JP4992356B2 - Antistatic photocurable resin composition, and antistatic film and article using the same - Google Patents
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Description
本発明は、帯電防止性光硬化型樹脂組成物、並びにそれを用いた帯電防止膜及び物品に関し、特に、光学フィルム等の帯電防止材料として使用できる帯電防止性光硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた光学フィルム等の物品に関するものである。 The present invention relates to an antistatic photocurable resin composition, and an antistatic film and article using the same, and in particular, an antistatic photocurable resin composition that can be used as an antistatic material such as an optical film, and the like. The present invention relates to an article such as an optical film.
合成樹脂は、軽量性、易加工性、耐衝撃性、透明性などが優れているため、容器、インストルメントパネル、包装材、ハウジングの他、電化製品や光学フィルムにも適用されている。一般に、合成樹脂は表面硬度が低いため傷がつき易く、例えばポリカーボネートの様な透明な樹脂の場合は、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点がある。このため、プラスチック製品の表面に光硬化型材料から成るコート層が設けられる。 Synthetic resins are excellent in light weight, easy processability, impact resistance, transparency, and the like, and thus are applied to electrical appliances and optical films in addition to containers, instrument panels, packaging materials, and housings. In general, a synthetic resin is easily scratched because of its low surface hardness. For example, in the case of a transparent resin such as polycarbonate, there is a drawback that the original transparency or appearance of the resin is remarkably impaired. For this reason, the coating layer which consists of photocurable material is provided in the surface of a plastic product.
しかしながら、市販の光硬化型材料は表面固有抵抗値が高く静電気が発生し易いという大きな欠点を有している。すなわち、静電気の発生は埃の製品への付着を促進し、製品の美観、透明性を損なう原因となっている。また、例えば、各種ディスプレイに用いられる光学フィルムは、その固有の機能の他に、表面に発生する静電気が原因で生じる障害を取り除くために、帯電防止性が必要とされる。従って、帯電防止性の光硬化型材料が求められている。 However, commercially available photo-curing materials have a great disadvantage that they have a high surface resistivity and are likely to generate static electricity. In other words, the generation of static electricity promotes the adhesion of dust to the product, which causes a loss of product aesthetics and transparency. In addition, for example, optical films used for various displays need antistatic properties in addition to their inherent functions in order to remove obstacles caused by static electricity generated on the surface. Accordingly, there is a need for an antistatic photocurable material.
帯電防止性を具備した光硬化型材料としては、例えば、特許文献１及び特許文献２に、四級アンモニウム塩を有する共重合体と多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有する被覆組成物が提案されている。また、特許文献３には、１個のカルボキシル基と１個以上のアクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート（Ａ）及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但しアルキル基は相互に異なっていてもよい）と４級アンモニウム塩基とを有する重合体（Ｂ）を含有し、（メタ）アクリレート（Ａ）中のカルボキシル基と重合体（Ｂ）中のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基の当量比が１／１０〜１０／１の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性材料が提案されている。 As a photocurable material having antistatic properties, for example, Patent Documents 1 and 2 propose coating compositions containing a copolymer having a quaternary ammonium salt and a polyfunctional (meth) acrylate. Has been. In Patent Document 3, (meth) acrylate (A) having one carboxyl group and one or more acryloyl groups and an N, N-dialkylamino group (however, the alkyl groups may be different from each other). ) And a quaternary ammonium base, and the equivalent ratio of the carboxyl group in (meth) acrylate (A) to the N, N-dialkylamino group in polymer (B) is 1 / An active energy ray-curable material characterized by being in the range of 10 to 10/1 has been proposed.
しかしながら、従来の帯電防止性を付与する光硬化性材料においては、帯電防止機能を有する成分を光硬化性材料中に多量に添加しなければ充分な帯電防止性能が得られなかったため、得られた硬化膜の透明性や耐擦傷性等の膜強度を犠牲にしなければならなかった。特に、光学フィルム等の物品に対しては、優れた透明性や耐擦傷性等の膜強度が求められる。 However, a conventional photocurable material imparting antistatic properties was obtained because sufficient antistatic performance could not be obtained unless a component having an antistatic function was added in a large amount to the photocurable material. The film strength such as transparency and scratch resistance of the cured film had to be sacrificed. In particular, film strength such as excellent transparency and scratch resistance is required for articles such as optical films.
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能な帯電防止性光硬化型樹脂組成物、並びに、当該帯電防止性光硬化型樹脂組成物を用いた帯電防止膜及び物品を提供することを目的とするものである。 The present invention has been accomplished in view of the above-mentioned actual situation, and its object is to provide an antistatic photocurable resin capable of forming an antistatic film having excellent transparency, scratch resistance and high antistatic properties. It is an object of the present invention to provide a composition, and an antistatic film and an article using the antistatic photocurable resin composition.
上記課題を解決するために、本発明は、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含み、前記重合性化合物（Ｂ）が樹脂組成物の全固形分中に８０〜９９．９５重量％含有する、帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜からなり、膜厚が１〜１５μｍの帯電防止膜を提供する。
本発明によれば、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）が用いられていることにより、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を得ることができる。
In order to solve the above problems, the present invention provides a block copolymer (A) containing at least a segment (a1) comprising a repeating unit having a quaternary ammonium base and a segment (a2) having an organopolysiloxane, and polymerizable compound (B) observed including having two or more ethylenically unsaturated bonds, containing from 80 to 99.95% by weight of the total solid content of the polymerizable compound (B) is a resin composition, antistatic An antistatic film comprising a cured film of a photocurable resin composition and having a film thickness of 1 to 15 μm is provided.
According to the present invention, a block copolymer (A) containing at least a segment (a1) comprising a repeating unit having a quaternary ammonium base and a segment (a2) having an organopolysiloxane, and two or more ethylenic groups By using the polymerizable compound (B) having an unsaturated bond, an antistatic film having excellent transparency, scratch resistance, and high antistatic properties can be obtained.
本発明に係る帯電防止膜においては、前記ブロック共重合体（Ａ）が前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の全固形分中に０．０５〜２０重量％含有されていることが、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を実現する点から好ましい。
In the antistatic film according to the present invention, it is excellent that the block copolymer (A) is contained in an amount of 0.05 to 20% by weight in the total solid content of the antistatic photocurable resin composition. It is preferable from the viewpoint of realizing an antistatic film having both transparency, scratch resistance and high antistatic properties.
前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物においては、前記ブロック共重合体（Ａ）が、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）を２０〜８０重量％、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）を１〜７０重量％、炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を１〜７０重量％含有することが、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を実現する点から好ましい。
In the antistatic photocurable resin composition, the block copolymer (A) has 20 to 80% by weight of a segment (a1) composed of a repeating unit having a quaternary ammonium base and a segment having an organopolysiloxane. 1 to 70% by weight of (a2) and 1 to 70% by weight of a segment (a3) composed of a repeating unit having a hydrocarbon group have excellent transparency, scratch resistance and high antistatic properties. From the viewpoint of realizing an antistatic film.
本発明に係る帯電防止膜においては、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜において、前記ブロック共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在していることが、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備える点から好ましい。
In the antistatic film according to the present invention, in the cured film of the antistatic photocurable resin composition, it is excellent that the block copolymer (A) is unevenly distributed on the surface of the cured film. And scratch resistance and high antistatic properties are preferable.
更に上記課題を解決するために、本発明は、前記本発明に係る帯電防止膜を備えた物品を提供する。
本発明に係る物品においては、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜において、前記共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在していることが、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備える点から好ましい。
また本発明に係る物品においては、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理した物品のＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値（％）と、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理する前の物品のヘイズ値（％）との差が０．３以下であることが、元来の物品の色や透明性を損なわない点から好ましい。
Furthermore, in order to solve the said subject, this invention provides the article | item provided with the antistatic film which concerns on the said this invention.
In the article according to the present invention, in the cured film of the antistatic photocurable resin composition, it is excellent in transparency and scratch resistance that the copolymer (A) is unevenly distributed on the surface of the cured film. And high antistatic properties are preferable.
