JP4999031B1 - Dielectric elastomer transducer with improved conversion efficiency - Google Patents
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Abstract
【課題】誘電性エラストマーを用いた誘電性エラストマートランスデューサの変換効率を飛躍的に向上させること。
【解決手段】２つの柔軟な電極によって挟まれた誘電性エラストマー膜から構成された誘電性エラストマートランスデューサにおいて、電極がカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンを含有し該カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンの最大長さが素材の８０％以下に切断処理されていることを特徴とする誘電性エラストマートランスデューサによって上記の課題を解決する。
【選択図】図４To dramatically improve the conversion efficiency of a dielectric elastomer transducer using a dielectric elastomer.
In a dielectric elastomer transducer composed of a dielectric elastomer film sandwiched between two flexible electrodes, the electrode contains carbon nanotubes and / or graphene, and the maximum length of the carbon nanotubes and / or graphene is The above-mentioned problem is solved by a dielectric elastomer transducer characterized by being cut to 80% or less of the material.
[Selection] Figure 4
Description
本発明は、誘電性エラストマーを主成分とする電場応答性高分子（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＥＡＰ）膜に関するものであって、さらに詳しくは、誘電性エラストマーを主成分とする電場応答性高分子膜を用いて電気エネルギーと機械エネルギーを相互に変換する誘電性エラストマートランスデューサに関するものである。 The present invention relates to an electro-active polymer (EAP) film having a dielectric elastomer as a main component, and more particularly, to an electric field responsive polymer film having a dielectric elastomer as a main component. The present invention relates to a dielectric elastomer transducer that converts electrical energy and mechanical energy into each other using a magnetic field.
電圧もしくは電流によって変形する高分子材料は、総称して電場応答性高分子（ＥＡＰ）と呼ばれている。この電場応答性高分子には、大別してイオン導電性高分子（特に、イオン導電性高分子金属複合体，ＩＰＭＣ）を用いるもの、電子導電性高分子を用いるもの、電歪高分子（誘電性エラストマー）を用いるものの３種類に分けられる。中でも誘電性エラストマーを用いた電場応答性高分子は、表１に示すように最大発生ひずみが大きく、動作環境として溶媒が不要であることなどから、次世代のソフトアクチュエータとして注目されている。 Polymer materials that are deformed by voltage or current are collectively referred to as an electric field responsive polymer (EAP). These electric field responsive polymers are roughly classified into those using ion conductive polymers (particularly ion conductive polymer metal composites, IPMC), those using electron conductive polymers, and electrostrictive polymers (dielectric). There are three types of those using elastomers. In particular, an electric field responsive polymer using a dielectric elastomer is attracting attention as a next-generation soft actuator because it has a large maximum strain as shown in Table 1 and requires no solvent as an operating environment.
すなわち、過去十数年間、誘電性エラストマーを用いた電場応答性高分子の研究は、電場応答性高分子が人工筋肉とも称されているように電気エネルギーを機械エネルギーに変換するアクチュエータとしての機能に焦点を当てて様々な用途を対象に活発な研究がなされてきた。 In other words, research on electric field responsive polymers using dielectric elastomers over the past ten years has been a function of actuators that convert electric energy into mechanical energy, as electric field responsive polymers are also called artificial muscles. There has been extensive research focused on various uses.
誘電性エラストマーを２枚の柔軟な電極間に挟むことによって、ゴムのような弾性を持つコンデンサが構成される。これに電圧をかけると、一方の電極にはプラスの電荷が、反対側の電極にはマイナスの電荷が蓄えられる。その結果、プラスの電荷とマイナスの電荷間は、引き合い、同一電荷間は、反発する力が生じる。この力によって誘電性エラストマーが押しつぶされ、面方向に膨張する。この変化をロボットなどのアクチュエータとして用いること（アクチュエータモード）が注目を集めている（例えば、特許文献１、２参照）。 Capacitors having elasticity such as rubber are formed by sandwiching a dielectric elastomer between two flexible electrodes. When a voltage is applied to this, a positive charge is stored in one electrode and a negative charge is stored in the opposite electrode. As a result, a positive charge and a negative charge attract each other, and a repulsive force is generated between the same charges. The dielectric elastomer is crushed by this force and expands in the surface direction. The use of this change as an actuator for a robot or the like (actuator mode) has attracted attention (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
一方、前述のアクチュエータモードとは逆の動作で誘電性エラストマーを変化させることにより、機械的エネルギーを電気エネルギーに変換する発電モードがある。誘電性エラストマーの発電原理は単純なもので、誘電性エラストマー自体、機械的エネルギーにより静電容量が変化する一種の可変容量コンデンサと考えることができる。すなわち、誘電性エラストマーに何らかの機械的エネルギーを加えて伸張させると、厚さ方向が薄くなり電極の面積が拡大する（高容量）。一方、機械的エネルギーが減少すると、誘電性エラストマー自体の弾力により厚さ方向が厚くなり電極の面積が縮小する。（低容量）。このような静電容量の変化が電位差を増加させ、その結果、静電エネルギーが増すこととなる。本発明者らは、この原理を用いた発電効率および耐久性にすぐれたジェネレータの開発に成功した（例えば、特許文献３参照）。 On the other hand, there is a power generation mode in which mechanical energy is converted into electric energy by changing the dielectric elastomer by an operation opposite to the actuator mode described above. The principle of power generation of a dielectric elastomer is simple, and the dielectric elastomer itself can be thought of as a kind of variable capacitor whose capacitance changes with mechanical energy. That is, when some mechanical energy is applied to the dielectric elastomer and stretched, the thickness direction becomes thin and the electrode area increases (high capacity). On the other hand, when the mechanical energy decreases, the thickness direction increases due to the elasticity of the dielectric elastomer itself, and the area of the electrode decreases. (Low capacity). Such a change in capacitance increases the potential difference, resulting in an increase in electrostatic energy. The present inventors have succeeded in developing a generator having excellent power generation efficiency and durability using this principle (see, for example, Patent Document 3).
前述したように誘電性エラストマーは、機械的エネルギーと電気的エネルギーを相互に変換可能なトランスデューサを構築する新素材として注目されている。ところが、誘電性エラストマートランスデューサの変換効率を向上させるために誘電性エラストマーの誘電率を上げると、誘電性エラストマー自体が硬くなるため、アクチュエータモードにおいては、誘電性エラストマーのなめらかな動作が実現できなくなり、発電モードにおいては、誘電性エラストマーを伸張させるのに大きな力が必要となるため、結局、誘電率を上げるという従前の方法では、誘電性エラストマートランスデューサの変換効率を十分に向上させることができなかった。 As described above, dielectric elastomers are attracting attention as a new material for constructing transducers capable of mutually converting mechanical energy and electrical energy. However, if the dielectric constant of the dielectric elastomer is increased in order to improve the conversion efficiency of the dielectric elastomer transducer, the dielectric elastomer itself becomes hard, and in the actuator mode, the smooth operation of the dielectric elastomer cannot be realized. In the power generation mode, since a large force is required to stretch the dielectric elastomer, the conversion efficiency of the dielectric elastomer transducer cannot be sufficiently improved by the conventional method of increasing the dielectric constant after all. .
一方、誘電性エラストマーを用いた誘電性エラストマートランスデューサは、緩やかな変化でも発電することができるとともに（発電モード）、静かな伸張動作が可能であるため（アクチュエータモード）、介護用ロボットのアクチュエータや波力・風力などの自然エネルギーによる発電のジェネレータとしての利用に期待が集まっており、そのため、より一層の変換効率の向上および耐久性の向上が焦眉の急となっている。 On the other hand, a dielectric elastomer transducer using a dielectric elastomer can generate electric power even with a gradual change (power generation mode) and can perform a quiet extension operation (actuator mode). Expectations have been gathered for use as a generator of power generation by natural energy such as power and wind power, and therefore, further improvement in conversion efficiency and improvement in durability have become urgent.
そこで、本発明が解決しようとする技術的課題、すなわち、本発明の目的は、誘電性エラストマーを用いた誘電性エラストマートランスデューサの変換効率を飛躍的に向上させるとともに耐久性を格段に向上させることにある。 Therefore, the technical problem to be solved by the present invention, that is, the object of the present invention is to dramatically improve the conversion efficiency of the dielectric elastomer transducer using the dielectric elastomer and to remarkably improve the durability. is there.
