JP5004375B2

JP5004375B2 - Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and laminate thereof

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Publication number: JP5004375B2
Application number: JP16321199A
Authority: JP
Inventors: 賢二仁宮; 博樹増元; 邦芳浅野
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2019-06-10
Also published as: JP2000351811A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）およびその積層体に関し、更に詳しくは高速製膜時においても寸法安定性や外観性に優れた成形物を得ることのできるＥＶＯＨおよびその積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
かかる成形にあたっては、通常溶融成形によりフィルム状やシート状等に成形されるのであるが、一般的にＥＶＯＨはその分子構造上、高速製膜性に問題を有していることが知られている。
すなわち、ＥＶＯＨは直鎖状の高分子で他の高分子に比べて長鎖分岐が少なく、かつ分子量分布も比較的狭いという分子構造を有しているため、製膜時のラインスピード（引取速度）が高速になると、ダイリップから冷却ロールにおいてフィルムの揺れや蛇行が認められ、得られるフィルム等の成形物の寸法（幅や厚み）が不安定となったり、その外観が不良（しわやあばた状の斑点の発生等）となったりして、成形物の生産性や製造方法に大きな制約を受けているのが現状である。
そのため、この高速製膜性を改善する目的で、特開平１０−１６８１３３号公報では、電離性放射線照射に由来する架橋点を有し、含水フェノールへの不溶解率が５重量％以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６以上、かつ含水フェノール中での極限粘度が０．７〜３．０ｄｌ／ｇであるＥＶＯＨが開示されており、また、特開６０−１７３０３８号公報や特開平２−１３９２３７号公報には、平均重合度や分子量の異なる複数のＥＶＯＨをブレンドすることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる旨の開示がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６０−１７３０３８号公報や特開平２−１３９２３７号公報開示技術では、絞り成形や延伸ブロー成形に関する成形性については改善が認められるものの、高速製膜性については不十分であり、特開平１０−１６８１３３号公報開示技術においても、得られる成形物の熱成形性については改善が認められるものの、昨今市場から要求されている、ラインスピードが４０ｍ／ｍｉｎを越えるような高速での製膜においては、更なる改良が必要であることが判明した。
更に高速製膜時の欠点［フィルムの揺れや蛇行、得られるフィルム等の成形物の寸法不良、外観不良（しわやあばた状の斑点の発生）等］は、ＥＶＯＨを用いて積層体を溶融成形する時に起こりやすく、特に該ＥＶＯＨが直接冷却ロール面や案内板と接触するような層構成、すなわち該ＥＶＯＨの層を最内層や最外層とする積層体において顕著であることも判明した。
近年では、ＥＶＯＨの市場拡大に伴い、生産性の向上を目的として製膜時のラインスピード（引取速度）がより高速になる傾向にあり、加えてＥＶＯＨの表面光沢性、耐摩耗性、非帯電性、香気成分の非吸着性、耐薬品性等の特性を生かすために、積層体の最内層や最外層にＥＶＯＨ層を配することも多くなり、その高速製膜性も重要な課題となってきた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＧＰＣ法で測定されるＺ平均分子量と重量平均分子量の比が２．０以上であるＥＶＯＨを含有する層を少なくとも１層含み、上記ＥＶＯＨを含有する層が最外層および／または最内層に配置されている積層体が、上記の目的に合致することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のＥＶＯＨは、上記の如くＧＰＣ法で測定されるＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．０以上（更には２．０〜５．０、特には２．５〜４．０）の値を有することを特徴とするもので、かかる比が２．０未満では本発明の効果を期待することはできない。また、かかる比の上限は特に限定されないが、溶融成形時のロングラン性を考慮すれば５．０以下とすることが好ましい。
【０００６】
かかるＺ平均分子量（Ｍｚ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定されるもので、より具体的には、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶媒中で温度２３℃で測定することができ、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をスタンダードとして分子量校正して得られる値である。
【０００７】
すなわち、両平均分子量の計算は、ＰＭＭＡ基準の分子量校正曲線を介したＧＰＣ曲線における各溶出位置の分子量（Ｍｉ）とそのモル分率（Ｎｉ）から、次式により算出される。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝Σ（Ｎｉ×Ｍｉ²）／Σ（Ｎｉ×Ｍｉ）
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）＝Σ（Ｎｉ×Ｍｉ³）／Σ（Ｎｉ×Ｍｉ²）
【０００８】
そして、本発明においては、この比（Ｍｚ／Ｍｗ）を規定したもので、かかる比は、高分子量側への分子量分布の広がり度合いを示したものであり、一方絞り成形性や延伸ブロー成形性の向上を目的とした前述の公報に記載されている分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、いわゆる重量平均分子量と数平均分子量の比は、低分子量側への分子量分布の広がりの指標となるものであり、両者の技術思想は全く異なるものである。
換言すれば、本発明の目的である高速製膜性を満足させるためには、前述の通り、Ｍｗ／Ｍｎを広げること（低分子量成分の広がり）は必ずしも十分な手段とはならず、Ｍｚ／Ｍｗを広げること（高分子量成分の広がり）により初めて達成できることを本発明者は見出したのである。
【０００９】
かかる比（Ｍｚ／Ｍｗ）をコントロールするにあたっては、ＥＶＯＨ中に超高分子量成分を含有せしめ、その分子量と含有量とを調整することにより可能であるが、これに限定されるものではない。
【００１０】
ＥＶＯＨ中に超高分子量成分を含有せしめる方法としては、例えば、▲１▼特定の連鎖移動剤を使用して、エチレンと酢酸ビニルを共重合せしめ、その共重合体をケン化する方法、▲２▼反応性官能基を有するモノマーをエチレンおよび酢酸ビニルと共重合せしめ、その共重合体をケン化してから、必要に応じて架橋剤を加えて熱等により分子間架橋反応させる方法、▲３▼ＥＶＯＨの水酸基と反応性のある化合物を加えて、熱等により分子間架橋反応させる方法、▲４▼ＥＶＯＨの水酸基と反応性のある化合物を加えて、熱等によりグラフト反応させる方法、▲５▼ＥＶＯＨを、必要に応じて反応促進剤を加えて、熱等により分子間架橋反応させる方法、およびこれらの方法を組み合わせる方法等を挙げることができ、更にこれらの方法で得られた超高分子量成分含有ＥＶＯＨを、他のＥＶＯＨとブレンドして、Ｍｚ／Ｍｗをコントロールすることも可能である。
工業的には▲５▼の方法が有用で、以下▲５▼の方法について詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
【００１１】
ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得ることができ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行うことができる。
【００１２】
また、かかるＥＶＯＨは、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１３】
該ＥＶＯＨを分子間架橋せしめるのであるが、該架橋（反応）は、通常加熱処理することにより進行されうる。加熱処理の条件については特に限定されず、目的とするＥＶＯＨが得られるように選択されるのであるが、加熱処理温度は１００〜３００℃程度、加熱処理時間は５分〜２４時間程度から選択することが好ましい。また、この架橋反応においては、必要に応じて反応促進剤を加えることもでき、該反応促進剤としては酸成分が有効であり、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、アジピン酸等の有機酸や、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸等の無機酸が挙げられ、反応促進のバランスに優れている点で酢酸またはリン酸が好ましく用いられる。反応促進剤の添加量は、反応条件（温度、時間等）により一概には言えないが、ＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１重量部程度である。反応促進剤の添加方法については特に限定されず、予めＥＶＯＨ中に添加しておいたり、反応時に同時に添加することも可能である。
【００１４】
ＥＶＯＨの分子間架橋反応は、加熱処理温度が高い方が、加熱処理時間が長い方が、さらに反応促進剤量が多い方が促進される傾向にあるので、工業的には加熱処理温度を高く、反応促進剤量を多くすれば良いが、得られる反応物の熱安定性の点では比較的低温で長時間の処理が好ましい。また、ＥＶＯＨ中のアルカリ土類金属化合物には該架橋反応を阻害して低分子量成分の生成を助長する働きがあるため、洗浄処理等によりその含有量を低めにしておくことが好ましい。加熱処理条件にもよるが、ＥＶＯＨ１００重量部に対してアルカリ土類金属換算で０．０１重量部以下、更に好ましくは０．００１重量部以下である。
加熱処理方法についても特に限定されず、処理温度がＥＶＯＨの融点以下であれば恒温乾燥機や熱オーブン中で、処理温度がＥＶＯＨの融点以上であればニーダールーダー、単軸または多軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル等で（溶融混練）処理すればよい。
【００１５】
以上のようにして、本発明のＥＶＯＨが得られるわけであるが、本発明においては、かかるＥＶＯＨ中に、特定の酸化物を含有させることも、高速製膜時の成形物の外観性がさらに向上する。特にＥＶＯＨ層が最外層および／または最内層に配置されている場合の高速製膜性に優れる点で好ましく、かかる方法について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に用いられる酸化物としては、特に限定されないが、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化モリブデンおよびこれらの複合体等を挙げることができ、これらの中から少なくとも１種以上を選ぶことができる。また、これら酸化物の粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、更には０．５〜５μｍが好ましく、かかる粒子径が０．１μｍ未満では高速製膜性の改善効果に乏しく、逆に１０μｍを越えると成形物中にゲルやフィッシュアイ等が発生して外観不良となって好ましくない。また、上記の酸化物の中では、酸化ケイ素（ケイ酸）や酸化ケイ素−酸化マグネシウム（ケイ酸マグネシウム）を用いることがＥＶＯＨとの相溶性の点で好ましい。
【００１７】
ＥＶＯＨ中に含有される酸化物の量は特に限定されないが、通常はＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１重量部（更には０．００３〜０．５重量部、特には０．００５〜０．２重量部）が好ましく、かかる含有量が０．００１重量部未満では高速製膜性の改善効果に乏しくなり、逆に１重量部を越えるとフィルムなどの成形物の透明性が低下して好ましくない。
【００１８】
