JP5005137B2 - Zinc secondary battery separator and zinc secondary battery using the same - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。）で示されるアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体を含有することを特徴とする亜鉛二次電池用セパレータ。
【００１２】
２）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が、一般式（２）
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。）で示される化合物の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【００１５】
３）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が、Ｎ−ビニルアミド構造を有するモノマーとカルボン酸またはその塩の構造を有するモノマーとの共重合体であることを特徴とする上記１）または２）に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
４）Ｎ−ビニルアミド構造を有するモノマーが、Ｎ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする上記２）または３）に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【００１６】
５）カルボン酸またはその塩の構造を有するモノマーが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸の塩またはメタアクリル酸の塩であることを特徴とする上記３）または４）に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
６）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が、三次元架橋体であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【００１７】
７）補強材を含むことを特徴とする上記１）〜６）のいずれかに記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
８）補強材が、耐アルカリ性を有する多孔質膜である上記７）に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【００１８】
９）補強材が、樹脂のフィルムまたは不織布である上記７）または８）に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
１０）高沸点アルコールを含有することを特徴とする上記１）〜９）のいずれかに記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
１１）上記１）〜１０）のいずれかに記載の亜鉛二次電池用セパレータを有することを特徴とする亜鉛二次電池。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）親水性高分子
本発明に用いられる親水性高分子としては非イオン性の一般式（１）
【００２０】
【化５】

【００２１】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表わす。）で表されるアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が好ましい。アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体は電解質塩を高濃度で含む水溶液と安定に相溶し、その状態で高いイオン伝導性を有することがわかった。
Ｒ¹，Ｒ²の有用な例は、水素原子、メチル基、エチル基であり、さらにＲ¹が水素原子、Ｒ²がメチル基またはエチル基が好ましい。
【００２２】
また、下記一般式（２）
【００２３】
【化６】

【００２４】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。）で表されるＮ−ビニルアミド構造を有する化合物を重合させた重合体が好適に用いられる。
【００２５】
上記一般式（２）で表されるＮ−ビニルアミド構造を有する化合物において、Ｒ¹、Ｒ²の有用な例は、水素原子、メチル基、エチル基であり、さらにＲ¹が水素原子、Ｒ²がメチル基またはエチル基が好ましい。これらの例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどがある。
【００２６】
その中でも、上記一般式(２)において、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝ＣＨ₃であるＮ−ビニルアセトアミド重合体は、酸、アルカリ等のｐＨ（水素イオン濃度）に関係なく水溶液を安定に吸収することができるので好ましい。
【００２７】
また、Ｎ−ビニルアセトアミド[例：ＮＶＡモノマー（昭和電工株式会社登録商標）]は他の多官能性重合性化合物と共重合することにより三次元架橋体となり、このＮ−ビニルアセトアミドの三次元架橋体は高濃度電解質塩溶液を約１０倍以上吸収することができ、その場合の機械的強度も良好で、酸、アルカリや高温でも安定でありさらに好ましい。
本発明において、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体とは、Ｎ−ビニルアミド単独重合体およびＮ−ビニルアミド共重合体をいう。
【００２８】
Ｎ−ビニルアミドと共重合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸（アクリル酸またはメタアクリル酸を表す。以下の化合物においても同じ。）またはその塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸系モノマー；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩、マレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル等のジカルボン酸系モノマー；アリルアルコール、アリルフェニルーテル、アリルアセテート等のアリル系モノマー等の他、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等のモノマーを例示することができる。また、上記例示モノマーを二種類以上組み合わせて共重合することも可能である。