Further, in the article according to the present invention, the haze value (%) according to JIS K7136: 2000 of the article coated with the antistatic photocurable resin composition, and the antistatic photocurable resin composition It is preferable that the difference from the haze value (%) of the article before the coating treatment is 0.3 or less from the viewpoint that the color and transparency of the original article are not impaired.
本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物は、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能であるという効果を奏する。
本発明の帯電防止膜は、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えるという効果を奏する。
本発明の物品は、元来の物品の色や透明性を損なうことなく、耐擦傷性と帯電防止性を有するという効果を奏する。
The antistatic photocurable resin composition of the present invention has an effect that an antistatic film having excellent transparency, scratch resistance and high antistatic properties can be formed.
The antistatic film of the present invention has the effect of having excellent transparency, scratch resistance, and high antistatic properties.
The article of the present invention has the effect of having scratch resistance and antistatic properties without impairing the color and transparency of the original article.
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。また本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことを言う。
本発明は、帯電防止性光硬化型樹脂組成物と、それを用いた帯電防止膜、及び物品に関するものである。以下、帯電防止性光硬化型樹脂組成物と、それを用いた帯電防止膜及び物品について順に説明する。
The present invention is described in detail below. In the present specification, (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl, and (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate. In the present invention, light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and non-visible regions, and further includes radiation, and the radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it means an electromagnetic wave having a wavelength of 5 μm or less and an electron beam.
The present invention relates to an antistatic photocurable resin composition, an antistatic film using the same, and an article. Hereinafter, an antistatic photocurable resin composition, an antistatic film using the same, and an article will be described in order.
I．帯電防止性光硬化型樹脂組成物
まず、本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物について説明する。本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物は、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含むことを特徴とするものである。
本発明によれば、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）が組み合わせて用いられていることにより、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能な帯電防止性光硬化型樹脂組成物を得ることができる。
I. Antistatic Photocurable Resin Composition First, the antistatic photocurable resin composition of the present invention will be described. The antistatic photocurable resin composition of the present invention comprises a block copolymer (A) containing at least a segment (a1) comprising a repeating unit having a quaternary ammonium base and a segment (a2) having an organopolysiloxane. And a polymerizable compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bonds.
According to the present invention, a block copolymer (A) containing at least a segment (a1) comprising a repeating unit having a quaternary ammonium base and a segment (a2) having an organopolysiloxane, and two or more ethylenic groups Antistatic photocuring capable of forming an antistatic film having excellent transparency, scratch resistance and high antistatic property by using a polymerizable compound (B) having an unsaturated bond in combination. Mold resin composition can be obtained.
４級アンモニウム塩基を有する重合体と光重合性化合物とを組み合わせた光硬化性材料は、帯電防止性を付与すると共に、ある程度の透明性を実現するという利点を有するが、従来、帯電防止性を付与する４級アンモニウム塩基を有する重合体を多量に添加しないと充分な帯電防止性能が得られなかったため、ヘイズが大きくなったり耐擦傷性が悪くなり、高度な帯電防止性と優れた透明性と耐擦傷性を兼ね備えることは困難であるという問題があった。
この点、本発明によれば、４級アンモニウム塩基を有する重合体が４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）であることにより、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能な帯電防止性光硬化型樹脂組成物を得ることができる。
A photo-curable material obtained by combining a polymer having a quaternary ammonium base and a photopolymerizable compound has an advantage of imparting antistatic properties and realizing a certain degree of transparency. If a large amount of a polymer having a quaternary ammonium base to be imparted is not added, sufficient antistatic performance cannot be obtained, resulting in increased haze and poor scratch resistance, and high antistatic properties and excellent transparency. There was a problem that it was difficult to combine scratch resistance.
In this regard, according to the present invention, the block copolymer containing at least a segment (a1) composed of a repeating unit having a quaternary ammonium base and a segment (a2) having an organopolysiloxane, the polymer having a quaternary ammonium base. By using the combined body (A), it is possible to obtain an antistatic photocurable resin composition capable of forming an antistatic film having excellent transparency, scratch resistance and high antistatic properties.
本発明に用いられる４級アンモニウム塩基を有する重合体が、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）であることにより、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成できるのは次のような理由によるものと考えられる。
すなわち、従来、帯電防止性を付与する４級アンモニウム塩基を有する重合体を多量に添加しないと充分な帯電防止性能が得られなかったのは、帯電防止性を付与する４級アンモニウム塩基を有する重合体は、通常、光硬化性材料の硬化膜に均一に分散されてしまうことに起因するものと考えられる。
それに対し、本発明に用いられる４級アンモニウム塩基を有する重合体は、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）であるため、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）の作用により硬化膜表面に偏在することが可能になる。更に、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）の作用により、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位をランダムに含有する共重合体に比べて、より高度な帯電防止性能を実現する。
本発明においては、セグメントとしての４級アンモニウム塩基を有する重合体が、硬化膜の表面に偏在することが可能で且つより効率的に高い帯電防止性能を発揮する性質を有する結果、帯電防止性を付与する４級アンモニウム塩基を有する重合体を少量添加するだけで、高度な帯電防止性を実現する。このように、本発明においては特定のブロック共重合体を少量しか添加しなくても良いため、得られた硬化膜の透明性や耐擦傷性等の膜強度を犠牲にすることなく、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えることが実現可能になると考えられる。
The block copolymer (A) in which the polymer having a quaternary ammonium base used in the present invention contains at least a segment (a1) composed of repeating units having a quaternary ammonium base and a segment (a2) having an organopolysiloxane. It is considered that the antistatic film having excellent transparency, scratch resistance and high antistatic property can be formed for the following reason.
That is, conventionally, sufficient antistatic performance cannot be obtained unless a large amount of a polymer having a quaternary ammonium base imparting antistatic properties is added. The coalescence is usually attributed to being uniformly dispersed in the cured film of the photocurable material.
On the other hand, the polymer having a quaternary ammonium base used in the present invention is a block copolymer containing at least a segment (a1) comprising a repeating unit having a quaternary ammonium base and a segment (a2) having an organopolysiloxane. Since it is a coalescence (A), it becomes possible to be unevenly distributed on the surface of the cured film by the action of the segment (a2) having an organopolysiloxane. Furthermore, the action of the segment (a1) comprising a repeating unit having a quaternary ammonium base realizes a higher level of antistatic performance as compared with a copolymer containing random repeating units having a quaternary ammonium base.
In the present invention, the polymer having a quaternary ammonium base as a segment can be unevenly distributed on the surface of the cured film and has a property of exhibiting higher antistatic performance more efficiently. High antistatic properties can be realized by adding a small amount of a polymer having a quaternary ammonium base to be imparted. As described above, in the present invention, only a small amount of the specific block copolymer may be added, so that the obtained cured film is excellent without sacrificing film strength such as transparency and scratch resistance. It is considered possible to combine transparency, scratch resistance, and high antistatic properties.
本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物は、少なくとも４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）とを含有するものであり、必要に応じて他の化合物を含有しても良いものである。
以下、このような本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物の各構成について順に詳細に説明する。
The antistatic photocurable resin composition of the present invention comprises a block copolymer (A1) containing at least a segment (a1) comprising a repeating unit having at least a quaternary ammonium base and a segment (a2) having an organopolysiloxane. ), And a polymerizable compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bonds, and may contain other compounds as necessary.
Hereafter, each structure of such an antistatic photocurable resin composition of this invention is demonstrated in detail in order.
［ブロック共重合体（Ａ）］
本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）であり、帯電防止性付与剤として機能する成分である。
[Block copolymer (A)]
The block copolymer (A) used in the present invention is a block copolymer (A) containing at least a segment (a1) composed of a repeating unit having at least a quaternary ammonium base and a segment (a2) having an organopolysiloxane. It is a component that functions as an antistatic property imparting agent.
