JP5004338B2 - Transparent conductive film and method for producing transparent conductive film - Google Patents
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Description
本発明は透明導電膜に関する。特に、カーボンナノチューブを用いた透明導電膜に関する。 The present invention relates to a transparent conductive film. In particular, the present invention relates to a transparent conductive film using carbon nanotubes.
液晶ディスプレイ等で用いられている透明導電膜は、一般的には、ＩｎＳｎ酸化物などの金属酸化物で出来ている。そして、これらの透明導電膜は、基板を加熱しながら真空中でスパッタリング等の方法で成膜されている。従って、これらの方法による成膜には高温が必要であり、耐熱性に乏しい樹脂基板の使用には制約が大きい。更には、成膜に真空雰囲気を要し、基板が大きくなるに伴って巨大な成膜装置が必要となり、成膜コストが高く付く。 A transparent conductive film used in a liquid crystal display or the like is generally made of a metal oxide such as InSn oxide. These transparent conductive films are formed by a method such as sputtering in a vacuum while heating the substrate. Therefore, a high temperature is required for film formation by these methods, and the use of a resin substrate having poor heat resistance is greatly restricted. Furthermore, a vacuum atmosphere is required for film formation, and a huge film formation apparatus is required as the substrate becomes larger, resulting in higher film formation costs.
このような問題点を解決する為、スパッタリング等の乾式手段に代わって、塗布などの湿式手段に注目が注がれた。特に、カーボンナノチューブ含有溶液を塗布して透明導電膜を形成すると言う湿式手段が注目を浴び出した。例えば、カーボンナノチューブを用いた透明導電膜が特許文献１や特許文献２に開示されている。 In order to solve such problems, attention has been focused on wet means such as coating instead of dry means such as sputtering. In particular, a wet means of applying a carbon nanotube-containing solution to form a transparent conductive film has attracted attention. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose transparent conductive films using carbon nanotubes.
さて、特許文献２には、単層カーボンナノチューブを用いた透明導電膜が開示されている。この技術は、基板を加熱すること無く、かつ、大気圧中で透明導電膜を形成できるので、従来のスパッタリング等の成膜方法に比べ、低コストでタクトタイムも短いと言う特長を持っている。しかしながら、上記文献等で開示されているカーボンナノチューブを用いた透明導電膜は、未だ、性能が低く、透明性がより高く、かつ、導電性がより高い透明導電膜が望まれていた。 Patent Document 2 discloses a transparent conductive film using single-walled carbon nanotubes. This technology has the advantage that the transparent conductive film can be formed at atmospheric pressure without heating the substrate, so that the cost is low and the tact time is short as compared with conventional film formation methods such as sputtering. . However, a transparent conductive film using carbon nanotubes disclosed in the above-mentioned documents and the like has still been desired to have a low performance, a higher transparency, and a higher conductivity.
尚、非特許文献１には、中空糸膜を用いた内圧型循環濾過法によって単層カーボンナノチューブの純度を向上させる方法が開示されている。しかしながら、この報告では、単に、純度を高くするのみに過ぎず、カーボンナノチューブのバンドルの長さを規定する本発明の技術思想は全く認められない。従って、非特許文献１の技術では、本発明が奏する特長が奏されない。
従って、本発明が解決しようとする課題は、スパッタリング等の乾式手段の場合に起きていた欠点を解決すると共に、従来の湿式手段を用いた場合に起きていた透明性・導電性の一段の向上が図れた透明性・導電性の高い透明導電膜を提供することである。 Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to solve the drawbacks that have occurred in the case of dry means such as sputtering and to further improve the transparency and conductivity that have occurred in the case of using conventional wet means. It is to provide a transparent conductive film having high transparency and conductivity.
前記の課題を解決する為の検討を鋭意推し進めて行く中に、本発明者らは、透明導電膜において、バンドルの長さに寄らずに等量のカーボンナノチューブは等量の透過率を有しているにも拘らず、長いバンドルを形成している単層カーボンナノチューブは短いバンドルを形成している単層カーボンナノチューブに比べて導電性の寄与が大きいことを見出した。従って、高い導電性の導電膜を得る為には、短いバンドルを形成している単層カーボンナノチューブを出来るだけ取り除けば良いであろうとの啓示を得るに至った。 While diligently pursuing the study for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that in the transparent conductive film, the equivalent amount of carbon nanotubes has the same amount of transmittance regardless of the length of the bundle. Nevertheless, it has been found that single-walled carbon nanotubes that form long bundles have a greater electrical conductivity than single-walled carbon nanotubes that form short bundles. Therefore, in order to obtain a highly conductive conductive film, it has come to a revelation that single-walled carbon nanotubes forming a short bundle should be removed as much as possible.
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。
すなわち、前記の課題は、
単層カーボンナノチューブを有する導電層を持つ透明導電膜であって、
前記単層カーボンナノチューブは、導電層において、バンドル状態で存在し、
そして、１．５μｍを越えた長さのバンドルの数が１．５μｍ以下の長さのバンドルの数よりも多い
ことを特徴とする透明導電膜によって解決される。
The present invention has been made based on the above findings.
That is, the above problem is
A transparent conductive film having a conductive layer having single-walled carbon nanotubes,
The single-walled carbon nanotube exists in a bundle state in the conductive layer,
Then, the transparent conductive film is characterized in that the number of bundles having a length exceeding 1.5 μm is larger than the number of bundles having a length of 1.5 μm or less.
又、単層カーボンナノチューブを有する導電層を持つ透明導電膜であって、
前記単層カーボンナノチューブは、導電層において、バンドル状態で存在し、
前記バンドルの長さが単一長のものでは無い所定の分布を有するものであり、
前記所定の分布はバンドルの長さ０．５μｍ毎の度数分布における最頻値が１．５μｍを越えたものである
ことを特徴とする透明導電膜によって解決される。
Also, a transparent conductive film having a conductive layer having single-walled carbon nanotubes,
The single-walled carbon nanotube exists in a bundle state in the conductive layer,
The bundle has a predetermined distribution that is not a single length,
The predetermined distribution is solved by a transparent conductive film characterized in that a mode value in a frequency distribution every 0.5 μm of bundle length exceeds 1.5 μm.
特に、単層カーボンナノチューブを有する導電層を持つ透明導電膜であって、
前記単層カーボンナノチューブは、導電層において、バンドル状態で存在し、
前記バンドルの長さが単一長のものでは無い所定の分布を有するものであり、
前記所定の分布はバンドルの長さ０．５μｍ毎の度数分布における最頻値が１．５μｍを越えたものであると共に、１．５μｍを越えた長さのバンドルの数が１．５μｍ以下の長さのバンドルの数よりも多い
ことを特徴とする透明導電膜によって解決される。
In particular, a transparent conductive film having a conductive layer having single-walled carbon nanotubes,
The single-walled carbon nanotube exists in a bundle state in the conductive layer,
The bundle has a predetermined distribution that is not a single length,
The predetermined distribution is such that the mode value in the frequency distribution every 0.5 μm of bundle length exceeds 1.5 μm, and the number of bundles having a length exceeding 1.5 μm is 1.5 μm or less. This is solved by a transparent conductive film characterized in that it is larger than the number of bundles of length.
又、上記の透明導電膜であって、湿式酸化することによって得られた単層カーボンナノチューブが用いられてなることを特徴とする透明導電膜によって解決される。特に、上記の透明導電膜であって、５０％以上の硝酸、又は硝酸と硫酸との混酸によって２４時間以上還流させる湿式酸化によって得られた単層カーボンナノチューブが用いられてなることを特徴とする透明導電膜によって解決される。更には、上記の透明導電膜であって、アーク放電法によって得られた単層カーボンナノチューブが用いられてなることを特徴とする透明導電膜によって解決される。又、上記の透明導電膜であって、波長５３２ｎｍのレーザ照射で検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、かつ、０＜（前記第１の吸収の強度）／（前記第２の吸収の強度）≦０．０３の条件を満たす単層カーボンナノチューブが用いられてなることを特徴とする透明導電膜によって解決される。又、上記の透明導電膜であって、全光線透過率が６０％以上で、かつ、表面抵抗値が１０００Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜によって解決される。 Moreover, it is solved by the transparent conductive film characterized in that it is a single-walled carbon nanotube obtained by wet oxidation. In particular, the transparent conductive film is characterized by using single-walled carbon nanotubes obtained by wet oxidation in which 50% or more of nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid is refluxed for 24 hours or more. Solved by a transparent conductive film. Furthermore, the above-mentioned transparent conductive film is solved by a transparent conductive film characterized by using single-walled carbon nanotubes obtained by an arc discharge method. Further, in the above-described transparent conductive film, the Raman intensity distribution characteristic detected by laser irradiation with a wavelength of 532 nm has a first absorption in the intensity of Raman scattered light in a range where the Raman shift is 1340 ± 40 Kaiser. In the range where the Raman shift is 1590 ± 20 Kaiser, the intensity of Raman scattered light has the second absorption, and 0 <(the intensity of the first absorption) / (the intensity of the second absorption) ≦ This is solved by a transparent conductive film characterized in that single-walled carbon nanotubes satisfying the condition of 0.03 are used. Moreover, it is solved by the transparent conductive film described above, wherein the total light transmittance is 60% or more and the surface resistance value is 1000Ω / □ or less.
