JP4997053B2 - Manufacturing method of high purity silicon - Google Patents
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本発明は、太陽電池に使用され得るような純度の高い金属シリコン（Solar Grade Silicon；以下、ＳＯＧ−Ｓｉとも称する）を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing high-purity metallic silicon (hereinafter also referred to as SOG-Si) that can be used in solar cells.
太陽電池用の多結晶シリコンの原料となる工業用金属シリコンは、通常、天然産の珪石を原料とし、これを還元することにより得ている。還元の際には、珪石と、黒鉛あるいはコークスを主とする炭素源とを混合した後、電気炉にて２０００℃以上に加熱・保持することが行われる。さらに、このようにして得られたシリコンをＳＯＧ−Ｓｉとするには、金属シリコンを塩化水素と反応させることによりトリクロロシランに変換し、これを分留、さらに精留し、トリクロロシランを高純度に精製し、その後に、これを再溶解、凝固等の操作を経て最終的に金属シリコンに戻すことによる方法が用いられる（ジーメンス法）。 Industrial metal silicon, which is a raw material for polycrystalline silicon for solar cells, is usually obtained by reducing natural quartzite as a raw material. In the reduction, the silica is mixed with a carbon source mainly composed of graphite or coke, and then heated and held at 2000 ° C. or higher in an electric furnace. Furthermore, in order to convert the silicon thus obtained into SOG-Si, metal silicon is reacted with hydrogen chloride to convert it into trichlorosilane, which is fractionated and further rectified to obtain high purity trichlorosilane. Then, a method is used in which this is finally re-dissolved and solidified through operations such as re-dissolution and solidification (Siemens method).
このような精製過程を経ることによって、不純物、特に除去が困難とされているホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）（珪石もしくは炭素源由来）も除去される。 Through such a purification process, impurities (especially boron (B) and phosphorus (P) (derived from silica or a carbon source)) that are considered difficult to remove are also removed.
しかしながら、上記方法では、工程が複雑であり、かつ、必要とされるエネルギーも大きくなるため、結果として得られる最終製品は高価なものとならざるを得ない。 However, in the above method, the process is complicated and the required energy is large, so that the resulting final product has to be expensive.
金属シリコンを安価に製造するための変形法として、例えば、特許文献１の「金属ケイ素の製造法」には、二酸化ケイ素を含有するガラスと金属アルミニウムとを１４５０℃以上に加熱することによりこれらを溶融させ、この状態でガラス中の二酸化ケイ素をアルミニウムで還元し、金属ケイ素を製造する方法が開示されている。 As a modification method for producing metal silicon at low cost, for example, in “Production method of metal silicon” of Patent Document 1, these are obtained by heating glass containing silicon dioxide and metal aluminum to 1450 ° C. or more. A method for producing metal silicon by melting and reducing silicon dioxide in glass with aluminum in this state is disclosed.
また、特許文献２の「金属シリコン中のボロン除去方法」には、１４００℃以下の加熱で分解しＨ２ＯやＣＯ２を発生する固体（Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等）を、Ａｒ、Ｈ２、ＣＯなどのキャリアガスと共に、溶融シリコン浴中に吹き込むことによりホウ素（Ｂ）を除去する方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a “method for removing boron in metallic silicon” by solids (Ca (OH) 2 , CaCO 3, etc.) that decompose by heating at 1400 ° C. or lower to generate H 2 O or CO 2. A method of removing boron (B) by blowing it into a molten silicon bath together with a carrier gas such as H 2 , CO or the like is disclosed.
また、特許文献３の「金属の精製方法」には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末と酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末を混合したスラグ材料と原料シリコンを坩堝に装入し、アルゴンガス雰囲気中、電磁誘導加熱によりホウ素（Ｂ）を除去する方法が開示されている。 Further, in the “metal purification method” of Patent Document 3, a slag material in which silicon oxide (SiO 2 ) powder and calcium oxide (CaO) powder are mixed and raw material silicon are charged into a crucible, and an electromagnetic wave is generated in an argon gas atmosphere. A method for removing boron (B) by induction heating is disclosed.
ＮＥＤＯ（ＮＥＤＯプロジェクト「エネルギー使用合理化シリコン製造プロセス開発」等）においても精錬手法を用いた製造法が開発され、この方法ではホウ素（Ｂ）とリン（Ｐ）を除くために、それぞれ電子ビーム溶解およびプラズマ溶解を用いている。
上記の特許文献１には、低コストで金属シリコンを製造する方法が開示されているものの、ホウ素（Ｂ）とリン（Ｐ）を除去する方法は示されていない。 Although Patent Document 1 discloses a method for producing metal silicon at a low cost, a method for removing boron (B) and phosphorus (P) is not shown.