４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）は、４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体を重合するか、アミノ基を有する重合性単量体を重合させた後に、当該アミノ基をアルキル化剤で４級アンモニウム化することにより得ることができる。
４級アンモニウム塩基の構造を次に挙げるが、本発明はこれに限られるものではない。
The segment (a1) composed of a repeating unit having a quaternary ammonium base is obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a quaternary ammonium base or polymerizing a polymerizable monomer having an amino group. Can be obtained by quaternizing ammonium with an alkylating agent.
The structure of the quaternary ammonium base is listed below, but the present invention is not limited to this.
炭素数１〜８の置換あるいは未置換のアルキル基又はアリール基としては、特に限定されず、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を用いることができ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ3とＲ4より選択される２種以上がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。更に、Ｒ1とＲ２及び／またはＲ3とＲ４が結合してピペラジンなどの含窒素複素環を形成してもよい。 It does not specifically limit as a C1-C8 substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, A linear or branched alkyl group can be used, Specifically, for example, a methyl group, Examples include ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, phenyl group, benzyl group and the like. Two or more selected from R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to form a ring. Further, R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 may be bonded to form a nitrogen-containing heterocycle such as piperazine.
また、アニオンＸ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＨＳＯ４ −、ＳＯ４ 2−、ＮＯ３ −、ＰＯ４ 3−、ＨＰＯ４ 2−、Ｈ２ＰＯ４ −、Ｃ６Ｈ５ −、ＳＯ３ −、ＯＨ−などが挙げられる。中でもＸ−としては、４級アンモニウムとの結合のし易さの点から、ハロゲンイオンであることが好ましく、特にＣｌ−であることが好ましい。 Examples of the anion X − include Cl − , Br − , I − , F − , HSO 4 − , SO 4 2− , NO 3 − , PO 4 3− , HPO 4 2− , H 2 PO 4 − , C 6 H 5 − , SO 3 − , OH − and the like can be mentioned. Among these, X − is preferably a halogen ion, particularly Cl − , from the viewpoint of easy binding to quaternary ammonium.
４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）を形成するのに用いられる４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体として、好ましくは例えば以下の一般式（１）で表される構造を挙げることができる。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。 The polymerizable monomer having a quaternary ammonium base used to form the segment (a1) composed of a repeating unit having a quaternary ammonium base preferably has, for example, a structure represented by the following general formula (1): Can be mentioned. However, the present invention is not limited to these.
式（１）においてｍは好ましくは１〜３である。また、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ3は上記と同様のものを用いることができるが、好ましくは、メチル基である。 In the formula (1), m is preferably 1 to 3. R 1 , R 2 and R 3 may be the same as those described above, but are preferably a methyl group.
４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）を形成するのに用いられるアミノ基を有する重合性単量体としては、例えばアミノ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer having an amino group used to form the segment (a1) composed of a repeating unit having a quaternary ammonium base include (meth) acrylate having an amino group. Specifically, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-dihydroxyethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
アミノ基を有する重合性単量体を重合させた後に、当該アミノ基を４級アンモニウム化するために用いるアルキル化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類；トリメチルホスファイト等のアルキル燐酸類；アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルクロライド、アルキルブロマイド、アルキルアイオダイド等の各種ハライド類が挙げられる。 Examples of the alkylating agent used for polymerizing a polymerizable monomer having an amino group and then converting the amino group into a quaternary ammonium group include alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate and dipropyl sulfate; p- Examples include sulfonic acid esters such as methyl toluene sulfonate and methyl benzene sulfonate; alkyl phosphoric acids such as trimethyl phosphite; and various halides such as alkyl benzyl chloride, benzyl chloride, alkyl chloride, alkyl bromide, and alkyl iodide.
本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）においては、４級化されていないＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基等を実質的に含有しないことが、高度な帯電防止性と透明性を兼ね備える点から好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基の作用を実用上発現するとはいえない極わずかな量しか許容しない意味であり、具体的には共重合体（Ａ）中に５重量％以下であることをいう。 The block copolymer (A) used in the present invention does not substantially contain a quaternized N, N-dialkylamino group or the like from the point of combining high antistatic properties and transparency. preferable. Here, “substantially not contained” means that only an extremely small amount that does not practically manifest the action of the N, N-dialkylamino group is allowed. Specifically, in the copolymer (A) 5% or less by weight.
一方、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）は、オルガノポリシロキサンを繰り返し単位に有する重合体からなるものであっても良いし、オルガノポリシロキサン自体からなるものであっても良い。
オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）は、１分子中に１個以上のラジカル重合性基又はラジカル重合反応開始基を有するオルガノポリシロキサン化合物を用いて形成される。ここでラジカル重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基等が挙げられるが、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合反応開始基としては、例えば下記一般式（２）、（３）で表されるものが挙げられる。また、オルガノポリシロキサンは下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
On the other hand, the segment (a2) having organopolysiloxane may be composed of a polymer having organopolysiloxane as a repeating unit, or may be composed of organopolysiloxane itself.
The segment (a2) having an organopolysiloxane is formed using an organopolysiloxane compound having one or more radical polymerizable groups or radical polymerization reaction initiation groups in one molecule. Here, examples of the radical polymerizable group include a (meth) acryloyl group and a styryl group, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable. Examples of radical polymerization reaction initiating groups include those represented by the following general formulas (2) and (3). Further, the organopolysiloxane is preferably represented by the following general formula (4).
本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）は、更に、別のセグメントを有していても良い。例えば、炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を更に有する場合には、後述の重合性化合物（Ｂ）との相溶性や溶剤への溶解性が向上したり、帯電防止膜の耐久性や耐溶剤性が向上する点から好ましい。 The block copolymer (A) used in the present invention may further have another segment. For example, when it further has a segment (a3) composed of a repeating unit having a hydrocarbon group, compatibility with the polymerizable compound (B) described later and solubility in a solvent are improved, and durability of the antistatic film is increased. From the viewpoint of improving the properties and solvent resistance.
炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）としては、特に炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を有することが好ましい。炭化水素基は置換されていても良く、例えば水酸基を有していても良い。炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を形成するための重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートの他、スチレン、メチルスチレン、更に末端に（メタ）アクリロイル基、スチリル基を有するポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等のマクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレートが透明性の点から好ましく用いられる。 The segment (a3) composed of a repeating unit having a hydrocarbon group preferably has a linear, branched or alicyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms. The hydrocarbon group may be substituted, for example, may have a hydroxyl group. Examples of the polymerizable monomer for forming the segment (a3) composed of a repeating unit having a hydrocarbon group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth). Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , Dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) ) In addition to various (meth) acrylates such as acrylate, styrene, methylstyrene, polymethyl methacrylate having a (meth) acryloyl group or styryl group at the terminal, and a macromonomer such as polystyrene can be used. Among these, methyl methacrylate is preferably used from the viewpoint of transparency.
本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）は、４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体とオルガノポリシロキサンを有する重合性単量体とその他の共重合可能な重合性単量体をリビングラジカル重合、リビングアニオン重合等の手法を用いて、順番に重合させるか、アミノ基を有する重合性単量体とオルガノポリシロキサンを有する重合性単量体とその他の共重合可能な重合性単量体をリビングラジカル重合、リビングアニオン重合等の手法を用いて、順番に重合させた後に、アルキル化剤でアミノ基を４級アンモニウム化を行うことにより得ることができる。 The block copolymer (A) used in the present invention is composed of a polymerizable monomer having a quaternary ammonium base, a polymerizable monomer having an organopolysiloxane, and other copolymerizable polymerizable monomers. Polymerization in order using techniques such as radical polymerization and living anion polymerization, or polymerizable monomers having amino groups and polymerizable monomers having organopolysiloxane and other copolymerizable polymerizable monomers The body can be polymerized in sequence using techniques such as living radical polymerization and living anion polymerization, and then the amino group can be obtained by quaternary ammoniumization with an alkylating agent.
