JP4996575B2 - ニトロンの製造 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ニトロン化合物の製造方法並びに燃料及び油安定剤としてのニトロン化合物の使用方法に関する。

ニトロンは、種々の方法によって製造されてきた。例えば、米国特許第５，５２７，８２８号明細書には、アルキルヒドロキシルアミンとベンズアルデヒドとの縮合によって製造された芳香族ニトロンが開示されている。しかしながら、殆どのアルキルヒドロキシルアミンは市販されておらず、別の工程で合成しなくてはならない。

米国特許第５，５２７，８２８号明細書

本発明によって取り組まれる課題は、ニトロンの代替製造方法を見出すことである。

本発明は、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、４〜３０個の炭素原子を有する分枝したアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、独立に、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）
のニトロンの製造方法であって、式（ＩＩ）：

を有するイミンをペルオキシ酸によって処理することを含む方法を提供する。

本発明は、更に、０．０１〜５重量％の式（Ｉ）のニトロンを添加することによる、燃料又は潤滑油の安定化方法を提供する。

本発明は、更に、式（Ｉ）（式中、Ｒが、第三級であり、９〜３０個の炭素原子を有する）の新規な化合物を提供する。

他の方法で特定しない限り、パーセンテージは、重量パーセンテージ（「重量％」）であり、温度は℃である。「アルキル」基は、直鎖状、分枝状又は環式の配置で、１〜３０個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基である。「ペルオキシ酸」は、ペルオキシカルボン酸基、Ｃ（Ｏ）ＯＯＨを有する有機化合物である。好ましくは、ペルオキシ酸は、芳香族ペルオキシ酸であり、更に好ましくは、ペルオキシ安息香酸又は置換された（例えば、アルキル、ニトロ、アルコキシ、ハロ）ペルオキシ安息香酸であり、最も好ましくはメタ−クロロペルオキシ安息香酸（「ＭＣＰＢＡ」）である。「燃料」は、例えば、ガソリン、ケロセン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、バイオディーゼル燃料、燃料油及びバンカーＣ重油（船舶用のナンバー６燃料油）を含む、内燃機関又は加熱炉内で燃焼される如何なる物質であってもよい。

式（ＩＩ）のイミンは、ペルオキシ酸による処理の前に製造し、単離することができ又はこのイミンは、生成させ、単離することなくペルオキシ酸によって処理することができる。このイミンは、典型的には、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド及びアミンＲＮＨ_２から製造されるが、イミンの他の製造は当該技術分野で公知である。

本発明の幾つかの実施形態に於いて、分枝したアルキル基Ｒは第三級アルキル基である。幾つかの実施形態に於いて、第三級アルキル基は、ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）；ペンシルベニア州フィラデルフィアから入手可能な、ＰＲＩＭＥＮＥ（商標）アミンの１種以上から誘導される。例えば、Ｃ_１６〜Ｃ_２２第三級アルキル第一級アミンの異性体混合物（ＰＲＩＭＥＮＥ ＪＭ−Ｔアミン）；Ｃ_８〜Ｃ_１０第三級アルキル第一級アミンの異性体混合物（ＰＲＩＭＥＮＥ ＢＣ−９アミン）；Ｃ_１０〜Ｃ_１５第三級アルキル第一級アミンの異性体混合物（ＰＲＩＭＥＮＥ ８１−Ｒアミン）又はこれらの混合物である。幾つかの実施形態に於いて、このアミンはジアミンである（それぞれのアミノ基が第三級アルキル基に結合している）。このようなアミンの例は、ローム・アンド・ハース社；ペンシルベニア州フィラデルフィアから入手可能な、ＰＲＩＭＥＮＥ ＭＤアミンである。これらの実施形態に於いて、好ましくは、ＰＲＩＭＥＮＥアミンは、対応する置換されたベンズアルデヒドと縮合されて、イミン（ＩＩ）を生成する。

本発明の幾つかの実施形態に於いて、分枝したアルキル基Ｒは、６〜２０個の炭素原子、又は８〜１６個の炭素原子を有する環式又は多環式アミンから誘導される。幾つかの実施形態に於いて、Ｒは第三級アルキルである。適切な環式又は多環式アミンの例には、１−アミノアダマンタン及びＰＲＩＭＥＮＥ ＭＤアミンが含まれる。

本発明の幾つかの実施形態に於いて、分枝したアルキル基Ｒは、少なくとも６個の炭素原子、又は少なくとも８個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態に於いて、分枝したアルキル基Ｒは、第三級であり、８〜２２個の炭素原子、又は８〜１６個の炭素原子を有するが、少量の、即ち、１％よりも少ない、より大きいアルキル基が、何れの場合にも許容される。例えば、ＰＲＩＭＥＮＥアミンには、少量のより大きいアルキル基が含有されている。