又、透明導電膜の製造方法であって、
単層カーボンナノチューブを溶媒中にバンドル状態で分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた単層カーボンナノチューブ分散液から長さ１．５μｍ以下のバンドルを形成している単層カーボンナノチューブを取り除く除去工程と、
前記除去工程で得られた単層カーボンナノチューブ分散液を基材上に設けて透明導電膜を形成する形成工程
とを有することを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。
Moreover, it is a manufacturing method of a transparent conductive film,
A dispersion step of dispersing single-walled carbon nanotubes in a bundle in a solvent;
A removal step of removing single-walled carbon nanotubes forming a bundle of 1.5 μm or less in length from the single-walled carbon nanotube dispersion obtained in the dispersion step;
It is solved by the manufacturing method of the transparent conductive film characterized by including the formation process which provides the single-walled carbon nanotube dispersion liquid obtained at the said removal process on a base material, and forms a transparent conductive film.
又、透明導電膜の製造方法であって、
単層カーボンナノチューブを湿式酸化する湿式酸化工程と、
前記湿式酸化工程で得られた単層カーボンナノチューブを溶媒中にバンドル状態で分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた単層カーボンナノチューブ分散液から長さ１．５μｍ以下のバンドルを形成している単層カーボンナノチューブを取り除く除去工程と、
前記除去工程で得られた単層カーボンナノチューブ分散液を基材上に設けて透明導電膜を形成する形成工程
とを有することを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。
Moreover, it is a manufacturing method of a transparent conductive film,
A wet oxidation process for wet-oxidizing single-walled carbon nanotubes;
A dispersion step of dispersing the single-walled carbon nanotubes obtained in the wet oxidation step in a bundle state in a solvent;
A removal step of removing single-walled carbon nanotubes forming a bundle of 1.5 μm or less in length from the single-walled carbon nanotube dispersion obtained in the dispersion step;
It is solved by the manufacturing method of the transparent conductive film characterized by including the formation process which provides the single-walled carbon nanotube dispersion liquid obtained at the said removal process on a base material, and forms a transparent conductive film.
又、透明導電膜の製造方法であって、
単層カーボンナノチューブを５０％以上の硝酸または硝酸と硫酸との混酸によって２４時間以上還流させる湿式酸化工程と、
前記湿式酸化工程で得られた単層カーボンナノチューブを溶媒中にバンドル状態で分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた単層カーボンナノチューブ分散液から長さ１．５μｍ以下のバンドルを形成している単層カーボンナノチューブを取り除く除去工程と、
前記除去工程で得られた単層カーボンナノチューブ分散液を基材上に設けて透明導電膜を形成する形成工程
とを有することを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。
Moreover, it is a manufacturing method of a transparent conductive film,
A wet oxidation process in which single-walled carbon nanotubes are refluxed for at least 24 hours with 50% or more of nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid;
A dispersion step of dispersing the single-walled carbon nanotubes obtained in the wet oxidation step in a bundle state in a solvent;
A removal step of removing single-walled carbon nanotubes forming a bundle of 1.5 μm or less in length from the single-walled carbon nanotube dispersion obtained in the dispersion step;
It is solved by the manufacturing method of the transparent conductive film characterized by including the formation process which provides the single-walled carbon nanotube dispersion liquid obtained at the said removal process on a base material, and forms a transparent conductive film.
又、上記の透明導電膜の製造方法であって、アーク放電法によって粗単層カーボンナノチューブを得る工程を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。 Moreover, it is a manufacturing method of said transparent conductive film, Comprising: It solves by the manufacturing method of a transparent conductive film characterized by having the process of obtaining a rough single-walled carbon nanotube by an arc discharge method.
又、上記の透明導電膜の製造方法であって、分散工程が、特に、波長５３２ｎｍのレーザ照射で検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、かつ、０＜（前記第１の吸収の強度）／（前記第２の吸収の強度）≦０．０３の条件を満たす単層カーボンナノチューブを、溶媒中にバンドル状態で分散させる工程であることを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。 Further, in the method for producing the transparent conductive film, the dispersion step is performed so that the Raman scattered light falls within a range where the Raman shift is 1340 ± 40 Kaiser, particularly in the Raman intensity distribution characteristic detected by laser irradiation with a wavelength of 532 nm. It has a first absorption in intensity, a second absorption in the intensity of Raman scattered light in a range where the Raman shift is 1590 ± 20 Kaiser, and 0 <(intensity of the first absorption) / ( This is solved by a method for producing a transparent conductive film, which is a step of dispersing single-walled carbon nanotubes satisfying the condition of the second absorption intensity) ≦ 0.03 in a bundle state in a solvent.
又、上記の透明導電膜の製造方法であって、除去工程が、孔径０．１μｍ以上で１μｍ以下の中空糸を用いた内圧型循環濾過であることを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。 Further, according to the method for producing a transparent conductive film, wherein the removing step is an internal pressure type circulation filtration using a hollow fiber having a pore diameter of 0.1 μm or more and 1 μm or less. Solved.
本発明による透明導電膜は、導電層において、単層カーボンナノチューブがバンドル状態で存在し、そして１．５μｍを越えた長さのバンドルの数が１．５μｍ以下の長さのバンドルの数よりも多い（及び／又は、バンドルの長さ０．５μｍ毎の度数分布における最頻値が１．５μｍを越えたものである）ように構成させたので、従来の単層カーボンナノチューブからなる透明導電膜に比べ、透明性と電気伝導性に共に優れたものであり、画像表示装置に用いられる透明電極部材などに好適である。 In the transparent conductive film according to the present invention, single-walled carbon nanotubes exist in a bundle state in the conductive layer, and the number of bundles having a length exceeding 1.5 μm is larger than the number of bundles having a length of 1.5 μm or less. A transparent conductive film made of conventional single-walled carbon nanotubes because it is configured to be large (and / or the mode in the frequency distribution every 0.5 μm of bundle length exceeds 1.5 μm) Compared to the above, it is excellent in both transparency and electrical conductivity, and is suitable for a transparent electrode member used in an image display device.
そして、上記特長を奏する透明導電膜は、単層カーボンナノチューブ分散液を、例えば孔径０．１μｍ〜１μｍの中空糸を用いた内圧型循環濾過によって処理すると言った簡単な操作を施すことで簡単に得られ、その製造コストは低廉である。すなわち、製造方法自体が容易であり、簡単に実施でき、かつ、製造コストの大幅なアップが無い。 The transparent conductive film having the above-mentioned features can be easily obtained by performing a simple operation such as processing the single-walled carbon nanotube dispersion liquid by, for example, an internal pressure type circulation filtration using a hollow fiber having a pore diameter of 0.1 μm to 1 μm. And the manufacturing cost is low. That is, the manufacturing method itself is easy, can be easily implemented, and there is no significant increase in manufacturing cost.
