JP5007487B2 - Spin coating method, low dielectric constant interlayer insulating film manufacturing method, and semiconductor device manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明はスピンコート方法、低誘電率層間絶縁膜の製造方法、及び、半導体装置の製造方法に関するものであり、特に、単一の材料供給ノズル及び単一のスピンコート材料を用いて比誘電率、強度、或いは、エッチングレート等の物性の異なった被膜を形成するための構成に特徴のあるスピンコート方法、低誘電率層間絶縁膜の製造方法、及び、半導体装置の製造方法
に関するものである。
The present invention is a spin coating method, a method of manufacturing a low dielectric constant interlayer insulating film, and relates to a method of manufacturing a semiconductor device, in particular, the relative dielectric constant by using a single material supply nozzle and a single spin-coating material A spin coating method, a low dielectric constant interlayer insulating film manufacturing method , and a semiconductor device manufacturing method characterized by a structure for forming a film having different physical properties such as strength and etching rate Is.
従来から、絶縁膜の寄生容量による信号伝播速度の低下が知られていたが、半導体デバイスの配線間隔が1μm以上の世代では配線遅延のデバイス全体への影響は少なかった。 しかし、配線間隔が1μm以下になるに連れてデバイス速度への影響が大きくなってきている。 Conventionally, it has been known that the signal propagation speed is lowered due to the parasitic capacitance of the insulating film. However, in the generation in which the wiring interval of the semiconductor device is 1 μm or more, the influence of the wiring delay on the entire device is small. However, as the wiring interval becomes 1 μm or less, the influence on the device speed is increasing.
近年の半導体集積回路の集積度の増加及び素子密度の向上に伴い、特に、半導体素子の多層化への要求が高まっている中で、高集積化に伴い配線間隔は狭くなり、配線間の容量増大による配線遅延が問題となってきており、特に、今後100nm以下の配線間隔で回路を形成すると、配線間の寄生容量がデバイス速度に大きく影響を及ぼすようになってくる。 Along with the recent increase in the degree of integration of semiconductor integrated circuits and the improvement in device density, the demand for multi-layered semiconductor devices is increasing. Wiring delay due to the increase has become a problem, and in particular, when a circuit is formed with a wiring interval of 100 nm or less in the future, parasitic capacitance between wirings greatly affects the device speed.
この様な配線間の寄生容量による配線遅延Tは、配線抵抗Rと配線間の容量Cにより影響を受け、下記の式(1)で示される。
T∝CR ・・・(1)
The wiring delay T due to the parasitic capacitance between the wirings is affected by the wiring resistance R and the capacitance C between the wirings, and is expressed by the following formula (1).
T∝CR (1)
この場合の配線間の容量Cは、Sを配線の面積、ε0 を真空の誘電率、εr を絶縁膜の比誘電率、dを配線間隔とすると、下記の式(2)で示される。
C=ε0 εr S/d ・・・(2)
The capacitance C between the wirings in this case is expressed by the following equation (2), where S is the wiring area, ε 0 is the vacuum dielectric constant, ε r is the relative dielectric constant of the insulating film, and d is the wiring spacing. .
C = ε 0 ε r S / d (2)
したがって、配線遅延Tを小さくするためには、絶縁膜の低誘電率化が有効な手段となり、そのために、絶縁膜中に空孔を取り入れたり或いは有機材料を用いたりして低誘電率化した低誘電率層間絶縁膜が試みられている。 Therefore, in order to reduce the wiring delay T, it is an effective means to reduce the dielectric constant of the insulating film. For this purpose, the dielectric constant is lowered by introducing holes in the insulating film or using an organic material. Low dielectric constant interlayer insulating films have been tried.
一方、半導体装置形成プロセスには銅配線形成の際のCMP(化学機械研磨)プロセスや、パッドから電極を取るワイヤボンディングプロセスといった、ストレスのかかるプロセスがいくつか存在するが、上述の低誘電率層間絶縁膜は、低誘電率化するために絶縁膜に空孔を導入したり、有機絶縁膜を採用したりすることで強度が低下してプロセス中に絶縁膜破壊が起こりやすくなっており、歩留まり低下の一因となっている。 On the other hand, the semiconductor device formation process includes several stressful processes such as a CMP (chemical mechanical polishing) process for forming a copper wiring and a wire bonding process for taking an electrode from a pad. Insulating films have low strength due to the introduction of vacancies in the insulating film and the use of organic insulating films in order to reduce the dielectric constant. It contributes to the decline.
即ち、絶縁膜に空孔を導入したり、有機絶縁膜を採用した低誘電率層間絶縁膜は、銅配線形成のためのCMPプロセスや、電極へのワイヤボンディング時に低誘電率層間絶縁膜が破壊されてしまうという問題がある。 In other words, the low dielectric constant interlayer insulation film that introduces holes in the insulation film or employs an organic insulation film breaks down the low dielectric constant interlayer insulation film during the CMP process for copper wiring formation or wire bonding to the electrode. There is a problem of being done.
一方、比較的強度の高い低誘電率絶縁膜の成膜方法として、従来よりスピンコート法(例えば、特許文献1参照)が知られており、この様なスピンコート法において、スピンコート中の雰囲気を原材料に含まれている溶媒等で飽和させることで、スピンコート薄膜の膜内・ウェハ間の不均一をなくすことが試みられており、この方法によりウェハ面内や、ウェハ間の特性の不均一を低減することができる。 On the other hand, a spin coating method (for example, see Patent Document 1) has been conventionally known as a method for forming a relatively high strength low dielectric constant insulating film. In such a spin coating method, an atmosphere in the spin coating is known. Attempts have been made to eliminate non-uniformity within the spin coat thin film and between wafers by saturating the substrate with a solvent or the like contained in the raw material. Uniformity can be reduced.
また、要求特性を満たすため、ゾル−ゲル法等を用い、スピンコート中に化学反応させて所望の薄膜を得る方法も実現されている。 In order to satisfy the required characteristics, a method of obtaining a desired thin film by using a sol-gel method or the like and performing a chemical reaction during spin coating has been realized.
ここで、図11を参照して従来のスピンコート法による低誘電率絶縁膜の成膜方法を説明する。
図11参照
図11は、一般的なスピンコート装置の概念的構成図であり、例えば、雰囲気供給管52、排気管53、及び、フィルタ54を備えたステンレス製のチャンバー51内にウェハ57を保持・固定するウェハチャック56を備えたスピンドルモータ55が収容され、このウェハチャック56を囲い込むように耐薬品性に優れた材料、例えば、テフロン(登録商標)製の上面が開放されているスピンコータカップ58が設けられており、このスピンコータカップ58の下側には排気口59及び排液管60が設けられている。
Here, a method of forming a low dielectric constant insulating film by a conventional spin coating method will be described with reference to FIG.
See FIG.
FIG. 11 is a conceptual configuration diagram of a general spin coater. For example, a
また、スピンコータカップ58の上面の開放部を臨むようにスピンコート材料供給ノズル61が設けられており、このスピンコート材料供給ノズル61からスピンコート材料をウェハ57上に滴下するとともに、雰囲気供給管52からスピンコータカップ58内に雰囲気ガスを導入し、スピンドルモータ55を回転させて、ウェハ57上に塗膜を形成する。
この場合、スピンコートを行うスピンコータカップ内の雰囲気の影響を極力排除するために、スピンコータカップ内の湿度を一定に保った状態でスピンコートを行う。
In addition, a spin coat
In this case, in order to eliminate as much as possible the influence of the atmosphere in the spin coater cup that performs spin coating, the spin coating is performed with the humidity in the spin coater cup kept constant.
