is excellent in weather resistance, the use as the adhesive and the use as a sealing material, or a part of the adhesive-coated surface is the surface of the substrate or Because it comes out on the light irradiation surface, it can be used for applications that require weather resistance, such as tile and panel bonding methods that do not use joint seals, and transparent substrates such as glass, acrylic, and carbonate. It is possible to use it for adhesion.
[0090]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
In addition, the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of each polymer are the values calculated | required in polystyrene conversion by the gel permeation chromatography (GPC) method.
[0091]
(Synthesis Example 1)
Double metal cyanide complex catalyst (zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst; Zn ₃ [Co (CN) ₆ ] ₂ -An allyl ether group is introduced into a molecular end of a hydroxyl-terminated polyoxypropylene diol produced using a glyme catalyst to form an allyl-terminated polyoxypropylene having a number average molecular weight of about 14,000, and 800 g of this allyl-terminated polyoxypropylene is pressure-resistant with a stirrer. Put in a reaction vessel, methyldimethoxysilane and chloroplatinic acid catalyst (chloroplatinic acid hexahydrate) 1 × 10 ^-4 [Eq / vinyl group] was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours. The weight average molecular weight of the obtained polymer was about 18,000, and the terminal functionalization rate was about 77% (Polymer a).
[0092]
(Synthesis Example 2)
Double metal cyanide complex catalyst (zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst; Zn ₃ [Co (CN) ₆ ] ₂ An allyl ether group is introduced into the molecular terminal of a hydroxyl-terminated polyoxypropylene diol produced using a glyme catalyst) to form an allyl-terminated polyoxypropylene having a number average molecular weight of about 11,000, and 800 g of this allyl-terminated polyoxypropylene is pressure-resistant with a stirrer. Put in a reaction vessel, methyldimethoxysilane and chloroplatinic acid catalyst (chloroplatinic acid hexahydrate) 1 × 10 ^-4 [Eq / vinyl group] was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours. The weight average molecular weight of the obtained polymer was about 19000, and the terminal functionalization rate was about 72% (Polymer b).
[0093]
(Synthesis Example 3)
Polyoxypropylene diol produced using an alkali metal hydroxide as a catalyst was increased in molecular weight by chain extension with dichloromethane. Into this polymer, 800 g of polyoxypropylene having a number average molecular weight of about 17,000 introduced with an allyl ether group at the molecular end is placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer. × 10 ^-4 [Eq / vinyl group] was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours. The weight average molecular weight of the obtained polymer was about 35000, and the terminal functionalization rate was about 68% (Polymer c).
[0094]
(Synthesis Example 4)
In 50 g of toluene heated to 110 ° C., 60 g of butyl acrylate, 15 g of methyl methacrylate, 20 g of stearyl methacrylate, 4 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) ( A solution of 2.2 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (V-59) and 20 g of toluene was added dropwise over 4 hours to obtain a toluene solution of a copolymer (polymer d) having a number average molecular weight of about 9,000. Obtained.
[0095]
Example 1
A toluene solution of the polymer a obtained in Synthesis Example 1 as the component (A) and the polymer d obtained in Synthesis Example 4 as the component (B) is blended at a solid content ratio (weight ratio) of 70/30 and heated. Toluene was removed under reduced pressure to obtain a clear viscous liquid (Polymer e).
The viscosity of this polymer at 23 ° C. was measured with a B-type viscometer. The viscosity of this polymer was 95 poise.
[0096]
10 g of white carbon, 5 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (TAP manufactured by Kayaku Akzo), N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (Nippon Unicar A) −1122) A mixture of 2 g was used as the main agent. (C) Component bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 50 g, organotin compound (Sansha Kikai Chemical Co., Ltd. # 918) 4 g, and pure water 0.5 g were used as a curing agent. . The main agent and the curing agent were mixed at a ratio of 2: 1 and then defoamed to prepare a sheet having a thickness of 3 mm.
After curing for one week at 23 ° C. and completely curing, according to JIS K 6251, a JIS No. 3 dumbbell was punched out, and using an autograph, the tensile speed was 200 mm / min, the temperature was 23 ° C., and the humidity was 55%. Was measured. Table 1 shows the results of measurement of modulus at 50% elongation (M50), modulus at 100% elongation (M100), breaking strength, and elongation at break.
[0097]
Further, 120 g of colloidal calcium carbonate (CCR manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.), 10 g of titanium oxide, 10 g of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), vinyltrimethoxysilane (A-171 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) 3 g, 2 g of γ-glycidyltrimethoxysilane (Nihon Unicar A-187), 3 g of epoxy diluent (Epolite M-1230 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 2 g of tin catalyst (SCAT-1 manufactured by Sansha Kikai Chemical), epoxy curing agent A blend of 5 g of ketimine (Epicure H-30 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 4 g of methyl isobutyl ketone was cured into a sheet having a thickness of 3 mm.
This cured sheet was measured with a sunshine weatherometer (SWOM) weather resistance tester (Suga Test Instruments Co., Ltd., WEL-SUN-HC / B type, black panel temperature 63 ° C., rain time 18 minutes / 120 minutes). The time until a crack was generated on the surface was measured, and 3000 hours or more were evaluated as ◯, less than 3000 hours to 2000 hours or more as Δ, and less than 2000 hours as x.
[0098]
(Example 2)
Example of synthesis as component (A) 2 Polymer obtained in b And blending the toluene solution of the polymer d obtained in Synthesis Example 4 as the component (B) at a solid content ratio (weight ratio) of 70/30, and removing the toluene under heating under reduced pressure to obtain a transparent viscous Liquid was obtained (polymer f).
The viscosity of this polymer at 23 ° C. was measured with a B-type viscometer. The viscosity of this polymer was 105 poise.
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the cured product by blending in the same manner as in Example 1 except that the polymer f was used instead of the polymer e.
[0099]
(Comparative Example 1)
A toluene solution of the polymer c obtained in Synthesis Example 3 as the component (A) and the polymer d obtained in Synthesis Example 4 as the component (B) was blended at a solid content ratio (weight ratio) of 70/30, By removing toluene under heating and reduced pressure, a transparent viscous liquid was obtained (polymer g).
The viscosity of this polymer at 23 ° C. was measured with a B-type viscometer. The viscosity of this polymer was 250 poise.
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the cured product by blending in the same manner as in Example 1 except that polymer g was used instead of polymer e.
[0100]
(Comparative Example 2)
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the cured product by using the polymer a obtained in Synthesis Example 1 as the component (A) as it is without mixing with the component (B) and mixing the same as in Example 1. It was shown to. The viscosity of polymer a was 60 poise as measured with a B-type viscometer at 23 ° C.
[0101]
[Table 1]