本発明の透明導電膜は、単層カーボンナノチューブを有する導電層が透明基材上に設けられた透明導電膜である。単層カーボンナノチューブは、導電層において、バンドル状態で存在する。そして、１．５μｍを越えた長さのバンドルの数が１．５μｍ以下の長さのバンドルの数よりも多いものである。或いは、前記バンドルの長さが単一長のものでは無い所定の分布を有するものであり、その所定の分布はバンドルの長さ０．５μｍ毎の度数分布における最頻値が１．５μｍを越えたものである。単層カーボンナノチューブは、湿式酸化することによって得られた単層カーボンナノチューブである。特に、５０％以上の硝酸、又は硝酸と硫酸との混酸によって２４時間以上還流させる湿式酸化によって得られた単層カーボンナノチューブである。又、アーク放電法によって得られた単層カーボンナノチューブである。更には、波長５３２ｎｍのレーザ照射で検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、かつ、０＜（前記第１の吸収の強度）／（前記第２の吸収の強度）≦０．０３の条件を満たす単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブを有する導電層は、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さである。そして、必要に応じて、導電層中には単層カーボンナノチューブの温度による導電性低下を抑制する剤が含まれている。例えば、スルホン酸基を有する高分子が含まれている。或いは、スルホン酸基を有する高分子で単層カーボンナノチューブが保護されている。若しくは、スルホン酸基を有する高分子層で導電層が覆われている。透明導電膜は、全光線透過率が６０％以上である。特に、８０％以上である。尚、言うまでも無いが、１００％未満である。そして、表面抵抗値が１０００Ω／□以下である。特に、２００Ω／□以下である。尚、言うまでも無いが、０より大きなものである。このような透明導電膜は次の製造方法によって得られる。 The transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film in which a conductive layer having single-walled carbon nanotubes is provided on a transparent substrate. Single-walled carbon nanotubes exist in a bundle state in the conductive layer. The number of bundles having a length exceeding 1.5 μm is larger than the number of bundles having a length of 1.5 μm or less. Alternatively, the bundle has a predetermined distribution whose length is not a single length, and the predetermined distribution has a mode value exceeding 1.5 μm in the frequency distribution every 0.5 μm of the bundle length. It is a thing. Single-walled carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes obtained by wet oxidation. In particular, it is a single-walled carbon nanotube obtained by wet oxidation in which reflux is performed for 24 hours or more with 50% or more of nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid. Moreover, it is a single-walled carbon nanotube obtained by the arc discharge method. Furthermore, in the Raman intensity distribution characteristics detected by laser irradiation with a wavelength of 532 nm, the Raman shift has a first absorption in the range where the Raman shift is 1340 ± 40 Kaiser, and the Raman shift is 1590 ± 20 Kaiser. A second absorption in the intensity of the Raman scattered light within a range and a condition that satisfies 0 <(the intensity of the first absorption) / (the intensity of the second absorption) ≦ 0.03 It is a single-walled carbon nanotube. The conductive layer having single-walled carbon nanotubes has a thickness of 10 nm to 1000 nm, for example. And if necessary, the conductive layer contains an agent that suppresses the decrease in conductivity due to the temperature of the single-walled carbon nanotubes. For example, a polymer having a sulfonic acid group is included. Alternatively, the single-walled carbon nanotube is protected with a polymer having a sulfonic acid group. Alternatively, the conductive layer is covered with a polymer layer having a sulfonic acid group. The transparent conductive film has a total light transmittance of 60% or more. In particular, it is 80% or more. Needless to say, it is less than 100%. The surface resistance value is 1000Ω / □ or less. In particular, it is 200Ω / □ or less. Needless to say, it is larger than zero. Such a transparent conductive film is obtained by the following manufacturing method.
本発明の透明導電膜の製造方法は、単層カーボンナノチューブを溶媒中にバンドル状態で分散させる分散工程を有する。又、前記分散工程で得られた単層カーボンナノチューブ分散液から長さ１．５μｍ以下のバンドルを形成している単層カーボンナノチューブを取り除く（長さ１．５μｍ以下のバンドルを形成している単層カーボンナノチューブを全て取り除くものでも、一部が取り除かれるものでも良い。）除去工程を有する。そして、前記除去工程で得られた単層カーボンナノチューブ分散液を基材上に設けて透明導電膜を形成する形成工程を有する。尚、好ましくは、分散工程の前において、単層カーボンナノチューブを湿式酸化する湿式酸化工程を有する。特に、単層カーボンナノチューブを５０％以上の硝酸または硝酸と硫酸との混酸によって２４時間以上還流させる湿式酸化工程を有する。又、好ましくは、アーク放電法によって粗単層カーボンナノチューブを得る工程を有する。上記分散工程は、特に、波長５３２ｎｍのレーザ照射で検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、かつ、０＜（前記第１の吸収の強度）／（前記第２の吸収の強度）≦０．０３の条件を満たす単層カーボンナノチューブを、溶媒中にバンドル状態で分散させる工程である。又、上記除去工程は、孔径０．１μｍ以上で１μｍ以下の中空糸を用いた内圧型循環濾過工程である。そして、本製造方法の実施によって上記透明導電膜が得られる。 The manufacturing method of the transparent conductive film of this invention has a dispersion | distribution process which disperse | distributes a single wall carbon nanotube in a solvent in a bundle state. Further, the single-walled carbon nanotubes forming a bundle having a length of 1.5 μm or less are removed from the single-walled carbon nanotube dispersion obtained in the dispersion step (the single-walled carbon nanotubes having a length of 1.5 μm or less are formed). The carbon nanotubes may be completely removed or partially removed. And it has the formation process which provides the single-walled carbon nanotube dispersion liquid obtained at the said removal process on a base material, and forms a transparent conductive film. In addition, Preferably, it has the wet oxidation process of wet-oxidizing a single-walled carbon nanotube before a dispersion | distribution process. In particular, it has a wet oxidation process in which single-walled carbon nanotubes are refluxed for 24 hours or more with 50% or more of nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid. Preferably, the method further comprises a step of obtaining a rough single-walled carbon nanotube by an arc discharge method. In the dispersion step, in particular, in the Raman intensity distribution characteristic detected by laser irradiation with a wavelength of 532 nm, the Raman shift has the first absorption in the range where the Raman shift is 1340 ± 40 Kaiser, and the Raman shift is In the range of 1590 ± 20 Kaiser, the intensity of Raman scattered light has the second absorption, and 0 <(the intensity of the first absorption) / (the intensity of the second absorption) ≦ 0.03 In this step, single-walled carbon nanotubes that satisfy the conditions are dispersed in a solvent in a bundle state. The removal step is an internal pressure type circulation filtration step using a hollow fiber having a pore diameter of 0.1 μm or more and 1 μm or less. And the said transparent conductive film is obtained by implementation of this manufacturing method.
以下、更に詳しく説明する。
透明導電膜を構成する為に用いられる基材（フィルム或いはシート若しくは厚みが前記フィルム・シートより厚い板など）は、透明導電膜に用いられるものであれば良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ビニルアルコール樹脂、シクロオレフィン系樹脂、セルロース樹脂などを用いることが出来る。その他にも、無機ガラスなどを用いることも出来る。但し、フレキシブルな特性に優れている有機樹脂製が好ましい。前記基材の表面（導電層が設けられる側の表面および／または導電層が設けられる側とは反対側の裏面）には、必要に応じて、ハードコート層、防汚層、防眩層、反射防止層、粘着層、着色層などが設けられる（積層される）。基材の厚さは、目的によって決まる。但し、一般的には、１０μｍ〜１０ｍｍ程度の厚さである。
This will be described in more detail below.
The base material (a film or sheet or a plate having a thickness thicker than that of the film or sheet) used for constituting the transparent conductive film may be any material used for the transparent conductive film. For example, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, styrene-acrylic acid copolymer, vinyl chloride resin, polyolefin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), vinyl alcohol resin, cycloolefin resin, A cellulose resin or the like can be used. In addition, inorganic glass or the like can also be used. However, it is preferable to use an organic resin excellent in flexible characteristics. On the surface of the base material (the surface on the side where the conductive layer is provided and / or the back side opposite to the side where the conductive layer is provided), if necessary, a hard coat layer, an antifouling layer, an antiglare layer, An antireflection layer, an adhesive layer, a colored layer, and the like are provided (laminated). The thickness of the substrate depends on the purpose. However, in general, the thickness is about 10 μm to 10 mm.
本発明に用いるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである。その理由は、多層カーボンナノチューブやその他の知られている炭素材料に比べて導電性が高いからである。 The carbon nanotube used in the present invention is a single-walled carbon nanotube. The reason is that the conductivity is higher than multi-walled carbon nanotubes and other known carbon materials.
単層カーボンナノチューブは、導電層（透明導電膜）中において、バンドルを形成していることが必要である。本発明において、バンドルとは、単層カーボンナノチューブが、側壁同士のファンデアワールス力によって、複数本、重なり合っている状態（形状）を意味する。 Single-walled carbon nanotubes need to form bundles in a conductive layer (transparent conductive film). In the present invention, the bundle means a state (shape) in which a plurality of single-walled carbon nanotubes are overlapped by van der Waals force between side walls.