【００２９】
これら、共重合可能なモノマーの使用割合は、本発明の目的性能を損なわない程度、概ね６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００３０】
本発明において、Ｎ−ビニルアミドの三次元架橋体は、1分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋剤の存在下でＮ−ビニルアミド（と上記他のコモノマーと）を重合架橋したもの、または、未架橋である前駆共重合体を予め製造し、共重合体中の官能基と反応し化学結合を形成する架橋剤と反応させる方法、放射線、過酸化物等で架橋する方法などにより製造されたものである。
【００３１】
ここで架橋する際に使用する１分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋剤としては、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ジアリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セルロースなどの水酸基を１分子内に２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエーテル；トリメリット酸トリアリル、クエン酸トリアリル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエステル；ジアリルアミン、トリアリルイソシアヌレートなどの１分子内にアリル基を２個以上有する化合物；シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、クエン酸トリビニルなどの１分子内にビニルエステル構造を２個以上有する化合物；Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−Ｎ，Ｎ’−ジビニル−１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）化合物；Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の複数個のアクリルアミド構造や（メタ）アクリル基を有する化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、（メタ）アクリル酸アリル等のあらゆる公知の架橋剤が使用可能である。また、これらの架橋剤は一種または二種以上用いることもできる。
【００３２】
上記架橋剤の使用量は、Ｎ−ビニルアミドを含む重合性モノマー全量に対して１０質量％以下が好適であり、６質量％以下がより好ましい。
【００３３】
未架橋である前駆共重合体中の官能基（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）と反応して化学結合を生成し得る架橋剤としては、その官能基に応じて、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアネート、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸などが挙げられる。これらの架橋剤の使用量は、通常架橋物前駆共重合体質量を基準として、重合体：架橋剤の比が質量比で９０：１０〜９９．９９９：０．００１の範囲が好ましく、９５：５〜９９．９９５：０．００５の範囲がより好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる重合体の分子量は質量平均分子量として０．５万以上が一般的であり、１万以上１０００万以下が好ましく、さらには１万以上５００万以下がより好ましい。
【００３５】
分子量が５０００未満だと、電解質や溶媒の吸収量が少なく、また機械的強度も小さくなり好ましくない。分子量が１０００万を超えると、セパレータ等と複合しにくくなり好ましくない。本発明の高分子の使用量は他の材料(電解質塩、溶媒、無機微粒子等)が目的に応じた量に吸収できればよく、一般的には１質量％以上９５質量％以下であり、３質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００３６】
本発明のＮ−ビニルアセトアミドの重合体の具体例としては、昭和電工株式会社製のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ：昭和電工株式会社登録商標）が挙げられ、例えば架橋タイプのＮＡ−１５０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｓ、非架橋タイプのＧＥ−１９１、ＧＥ−１９１ＬＨ、ＧＥ−１９１Ｌ、ＧＥ−１９１ＬＬ、ＧＥ−１９１Ｌ３４、及び、ＧＥ−１６７、ＧＥ−１６７Ｌ、ＧＥ−１６３ＬＭ（アクリル酸ナトリウム共重合体）、及び、ＸＧＣ−３３０（酢酸ビニル共重合体）、及び、ＸＧＣ−２６５（アクリルアミド共重合体）等が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）補強材
アミド構造を有する高分子の３次元架橋体は、電解液を吸収した状態で、相当の機械的強度を有するので、それ自体がセパレータとして機能しうる。しかしながら、製造工程における張力に耐え生産性を向上するために補強が必要な場合がある。また、非架橋体をゲル化剤としてもちいる場合、未架橋である前駆共重合体を架橋剤と反応させてゲル化剤として用いる場合は、形成された高分子固体電解質をセパレータに担持させることが好ましい。
【００３８】
担持させる方法としては、非架橋のＮ−ビニルアミド（共）重合体の水または／及び有機溶媒溶液、または、未架橋である前駆共重合体と架橋剤の水または／及び有機溶媒溶液を用いて、目的にあった方法でセパレータにコーティングするか、または、溶液中にセパレータをディッピングした後、これを乾燥して水または／及び有機溶剤を除去する方法が一般的である。例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ローラーコーター、転写式コーター、スプレーコーター、インクジェット式コーターなどのコーティング方法を用いることができる。