誘電性エラストマーを用いた誘電性エラストマートランスデューサを動作させるために生じる圧力ｐとバイアス電圧Ｖｂとの間には、Ｅ：電極間の電場（Ｖ／ｍ）、εｒ：誘電性エラストマーの相対誘電率（誘電定数）、ε０：自由空間の誘電率、ｔ：ポリマーの厚さとすると、ｐ＝εｒε０Ｅ２＝εｒε０（Ｖｂ／ｔ）２という関係が成立する。 Between the pressure p generated for operating the dielectric elastomer transducer using the dielectric elastomer and the bias voltage Vb, E: electric field (V / m) between electrodes, ε r : relative dielectric constant of the dielectric elastomer (Dielectric constant), ε 0 : dielectric constant of free space, t: polymer thickness, the relationship of p = ε r ε 0 E 2 = ε r ε 0 (Vb / t) 2 holds.
したがって、これまで誘電性エラストマーを用いた誘電性エラストマートランスデューサの変換効率を向上させる手段としては、誘電性エラストマーの誘電率を上げることに研究の主眼が置かれていた。ところが、本発明者らの研究により、誘電性エラストマーの誘電率を上げると誘電性エラストマー自体が硬くなるため、誘電性エラストマーが有している緩やかな変化による発電や静かな伸張動作といった利点が阻害され、その結果、誘電性エラストマートランスデューサの変換効率の向上が阻まれていたという新たな課題を発見した。 Therefore, until now, as a means for improving the conversion efficiency of a dielectric elastomer transducer using a dielectric elastomer, research has been focused on increasing the dielectric constant of the dielectric elastomer. However, as a result of studies by the present inventors, increasing the dielectric constant of the dielectric elastomer hardens the dielectric elastomer itself, which hinders the advantages of the dielectric elastomer, such as power generation due to gradual changes and quiet stretching operation. As a result, a new problem was discovered that the improvement of the conversion efficiency of the dielectric elastomer transducer was hindered.
そこで、本発明者らは、誘電性エラストマーを用いた誘電性エラストマートランスデューサの変換効率に影響を与える様々なファクターについて鋭意研究を重ねた結果、次のような新規な着想を得た。 Therefore, as a result of intensive studies on various factors that affect the conversion efficiency of a dielectric elastomer transducer using a dielectric elastomer, the present inventors have obtained the following new idea.
（１）誘電性エラストマー膜を挟む２つの柔軟な電極の導電率を向上させることにより、誘電性エラストマートランスデューサの効率を向上させることができる。
（２）電極の導電率を向上させるには、従来の導電性フィラーに変えてカーボンナノチューブまたはグラフェンあるいはその両方を電極中に混練することが有効である。
(1) The efficiency of the dielectric elastomer transducer can be improved by improving the conductivity of the two flexible electrodes sandwiching the dielectric elastomer film.
(2) In order to improve the electrical conductivity of the electrode, it is effective to knead carbon nanotubes and / or graphene in the electrode instead of the conventional conductive filler.
ここで、カーボンナノチューブを導電材として電極中に添加することは、従来から行われていたが、これまでは添加するカーボンナノチューブの長さをできるだけ長くすることによって導電率を上げることに主眼がおかれていた。
すなわち、カーボンナノチューブは、直径が数ｎｍという非常に細い筒状構造をしているが、その長さは合成の仕方によって数μｍ〜数ｍｍまで変化する。カーボンナノチューブの機械的な強さや熱伝導度、電気伝導度の良さを電極等の大きな材料に生かすには、より長いカーボンナノチューブを大量に合成する必要がある。例えば、早稲田大学川原田研究室では数種類あるカーボンナノチューブの合成装置の中でも大量合成に適しているとされるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を応用した先端放電型ラジカルＣＶＤ装置を用いて長いカーボンナノチューブの合成を行っている。この装置では、カーボンナノチューブが成長する触媒基板から離れたところでプラズマを発生させて原料ガスを分解している。そのため、触媒がプラズマによってダメージを受けにくく、触媒の活性時間が延びることにより長いカーボンナノチューブを合成することができる。
Here, adding carbon nanotubes to the electrode as a conductive material has been conventionally performed, but until now, the main point was to increase the conductivity by making the length of the carbon nanotubes to be added as long as possible. It was.
That is, the carbon nanotube has a very thin cylindrical structure with a diameter of several nanometers, but the length varies from several μm to several millimeters depending on the synthesis method. In order to take advantage of the mechanical strength, thermal conductivity, and electrical conductivity of carbon nanotubes for large materials such as electrodes, it is necessary to synthesize longer carbon nanotubes in large quantities. For example, the Kawaharada Laboratory at Waseda University synthesizes long carbon nanotubes using an advanced discharge radical CVD system that applies a CVD (chemical vapor deposition) system, which is considered to be suitable for mass synthesis among several types of carbon nanotube synthesis systems. It is carried out. In this apparatus, plasma is generated at a distance from the catalyst substrate on which the carbon nanotubes grow, and the source gas is decomposed. Therefore, the catalyst is not easily damaged by plasma, and a long carbon nanotube can be synthesized by extending the active time of the catalyst.
この先端放電型ラジカルＣＶＤ装置に適切な条件の下、触媒基板を入れて合成を行うと数ｍｍの長さを持つカーボンナノチューブを合成することができ、約５ｍｍという世界トップレベルの長さのカーボンナノチューブも合成できている。このような長いカーボンナノチューブを用いることで、高導電性を持つ複合樹脂材料や平面方向のＬＳＩ配線、大きい表面積が必要なエネルギー貯蓄デバイス等が実現できるのではないかと期待されており、誘電性エラストマーを用いた誘電性エラストマートランスデューサの電極においても導電フィラーとして長いカーボンナノチューブを用いることにより誘電性エラストマートランスデューサの変換率の向上が実現できるのではないかという観点で研究が進められてきた。 Carbon nanotubes with a length of several millimeters can be synthesized when a catalyst substrate is inserted under conditions suitable for this advanced discharge radical CVD apparatus. Nanotubes can also be synthesized. By using such long carbon nanotubes, it is expected that composite resin materials with high conductivity, LSI wiring in the planar direction, energy storage devices that require a large surface area, etc. can be realized. Research has been conducted on the electrode of a dielectric elastomer transducer using a metal oxide from the viewpoint that the conversion rate of the dielectric elastomer transducer can be improved by using a long carbon nanotube as a conductive filler.
ところが、本発明者らは、電極の導電フィラーとして長いカーボンナノチューブを用いると、電極の柔軟性が失われ、誘電性エラストマーを伸張させるのに大きな力が必要となり、発電モードおよびアクチュエータモードにおける変換効率が低下するということを突き止めた（長いカーボンナノチューブの欠点１）。また、合成されたままの長いカーボンナノチューブの末端の形状を詳細に観察した結果、カーボンナノチューブの末端は針状に尖った形状をしており、この形状により誘電性エラストマー膜を傷つけて膜の寿命を縮めたり、電荷集中が発生して膜の絶縁破壊が起こったりするなど、カーボンナノチューブの末端の針状の形状が故障頻度を高めている原因になっていることを突き止めた（長いカーボンナノチューブの欠点２）。このようなことから、本発明者らは、次の着想を得た。 However, when the present inventors use long carbon nanotubes as the conductive filler of the electrode, the flexibility of the electrode is lost, and a large force is required to stretch the dielectric elastomer, and the conversion efficiency in the power generation mode and the actuator mode Was found to decrease (disadvantage 1 of long carbon nanotubes). Moreover, as a result of observing the shape of the ends of the long carbon nanotubes as synthesized in detail, the ends of the carbon nanotubes have a needle-like shape, and this shape damages the dielectric elastomer film, resulting in the lifetime of the film. It has been found that the needle-like shape at the end of the carbon nanotube causes the failure frequency to increase (such as long carbon nanotubes). Disadvantage 2). From the above, the present inventors have obtained the following idea.