さて、従来から公知の方法で作成された単層カーボンナノチューブはバンドル状態で得られ、このバンドルの長さは或る分布を持っている。これに対して、本発明に用いる単層カーボンナノチューブは、そのバンドルの長さに或る分布があり、この分布に本発明特有の特徴を持つ。すなわち、長さが１．５μｍを越えたバンドルの数が、長さが１．５μｍ以下のバンドルの数よりも多い。好ましくは、長さが２．０μｍ以上のバンドルの数が、長さが１．５μｍ以下のバンドルの数よりも多い。更に好ましくは、長さが２．５μｍ以上のバンドルの数が、長さが１．５μｍ以下のバンドルの数よりも多い。或いは、バンドルの長さ０．５μｍ毎の度数分布（度数分布表または度数分布図）における最頻値が１．５μｍを越えたものである。好ましくはバンドルの長さの度数分布における最頻値が２．０μｍを越えたものである。更に好ましくはバンドルの長さの度数分布における最頻値が２．５μｍを越えたものである。そして、バンドルが上記特徴の分布を持つ場合、透明性・導電性が共に優れたものであった。 Now, single-walled carbon nanotubes produced by a conventionally known method are obtained in a bundle state, and the length of the bundle has a certain distribution. On the other hand, the single-walled carbon nanotube used in the present invention has a certain distribution in the length of the bundle, and this distribution has a characteristic characteristic of the present invention. That is, the number of bundles having a length exceeding 1.5 μm is larger than the number of bundles having a length of 1.5 μm or less. Preferably, the number of bundles having a length of 2.0 μm or more is larger than the number of bundles having a length of 1.5 μm or less. More preferably, the number of bundles having a length of 2.5 μm or more is larger than the number of bundles having a length of 1.5 μm or less. Alternatively, the mode value in the frequency distribution (frequency distribution table or frequency distribution diagram) for each bundle length of 0.5 μm exceeds 1.5 μm. Preferably, the mode value in the frequency distribution of the bundle length exceeds 2.0 μm. More preferably, the mode value in the frequency distribution of the bundle length exceeds 2.5 μm. And when a bundle had the distribution of the said characteristic, both transparency and electroconductivity were excellent.
バンドルの長さを測定する方法としては、単層カーボンナノチューブを走査型顕微鏡で観察し、その長さを測定する方法が挙げられる。尚、この方法に限定されるものではない。測定するバンドルの本数には格別な制限は無いが、正確な統計値を得る為には、５０本以上のバンドルを測定することが好ましい。更には１００本以上の測定がより好ましい。バンドルの長さを測定する際、不純物が多い場合は測定が困難となる為、測定可能な程度まで不純物を除去してから測定することが好ましい。又、バンドルが密集した状態では長さの測定は困難である為、バンドル1本ずつが測定できる程度の密度で分散していることが好ましい。 Examples of the method for measuring the length of the bundle include a method of observing the single-walled carbon nanotube with a scanning microscope and measuring the length. The method is not limited to this method. The number of bundles to be measured is not particularly limited, but it is preferable to measure 50 or more bundles in order to obtain accurate statistics. Furthermore, 100 or more measurements are more preferable. When measuring the length of the bundle, since measurement becomes difficult when there are many impurities, it is preferable to measure after removing impurities to a measurable extent. In addition, since it is difficult to measure the length in a state where the bundles are densely packed, it is preferable that the bundles are dispersed at such a density that can be measured one by one.
バンドルの長さについての度数分布図（表）の形態には、特に制限は無い。例えば、対称分布、非対称分布、Ｊ字型分布、Ｕ字型分布、複峰性分布、何れであっても良い。但し、対称分布であることが好ましい。本発明において、最頻値とは、全階級中で最も度数の高い階級の値を意味する。級数の区分けにおいて範囲の設定は０．５μｍの区切りで集計する。 There is no restriction | limiting in particular in the form of the frequency distribution chart (table) about the length of a bundle. For example, any of a symmetric distribution, an asymmetric distribution, a J-shaped distribution, a U-shaped distribution, and a bimodal distribution may be used. However, a symmetric distribution is preferable. In the present invention, the mode value means the value of the class having the highest frequency among all classes. In the series classification, range settings are tabulated at 0.5 μm intervals.
本発明に用いる単層カーボンナノチューブは湿式酸化したものであることが好ましい。それは溶媒に対する分散性が向上するからである。湿式酸化であれば格別な制限は無いものの、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの無機酸、或いはこれ等の混酸が好ましく用いられる。特に、５０％以上の硝酸、又は硝酸と硫酸との混酸を用いることが好ましい。硝酸と硫酸との混酸を用いる場合は、水、濃硝酸、濃硫酸の混酸水溶液全体に対する体積比率をａ（ｖｏｌ％）、ｂ（ｖｏｌ％）、ｃ（ｖｏｌ％）とすると、式（１），式（２）を満たしたものが特に好ましい。
式（１） ０．２０≦｛ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝≦０．４０
式（２） ０．２０≦｛ｂ／（ｂ＋ｃ）｝≦０．３０
湿式酸化の反応条件についても格別な制限はないものの、有効な酸処理を施す為には、反応時間が２４時間以上であることが好ましい。更に好ましくは４８時間以上である。そして、反応温度は８５℃以上であることが好ましい。
The single-walled carbon nanotube used in the present invention is preferably wet-oxidized. This is because the dispersibility in the solvent is improved. Although there is no particular limitation as long as it is wet oxidation, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or mixed acids thereof are preferably used. In particular, it is preferable to use 50% or more of nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid. When a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid is used, the volume ratio of water, concentrated nitric acid, and concentrated sulfuric acid to the total mixed acid aqueous solution is a (vol%), b (vol%), and c (vol%). , Those satisfying the formula (2) are particularly preferable.
Formula (1) 0.20 ≦ {a / (a + b + c)} ≦ 0.40
Formula (2) 0.20 ≦ {b / (b + c)} ≦ 0.30
Although there is no particular limitation on the reaction conditions for the wet oxidation, the reaction time is preferably 24 hours or longer in order to perform an effective acid treatment. More preferably, it is 48 hours or more. And it is preferable that reaction temperature is 85 degreeC or more.
本発明に用いる単層カーボンナノチューブの製造方法には格別な制限は無く、公知の方法を用いることが出来る。具体的には、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相蒸着法などが挙げられる。但し、結晶性や収率の観点から、アーク放電法で得られた単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。 There is no particular limitation on the method for producing single-walled carbon nanotubes used in the present invention, and a known method can be used. Specific examples include an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method. However, from the viewpoint of crystallinity and yield, it is preferable to use single-walled carbon nanotubes obtained by an arc discharge method.
本発明に用いる単層カーボンナノチューブは、その純度が高い方が好ましい。それは、純度が低いと、光透過率が低下するからである。単層カーボンナノチューブの純度はラマンスペクトル測定によって確認できる。具体的には、カーボンナノチューブを構成する主成分であるグラフェンシート由来の吸収強度とそれ以外の炭素材料を表す成分由来の吸収強度との比によってカーボンナノチューブの純度を確認できる。例えば、アーク放電によって作製された単層カーボンナノチューブに波長５３２ｎｍのレーザを照射して測定した場合、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有する。ここで、第１の吸収はグラフェンシート由来の吸収であり、第２の吸収は炭素原子のＳＰ３軌道由来の吸収であると謂われている。そして、第１の吸収強度に対して第２の吸収強度が小さい方が、カーボンナノチューブの純度は高い。そして、本発明における単層カーボンナノチューブは次のような条件を満たすものであることが好ましい。すなわち、波長５３２ｎｍのレーザを照射して検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、前記第１の吸収の強度をＩＤ、前記第２の吸収の強度をＩＧとした場合、式（３）を満たしたものが好ましい。特に、式（４）を満たしたものが好ましい。すなわち、ＩＤ／ＩＧの値が０．０３以下の場合は純度が高く、透明性・導電性が共に優れたものであった。
式（３） ０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０３
式（４） ０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０２
The single-walled carbon nanotube used in the present invention preferably has a higher purity. This is because if the purity is low, the light transmittance decreases. The purity of the single-walled carbon nanotube can be confirmed by Raman spectrum measurement. Specifically, the purity of the carbon nanotubes can be confirmed by the ratio between the absorption intensity derived from the graphene sheet, which is the main component constituting the carbon nanotubes, and the absorption intensity derived from the components representing other carbon materials. For example, when measured by irradiating a single-walled carbon nanotube produced by arc discharge with a laser having a wavelength of 532 nm, the Raman shift has a first absorption in the intensity of the Raman scattered light in a range where the Raman shift is 1340 ± 40 Kaiser, In the range where the Raman shift is 1590 ± 20 Kaiser, the intensity of Raman scattered light has the second absorption. Here, it is said that the first absorption is absorption derived from the graphene sheet, and the second absorption is absorption derived from the SP 3 orbit of the carbon atom. The purity of the carbon nanotube is higher when the second absorption intensity is smaller than the first absorption intensity. The single-walled carbon nanotube in the present invention preferably satisfies the following conditions. That is, in the Raman intensity distribution characteristics detected by irradiating with a laser having a wavelength of 532 nm, the Raman shift has a first absorption in the range where the Raman shift is 1340 ± 40 Kaiser, and the Raman shift is 1590 ± 20. In the range that is a Kaiser, the second absorption in the intensity of the Raman scattered light, the intensity of the first absorption is ID, and the intensity of the second absorption is IG, the expression (3) is satisfied Is preferred. In particular, those satisfying the formula (4) are preferable. That is, when the value of ID / IG was 0.03 or less, the purity was high, and both transparency and conductivity were excellent.