本発明の幾つかの実施形態に於いて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。これらの実施形態の幾つかの態様に於いて、Ｒ^３及びＲ^４は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は水素又はメチルであり、その代わりに、Ｒ^３及びＲ^４は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は水素であり、その代わりに、Ｒ^３及びＲ^４はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ^１及びＲ^２は水素又はメチルであり、その代わりに、Ｒ^３及びＲ^４はｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ^１及びＲ^２は水素である。特に好ましいニトロンは、式（ＩＩＩ）を有する。

本発明の幾つかの実施形態に於いて、ニトロンは、対応する置換されたベンズアルデヒド、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドから、イミンの単離なしに製造される。これらの実施形態に於いて、ベンズアルデヒドとアミン、ＲＮＨ_２を接触させ、そして好ましくは、蒸留又は脱水剤の使用によって水を除去する。次いで、ペルオキシ酸を、この得られるイミン溶液と組み合わせる。

本発明の幾つかの実施形態に於いて、このイミンを、−３０℃〜２０℃の温度で、ペルオキシ酸と組み合わせる。幾つかの実施形態に於いて、この温度は、１５℃以下、又は１０℃以下、又は５℃以下である。幾つかの実施形態に於いて、この温度は、少なくとも−２０℃、又は少なくとも−１０℃である。好ましくは、イミン及びペルオキシ酸を組み合わせた後、この反応混合物を、この温度範囲内に、少なくとも３０分間、又は少なくとも６０分間、又は少なくとも２時間保持する。この時間の後、反応混合物の温度を、典型的には、少なくとも１０℃、又は少なくとも１５℃であって、３０℃以下、又は２５℃以下まで上昇させる。好ましくは、この反応混合物を、このより高い温度範囲内で、少なくとも１時間、又は少なくとも２時間、又は少なくとも４時間維持する。

この反応のための溶媒は、イミン及びペルオキシ酸が可溶性であり、ペルオキ酸と顕著に反応しない、如何なる溶媒であってもよい。例えば、適切な溶媒には、塩化メチレン、酢酸エチル、酢酸メチル、ｔ−ブタノール、ジエチルエーテル、エタノール及びクロロホルムが含まれる。酢酸エチルが好ましい。

式（Ｉ）のニトロンが、安定剤として潤滑油又は燃料に添加される、本発明の実施形態に於いて、好ましくは、添加されるニトロンの量は、少なくとも０．００１重量％、又は少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％、又は少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．２重量％である。好ましくは、このニトロンの量は、３重量％以下、又は２重量％以下、又は１重量％以下、又は０．５重量％以下である。式（Ｉ）のニトロンと組み合わせて使用することができる他の添加物には、ＺＤＤＰ（ジチオジアルキルリン酸亜鉛）、オクチル化又はブチル化ジフェニルアミン及び立体的に混みあったフェノール類が含まれる。

実施例１
イミンの単離を伴う、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル）ニトロニルフェノール（ＤＢＯＮＰ）の製造

（ａ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルイミノ）メチル）フェノールの製造
ＴＥＦＬＯＮ被覆した磁気攪拌機、温度計、窒素ガス流、添加漏斗並びに凝縮器及び受器を取り付けたディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を取り付けた、窒素充填した２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに、９．８５９０ｇ（０．０４２モル）の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを添加し、続いて１００ｍＬのトルエンを、激しく撹拌しながら添加した。この溶液は透明ではなく、このアルデヒドは室温でトルエン中に溶解性ではなかった。この反応物の中に、添加漏斗を経て、５．８ｇのｔ−オクチルアミンを添加した。この反応フラスコを、加熱マントルによって６０℃までゆっくり加熱し、温度を、ＴＨＥＲＭ−Ｏ−ＷＡＴＣＨ（登録商標）コントローラー／モニターによって制御した。溶液は、透明な暗い赤色を帯びた褐色になった。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって、この反応を６０℃で２時間モニターした。次いで、温度を１１０℃まで上昇させて、トルエンとの共沸蒸留によって水を除去した。水とトルエンとの共沸混合物を、ディーン・スタークに取り付けた受器内に集めた。水の計算した量が除去された後、反応物を室温にまで冷却した。反応の完結は、赤外分光法（ＩＲ）分析により及びディーン・スターク受器内に集められた水の量によりモニターした。ＩＲ分析によって、波数１６８２ｃｍ^−１（アルデヒドＣ＝Ｏ）の消滅及び波数１６２１ｃｍ^−１（イミンＣ＝Ｎ）の出現が確認された。このイミンを、水吸引下でロータリーエバポレーターを使用してトルエンを蒸発させることによって、９４．４８％収率で得た。