【００３９】
未架橋である前駆共重合体と架橋剤とを担持させる場合には、必要に応じて加熱することで架橋反応を促進することが可能である。また、セパレータとして合成樹脂繊維を用いる場合には、Ｎ−ビニルアミド（共）重合体の溶媒として水のみを用いるより、適量のアルコール等の親水性有機溶媒を水に混ぜて用いるか、有機溶媒を用いた方が、セパレータに対する濡れ性を改善でき、セパレータ内部まで十分にＮ−ビニルアミド（共）重合体を含浸させることが出来る。
【００４０】
さらには、電解質を溶解した電解液そのものにＮ−ビニルアミド（共）重合体を添加し、溶解または吸収させたものをセパレータに担持させて、そのまま陽極箔、陰極箔との間に挟み込むことも可能である。
【００４１】
本発明に用いる補強材の種類は、特に限定する必要はなく、従来通り電解液との相性、開口度、機械的強度などを考慮して選択することができる。架橋されていない高分子を担持させるためには、ナイロン、ビニロン、親水性処理をしたポリオレフィン繊維の不織布など耐アルカリ性の多孔質膜が好ましい。三次元架橋した高分子は、多孔質の樹脂フィルムもしくは不織布を包んで架橋反応を進行させてセパレータを形成することが好ましい。
【００４２】
（Ｃ）高沸点アルコール
本発明で用いられる高沸点アルコールは、常圧で１００℃以上の沸点をアルコールであれば特に限定されるものではなく、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が用いられる。
これらの中で、グリセリンが特に好ましい。
【００４３】
（Ｄ）正極
本発明にかかる正極は特に限定されるものではなく、原理的には亜鉛より貴な金属の化合物、もしくは酸化性の気体、もしくは液体であれば良い。より具体的には、酸化ニッケル、酸化銀、酸化水銀、二酸化マンガン、空気、酸素、塩素、臭素などがあげられる。金属の酸化物を用いる場合は、粉末をバインダーで固めたものでも、金属粉末の焼結体を酸化させたものでも良い。
【００４４】
（Ｅ）負極
負極に用いる亜鉛は形状を限定するものではなく、板状の亜鉛金属、もしくは亜鉛粉末を焼結したもの、あるいは亜鉛粉末をバインダーとともに混錬し、基板に塗布したものであってもよい。
【００４５】
（Ｆ）電解液
電解液は亜鉛極と自発的に反応しない、イオン伝導質のものでれば良く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を主成分とするアルカリ性のものでも、塩化亜鉛、塩化アンモニウムなどを主成分とする弱酸性のものでもよい。また、これに水酸化亜鉛の溶解度を下げ、負極のシェイプチェンジを防止するために各種添加剤を加えたものでも良い。高い導電性を確保するためには、水酸化カリウムを主成分とする水溶液は好ましく、その濃度は２０％以上４５％以下が好ましい。あまり濃度が低すぎると亜鉛極が不動態化しやすくなり、高すぎると親水性高分子の吸液能力が低下し、セパレータのイオン伝導度が低下する。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは単なる例示であり、本発明をなんら限定するものではない。
試作電池は、試験品、対照品ともに負極は厚さ０.２ｍｍの銅エキスパンドメタルの両面に酸化亜鉛粉末８０部、亜鉛粉末１０部、ポリテトラフルオロエチレン１０部とからなる混合物を純水で練り塗付したものを用いた。極板寸法は３ｃｍ角である。
【００４７】
正極は、多孔度が７５％である焼結基板でニッケルエックスパンドメタルと集電体とした。大きさは負極と同一とした。
【００４８】
セパレータは、試験品についてはポリプロピレン製不織布１００μｍ厚のものに昭和電工株式会社製のポリN-ビニルアセトアミドGE-167Lを９５質量部と架橋剤1質量部、グリセリン４質量部を混ぜたものをコーターで２５０μｍに塗布し、オーブンで３時間１００℃に加熱し、架橋反応を終了させたものを用いた。乾燥時の膜厚は約４０μｍであった。
【００４９】
一方、対照品はセパレータにCelanese社製セルガード（商品名）厚さ２５μｍのものを用いた。
それぞれの試作電池を組み立てた後、４０質量％の水酸化カリウム水溶液を各部が十分浸る高さまで注入し、１昼夜放置した後測定を行った。
【００５０】
試験品、対照品ともに初期放電容量は７０ｍＡｈであった。１／１０Cの電流で１５時間充電した後、１／１０Ｃの電流で放電終止電圧１.３Vまで放電して,各電池のサイクル特性を調べた。
【００５１】
１００サイクル目の、試作電池の容量は、それぞれ試験品が８２％、対照品が６４％となり、試験品がサイクル特性に優れることが証明された。また、サイクル試験後の電池を解体し、セパレータの状況を光学顕微鏡で観察したところ、対照品のセパレータには、微小な金属の析出が観測され、明らかな劣化を呈していたのに対し、試験品は若干黄変していたものの、金属の析出はなく、さらに長い寿命が期待できることがわかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、とりわけ亜鉛を負極に用いる電池のセパレータにおいて、水酸化亜鉛の電解質への溶出ならびに亜鉛デンドライトの析出を防止する効果が顕著であり、電池のサイクル寿命を著しく向上させることが可能であり、亜鉛二次電池に特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement in characteristics of a secondary battery using zinc as a negative electrode.
[0002]
[Prior art]
Zinc secondary batteries that use zinc for the negative electrode include nickel zinc batteries, silver zinc oxide batteries, and zinc-air secondary batteries. Conventional secondary batteries using zinc as a negative electrode have not been widely used due to the disadvantage that zinc dendrite growth occurs at the time of charging and the function does not function at a stage where the number of charge / discharge cycles is small.