Formula (3) 0 <ID / IG ≦ 0.03
Formula (4) 0 <ID / IG ≦ 0.02
本発明の透明導電膜は下記の工程を経て得られる。
工程１ 単層カーボンナノチューブを溶媒中にバンドル状態で分散させる工程；
工程２ 工程１によって得られた単層カーボンナノチューブ分散液から長さ１．５μｍ以下のバンドルを形成している単層カーボンナノチューブを取り除く工程；
工程３ 工程２で得られた単層カーボンナノチューブ分散液を用いて基材上に透明導電膜を形成する工程；
ここで、工程１は、単層カーボンナノチューブを溶媒中にバンドル状態で分散させる工程である。
The transparent conductive film of the present invention is obtained through the following steps.
Step 1 A step of dispersing single-walled carbon nanotubes in a bundle in a solvent;
Step 2 Step of removing single-walled carbon nanotubes forming a bundle having a length of 1.5 μm or less from the single-walled carbon nanotube dispersion obtained in Step 1;
Process 3 The process of forming a transparent conductive film on a base material using the single wall carbon nanotube dispersion liquid obtained at the process 2;
Here, step 1 is a step of dispersing the single-walled carbon nanotubes in a bundle in a solvent.
工程１で用いる単層カーボンナノチューブは純度が高いほうが好ましい。具体的には、単層カーボンナノチューブが波長５３２ｎｍのレーザを照射して検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、前記第１の吸収強度をＩＤ、前記第２の吸収強度をＩＧとした場合、上記式（３）を満たす単層カーボンナノチューブである。より好ましくは上記式（４）を満たす単層カーボンナノチューブである。 The single-walled carbon nanotube used in step 1 preferably has a higher purity. Specifically, in the Raman intensity distribution characteristics detected by irradiating a single-walled carbon nanotube with a laser having a wavelength of 532 nm, the first intensity is absorbed in the intensity of Raman scattered light in a range where the Raman shift is 1340 ± 40 Kaiser. In addition, when the Raman shift has a second absorption in the range where the Raman shift is 1590 ± 20 Kaiser, the first absorption intensity is ID, and the second absorption intensity is IG, the above formula The single-walled carbon nanotube satisfying (3). More preferably, it is a single-walled carbon nanotube satisfying the above formula (4).
単層カーボンナノチューブを溶媒中に分散させる方法としては、溶媒中で界面活性剤と共に超音波照射する方法や、溶媒中でアルキルアミンまたはピレン類縁体と共に超音波照射する方法が挙げられる。本発明において分散方法に格別な制限は無いが、界面活性剤を用いる分散方法を用いることが好ましい。それは、界面活性剤を用いる分散方法は、単層カーボンナノチューブをバンドル状態で分散させることが出来るからである。尚、アルキルアミンまたはピレン類縁体を用いる方法は、単層カーボンナノチューブを１本ずつ独立した状態で分散させることが多い。本発明に用いる界面活性剤に格別な制限は無いが、ノニオン系あるいはアニオン系界面活性剤が好ましい。具体的には、ポリエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルフェニルエーテル、オクチルベンゼンスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、グリココール酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやポリエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテルは分散性の観点から特に好ましいものである。 Examples of the method for dispersing single-walled carbon nanotubes in a solvent include a method of irradiating ultrasonically with a surfactant in a solvent and a method of irradiating ultrasonically with an alkylamine or pyrene analog in a solvent. In the present invention, there is no particular limitation on the dispersion method, but a dispersion method using a surfactant is preferably used. This is because the dispersion method using a surfactant can disperse single-walled carbon nanotubes in a bundle state. In the method using an alkylamine or pyrene analog, single-walled carbon nanotubes are often dispersed in an independent state. Although there is no special restriction | limiting in the surfactant used for this invention, Nonionic or anionic surfactant is preferable. Specifically, polyethylene glycol monooctyl phenyl ether, polyethylene glycol monononyl phenyl ether, polyethylene glycol monododecyl phenyl ether, octyl benzene sulfonate, nonyl benzene sulfonate, dodecyl benzene sulfonate, dodecyl diphenyl ether disulfonate, Monoisopropyl naphthalene sulfonate, diisopropyl naphthalene sulfonate, triisopropyl naphthalene sulfonate, dibutyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate formalin condensate, sodium cholate, sodium deoxycholate, sodium glycocholate, cetyltrimethyl Examples include ammonium bromide. Of these, sodium dodecylbenzenesulfonate and polyethylene glycol monooctylphenyl ether are particularly preferred from the viewpoint of dispersibility.
アルキルアミンの具体例としては、イソプロピルアミン、Ｎ−メチル−プロピルアミン、１−メチルプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、１−オクチルアミン、１−ドデシルアミン、１−オクタデシルアミン、アニリン、ジプロピルアミン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、トリプロピルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、１級アミンが特に好ましく、例えば１−オクチルアミン、イソプロピルアミン等がより好ましい。ピレン類縁体としては、ピレンアンモニウムブロマイド、ピレン基を側鎖に有するポリマー等が挙げられる。 Specific examples of the alkylamine include isopropylamine, N-methyl-propylamine, 1-methylpropylamine, cyclohexylamine, 1-octylamine, 1-dodecylamine, 1-octadecylamine, aniline, dipropylamine, piperidine, Examples include 1-methylpiperidine, tripropylamine, pyridine, dimethylformamide and the like. Of these, primary amines are particularly preferred, such as 1-octylamine and isopropylamine. Examples of pyrene analogs include pyrene ammonium bromide and polymers having a pyrene group in the side chain.
超音波を照射する方法としては公知の方法であれば格別な制限は無い。例えば、バス型超音波照射機やチップ型超音波照射機を用いることが出来る。より短時間で処理する観点から、チップ型超音波照射機を用いることが好ましい。 As a method for irradiating ultrasonic waves, there is no particular limitation as long as it is a known method. For example, a bus type ultrasonic irradiator or a chip type ultrasonic irradiator can be used. From the viewpoint of processing in a shorter time, it is preferable to use a chip-type ultrasonic irradiator.
上記工程２は、上記工程１によって得られた単層カーボンナノチューブ分散液から長さ１．５μｍ以下のバンドルを形成している単層カーボンナノチューブを取り除く工程である。具体的には濾過法による分離（除去）が好ましい。濾過法としては公知の濾過法が用いられる。例えば、吸引濾過や加圧濾過、クロスフロー濾過などを用いることが出来る。中でも、スケールアップの観点から、中空糸膜を用いたクロスフロー濾過が好ましい。特に、中空糸膜を用いた内圧型循環濾過法がより好ましい。中空糸膜を用いる場合は、孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下のものが好ましい。特に、０．２μｍ以上０．５μｍ以下のものが好ましい。これは、孔径０．１μｍ未満の中空糸を用いた場合は、短いバンドルを排出できない恐れが有り、１μｍを越えた孔径のものではバンドルによって孔が塞がれ、濾過できない恐れが有るからによる。 Step 2 is a step of removing single-walled carbon nanotubes forming a bundle having a length of 1.5 μm or less from the single-walled carbon nanotube dispersion obtained in Step 1 above. Specifically, separation (removal) by a filtration method is preferable. A known filtration method is used as the filtration method. For example, suction filtration, pressure filtration, cross flow filtration, or the like can be used. Among these, from the viewpoint of scale-up, cross flow filtration using a hollow fiber membrane is preferable. In particular, an internal pressure circulation filtration method using a hollow fiber membrane is more preferable. When a hollow fiber membrane is used, a pore diameter of 0.1 μm or more and 1 μm or less is preferable. In particular, those having a thickness of 0.2 to 0.5 μm are preferable. This is because when a hollow fiber having a pore diameter of less than 0.1 μm is used, there is a possibility that short bundles cannot be discharged, and for those having a pore diameter exceeding 1 μm, the bundle may be blocked by the bundle and may not be filtered.
本発明の透明導電膜の製造に際しては上記工程1の前に下記工程０が行われることが好ましい。それは、工程０を経ることによって、溶媒に対する分散性が向上するからである。
工程０ 単層カーボンナノチューブを湿式酸化する工程；
In the production of the transparent conductive film of the present invention, the following step 0 is preferably performed before the above step 1. This is because the dispersibility with respect to the solvent is improved by going through step 0.