（ｂ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル）ニトロニルフェノール（ＤＢＯＮＰ）の製造
（ａ）からの１３．７ｇ（０．０３９６モル）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルイミノ）メチル）フェノールを、温度計、凝縮器及び圧力平衡アームを有する添加供給漏斗を取り付けた、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに添加した。１００ｍＬの塩化メチレンをこのフラスコに添加して、イミンを溶解させた。１００ｍＬの酢酸エチル中の、１０．１８ｇの精製したメタ−クロロペルオキシ安息香酸（市販のＭＣＰＢＡは、典型的には、７０〜７７％純度である。不純物は、過酸よりも一層酸性であるｍ−クロロ安息香酸である。従って、ＭＣＰＢＡは、ｐＨ７．５のリン酸塩緩衝液で洗浄することによって精製し、減圧下で乾燥する）の溶液を、ビーカー内で製造し、供給漏斗内に移した。反応フラスコを、氷浴を使用して０℃まで冷却した。温度が０℃に達したとき、供給漏斗からのＭＣＰＢＡの溶液を、反応フラスコ内に、４５〜６０分間かけてゆっくり供給し、その間、温度を０℃に維持した。この反応混合物は、色が最初は青みに変わり、最終的に緑色に変化した。この反応混合物を０℃で２時間保持し、次いで室温にまでゆっくり加温した。この反応混合物を１リットルの分液漏斗に移した。次いで、この混合物を、１００ｍＬの７％ＮａＨＣＯ_３溶液で２回洗浄し、続いて、それぞれ１００ｍＬの水で２回、洗浄した。次いでこの混合物を、１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、続いて１００ｍＬの水で２回洗浄した。次いで、この混合物を、Ｎａ_２ＳＯ_４又はＭｇＳＯ_４を使用して一晩乾燥した。次いで、粗製ニトロンを、ロータリーエバポレーターを使用して濃縮した。このニトロンを、シリカゲル（６６Å）を使用するフラッシュクロマトグラフィーカラムを使用して精製し、生成物をヘキサン／酢酸エチル（「ＥｔＯＡｃ」）（７０：３０）の混合物で溶離して、１３．５６ｇの黄色みを帯びた固体結晶を得た。この最終生成物をペンタンで再結晶して、１２．１ｇの灰白色結晶性固体を得た。この融点は１５０〜１５５℃であった。

実施例２
イミンの単離を伴わない（ＤＢＯＮＰ）の製造
ＴＥＦＬＯＮ被覆した磁気攪拌機、温度計、窒素ガス流、添加漏斗並びに凝縮器及び受器を取り付けたディーン・スターク装置を取り付けた、窒素充填した２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに、９．８５９０ｇ（０．０４２モル）の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを添加し、続いて１００ｍＬのトルエンを、激しく撹拌しながら添加した。この溶液は透明ではなく、このアルデヒドは室温でトルエン中に溶解性ではなかった。この反応物の中に、添加漏斗を経て、５．８ｇのｔ−オクチルアミンを添加した。この反応フラスコを、加熱マントルによって６０℃までゆっくり加熱し、温度を、ＴＨＥＲＭ−Ｏ−ＷＡＴＣＨ（登録商標）コントローラー／モニターによって制御した。溶液は、透明な暗い赤色を帯びた褐色になった。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって、この反応を６０℃で２時間モニターした。次いで、温度を１１０℃まで上昇させて、トルエンとの共沸蒸留によって水を除去した。水とトルエンとの共沸混合物を、ディーン・スターク装置に取り付けた受器内に集めた。水の計算した量が除去された後、反応物を室温にまで冷却した。反応の完結は、赤外分光法（ＩＲ）分析により及びディーン・スターク受器内に集められた水の量によりモニターした。ＩＲ分析によって、波数１６８２ｃｍ^−１（アルデヒドＣ＝Ｏ）の消滅及び波数１６２１ｃｍ^−１（イミンＣ＝Ｎ）の出現が確認された。ディーン・スターク装置、凝縮器及び受器を取り外した。