[0003]
As a mechanism for the formation of dendrites, zinc hydroxide is eluted in the electrolyte during discharge, and it has been established that this induces local abnormal precipitation of zinc during charging, that is, formation of dendrites.
[0004]
To prevent zinc hydroxide from eluting into the electrolyte, measures such as using a microporous membrane of polyolefin as a separator and inserting a cellophane or polyvinyl alcohol membrane are used. Increases the discharge characteristics. In addition, when an alkaline electrolyte is used, these thin films are corroded with the passage of time and lose their functions, which is a cause of not extending the life of the secondary battery.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the problem, there is a need for a separator that can prevent elution of zinc hydroxide and precipitation of zinc dendrite and that is not affected by alkali or acid and is a good ionic conductor.
[0006]
The present invention is a technique for preventing precipitation of zinc dendrite while maintaining ionic conductivity by using a polymer of an N-vinylamide compound as a separator.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a polymer obtained by polymerizing an N-vinylamide compound, which is a nonionic compound, having a large compatibility with an electrolyte and an electrolytic solution, It has already been found that a high-ion conductor is a polymer solid electrolyte with excellent stability, and that the substance can be widely used as a polymer solid electrolyte for batteries. In particular, as the N-vinylamide compound, N-vinylacetamide has high electrolyte absorbability, high molecular weight, and excellent stability.
[0008]
As a result of further investigations, the present inventors have found that separators using this substance are particularly effective in preventing zinc hydroxide from eluting into the electrolyte and depositing zinc dendrite, particularly in batteries using zinc as the negative electrode. It has been found that the cycle life is remarkably improved.
[0009]
That is, the present invention relates to the following matters.
1) General formula (1) as a hydrophilic polymer
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group ), a zinc secondary polymer comprising a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure Battery separator.
[0012]
2) A polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is represented by the general formula (2)
[0013]
[Formula 4]

[0014]
^2. The zinc secondary battery according to claim 1, wherein the polymer is a polymer of a compound represented by the formula: wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group . Separator.