Step 0: wet oxidation of single-walled carbon nanotubes;
湿式酸化には格別な制限は無い。しかしながら、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの無機酸、又はこれ等の混酸を用いた湿式酸化が好ましい。特に、５０％以上の硝酸、又は硝酸と硫酸との混酸を用いた湿式酸化が好ましい。硝酸と硫酸との混酸を用いる場合は、水、濃硝酸、濃硫酸の混酸水溶液全体に対する体積比率をａ（ｖｏｌ％），ｂ（ｖｏｌ％），ｃ（ｖｏｌ％）とすると、上記式（１），式（２）を満たしたものが特に好ましい。湿式酸化の反応条件についても格別な制限はないものの、有効な酸処理を施す為には、反応時間が２４時間以上であることが好ましい。更に好ましくは４８時間以上である。そして、反応温度は８５℃以上であることが好ましい。 There are no particular restrictions on wet oxidation. However, wet oxidation using an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or a mixed acid thereof is preferred. In particular, wet oxidation using 50% or more of nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid is preferable. When a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid is used, when the volume ratio of water, concentrated nitric acid, and concentrated sulfuric acid to the entire mixed acid aqueous solution is a (vol%), b (vol%), and c (vol%), the above formula (1 ) And those satisfying the formula (2) are particularly preferable. Although there is no particular limitation on the reaction conditions for the wet oxidation, the reaction time is preferably 24 hours or longer in order to perform an effective acid treatment. More preferably, it is 48 hours or more. And it is preferable that reaction temperature is 85 degreeC or more.
本発明の透明導電膜の製造に際しては上記工程０の前に下記工程−１が行われることが好ましい。
工程−１ アーク放電法によって粗単層カーボンナノチューブを得る工程；
単層カーボンナノチューブの製造方法には格別な制限は無く、公知の方法を用いることが出来る。例えば、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相蒸着法が挙げられる。しかしながら、結晶性や収率の観点から、アーク放電法で得られた単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
In the production of the transparent conductive film of the present invention, the following step-1 is preferably performed before the above step 0.
Step-1 A step of obtaining a rough single-walled carbon nanotube by an arc discharge method;
There is no particular limitation on the method for producing the single-walled carbon nanotube, and a known method can be used. For example, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method can be used. However, from the viewpoint of crystallinity and yield, it is preferable to use single-walled carbon nanotubes obtained by an arc discharge method.
上記製造方法によって上記特長の透明導電膜が得られる。特に、上記工程２を繰り返すことによって、短いバンドルを形成している単層カーボンナノチューブが除かれ、全光線透過率が向上し、かつ、表面電気抵抗が小さくなる。例えば、全光線透過率が６０％以上であり、かつ、表面抵抗値が１０００Ω／□以下のものが得られる。そして、上記工程２を複数回繰り返すことによって、短いバンドルを形成している単層カーボンナノチューブは、一層、除かれ、全光線透過率が７０％以上、更には８０％以上、かつ、表面抵抗値が５００Ω／□以下、更には２００Ω／□以下のものが得られる。尚、本発明における全光線透過率は単層カーボンナノチューブを含む導電層のみならず基材を含めた全光線透過率である。 A transparent conductive film having the above characteristics can be obtained by the above-described manufacturing method. In particular, by repeating the above step 2, single-walled carbon nanotubes forming a short bundle are removed, the total light transmittance is improved, and the surface electrical resistance is reduced. For example, the total light transmittance is 60% or more and the surface resistance value is 1000Ω / □ or less. Then, the single-walled carbon nanotubes forming a short bundle are removed by repeating Step 2 a plurality of times, and the total light transmittance is 70% or more, further 80% or more, and the surface resistance value. Of 500Ω / □ or less, more preferably 200Ω / □ or less. The total light transmittance in the present invention is the total light transmittance including not only the conductive layer containing single-walled carbon nanotubes but also the substrate.
そして、上記した特長の透明導電膜は、タッチパネル用電極基板、電子ペーパーの電極基板、液晶ディスプレイの電極基板、プラズマディスプレイの電極基板等に利用できる。 The transparent conductive film having the above-described features can be used for a touch panel electrode substrate, an electronic paper electrode substrate, a liquid crystal display electrode substrate, a plasma display electrode substrate, and the like.
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるものでないことは当然のことである。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is naturally not limited to the following examples.
［実施例１］
［工程（１）］
アーク放電法によって作成された単層カーボンナノチューブを６３％硝酸にて８５℃で２日間反応（湿式酸化）させた後、濾過によって単層カーボンナノチューブを精製、回収した。
[Example 1]
[Step (1)]
The single-walled carbon nanotube prepared by the arc discharge method was reacted (wet oxidation) with 85% nitric acid at 63 ° C. for 2 days, and then the single-walled carbon nanotube was purified and collected by filtration.
この精製単層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を図１に、単層カーボンナノチューブのバンドルの長さの測定結果を図２に示す。 A scanning electron micrograph of this purified single-walled carbon nanotube is shown in FIG. 1, and the measurement results of the length of the bundle of single-walled carbon nanotubes are shown in FIG.
図２の０．５μｍ毎の度数分布より、最頻値は０．５μｍから１．０μｍまでの範囲に在ることが判る。そして、バンドルの長さが１．５μｍを越えた単層カーボンナノチューブのバンドルの数の全体に占める割合は１９％であり、バンドルの長さが１．５μｍ以下である単層カーボンナノチューブのバンドルの数の全体に占める割合は８１％である。すなわち、バンドルの長さが１．５μｍ以下である単層カーボンナノチューブのバンドルの数は、バンドルの長さが１．５μｍを越えた単層カーボンナノチューブのバンドルの数より多いことが判る。 From the frequency distribution every 0.5 μm in FIG. 2, it can be seen that the mode value is in the range from 0.5 μm to 1.0 μm. The ratio of the number of bundles of single-walled carbon nanotubes with a bundle length exceeding 1.5 μm is 19%, and the bundle of single-walled carbon nanotubes with a bundle length of 1.5 μm or less is 19%. The proportion of the whole number is 81%. That is, it can be seen that the number of bundles of single-walled carbon nanotubes having a bundle length of 1.5 μm or less is larger than the number of bundles of single-walled carbon nanotubes having a bundle length exceeding 1.5 μm.
又、得られた単層カーボンナノチューブのラマン測定を行った（波長５３２ｎｍ、装置名：ＨｏｌｏＬａｂ５０００ 株式会社島津製作所製）処、ＩＤ＝１１６１（１３４３ｃｍ−１）、ＩＧ＝５１２８０（１５９２ｃｍ−１）であり、ＩＤ／ＩＧは０．０２３(図３参照)であった。 Further, the Raman measurement of the obtained single-walled carbon nanotubes was conducted (wavelength 532 nm, device name: HoloLab5000 manufactured by Shimadzu Corporation) processing, ID = 1161 (1343cm -1) , there by IG = 51280 (1592cm -1) ID / IG was 0.023 (see FIG. 3).
［工程（２）］
次に、上記特徴の単層カーボンナノチューブ２０ｍｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）５００ｍｇ、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを混合し、1分間超音波照射し（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＭＯＤＥＬ ＵＨ−６００ＳＲ、エスエムテー社製）、単層カーボンナノチューブ分散液を得た。
[Step (2)]
Next, 20 mg of single-walled carbon nanotubes with the above characteristics, 500 mg of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and 100 g of 0.05 M aqueous sodium hydroxide solution are mixed and subjected to ultrasonic irradiation for 1 minute (device name: ULTRASONIC HOMOGENIZER). MODEL UH-600SR, manufactured by SMT Co., Ltd.) and a single-walled carbon nanotube dispersion were obtained.
［工程（３）］
そして、この単層カーボンナノチューブ分散液を中空糸膜（孔径２００ｎｍ、膜面積１０５ｃｍ２（ＳＰＥＣＴＲＵＭ社製））にて循環濾過に供した。
[Step (3)]
This single-walled carbon nanotube dispersion was subjected to circulation filtration with a hollow fiber membrane (pore diameter 200 nm, membrane area 105 cm 2 (manufactured by SPECTRUM)).
［工程（４）］
この後、分散液を０．５ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌで洗浄し、短いバンドルの単層カーボンナノチューブを除去した。
[Step (4)]
Thereafter, the dispersion was washed with 500 ml of 0.05 M sodium hydroxide aqueous solution to which 0.5 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate was added to remove short bundles of single-walled carbon nanotubes.