（３）電極に含有させるカーボンナノチューブの最大長さ（もっとも長いカーボンナノチューブの長さ）を素材の８０％以下にする。すなわち、市販されているカーボンナノチューブの長さは、通常、最大長さが３０００ｎｍ程度である。これをそのまま使用せず、素材の８０％以下、すなわち、素材の最大長さが３０００ｎｍ程度であるものの場合、２４００ｎｍ以下に切断処理して使用する。このように、素材を切断処理することにより、カーボンナノチューブの長さが短くなることにより、電極の柔軟性が向上する。また、カーボンナノチューブの末端の針状形状が除去される。これにより、前述した長いカーボンナノチューブの欠点１および欠点２が解消され誘電性エラストマートランスデューサの変換効率が向上する。
また、カーボンナノチューブと同様の原理により電極にグラフェンを含有させることによっても誘電性エラストマートランスデューサの変換効率が向上する。
(3) The maximum length of the carbon nanotubes contained in the electrode (the length of the longest carbon nanotubes) is 80% or less of the material. That is, the maximum length of commercially available carbon nanotubes is usually about 3000 nm. If this is not used as it is, 80% or less of the material, that is, if the maximum length of the material is about 3000 nm, it is used after cutting to 2400 nm or less. Thus, by cutting the material, the length of the carbon nanotube is shortened, thereby improving the flexibility of the electrode. Further, the needle-like shape at the end of the carbon nanotube is removed. This eliminates the disadvantages 1 and 2 of the long carbon nanotube described above, and improves the conversion efficiency of the dielectric elastomer transducer.
Further, the conversion efficiency of the dielectric elastomer transducer can be improved by adding graphene to the electrode based on the same principle as that of the carbon nanotube.
（４）さらに、本発明者らは、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンに金属をドープすることあるいはカーボンナノチューブに金属を内包させることによりカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンの導電率が向上し、誘電性エラストマートランスデューサの変換効率が向上することを解明した。
ここで、カーボンナノチューブまたはグラフェンあるいはその両方に金属をドープすることおよびカーボンナノチューブに金属を内包させることの物理的意義について説明する。
(4) Further, the present inventors have improved carbon nanotubes and / or graphene conductivity of by letting encapsulated metal in or carbon nanotubes doped with metal to carbon nanotubes and / or graphene, dielectric elastomer transducers It was clarified that the conversion efficiency of
Here it will be described the physical significance of make encapsulated metal in and carbon nanotubes carbon nanotubes or graphene or doped metal both.
図１は、カーボンナノチューブが作るバンドルの断面図の模式図である。カーボンナノチューブは通常ばらばらに存在するのではなく、三角格子状にバンドルを組むことが知られている。このようなイメージはＸ線構造解析によって得ることができるが、より直接的には透過型電子顕微鏡によって見ることもできる。図１を見るとカーボンナノチューブのバンドルには、大きく分けて２種類、細かく分けて３種類のインターカレーション可能な空間があることがわかる。すなわち、チューブ内部の空間Ａと、チューブの間の隙間Ｂ、Ｃである。Ｂは３本のチューブで囲まれた空間であり、Ｃは２本のチューブに挟まれた空間である。内部と外部を比べると、内部空間が非常に広いのに対して、チューブ間の隙間は狭いことが分かる。この結果、カーボンナノチューブのバンドルに挿入できるゲスト物質には強い選択性が現れることになる。ゲスト物質としては、水素、酸素、窒素分子、アルカリ金属、ハロゲン、水、有機分子、ＤＮＡなど、様々なものが試されているが、カーボンナノチューブの導電性を向上するものとしては、金属が有望である。 FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-sectional view of a bundle made of carbon nanotubes. It is known that carbon nanotubes do not usually exist separately, but are bundled in a triangular lattice shape. Such an image can be obtained by X-ray structural analysis, but more directly can be viewed by a transmission electron microscope. Referring to FIG. 1, it can be seen that the carbon nanotube bundle has two types of spaces that can be intercalated, roughly divided into two types and finely divided into three types. That is, the space A inside the tube and the gaps B and C between the tubes. B is a space surrounded by three tubes, and C is a space sandwiched between two tubes. Comparing the inside and the outside, it can be seen that the space between the tubes is narrow while the internal space is very wide. As a result, a strong selectivity appears for the guest material that can be inserted into the bundle of carbon nanotubes. Various guest materials such as hydrogen, oxygen, nitrogen molecules, alkali metals, halogens, water, organic molecules, and DNA have been tried, but metals are promising for improving the conductivity of carbon nanotubes. It is.
図１には本発明において用いられる代表的なインターカラント（挿入物質）である、リチウムとカリウムをホストのカーボンナノチューブと大きさの比率を合わせて示してある。このように、カーボンナノチューブの内側と外側のナノ空間を用いて、大きさも化学的性質も異なるさまざまな物質が挿入できることが、カーボンナノチューブの特徴でもある。本発明では、さまざまな物質のインターカレーションについて、鋭意研究を重ねた結果、特に金属、さらに好ましくはアルカリ金属をドープさせた場合に、カーボンナノチューブの導電率が飛躍的に向上し、誘電性エラストマートランスデューサの変換効率を飛躍的に向上させることに成功した。その理由について、以下に簡単に考察する。なお、本発明においては、挿入物質を、空間Ａに充填させることを特に「内包」と呼んでいる。なお、グラフェンは、その構造上空間Ａが存在しないため、「内包」することはない。 FIG. 1 shows a typical intercalant (intercalation material) used in the present invention, in which lithium and potassium are combined with a host carbon nanotube in a size ratio. Thus, it is also a feature of the carbon nanotube that various substances having different sizes and chemical properties can be inserted using the nanospace inside and outside the carbon nanotube. In the present invention, as a result of earnest research on intercalation of various substances, the conductivity of carbon nanotubes is dramatically improved, especially when doped with a metal, more preferably an alkali metal, and a dielectric elastomer We succeeded in dramatically improving the conversion efficiency of the transducer. The reason is briefly discussed below. In the present invention, the filling of the insertion material into the space A is particularly referred to as “inclusion”. Note that graphene does not “enclose” because the structure has no space A.
アルカリ金属は、炭素系材料への重要なゲストである。これは、ホストへの電子ドープによって電子状態が大きく変調されるからである。１次元的構造をもつカーボンナノチューブは、２次元系であるグラフェンと、３次元系であるフラーレンとの中間に位置し、そのインターカレーション過程や電子ドープに非常に興味がもたれている。例えば、カーボンナノチューブへのＬｉのインターカレーションは、リチウムイオン電池材料への応用で非常に重要である。本発明者らは、電気化学的測定を行うことによって、前述のようにカーボンナノチューブを短く切断したり、機械的に加工し欠陥を多数導入したりすることによって、ＬｉＣ２程度まではリチウムを導入することができることを確認した。ただし、この場合、Ｌｉの出入りに対する不可逆性が大きく、実用的にはまだまだである。また、多くの欠陥を導入しているので、Ｌｉがどのサイトに挿入されるかに関してはまったく明らかになっていない。 Alkali metals are important guests for carbonaceous materials. This is because the electronic state is greatly modulated by electron doping of the host. Carbon nanotubes having a one-dimensional structure are located between graphene, which is a two-dimensional system, and fullerene, which is a three-dimensional system, and are very interested in the intercalation process and electron doping. For example, Li intercalation into carbon nanotubes is very important for application to lithium ion battery materials. The inventors have introduced lithium up to about LiC 2 by performing electrochemical measurements, as described above, by cutting carbon nanotubes shortly or by mechanically processing them to introduce many defects. Confirmed that you can. However, in this case, the irreversibility with respect to the entry and exit of Li is large, and it is not practical yet. In addition, since many defects are introduced, it is not clear at which site Li is inserted.