[0015]
3) The above 1) or 2 ), wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is a copolymer of a monomer having an N-vinylamide structure and a monomer having a carboxylic acid or a salt thereof. ) Separator for a zinc secondary battery as described in the above.
4) The zinc secondary battery separator according to 2) or 3 ) above, wherein the monomer having an N-vinylamide structure is N-vinylacetamide.
[0016]
5) The zinc secondary as described in 3 ) or 4 ) above, wherein the monomer having a structure of carboxylic acid or a salt thereof is acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid or a salt of methacrylic acid. Battery separator.
6) The separator for a zinc secondary battery as described in any one of 1) to 5 ) above, wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is a three-dimensional crosslinked product.
[0017]
7) The separator for a zinc secondary battery as described in any one of 1) to 6 ) above, comprising a reinforcing material.
8) The separator for a zinc secondary battery as described in 7 ) above, wherein the reinforcing material is a porous film having alkali resistance.
[0018]
9) The separator for a zinc secondary battery according to 7 ) or 8 ), wherein the reinforcing material is a resin film or a nonwoven fabric.
10 ) The separator for a zinc secondary battery according to any one of 1) to 9 ) above, which contains a high-boiling alcohol.
11 ) A zinc secondary battery comprising the separator for zinc secondary batteries according to any one of 1) to 10) above.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Hydrophilic polymer The hydrophilic polymer used in the present invention is a nonionic general formula (1).
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms), a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is preferred. It was found that a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is stably compatible with an aqueous solution containing an electrolyte salt at a high concentration and has high ionic conductivity in that state.
Useful examples of R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and R ¹ is preferably a hydrogen atom and R ² is preferably a methyl group or an ethyl group.
[0022]
In addition, the following general formula (2)
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
A polymer obtained by polymerizing a compound having an N-vinylamide structure represented by the formula (wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group ) is preferably used.
[0025]
In the compound having the N-vinylamide structure represented by the general formula (2), useful examples of R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and R ¹ is a hydrogen atom, R ² Is preferably a methyl group or an ethyl group. These examples, N- vinylformamide, N- vinylacetamide, N- vinyl propionamidine de, N - methyl -N- vinylformamide, N- methyl -N- vinylacetamide, N- ethyl -N- vinylformamide, etc. N- ethyl -N- vinylacetamide Ami de is.
[0026]
Among them, in the above general formula (2), the N-vinylacetamide polymer in which R ¹ = H and R ² = CH ₃ stably absorbs an aqueous solution regardless of the pH (hydrogen ion concentration) of acid, alkali or the like. This is preferable.
[0027]
In addition, N-vinylacetamide [Example: NVA monomer (registered trademark of Showa Denko KK)] becomes a three-dimensional cross-linked product by copolymerizing with other polyfunctional polymerizable compounds. The body can absorb a high-concentration electrolyte salt solution about 10 times or more, and the mechanical strength in that case is good, and it is more preferable because it is stable at acid, alkali and high temperature.
In the present invention, the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure refers to an N-vinylamide homopolymer and an N-vinylamide copolymer.
[0028]
As a monomer copolymerizable with N-vinylamide, (meth) acrylic acid ( representing acrylic acid or methacrylic acid; the same applies to the following compounds) or a salt thereof, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Ethyl acetate, (iso) propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate and other (meth) acrylic monomers; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N- Diethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamide-2- (Meth) acrylamide monomers such as methylpropanesulfonic acid or salts thereof, N-isopropyl (meth) acrylamide; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl valerate; styrene, α-methylstyrene, p-methyl Styrene monomers such as styrene, p-methoxystyrene, m-chlorostyrene; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl benzyl ether; maleic anhydride, maleic acid or salts thereof, fumaric acid or salts thereof, maleic acid Dicarboxylic acid monomers such as dimethyl ester and diethyl fumarate; allyl monomers such as allyl alcohol, allyl phenyl ether and allyl acetate, as well as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, ethylene, propylene, etc. A monomer can be illustrated. It is also possible to copolymerize a combination of two or more of the above exemplary monomers.