このようにして得られた単層カーボンナノチューブ分散液の走査型電子顕微鏡写真を図４に、単層カーボンナノチューブのバンドルの長さの測定結果を図２に示す。 A scanning electron micrograph of the single-walled carbon nanotube dispersion thus obtained is shown in FIG. 4, and the measurement result of the length of the single-walled carbon nanotube bundle is shown in FIG.
図２の度数分布表より最頻値は１．５μｍ〜２．０μｍの範囲に在ることが判る。そして、バンドルの長さが１．５μｍを越えた単層カーボンナノチューブのバンドルの数の全体に占める割合は６６％であり、バンドルの長さが１．５μｍ以下のカーボンナノチューブのバンドルの数の全体に占める割合は３４％である。すなわち、バンドルの長さが１．５μｍ以下のカーボンナノチューブのバンドルの数が、バンドルの長さが１．５μｍを越えたカーボンナノチューブのバンドルの数より少ないことが判る。 It can be seen from the frequency distribution table of FIG. 2 that the mode value is in the range of 1.5 μm to 2.0 μm. And the ratio of the total number of bundles of single-walled carbon nanotubes whose bundle length exceeds 1.5 μm is 66%, and the total number of bundles of carbon nanotubes whose bundle length is 1.5 μm or less Of the total is 34%. That is, it can be seen that the number of carbon nanotube bundles having a bundle length of 1.5 μm or less is smaller than the number of carbon nanotube bundles having a bundle length exceeding 1.5 μm.
次に、上記特徴の単層カーボンナノチューブ分散液をＰＥＴフィルム（商品名コスモシャインＡ４１００ 東洋紡社製）上にスプレーコートした後、メタノールによってドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを除去し、透明導電膜を得た。 Next, after spray-coating the single-walled carbon nanotube dispersion having the above characteristics onto a PET film (trade name Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), sodium dodecylbenzenesulfonate was removed with methanol to obtain a transparent conductive film.
［比較例１］
実施例１において、中空糸膜による循環濾過の工程（３）を行わなかった以外は同様に行い、透明導電膜を得た。
[Comparative Example 1]
A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step (3) of circulating filtration with a hollow fiber membrane was not performed.
［特性］
上記実施例１及び比較例１で得た透明導電膜の全光線透過率（装置名 直読ヘーズコンピュータ、スガ試験機社製）、表面抵抗率（装置名 ロレスタ−ＦＰ、ダイアインスツルメンツ社製）を測定したので、その結果を表−１に示す。
表−１
全光線透過率（％） 表面抵抗率（Ω／□）
実施例１ ８０．３ １９７
比較例１ ７６．１ ４４０
これによれば、本発明になる透明導電膜は、透明性および電気伝導性が共に優れたものであることが判る。
[Characteristic]
Measurement of total light transmittance (device name: Direct reading haze computer, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and surface resistivity (device name: Loresta-FP, manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) of the transparent conductive film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 The results are shown in Table 1.
Table-1
Total light transmittance (%) Surface resistivity (Ω / □)
Example 1 80.3 197
Comparative Example 1 76.1 440
According to this, it can be seen that the transparent conductive film according to the present invention is excellent in both transparency and electrical conductivity.
［実施例２］
実施例１において、中空糸膜を孔径５００ｎｍで膜面積８０ｃｍ２（ＳＰＥＣＴＲＵＭ社製）の中空糸膜に代えた以外は実施例１と同様に行った。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the hollow fiber membrane was replaced with a hollow fiber membrane having a pore diameter of 500 nm and a membrane area of 80 cm 2 (manufactured by SPECTRUM).
このようにして得られた単層カーボンナノチューブ分散液の走査型電子顕微鏡写真を図５に、単層カーボンナノチューブのバンドルの長さの測定結果を図６に示す。これによれば、本実施例で得られた単層カーボンナノチューブのバンドルの長さの最頻値は２．０μｍ〜２．５μｍの範囲に在ることが判る。又、バンドルの長さが１．５μｍを越えた単層カーボンナノチューブのバンドルの数の全体に占める割合は６９％であり、バンドルの長さが１．５μｍ以下の単層カーボンナノチューブのバンドルの数の全体に占める割合は３１％であった。そして、バンドルの長さが１．５μｍ以下の単層カーボンナノチューブのバンドルの数が、バンドルの長さが１．５μｍを越えた単層カーボンナノチューブのバンドルの数より少ないことが判った。 A scanning electron micrograph of the single-walled carbon nanotube dispersion thus obtained is shown in FIG. 5, and the measurement result of the length of the single-walled carbon nanotube bundle is shown in FIG. According to this, it can be seen that the mode of the bundle length of the single-walled carbon nanotubes obtained in this example is in the range of 2.0 μm to 2.5 μm. Further, the ratio of the number of single-walled carbon nanotube bundles whose bundle length exceeds 1.5 μm to the total number of bundles is 69%, and the number of single-walled carbon nanotube bundles whose bundle length is 1.5 μm or less. The percentage of the total was 31%. It was also found that the number of bundles of single-walled carbon nanotubes with a bundle length of 1.5 μm or less was smaller than the number of bundles of single-walled carbon nanotubes with a bundle length exceeding 1.5 μm.
次に、本実施例の透明導電膜について、直読ヘーズコンピュータ（スガ試験機社製）で調べた全光線透過率は７０．５％であり、ロレスタ−ＦＰ（ダイアインスツルメンツ社製）で調べた表面抵抗率は５０Ω／□であった。 Next, with respect to the transparent conductive film of this example, the total light transmittance measured by a direct reading haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was 70.5%, and the surface examined by Loresta FP (manufactured by Dia Instruments). The resistivity was 50Ω / □.
［実施例３］
アーク放電法によって作製された単層カーボンナノチューブの代わりに化学気相蒸着法によって作製された単層カーボンナノチューブを用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜を得た。
[Example 3]
A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that single-walled carbon nanotubes produced by chemical vapor deposition were used instead of single-walled carbon nanotubes produced by arc discharge.
このようにして得られた単層カーボンナノチューブ分散液の走査型電子顕微鏡写真を図７に、単層カーボンナノチューブのバンドルの長さの測定結果を図８に示す。これによれば、本実施例で得られた単層カーボンナノチューブのバンドルの長さの最頻値は０．５μｍ〜１．０μｍの範囲に在ることが判る。しかしながら、バンドルの長さが１．５μｍを越えた単層カーボンナノチューブのバンドルの数の全体に占める割合は６１％であり、バンドルの長さが１．５μｍ以下のカーボンナノチューブのバンドルの数の全体に占める割合は３９％であった。すなわち、バンドルの長さが１．５μｍ以下の単層カーボンナノチューブのバンドルの数が、バンドルの長さが１．５μｍを越えた単層カーボンナノチューブのバンドルの数より少ないことが判った。 FIG. 7 shows a scanning electron micrograph of the single-walled carbon nanotube dispersion thus obtained, and FIG. 8 shows the measurement results of the length of the bundle of single-walled carbon nanotubes. According to this, it can be seen that the mode value of the length of the single-walled carbon nanotube bundle obtained in this example is in the range of 0.5 μm to 1.0 μm. However, the ratio of the number of single-walled carbon nanotube bundles whose bundle length exceeds 1.5 μm to the total number of bundles is 61%, and the total number of carbon nanotube bundles whose bundle length is 1.5 μm or less Of the total was 39%. That is, it was found that the number of bundles of single-walled carbon nanotubes having a bundle length of 1.5 μm or less was smaller than the number of bundles of single-walled carbon nanotubes having a bundle length exceeding 1.5 μm.
又、得られた単層カーボンナノチューブのラマン測定を行ったところ、ＩＤ＝１３６５（１３４５ｃｍ−１）、ＩＧ＝４７０６９（１５９４ｃｍ−１）であり、ＩＤ／ＩＧは０．０２９であった。 Moreover, when the Raman measurement of the obtained single-walled carbon nanotube was performed, they were ID = 1365 (1345 cm < -1 >), IG = 47069 (1594 cm < -1 >), and ID / IG was 0.029.
次に、本実施例の透明導電膜について、直読ヘーズコンピュータ（スガ試験機社製）で調べた全光線透過率は６５％であり、ロレスタ−ＦＰ（ダイアインスツルメンツ社製）で調べた表面抵抗率は３６０Ω／□であった。 Next, with respect to the transparent conductive film of this example, the total light transmittance examined by a direct reading haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was 65%, and the surface resistivity examined by Loresta-FP (manufactured by Dia Instruments). Was 360 Ω / □.