ブロック共重合体（Ａ）中における前記４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）の割合は、２０〜８０重量％が好ましく、更に３０〜７０重量％が好ましい。４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）の割合が２０重量％未満の場合は帯電防止性が不充分となる傾向があり、８０重量％を超える場合は塗膜の透明性が劣る傾向がある。またブロック共重合体（Ａ）中における前記オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）の割合は、１〜７０重量％が好ましく、更に５〜６０重量％が好ましい。オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）の割合が１重量％未満の場合は塗膜中の共重合体（Ａ）の表面への偏在が不十分となる傾向があり、７０重量％を超える場合は帯電防止性が不充分となる傾向がある。また、ブロック共重合体（Ａ）中に炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を含む場合の割合は１〜７０重量％が好ましく、更に５〜６０重量％が好ましい。そしてブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜１００００００が好ましく、更に５０００〜５０００００であることが好ましい。ここで本発明における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算により求められるものである。 The proportion of the segment (a1) composed of the repeating unit having a quaternary ammonium base in the block copolymer (A) is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. When the proportion of the segment (a1) composed of repeating units having a quaternary ammonium base is less than 20% by weight, the antistatic property tends to be insufficient, and when it exceeds 80% by weight, the transparency of the coating film is poor. Tend. Moreover, 1-70 weight% is preferable and, as for the ratio of the segment (a2) which has the said organopolysiloxane in a block copolymer (A), 5-60 weight% is preferable. When the proportion of the segment (a2) having an organopolysiloxane is less than 1% by weight, uneven distribution on the surface of the copolymer (A) in the coating film tends to be insufficient, and when it exceeds 70% by weight. There is a tendency that the antistatic property is insufficient. Moreover, 1-70 weight% is preferable and, when the segment (a3) which consists of a repeating unit which has a hydrocarbon group in a block copolymer (A) is included, 5-60 weight% is preferable. The number average molecular weight of the block copolymer (A) is preferably from 1,000 to 1,000,000, and more preferably from 5,000 to 500,000. Here, the number average molecular weight in the present invention is determined by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
本発明に用いられる前記ブロック共重合体（Ａ）は、中でも４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）を２０〜８０重量％、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）を１〜７０重量％、炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を１〜７０重量％含有することが好ましく、更に、３０〜７０重量％の４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）と、５〜６０重量％のオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）と、５〜６０重量％の炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）からなるトリブロック共重合体であることが耐久性の点から好ましい。 The block copolymer (A) used in the present invention includes, in particular, 20 to 80% by weight of a segment (a1) composed of repeating units having a quaternary ammonium base, and 1 to 70 segments (a2) having an organopolysiloxane. It is preferable to contain 1 to 70% by weight of a segment (a3) comprising a repeating unit having a hydrocarbon group, and further comprising a repeating unit having a quaternary ammonium base of 30 to 70% by weight (a1). And a triblock copolymer comprising a segment (a2) having 5 to 60% by weight of organopolysiloxane and a segment (a3) comprising a repeating unit having 5 to 60% by weight of a hydrocarbon group. From the viewpoint of sex.
ブロック共重合体（Ａ）は、１種又は２種以上混合して用いられる。また、本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）は、当該樹脂組成物の全固形分中に０．０５〜２０重量％、中でも０．１〜１０重量％含有されていることが、高度な帯電防止性能を実現しながら透明性や耐擦傷性等の膜物性を実現する点から好ましい。ここで組成物の固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性化合物等も固形分に含まれる。 A block copolymer (A) is used 1 type or in mixture of 2 or more types. The block copolymer (A) used in the present invention is highly contained in the total solid content of the resin composition in an amount of 0.05 to 20% by weight, especially 0.1 to 10% by weight. From the viewpoint of realizing film properties such as transparency and scratch resistance while realizing excellent antistatic performance. Here, the solid content of the composition includes all components except the solvent, and liquid polymerizable compounds and the like are also included in the solid content.
［重合性化合物（Ｂ）］
本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）であり、塗膜の耐擦傷性、耐溶剤性、強度等の膜の耐久性や透明性を実現する成分である。
[Polymerizable compound (B)]
The polymerizable compound (B) used in the present invention is a polymerizable compound (B) having two or more ethylenically unsaturated bonds, and durability of the film such as scratch resistance, solvent resistance, and strength of the coating film. It is a component that realizes properties and transparency.
本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、２個以上のエチレン性不飽和結合を有するので、光照射を受けた時に分子間で架橋結合が生じる。エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する場合には、紫外線や電子線等の光照射により、直接または開始剤の作用を受けて間接的に、光ラジカル重合反応を生じさせることができるため、光硬化工程を含む取り扱いが比較的容易である。これらの中でも（メタ）アクリロイル基は生産性に優れるため好ましい。 Since the polymerizable compound (B) used in the present invention has two or more ethylenically unsaturated bonds, cross-linking occurs between molecules when irradiated with light. Examples of the ethylenically unsaturated bond include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group. In the case of having an ethylenically unsaturated bond, a photo-radical polymerization reaction can be caused directly or indirectly by the action of an initiator by irradiation with light such as ultraviolet rays or electron beams. Handling is relatively easy. Among these, a (meth) acryloyl group is preferable because of excellent productivity.
２個の（メタ）アクリロイル基を有する２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。３個の（メタ）アクリロイル基を有する３官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等が挙げられる。更に、４個の（メタ）アクリロイル基を有する４官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等、同様に５官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、同様に６官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、分子中にウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester having two (meth) acryloyl groups include polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate; Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) Acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like. Specific examples of trifunctional (meth) acrylic acid esters having three (meth) acryloyl groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include glycerol tri (meth) acrylate, alkylene oxide-modified glycerol tri (meth) acrylate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate. Further, specific examples of the tetrafunctional (meth) acrylic acid ester having four (meth) acryloyl groups include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra ( As specific examples of pentafunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, and the like, as specific examples of hexafunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like, dipentaerythritol Examples include hexa (meth) acrylate. Examples of the polymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups include a urethane bond and a urethane acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
これらの中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが耐擦傷性、ポリマーとの相容性の点から好ましい。
重合性化合物（Ｂ）は、１種又は２種以上混合して用いられる。また、本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、当該樹脂組成物の全固形分中に８０〜９９．９５重量％、中でも９０〜９９．９重量％含有されていることが、透明性や耐擦傷性等の膜物性を実現する点から好ましい。なお、本発明に係る組成物に、上記共重合体（Ａ）及び当該重合性化合物（Ｂ）以外の他の成分を含有する場合には、重合性化合物（Ｂ）は、バランス量（１００重量％から差し引いた残量）となっても良い。
Among these, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate are preferable in terms of scratch resistance and compatibility with the polymer.
A polymeric compound (B) is used 1 type or in mixture of 2 or more types. Further, the polymerizable compound (B) used in the present invention contains 80 to 99.95% by weight, particularly 90 to 99.9% by weight in the total solid content of the resin composition. And is preferable from the viewpoint of realizing film properties such as scratch resistance. In addition, when the composition which concerns on this invention contains other components other than the said copolymer (A) and the said polymeric compound (B), polymeric compound (B) is a balance amount (100 weight). % Remaining amount).
［光重合開始剤］
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物には、更に光重合開始剤が含有されることが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、アントラキノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ２−フェニルアセトン、ベンジルジアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、α−クロロメチルナフタレン、アントラセン、ヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。光重合開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており、これらの光重合開始剤も本発明に用いることができる。
上記の光重合開始剤は、一種であっても二種以上の混合物であってもよく、その使用量は通常、当該樹脂組成物の全固形分中に０．１〜１０重量％である。
[Photopolymerization initiator]
The antistatic photocurable resin composition according to the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, α-methylbenzoin, α-phenylbenzoin, anthraquinone, methylanthraquinone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2- Dimethoxy 2-phenylacetone, benzyldiacetylacetophenone, benzophenone, p-chlorobenzophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, diphenyl disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide , Α-chloromethylnaphthalene, anthracene, hexachlorobutadiene, pentachlorobutadiene, Michler's ketone, 2-chloro Oxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and the like. Various examples of photopolymerization initiators are also described in the latest UV curing technology (P.159, publisher: Kazuhiro Takasawa, publisher; Technical Information Association, Inc., published in 1991). Photopolymerization initiators can also be used in the present invention.