次に、低誘電率酸化硅素膜の成膜方法の一例を説明すると、まず、
テトラエトキシシラン 20.8g(0.1mol)
メチルトリエトキシシラン 17.8g(0.1mol)
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 23.6g(0.1mol)
メチルイソブチルケトン 39.6g
の組成比の溶液200mlを反応容器に仕込み、1%のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を16.2g(0.9mol)を10分間滴下し、滴下終了後2時間の熟成反応を行った。
Next, an example of a method for forming a low dielectric constant silicon oxide film will be described. First,
Tetraethoxysilane 20.8g (0.1mol)
17.8 g (0.1 mol) of methyltriethoxysilane
23.6 g (0.1 mol) of glycidoxypropyltrimethoxysilane
Methyl isobutyl ketone 39.6g
200 ml of a solution having the composition ratio was charged into a reaction vessel, and 16.2 g (0.9 mol) of a 1% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added dropwise for 10 minutes, and a ripening reaction was performed for 2 hours after completion of the addition.
次いで、硫酸マグネシウム5gを添加して過剰の水分を除去した後、熟成反応により生成したエタノールをロータリーエバポレータにより反応溶液が50mlになるまで除去し、次いで、得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを20ml添加し、配線分離層用の多孔質シリカ前躯体塗布溶液を作製した。 Next, 5 g of magnesium sulfate was added to remove excess water, and then the ethanol produced by the aging reaction was removed with a rotary evaporator until the reaction solution reached 50 ml, and then 20 ml of methyl isobutyl ketone was added to the resulting reaction solution. This was added to prepare a porous silica precursor coating solution for the wiring separation layer.
作製した多孔質シリカ前躯体塗布溶液をスピンコート材料供給ノズル61からウェハ57上に滴下してスピンコートし、200℃で3分間のプリベークを行った後、N2 ガス雰囲気の電気炉にて400℃で30分間のキュアを行って酸化硅素膜を形成した。
なお、ここでは、得られた低誘電率酸化硅素膜の比誘電率を測定するためにウェハ57として低抵抗基板を用いた。
The prepared porous silica precursor coating solution is dropped from the spin coating
Here, a low resistance substrate was used as the
得られた酸化硅素膜の比誘電率εr を水銀プローバで測定した容量から算出したところ、2.4であった。
また、ナノインデンタ(MTSシステズ製商品名)を用いて得られた酸化硅素膜の強度を測定したところ、ヤング率は7.3GPa、硬度は0.8GPaであった。
また、分光エリプソメータで膜厚を49点分布測定したところ、その平均値は174.75nmであり、3σは3.1nmであった。
Moreover, when the intensity | strength of the silicon oxide film obtained using nanoindenter (brand name made from MTS Systems) was measured, Young's modulus was 7.3 GPa and hardness was 0.8 GPa.
Further, when the film thickness was measured by 49 points using a spectroscopic ellipsometer, the average value was 174.75 nm and 3σ was 3.1 nm.
しかし、この様なスピンコート法によっては、半導体ロードマップに沿う、低誘電率と強度を十分に満たすことのできる低誘電率酸化硅素膜を形成することは困難である。 However, with such a spin coating method, it is difficult to form a low dielectric constant silicon oxide film that can sufficiently satisfy the low dielectric constant and the strength along the semiconductor road map.
したがって、今後、スピンコート薄膜は更なる高特性を求められるようになるが、現状の方法では、反応中に雰囲気を制御しても乾燥速度を変化させることしかできないため、スピンコート材料の反応を制御することが困難であり、その特性を完全に引き出すことができていないという問題がある。 Therefore, in the future, spin coating thin films will be required to have higher properties. However, the current method can only change the drying rate even if the atmosphere is controlled during the reaction. There is a problem that it is difficult to control and the characteristics cannot be fully extracted.
また、現在のスピンコート装置では、スピンコート材料供給ノズル一つに付き一種類の材料しか成膜することができず、異なった薄膜からなる多層構造膜を成膜する際の工程数或いはコストが大きくなるという問題がある。 Also, with the current spin coater, only one type of material can be deposited per one spin coat material supply nozzle, and the number of steps or cost when depositing a multilayer structure film composed of different thin films is reduced. There is a problem of growing.
また、材料開発において、結果が出てからスピンコート材料を作り直し、コータ内の材料を置換する必要があるため、フィードバックにかかる時間とコストが大きいという問題がある。 Further, in the material development, since it is necessary to recreate the spin coat material after the result is obtained and replace the material in the coater, there is a problem that time and cost for feedback are large.
さらに、製品の生産工程において、一旦、スピンコート材料を含む成膜条件を設定してしまうと、材料のロット間差を補正することができないという問題もある。 Furthermore, once a film forming condition including a spin coat material is set in the product production process, there is a problem that the difference between lots of materials cannot be corrected.
したがって、本発明は、簡単な装置構成によって、機械的強度、比誘電率、或いは、膜密着性に優れた絶縁膜を成膜することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to form an insulating film excellent in mechanical strength, relative dielectric constant, or film adhesion with a simple apparatus configuration.
図1は本発明の原理的構成図であり、ここで図1を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図1参照
上記課題を解決するために、本発明は、スピンコート方法において、スピンコート中に、スピンコート材料3と反応する材料を気相状態でスピンコータカップ1内に導入することを特徴とする。
FIG. 1 is a diagram illustrating the basic configuration of the present invention. Means for solving the problems in the present invention will be described with reference to FIG.
See FIG. 1 In order to solve the above-mentioned problem, the present invention is characterized in that in a spin coating method, a material that reacts with the
このように、スピンコート時にスピンコート材料3と反応する材料を気相状態でスピンコータカップ1内に導入することによって、基板1上に成膜された薄膜の特性を大きく変化させることができる。
In this way, by introducing a material that reacts with the
即ち、従来の場合には、スピンコート中の反応、すなわち成膜された膜の特性はほとんど材料組成のみで決定されるが、本発明においては、スピンコート中の反応を制御することで、例えば、低誘電率と高強度を両立した低誘電率薄膜を成膜することができる。 That is, in the conventional case, the reaction during spin coating, that is, the characteristics of the formed film are almost determined only by the material composition, but in the present invention, by controlling the reaction during spin coating, for example, Thus, a low dielectric constant thin film having both low dielectric constant and high strength can be formed.
この様な手法は、スピンコート材料3が、スピンコート中に化学反応を進めて成膜するスピンコート材料3である場合に好適であり、この場合のスピンコータカップ1内に気相状態で導入する材料、即ち、気相材料4として、スピンコート材料3が高分子化する際に生成する物質を用いることによって反応を抑制することができる。
Such a method is suitable when the
例えば、スピンコート材料3としてアルコキシシランを原材料とする材料を用いた場合には、気相材料4としてアルコールを用いることによって反応を抑制することができる。
For example, when a material using alkoxysilane as a raw material is used as the
或いは、スピンコータカップ1内に導入する気相材料4として、スピンコート材料3が高分子化する際に消費する材料を用いることによって反応を促進することができ、例えば、スピンコート材料3がアルコキシシランを原材料とする材料である場合に、気相材料4として水を用いることによって反応を促進することができる。
逆に、水蒸気分圧、即ち、湿度を低減すると反応は抑制される。
Alternatively, the reaction can be promoted by using a material consumed when the
Conversely, when the partial pressure of water vapor, that is, humidity is reduced, the reaction is suppressed.