［実施例４］
実施例１において、湿式酸化で用いた６３％硝酸の代わりに、水（２０体積％）、６９％硝酸（２０体積％）と９７％硫酸（６０体積％）の混酸を用いて湿式酸化した以外は同様に行い、透明導電膜を得た。
[Example 4]
In Example 1, instead of 63% nitric acid used in wet oxidation, wet oxidation was performed using a mixed acid of water (20% by volume), 69% nitric acid (20% by volume) and 97% sulfuric acid (60% by volume). Was carried out in the same manner to obtain a transparent conductive film.
このようにして得られた単層カーボンナノチューブ分散液の走査型電子顕微鏡写真を図９に、単層カーボンナノチューブのバンドルの長さの測定結果を図１０に示す。これによれば、本実施例で得られた単層カーボンナノチューブのバンドルの長さの最頻値は１．５μｍ〜２．０μｍの範囲に在ることが判る。又、バンドルの長さが１．５μｍを越えた単層カーボンナノチューブのバンドルの数の全体に占める割合は７０％であり、バンドルの長さが１．５μｍ以下のカーボンナノチューブのバンドルの数の全体に占める割合は３０％であった。そして、バンドルの長さが１．５μｍ以下の単層カーボンナノチューブのバンドルの数が、バンドルの長さが１．５μｍを越えた単層カーボンナノチューブのバンドルの数より少ないことが判った。 A scanning electron micrograph of the single-walled carbon nanotube dispersion thus obtained is shown in FIG. 9, and the measurement result of the length of the single-walled carbon nanotube bundle is shown in FIG. According to this, it can be seen that the mode of the bundle length of the single-walled carbon nanotubes obtained in this example is in the range of 1.5 μm to 2.0 μm. In addition, the ratio of the number of single-walled carbon nanotube bundles whose bundle length exceeds 1.5 μm to the total number of bundles is 70%, and the total number of carbon nanotube bundles whose bundle length is 1.5 μm or less. The ratio to 30% was 30%. It was also found that the number of bundles of single-walled carbon nanotubes with a bundle length of 1.5 μm or less was smaller than the number of bundles of single-walled carbon nanotubes with a bundle length exceeding 1.5 μm.
又、得られた単層カーボンナノチューブのラマン測定を行ったところ、ＩＤ＝１０３２（１３４５ｃｍ−１）、ＩＧ＝８６０００（１５９２ｃｍ−１）であり、ＩＤ／ＩＧは０．０１２であった。 Moreover, when the Raman measurement of the obtained single-walled carbon nanotube was performed, it was ID = 1032 (1345 cm < -1 >), IG = 86000 (1592 cm < -1 >), and ID / IG was 0.012.
次に、本実施例の透明導電膜について、直読ヘーズコンピュータ（スガ試験機社製）で調べた全光線透過率は８１．０％であり、ロレスタ−ＦＰ（ダイアインスツルメンツ社製）で調べた表面抵抗率は１８０Ω／□であった。 Next, with respect to the transparent conductive film of this example, the total light transmittance examined by a direct reading haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was 81.0%, and the surface examined by Loresta FP (manufactured by Dia Instruments). The resistivity was 180Ω / □.
Claims (13)
前記単層カーボンナノチューブは、導電層において、バンドル状態で存在し、
前記バンドル状態で存在する単層カーボンナノチューブは、１．５μｍ以下の長さのものと、１．５μｍを越えた長さのものとが、共に、存在してなり、
前記１．５μｍを越えた長さのバンドルの数が前記１．５μｍ以下の長さのバンドルの数よりも多い
ことを特徴とする透明導電膜。 A transparent conductive film having a conductive layer having single-walled carbon nanotubes,
The single-walled carbon nanotube exists in a bundle state in the conductive layer,
The single-walled carbon nanotube existing in the bundle state has both a length of 1.5 μm or less and a length exceeding 1.5 μm,
The transparent conductive film, wherein the number of bundles having a length exceeding 1.5 μm is larger than the number of bundles having a length of 1.5 μm or less.
前記単層カーボンナノチューブは、導電層において、バンドル状態で存在し、
前記バンドル状態で存在する単層カーボンナノチューブは、１．５μｍ以下の長さのものと、１．５μｍを越えた長さのものとが、共に、存在し、前記バンドルの長さが単一長のものでは無い所定の分布を有してなり、
前記所定の分布はバンドルの長さ０．５μｍ毎の度数分布における最頻値が１．５μｍを越えたものである
ことを特徴とする透明導電膜。 A transparent conductive film having a conductive layer having single-walled carbon nanotubes,
The single-walled carbon nanotube exists in a bundle state in the conductive layer,
The single-walled carbon nanotubes existing in the bundle state have both a length of 1.5 μm or less and a length exceeding 1.5 μm, and the bundle has a single length. those at will to have a no predetermined distribution of,
The predetermined distribution is a transparent conductive film characterized in that a mode value in a frequency distribution with a bundle length of 0.5 μm exceeds 1.5 μm.
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の透明導電膜。 3. The transparent conductive film according to claim 1, wherein single-walled carbon nanotubes obtained by wet oxidation are used.
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの透明導電膜。 The transparent of any one of claims 1 to 3, wherein single-walled carbon nanotubes obtained by wet oxidation in which reflux is performed for at least 24 hours with 50% or more nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid are used. Conductive film.
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの透明導電膜。 The transparent conductive film according to any one of claims 1 to 4, wherein single-walled carbon nanotubes obtained by an arc discharge method are used.
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの透明導電膜。 In the Raman intensity distribution characteristic detected by laser irradiation with a wavelength of 532 nm, the Raman shift has a first absorption in the range of 1340 ± 40 Kaiser and the Raman shift has a range of 1590 ± 20 Kaiser. Single-walled carbon nanotubes having the second absorption in the intensity of Raman scattered light and satisfying the condition of 0 <(the intensity of the first absorption) / (the intensity of the second absorption) ≦ 0.03 The transparent conductive film according to claim 1, wherein the transparent conductive film is used.
ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの透明導電膜。 The transparent conductive film according to claim 1, wherein the total light transmittance is 60% or more and the surface resistance value is 1000Ω / □ or less.
単層カーボンナノチューブを溶媒中にバンドル状態で分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた単層カーボンナノチューブ分散液から長さ１．５μｍ以下のバンドルを形成している単層カーボンナノチューブを取り除く除去工程と、
前記除去工程で得られた単層カーボンナノチューブ分散液を基材上に設けて透明導電膜を形成する形成工程
とを有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 A method for producing a transparent conductive film, comprising:
A dispersion step of dispersing single-walled carbon nanotubes in a bundle in a solvent;
A removal step of removing single-walled carbon nanotubes forming a bundle of 1.5 μm or less in length from the single-walled carbon nanotube dispersion obtained in the dispersion step;
And a forming step of forming the transparent conductive film by providing the single-walled carbon nanotube dispersion obtained in the removing step on a substrate.
ことを特徴とする請求項８の透明導電膜の製造方法。 The method for producing a transparent conductive film according to claim 8, further comprising a wet oxidation step of wet-oxidizing the single-walled carbon nanotubes prior to the dispersion step.
ことを特徴とする請求項８の透明導電膜の製造方法。 9. The method for producing a transparent conductive film according to claim 8, further comprising a wet oxidation step of refluxing the single-walled carbon nanotubes for at least 24 hours with 50% or more of nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid prior to the dispersing step.
ことを特徴とする請求項９又は請求項１０の透明導電膜の製造方法。 The method for producing a transparent conductive film according to claim 9 or 10, further comprising a step of obtaining coarse single-walled carbon nanotubes by an arc discharge method prior to the wet oxidation step.
波長５３２ｎｍのレーザ照射で検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、かつ、０＜（前記第１の吸収の強度）／（前記第２の吸収の強度）≦０．０３の条件を満たす単層カーボンナノチューブを、溶媒中にバンドル状態で分散させる工程である
ことを特徴とする請求項８〜請求項１０いずれかの透明導電膜の製造方法。 The dispersion process
In the Raman intensity distribution characteristic detected by laser irradiation with a wavelength of 532 nm, the Raman shift has a first absorption in the range of 1340 ± 40 Kaiser and the Raman shift has a range of 1590 ± 20 Kaiser. Single-walled carbon nanotubes having the second absorption in the intensity of Raman scattered light and satisfying the condition of 0 <(the intensity of the first absorption) / (the intensity of the second absorption) ≦ 0.03 The method for producing a transparent conductive film according to claim 8, wherein the transparent conductive film is dispersed in a solvent in a bundle state.
孔径０．１μｍ以上で１μｍ以下の中空糸を用いた内圧型循環濾過である
ことを特徴とする請求項８の透明導電膜の製造方法。 The removal process
The method for producing a transparent conductive film according to claim 8, wherein the method is an internal pressure type circulation filtration using a hollow fiber having a pore diameter of 0.1 µm or more and 1 µm or less.
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