一方、誘電性エラストマーを用いた誘電性エラストマートランスデューサの電極材料への応用の場合、カーボンナノチューブに導入される挿入物質（インターカラント）は、前述のリチウムイオン電池のように出し入れする必要はない。カーボンナノチューブに一度ドープまたは内包することによって、カーボンナノチューブの導電率を向上させることができるため、本発明者らは、誘電エラストマートランスデューサの変換効率を飛躍的に向上させるキーテクノロジーと位置づけている。なお、本発明においてカーボンナノチューブにドープする金属としては、前述の理由によりリチウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属が特に好ましいが、ベリリウムなどのアルカリ土類金属、あるいは、典型元素である水銀、もしくは、銅、ニッケル、金、白金などの遷移金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属またはこれらの金属を用いた合金や金属間化合物であっても、カーボンナノチューブの導電率の向上に寄与する物質であれば構わない。 On the other hand, in the case where the dielectric elastomer transducer using the dielectric elastomer is applied to the electrode material, the insertion substance (intercalant) introduced into the carbon nanotube does not need to be taken in and out like the above-described lithium ion battery. Since the electrical conductivity of the carbon nanotube can be improved by once doping or encapsulating the carbon nanotube, the present inventors have positioned it as a key technology for dramatically improving the conversion efficiency of the dielectric elastomer transducer. In the present invention, the metal doped into the carbon nanotube is particularly preferably an alkali metal such as lithium, potassium, or rubidium for the reasons described above, but an alkaline earth metal such as beryllium, or a typical element such as mercury, or Even if it is at least one metal selected from transition metals such as copper, nickel, gold, and platinum, or an alloy or intermetallic compound using these metals, it should be a substance that contributes to improving the conductivity of carbon nanotubes. It doesn't matter.
（５）また、前述したように、市販されているカーボンナノチューブ、すなわち、合成されたままのカーボンナノチューブは、先端が一般には閉じている。そのため、前記（４）で説明したようなカーボンナノチューブへの金属のドープ処理または内包処理を行おうとしても金属は、図１の空間Ｂ、Ｃにしか入らない。本発明者らは、前記（３）で述べたカーボンナノチューブの切断加工と前記（４）で述べたカーボンナノチューブへの金属のドープ処理または内包処理とを併用することにより、空間Ａにも金属を効果的に挿入し、カーボンナノチューブの導電率を飛躍的に向上させることに成功した。 (5) Further, as described above, commercially available carbon nanotubes, that is, as-synthesized carbon nanotubes, generally have closed ends. Therefore, even if the metal doping process or the inclusion process is performed on the carbon nanotubes as described in the above (4), the metal enters only the spaces B and C in FIG. The present inventors combined the metal nanotube cutting process described in the above (3) and the metal doping process or the encapsulating process in the carbon nanotube described in the above (4), so that the metal is also added to the space A. It was inserted effectively and succeeded in dramatically improving the conductivity of carbon nanotubes.
前記では、カーボンナノチューブについて説明しているが、グラフェンを用いても同様の原理で導電率を向上させることができる。その理由を説明すると、２次元系であるグラフェンは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートであって、図２に模式的に示すように炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造をとっている。したがって、２次元的に見た場合、カーボンナノチューブのバンドルの断面を示している図１と同様の構造を有するため、カーボンナノチューブと同様に金属のドープに似た現象が起こる。その結果、導電率が向上する。
さらに、大きなシート状のグラフェンを素材のまま用いるより、素材の８０％以下、すなわち、素材の最大長さが３０００ｎｍである場合、最大長さが２４００ｎｍ以下にすることにより、前記（３）〜（５）でカーボンナノチューブについて述べた効果は、グラフェンを用いた場合にも同様に奏される。また、カーボンナノチューブとグラフェンを混合して用いても構わない。
In the above description, carbon nanotubes are described. However, even if graphene is used, the conductivity can be improved by the same principle. To explain the reason, graphene, which is a two-dimensional system, is a sheet of sp2-bonded carbon atoms with a thickness of one atom, like a honeycomb made of carbon atoms and their bonds as schematically shown in FIG. It has a simple hexagonal lattice structure. Accordingly, when viewed two-dimensionally, it has a structure similar to that of FIG. 1 showing the cross section of the bundle of carbon nanotubes, and therefore, a phenomenon similar to metal doping occurs as in the case of carbon nanotubes. As a result, the conductivity is improved.
Furthermore, when using a large sheet of graphene as it is, when the maximum length of the material is 3000 nm or less, that is, when the maximum length is 2400 nm or less, (3) to (3) The effect described with respect to the carbon nanotube in 5) is similarly achieved when graphene is used. Further, a mixture of carbon nanotubes and graphene may be used.
（６）また、本発明者らは、誘電性エラストマートランスデューサを構成する電極の厚みについて鋭意研究を重ねた結果、特定の厚み以下に電極を形成すると変換効率が飛躍的に向上することを突き止めた。その特定の厚みとは、５０μｍ以下であり、好ましくは４５μｍ以下である。電極の厚みを５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下にすると変換効率が飛躍的に向上する理由は、電極の厚さが５０μｍを超えると電極の伸縮性が悪くなり、誘電性エラストマートランスデューサを伸張・収縮させるのに大きな力が必要となり、すなわち、誘電性エラストマートランスデューサを伸張・収縮させるエネルギーが電極で消耗される。そのため、電極の厚みが５０μｍを超えると変換効率が低下する。したがって、電極の厚みは、５０μｍ以下が好ましい。さらに、４５μｍ以下とするとより一層の変換率の向上が図られる。なお、カーボンナノチューブは、一層（すなわち数ｎｍ）だけであっても、ほとんどバルクと変わらない導電率を維持でき、しかも誘電性エラストマー膜に付着されて使用されるため機械的強度も確保できるため、電極の厚みの下限については、特に限定しない。
また、電極の厚みを５０μｍ以下にすると透明性がある電極を作ることができ、誘電性エラストマートランスデューサの審美性が向上するとともに、自動車の窓ガラス・バックミラーの水滴除去装置や樹木の養生材として使用して、美観を損ねることなく樹木の揺れに応じて発電する全く新しい発想のクリーン発電である「樹木風力発電」などへの適用範囲の拡大が図られる。
なお、本発明における電極の厚みとは、電極を保護する目的で施されるコーティングなどの厚みは含んでいない。
(6) In addition, as a result of intensive studies on the thickness of the electrodes constituting the dielectric elastomer transducer, the present inventors have found that the conversion efficiency is drastically improved when the electrodes are formed below a specific thickness. . The specific thickness is 50 μm or less, preferably 45 μm or less. The reason why the conversion efficiency is drastically improved when the electrode thickness is 50 μm or less, preferably 45 μm or less, is that when the electrode thickness exceeds 50 μm, the elasticity of the electrode deteriorates and the dielectric elastomer transducer is stretched and contracted. This requires a large force, that is, the electrode consumes energy to stretch and contract the dielectric elastomer transducer. For this reason, when the electrode thickness exceeds 50 μm, the conversion efficiency decreases. Therefore, the thickness of the electrode is preferably 50 μm or less. Furthermore, when the thickness is 45 μm or less, the conversion rate can be further improved. In addition, since carbon nanotubes can maintain electrical conductivity that is almost the same as bulk even in a single layer (that is, several nm), and because they are used attached to a dielectric elastomer film, mechanical strength can be secured, The lower limit of the electrode thickness is not particularly limited.
In addition, when the electrode thickness is 50 μm or less, a transparent electrode can be made, the aesthetics of the dielectric elastomer transducer can be improved, and a water droplet removing device for automobile window glass and rearview mirrors and a tree curing material can be used. It will be used to expand the scope of application to “tree wind power generation”, which is a clean power generation based on a completely new concept of generating power in response to the shaking of trees without detracting from aesthetics.
In addition, the thickness of the electrode in the present invention does not include the thickness of a coating applied for the purpose of protecting the electrode.
本発明は、前記（１）〜（６）の知見に基づき、本発明者らが鋭意研究した結果、完成したものであって、
「（Ｉ）２つの柔軟な電極によって挟まれた誘電性エラストマー膜から構成された誘電性エラストマートランスデューサにおいて、前記電極がカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンを含有し該カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンの最大長さが素材の８０％以下に切断処理されていることを特徴とする誘電性エラストマートランスデューサ。
（ＩＩ）前記カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンに金属がドープされているかまたは前記カーボンナノチューブに金属が内包されていることを特徴とする（Ｉ）に記載の誘電性エラストマートランスデューサ。
（ＩＩＩ）前記電極の厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の誘電性エラストマートランスデューサ。」
という構成を有するものである。
The present invention has been completed as a result of intensive studies by the present inventors based on the findings of (1) to (6),
"(I) In a dielectric elastomer transducer composed of a dielectric elastomer film sandwiched between two flexible electrodes, the electrode contains carbon nanotubes and / or graphene, and the maximum length of the carbon nanotubes and / or graphene Is a dielectric elastomer transducer characterized by being cut to 80% or less of the material.