[0029]
The proportion of these copolymerizable monomers used is generally 60% by mass or less, preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, so as not to impair the target performance of the present invention.
[0030]
In the present invention, a three-dimensional crosslinked product of N-vinylamide is obtained by polymerizing and crosslinking N-vinylamide (and the above-mentioned other comonomers) in the presence of a crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds in one molecule. Or by pre-manufacturing an uncrosslinked precursor copolymer in advance and reacting with a crosslinking agent that reacts with a functional group in the copolymer to form a chemical bond, or by crosslinking with radiation, peroxide, etc. It is manufactured.
[0031]
The crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds in one molecule used for crosslinking here is tetraallyloxyethane, pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether. A polyallyl ether derived from a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, diallyl ether, monosaccharide, disaccharide, polysaccharide and cellulose; Polyaryls derived from compounds having two or more carboxyl groups in one molecule such as triallyl trimelliate, triallyl citrate, diallyl oxalate, diallyl succinate, diallyl adipate, diallyl maleate Esters; compounds having two or more allyl groups in one molecule such as diallylamine and triallyl isocyanurate; divinyl oxalate, divinyl malonate, divinyl succinate, divinyl glutarate, divinyl adipate, divinyl maleate, divinyl fumarate , Compounds having two or more vinyl ester structures in one molecule such as trivinyl citrate; N, N′-butylenebis (N-vinylacetamide), N, N′-diacetyl-N, N′-divinyl-1,4 -Bis (N-vinylcarboxylic acid amide) compounds such as bisaminomethylcyclohexane; N, N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Trimethylol group Compounds having a plurality of acrylamide structures such as lopantri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate and (meth) acrylic groups; all known cross-linking agents such as divinylbenzene, divinyl ether and allyl (meth) acrylate It can be used. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
10 mass% or less is suitable with respect to the polymerizable monomer whole quantity containing N-vinylamide, and, as for the usage-amount of the said crosslinking agent, 6 mass% or less is more preferable.
[0033]
As a crosslinking agent that can generate a chemical bond by reacting with a functional group (for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, etc.) in an uncrosslinked precursor copolymer, a polyglycidyl ether, Examples include polyisocyanate, polyamine, polyol, and polycarboxylic acid. The amount of these crosslinking agents used is preferably such that the ratio of polymer: crosslinking agent is 90:10 to 99.999: 0.001 in terms of mass ratio based on the mass of the crosslinked precursor precursor copolymer. The range of 5-99.995: 0.005 is more preferable.
[0034]
The molecular weight of the polymer used in the present invention is generally 50,000 or more as a mass average molecular weight, preferably 10,000 to 10,000,000, and more preferably 10,000 to 5,000,000.
[0035]
When the molecular weight is less than 5,000, the amount of absorption of the electrolyte and the solvent is small, and the mechanical strength is also small. When the molecular weight exceeds 10 million, it is difficult to combine with a separator or the like, which is not preferable. The amount of the polymer used in the present invention is not limited as long as other materials (electrolyte salt, solvent, inorganic fine particles, etc.) can be absorbed in an amount according to the purpose, and generally 1% by mass to 95% by mass, and 3% by mass. % To 90% by mass is preferable.
[0036]
Specific examples of the polymer of N-vinylacetamide of the present invention include poly-N-vinylacetamide (PNVA: registered trademark of Showa Denko KK) manufactured by Showa Denko KK, for example, cross-linked NA-150F, NA-010F, NA-010S, non-crosslinking type GE-191, GE-191LH, GE-191L, GE-191LL, GE-191L34, and GE-167, GE-167L, GE-163LM (sodium acrylate) Polymer), XGC-330 (vinyl acetate copolymer), XGC-265 (acrylamide copolymer), and the like.