また、スピンコータカップ1内における気相材料4の濃度を制御してその反応を制御して、例えば、スピンコータカップ1内における気相材料4の濃度の制御を、経時的に変化させて成膜を行っても良く、それによって、一連の成膜工程において、特性の異なる多層膜構造を形成することができる。
Further, the concentration of the
また、スピンコータカップ1内における気相材料4の濃度の制御は、雰囲気ガスに混入して行っても良いし、或いは、チャンバー内で且つスピンコータカップ1外に設けた気体導入口から導入しても良いが、精度良く濃度を制御するためには、スピンコータカップ1に設けた気体導入口から直接導入することが望ましい。
Further, the concentration of the
上述のスピンコート方法を用いて成膜することによって、低誘電率且つ高強度の絶縁膜を成膜することができるとともに、気相材料4の濃度を制御することによって、任意の誘電率と強度有する絶縁膜を積層方向において任意のプロファイルで成膜することができる。
An insulating film having a low dielectric constant and a high strength can be formed by film formation using the spin coating method described above, and an arbitrary dielectric constant and strength can be obtained by controlling the concentration of the
即ち、雰囲気濃度制御レシピを複数にすることで、同じスピンコート材料3から、例えば低誘電率薄膜を成膜する場合、トレードオフの関係にある誘電率と強度を、ある場合は誘電率をより下げるように、別の場合は強度をより上げるように成膜することも可能である。
That is, by using a plurality of atmosphere concentration control recipes, for example, when a low dielectric constant thin film is formed from the same
さらに、雰囲気導入のタイミングを変化させることで、導入した気体のスピンコート材料3への反応を、薄膜の厚さ方向に変化なく行うこと、厚さ方向に変化させて行うこと、表面付近のみ変化させることなどが可能になる。
Furthermore, by changing the atmosphere introduction timing, the reaction of the introduced gas to the
また、このような低誘電率層間絶縁膜を用いた多層配線構造を設けることによって、高集積度半導体装置における配線遅延Tを大幅に低減することができる。 Further, by providing such a multilayer wiring structure using the low dielectric constant interlayer insulating film, the wiring delay T in the highly integrated semiconductor device can be greatly reduced.
本発明によれば、単一のスピンコート材料を用いた場合にも、任意の比誘電率或いは強度を有する層間絶縁膜を得ることができ、それによって、低誘電率層間絶縁膜の低誘電率化とインテグレーションに耐えられるだけの強度を両立した高速半導体集積回路装置の形成を可能にする。 According to the present invention, even when a single spin coating material is used, an interlayer insulating film having an arbitrary relative dielectric constant or strength can be obtained, thereby reducing the low dielectric constant of the low dielectric constant interlayer insulating film. It is possible to form a high-speed semiconductor integrated circuit device that has both strength and strength enough to withstand integration.
本発明は、スピンコート法によって基板上に被膜を塗布する際に、スピンコート中にスピンコート材料と反応する材料を気体状態でスピンコータカップ内に導入してスピンコート材料の反応を制御して被膜の比誘電率、膜密度、強度、或いは、膜密着性を制御するものである。 In the present invention, when a film is applied on a substrate by a spin coating method, a material that reacts with the spin coating material is introduced into the spin coater cup in a gas state during the spin coating to control the reaction of the spin coating material. The relative dielectric constant, film density, strength, or film adhesion of the film is controlled.
この場合の気体状態でスピンコータカップ内に導入する材料としては、スピンコート中にスピンコート材料と反応する材料であれば特に限定されないものであり、例えば、オゾン、酸素、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アンモニア、塩化水素などの反応性の材料が挙げられる。 The material to be introduced into the spin coater cup in the gas state in this case is not particularly limited as long as it is a material that reacts with the spin coat material during spin coating. For example, ozone, oxygen, carbon monoxide, formaldehyde, ammonia And reactive materials such as hydrogen chloride.
オゾン、酸素、或いは、一酸化炭素を導入した場合には、被膜の酸化を促進し、膜密度を高めたり、或いは、被膜表面の親水性を高めその上に形成する被膜との密着性を高めることができ、また、ホルムアルデヒドは還元性を有するので被膜の酸化を抑制することになり、さらに、アンモニア或いは塩化水素は、雰囲気中のpHを調整することによって反応を制御することができる。 When ozone, oxygen, or carbon monoxide is introduced, the oxidation of the film is promoted to increase the film density, or the hydrophilicity of the film surface is increased to improve the adhesion with the film formed thereon. Moreover, since formaldehyde has a reducing property, oxidation of the film is suppressed, and furthermore, ammonia or hydrogen chloride can control the reaction by adjusting the pH in the atmosphere.
また、スピンコート材料としてゾル−ゲル法を用いる、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン材料や、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン材料をモノマとする材料を用いた場合には、反応を促進する水や、反応を抑制するメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、タシャリーブチルアルコールなどのアルコール系が挙げられる。 Further, a sol-gel method is used as a spin coating material, for example, a tetraalkoxysilane material such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane, or an alkyl such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, or trimethylmethoxysilane. When materials using alkoxysilane materials as monomers are used, water that promotes the reaction, and methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tertiary butyl alcohol that suppress the reaction are used. An alcohol type is mentioned.
また、スピンコート材料と反応する材料を気体状態でスピンコータカップ内に導入するためには、スピンコータカップの外に反応制御用気体導入ノズルを付設しても良いし、或いは、通常の雰囲気供給管にマスフローコントローラ等で平衡反応制御用気体を導入して良いが、スピンコートの際のスピンコータカップ内での濃度を精度・ 効率良く制御するためには、スピンコータカップ内に気体導入口を付設し、反応制御用気体導入ノズルを導入することが望ましい。 In addition, in order to introduce a material that reacts with the spin coat material into the spin coater cup in a gaseous state, a reaction control gas introduction nozzle may be provided outside the spin coater cup, or a normal atmosphere supply pipe may be provided. Equilibrium reaction control gas may be introduced with a mass flow controller or the like. However, in order to control the concentration in the spin coater cup during spin coating with high accuracy and efficiency, a gas inlet is provided in the spin coater cup for reaction. It is desirable to introduce a control gas introduction nozzle.
この場合、常温で液体状の反応抑制材料を気体状態供給する場合、スピンコータカップ内での濃度を精度・ 効率良く制御するために、N2 、Ar、CO2 等の不活性ガスをキャリアガスとして不活性ガスとともに導入しても良いものである。 In this case, when supplying a liquid reaction-suppressing material in a gaseous state at room temperature, an inert gas such as N 2 , Ar, CO 2 or the like is used as a carrier gas in order to control the concentration in the spin coater cup accurately and efficiently. It may be introduced together with an inert gas.
次に、図2を参照して本発明の実施例1のスピンコート方法を説明する。
図2参照
図2は、本発明の実施例1のスピンコート方法に用いるスピンコート装置の概念的構成図であり、従来のスピンコート装置の雰囲気供給管の途中に反応制御気体導入管を設けたものであり、反応制御気体導入管13を備えた雰囲気供給管12、排気管14、及び、フィルタ15を備えたステンレス製のチャンバー11内にウェハ18を保持・固定するウェハチャック17を備えたスピンドルモータ16が収容され、このウェハチャック17を囲い込むように耐薬品性に優れた材料、例えば、テフロン(登録商標)製の上面が開放されているスピンコータカップ19が設けられており、このスピンコータカップ19の下側には排気口20及び排液管21が設けられている。
Next, the spin coating method of Example 1 of the present invention will be described with reference to FIG.
See Figure 2
FIG. 2 is a conceptual configuration diagram of a spin coater used in the spin coat method of Example 1 of the present invention, in which a reaction control gas introduction pipe is provided in the middle of an atmosphere supply pipe of a conventional spin coater. A
また、スピンコータカップ19の上面の開放部を臨むようにスピンコート材料供給ノズル22が設けられており、このスピンコート材料供給ノズル22からスピンコート材料をウェハ18上に滴下するとともに、雰囲気供給管12から反応制御気体導入管13から供給する反応抑制ガスとともに雰囲気ガスをスピンコータカップ19内に導入し、スピンドルモータ16を回転させて、ウェハ18上に塗膜を形成する。
In addition, a spin coat
次に、本発明の実施例1における低誘電率酸化硅素膜の成膜方法を説明すると、まず、従来と同様に、
テトラエトキシシラン 20.8g(0.1mol)
メチルトリエトキシシラン 17.8g(0.1mol)
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 23.6g(0.1mol)
メチルイソブチルケトン 39.6g
を200mlの反応容器に仕込み、1%のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を16.2g(0.9mol)を10分間滴下し、滴下終了後2時間の熟成反応を行った。
Next, a method for forming a low dielectric constant silicon oxide film in Example 1 of the present invention will be described. First, as in the conventional case,
Tetraethoxysilane 20.8g (0.1mol)
17.8 g (0.1 mol) of methyltriethoxysilane
23.6 g (0.1 mol) of glycidoxypropyltrimethoxysilane
Methyl isobutyl ketone 39.6g
In a 200 ml reaction vessel, 16.2 g (0.9 mol) of a 1% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added dropwise for 10 minutes, and an aging reaction was carried out for 2 hours after completion of the addition.