[0102]
From the above results, the compositions of Examples 1 and 2 have the same elastic modulus as that of the composition of Comparative Example 1, but the compositions of Examples 1 and 2 have a low viscosity and the cured product. It can be seen that the fracture strength and elongation at break are excellent.
[0103]
(Reference Examples 1-3)
After mixing 2 parts by weight of a tin catalyst (Nitto Kasei U-220) with 100 parts by weight of each of polymers a, b, and c, the mixture was degassed to produce a sheet having a thickness of 3 mm.
After curing at 23 ° C. for 2 days and at 50 ° C. for 3 days and completely curing, according to JIS K 6251, a JIS No. 3 dumbbell was punched out, using an autograph, a tensile speed of 200 mm / min, a temperature of 23 ° C., humidity Tensile properties were measured at 55%. Table 2 shows the results of measurement of modulus at 50% elongation (M50), modulus at 100% elongation (M100), breaking strength, and elongation at break.
[0104]
[Table 2]

[0105]
Usually, in the curable polymer composition, when the molecular weight of the polymer is increased, the molecular weight between crosslink points is increased, so that the elastic modulus is decreased and the elongation at break is increased. The data in Table 2 shows this normal trend. However, the data in Table 1 is not as expected from Table 2. That is, when Examples 1 and 2 are compared with Comparative Example 1, Examples 1 and 2 have almost the same elastic modulus as Comparative Example 1 although a low molecular weight polymer is used. Moreover, the breaking strength and the elongation at break of Examples 1 and 2 are results superior to those expected from Table 2. Further, in Examples 1 and 2, since a polymer having a small molecular weight is used, the composition viscosity is low and the workability is good.
[0106]
As described above, the composition of the present invention has a reduced viscosity and excellent workability compared to a conventional composition having the same modulus of elasticity of the cured product, and has an elastic property. Despite the same rate, the breaking strength and elongation at break are excellent. Such characteristics are very suitable as an adhesive when a decorative board is bonded to the surface of a building.
[0107]
【The invention's effect】
The curable adhesive composition of the present invention can provide a cured product having a low viscosity and improved elongation and strength of the cured product without reducing the elastic modulus.

Claims (7)

Polyoxyalkylene polymer (A) having a silicon-containing functional group that can be cross-linked by forming a siloxane bond, having a silicon-containing functional group that can be cross-linked by forming a siloxane bond, and the molecular chain is an alkyl acrylate A copolymer (B) comprising an ester monomer unit and / or an alkyl methacrylate monomer unit, an epoxy group-containing compound (C) as essential components, and the polyoxyalkylene polymer (A) The polyoxyalkylene polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 20,000 and the above-mentioned silicon-containing functional group-containing polyoxyalkylene polymer (A) is a polyoxyalkylene polymer polymerized using a composite metal cyanide complex catalyst , Further, the mixture of the polyoxyalkylene polymer (A) and the copolymer (B) was heated to 23 ° C. That viscosity surface veneer bonding curable adhesive composition to buildings, characterized in that at most 150Poise.   2. The copolymer unit (B) of the acrylic acid alkyl ester monomer unit and the methacrylic acid alkyl ester monomer unit, at least one of which is a monomer unit having an alkyl group having 8 or more carbon atoms. The curable adhesive composition described. Copolymer (B) of the acrylic acid alkyl ester monomer units and methacrylic acid alkyl ester monomer unit, according to claim 1, wherein at least 50% by weight or more and wherein the butyl acrylate in a weight ratio or 2. The curable adhesive composition according to 2. Curable adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 polyoxyalkylene polymer having a silicon-containing functional group (A) is characterized by a linear molecular chain. The number average molecular weight of a polyoxyalkylene type polymer (A) is 7000 or more, The curable adhesive composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. A cosmetic method for an outer wall, wherein the curable adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 is applied to a surface of an outer wall of a building to adhere a surface decorative board. 7. The method for decorating an outer wall according to claim 6 , wherein after the surface decorative plate is bonded, the outer wall is used as an outer wall without hitting a joint as it is.