ＥＶＯＨ中に酸化物を含有させる方法については、特に限定されず、▲１▼ＥＶＯＨの水／アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール等）溶液に酸化物を直接或いはその水分散液（０．１〜１０重量％程度）を加えて混合した後、その溶液を凝固浴（水、水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等）中で析出させて、得られた析出物を乾燥して得る方法、▲２▼ＥＶＯＨと酸化物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、分散性に優れた▲１▼の方法が好ましい。
【００１９】
本発明のＥＶＯＨは、上記の如く平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．０以上の条件を満足していれば、その他の制限は受けないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが好ましく、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【００２０】
また、ＥＶＯＨのメルトフローレイト（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレイトが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。
【００２１】
更に、本発明においては、かかるＥＶＯＨ中に、アルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物を含有させることも、積層体としたときの高速製膜性が特に向上する点で好ましく、かかる方法について具体的に説明する。
含有させるアルカリ金属化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸等の無機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）を挙げることができ、好適には酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが用いられる。
【００２２】
ＥＶＯＨ中に含有されるアルカリ金属化合物の量は特に限定されないが、ＥＶＯＨ１００重量部に対してアルカリ金属換算で０．０００５〜０．１重量部（更には０．００１〜０．０５重量部、特には０．００２〜０．０２重量部）が好ましく、かかる含有量が０．０００５重量部未満では積層体としたときの高速製膜性の改善効果に乏しくなり、逆に０．１重量部を越えると得られる成形物の着色やスジの発生が大きくなる傾向にあり好ましくない。
かかるアルカリ金属化合物の含有量は、ＥＶＯＨを灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法により測定することができる。
【００２３】
また、含有させるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。
【００２４】
ＥＶＯＨ中に含有されるホウ素化合物の量は特に限定されないが、ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１．０重量部（更には０．００２〜０．５重量部、特には０．００５〜０．２重量部）が好ましく、かかる含有量が０．００１重量部未満では積層体としたときの高速製膜性の改善効果に乏しくなり、逆に１．０重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
かかるホウ素化合物の含有量は、ＥＶＯＨをアルカリ溶融して、ＩＰＣ発光分光分析により測定することができる。
【００２５】
ＥＶＯＨ中にアルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物を含有させる方法については、特に限定されず、イ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、アルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物水溶液と接触させて、アルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物を含有させてから乾燥する方法、ロ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にアルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方法、ハ）ＥＶＯＨとアルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、分散性に優れたイ）またはロ）の方法が好ましい。また、アルカリ金属化合物についてはＥＶＯＨの製造時に調整することも可能で、例えば、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸で中和して、副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の量を水洗処理により調整したりすることも可能である。
【００２６】
更に、ＥＶＯＨ中に酸化物とアルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物を共に含有させるに当たっては、１）ＥＶＯＨの水／アルコール溶液に酸化物を直接或いはその水分散液を加えて混合した後、その溶液を凝固浴中で析出させて、得られた析出物をアルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物の水溶液（０．００１〜１重量％程度）に浸せきさせて、その後乾燥して得る方法、２）ＥＶＯＨの溶液に酸化物を直接或いはその水分散液を加えて混合してから凝固浴中で析出させて、得られた析出物を必要に応じて乾燥後、アルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物を加えて押出機等で溶融混練する方法、３）ＥＶＯＨの溶液を凝固浴中で析出させて、得られた析出物をアルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物の水溶液に浸せきさせて、その後乾燥してから酸化物を加えて押出機等で溶融混練する方法、４）ＥＶＯＨの溶液に酸化物を直接或いはその水分散液と、アルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物を直接或いはその水溶液を加えて混合してから凝固浴中で析出させて、その後乾燥する方法、５）ＥＶＯＨ、酸化物、アルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、６）ＥＶＯＨと酸化物の混合物およびＥＶＯＨとアルカリ金属化合物および／またはホウ素化合物の混合物を任意の方法により作成した後、その両者を押出機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、分散性に優れる１）および４）の方法が好ましい。
【００２７】
また、本発明のＥＶＯＨには、更に、必要に応じて、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、酸素吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、無機フィラー（前述の酸化物を除く）などの添加剤を配合したり、ポリオレフィン類、ポリアミド類などの他樹脂をブレンドすることも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリア性を保持したまま、更に高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次成形加工性が向上するので有用である。
【００２８】
本発明のＥＶＯＨは、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法、射出成形法が主として採用される。特に前述の通り、該ＥＶＯＨはラインスピードが４０ｍ／ｍｉｎを越えるような高速での製膜において、本発明の効果がより認められるので好ましい。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００２９】
また、本発明のＥＶＯＨは、該ＥＶＯＨからなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して積層体として用いる。特に前述の通り、該ＥＶＯＨからなる層を最内層や最外層とする積層体を成形する場合、本発明の効果がより認められる。該ＥＶＯＨ層を最内層とした場合は、内容物の香気成分の非吸着性や耐薬品性、耐溶剤性に優れ、該ＥＶＯＨ層を最外層とした場合は、包装袋や包装容器としたときの表面光沢性、耐摩耗性、非帯電性に優れるので特に有用である。
【００３０】
該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶＯＨからなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨからなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨを溶融押出する方法、該ＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたＥＶＯＨからなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００３１】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンテレナフタレート）が好ましく用いられる。
【００３２】
更に、本発明で得られるＥＶＯＨから一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００３３】
積層体の層構成は、本発明で得られたＥＶＯＨからなる層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００３４】
上記の如く積層体の積層構成については、特に限定されないが、前述の通り、ＥＶＯＨの表面光沢性、耐摩耗性、非帯電性、香気成分の非吸着性、耐薬品性等の特性を生かして、積層体の最内層や最外層に本発明のＥＶＯＨの層を配することも好ましく、具体的には熱可塑性樹脂層（最外層）／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層（最内層）、熱可塑性樹脂層（最外層）／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層（最内層）、ＥＶＯＨ層（最外層）／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層（最内層）、ＥＶＯＨ層（最外層）／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層（最内層）、ＥＶＯＨ層（最外層）／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層（最内層）等が好ましい層構成として挙げられる。
【００３５】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シート或いはチューブ、袋、ボトル、容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を示す。
尚、実施例中の測定項目は下記の方法で行った。
【００３７】

【００３８】
（２）アルカリ金属化合物
ＥＶＯＨを灰化後、塩酸水溶液に溶解して、原子吸光分析により、アルカリ金属量を定量
（３）ホウ素化合物
ＥＶＯＨをアルカリ溶融して、ＩＰＣ発光分光分析により、ホウ素量を定量
【００３９】