特許文献２の方法では、ホウ素除去のためにキャリアガスによりＨ２ＯやＣＯ２を発生する固体（Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等）を吹き込む工程を行うことが必要である。さらには、キャリアガスであるＡｒ、Ｈ２、ＣＯ等自体が高価あるかあるいは危険を伴うものであり操業が容易ではない。
The method of Patent Document 2, it is necessary to carry out the step of blowing a solid body for generating of H 2 O and CO 2 by a carrier gas for the boron removal (Ca (OH) 2, CaCO 3 , etc.). Further, Ar, H 2 , CO, etc., which are carrier gases, are expensive or dangerous, and are not easy to operate.
特許文献３の方法では、金属シリコンを溶融状態に保持しつつ攪拌を行う必要があり、そのためにかなりのエネルギーを消費する。 In the method of Patent Document 3, it is necessary to perform stirring while holding the metal silicon in a molten state, and thus considerable energy is consumed.
また、特許文献２および３の方法は共に、リンの除去を同時に行っていない。 Further, neither of the methods of Patent Documents 2 and 3 removes phosphorus at the same time.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属シリコンの製造過程において、低エネルギーでかつ容易にホウ素およびリンを除去することができる方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method capable of easily removing boron and phosphorus with low energy in the production process of metal silicon.
上記課題を解決するため、本発明の太陽電池用高純度シリコンの製造方法は、化学式（１）または（２）：
３ＳｉＯ２＋４Ａｌ→３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３ （１）
ＳｉＯ２＋２Ｍｇ→Ｓｉ＋２ＭｇＯ （２）
により、金属状アルミニウムおよび／または金属状マグネシウムを還元剤として珪石（ＳｉＯ２）を還元することにより金属状シリコンを製造する方法において、
上記還元反応と同時に、カルシウム化合物を、珪石に含まれるホウ素および／またはリンと反応させることにより、ホウ素および／またはリンを除去し、ここで、前記カルシウム化合物の添加量は、カルシウム化合物と、ホウ素および／またはリンとの化合物の生成理論モル量の１〜１．５倍であることを特徴とするものである。
In order to solve the above problems, a method for producing high-purity silicon for solar cells of the present invention is represented by chemical formula (1) or (2):
3SiO 2 + 4Al → 3Si + 2Al 2 O 3 (1)
SiO 2 + 2Mg → Si + 2MgO (2)
In the method for producing metallic silicon by reducing silica (SiO 2 ) using metallic aluminum and / or metallic magnesium as a reducing agent,
Simultaneously with the reduction reaction, the calcium compound is reacted with boron and / or phosphorus contained in the silica to remove boron and / or phosphorus. Here, the amount of the calcium compound added is the calcium compound, boron And / or 1 to 1.5 times the theoretical molar amount of the compound formed with phosphorus.
上記式（１）または（２）によって表される反応は、自己燃焼反応であり、大気中トーチ等で着火することにより瞬時に起こり、２０００℃以上の高温が発生する。 The reaction represented by the above formula (1) or (2) is a self-combustion reaction, which occurs instantaneously when ignited with an atmospheric torch or the like, and generates a high temperature of 2000 ° C. or higher.
上記反応が終了した後も、生成した金属シリコンの融点以上の高温が維持されるため、比重差により金属シリコンは沈降していき、生成物である金属シリコンと上部に残る副生成物（Ｍｇ、Ａｌの酸化物）とは容易に分離することができる。 Even after the reaction is completed, the high temperature above the melting point of the generated metal silicon is maintained, so that the metal silicon settles due to the difference in specific gravity, and the product silicon metal and the by-products (Mg, It can be easily separated from the oxide of Al).