[0037]
(B) The three-dimensional crosslinked polymer having a reinforcing material amide structure has a considerable mechanical strength in a state where the electrolytic solution is absorbed, and thus can function as a separator itself. However, reinforcement may be necessary to withstand the tension in the manufacturing process and improve productivity. In addition, when using a non-crosslinked product as a gelling agent, when using a precursor copolymer that is not crosslinked as a gelling agent by reacting with a crosslinking agent, the formed polymer solid electrolyte is supported on a separator. Is preferred.
[0038]
As a method for supporting, a water or / and organic solvent solution of a non-crosslinked N-vinylamide (co) polymer, or a water or / and organic solvent solution of an uncrosslinked precursor copolymer and a crosslinking agent is used. In general, the separator is coated by a method suitable for the purpose, or the separator is dipped in a solution and then dried to remove water or / and the organic solvent. For example, a coating method such as a gravure coater, a knife coater, a roller coater, a transfer coater, a spray coater, or an ink jet coater can be used.
[0039]
When the uncrosslinked precursor copolymer and the crosslinking agent are supported, the crosslinking reaction can be promoted by heating as necessary. Also, when using synthetic resin fibers as the separator, rather than using only water as the solvent for the N-vinylamide (co) polymer, an appropriate amount of a hydrophilic organic solvent such as alcohol is mixed with water, or an organic solvent is used. The use can improve the wettability with respect to the separator, and the separator can be sufficiently impregnated with the N-vinylamide (co) polymer.
[0040]
Furthermore, it is also possible to add an N-vinylamide (co) polymer to the electrolytic solution itself in which the electrolyte is dissolved, hold the dissolved or absorbed material on the separator, and sandwich it directly between the anode foil and the cathode foil. It is.
[0041]
The type of the reinforcing material used in the present invention is not particularly limited, and can be selected in consideration of compatibility with the electrolytic solution, opening degree, mechanical strength, and the like as usual. In order to support an uncrosslinked polymer, an alkali-resistant porous membrane such as nylon, vinylon, or a nonwoven fabric made of a polyolefin fiber subjected to hydrophilic treatment is preferable. The three-dimensionally cross-linked polymer is preferably wrapped around a porous resin film or non-woven fabric to advance a cross-linking reaction to form a separator.
[0042]
(C) High-boiling point alcohol The high-boiling point alcohol used in the present invention is not particularly limited as long as it has an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, and n-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, Nonanol, decanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, Lopylene glycol monopentyl ether, propylene glycol monohexyl ether, butylene glycol, glycerin, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, polyethylene glycol, Polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like are used.
Of these, glycerin is particularly preferred.
[0043]
(D) Positive Electrode The positive electrode according to the present invention is not particularly limited, and may be any metal compound, oxidizing gas, or liquid that is nobler than zinc in principle. More specifically, nickel oxide, silver oxide, mercury oxide, manganese dioxide, air, oxygen, chlorine, bromine and the like can be mentioned. In the case of using a metal oxide, the powder may be solidified with a binder or the metal powder sintered body may be oxidized.
[0044]
(E) Zinc used for the negative electrode is not limited in shape, but is a plate-like zinc metal, a sintered zinc powder, or a zinc powder kneaded with a binder and applied to a substrate. Also good.
[0045]
(F) Electrolytic solution The electrolytic solution may be an ionic conductive one that does not spontaneously react with the zinc electrode, and may be an alkaline one containing sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like as the main component, zinc chloride, ammonium chloride. It may be weakly acidic and the like as a main component. In addition, various additives may be added to lower the solubility of zinc hydroxide and prevent negative electrode shape change. In order to ensure high conductivity, an aqueous solution containing potassium hydroxide as a main component is preferable, and the concentration is preferably 20% or more and 45% or less. If the concentration is too low, the zinc electrode is easily passivated. If the concentration is too high, the liquid-absorbing ability of the hydrophilic polymer is lowered, and the ionic conductivity of the separator is lowered.