参考例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、Ｚ平均分子量９０２００、重量平均分子量４７４００、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．９０］の水／メタノール（水／メタノール＝２０／８０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）を、５℃に維持された凝固液（水／メタノール＝９５／５（重量比）の混合液）槽に円筒形のノズルよりストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径５ｍｍ、長さ５ｍｍ）を得た。得られたＥＶＯＨペレットを０．５％の酢酸水で３回洗浄後、回分式流動層乾燥器（塔型）中で、７５℃の窒素ガス雰囲気下で約３時間、次いで、回分式箱型乾燥器（通気式）中で、１２５℃の窒素ガス雰囲気下で約１８時間乾燥を行って、含水率０．３％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００部に対して、酢酸を０．０５部含有］を得た。
【００４０】
該ＥＶＯＨペレットを、内径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機に供給し、温度２２０℃で溶融混練して、再ペレット化する操作（加熱処理）を２回行って、目的とするＥＶＯＨ［重量平均分子量５８８００、Ｚ平均分子量１６２０００で、平均分子量の多分散度Ｍｚ／Ｍｗ＝２．７６］を得た。
次いで、得られたＥＶＯＨをＴダイを備えた単軸押出機に供給して、下記の条件でＥＶＯＨフィルムの成形を行って、下記の要領で高速製膜性（製膜安定性、寸法安定性、外観性）の評価を行った。
【００４１】

【００４２】
（製膜安定性）
製膜時のダイリップから冷却ロールにおけるフィルムの揺れや蛇行の状況を目視観察して、以下のとおり評価した。
○ −−− フィルムの揺れや蛇行は認められなかった
△ −−− フィルムの揺れや蛇行が若干認められた
× −−− フィルムの揺れや蛇行が著しく認められた
【００４３】
（寸法安定性）
得られたフィルムについて、その最大幅と最小幅を計測した。
【００４４】
（外観性）
得られたフィルムについて、しわやあばた状の斑点の発生状況を目視観察して、以下のとおり評価した。
◎ −−− しわやあばた状の斑点は全く認められなかった
○ −−− しわやあばた状の斑点が僅かに認められるが、実用上使用可能
△ −−− しわやあばた状の斑点が若干認められ、実用上使用困難
× −−− しわやあばた状の斑点が全面に多発し、実用上使用不可
【００４５】
参考例２
参考例１において、ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液１００部に無定形シリカ（富士シリシア化学社製『サイリシア３１０』、二酸化ケイ素主成分、平均粒子径１．４μｍ）の１％分散液５部を加えて４０℃で３０分間混合撹拌して、無定形シリカ含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対して無定形シリカ０．１１部）を得た以外は同様に凝固液中で凝固析出させて酢酸水溶液中で攪拌して乾燥して再ペレット化を２回行って、目的とするＥＶＯＨ［Ｚ平均分子量１６２０００、重量平均分子量５８８００、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．７６、ＥＶＯＨ１００部に対して無定形シリカを０．１１部含有］を得てから、同様に評価を行った。
【００４６】
参考例３
参考例２において、凝固析出後のＥＶＯＨペレットを０．５％の酢酸水で３回洗浄後、０．４％の酢酸と０．１％の酢酸ナトリウムを含有する水溶液中に投入し、３０℃で５時間攪拌を行った以外は同様に乾燥して、再ペレット化を２回行って、目的とするＥＶＯＨ［Ｚ平均分子量１６２０００、重量平均分子量５８８００、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．７６、ＥＶＯＨ１００部に対して無定形シリカを０．１１部、酢酸ナトリウムを金属換算で０．０１部含有］を得てから、同様に評価を行った。
【００４７】
参考例４
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、Ｚ平均分子量７８４００、重量平均分子量４１７００、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．８８］の水／メタノール（水／メタノール＝２０／８０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００部に無定形シリカ（富士シリシア化学社製『サイリシア３１０』、二酸化ケイ素主成分、平均粒子径１．４μｍ）の１％分散液５部を加えて４０℃で３０分間混合撹拌して、無定形シリカ含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対して無定形シリカ０．１１部）を得た。次いで、該溶液を５℃に維持された凝固液（水／メタノール＝９５／５（重量比）の混合液）槽に円筒形のノズルよりストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径５ｍｍ、長さ５ｍｍ）を得た。
【００４８】
得られたＥＶＯＨペレットを精製水で３回洗浄後、０．０５％のリン酸と０．０３％のホウ酸を含有する水溶液中に投入し、３０℃で５時間攪拌を行った。その後、回分式流動層乾燥器（塔型）中で、７５℃の窒素ガス雰囲気下で約３時間、次いで、回分式箱型乾燥器（通気式）中で、１２５℃の窒素ガス雰囲気下で約１８時間乾燥を行って、含水率０．３％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００部に対して、無定形シリカを０．１１部、リン酸を０．０４部、ホウ酸をホウ素換算で０．０１５部含有］を得た。該ＥＶＯＨペレットを、内径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機に供給し、温度２２０℃で溶融混練して、再ペレット化する操作（加熱処理）を２回行って、目的とするＥＶＯＨ［重量平均分子量５６８００、Ｚ平均分子量１５９０００で、平均分子量の多分散度Ｍｚ／Ｍｗ＝２．８０、ＥＶＯＨ１００部に対して、無定形シリカを０．１１部、ホウ酸をホウ素換算で０．０１５部含有］を得た。得られた樹脂組成物について、参考例１と同様に評価を行った。
【００４９】
参考例５
ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、Ｚ平均分子量９１７００、重量平均分子量４８６５０、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．８８］の水／メタノール（水／メタノール＝４０／６０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００部に５％のホウ酸水溶液３部を加えて４０℃で３０分間混合した。さらに該溶液１００部に無定形シリカ（富士シリシア化学社製『サイリシア３５０』、二酸化ケイ素主成分、平均粒子径１．８μｍ）の１％分散液３部を加えて４０℃で３０分間混合撹拌して、ホウ酸と無定形シリカ含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対してホウ酸が０．３３部、無定形シリカが０．０７部）を得た。次いで、該溶液を５℃に維持された凝固液（水／メタノール＝９５／５（重量比）の混合液）槽に円筒形のノズルよりストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径５ｍｍ、長さ５ｍｍ）を得た。
【００５０】
得られたＥＶＯＨペレットを０．５％の酢酸水で２回洗浄後、回分式流動層乾燥器（塔型）中で、７５℃の窒素ガス雰囲気下で約３時間、次いで、回分式箱型乾燥器（通気式）中で、１２０℃の窒素ガス雰囲気下で約２０時間乾燥を行って、含水率０．４％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００部に対して、無定形シリカを０．０７部、酢酸を０．０３部、ホウ酸をホウ素換算で０．０４部含有］を得た。該ＥＶＯＨペレットを、内径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機に供給し、温度２３０℃で溶融混練して、再ペレット化する操作（加熱処理）を２回行って、目的とするＥＶＯＨ［Ｚ平均分子量１５９０００、重量平均分子量５９３００、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．６８、ＥＶＯＨ１００部に対して無定形シリカを０．０７部、ホウ酸をホウ素換算で０．０４部含有］を得た。得られた樹脂組成物について、参考例１と同様に評価を行った。
【００５１】
実施例１
参考例１において、得られたＥＶＯＨをフィードブロック３層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリエチレン層（三菱化学社製『ノバテックＬＤＬＦ５４２５Ｈ』）／接着樹脂層（三菱化学社製『モディックＡＰＬ５０５』）／ＥＶＯＨ層［ロール面接触側］の３種３層の多層フィルム（厚みが５０／１０／２０（μｍ））を、ロール温度４０℃、エアギャップ２００ｍｍ、引き取り速度５０ｍ／ｍｉｎおよび７０ｍ／ｍｉｎの条件で製膜し、得られた多層フィルムの外観について、しわやあばた状の斑点の発生状況を目視観察して、以下のとおり評価した。
◎ −−− しわやあばた状の斑点は全く認められなかった
○ −−− しわやあばた状の斑点が僅かに認められるが、実用上使用可能
△ −−− しわやあばた状の斑点が若干認められ、実用上使用困難
× −−− しわやあばた状の斑点が全面に多発し、実用上使用不可
【００５２】
実施例２
参考例２で得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様に多層フィルムを製膜し、同様に評価を行った。
【００５３】
実施例３
参考例３で得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様に多層フィルムを製膜し、同様に評価を行った。
【００５４】
実施例４
参考例４で得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様に多層フィルムを製膜し、同様に評価を行った。
【００５５】
比較例１
参考例１において、単軸押出機による２回の再ペレット化の操作（加熱処理）を行わなかった以外は同様に行って、ＥＶＯＨ［Ｚ平均分子量９０２００、重量平均分子量４７４００、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．９０］を得て、参考例１と同様に評価を行った。
【００５６】
比較例２
比較例１で得られたＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様に多層フィルムを製膜し、同様に評価を行った。参考例、実施例及び比較例の評価結果を表１、表２にまとめて示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
【発明の効果】
本発明のＥＶＯＨは、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比が特定の値を有するため、高速製膜時における寸法安定性や外観性に優れた成形物を得ることが可能で、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、ボトル、容器等の用途に非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) and a laminate thereof, and more specifically, to obtain a molded article having excellent dimensional stability and appearance even during high-speed film formation. The present invention relates to EVOH that can be manufactured and a laminate thereof.
[0002]
[Prior art]
In general, EVOH is excellent in transparency, gas barrier properties, fragrance retention, solvent resistance, oil resistance, etc., and taking advantage of these properties, food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials, etc. The film is formed into a film or sheet, or a container such as a bottle.