さらに、本発明の方法では、上記還元反応と同時に、下記化学式（３）および／または（４）：
２Ｂ＋３／２Ｏ２＋ＣａＯ→ＣａＯ・Ｂ２Ｏ３ （３）
２Ｐ＋５／２Ｏ２＋３ＣａＯ→３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５ （４）
に従って、カルシウム化合物を、珪石に含まれるホウ素および／またはリンと反応させ、式（３）および／または（４）により生じたＣａＯ・Ｂ２Ｏ３および／またはＣａＯ・Ｐ２Ｏ５も上記（１）または（２）式により生じたＡｌ２Ｏ３またはＭｇＯと一緒に上部に残るので、これらも容易に金属シリコンと分離することができる。
Furthermore, in the method of the present invention, the following chemical formulas (3) and / or (4) are used simultaneously with the above reduction reaction:
2B + 3 / 2O 2 + CaO → CaO · B 2 O 3 (3)
2P + 5 / 2O 2 + 3CaO → 3CaO · P 2 O 5 (4)
In accordance with the above, the CaO · B 2 O 3 and / or CaO · P 2 O 5 produced by the formula (3) and / or (4) by reacting the calcium compound with boron and / or phosphorus contained in the silica is also the above ( Since it remains in the upper part together with Al 2 O 3 or MgO generated by the formula (1) or (2), these can be easily separated from the metal silicon.
上記のカルシウム化合物は、好ましくは、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選択される１種以上である。 The calcium compound is preferably at least one selected from the group consisting of calcium oxide, calcium carbonate, and calcium hydroxide.
また、本発明の方法では、前記カルシウム化合物の添加量は、カルシウムと、ホウ素および／またはリンとの化合物の生成理論モル量の１〜１．５倍とされる。この理論量の１倍未満である場合には、言うまでもなくホウ素および／またはリンを除去するには不足しているので、ホウ素および／リンを完全に除去することができなくなる。逆に、理論量の１．５倍を超えると、得られた金属シリコンの純度が低下する。カルシウム化合物は単独種のものを用いてもよいが、当然、複数種のものを組み合わせて用いてもその効果は変わらない。 In the method of the present invention, the amount of the calcium compound added is 1 to 1.5 times the theoretical molar amount of the compound of calcium and boron and / or phosphorus. If it is less than 1 times the theoretical amount, it is needless to say that it is insufficient to remove boron and / or phosphorus, so that boron and / or phosphorus cannot be completely removed. On the other hand, when the theoretical amount exceeds 1.5 times, the purity of the obtained metal silicon is lowered. A calcium compound may be used alone, but naturally, the effect is not changed even when a plurality of kinds of calcium compounds are used in combination.
本発明の方法においては、自己燃焼反応による熱を利用して金属状ケイ素を生成させるに当たり、ＢおよびＰの除去剤として例えばＣａＯのようなカルシウム化合物を同時に投入することにより、珪石中のホウ素および／またはリンを除去することができ、低エネルギーかつ簡易な方法でＳＯＧ−Ｓｉ用の金属シリコンを得ることができる。 In the method of the present invention, in producing metallic silicon using heat from the self-combustion reaction, a boron compound such as CaO, for example, is simultaneously added as a B and P remover, whereby boron in silica and Therefore, phosphorus can be removed, and metal silicon for SOG-Si can be obtained by a low energy and simple method.
以下、本発明について実施例に基づいて具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
（実施例１）
本発明の方法を実施するための反応容器として断熱容器を用いた。
Example 1
An insulated container was used as a reaction container for carrying out the method of the present invention.
断熱容器内に天然の珪石粉末、金属状アルミニウムおよびカルシウム化合物として酸化カルシウムＣａＯの混合粉末を装填した。 A mixed powder of natural silica powder, metallic aluminum, and calcium oxide CaO as a calcium compound was charged in an insulated container.
ここで、原料の珪石粉末中のホウ素およびリンの含有量は、それぞれ、１０ｐｐｍおよび２０ｐｐｍであった。このようなホウ素およびリン量に対する理論量が１となるように酸化カルシウムの添加量は決められた。 Here, the contents of boron and phosphorus in the raw silica powder were 10 ppm and 20 ppm, respectively. The amount of calcium oxide added was determined so that the theoretical amount relative to the amount of boron and phosphorus was 1.
混合粉末を装填の後、トーチにより着火すると、上記化学式により自己燃焼反応が瞬時に起こり、２０００℃以上の高温が発生した。 When the mixed powder was loaded and ignited with a torch, a self-combustion reaction instantly occurred according to the above chemical formula, and a high temperature of 2000 ° C. or higher was generated.