The photopolymerization initiator may be a single type or a mixture of two or more types, and the amount used is usually 0.1 to 10% by weight in the total solid content of the resin composition.
［その他の成分］
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、更に他の成分が含まれていても良い。他の成分としては、例えば、必要に応じて、架橋剤、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）などを用いることができる。
[Other ingredients]
The antistatic photocurable resin composition according to the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. As other components, for example, a crosslinking agent, an ultraviolet shielding agent, an ultraviolet absorber, a surface conditioner (leveling agent) and the like can be used as necessary.
［溶剤］
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物には、塗布性を付与するために通常、溶剤が含有される。
溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水などが挙げられる。
溶剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部で用いられる。
[solvent]
The antistatic photocurable resin composition according to the present invention usually contains a solvent in order to impart applicability.
Solvents include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and isobutanol, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether And glycol ether solvents such as ethyl cellosolve, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and water.
The amount of the solvent used is usually 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the resin composition of the present invention.
［物性］
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物によれば、膜厚が０．１〜１５μｍの時に、静電荷が帯電するがすぐ減衰する範囲１．０×１０12Ω／□〜１．０×１０10Ω／□や、より好ましくは帯電しない範囲１．０×１０10Ω／□以下となる塗膜を形成し得るが耐擦傷性を持たせるためには１μｍ以上の膜厚とすることが好ましい。
[Physical properties]
According to the antistatic photocurable resin composition of the present invention, when the film thickness is 0.1 to 15 μm, the static charge is charged, but the range of attenuation is 1.0 × 10 12 Ω / □ to 1. A film having a thickness of 0 × 10 10 Ω / □ or, more preferably, a non-charged range of 1.0 × 10 10 Ω / □ or less can be formed, but in order to provide scratch resistance, the film thickness is 1 μm or more. It is preferable.
II．帯電防止膜
次に、本発明に係る帯電防止膜について説明する。
本発明に係る帯電防止膜は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜からなるものである。
本発明に係る帯電防止膜においては、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）が、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）の作用により硬化膜表面に偏在し、更に、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）の作用により、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位をランダムに含有する共重合体に比べて、より高度な帯電防止性能を実現する。
II. Next, the antistatic film according to the present invention will be described.
The antistatic film according to the present invention comprises a cured film of the antistatic photocurable resin composition according to the present invention.
In the antistatic film according to the present invention, the block copolymer (A) containing at least the segment (a1) composed of repeating units having a quaternary ammonium base and the segment (a2) having an organopolysiloxane is an organopolysiloxane. The siloxane-containing segment (a2) is unevenly distributed on the surface of the cured film, and the segment (a1) composed of a repeating unit having a quaternary ammonium base contains random repeating units having a quaternary ammonium base. Compared to the copolymer, it achieves higher antistatic performance.
本発明に係る帯電防止膜は、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜において、前記ブロック共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在している。すなわち、前記共重合体（Ａ）の含有濃度が、当該硬化膜の厚み方向に濃度勾配を有しており、硬化膜形成時の被塗布体側を裏面、被塗布体の反対側を表面とすると、硬化膜表面における前記共重合体（Ａ）の含有濃度が、硬化膜内部乃至裏面に比べて高くなっている。ここで濃度勾配とは、厚み方向の任意の２点において濃度が異なるものであれば、ある一部の領域において共重合体（Ａ）が存在し、他の領域において共重合体（Ａ）が存在しない場合をも含むものである。 In the antistatic film according to the present invention, in the cured film of the antistatic photocurable resin composition, the block copolymer (A) is unevenly distributed on the surface of the cured film. That is, when the content concentration of the copolymer (A) has a concentration gradient in the thickness direction of the cured film, the coated body side when the cured film is formed is the back surface and the opposite side of the coated body is the surface. The content concentration of the copolymer (A) on the surface of the cured film is higher than that on the inside or the back surface of the cured film. Here, if the concentration gradient is different at any two points in the thickness direction, the copolymer (A) is present in a certain region and the copolymer (A) is present in another region. Including the case where it does not exist.
前記ブロック共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在しているかどうかは、例えば、Ｘ線光電子分光法等で測定できる。具体的には例えば、硬化膜の表面の４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）由来の窒素原子、及びオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）由来のケイ素原子の量をＸ線光電子分光分析装置（例えば、Ｋｒａｔｏｓ社製 ＥＳＣＡ−３４００）等で測定し、ブロック共重合体（Ａ）が硬化膜中に均一に分散されていると仮定した場合に算出される窒素原子の量及びケイ素原子の量に比べて有意に多いことで確認できる。 Whether or not the block copolymer (A) is unevenly distributed on the surface of the cured film can be measured by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy. Specifically, for example, the amount of nitrogen atoms derived from the segment (a1) composed of repeating units having a quaternary ammonium base on the surface of the cured film and silicon atoms derived from the segment (a2) having organopolysiloxane is measured by X-ray photoelectron. Measured with a spectroscopic analyzer (for example, ESCA-3400 manufactured by Kratos) and the like, and the amount of nitrogen atoms and silicon calculated when it is assumed that the block copolymer (A) is uniformly dispersed in the cured film This can be confirmed by the fact that it is significantly larger than the amount of atoms.
前記ブロック共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在しているかどうかは、或いは、膜の断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置等により測定することで、ケイ素原子、窒素原子の膜深さ方向の分布を調べることにより確認することができる。 Whether the block copolymer (A) is unevenly distributed on the surface of the cured film, or by measuring the cross section of the film with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer or the like, a film of silicon atoms or nitrogen atoms This can be confirmed by examining the distribution in the depth direction.
本発明に係る帯電防止膜は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物を基材又は後述するような物品上に塗布し、塗布後に乾燥し、乾燥と同時に又は乾燥後に加熱等の前記ブロック共重合体（Ａ）の表面偏在を促進する工程を経て、得られた乾燥塗膜を光照射して硬化させることにより製造される。 The antistatic film according to the present invention is obtained by coating the antistatic photocurable resin composition according to the present invention on a substrate or an article as described later, drying after coating, heating simultaneously with or after drying, etc. It is manufactured by irradiating with light and hardening the obtained dried coating film through the step of promoting the surface uneven distribution of the block copolymer (A).
塗布後の乾燥、乃至、前記ブロック共重合体（Ａ）の表面偏在促進のための加熱は、２５℃〜１５０℃で１分間〜６０分間程度保持することにより行うことが好ましい。また、光硬化は、紫外線や電子線照射により行うことが好ましい。紫外線で硬化する場合の硬化に必要な照射エネルギーは、合計１０ｍJ／ｃｍ2〜１０００ｍJ／ｃｍ2であることが好ましい。電子線の照射による硬化の場合、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で硬化させることが好ましいが、さらに上記範囲より低い加速電圧による硬化でもかまわない。この場合硬化の完了まで時間がかかるものの、電子線の透過力が弱くなるため、塗布される基材が電子線により崩壊する材料の場合、照射による基材の劣化を軽減しやすくなる。硬化までの照射線量は特に限定されないが５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）程度あれば良い。
なお、光硬化工程は、複数回に分けて行われても良く、その光硬化工程の間に、加熱等の前記ブロック共重合体（Ａ）の表面偏在促進工程が行われても良い。但し、光硬化を電子線照射により行う場合には、瞬時に硬化反応が進行するため、前記ブロック共重合体（Ａ）の表面偏在が充分に行われた後に行うようにすることが好ましい。
It is preferable to perform drying after coating or heating for promoting the uneven distribution of the surface of the block copolymer (A) by holding at 25 ° C. to 150 ° C. for about 1 minute to 60 minutes. Moreover, it is preferable to perform photocuring by ultraviolet rays or electron beam irradiation. Irradiation energy required for curing in the case of curing with ultraviolet rays, it is preferable that the total 10mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 . In the case of curing by irradiation with an electron beam, it is usually preferable to cure at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV, but curing by an acceleration voltage lower than the above range may also be used. In this case, although it takes time to complete the curing, since the transmission power of the electron beam is weakened, when the base material to be applied is a material that collapses due to the electron beam, it becomes easy to reduce deterioration of the base material due to irradiation. The irradiation dose until curing is not particularly limited, but may be about 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad).