次いで、硫酸マグネシウム5gを添加して過剰の水分を除去した後、熟成反応により生成したエタノールをロータリーエバポレータにより反応溶液が50mlになるまで除去し、次いで、得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを20ml添加し、配線分離層用の多孔質シリカ前躯体塗布溶液を作製した。 Next, 5 g of magnesium sulfate was added to remove excess water, and then the ethanol produced by the aging reaction was removed with a rotary evaporator until the reaction solution reached 50 ml, and then 20 ml of methyl isobutyl ketone was added to the resulting reaction solution. This was added to prepare a porous silica precursor coating solution for the wiring separation layer.
次いで、雰囲気供給管12に付設した反応制御気体導入管13からエタノールをスピンコータカップ19内に導入してスピンコータカップ内温度を23℃、スピンコータカップ内湿度が45%、エタノールの蒸気圧が52.5mmHgになるよう制御した状態で、作製した多孔質シリカ前躯体塗布溶液をスピンコート材料供給ノズル22からウェハ18上に滴下してスピンコートする。
なお、湿度45%は、クリーンルーム内の湿度である。
Next, ethanol is introduced into the
The humidity 45% is the humidity in the clean room.
次いで、従来と同様に、200℃で3分間のプリベークを行った後、N2 ガス雰囲気の電気炉にて400℃で30分間のキュアを行って酸化硅素膜を形成した。
なお、この場合も、得られた低誘電率酸化硅素膜の比誘電率を測定するためにウェハ18として低抵抗基板を用いた。
Next, as in the conventional case, after pre-baking at 200 ° C. for 3 minutes, curing was performed at 400 ° C. for 30 minutes in an electric furnace in an N 2 gas atmosphere to form a silicon oxide film.
Also in this case, a low resistance substrate was used as the
得られた酸化硅素膜の比誘電率εr を水銀プローバで測定した容量から算出したところ、2.25であり、従来に比べて10%以上比誘電率の低い酸化硅素膜が得られた。
また、ナノインデンタ(MTSシステズ製商品名)を用いて得られた酸化硅素膜の強度を測定したところ、ヤング率は9.2GPa、硬度は1.0GPaであり、ヤング率及び硬度とも20%以上の改善が見られ、CMP工程等に充分耐え得る酸化硅素膜が得られた。
なお、分光エリプソメータで膜厚を49点分布測定したところ、その平均値は170.23nmであり、3σは2.9nmであった。
The relative dielectric constant ε r of the obtained silicon oxide film was calculated from the capacitance measured with a mercury probe, and was 2.25, and a silicon oxide film having a relative dielectric constant lower by 10% or more than the conventional one was obtained.
Further, when the strength of the silicon oxide film obtained using a nanoindenter (trade name, manufactured by MTS Systems) was measured, the Young's modulus was 9.2 GPa, the hardness was 1.0 GPa, and both the Young's modulus and hardness were 20% or more. An improvement was observed, and a silicon oxide film that could withstand the CMP process and the like was obtained.
When the film thickness was measured with a spectroscopic ellipsometer at 49 points, the average value was 170.23 nm and 3σ was 2.9 nm.
このように、本発明の実施例1においては、スピンコート中にスピンコート材料が反応して生成されるエタノールを雰囲気中に導入しているので、スピンコート材料の反応が抑制され、膜が均一になり強度の高い膜が得られるとともに、低比誘電率の絶縁膜が得られた。 As described above, in Example 1 of the present invention, since ethanol generated by the reaction of the spin coat material during the spin coating is introduced into the atmosphere, the reaction of the spin coat material is suppressed and the film is uniform. Thus, a high strength film was obtained, and an insulating film having a low relative dielectric constant was obtained.
次に、図3及び図4を参照して本発明の実施例2のスピンコート方法を説明する。
図3参照
図3は、本発明の実施例2のスピンコート方法に用いるスピンコート装置の概念的構成図であり、従来のスピンコート装置のスピンコータカップに湿度調整口及びエタノール濃度調整口を設けたものである。
Next, the spin coating method of Example 2 of the present invention will be described with reference to FIGS.
See Figure 3
FIG. 3 is a conceptual configuration diagram of a spin coater used in the spin coat method of
即ち、本発明の実施例2のスピンコート方法に用いるスピンコート装置は、雰囲気供給管12、排気管14、及び、フィルタ15を備えたステンレス製のチャンバー11内にウェハ18を保持・固定するウェハチャック17を備えたスピンドルモータ16が収容され、このウェハチャック17を囲い込むように耐薬品性に優れた材料、例えば、テフロン(登録商標)製の上面が開放されているスピンコータカップ19が設けられており、このスピンコータカップ19の下側には排気口20及び排液管21を設けるとともに、スピンコータカップ19の上部側壁に湿度調整口23及びエタノール濃度調整口24を設ける。
That is, the spin coater used in the spin coat method of the second embodiment of the present invention is a wafer for holding and fixing a
また、スピンコータカップ19の上面の開放部を臨むようにスピンコート材料供給ノズル22が設けられており、このスピンコート材料供給ノズル22からスピンコート材料をウェハ18上に滴下するとともに、雰囲気供給管12から反応制御気体導入管13から供給する反応抑制ガスとともに雰囲気ガスをスピンコータカップ19内に導入し、スピンドルモータ16を回転させて、ウェハ18上に塗膜を形成する。
In addition, a spin coat
次に、本発明の実施例2における低誘電率酸化硅素膜の成膜方法を説明すると、まず、従来と同様に、
テトラエトキシシラン 20.8g(0.1mol)
メチルトリエトキシシラン 17.8g(0.1mol)
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 23.6g(0.1mol)
メチルイソブチルケトン 39.6g
を200mlの反応容器に仕込み、1%のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を16.2g(0.9mol)を10分間滴下し、滴下終了後2時間の熟成反応を行った。
Next, a method for forming a low dielectric constant silicon oxide film in Example 2 of the present invention will be described. First, as in the prior art,
Tetraethoxysilane 20.8g (0.1mol)
17.8 g (0.1 mol) of methyltriethoxysilane
23.6 g (0.1 mol) of glycidoxypropyltrimethoxysilane
Methyl isobutyl ketone 39.6g
In a 200 ml reaction vessel, 16.2 g (0.9 mol) of a 1% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added dropwise for 10 minutes, and an aging reaction was carried out for 2 hours after completion of the addition.
次いで、硫酸マグネシウム5gを添加して過剰の水分を除去した後、熟成反応により生成したエタノールをロータリーエバポレータにより反応溶液が50mlになるまで除去し、次いで、得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを20ml添加し、配線分離層用の多孔質シリカ前躯体塗布溶液を作製した。 Next, 5 g of magnesium sulfate was added to remove excess water, and then the ethanol produced by the aging reaction was removed with a rotary evaporator until the reaction solution reached 50 ml, and then 20 ml of methyl isobutyl ketone was added to the resulting reaction solution. This was added to prepare a porous silica precursor coating solution for the wiring separation layer.