In such molding, it is usually formed into a film or sheet by melt molding, but EVOH is generally known to have a problem in high-speed film formation due to its molecular structure. .
That is, EVOH is a linear polymer and has a molecular structure that has less long chain branching than other polymers and a relatively narrow molecular weight distribution. ), The film swaying and meandering is observed from the die lip to the cooling roll, resulting in unstable dimensions (width and thickness) of the molded product such as film, and poor appearance (wrinkles and fluttering). The present situation is that there are significant restrictions on the productivity and manufacturing method of the molded product.
Therefore, for the purpose of improving this high-speed film-forming property, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168133 has a crosslinking point derived from ionizing radiation irradiation, has an insolubility rate of 5% by weight or less in hydrous phenol, and a molecular weight distribution. EVOH having an (Mw / Mn) of 2.6 or more and an intrinsic viscosity in hydrous phenol of 0.7 to 3.0 dl / g is disclosed. No. 2-139237 discloses that the molecular weight distribution (Mw / Mn) is broadened by blending a plurality of EVOHs having different average degrees of polymerization and molecular weights.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the techniques disclosed in JP-A-60-173038 and JP-A-2-139237, although improvement is observed for moldability relating to draw molding and stretch blow molding, high-speed film-forming properties are insufficient. Even in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-168133, although improvement in the thermoformability of the obtained molded product is recognized, the production at a high speed such as a line speed exceeding 40 m / min, which is required from the market recently. It has been found that further improvements are needed in the membrane.
Furthermore, the disadvantages of high-speed film formation (film shaking and meandering, poor dimensionality of molded products such as films, poor appearance (generation of wrinkles and fuzzy spots), etc.) are melt molded using EVOH. It has also been found that this phenomenon is particularly prominent in a layer structure in which the EVOH is in direct contact with the cooling roll surface or the guide plate, that is, in a laminate having the EVOH layer as the innermost layer or outermost layer.
In recent years, along with the market expansion of EVOH, the line speed (take-off speed) at the time of film formation tends to be higher for the purpose of improving productivity, and in addition, EVOH surface gloss, wear resistance, non-charging In order to take advantage of the properties such as property, non-adsorption of fragrance components, and chemical resistance, EVOH layers are often placed on the innermost layer and outermost layer of the laminate, and the high-speed film forming property is also an important issue. I came.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventor has conducted extensive research in view of the present situation, and as a result, EVOH has a ratio of the Z average molecular weight to the weight average molecular weight measured by the GPC method of 2.0 or more.A layered product comprising at least one layer containing the above-mentioned EVOH-containing layer in the outermost layer and / or the innermost layerHowever, the present invention has been completed by finding that it meets the above object.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The EVOH of the present invention has a ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) measured by the GPC method as described above of 2.0 or more (further 2.0 to 5.0). In particular, it has a value of 2.5 to 4.0), and if the ratio is less than 2.0, the effect of the present invention cannot be expected. Further, the upper limit of the ratio is not particularly limited, but is preferably 5.0 or less in consideration of the long run property at the time of melt molding.
[0006]
The Z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) are measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. More specifically, the temperature is 23 in a hexafluoroisopropanol (HFIP) solvent. It is a value that can be measured at ° C. and obtained by molecular weight calibration using polymethyl methacrylate (PMMA) as a standard.
[0007]
That is, the calculation of both average molecular weights is calculated from the molecular weight (Mi) at each elution position and its molar fraction (Ni) in the GPC curve via the molecular weight calibration curve based on PMMA, by the following formula.
Weight average molecular weight (Mw) = Σ (Ni × Mi²) / Σ (Ni × Mi)
Z average molecular weight (Mz) = Σ (Ni × Mi^Three) / Σ (Ni × Mi²)
[0008]
In the present invention, this ratio (Mz / Mw) is defined, and this ratio indicates the extent of the molecular weight distribution to the high molecular weight side, while the drawability and stretch blow moldability are shown. The molecular weight distribution (Mw / Mn) described in the above publication for the purpose of improving the so-called ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is an indicator of the spread of the molecular weight distribution toward the low molecular weight side. Both technical ideas are completely different.