(II) The dielectric elastomer transducer according to (I), wherein the carbon nanotube and / or graphene is doped with metal, or the carbon nanotube is encapsulated with metal.
(III) The dielectric elastomer transducer according to (I) or (II), wherein the electrode has a thickness of 50 μm or less. "
It has the structure.
なお、本発明におけるカーボンナノチューブとは、単層型のシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層型のダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層型のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）およびこれらの混合であっても構わない。
また、本発明における誘電性エラストマーは、アクリル系樹脂やシリコン系樹脂などからなるゴム状の高分子である。例えば、米国のカリフォルニア州に本拠を構えるＳＲＩインターナショナルで開発され、ＥＰＡＭ（イーパム：Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｍｕｓｃｌｅ）という商品名で提供されている電場応答性高分子は、誘電性エラストマー膜を伸び縮み可能な柔軟な電極で挟んだ構造をしている。本発明の誘電性エラストマートランスデューサは、この電場応答性高分子と動作原理は同じであるが、本発明は、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の構成により、従来の電場応答性高分子からは予測しがたい、次のような著しい効果を有している。
The carbon nanotubes in the present invention are single-walled single-walled carbon nanotubes (SWCNT), double-walled double-walled carbon nanotubes (DWCNT), multi-walled multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and mixtures thereof. It doesn't matter.
The dielectric elastomer in the present invention is a rubbery polymer made of acrylic resin, silicon resin, or the like. For example, the electric field responsive polymer developed by SRI International, based in California, USA and offered under the trade name EPAM (Electroactive Polymer Artificial Muscular), is a flexible material that can expand and contract dielectric elastomer films. It has a structure sandwiched between various electrodes. The dielectric elastomer transducer of the present invention has the same operating principle as that of the electric field responsive polymer, but the present invention predicts from the conventional electric field responsive polymer due to the constitutions (I) to (III). However, it has the following remarkable effects.
（１）２つの柔軟な電極によって挟まれた誘電性エラストマー膜から構成された誘電性エラストマートランスデューサにおいて、電極がカーボンナノチューブおよび／グラフェンを含みカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンの最大長さが素材の８０％以下に切断処理されていることによって、電極の伸展性が向上するので、誘電性エラストマー膜をしなやかに伸張・収縮させることができ、すなわち、エネルギーロスを少なくすることができ、誘電性エラストマートランスデューサの変換効率が向上する。 (1) In a dielectric elastomer transducer composed of a dielectric elastomer film sandwiched between two flexible electrodes, the electrode includes carbon nanotubes and / or graphene, and the maximum length of carbon nanotubes and / or graphene is 80% of the material Since the extensibility of the electrode is improved by the following cutting treatment, the dielectric elastomer film can be stretched and contracted smoothly, that is, energy loss can be reduced, and the dielectric elastomer transducer can be reduced. Conversion efficiency is improved.
（２）また、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンが切断処理されていることによって、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンの針状の末端がカットされるので、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンの針状の末端によって、誘電性エラストマーが損傷したり、前記針状の末端に電荷集中による異常電界が発生して、誘電性エラストマーが絶縁破壊を起こしたりすることが抑制されるため誘電性エラストマートランスデューサの耐久性が向上する。 (2) Since the carbon nanotubes and / or graphene needle ends are cut by cutting the carbon nanotubes and / or graphene, the carbon nanotubes and / or graphene needle ends are The durability of the dielectric elastomer transducer is improved because the dielectric elastomer is prevented from being damaged or an abnormal electric field due to charge concentration occurring at the needle-like end, which causes dielectric breakdown of the dielectric elastomer. .
（３）さらに、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンに金属がドープされているかまたはカーボンナノチューブに金属が内包されていることによって、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンの導電性が向上するため、電極自体の導電性が向上し、その結果、誘電性エラストマートランスデューサの変換効率が向上する。 (3) Further, since the carbon nanotube and / or graphene is doped with metal or the carbon nanotube contains metal, the conductivity of the carbon nanotube and / or graphene is improved. As a result, the conversion efficiency of the dielectric elastomer transducer is improved.
（４）しかも、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンが切断処理されていることにより、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンの末端が開放状態となるため、中空状のカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンの内部に金属が効率よくドープまたはカーボンナノチューブに金属が内包されるため、単にカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンに金属をドープまたはカーボンナノチューブに金属を内包させる場合に比べ、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンの導電率を飛躍的に向上させることができる。したがって、前記（１）と（３）で述べた効果の相乗効果が発揮され、誘電性エラストマートランスデューサの変換効率が飛躍的に向上する。 (4) Moreover, since the ends of the carbon nanotubes and / or graphene are opened due to the cutting treatment of the carbon nanotubes and / or graphene, the metal is efficient inside the hollow carbon nanotubes and / or graphene. Since the metal is often included in the doped or carbon nanotube, the conductivity of the carbon nanotube and / or graphene is dramatically improved compared to simply doping the metal in the carbon nanotube and / or graphene or including the metal in the carbon nanotube. Can be made. Therefore, a synergistic effect of the effects described in (1) and (3) is exhibited, and the conversion efficiency of the dielectric elastomer transducer is dramatically improved.
（５）また、電極の厚みを５０μｍ以下にしたことによって、電極の柔軟性が向上し、誘電性エラストマートランスデューサを伸張・収縮させる際のエネルギーロスが減少するので、変換効率を向上させることができる。ここで、電極の厚みを調整するということは、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンの使用量を調整することに他ならない。したがって、変換効率が向上するという効果に加えて、製造コストが低減するという効果もある。
さらに、電極の厚さを薄くすることにより、電極変形の違いにより生じる電場の不均等が減少し、結果的に絶縁破壊が減少し、誘電性エラストマー膜の耐久性が向上する。
(5) Further, by setting the electrode thickness to 50 μm or less, the flexibility of the electrode is improved, and the energy loss when the dielectric elastomer transducer is expanded and contracted is reduced, so that the conversion efficiency can be improved. . Here, adjusting the thickness of the electrode is nothing other than adjusting the amount of carbon nanotubes and / or graphene used. Therefore, in addition to the effect that the conversion efficiency is improved, there is an effect that the manufacturing cost is reduced.
Furthermore, by reducing the thickness of the electrode, the electric field non-uniformity caused by the difference in electrode deformation is reduced, resulting in a decrease in dielectric breakdown and an improvement in the durability of the dielectric elastomer film.
本発明の誘電性エラストマートランスデューサは、２つの柔軟な電極によって挟まれた誘電性エラストマー膜から構成された誘電性エラストマートランスデューサにおいて、電極がカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンを含有しカーボンナノチューブの最大長さが素材の８０％以下に切断処理されていることによって、変換効率、耐久性の向上が実現できるものであれば、その具体的な実施の態様は、如何なるものであっても何ら構わない。 The dielectric elastomer transducer of the present invention is a dielectric elastomer transducer composed of a dielectric elastomer film sandwiched between two flexible electrodes, wherein the electrodes contain carbon nanotubes and / or graphene, and the maximum length of the carbon nanotubes is As long as the conversion efficiency and durability can be improved by being cut to 80% or less of the material, any specific embodiment may be used.
まず、本発明の実施例１を図３に基づいて説明する。ここで、図３は、本発明の実施例１の誘電性エラストマートランスデューサの断面図である。 First, Embodiment 1 of the present invention will be described with reference to FIG. Here, FIG. 3 is a cross-sectional view of the dielectric elastomer transducer of Example 1 of the present invention.
実施例１の誘電性エラストマートランスデューサ１００は、図３に示すように、シリコン系樹脂やアクリル系樹脂などの誘電性エラストマー膜１２０の両面に、伸び縮み可能な電極１４０を接着している。 As shown in FIG. 3, the dielectric elastomer transducer 100 according to the first embodiment has electrodes 140 that can expand and contract on both surfaces of a dielectric elastomer film 120 such as silicon resin or acrylic resin.