[0046]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but these are merely examples and do not limit the present invention.
In the prototype battery, both the test product and the control product are mixed with pure water with a mixture of 80 parts of zinc oxide powder, 10 parts of zinc powder and 10 parts of polytetrafluoroethylene on both sides of a copper expanded metal with a thickness of 0.2 mm. The coated one was used. The electrode plate dimensions are 3 cm square.
[0047]
The positive electrode was a nickel expanded metal and a current collector made of a sintered substrate having a porosity of 75%. The size was the same as that of the negative electrode.
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The separator is a coater made by mixing 95 parts by weight of Poly N-vinylacetamide GE-167L made by Showa Denko Co., Ltd., 1 part by weight of a crosslinking agent and 4 parts by weight of glycerin with a 100 μm-thick polypropylene nonwoven fabric. Was applied to 250 μm and heated in an oven at 100 ° C. for 3 hours to complete the crosslinking reaction. The film thickness at the time of drying was about 40 μm.
[0049]
On the other hand, as a control, a separator having a cell guard (trade name) thickness of 25 μm made by Celanese was used.
After assembling each prototype battery, a 40% by mass potassium hydroxide aqueous solution was injected to such a level that each part was sufficiently immersed, and the measurement was carried out after being left for one day.
[0050]
The initial discharge capacity of both the test product and the control product was 70 mAh. After charging with a current of 1/10 C for 15 hours, the battery was discharged with a current of 1/10 C to a discharge end voltage of 1.3 V, and the cycle characteristics of each battery were examined.
[0051]
The capacity of the prototype battery at the 100th cycle was 82% for the test product and 64% for the control product, respectively, demonstrating that the test product was excellent in cycle characteristics. In addition, the battery after the cycle test was disassembled, and the state of the separator was observed with an optical microscope. As a result, a minute amount of metal deposition was observed on the control separator, which was clearly deteriorated. Although the product was slightly yellowed, it was found that there was no metal deposition and a longer life could be expected.
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【Effect of the invention】
The present invention has a remarkable effect of preventing elution of zinc hydroxide into an electrolyte and precipitation of zinc dendrite, particularly in a battery separator using zinc as a negative electrode, and can significantly improve the cycle life of the battery. It is particularly useful for zinc secondary batteries.

Claims (11)

As the hydrophilic polymer, the general formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group ), a zinc secondary polymer comprising a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure Battery separator. A polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is represented by the general formula (2)

^2. The zinc secondary battery according to claim 1, wherein the polymer is a polymer of a compound represented by the formula: wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group . Separator. Polymer containing a repeating structural unit having an amide structure, according to claim 1 or 2, characterized in that a copolymer of a monomer having a monomer and a carboxylic acid or structure of the salt with a N- vinyl amide structure Separator for zinc secondary battery. The separator for a zinc secondary battery according to claim 2 or 3 , wherein the monomer having an N-vinylamide structure is N-vinylacetamide. Monomers having a carboxylic acid or a structure of the salt, acrylic acid, methacrylic acid, a separator for a zinc secondary battery according to claim 3 or 4, characterized in that a salt or meta salts of acrylic acid Acrylic acid . The separator for a zinc secondary battery according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is a three-dimensional crosslinked product. The separator for a zinc secondary battery according to any one of claims 1 to 6 , further comprising a reinforcing material. The separator for a zinc secondary battery according to claim 7 , wherein the reinforcing material is a porous film having alkali resistance. The separator for a zinc secondary battery according to claim 7 or 8 , wherein the reinforcing material is a resin film or a nonwoven fabric. Zinc secondary battery separator according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it contains a high-boiling alcohol. It has the separator for zinc secondary batteries in any one of Claims 1-10 , The zinc secondary battery characterized by the above-mentioned.