In other words, in order to satisfy the high-speed film-forming property that is the object of the present invention, as described above, widening Mw / Mn (spreading of low molecular weight components) is not necessarily a sufficient means, and Mz / The present inventor has found that this can be achieved for the first time by expanding Mw (expansion of high molecular weight components).
[0009]
In controlling the ratio (Mz / Mw), it is possible to include an ultrahigh molecular weight component in EVOH and adjust the molecular weight and the content thereof, but the present invention is not limited to this.
[0010]
Examples of the method of incorporating an ultrahigh molecular weight component in EVOH include: (1) a method of copolymerizing ethylene and vinyl acetate using a specific chain transfer agent, and saponifying the copolymer; ▼ A method in which a monomer having a reactive functional group is copolymerized with ethylene and vinyl acetate, the copolymer is saponified, and if necessary, a crosslinking agent is added and subjected to an intermolecular crosslinking reaction by heat or the like. A method in which a compound reactive with the hydroxyl group of EVOH is added and subjected to an intermolecular crosslinking reaction by heat, etc. (4) A method in which a compound reactive with the hydroxyl group of EVOH is added and subjected to a graft reaction by heat, etc. (5) EVOH can be added with a reaction accelerator as necessary, and a method of causing intermolecular crosslinking reaction by heat or the like, a method of combining these methods, and the like. The ultra-high molecular weight component-containing EVOH that is, blended with other EVOH, it is also possible to control the Mz / Mw.
Industrially, the method (5) is useful, and the method (5) will be described in detail below, but is not limited thereto.
[0011]
EVOH can be obtained by saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer is produced by any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. The saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymer can also be performed by a known method.
[0012]
Such EVOH may be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such monomers include propylene, 1-butene, and isobutene. Olefins, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid and other unsaturated acids or salts thereof, or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms Acrylamide, acrylamide such as C1-C18 N-alkylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidepropanesulfonic acid or its salt, acrylamidepropyldimethylamine or its acid salt or its quaternary salt, methacryl Amides, N-alkyl methacrylamides having 1 to 18 carbon atoms, N Methacrylamides such as N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamide propanesulfonic acid or salts thereof, methacrylamide propyldimethylamine or acid salts thereof or quaternary salts thereof, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinyl N-vinylamides such as acetamide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers, alkoxyalkyl vinyl ethers, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride , Vinyl halides such as vinylidene fluoride and vinyl bromide, vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, Rimechiru - (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) - ammonium chloride, and the like acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
[0013]
The EVOH is intermolecularly cross-linked, but the cross-linking (reaction) can be usually carried out by heat treatment. The conditions for the heat treatment are not particularly limited and are selected so as to obtain the target EVOH. The heat treatment temperature is selected from about 100 to 300 ° C., and the heat treatment time is selected from about 5 minutes to 24 hours. It is preferable. In this crosslinking reaction, a reaction accelerator can be added as necessary, and an acid component is effective as the reaction accelerator. Specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid Organic acids such as stearic acid, oleic acid, behenic acid, adipic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, etc. An acid is preferably used. The amount of the reaction accelerator added cannot be generally specified depending on the reaction conditions (temperature, time, etc.), but is about 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of EVOH. The method for adding the reaction accelerator is not particularly limited, and it may be added in advance to EVOH or may be added simultaneously during the reaction.
[0014]
The intermolecular crosslinking reaction of EVOH tends to be promoted when the heat treatment temperature is higher, the heat treatment time is longer, and the amount of the reaction accelerator is larger. Therefore, industrially, the heat treatment temperature is increased. The amount of the reaction accelerator may be increased, but treatment at a relatively low temperature for a long time is preferable from the viewpoint of the thermal stability of the obtained reaction product. Further, since the alkaline earth metal compound in EVOH has a function of inhibiting the crosslinking reaction and promoting the generation of a low molecular weight component, the content thereof is preferably lowered by a washing treatment or the like. Although it depends on the heat treatment conditions, it is 0.01 parts by weight or less, more preferably 0.001 parts by weight or less in terms of alkaline earth metal with respect to 100 parts by weight of EVOH.
There is no particular limitation on the heat treatment method, and if the treatment temperature is equal to or lower than the melting point of EVOH, in a constant temperature dryer or a heat oven, if the treatment temperature is equal to or higher than the melting point of EVOH, a kneader ruder, a single-screw or multi-screw extruder, What is necessary is just to process (melt-kneading) with a mixing roll, a Banbury mixer, a plast mill, etc.
[0015]
As described above, the EVOH of the present invention can be obtained. In the present invention, a specific oxide can be added to the EVOH to further improve the appearance of the molded product during high-speed film formation. improves. This method is particularly preferred in terms of excellent high-speed film-forming properties when the EVOH layer is disposed in the outermost layer and / or the innermost layer, and such a method will be specifically described.
[0016]
The oxide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, and composites thereof. At least one can be selected from the inside. Further, the particle diameter of these oxides is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm. If the particle diameter is less than 0.1 μm, the effect of improving the high-speed film forming property is poor. Exceeding this is undesirable because gel, fish eyes, etc. are generated in the molded product, resulting in poor appearance. Among the above oxides, silicon oxide (silicic acid) or silicon oxide-magnesium oxide (magnesium silicate) is preferably used from the viewpoint of compatibility with EVOH.
[0017]
The amount of oxide contained in EVOH is not particularly limited, but is usually 0.001 to 1 part by weight (more preferably 0.003 to 0.5 part by weight, particularly 0.005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of EVOH. 0.2 part by weight) is preferable, and if the content is less than 0.001 part by weight, the effect of improving the high-speed film forming property is poor. On the other hand, if the content exceeds 1 part by weight, the transparency of a molded article such as a film is lowered. It is not preferable.
[0018]
The method of incorporating an oxide in EVOH is not particularly limited. (1) The oxide is directly or its aqueous dispersion (0.1) in a water / alcohol (methanol, ethanol, propanol, phenol, etc.) solution of EVOH. After adding and mixing, the solution is coagulated (water, water / alcohol mixed solvent, aromatic hydrocarbons such as benzene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dipropyl ether) , Organic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, etc.), and the resulting precipitate is dried. (2) EVOH and oxide are mixed together. And a method of melt kneading with an extruder or the like. In order to obtain the effect of the present invention more remarkably, the method (1) excellent in dispersibility is preferable.
[0019]
The EVOH of the present invention is not subject to other limitations as long as the ratio (Mz / Mw) of the average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw) satisfies the condition of 2.0 or more as described above. An ethylene content of 20 to 60 mol% (more preferably 25 to 55 mol%) and a saponification degree of 90 mol% or more (further 95 mol% or more) are preferable. When the ethylene content is less than 20 mol%, The gas barrier property and melt moldability at high humidity are reduced. Conversely, if it exceeds 60 mol%, sufficient gas barrier property cannot be obtained, and if the saponification degree is less than 90 mol%, the gas barrier property, thermal stability and moisture resistance are not obtained. Etc. are not preferable.
[0020]
Moreover, about the melt flow rate (MFR) (210 degreeC, load 2160g) of EVOH, 0.1-100 g / 10min (further 0.5-50g / 10min) is preferable, and this melt flow rate is this range. If it is smaller than the range, the inside of the extruder is in a high torque state at the time of molding, making extrusion difficult, and if it is larger than this range, the mechanical strength of the molded product is insufficient, which is not preferable.