ここで、誘電性エラストマー膜１２０は、例えば、次のようにして作成することができる。まず、架橋剤（トリアリルイソシアヌレート、日本化成製「タイク」）を１．５重量部、反応性液状アクリルゴム（ＡＣＭ）（株式会社トウペ製トアアクロンＳＡ−１１０Ｓ）１００重量部からなるものをベースゴムとし、このベースゴムに、高誘電性フィラーとして、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＴＺ）（富士チタン工業製ＰＥ−６００（比誘電率３３℃で２６８８））を２５重量部の割合で添加分散させて誘電性ゴム組成物を作製する。その後、この誘電性ゴム組成物をＫコントロールコーター（松尾製作所製）を用いて半硬化状態の薄膜を作製して誘電性エラストマー膜を形成した。なお、この誘電性エラストマー膜の比誘電率、引張最大伸び、サイズ（長さ×幅×厚さ）、硬さは以下の通りである。 Here, the dielectric elastomer film 120 can be produced as follows, for example. First, based on 1.5 parts by weight of a cross-linking agent (triallyl isocyanurate, Nippon Kasei “Tyke”) and 100 parts by weight of reactive liquid acrylic rubber (ACM) (Toacron SA-110S manufactured by Toupe Co., Ltd.) As a rubber, lead zirconate titanate (PTZ) (PE-600 manufactured by Fuji Titanium Industry (2688 at a relative dielectric constant of 33 ° C.)) is added and dispersed as a high dielectric filler in a proportion of 25 parts by weight. To produce a dielectric rubber composition. Subsequently, a semi-cured thin film was produced from this dielectric rubber composition using a K control coater (manufactured by Matsuo Seisakusho) to form a dielectric elastomer film. The dielectric constant, tensile maximum elongation, size (length × width × thickness), and hardness of the dielectric elastomer film are as follows.
（誘電性エラストマー膜の物性と寸法）
・比誘電率：１１．０（５０Ｈｚ）
・引張最大伸び：２００％
・長さ×幅×厚さ：１５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ
なお、発電モードで使用する場合、より厚みを増やすことで動作時の電場の変化が増し、発電モードとしては有効であるが、本実施例では、電極の性能を比較することを目的としたため、０．１ｍｍと一定の厚みとした。
(Physical properties and dimensions of dielectric elastomer film)
・ Relative permittivity: 11.0 (50 Hz)
・ Maximum tensile elongation: 200%
・ Length x Width x Thickness: 150mm x 50mm x 0.1mm
In addition, when used in the power generation mode, the change in the electric field during operation is increased by increasing the thickness, which is effective as the power generation mode, but in this example, for the purpose of comparing the performance of the electrode, The thickness was constant at 0.1 mm.
次に、この誘電性エラストマー膜の両面に最大長さを素材の８０％に切断処理したカーボンナノチューブを塗布し誘電性エラストマー膜の伸縮に合わせて伸び縮み可能な柔軟な電極を形成する。誘電性エラストマー膜の両面にカーボンナノチューブを塗布して柔軟な電極を形成するキーテクノロジーとしては、アスペクト比が大きくて凝集しやすいカーボンナノチューブを如何に分散させて誘電性エラストマー膜に塗布するかにある。具体的な方法としては、素材の８０％の長さ（具体的には、最大長さが２４００ｎｍ以下）にカーボンナノチューブを切断処理し、それに界面活性剤である例えばドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ＳＤＳ）との混合物に蒸留水を加え、３０分以上超音波振動を加えたものを、誘電性エラストマー膜の両面に塗布した後、Ｋコントロールコーター（松尾製作所製）を用いて電極の厚みが４５μｍとなるようにローラー掛けして定着させる方法などを採用することが出来る。膜の成膜には、クラス１００（１立方フィートあたりの空気に、粒径０．５μｍ以上の塵埃の粒子個数が１００以下）と呼ばれるようなロークラスのクリーンルーム中で行い、膜中あるいは膜表面に塵や埃が混入したり付着したりするのを防止するとともに、雰囲気温度の制御を行うことにより均質な膜を成膜する。 Next, carbon nanotubes whose maximum length is cut to 80% of the material are applied to both surfaces of the dielectric elastomer film to form flexible electrodes that can expand and contract in accordance with the expansion and contraction of the dielectric elastomer film. The key technology for forming flexible electrodes by applying carbon nanotubes on both sides of a dielectric elastomer film is how to disperse carbon nanotubes that have a large aspect ratio and tend to aggregate and apply them to the dielectric elastomer film. . As a specific method, carbon nanotubes are cut into a length of 80% of the material (specifically, the maximum length is 2400 nm or less), and a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate (SDS) is used. After adding distilled water to the mixture and applying ultrasonic vibration for 30 minutes or more to both sides of the dielectric elastomer film, the thickness of the electrode is 45 μm using a K control coater (Matsuo Seisakusho). For example, a method of fixing by rolling with a roller can be employed. The film is formed in a low-class clean room called Class 100 (the number of dust particles having a particle size of 0.5 μm or more is 100 or less in air per cubic foot), and in the film or on the film surface A uniform film is formed by controlling the ambient temperature while preventing dust and dirt from being mixed in and adhering to the substrate.
このようにして、切断処理をしたカーボンナノチューブを誘電性エラストマー膜の表面に塗布させることにより、誘電性エラストマー膜の伸縮動作に応じて柔軟に伸縮する電極を形成することができる。こうしてできた誘電性エラストマートランスデューサを本発明品１とする。比較のために切断処理しない素材のままのカーボンナノチューブ（最大長さ３０００ｎｍ）を前述と同じ方法で誘電性エラストマー膜の両面に電極を形成してできた誘電性エラストマートランスデューサを比較品１とする。さらに、カーボンナノチューブの切断処理はしたものの電極の厚みを７０μｍとしたものを比較品２とする。
なお、カーボンナノチューブの特性は、寸法、均一性および化学的純度に大きく依存している。カーボンナノチューブ試料は、典型的には、製造で使用された触媒から残される金属粒子と同様に、大きな割合のより通常の形式のカーボンを含んでいる。したがって、高性能の電極を形成するためには、より純度の高い（例えば、純度９０％以上）カーボンナノチューブを用いることが望ましい。
In this way, by applying the cut carbon nanotubes to the surface of the dielectric elastomer film, it is possible to form an electrode that flexibly expands and contracts according to the expansion and contraction operation of the dielectric elastomer film. The dielectric elastomer transducer thus formed is designated as Product 1 of the present invention. For comparison, a dielectric elastomer transducer formed by forming electrodes on both surfaces of a dielectric elastomer film by using the same method as described above for carbon nanotubes (maximum length 3000 nm) that are not cut is used as comparative product 1. Further, a comparative product 2 is obtained by cutting the carbon nanotubes but setting the electrode thickness to 70 μm.
Note that the characteristics of carbon nanotubes are highly dependent on size, uniformity, and chemical purity. Carbon nanotube samples typically contain a large proportion of more conventional types of carbon, as well as metal particles left from the catalyst used in the production. Therefore, in order to form a high-performance electrode, it is desirable to use carbon nanotubes with higher purity (for example, purity of 90% or more).
なお、高誘電性フィラーとしては、前述のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＴＺ）に限らず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）やチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタンドープチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ビスマス、チタン酸ビスマスバリウムなどが好適である。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）は、２００℃以上のキュリー点と、高い比誘電率を併せ持つため、最も好適である。なお、一定の比誘電率とキュリー点を有するものであれば、これら以外の化合物であっても良い。 The high dielectric filler is not limited to the above-mentioned lead zirconate titanate (PTZ), but also barium titanate (BaTiO 3 ), lead zirconate titanate (PZT), and lanthanum-doped lead zirconate titanate (PLZT). Strontium titanate (SrTiO 3 ), lead titanate (PbTiO 3 ), bismuth titanate, bismuth barium titanate and the like are suitable. However, lead zirconate titanate (PZT) is most suitable because it has both a Curie point of 200 ° C. or higher and a high dielectric constant. In addition, as long as it has a fixed dielectric constant and a Curie point, compounds other than these may be used.