反応終了後も断熱容器内は金属シリコンの融点以上であるため、比重差により金属シリコンは沈降し、上部には式（１）による副生物である酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３と、式（２）および／（３）によるＣａＯ・Ｂ２Ｏ３および／またはＣａＯ・Ｐ２Ｏ５が残り、目的物である金属シリコンと容易に分離することができる。 Even after the completion of the reaction, the inside of the heat insulating container is above the melting point of the metal silicon, so the metal silicon settles due to the difference in specific gravity, and the upper part is aluminum oxide Al 2 O 3 which is a by-product according to the formula (1), and / (3) is CaO · B 2 O 3 and / or CaO · P 2 O 5 with the rest, it can be easily separated from the metal silicon as the target compound.
得られた金属シリコンを粉末Ｘ線回折で分析した。 The obtained metal silicon was analyzed by powder X-ray diffraction.
（実施例２）
カルシウム化合物を酸化カルシウムから水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２に変更した他は、実施例１と同様にして実施した。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the calcium compound was changed from calcium oxide to calcium hydroxide Ca (OH) 2 .
（実施例３）
カルシウム化合物を酸化カルシウムから炭酸カルシウムＣａＣＯ３に変更した他は、実施例１と同様にして実施した。
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the calcium compound was changed from calcium oxide to calcium carbonate CaCO 3 .
（実施例４）
カルシウム化合物の添加量を、ホウ素、リンの量に対する理論比が１．２になるような量にした以外は、実施例１と同様にして実施した。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of calcium compound added was such that the theoretical ratio to the amount of boron and phosphorus was 1.2.
（実施例５）
カルシウム化合物として炭酸カルシウムを用い、カルシウム化合物の添加量を、ホウ素、リンの量に対する理論比が１．５になるような量にした以外は、実施例１と同様にして実施した。
(Example 5)
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was used as the calcium compound and the amount of calcium compound added was such that the theoretical ratio to the amount of boron and phosphorus was 1.5.
（比較例１）
カルシウム化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。
(Comparative Example 1)
It implemented like Example 1 except not having added a calcium compound.
（比較例２）
カルシウム化合物として炭酸カルシウムを用い、カルシウム化合物の添加量を、ホウ素、リンの量に対する理論比が２になるような量にした以外は、実施例１と同様にして実施した。
(Comparative Example 2)
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was used as the calcium compound and the amount of calcium compound added was such that the theoretical ratio to the amount of boron and phosphorus was 2.
結果を下記表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
表１に示す結果から、本発明に沿う実施例１〜５では、良好に金属状シリコンを生成させることができたと共に、原料珪石中に存在していたホウ素およびリンを十分に除去することができた。 From the results shown in Table 1, in Examples 1 to 5 according to the present invention, metallic silicon was able to be generated satisfactorily, and boron and phosphorus existing in the raw material silica could be sufficiently removed. did it.
これに対して、カルシウム化合物を添加しなかった比較例１では、金属状シリコンを生成させることができたものの、リンおよびホウ素を除去することができなかった。また、比較例２では、カルシウム化合物の添加量が多すぎることに起因してホウ素の残留量が増え、十分な金属シリコンの純度を得ることができなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the calcium compound was not added, although metallic silicon could be generated, phosphorus and boron could not be removed. Further, in Comparative Example 2, the residual amount of boron increased due to the excessive amount of calcium compound added, and sufficient metal silicon purity could not be obtained.
Claims (2)
３ＳｉＯ２＋４Ａｌ→３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３ （１）
ＳｉＯ２＋２Ｍｇ→Ｓｉ＋２ＭｇＯ （２）
により、金属状アルミニウムおよび／または金属状マグネシウムを還元剤として珪石（ＳｉＯ２）を還元することにより金属状シリコンを製造する方法において、
上記還元反応と同時に、カルシウム化合物を、珪石に含まれるホウ素および／またはリンと反応させることにより、ホウ素および／またはリンを除去し、ここで、前記カルシウム化合物の添加量は、カルシウム化合物と、ホウ素および／またはリンとの化合物の生成理論モル量の１〜１．５倍であることを特徴とする太陽電池用高純度シリコンの製造方法。 Chemical formula (1) or (2):
3SiO 2 + 4Al → 3Si + 2Al 2 O 3 (1)
SiO 2 + 2Mg → Si + 2MgO (2)
In the method for producing metallic silicon by reducing silica (SiO 2 ) using metallic aluminum and / or metallic magnesium as a reducing agent,
Simultaneously with the reduction reaction, the calcium compound is reacted with boron and / or phosphorus contained in the silica to remove boron and / or phosphorus. Here, the amount of the calcium compound added is the calcium compound, boron And / or a production method of high-purity silicon for solar cells, which is 1 to 1.5 times the theoretical molar amount of a compound formed with phosphorus.
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