[0021]
Furthermore, in the present invention, it is also preferable to include an alkali metal compound and / or a boron compound in the EVOH in terms of particularly improving the high-speed film forming property when a laminate is formed. explain.
Examples of alkali metal compounds to be contained include organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, and alkali metals such as sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, carbonic acid, and boric acid. Salts (sodium salt, potassium salt, etc.) can be mentioned, and sodium acetate and potassium acetate are preferably used.
[0022]
The amount of the alkali metal compound contained in EVOH is not particularly limited, but is 0.0005 to 0.1 parts by weight (more preferably 0.001 to 0.05 parts by weight, in particular, in terms of alkali metal with respect to 100 parts by weight of EVOH. Is preferably 0.002 to 0.02 part by weight), and if the content is less than 0.0005 part by weight, the effect of improving the high-speed film forming property when the laminate is formed is poor, and conversely 0.1 part by weight If it exceeds the upper limit, coloring of the resulting molded product and generation of streaks tend to increase.
The content of the alkali metal compound can be measured by atomic absorption spectrometry after EVOH is incinerated and dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution.
[0023]
Examples of the boron compound to be contained include boric acid, calcium borate, cobalt borate, zinc borate (zinc tetraborate, zinc metaborate, etc.), aluminum borate / potassium borate, ammonium borate (ammonium metaborate, tetra Ammonium borate, ammonium pentaborate, ammonium octaborate, etc.), cadmium borate (cadmium orthoborate, cadmium tetraborate, etc.), potassium borate (potassium metaborate, potassium tetraborate, potassium pentaborate, six Potassium borate, potassium octaborate, etc.), silver borate (silver metaborate, silver tetraborate, etc.), copper borate (cupric borate, copper metaborate, copper tetraborate, etc.), sodium borate (Sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, Sodium borate), lead borate (lead metaborate, lead hexaborate, etc.), nickel borate (nickel orthoborate, nickel diborate, nickel tetraborate, nickel octaborate, etc.), barium borate (orthoborate) Barium acid, barium metaborate, barium diborate, barium tetraborate, etc.), bismuth borate, magnesium borate (magnesium orthoborate, magnesium diborate, magnesium metaborate, trimagnesium tetraborate, pentatetraborate Magnesium), manganese borate (manganese borate, manganese metaborate, manganese tetraborate, etc.), lithium borate (lithium metaborate, lithium tetraborate, lithium pentaborate, etc.) and borax , Borate minerals such as carnite, inyoite, agate stone, suian stone, zyberite Gerare, preferably borax, boric acid, sodium borate (sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate acid, eight sodium borate) may be used.
[0024]
The amount of the boron compound contained in EVOH is not particularly limited, but is 0.001 to 1.0 parts by weight (more 0.002 to 0.5 parts by weight, especially 0) with respect to 100 parts by weight of EVOH. 0.005 to 0.2 part by weight), and if the content is less than 0.001 part by weight, the effect of improving the high-speed film-forming property as a laminate is poor, and conversely if it exceeds 1.0 part by weight. The appearance of the resulting molded product tends to deteriorate, which is not preferable.
The content of the boron compound can be measured by IPC emission spectroscopic analysis after EVOH is alkali-melted.
[0025]
The method for containing an alkali metal compound and / or boron compound in EVOH is not particularly limited. B) A porous precipitate of EVOH having a water content of 20 to 80% by weight is converted into an alkali metal compound and / or boron compound aqueous solution. (B) a method in which an alkali metal compound and / or a boron compound is contained and then dried, and (b) an alkali metal compound and / or a boron compound is contained in a uniform solution of EVOH (water / alcohol solution, etc.) A method of extruding into a coagulating liquid in the form of a strand, then cutting the resulting strand into pellets and further drying, and c) EVOH and an alkali metal compound and / or boron compound are mixed together and then an extruder For example, melt kneading may be used. In order to obtain the effect of the present invention more remarkably, the method (i) or (b) excellent in dispersibility is preferred. The alkali metal compound can be adjusted at the time of EVOH production. For example, the alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) used in the saponification step is neutralized with acetic acid to produce sodium acetate as a by-product. It is also possible to adjust the amount of potassium acetate or the like by washing with water.
[0026]
Further, in order to contain both an oxide and an alkali metal compound and / or a boron compound in EVOH, 1) After mixing the oxide directly with the water / alcohol solution of EVOH or by adding an aqueous dispersion thereof, the solution In a coagulation bath, and the resulting precipitate is immersed in an aqueous solution (approximately 0.001 to 1% by weight) of an alkali metal compound and / or boron compound and then dried. 2) EVOH The oxide is added directly or mixed with an aqueous dispersion thereof, and then precipitated in a coagulation bath. The obtained precipitate is dried as necessary, and then an alkali metal compound and / or boron compound is added. 3) EVOH solution is precipitated in a coagulation bath, and the resulting precipitate is washed with alkali metal compound and / or boron compound water. A method in which the oxide is added after being immersed in the liquid and then dried, and melt kneaded with an extruder or the like. 4) The oxide is directly added to the EVOH solution or its aqueous dispersion, and an alkali metal compound and / or boron compound. Directly or by adding an aqueous solution thereof and mixing, then precipitating in a coagulation bath and then drying. 5) Mixing EVOH, oxide, alkali metal compound and / or boron compound in a lump and then extruding 6) A method of preparing a mixture of EVOH and an oxide and a mixture of EVOH and an alkali metal compound and / or a boron compound by an arbitrary method, and then melt-kneading both of them with an extruder or the like. Can be mentioned. In order to obtain the effects of the present invention more remarkably, the methods 1) and 4) excellent in dispersibility are preferred.
[0027]
In addition, the EVOH of the present invention may further include a plasticizer, a lubricant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, an oxygen absorber, an antistatic agent, a surface active agent, if necessary. It is also possible to add additives such as an agent, an antibacterial agent and an inorganic filler (excluding the above-mentioned oxides), and blend other resins such as polyolefins and polyamides. In particular, hydrotalcite compounds, hindered phenols, hindered amine heat stabilizers, and metal salts of higher aliphatic carboxylic acids can be added as gel generation inhibitors.
Moreover, it is also possible to use 2 or more types of different EVOH as EVOH. In this case, a blend of EVOH having a different ethylene content of 5 mol% or more and / or a saponification degree of 1 mol% or more is used. Thus, while maintaining the gas barrier property, the stretchability at the time of high stretching and the secondary molding workability such as vacuum / pressure forming and deep drawing are improved, which is useful.
[0028]
The EVOH of the present invention is formed into a film, a sheet, a container, a fiber, a rod, a tube, various molded products by melt molding or the like, and these pulverized products (for example, when the recovered product is reused) are used. It can also be subjected to melt molding again, and as such a melt molding method, an extrusion molding method or an injection molding method is mainly employed. In particular, as described above, the EVOH is preferable because the effect of the present invention is more recognized in film formation at a high speed such that the line speed exceeds 40 m / min. The melt molding temperature is often selected from the range of 150 to 300 ° C.
[0029]
The EVOH of the present invention isTheUse as a laminate by laminating a thermoplastic resin layer on at least one side of the EVOH layerTheIn particular, as described above, when a laminate having the EVOH layer as the innermost layer or the outermost layer is molded, the effect of the present invention is more recognized.TheWhen the EVOH layer is the innermost layer, it is excellent in non-adsorbability, chemical resistance, and solvent resistance of the fragrance components of the contents, and when the EVOH layer is the outermost layer, when it is used as a packaging bag or packaging container It is particularly useful because of its excellent surface gloss, abrasion resistance, and non-charging properties.