In addition, a photocuring process may be performed in multiple times, and the surface uneven distribution promotion process of the said block copolymer (A), such as a heating, may be performed between the photocuring processes. However, when photocuring is performed by electron beam irradiation, since the curing reaction proceeds instantaneously, it is preferable to carry out after the surface uneven distribution of the block copolymer (A) is sufficiently performed.
塗布される基材としては、特に制限されないが、例えば透明なガラス、又は樹脂からなるシート又は板状成形体などを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a base material to apply | coat, For example, the sheet | seat or plate-shaped molded object which consists of transparent glass, or resin can be mentioned. Examples of the resin include polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyether sulfone, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, polycarbonate, polysulfone, polyether, polyether Examples include ketones and (meth) acrylonitrile.
塗布法の具体例としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
乾燥後の膜厚は、特に限定されないが、通常１〜１５μｍである。
Specific examples of the coating method include various methods such as a spin coating method, a dip method, a spray method, a slide coating method, a bar coating method, a roll coater method, a meniscus coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, and a pea coater method. Can be used.
Although the film thickness after drying is not specifically limited, Usually, it is 1-15 micrometers.
光照射としては上記定義した光を照射すれば特に限定されない。適宜、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、あるいは高周波等を照射することによって硬化させる。これらのうちでも１８００〜５０００Åの波長を有する紫外線が好ましく、その光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。特に好ましい光源としては水銀ランプ及びメタルハライドランプである。 The light irradiation is not particularly limited as long as the light defined above is irradiated. As appropriate, curing is performed by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high-frequency waves or the like. Among these, an ultraviolet ray having a wavelength of 1800 to 5000 nm is preferable, and as the light source, an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon lamp, a sodium lamp, an alkali metal lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. Particularly preferred light sources are mercury lamps and metal halide lamps.
以上のようにして得られた帯電防止膜は、膜厚が０．１〜１５μｍの時に、静電荷が帯電するがすぐ減衰する範囲１．０×１０12Ω／□〜１．０×１０10Ω／□や、より好ましくは帯電しない範囲１．０×１０10Ω／□以下を達成可能であるが耐擦傷性を持たせるためには1μｍ以上の膜厚とすることが好ましい。 The antistatic film obtained as described above has a range of 1.0 × 10 12 Ω / □ to 1.0 × 10 10 in which the electrostatic charge is charged but decays immediately when the film thickness is 0.1 to 15 μm. It is possible to achieve Ω / □ or more preferably 1.0 × 10 10 Ω / □ or less in an uncharged range, but in order to provide scratch resistance, the film thickness is preferably 1 μm or more.
また、本発明に係る帯電防止膜は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値が０．３％以下であることが好ましい。ここで、基材上に形成された帯電防止膜のヘイズ値は、基材及び帯電防止膜のＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値と、前記基材だけのヘイズ値との差により求めることができる。 Further, the antistatic film according to the present invention preferably has a haze value of 0.3% or less in accordance with JIS K7136: 2000. Here, the haze value of the antistatic film formed on the base material can be obtained from the difference between the haze value of the base material and the antistatic film according to JIS K7136: 2000 and the haze value of the base material alone. it can.
更に、本発明に係る帯電防止膜は、耐擦傷性として、＃００００番のスチールウールを用いて１０回擦ったときに、傷が認められない最低荷重量が５００ｇ以上であることが好ましい。 Further, the antistatic film according to the present invention preferably has a minimum load amount of 500 g or more at which no scratches are observed when it is rubbed 10 times using # 0000 steel wool.
III．物品
次に、本発明に係る物品について説明する。
本発明に係る物品は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理したものであることを特徴とする。
本発明に係る物品は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理されているため、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる帯電防止膜を備える。当該前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜においては、上述のように、前記共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在していることが特徴的である。
III. Article Next, an article according to the present invention will be described.
The article according to the present invention is obtained by coating the antistatic photocurable resin composition according to the present invention.
Since the article according to the present invention is coated with the antistatic photocurable resin composition according to the present invention, the charging comprising the cured film of the antistatic photocurable resin composition according to the present invention. A protective film is provided. In the cured film of the antistatic photocurable resin composition, it is characteristic that the copolymer (A) is unevenly distributed on the surface of the cured film as described above.
前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物は、シート状、フィルム状、ロッド状および各種射出成型品等に塗工処理して使用できる。被塗布物となる物品の材質としては、上述の基材と同様に特に限定されることなく、ＰＥＴ，アクリル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアリレート、ＴＡＣ、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、アモルファスポリオレフィン、エポキシ樹脂等が挙げられる。 The antistatic photocurable resin composition according to the present invention can be used after being applied to a sheet shape, a film shape, a rod shape, various injection molded products, and the like. The material of the article to be coated is not particularly limited as in the case of the above-mentioned substrate, but PET, acrylic, polymethyl methacrylate, polycarbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polystyrene , Polyimide, polyarylate, TAC, cellulose acetate butyrate, polyethylene, polypropylene, nylon, polyvinyl chloride, amorphous polyolefin, epoxy resin and the like.
塗布方法としては上述と同様の方法を用いることができる。本発明は、被塗布物となる物品にそのまま塗工することもできるし、被塗布物を洗浄、エッチング、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、染色、印刷等の前処理を施した後に塗工する事も可能である。 As a coating method, the same method as described above can be used. The present invention can be applied to an article to be coated as it is, or after being subjected to pretreatment such as washing, etching, corona discharge treatment, active energy ray treatment, dyeing, printing, etc. It is also possible to do.
本発明の物品としては、各種ディスプレイに使用される光学フィルムや、光学フィルムが使用された電化製品等が挙げられる。具体的には例えば、パソコン用材料（ペン入力パソコン、タッチパネル、ディスプレイカバー）、家電製品（テレビ、ラジカセ、ステレオ、コンピュータゲーム機のケースやディスプレイ等）、自動車用材料（ヘッドライト、グレージング、計器類のカバー）、光ディスク、光学用レンズ（カメラ、ビデオカメラ、虫メガネ）、メガネレンズ（矯正用、サングラス、ファッショングラス）、スポーツ用品（スキー板、テニスラケット）、有機板ガラス、看板、交通標識、ネームプレート、装飾用ケース、時計用レンズ、化粧品容器、住宅部材、転写箔、転写フィルム、ドライフィルムレジスト、反射鏡等が挙げられる。 Examples of the article of the present invention include optical films used for various displays, and electrical appliances using the optical films. Specifically, for example, materials for personal computers (pen input personal computers, touch panels, display covers), household appliances (TVs, radio cassettes, stereos, computer game machine cases and displays, etc.), automotive materials (headlights, glazing, instruments, etc.) Cover), optical disc, optical lens (camera, video camera, magnifying glass), eyeglass lens (correction, sunglasses, fashion glass), sporting goods (ski, tennis racket), organic flat glass, signboard, traffic sign, name Examples include plates, decorative cases, watch lenses, cosmetic containers, housing members, transfer foils, transfer films, dry film resists, and reflecting mirrors.
また、本発明に係る物品においては、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理した物品のＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値と、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理する前の物品のヘイズ値との差が０．３以下であることが好ましい。 Further, in the article according to the present invention, the haze value according to JIS K7136: 2000 of the article coated with the antistatic photocurable resin composition and the antistatic photocurable resin composition are applied. The difference from the haze value of the article before the processing is preferably 0.3 or less.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
＜合成例１：ブロック共重合体（Ａ）の合成＞
反応容器にテトラヒドロフラン３５ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム６．７ｍｇ、１，１−ジフェニルエチレンの付加物２８．７ｍｇ、及び塩化リチウム２１．５ｍｇを入れ、−７８℃に冷却した。そこへメチルメタクリレート０．８１ｇを添加し、１０分反応させた後、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．０６ｇを添加して１時間反応させた。次に片末端にメタクリレート基を有するポリジメチルシロキサン（信越化学製「Ｘ−２４−８２０１」）０．３５ｇを添加し反応させた。メタノールで重合を停止した後、ヘキサンに再沈殿することにより、ブロック共重合体Ａ’を得た。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention.