図4参照
次いで、エタノール濃度調整口24からエタノールをスピンコータカップ19内に導入してスピンコータカップ内温度を23℃、スピンコータカップ内湿度が45%、エタノールの蒸気圧が52.5mmHgになるよう制御した状態で、多孔質シリカ前躯体塗布溶液をスピンコート材料供給ノズル22からウェハ18上に滴下する。
See Figure 4
Next, in a state where ethanol is introduced into the
次いで、図4に示すように多孔質シリカ前躯体塗布溶液を滴下しながら、スピンコータカップ内湿度を滴下開始後3.4秒後に30%になり、その後14秒間30%の湿度を維持し続け、その後15秒かけて再び45%に戻し、クリーンルーム内の湿度とほぼ等しくなるように湿度調整口23からの供給ガスの湿度を制御する。
Next, while dripping the porous silica precursor coating solution as shown in FIG. 4, the humidity in the spin coater cup becomes 30% after 3.4 seconds from the start of dropping, and then continues to maintain the humidity of 30% for 14 seconds, Thereafter, it is returned to 45% again over 15 seconds, and the humidity of the supply gas from the
また、エタノールの分圧は、滴下開始から17.4秒後まで52.5mmHgを維持し、その後15秒かけて10mmHgになるようにエタノール濃度調整口24からエタノールを導入して制御する。
The ethanol partial pressure is controlled by maintaining ethanol at 52.5 mmHg until 17.4 seconds after the start of dropping, and then introducing ethanol from the ethanol
次いで、従来と同様に、200℃で3分間のプリベークを行った後、N2 ガス雰囲気の電気炉にて400℃で30分間のキュアを行って酸化硅素膜を形成した。
なお、この場合も、得られた低誘電率酸化硅素膜の比誘電率を測定するためにウェハ18として低抵抗基板を用いた。
Next, as in the conventional case, after pre-baking at 200 ° C. for 3 minutes, curing was performed at 400 ° C. for 30 minutes in an electric furnace in an N 2 gas atmosphere to form a silicon oxide film.
Also in this case, a low resistance substrate was used as the
得られた酸化硅素膜の比誘電率εr を水銀プローバで測定した容量から算出したところ、2.27であり、また、ナノインデンタ(MTSシステズ製商品名)を用いて得られた酸化硅素膜の強度を測定したところ、ヤング率は9.3GPa、硬度は1.0GPaであり、従来に比べて低比誘電率で、且つ、上記の実施例1より強度の高いCMP工程等に充分耐え得る酸化硅素膜が得られた。
なお、分光エリプソメータで膜厚を49点分布測定したところ、その平均値は171.51nmであり、3σは1.4nmであった。
The relative dielectric constant ε r of the obtained silicon oxide film was calculated from the capacitance measured with a mercury probe, and was 2.27, and the silicon oxide film obtained using a nanoindenter (trade name, manufactured by MTS Systems) When the strength was measured, the Young's modulus was 9.3 GPa, the hardness was 1.0 GPa, a low relative dielectric constant compared to the prior art, and an oxidation that can sufficiently withstand the CMP process, etc., which is stronger than the first embodiment. A silicon film was obtained.
When the film thickness was measured at 49 points using a spectroscopic ellipsometer, the average value was 171.51 nm and 3σ was 1.4 nm.
この本発明の実施例2においては、反応を抑制するエタノールを導入するとともに、反応を促進する水、即ち、水蒸気を低減しているので、反応をより抑制することができ、それによって、強度の大きな酸化膜を形成することができる。 In Example 2 of the present invention, ethanol that suppresses the reaction is introduced and water that promotes the reaction, that is, water vapor is reduced, so that the reaction can be further suppressed. A large oxide film can be formed.
なお、この実施例2においては、反応自体は滴下から17.4秒までにほぼ終了しているので、17.4秒にクリーンルームとほぼ同じ湿度に戻すとともに、必要のなくなったエタノールの流量をエタノールを連続塗布成膜する際に再現性良く安定に供給するために、最低流量の近傍の10mmHgとしている。 In Example 2, the reaction itself was almost completed by 17.4 seconds after dropping, so that the humidity was returned to approximately the same humidity as in the clean room in 17.4 seconds, and the ethanol flow rate that was no longer needed was changed to ethanol. In order to stably supply with good reproducibility when continuously forming the film, the thickness is set to 10 mmHg in the vicinity of the minimum flow rate.
次に、図5及び図6を参照して本発明の実施例2のスピンコート方法を説明する。
図5参照
図5は、本発明の実施例3のスピンコート方法に用いるスピンコート装置の概念的構成図であり、従来のスピンコート装置のスピンコータカップに湿度調整口、エタノール濃度調整口、及び、オゾン濃度調整口を設けたものである。
Next, the spin coating method of Example 2 of the present invention will be described with reference to FIGS.
See Figure 5
FIG. 5 is a conceptual configuration diagram of a spin coater used in the spin coat method of Example 3 of the present invention, and a humidity adjustment port, an ethanol concentration adjustment port, and an ozone concentration adjustment in a spin coater cup of a conventional spin coater. A mouth is provided.
即ち、本発明の実施例3のスピンコート方法に用いるスピンコート装置は、雰囲気供給管12、排気管14、及び、フィルタ15を備えたステンレス製のチャンバー11内にウェハ18を保持・固定するウェハチャック17を備えたスピンドルモータ16が収容され、このウェハチャック17を囲い込むように耐薬品性に優れた材料、例えば、テフロン(登録商標)製の上面が開放されているスピンコータカップ19が設けられており、このスピンコータカップ19の下側には排気口20及び排液管21を設けるとともに、スピンコータカップ19の上部側壁に湿度調整口23、エタノール濃度調整口24、及び、オゾン濃度調整口25を設ける。
That is, the spin coater used for the spin coat method of the third embodiment of the present invention is a wafer for holding and fixing a
また、スピンコータカップ19の上面の開放部を臨むようにスピンコート材料供給ノズル22が設けられており、このスピンコート材料供給ノズル22からスピンコート材料をウェハ18上に滴下するとともに、湿度調整口23及びエタノール濃度調整口24から反応抑制ガスを供給しスピンドルモータ16を回転させて、ウェハ18上に塗膜を形成するとともに、オゾン濃度調整口25からO3 をスピンコータカップ19内に導入して塗膜の酸化を促進する。
In addition, a spin coat
次に、本発明の実施例3における低誘電率酸化硅素膜の成膜方法を説明すると、まず、従来と同様に、
テトラエトキシシラン 20.8g(0.1mol)
メチルトリエトキシシラン 17.8g(0.1mol)
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 23.6g(0.1mol)
メチルイソブチルケトン 39.6g
を200mlの反応容器に仕込み、1%のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を16.2g(0.9mol)を10分間滴下し、滴下終了後2時間の熟成反応を行った。
Next, a method for forming a low dielectric constant silicon oxide film in Example 3 of the present invention will be described. First, as in the conventional case,
Tetraethoxysilane 20.8g (0.1mol)
17.8 g (0.1 mol) of methyltriethoxysilane
23.6 g (0.1 mol) of glycidoxypropyltrimethoxysilane
Methyl isobutyl ketone 39.6g
In a 200 ml reaction vessel, 16.2 g (0.9 mol) of a 1% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added dropwise for 10 minutes, and an aging reaction was carried out for 2 hours after completion of the addition.
次いで、硫酸マグネシウム5gを添加して過剰の水分を除去した後、熟成反応により生成したエタノールをロータリーエバポレータにより反応溶液が50mlになるまで除去し、次いで、得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを20ml添加し、配線分離層用の多孔質シリカ前躯体塗布溶液を作製した。 Next, 5 g of magnesium sulfate was added to remove excess water, and then the ethanol produced by the aging reaction was removed with a rotary evaporator until the reaction solution reached 50 ml, and then 20 ml of methyl isobutyl ketone was added to the resulting reaction solution. This was added to prepare a porous silica precursor coating solution for the wiring separation layer.