ここで、前記本発明品１と比較品１と比較品２を発電モードで使用した場合の性能を比較するため、以下の発電量の測定を行った。発電量の測定は、図４に示すように、誘電性エラストマートランスデューサ３００の両端を固定板３９０によって固定し、１５０ｍｍの全長を２００％、すなわち、３００ｍｍに伸長させた後、力を除去したときに発生した電気エネルギーをジュール計（Ｃ）により測定した。また、伸張させるのに要した仕事量（ｋｇｆ・ｍ）の図示はされていないが、ロードセルにより荷重（ｋｇｆ）を測定し、最大変位を乗じて算出した。測定は温度２３℃、湿度５０％の環境で行い、比較品１の発電量を「１」とし、比発電量を算出して評価し、その評価結果を表１に示す。図４において、符号３６０を付した部材は、誘電エラストマー膜３２０の両面に貼付した柔軟な電極３４０に接続した集電体である。 Here, in order to compare the performance when the product 1 of the present invention, the comparative product 1 and the comparative product 2 are used in the power generation mode, the following power generation amounts were measured. As shown in FIG. 4, the power generation amount is measured when both ends of the dielectric elastomer transducer 300 are fixed by the fixing plates 390 and the total length of 150 mm is extended to 200%, that is, 300 mm, and then the force is removed. The generated electric energy was measured with a joule meter (C). Further, although the amount of work (kgf · m) required for the extension is not shown, the load (kgf) was measured by a load cell and calculated by multiplying the maximum displacement. The measurement is performed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, the power generation amount of the comparative product 1 is set to “1”, the specific power generation amount is calculated and evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1. In FIG. 4, members denoted by reference numeral 360 are current collectors connected to flexible electrodes 340 attached to both surfaces of the dielectric elastomer film 320.
この測定結果を表２に示す。表２の結果から明らかなように、電極に含有させるカーボンナノチューブの最大長さを２４００ｎｍ以下に切断処理し、電極の厚みを５０μｍ以下とした本発明品１は、切断処理をしていない比較品１に比べて、電極の柔軟性が向上するため少ない仕事量で伸張させることができ、結果として６割以上の発電量の向上が確認できた。また、カーボンナノチューブの最大長さを２４００ｎｍ以下に切断処理したものの電極の厚みを７０μｍとした比較品２は、電極の柔軟性が低下するため伸張させるのに大きな仕事量を要し、結果として、比較品１に比べて発電量が２割以上低下している。 The measurement results are shown in Table 2. As is apparent from the results of Table 2, the product 1 of the present invention in which the maximum length of the carbon nanotubes contained in the electrode is cut to 2400 nm or less and the electrode thickness is 50 μm or less is a comparative product that has not been cut. Compared to 1, the flexibility of the electrode is improved, so that it can be stretched with a small amount of work, and as a result, an improvement in power generation amount of 60% or more was confirmed. In addition, the comparative product 2 in which the maximum length of the carbon nanotube was cut to 2400 nm or less but the electrode thickness was 70 μm required a large amount of work to stretch because the flexibility of the electrode was reduced. Compared with the comparative product 1, the power generation amount has decreased by more than 20%.
なお、カーボンナノチューブに代えてグラフェンを用いた場合であっても、また、カーボンナノチューブとグラフェンとを混合して用いた場合であっても、前述した結果と同様の結果が確認できた。 Note that even when graphene was used instead of carbon nanotubes, or when carbon nanotubes and graphene were mixed and used, the same results as described above could be confirmed.
次に、本発明の別の実施態様である実施例２について説明する。実施例２は、誘電性エラストマートランスデューサの電極に添加するカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンにＬｉがドープまたは内包されている以外は、実施例１と同じであるので、その点についてのみ詳述し、その余の`については、説明を割愛する。 Next, Example 2 which is another embodiment of the present invention will be described. Example 2 is the same as Example 1 except that carbon nanotubes and / or graphene added to the electrode of the dielectric elastomer transducer are doped or included in Li, so only that point will be described in detail. I will omit the explanation for the other `.
最大長さを素材の８０％以下、すなわち２４００ｎｍ以下に切断処理したカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンにＬｉをドープする方法を説明する。そして、有機溶媒であるポリエチレンカーボネートにドーパントとなるＬｉを含んだ電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させ、その中にカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンを浸漬させることにより、Ｌｉイオンをカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンにインターカレートする方法を用いることができる。 A method of doping Li into carbon nanotubes and / or graphene that has been cut to a maximum length of 80% or less of the material, that is, 2400 nm or less will be described. Then, LiPF 6 that is an electrolyte containing Li as a dopant is dissolved in polyethylene carbonate that is an organic solvent, and carbon nanotubes and / or graphene are immersed therein, whereby Li ions are converted into carbon nanotubes and / or graphene. An intercalating method can be used.
一方、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンにＬｉを内包する方法を説明する。最大長さを２４００ｎｍ以下に切断処理したカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンの開口部より多段階の処理によりＬｉを導入する、いわゆる「充填法」や、プラズマなどの高温（１０００〜３０００℃）の反応場中でＬｉと炭素材料を同時に蒸発させることにより、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンの成長と同時にＬｉが内部に取り込まれる反応を利用する、いわゆる「同時蒸発法」などを用いることができる。 On the other hand, a method of encapsulating Li in carbon nanotubes and / or graphene will be described. A so-called “filling method” in which Li is introduced through a multi-stage treatment from an opening of carbon nanotubes and / or graphene that has been cut to a maximum length of 2400 nm or less, or a reaction field at a high temperature (1000 to 3000 ° C.) such as plasma By simultaneously evaporating Li and the carbon material therein, a so-called “simultaneous evaporation method” using a reaction in which Li is taken into the interior simultaneously with the growth of carbon nanotubes and / or graphene can be used.
なお、ドープおよび内包の方法については、前記の方法に限定されることなく公知の方法を適用することができる。 In addition, about the method of dope and inclusion, it is not limited to the said method, A well-known method is applicable.
このようにしてできた、Ｌｉがドープされたカーボンナノチューブを用いて実施例１と同様の方法で誘電性エラストマートランスデューサを作成したものを本発明品２とし、Ｌｉが内包されたカーボンナノチューブものを本発明品３とし、Ｌｉがほぼ５０：５０の割合でドープおよび内包されたカーボンナノチューブを用いて実施例１と同様の方法で誘電性エラストマートランスデューサを作成したものを本発明品４とした。 A product obtained by producing a dielectric elastomer transducer using the carbon nanotubes doped with Li in the same manner as in Example 1 is referred to as Product 2 of the present invention, and a carbon nanotube containing Li is included in the present product. The invention product 4 was obtained by producing a dielectric elastomer transducer in the same manner as in Example 1 using the carbon nanotubes in which Li is doped and encapsulated in a ratio of approximately 50:50 as Invention product 3.
さらに、素材の最大長さの８０％である２４００ｎｍ以下に切断処理したカーボンナノチューブとグラフェンとを重量％で５０：５０の比率で混合したものに、Ｌｉをドープまたは内包したものを、それぞれ本発明品５または本発明品６とした。
なお、電極の厚みはすべて４５μｍとした。
Further, the present invention includes a mixture of carbon nanotubes cut to 2400 nm or less, which is 80% of the maximum length of the material, and graphene mixed at a ratio of 50:50 by weight, and Li doped or encapsulated, respectively. Product 5 or Invention product 6.
In addition, all the thickness of the electrode was 45 micrometers.
そして、本発明品２〜６について、実施例１と同様の評価試験を行った。その結果を、同じく表２に示す。 And about this invention products 2-6, the same evaluation test as Example 1 was done. The results are also shown in Table 2.
表２の結果から明らかなように、カーボンナノチューブにＬｉをドープまたは内包した本発明品２または本発明品３は、Ｌｉをドープも内包もしていない本発明品１よりも発電量が大きいことが明らかである。 As is apparent from the results in Table 2, the present invention product 2 or the present invention product 3 in which carbon nanotubes are doped or encapsulated with Li have a larger power generation amount than the present invention product 1 in which Li is not doped or encapsulated. it is obvious.