<Synthesis Example 1: Synthesis of block copolymer (A)>
A reaction vessel was charged with 35 g of tetrahydrofuran, 6.7 mg of sec-butyllithium, 28.7 mg of 1,1-diphenylethylene adduct, and 21.5 mg of lithium chloride, and cooled to -78 ° C. Thereto was added 0.81 g of methyl methacrylate and allowed to react for 10 minutes, and then 1.06 g of dimethylaminoethyl methacrylate was added and reacted for 1 hour. Next, 0.35 g of polydimethylsiloxane having a methacrylate group at one end (“X-24-8201” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and reacted. After stopping the polymerization with methanol, the block copolymer A ′ was obtained by reprecipitation in hexane.
反応容器へブロック共重合体Ａ’０．９ｇ、テトロヒドロフラン３３ｇを入れ溶解させた。そこへヨードメタン２．２ｇをテトロヒドロフラン１４ｇに溶解させた溶液を滴下し、室温で２４時間撹拌した。これをヘキサンに再沈殿した後、アセトン／メタノール／水（２:２：１重量比）の混合溶媒に溶解させ、アニオン交換樹脂（三菱化学 製「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ２０Ａ」）を通した。溶媒を減圧除去することによりブロック共重合体Ａを得た。
ＮＭＲ法により算出したブロック共重合体Ａにおけるポリメチルメタクリレートの割合は３２重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は５４重量％、ポリジメチルシロキサンの割合は１４重量％であった。
In a reaction vessel, 0.9 g of block copolymer A ′ and 33 g of tetrohydrofuran were added and dissolved. A solution prepared by dissolving 2.2 g of iodomethane in 14 g of tetrohydrofuran was added dropwise thereto and stirred at room temperature for 24 hours. This was reprecipitated in hexane, dissolved in a mixed solvent of acetone / methanol / water (2: 2: 1 weight ratio), and passed through an anion exchange resin (“DIAION SA20A” manufactured by Mitsubishi Chemical). The block copolymer A was obtained by removing the solvent under reduced pressure.
The proportion of polymethyl methacrylate in the block copolymer A calculated by NMR method was 32% by weight, the proportion of quaternized polydimethylaminoethyl methacrylate was 54% by weight, and the proportion of polydimethylsiloxane was 14% by weight.
＜合成例２：ブロック共重合体（Ｂ）の合成＞
（マクロイニシエーターの合成）
撹拌機、還流冷却管を取り付けた反応容器に、片末端にヒドロキシル基を有するポリジメチルシロキサン（信越化学製「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」）１０ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、トリエチルアミン７４６μＬを入れ、窒素気流下、反応容器を氷冷した。そこに２−ブロモイソブチリルブロミド６６１μＬを滴下して加え１時間撹拌した後、室温で４時間撹拌した。析出した白色固体をろ過した後、テトラヒドロフランを減圧除去した。残留物をクロロホルムに溶解させ、飽和炭化水素ナトリウム水溶液で２回、純水で２回洗浄した後、クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過した。クロロホルムを減圧除去した後、メタノールを加えて撹拌した。静置して相分離した上澄みを捨て、残ったオイルを真空乾燥させてポリジメチルシロキサンマクロイニシエーター８ｇを得た。
<Synthesis Example 2: Synthesis of block copolymer (B)>
(Synthesis of macro initiator)
A reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 10 g of polydimethylsiloxane having a hydroxyl group at one end (“X-22-170BX” manufactured by Shin-Etsu Chemical), 10 g of tetrahydrofuran, and 746 μL of triethylamine. The container was ice-cooled. 661 μL of 2-bromoisobutyryl bromide was added dropwise thereto and stirred for 1 hour, and then stirred at room temperature for 4 hours. After the precipitated white solid was filtered, tetrahydrofuran was removed under reduced pressure. The residue was dissolved in chloroform, washed twice with a saturated aqueous sodium hydrocarbon solution and twice with pure water, and then the chloroform layer was dried over sodium sulfate and filtered. After removing chloroform under reduced pressure, methanol was added and stirred. The supernatant which was allowed to stand and phase-separated was discarded, and the remaining oil was vacuum-dried to obtain 8 g of polydimethylsiloxane macroinitiator.
反応容器へポリジメチルシロキサンマクロイニシエーター１ｇ、メチルメタクリレート２．７ｇ、キシレン３．７ｇ、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル２２１ｍｇを入れ、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。そこへ塩化第一銅２６．７ｍｇを加え９０℃で１８時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランに溶解してアルミナカラムを通した後、メタノールに再沈殿してポリジメチルシロキサン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を得た。 A reaction vessel was charged with 1 g of polydimethylsiloxane macroinitiator, 2.7 g of methyl methacrylate, 3.7 g of xylene, and 221 mg of 4,4'-dinonyl-2,2'-bipyridyl, and the inside of the reaction vessel was filled with an argon atmosphere. Thereto was added 26.7 mg of cuprous chloride, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 18 hours. After cooling, it was dissolved in tetrahydrofuran, passed through an alumina column, and then reprecipitated in methanol to obtain a polydimethylsiloxane-polymethylmethacrylate block copolymer.
反応容器へポリジメチルシロキサン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体１ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン２ｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１８．５μＬを入れ、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。そこへ塩化第一銅２６．７ｍｇを加え９０℃で２４時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランに溶解してアルミナカラムを通した後、ヘキサンに再沈殿してポリジメチルシロキサン−ポリメチルメタクリレート−ポリジメチルアミノエチルメタクリレートブロック共重合体Ｂ’を得た。
ブロック共重合体Ｂ’を合成例１と同様にヨードメタンと反応させた後、アニオン交換をしてブロック共重合体Ｂを得た。
A reaction vessel was charged with 1 g of a polydimethylsiloxane-polymethylmethacrylate block copolymer, 1 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 2 g of o-dichlorobenzene, and 18.5 μL of hexamethyltriethylenetetramine, and the reaction vessel was filled with an argon atmosphere. Thereto was added 26.7 mg of cuprous chloride, followed by stirring at 90 ° C. for 24 hours. After cooling, it was dissolved in tetrahydrofuran, passed through an alumina column, and then reprecipitated in hexane to obtain polydimethylsiloxane-polymethyl methacrylate-polydimethylaminoethyl methacrylate block copolymer B '.
After block copolymer B ′ was reacted with iodomethane in the same manner as in Synthesis Example 1, anion exchange was performed to obtain block copolymer B.
ＮＭＲ測定により算出したブロック共重合体Ｂにおけるポリメチルメタクリレートの割合は３６重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は４９重量％、ポリジメチルシロキサンの割合は１５重量％であった。 The proportion of polymethyl methacrylate in block copolymer B calculated by NMR measurement was 36% by weight, the proportion of quaternized polydimethylaminoethyl methacrylate was 49% by weight, and the proportion of polydimethylsiloxane was 15% by weight.
＜合成例３：ブロック共重合体（Ｃ）の合成＞
反応容器へ合成例２と同様に合成したポリジメチルシロキサンマクロイニシエーター１ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．７ｇ、キシレン５．２ｇ、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル２２１ｍｇを入れ、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。そこへ塩化第一銅２６．７ｍｇを加え９０℃で１８時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランに溶解してアルミナカラムを通した後、メタノールに再沈殿してポリジメチルシロキサン−ポリジメチルアミノエチルメタクリレートブロック共重合体を得た。
<Synthesis Example 3: Synthesis of block copolymer (C)>
A reaction vessel was charged with 1 g of a polydimethylsiloxane macroinitiator synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, 4.7 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 5.2 g of xylene, and 221 mg of 4,4′-dinonyl-2,2′-bipyridyl. The inside of the container was an argon atmosphere. Thereto was added 26.7 mg of cuprous chloride, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 18 hours. After cooling, it was dissolved in tetrahydrofuran, passed through an alumina column, and then reprecipitated in methanol to obtain a polydimethylsiloxane-polydimethylaminoethyl methacrylate block copolymer.