図6参照
次いで、エタノール濃度調整口24からエタノールをスピンコータカップ19内に導入してスピンコータカップ内温度を23℃、スピンコータカップ内湿度が45%、エタノールの蒸気圧が52.5mmHgになるよう制御した状態で、多孔質シリカ前躯体塗布溶液をスピンコート材料供給ノズル22からウェハ18上に滴下する。
See FIG.
Next, in a state where ethanol is introduced into the
次いで、図6に示すように多孔質シリカ前躯体塗布溶液の滴下開始後3.4秒後にオゾン濃度調整口25からO3 の供給を開始し、14秒後に2%とし、そののち、15秒かけて0%になるようにO3 の流量を制御する。
Next, as shown in FIG. 6, the supply of O 3 from the ozone
次いで、従来と同様に、200℃で3分間のプリベークを行った後、N2 ガス雰囲気の電気炉にて400℃で30分間のキュアを行って酸化硅素膜を形成した。
なお、この場合も、得られた低誘電率酸化硅素膜の比誘電率を測定するためにウェハ18として低抵抗基板を用いた。
Next, as in the conventional case, after pre-baking at 200 ° C. for 3 minutes, curing was performed at 400 ° C. for 30 minutes in an electric furnace in an N 2 gas atmosphere to form a silicon oxide film.
Also in this case, a low resistance substrate was used as the
得られた酸化硅素膜の比誘電率εr を水銀プローバで測定した容量から算出したところ、2.53であり、また、ナノインデンタ(MTSシステズ製商品名)を用いて得られた酸化硅素膜の強度を測定したところ、ヤング率は17.3GPa、硬度は1.8GPaであり、従来に比べて強度が大幅に向上した酸化硅素膜が得られた。
なお、分光エリプソメータで膜厚を49点分布測定したところ、その平均値は204.67nmであり、3σは6.2nmであった。
The relative dielectric constant ε r of the obtained silicon oxide film was calculated from the capacitance measured with a mercury probe, and was 2.53. Also, the silicon oxide film obtained using a nanoindenter (trade name, manufactured by MTS Systems) When the strength was measured, the Young's modulus was 17.3 GPa and the hardness was 1.8 GPa, and a silicon oxide film having a significantly improved strength as compared with the conventional one was obtained.
When the film thickness was measured with a spectroscopic ellipsometer at 49 points, the average value was 204.67 nm, and 3σ was 6.2 nm.
この本発明の実施例3においては、塗膜の酸化を促進するO3 を導入しているので、比誘電率は高くなるものの、強度を大幅に高めることができ、また、この場合には、膜密度が高くなるので、エッチングストッパーとして用いることもできる。 In Example 3 of the present invention, since O 3 that promotes oxidation of the coating film is introduced, the relative permittivity is increased, but the strength can be greatly increased. In this case, Since the film density increases, it can also be used as an etching stopper.
また、O3 による表面処理は、被膜表面の親水性を高めるので、その上に堆積させる被膜との密着性を高めることができ、CMP等のストレスのかかる処理を行った場合にも、被膜の剥離を防止することができる。 In addition, since the surface treatment with O 3 increases the hydrophilicity of the coating surface, the adhesion with the coating film deposited thereon can be improved, and even when a stressful treatment such as CMP is performed, Peeling can be prevented.
次に、図7を参照して本発明の実施例4のスピンコート方法を説明するが、スピンコート装置の装置構成が異なるだけで、スピンコート方法自体は上記の実施例1と全く同様であるので、スピンコート装置のみを説明する。 Next, a spin coating method according to a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 7, but the spin coating method itself is exactly the same as the first embodiment described above, except that the configuration of the spin coating apparatus is different. Therefore, only the spin coater will be described.
図7参照
図7は、本発明の実施例4のスピンコート方法に用いるスピンコート装置の概念的構成図であり、雰囲気供給管12、排気管14、及び、フィルタ15を備えたステンレス製のチャンバー11内にウェハ18を保持・固定するウェハチャック17を備えたスピンドルモータ16が収容され、このウェハチャック17を囲い込むように耐薬品性に優れた材料、例えば、テフロン(登録商標)製の上面が開放されているスピンコータカップ19が設けられており、このスピンコータカップ19の下側には排気口20及び排液管21を設けるとともに、スピンコータカップ19の外側に反応制御気体導入管26を設ける。
See FIG.
FIG. 7 is a conceptual configuration diagram of a spin coater used in the spin coat method according to the fourth embodiment of the present invention. In a
また、スピンコータカップ19の上面の開放部を臨むようにスピンコート材料供給ノズル22が設けられており、このスピンコート材料供給ノズル22からスピンコート材料をウェハ18上に滴下するとともに、反応制御気体導入管26から反応抑制ガスであるエタノールを供給しながらスピンドルモータ16を回転させて、ウェハ18上に塗膜を形成する。
In addition, a spin coat
このように、本発明の実施例4においてはスピンコータカップの外側に反応制御気体導入管26を別個に用いているので、スピンコータカップ19の構成を変更したり或いは雰囲気供給管11の構成を変更する必要がなくなる。
As described above, in the fourth embodiment of the present invention, since the reaction control
即ち、チャンバー11がビューポートを含めて複数のポートを有するチャンバーの場合、ポートの一つを利用してそこから反応制御気体導入管26を差し込むことによって、装置構成全体を変更する必要がなくなる。
That is, when the
次に、図8を参照して本発明のスピンコート方法を用いた実施例5の多層配線構造の形成方法を説明する。
図8参照
まず、下地絶縁膜31上に設けた第1層間絶縁膜32に溝を設けてこの溝内にCuを埋め込んだのち、CMP法により研磨することによって第1埋込Cu配線層33を形成した基板上に、上記の実施例3のスピンコート装置を用いて、まず、実施例3と同様に比較的高誘電率ではあるが高強度のビア形成絶縁膜34を形成する。
Next, a method for forming a multilayer wiring structure of Example 5 using the spin coating method of the present invention will be described with reference to FIG.
Refer to FIG. 8. First, a groove is provided in the first
次いで、第1埋込Cu配線層33に達するビアホールを形成したのち、バリヤメタルとなるTiN膜(図示を省略)を介してWで埋め込み、次いで、CMP法により研磨してビア35を形成する。
Next, after forming a via hole reaching the first embedded
次いで、上記のビア形成絶縁膜34の成膜工程と同じスピンコート装置及び同じ多孔質シリカ前躯体塗布溶液を用いて、上記の実施例1と同様に、エタノールのみ導入して強度は比較的低いものの、低誘電率の第2層間絶縁膜36を形成する。
Next, using the same spin coat apparatus and the same porous silica precursor coating solution as in the above-described via
次いで、ビア35に達するとともに、所定の配線パターンとなる溝を形成し、この溝内にバリヤメタルとなるTiN膜(図示を省略)を介してCuを埋め込んだのち、CMP法により研磨して平坦化することにより第2埋込Cu配線層37を形成し、次いで、この第2埋込Cu配線層37を覆うようにバリヤメタルとなるTiN膜(図示を省略)を設ける。
以降は、必要とする層数だけ上述の工程を繰り返すことによって高集積度半導体装置が得られる。
Next, the via 35 is reached and a groove to be a predetermined wiring pattern is formed. Cu is buried in the groove through a TiN film (not shown) serving as a barrier metal, and then polished and planarized by a CMP method. Thus, a second embedded
Thereafter, a highly integrated semiconductor device can be obtained by repeating the above steps for the required number of layers.