なお、前述した本発明品１〜６では、ドーパント（挿入金属）としてＬｉを用いているが、ドーパント（挿入金属）の種類はこれに限られることなく、前述したカリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属、ベリリウムなどのアルカリ土類金属、水銀などの典型金属、もしくは、銅、ニッケル、金、白金などの遷移金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属またはこれらの金属を用いた合金や金属間化合物であっても、効果の度合いに違いはあるものの、カーボンナノチューブに金属をドープも内包もしない本発明品１より発電量が大きいことが実験により確認できている。 In addition, in this invention products 1-6 mentioned above, although Li is used as a dopant (insertion metal), the kind of dopant (insertion metal) is not restricted to this, Alkali metals, such as potassium mentioned above and rubidium, It is an alkaline earth metal such as beryllium, a typical metal such as mercury, or at least one metal selected from transition metals such as copper, nickel, gold, and platinum, or an alloy or intermetallic compound using these metals. However, although there is a difference in the degree of effect, it has been confirmed by experiments that the amount of power generation is larger than that of the product 1 of the present invention in which the carbon nanotubes are not doped with metal or included.
また、電極の厚みに関しては、前述のように本発明品１〜６、比較品１については４５μｍ、比較品２については７０μｍとしたが、他の条件を同じにして１〜７０μｍの範囲において５μｍ刻みで厚みを変えて、前述の評価試験を行ったところ、５０μｍ以下において、好ましくは４５μｍ以下において、良好な結果が得られた。一方、電極の厚みが５０μｍを超える場合には、電極の柔軟性が悪くなり、誘電性エラストマートランスデューサを伸縮させるのに要する仕事量が大きくなり、結果として発電効率が低下することが明らかである。この電極の厚みを５０μｍ以下、好ましくは、４５μｍ以下とすることによって発電量が向上するという作用は、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンを誘電性エラストマートランスデューサの電極として用いるに際して、本発明者らが不断の研究を重ねた結果、特定することができた技術的事項であって、電極の厚みを５０μｍ以下、好ましくは、４５μｍ以下とすることは、単なる設計的事項の選択とは、全く異質の技術的意義を有する特異値の発見とも言うべきものであって、誘電エラストマートランスデューサの高性能化に大きく寄与する画期的な技術革新を導くものである。 In addition, regarding the thickness of the electrodes, as described above, the products 1 to 6 of the present invention, 45 μm for the comparative product 1 and 70 μm for the comparative product 2 were set to 70 μm. When the above-mentioned evaluation test was performed while changing the thickness in increments, good results were obtained at 50 μm or less, preferably at 45 μm or less. On the other hand, when the thickness of the electrode exceeds 50 μm, the flexibility of the electrode is deteriorated, and the amount of work required to expand and contract the dielectric elastomer transducer is increased. As a result, it is apparent that the power generation efficiency is lowered. The effect that the amount of power generation is improved by setting the thickness of this electrode to 50 μm or less, preferably 45 μm or less is the same as that of the present inventors when carbon nanotubes and / or graphene are used as electrodes of dielectric elastomer transducers. As a result of repeated research, it was a technical matter that could be specified, and that the thickness of the electrode should be 50 μm or less, preferably 45 μm or less, is a technical matter that is completely different from the selection of design items. This is a discovery of a singular value that has significance, and leads to a revolutionary technological innovation that greatly contributes to the enhancement of performance of dielectric elastomer transducers.
以上のような構成を取ることにより、誘電エラストマートランスデューサの電極の導電特性が向上し、その結果、電極の厚さを従来より薄くすることができ、電極変形の違いにより生じる電場の不均等が減少し、結果的に電極の絶縁破壊が減少し、誘電エラストマートランスデューサの耐久性が向上する。 By adopting the above configuration, the conductive characteristics of the electrode of the dielectric elastomer transducer are improved, and as a result, the thickness of the electrode can be made thinner than before, and the electric field non-uniformity caused by the difference in electrode deformation is reduced. As a result, the dielectric breakdown of the electrode is reduced, and the durability of the dielectric elastomer transducer is improved.
また、誘電エラストマー膜の厚みや架橋構造の不均等などの欠陥により生じる絶縁破壊が引き起こす膜の欠損や、電極組成の不均等により生じる電場の集中が引き起こす電極の局所的絶縁破壊が大きな欠損につながる前に絶縁層を形成させる、いわゆる自己修復機能が発揮されることにより、大きな欠損につながる前に絶縁破壊が解消される。その結果、誘電性エラストマートランスデューサの耐久性が格段に向上し、誘電性エラストマー膜の厚さを薄くできる。 In addition, loss of film caused by dielectric breakdown caused by defects such as thickness of dielectric elastomer film and non-uniform cross-linked structure, and local breakdown of electrodes caused by concentration of electric field caused by non-uniform electrode composition lead to large defects. By exhibiting a so-called self-repair function in which an insulating layer is formed in advance, dielectric breakdown is eliminated before leading to a large defect. As a result, the durability of the dielectric elastomer transducer is greatly improved, and the thickness of the dielectric elastomer film can be reduced.
さらに、絶縁耐電圧が上昇することにより、誘電性エラストマートランスデューサへのバイアス電圧を上げることができる。 Furthermore, the increase in the dielectric strength voltage can increase the bias voltage to the dielectric elastomer transducer.
誘電性エラストマートランスデューサを動作させるために生じる圧力ｐとバイアス電圧Ｖｂとの間には、Ｅ：電極間の電場（Ｖ／ｍ）、εｒ：誘電性エラストマー膜の相対誘電率（誘電定数）、ε０：自由空間の誘電率、ｔ：誘電性エラストマー膜の厚さとすると、ｐ＝εｒε０Ｅ２＝εｒε０（Ｖｂ／ｔ）２という関係が成立するので、バイアス電圧Ｖｂを上昇させることができるとともに、誘電性エラストマー膜の厚さを薄くすることができることにより、誘電性エラストマートランスデューサを動作させるために生じる圧力ｐは、バイアス電圧Ｖｂの二乗と誘電性エラストマー膜の厚さｔの逆数の二乗に比例して増大するので従来よりきわめて効率の良い駆動が可能になる。 Between the pressure p generated for operating the dielectric elastomer transducer and the bias voltage Vb, E: electric field between electrodes (V / m), ε r : relative dielectric constant (dielectric constant) of the dielectric elastomer film, Since ε 0 is the permittivity of free space, and t is the thickness of the dielectric elastomer film, the relationship p = ε r ε 0 E 2 = ε r ε 0 (Vb / t) 2 holds, so the bias voltage Vb is The pressure p generated to operate the dielectric elastomer transducer can be raised and the thickness of the dielectric elastomer film can be increased by reducing the thickness of the dielectric elastomer film. Since it increases in proportion to the square of the reciprocal of, it is possible to drive extremely efficiently than in the prior art.
以上のように、本発明によれば、誘電性エラストマートランスデューサの電極の構造、誘電性エラストマー膜の膜厚に新規な技術的事項を適用することにより、誘電性エラストマートランスデューサの変換効率を格段に向上させることができ、誘電性エラストマートランスデューサの利用分野を格段に広げるものであって、その効果は絶大である。 As described above, according to the present invention, the conversion efficiency of the dielectric elastomer transducer is greatly improved by applying new technical matters to the electrode structure of the dielectric elastomer transducer and the film thickness of the dielectric elastomer film. Therefore, the field of application of the dielectric elastomer transducer is greatly expanded, and the effect is enormous.
１００、３００・・・誘電性エラストマートランスデューサ
１２０、３２０・・・誘電性エラストマー膜
１４０、３４０・・・電極
３６０・・・集電体
３９０・・・固定板
Ｃ・・・ジュール計
100, 300 ... Dielectric elastomer transducer 120, 320 ... Dielectric elastomer film 140, 340 ... Electrode 360 ... Current collector 390 ... Fixed plate C ... Joule meter
Claims (3)
前記電極がカーボンナノチューブおよび／またはグラフェンを含有し該カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンの最大長さが素材の８０％以下に切断処理されていることを特徴とする誘電性エラストマートランスデューサ。 In a dielectric elastomer transducer composed of a dielectric elastomer film sandwiched between two flexible electrodes,
A dielectric elastomer transducer, wherein the electrode contains carbon nanotubes and / or graphene, and the maximum length of the carbon nanotubes and / or graphene is cut to 80% or less of the material.
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