[0030]
In producing the laminate, another substrate is laminated on one or both sides of the EVOH layer. As a lamination method, for example, a thermoplastic resin is melt-extruded on a film or sheet made of the EVOH. On the contrary, a method of melt-extruding the EVOH onto a substrate such as a thermoplastic resin, a method of co-extrusion of the EVOH and another thermoplastic resin, and a film or sheet comprising the EVOH obtained in the present invention And a method of dry-laminating films and sheets of other substrates with known adhesives such as organic titanium compounds, isocyanate compounds, polyester compounds, polyurethane compounds, and the like.
[0031]
The other resin in the case of coextrusion is linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer. , Ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene and other olefins alone or copolymers, or of these olefins Broadly defined polyolefin resins such as those obtained by graft-modifying homo- or copolymers with unsaturated carboxylic acids or their esters, polyesters, polyamides, copolymerized polyamides, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, polystyrene, vinyl esters Resin, polyester Examples thereof include telluromer, polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, aromatic and aliphatic polyketones, and aliphatic polyalcohols. Other EVOHs can be coextruded. Among these, polypropylene, polyamide, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, PET (polyethylene terephthalate), PEN (from the viewpoint of ease of coextrusion film formation and practicality of film physical properties (particularly strength). Polyethylene telenaphthalate) is preferably used.
[0032]
Further, when a molded product such as a film or a sheet is once obtained from EVOH obtained in the present invention, and another substrate is extrusion-coated, or a film or sheet of another substrate is laminated using an adhesive. In addition to the thermoplastic resin, any base material (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet and its inorganic deposit, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc.) can be used. .
[0033]
The layer structure of the laminate is a layer of EVOH obtained by the present invention as a (a₁, A₂,..., B (b₁, B₂,..., If it is a film, sheet or bottle shape, not only a / b two-layer structure but also b / a / b, a / b / a, a₁/ A₂/ B, a / b₁/ B₂, B₂/ B₁/ A / b₁/ B₂, B₂/ B₁/ A / b₁/ A / b₁/ B₂Any combination such as a and b is bimetal type, core (a) -sheath (b) type, core (b) -sheath (a) type, or eccentric core-sheath type is possible. Is possible.
[0034]
As described above, the laminate structure of the laminate is not particularly limited, but as described above, taking advantage of the characteristics of EVOH such as surface gloss, abrasion resistance, non-chargeability, non-adsorption of aromatic components, and chemical resistance. It is also preferable to arrange the EVOH layer of the present invention in the innermost layer or outermost layer of the laminate, specifically, thermoplastic resin layer (outermost layer) / adhesive resin layer / EVOH layer (innermost layer), thermoplasticity. Resin layer (outermost layer) / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / EVOH layer (innermost layer), EVOH layer (outermost layer) / adhesive resin layer / thermoplastic resin layer (innermost layer), EVOH layer (Outermost layer) / adhesive resin layer / EVOH layer / adhesive resin layer / thermoplastic resin layer (innermost layer), EVOH layer (outermost layer) / adhesive resin layer / thermoplastic resin layer / adhesive resin layer / EVOH A layer (innermost layer) etc. are mentioned as a preferable layer structure.
[0035]
The shape of the laminate thus obtained may be any shape, and examples thereof include films, sheets, tapes, bottles, pipes, filaments, profile cross-section extrudates, and the like. In addition, the obtained laminate can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be carried out.
Films, sheets or tubes, bags, bottles, containers and the like obtained as described above are useful as various packaging materials such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals and agricultural chemicals.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
In addition, the measurement item in an Example was performed with the following method.
[0037]

[0038]
(2) Alkali metal compounds
EVOH is incinerated, dissolved in aqueous hydrochloric acid, and the amount of alkali metals is determined by atomic absorption analysis.
(3) Boron compounds
EVOH is alkali-melted and the amount of boron is determined by IPC emission spectroscopy
[0039]
Reference example1
EVOH [ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MFR 6 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), Z average molecular weight 90200, weight average molecular weight 47400, Mz / Mw = 1.90] / Methanol (water / methanol = 20/80 mixing weight ratio) mixed solution (EVOH concentration 45%) in a coagulating liquid (water / methanol = 95/5 (weight ratio) mixing liquid) tank maintained at 5 ° C. After extruding into a strand form from a cylindrical nozzle and solidifying, it was cut with a cutter to obtain EVOH pellets (the pellet shape was 5 mm in diameter and 5 mm in length). The obtained EVOH pellets were washed 3 times with 0.5% acetic acid water, then in a batch type fluidized bed dryer (column type) under a nitrogen gas atmosphere at 75 ° C. for about 3 hours, and then a batch box type Drying is performed for about 18 hours under a nitrogen gas atmosphere at 125 ° C. in a dryer (venting type), and a dry EVOH pellet having a moisture content of 0.3% [containing 0.05 part of acetic acid per 100 parts of EVOH] Got.
[0040]
The EVOH pellets are supplied to a single-screw extruder having an inner diameter of 40 mm and L / D = 28, melt kneaded at a temperature of 220 ° C., and re-pelletized (heat treatment) twice. [Weight average molecular weight 58800, Z average molecular weight 162000, average molecular weight polydispersity Mz / Mw = 2.76].
Next, the obtained EVOH is supplied to a single-screw extruder equipped with a T die, and an EVOH film is formed under the following conditions. High-speed film-forming properties (film-forming stability and dimensional stability are as follows. , Appearance) was evaluated.
[0041]

[0042]
(Film formation stability)
The film swaying and meandering of the cooling roll from the die lip during film formation was visually observed and evaluated as follows.
○ −−− No shaking or meandering of the film was observed
△ ---- Some film shaking and meandering were observed
× ---- Film shaking and meandering were noticeable
[0043]
(Dimensional stability)
About the obtained film, the maximum width and the minimum width were measured.
[0044]
(Appearance)
About the obtained film, the generation | occurrence | production state of a wrinkle or a fluffy spot was observed visually, and it evaluated as follows.
◎ ---- No wrinkles or fluffy spots were observed
○ ---- Wrinkles and fluffy spots are slightly observed, but can be used practically
△ ---- Some wrinkles and flecks are observed, making it difficult to use in practice.
× −−− Wrinkles and flecked spots occur all over the surface and cannot be used practically.
[0045]
Reference example2
  Reference example1, 5 parts of 1% dispersion of amorphous silica (“Silycia 310” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., silicon dioxide main component, average particle diameter of 1.4 μm) was added to 100 parts of a water / methanol mixed solution of EVOH. The mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes to obtain an EVOH solution containing amorphous silica (0.11 part of amorphous silica with respect to 100 parts of EVOH). The resulting EVOH [Z average molecular weight 162000, weight average molecular weight 58800, Mz / Mw = 2.76, 0.11 part of amorphous silica to 100 parts of EVOH was dried and re-pelletized twice. After containing, evaluation was performed in the same manner.
[0046]
Reference example3
  Reference example2, the EVOH pellets after coagulation precipitation were washed three times with 0.5% acetic acid water, and then poured into an aqueous solution containing 0.4% acetic acid and 0.1% sodium acetate. The mixture was dried in the same manner except for stirring for a period of time, and re-pelletized twice, to the target EVOH [Z average molecular weight 162000, weight average molecular weight 58800, Mz / Mw = 2.76, EVOH 100 parts Evaluation was similarly performed after obtaining 0.11 part of amorphous silica and 0.01 part of sodium acetate in terms of metal].