このように、本発明の実施例5においては、反応制御ガスを導入して反応雰囲気を制御するだけで同じスピンコート装置及び同じ多孔質シリカ前躯体塗布溶液を用いて特性の異なった層間絶縁膜を形成することができ、必要とする装置が一つで良くなるとともに、準備するスピンコート材料の一種類で良くなるので、低コスト化が可能になる。 Thus, in Example 5 of the present invention, an interlayer insulating film having different characteristics using the same spin coater and the same porous silica precursor coating solution by simply introducing the reaction control gas and controlling the reaction atmosphere. Since only one apparatus is required and only one kind of spin coating material is prepared, the cost can be reduced.
次に、図9を参照して本発明のスピンコート方法を用いた実施例6の多層配線構造の形成方法を説明する。
図9参照
まず、下地絶縁膜31上に設けた第1層間絶縁膜32に溝を設けてこの溝内にCuを埋め込んだのち、CMP法により研磨することによって第1埋込Cu配線層33を形成した基板上に、上記の実施例3のスピンコート装置を用いて、まず、実施例3と同様に比較的高誘電率ではあるが高強度のビア形成絶縁膜34を形成する。
Next, a method for forming a multilayer wiring structure of Example 6 using the spin coating method of the present invention will be described with reference to FIG.
See FIG.
First, a substrate in which a first embedded
次いで、上記のビア形成絶縁膜34の成膜条件よりもO3 の導入量を多くして膜密度の高い酸化膜を形成してCMP耐性層38とする。
Next, an oxide film having a high film density is formed by increasing the amount of O 3 introduced compared to the film formation conditions for the via
次いで、CMP耐性層38及びビア形成絶縁膜34を順次エッチングして第1埋込Cu配線層33に達するビアホールを形成したのち、バリヤメタルとなるTiN膜(図示を省略)を介してWで埋め込み、次いで、CMP法により研磨しCMP耐性層38が露出した時点研磨を停止してビア35を形成する。
Next, the CMP
次いで、上記のビア形成絶縁膜34の成膜工程と同じスピンコート装置及び同じ多孔質シリカ前躯体塗布溶液を用いて、上記の実施例1と同様に、エタノールのみ導入して強度は比較的低いものの、低誘電率の第2層間絶縁膜36を形成する。
Next, using the same spin coat apparatus and the same porous silica precursor coating solution as in the above-described via
次いで、CMP耐性層38をストッパーとして用いて第2層間絶縁膜36を選択的にエッチングして所定配線パターンとなる溝を形成し、次いで、溝内にバリヤメタルとなるTiN膜(図示を省略)を介してCuを埋め込んだのち、CMP法により研磨して平坦化することにより第2埋込Cu配線層37を形成し、次いで、この第2埋込Cu配線層37を覆うようにバリヤメタルとなるTiN膜(図示を省略)を設ける。
以降は、必要とする層数だけ上述の工程を繰り返すことによって高集積度半導体装置が得られる。
Next, the second
Thereafter, a highly integrated semiconductor device can be obtained by repeating the above steps for the required number of layers.
このように、本発明の実施例6においては、反応制御ガスを導入して反応雰囲気を制御するだけで同じスピンコート装置及び同じ多孔質シリカ前躯体塗布溶液を用いてCMP耐性層と層間絶縁膜とを形成することができる。 As described above, in Example 6 of the present invention, the CMP resistant layer and the interlayer insulating film can be obtained using the same spin coater and the same porous silica precursor coating solution by simply introducing the reaction control gas and controlling the reaction atmosphere. And can be formed.
次に、図10を参照して本発明のスピンコート方法を用いた実施例7の多層配線構造の形成方法を説明する。
図10参照
まず、下地絶縁膜31上に設けた第1層間絶縁膜32に溝を設けてこの溝内にCuを埋め込んだのち、CMP法により研磨することによって第1埋込Cu配線層33を形成した基板上に、上記の実施例3のスピンコート装置を用いて、まず、実施例3と同様に比較的高誘電率ではあるが高強度のビア形成絶縁膜34を形成する。
Next, a method for forming a multilayer wiring structure of Example 7 using the spin coating method of the present invention will be described with reference to FIG.
See FIG.
First, a substrate in which a first embedded
次いで、第1埋込Cu配線層33に達するビアホールを形成したのち、バリヤメタルとなるTiN膜(図示を省略)を介してWで埋め込み、次いで、CMP法により研磨してビア35を形成する。
Next, after forming a via hole reaching the first embedded
次いで、上記のビア形成絶縁膜34の成膜工程と同じスピンコート装置及び同じ多孔質シリカ前躯体塗布溶液を用いて、上記の実施例1と同様に、エタノールのみ導入して強度は比較的低いものの、低誘電率の第2層間絶縁膜36を形成する。
Next, using the same spin coat apparatus and the same porous silica precursor coating solution as in the above-described via
引き続いて、スピンコート装置にO3 を導入して第2層間絶縁膜36の表面を親水化して親水性層39を形成する。
Subsequently, O 3 is introduced into the spin coater to make the surface of the second
次いで、ビア35に達するとともに、所定の配線パターンとなる溝を形成し、この溝内にバリヤメタルとなるTiN膜(図示を省略)を介してCuを埋め込んだのち、CMP法により研磨して平坦化することにより第2埋込Cu配線層37を形成し、次いで、この第2埋込Cu配線層37を覆うようにバリヤメタルとなるTiN膜(図示を省略)を設ける。
以降は、必要とする層数だけ上述の工程を繰り返すことによって高集積度半導体装置が得られる。
Next, the via 35 is reached and a groove to be a predetermined wiring pattern is formed. Cu is buried in the groove through a TiN film (not shown) serving as a barrier metal, and then polished and planarized by a CMP method. Thus, a second embedded
Thereafter, a highly integrated semiconductor device can be obtained by repeating the above steps for the required number of layers.
このように、本発明の実施例7においては、反応制御ガスを導入して反応雰囲気を制御するだけで第2層間絶縁膜36の表面を親水化しているので、第2層間絶縁膜36上に第3層間絶縁膜40を形成する際に、第3層間絶縁膜40との密着性が高まるので、ビア41を形成するCMP工程においてストレスかかかっても剥離が起きにくくなる。
As described above, in Example 7 of the present invention, the surface of the second
なお、現在用いられている低誘電率絶縁膜は、誘電率を下げるために有機官能基を材料中に導入しているものが多いが、有機官能基は親水性が低く絶縁膜同士の密着性が低いため、親水性を高めるために洗浄装置等を用いて親水化処理を行っていたが、この実施例7においては成膜装置自体を用いて親水化処理が可能であるので、製造工程が簡素化され、スループットが向上する。 Many of the low dielectric constant insulating films currently used introduce organic functional groups into the material in order to lower the dielectric constant, but the organic functional groups have low hydrophilicity and adhesion between the insulating films. However, in order to increase hydrophilicity, the hydrophilic treatment was performed using a cleaning device or the like. However, in this Example 7, since the hydrophilic treatment can be performed using the film forming device itself, the manufacturing process is Simplify and improve throughput.
以上、本発明の各実施例を説明してきたが、本発明は各実施例に記載した条件・構成に限られるものではなく、各種の変更が可能であり、例えば、反応制御気体導入口の形状は特に限定されず、ノズル式やスリット式、または他の形状でも良いものである。 The embodiments of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to the conditions and configurations described in the embodiments, and various modifications are possible. For example, the shape of the reaction control gas inlet Is not particularly limited, and may be a nozzle type, a slit type, or other shapes.
また、スピンコート材料としてゾル−ゲル法を用いる、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン材料や、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン材料をモノマとする材料を用いた場合には、反応を抑制するエタノール、即ち、エチルアルコールに代えてメチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、タシャリーブチルアルコールなどのアルコール系を反応制御ガスとして用いても良いものである。 Further, a sol-gel method is used as a spin coating material, for example, a tetraalkoxysilane material such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane, or an alkyl such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, or trimethylmethoxysilane. In the case of using a material whose alkoxysilane material is a monomer, ethanol that suppresses the reaction, that is, alcohol such as methyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tertiary butyl alcohol instead of ethyl alcohol. The system may be used as a reaction control gas.