圧力平衡アームを有する添加漏斗をこの反応フラスコに取り付けた。１００ｍＬの酢酸エチル中の、１０．１８ｇの精製したＭＣＰＢＡの溶液を、ビーカー内で製造し、添加漏斗内に移した。反応フラスコを、氷浴を使用して０℃まで冷却した。温度が０℃に達したとき、供給漏斗からのＭＣＰＢＡの溶液を、反応フラスコ内に、４５〜６０分間かけてゆっくり供給し、その間、温度を０℃に維持した。この反応混合物は、色が最初は乳青色に変わり、最終的に乳緑色に変化した。この反応混合物を０℃で２時間保持し、次いで室温にまでゆっくり加温した。この反応混合物は、室温で透明な緑色に変わった。この反応混合物を、室温で更に２〜８時間撹拌した。この反応混合物を１リットルの分液漏斗に移した。次いで、この混合物を、１００ｍＬの７％ＮａＨＣＯ_３溶液で２回洗浄し、続いて、１００ｍＬの水で２回洗浄した。次いでこの混合物を、１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、続いて１００ｍＬの水で２回洗浄した。次いで、この混合物を、Ｎａ_２ＳＯ_４又はＭｇＳＯ_４で乾燥した。次いで、粗製ニトロンを、ロータリーエバポレーターを使用して濃縮した。^１Ｈ ＮＭＲによるこの粗製ニトロンの分析では、如何なるオキサジリジン副生物も検出されなかった。このニトロンを、シリカゲル（６６Å）を使用するフラッシュクロマトグラフィーカラムを使用して精製し、生成物をヘキサン／ＥｔＯＡｃ（７０：３０）の混合物で溶離して、１３．５６ｇの黄色みを帯びた固体結晶を得た。この最終生成物をペンタンで再結晶して、１２．１ｇの灰白色結晶性固体を得た。この融点は１５０〜１５５℃であった。

酸化防止剤性（ａｎｔｉ−ｏｘｉｄａｎｃｙ）特性を、ＥＳＲ技術によって評価し、ＰＢＮ（フェニルｔ−ブチルニトロン）と比較した。データは、ｔｅｒｔ−オクチルアミン及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドから製造されたニトロン（実施例２）並びにｔｅｒｔ−ブチルアミン及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドから製造されたニトロン（実施例３）が、下記の表１に示されるように、ＰＢＮに比較してより良い効能を示したことを示した。

上記のデータは、明らかに、前記の合成経路に従って、ｔ−オクチルアミン及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドから製造されたニトロンが、ヒドロキシルラジカルを捕捉する項目でＰＢＮに比較してより良いことを示している。

２種の追加のニトロンを、実施例２の手順を使用して、ＰＲＩＭＥＮＥ ８１−Ｒアミン（実施例４）又はＰＲＩＭＥＮＥ ＪＭ−Ｔアミン（実施例５）により製造した。これらのニトロンを、実施例２のもの及びＰＢＮと共に、ベースオイル中で、ＡＳＴＭ手順Ｅ２００９に従った酸化防止性について試験した。酸化開始温度（「ＯＯＴ」）についての結果を、下記の表２に示す。

実施例２、４及び５からのニトロンを、ＰＢＮ及び酸化防止剤（モノ−、ジ−及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物）と共に、Ｂ−１００バイオディーゼル燃料（１００％バイオディーゼル燃料、ＡＳＴＭ Ｄ６７５１）中で、ヨーロッパＥＮ１４１１２試験手順に従って酸化防止性について試験した。１１０℃における誘導期間（時間（ｈ））についての結果を、表３に示す。

Claims (9)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは、４〜２２個の炭素原子を有する分枝したアルキル基であり、Ｒ^１ 及びＲ^２ はそれぞれ水素であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）
   のニトロンの製造方法であって、式（ＩＩ）：
   

   

   を有するイミンをペルオキシ酸によって処理して、反応混合物を形成することを含む方法。
2. Ｒが、第三級であり、かつ８〜２２個の炭素原子を有し、ペルオキシ酸が、ペルオキシ安息香酸又はアルキル基、ニトロ基、アルコキシ基、もしくはハロゲンによって置換されたペルオキシ安息香酸である、請求項１記載の方法。
3. Ｒがｔｅｒｔ−オクチルであり、Ｒ^３及びＲ^４がｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ^１及びＲ^２が水素であり、ペルオキシ酸がメタ−クロロペルオキシ安息香酸である、請求項２記載の方法。
4. 反応混合物を、３０℃より高い温度まで加熱しない、請求項３記載の方法。
5. 燃料又は潤滑油の安定化方法であって、０．００１〜５重量％の式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは、４〜２２個の炭素原子を有する分枝したアルキル基であり、Ｒ^１ 及びＲ^２ はそれぞれ水素であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）
   を有するニトロンを添加することを含む方法。
6. Ｒが、第三級であり、かつ８〜２２個の炭素原子を有する、請求項５記載の方法。
7. Ｒがｔｅｒｔ−オクチルである、請求項６記載の方法。
8. 式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは、９〜２２個の炭素原子を有する第三級アルキル基であり、Ｒ^１ 及びＲ^２ はそれぞれ水素であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）
   の化合物。
9. Ｒ^３及びＲ^４がｔｅｒｔ−ブチルである、請求項８記載の化合物。