[0047]
Reference example4
  EVOH [ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MFR 12 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), Z average molecular weight 78400, weight average molecular weight 41700, Mz / Mw = 1.88] / Methanol (water / methanol = 20/80 mixing weight ratio) 100 parts of a mixed solution (EVOH concentration 45%) amorphous silica (“Silysia 310” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., silicon dioxide main component, average particle size 1.4 μm 5 parts of 1% dispersion liquid was added and mixed and stirred at 40 ° C. for 30 minutes to obtain an EVOH solution containing amorphous silica (0.11 part of amorphous silica with respect to 100 parts of EVOH). Next, the solution was solidified by extruding it into a strand form from a cylindrical nozzle into a coagulation liquid (mixed liquid of water / methanol = 95/5 (weight ratio)) maintained at 5 ° C., and then cut with a cutter. EVOH pellets (the pellet shape was 5 mm in diameter and 5 mm in length) were obtained.
[0048]
  The obtained EVOH pellets were washed three times with purified water, and then poured into an aqueous solution containing 0.05% phosphoric acid and 0.03% boric acid, followed by stirring at 30 ° C. for 5 hours. Thereafter, in a batch fluidized bed dryer (tower type) under a nitrogen gas atmosphere at 75 ° C. for about 3 hours, and then in a batch box dryer (aeration type) under a nitrogen gas atmosphere at 125 ° C. After drying for about 18 hours, dry EVOH pellets having a water content of 0.3% [based on 100 parts of EVOH, 0.11 part of amorphous silica, 0.04 part of phosphoric acid and 0.04 part of boric acid in terms of boron. 015 parts contained]. The EVOH pellets are supplied to a single-screw extruder having an inner diameter of 40 mm and L / D = 28, melt kneaded at a temperature of 220 ° C., and re-pelletized (heat treatment) twice. [Weight average molecular weight 56800, Z average molecular weight 159000, polydispersity Mz / Mw = 2.80 of average molecular weight, 0.11 part of amorphous silica and 1005 parts of boric acid in terms of boron with respect to 100 parts of EVOH. Part contained]. About the obtained resin composition,Reference exampleEvaluation was performed in the same manner as in 1.
[0049]
Reference example5
  EVOH [ethylene content 35 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MFR 8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), Z average molecular weight 91700, weight average molecular weight 48650, Mz / Mw = 1.88] 3 parts of 5% boric acid aqueous solution was added to 100 parts of a methanol / methanol (water / methanol = 40/60 mixing weight ratio) mixed solution (EVOH concentration 45%), and mixed at 40 ° C. for 30 minutes. Furthermore, 3 parts of a 1% dispersion of amorphous silica (“Silysia 350” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., silicon dioxide main component, average particle size 1.8 μm) was added to 100 parts of the solution, and mixed and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. Thus, an EVOH solution containing boric acid and amorphous silica (0.33 parts of boric acid and 0.07 parts of amorphous silica with respect to 100 parts of EVOH) was obtained. Next, the solution was solidified by extruding it into a strand form from a cylindrical nozzle into a coagulation liquid (mixed liquid of water / methanol = 95/5 (weight ratio)) maintained at 5 ° C., and then cut with a cutter. EVOH pellets (the pellet shape was 5 mm in diameter and 5 mm in length) were obtained.
[0050]
  The obtained EVOH pellets were washed twice with 0.5% acetic acid water, then in a batch type fluidized bed dryer (column type) under a nitrogen gas atmosphere at 75 ° C. for about 3 hours, and then a batch box type Drying is performed in a dryer (venting type) under a nitrogen gas atmosphere at 120 ° C. for about 20 hours, and a dry EVOH pellet having a moisture content of 0.4% [0.07 parts of amorphous silica is added to 100 parts of EVOH. 0.03 part of acetic acid and 0.04 part of boric acid in terms of boron] were obtained. The EVOH pellets are supplied to a single-screw extruder having an inner diameter of 40 mm and L / D = 28, melt kneaded at a temperature of 230 ° C., and re-pelletized (heat treatment) twice to obtain the target EVOH [Z average molecular weight 159000, weight average molecular weight 59300, Mz / Mw = 2.68, containing 0.07 part of amorphous silica and 0.04 part of boric acid in terms of boron with respect to 100 parts of EVOH]. About the obtained resin composition,Reference exampleEvaluation was performed in the same manner as in 1.
[0051]
Example1
  Reference example1, the obtained EVOH was supplied to a multilayer extrusion apparatus equipped with a feed block three-layer T-die, and a polyethylene layer (“Novatech LD LF5425H” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) / adhesive resin layer (“Modic AP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) L505 ”) / EVOH layer [roll surface contact side], three types and three layers of multilayer film (thickness 50/10/20 (μm)), roll temperature 40 ° C., air gap 200 mm, take-off speed 50 m / min and 70 m Film formation was performed under the conditions of / min, and the appearance of the resulting multilayer film was visually observed for the occurrence of wrinkles and fluffy spots and evaluated as follows.
◎ ---- No wrinkles or fluffy spots were observed
○ ---- Wrinkles and fluffy spots are slightly observed, but can be used practically
△ ---- Some wrinkles and flecks are observed, making it difficult to use in practice.
× −−− Wrinkles and flecked spots occur frequently on the entire surface and cannot be used practically.
[0052]
Example2
  Reference exampleExample 2 using EVOH obtained in 2.1A multilayer film was formed in the same manner as described above and evaluated in the same manner.
[0053]
Example3
  Reference exampleExample 3 using EVOH obtained in 3.1A multilayer film was formed in the same manner as described above and evaluated in the same manner.
[0054]
Example4
  Reference exampleExample 4 Using EVOH obtained in 41A multilayer film was formed in the same manner as described above and evaluated in the same manner.
[0055]
Comparative Example 1
  Reference example1, EVOH [Z average molecular weight 90200, weight average molecular weight 47400, Mz / Mw = 1.90 was carried out in the same manner except that the re-pelletizing operation (heat treatment) was not performed twice by a single screw extruder. ]Reference exampleEvaluation was performed in the same manner as in 1.
[0056]
Comparative Example 2
  Example using the EVOH obtained in Comparative Example 11A multilayer film was formed in the same manner as described above and evaluated in the same manner.Reference examples,The evaluation results of Examples and Comparative Examples are summarized in Tables 1 and 2.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

[0059]
【The invention's effect】
The EVOH of the present invention has a specific value for the ratio of the Z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw), so it is possible to obtain a molded product with excellent dimensional stability and appearance during high-speed film formation. Therefore, it is very useful for applications such as films, sheets, tubes, bags, bottles and containers for foods, pharmaceuticals, agricultural chemicals and industrial chemicals.

Claims

It includes a layer containing a vinyl acetate copolymer saponified at least one layer, wherein the ethylene - - ratio of the Z average molecular weight and weight-average molecular weight determined by GPC method is 2.0 or more der Rue styrene-vinyl acetate copolymerization A layered product in which a layer containing a combined saponification product is disposed in an outermost layer and / or an innermost layer .

The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer contains at least one oxide selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide and a composite thereof. The laminate according to claim 1, wherein:

The laminate according to claim 1 or 2, wherein the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer contains an alkali metal compound and / or a boron compound.

The laminate according to claim 2, wherein the content of the oxide is 0.001 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.

When the content of the alkali metal compound and / or boron compound is an alkali metal compound, it is 0.0005 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer in terms of alkali metal, The laminate according to claim 3, wherein in the case of a boron compound, the amount is 0.001 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer in terms of boron.