また、反応制御気体はアルコール類に限られるものではなく、スピンコート中にスピンコート材料と反応する材料であれば特に限定されないものであり、被膜の酸化を促進し、膜密度を高めたり、或いは、被膜表面の親水性を高めるオゾン、酸素、一酸化炭素等の酸化性ガスを用いても良いものである。 Further, the reaction control gas is not limited to alcohols, and is not particularly limited as long as it is a material that reacts with the spin coat material during spin coating, promotes oxidation of the film, increases the film density, or In addition, an oxidizing gas such as ozone, oxygen, carbon monoxide or the like that increases the hydrophilicity of the coating surface may be used.
さらには、反応制御気体はアルコール類に限られるものではなく、還元性を有し被膜の酸化を抑制するホルムアルデヒドや、雰囲気中のpHを調整することによって反応を制御することができるアンモニア或いは塩化水素等を用いても良いものである。 Furthermore, the reaction control gas is not limited to alcohols, but is formaldehyde that has reducibility and suppresses oxidation of the film, and ammonia or hydrogen chloride that can control the reaction by adjusting the pH in the atmosphere. Etc. may be used.
また、常温で液体状の反応抑制材料を気体状態供給する場合、スピンコータカップ内での濃度を精度・ 効率良く制御するために、不活性ガスをキャリアガスとしてN2 、Ar、或いは、CO2 等の不活性ガスに混入して導入しても良いものである。 Also, when supplying a liquid reaction-suppressing material in a gaseous state at room temperature, N 2 , Ar, CO 2, etc. using an inert gas as a carrier gas in order to control the concentration in the spin coater cup with accuracy and efficiency It may be introduced by mixing with an inert gas.
また、上記の実施例6においては、CMP耐性層を形成するために、雰囲気中のO3 濃度を高めているが、O3 に限られるものではなく、Cl2 、H2 O2 等の酸化膜の密度を高めて硬度を高める作用のあるガスを導入しても良いものであり、また、このCMP耐性層は通常のSiO2 のエッチング液に対するエッチングレートが低いのでエッチングストッパーにもなる。 In Example 6 described above, the O 3 concentration in the atmosphere is increased in order to form the CMP resistant layer. However, the concentration is not limited to O 3 , and oxidation of Cl 2 , H 2 O 2, etc. A gas capable of increasing the density of the film and increasing the hardness may be introduced, and this CMP resistant layer also serves as an etching stopper because of its low etching rate with respect to a normal SiO 2 etching solution.
ここで再び図1を参照して、本発明の詳細な特徴を改めて説明する。
再び、図1参照
(付記1) スピンコート中に、スピンコート材料3と反応する材料を気相状態でスピンコータカップ1内に導入することを特徴とするスピンコート方法。
(付記2) 前記スピンコータカップ1内における前記気相状態で導入する材料の濃度を制御して成膜することを特徴とする付記1に記載のスピンコート方法。
(付記3) 前記スピンコータカップ1内における前記気相状態で導入する材料の濃度の制御を、経時的に変化させて行うことを特徴とする付記2に記載のスピンコート方法。
(付記4) 前記スピンコータカップ1内における前記気相状態で導入する材料の濃度の制御を、前記スピンコータカップ1に設けた気体導入口から直接導入することで行うことを特徴とする付記2または付記3に記載のスピンコート方法。
(付記5) 前記スピンコート材料3が、スピンコート中に化学反応を進めて成膜するスピンコート材料3であることを特徴とする付記1乃至付記4のいずれか1に記載のスピンコート方法。
(付記6) 前記スピンコータカップ1内に気相状態で導入する材料が、前記スピンコート材料3が高分子化する際に生成する物質であることを特徴とする付記5に記載のスピンコート方法。
(付記7) 前記スピンコータカップ1内に気相状態で導入する材料が、前記スピンコート材料3が高分子化する際に消費する材料であることを特徴とする付記5に記載のスピンコート方法。
(付記8) 前記スピンコート材料3として、アルコキシシランを原材料とする材料を用いることを特徴とする付記1乃至付記7のいずれか1に記載のスピンコート方法。
(付記9) 前記気相状態で導入する材料として、水を用いることを特徴とする付記1乃至付記8のいずれか1に記載のスピンコート方法。
(付記10) 前記気相状態で導入する材料として、アルコールを用いることを特徴とする付記1乃至付記8のいずれか1に記載のスピンコート方法。
(付記11) 前記気相状態で導入する材料として、オゾンを用いることを特徴とする付記1乃至付記8のいずれか1に記載のスピンコート方法。
(付記12) 付記1乃至付記11のいずれか1に記載のスピンコート方法を用いて低誘電率層間絶縁膜を成膜することを特徴とする低誘電率層間絶縁膜の製造方法。
(付記13) 付記1乃至付記11のいずれか1に記載のスピンコート方法を用いて低誘電率層間絶縁膜を成膜して多層配線構造を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
The detailed features of the present invention will be described again with reference to FIG. 1 again.
See FIG. 1 again. (Supplementary Note 1) A spin coating method, wherein a material that reacts with the
(Supplementary Note 2) spin coating method of
(Supplementary Note 3) spin-coating method according to
(Supplementary Note 4) The control of the concentration of the material to be introduced in the gaseous state in a
(Supplementary note 5) The spin coating method according to any one of
(Supplementary Note 6) material to be introduced in a gaseous state to the
(Supplementary Note 7) material to be introduced in a gaseous state to the
(Supplementary Note 8) Examples spin
(Supplementary note 9) The spin coating method according to any one of
(Supplementary note 10) The spin coating method according to any one of
( Supplementary note 11) The spin coating method according to any one of
(Additional remark 12 ) The low dielectric constant interlayer insulation film is formed using the spin coat method of any one of
(Additional remark 13 ) The manufacturing method of the semiconductor device characterized by forming a low-dielectric-constant interlayer insulation film using the spin coat method of any one of
本発明の活用例としては、低誘電率酸化膜の成膜工程が典型的なものであるが、SiN膜等の他の無機絶縁膜の成膜工程にも適用されるものであり、さらには、フォトレジストの塗布工程にも適用されるものであり、いずれにしても、成膜雰囲気を制御することによって成膜された膜の物性値を変更することが可能である場合に適用されるものである。 As a practical example of the present invention, a film formation process of a low dielectric constant oxide film is typical, but it is also applied to a film formation process of another inorganic insulating film such as a SiN film, It can also be applied to the photoresist coating process, and in any case, it can be applied when the physical properties of the film formed can be changed by controlling the film forming atmosphere. It is.
1 スピンコータカップ
2 基板
3 スピンコート材料
4 気相材料
11 チャンバー
12 雰囲気供給管
13 反応制御気体導入管
14 排気管
15 フィルタ
16 スピンドルモータ
17 ウェハチャック
18 ウェハ
19 スピンコータカップ
20 排気口
21 排液管
22 スピンコート材料供給ノズル
23 湿度調整口
24 エタノール濃度調整口
25 オゾン濃度調整口
26 反応制御気体導入管
31 下地絶縁膜
32 第1層間絶縁膜
33 第1埋込Cu配線層
34 ビア形成絶縁膜
35 ビア
36 第2層間絶縁膜
37 第2埋込Cu配線層
38 CMP耐性層
39 親水性層
40 第3層間絶縁膜
41 ビア
51 チャンバー
52 雰囲気供給管
53 排気管
54 フィルタ
55 スピンドルモータ
56 ウェハチャック
57 ウェハ
58 スピンコータカップ
59 排気口
60 排液管
61 スピンコート材料供給ノズル
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