反応容器へポリジメチルシロキサン−ポリジメチルアミノエチルメタクリレートブロック共重合体１．３６ｇ、メチルメタクリレート１ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３ｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２１．８μＬを入れ、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。そこへ塩化第一銅７．９ｍｇを加え９０℃で１７時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランに溶解してアルミナカラムを通した後、ヘキサンに再沈殿してポリジメチルシロキサン−ポリメチルメタクリレート−ポリジメチルアミノエチルメタクリレートブロック共重合体Ｃ’を得た。
ブロック共重合体Ｃ’を合成例１と同様にヨードメタンと反応させた後、アニオン交換をしてブロック共重合体Ｃを得た。
A reaction vessel was charged with 1.36 g of a polydimethylsiloxane-polydimethylaminoethyl methacrylate block copolymer, 1 g of methyl methacrylate, 3 g of o-dichlorobenzene, and 21.8 μL of hexamethyltriethylenetetramine, and the inside of the reaction vessel was filled with an argon atmosphere. Thereto was added 7.9 mg of cuprous chloride, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 17 hours. After cooling, it was dissolved in tetrahydrofuran, passed through an alumina column, and then reprecipitated in hexane to obtain a polydimethylsiloxane-polymethyl methacrylate-polydimethylaminoethyl methacrylate block copolymer C ′.
After block copolymer C ′ was reacted with iodomethane in the same manner as in Synthesis Example 1, anion exchange was performed to obtain block copolymer C.
ＮＭＲ測定により算出したブロック共重合体Ｃにおけるポリメチルメタクリレートの割合は４５重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は４５重量％、ポリジメチルシロキサンの割合は１０重量％であった。 The proportion of polymethyl methacrylate in block copolymer C calculated by NMR measurement was 45% by weight, the proportion of quaternized polydimethylaminoethyl methacrylate was 45% by weight, and the proportion of polydimethylsiloxane was 10% by weight.
＜比較合成例１：ランダム共重合体（Ｄ）の合成＞
撹拌機、還流冷却管を取り付けた反応容器に、メチルメタクリレート２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学社製「ライトエステルＤＱ-１００」）３．３ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、メチルエチルケトン５ｇを入れ溶解させた。窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇを加え８０℃で５時間撹拌した。この溶液をヘキサンに再沈殿することにより、ランダム共重合体Ｄを得た。
<Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of random copolymer (D)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 2.5 g of methyl methacrylate, 3.3 g of quaternized N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light Ester DQ-100”), 10 g of isopropyl alcohol Then, 5 g of methyl ethyl ketone was added and dissolved. Under a nitrogen stream, 50 mg of azobisisobutyronitrile was added and stirred at 80 ° C. for 5 hours. Random copolymer D was obtained by reprecipitating this solution in hexane.
ＮＭＲ測定により算出したランダム共重合体Ｄにおけるポリメチルメタクリレートの割合は４３重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は５７重量％であった。 The proportion of polymethyl methacrylate in random copolymer D calculated by NMR measurement was 43% by weight, and the proportion of quaternized polydimethylaminoethyl methacrylate was 57% by weight.
＜比較合成例２：ランダム共重合体（Ｅ）の合成＞
撹拌機、還流冷却管を取り付けた反応容器に、メチルメタクリレート１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学社製「ライトエステルＤＱ-１００」）３．３ｇ、片末端メタクリレートポリジメチルシロキサン（信越化学製「Ｘ−２４−８２０１」）１．５ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、メチルエチルケトン５ｇ、２−メトキシエタノール５ｇを入れ溶解させた。窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇを加え８０℃で５時間撹拌した。この溶液をヘキサンに再沈殿することにより、ランダム共重合体Ｅを得た。
<Comparative Synthesis Example 2: Synthesis of Random Copolymer (E)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 1 g of methyl methacrylate, 3.3 g of quaternized N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (“Kyoeisha Chemical Co., Ltd.“ Light Ester DQ-100 ”), one-end methacrylate polydimethyl 1.5 g of siloxane (“X-24-8201” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 10 g of isopropyl alcohol, 5 g of methyl ethyl ketone, and 5 g of 2-methoxyethanol were dissolved. Under a nitrogen stream, 50 mg of azobisisobutyronitrile was added and stirred at 80 ° C. for 5 hours. Random copolymer E was obtained by reprecipitation of this solution in hexane.
ＮＭＲ測定により算出したランダム共重合体Ｅにおけるポリメチルメタクリレートの割合は１８重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は６８重量％、ポリジメチルシロキサンの割合は１４重量％であった。 The proportion of polymethyl methacrylate in random copolymer E calculated by NMR measurement was 18% by weight, the proportion of quaternized polydimethylaminoethyl methacrylate was 68% by weight, and the proportion of polydimethylsiloxane was 14% by weight.
＜実施例１〜６、比較例１〜５＞
（１）帯電防止性光硬化型樹脂組成物の調製
合成例１〜３で得られたブロック共重合体Ａ〜Ｃをメチルエチルケトン／メタノール（１：１重量比）混合溶媒に固形分が１０質量％になるように溶解した。
比較合成例１〜２で得られたランダム共重合体Ｄ，Ｅをメチルエチルケトン／メタノール（１：１重量比）混合溶媒に固形分が１０質量％になるように溶解した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を、それぞれメチルエチルケトン／メタノール／イソプロピルアルコール（１：１：２重量比）混合溶媒に固形分が３０質量％になるように溶解した。
<Examples 1-6, Comparative Examples 1-5>
(1) Preparation of antistatic photocurable resin composition The block copolymers A to C obtained in Synthesis Examples 1 to 3 were mixed in a methyl ethyl ketone / methanol (1: 1 weight ratio) mixed solvent with a solid content of 10% by mass. It dissolved so that it might become.
The random copolymers D and E obtained in Comparative Synthesis Examples 1 and 2 were dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / methanol (1: 1 weight ratio) so that the solid content was 10% by mass.
Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and pentaerythritol triacrylate (PETA) were dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / methanol / isopropyl alcohol (1: 1: 2 weight ratio) so that the solid content was 30% by mass.
光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ製「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４」）をイソプロピルアルコールに固形分が１０質量％となるように溶解した。
これらの溶液を表１に示す固形分の割合になるように混合し、実施例１〜６及び比較例１〜５の樹脂組成物を調製した。
Photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“IRUGACURE184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was dissolved in isopropyl alcohol so that the solid content was 10% by mass.
These solutions were mixed so that it might become the ratio of the solid content shown in Table 1, and the resin composition of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5 was prepared.
（２）帯電防止膜の作製
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製「ルミラーＵ３４」）上に、乾燥後の膜厚が４μｍとなるように（１）で調製した各帯電防止性光硬化型樹脂組成物をバーコーターで塗布、１００℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯で積算照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2になるように紫外線照射して硬化させ、帯電防止膜を作製した。当該帯電防止膜付フィルムについて、下記のように表面抵抗率、塗膜の透明性、耐擦傷性について評価した。これらの結果を下記の表１に示す。
(2) Production of antistatic film Each antistatic photocurable type prepared in (1) on a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (“Lumirror U34” manufactured by Toray) so that the film thickness after drying is 4 μm. The resin composition was applied with a bar coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then cured by ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp so that the cumulative irradiation dose was 200 mJ / cm 2 , thereby producing an antistatic film. About the said film with an antistatic film, surface resistivity, transparency of a coating film, and scratch resistance were evaluated as follows. These results are shown in Table 1 below.
［評価方法］
（１）表面抵抗率
表面抵抗率（Ω／□）の測定は、高抵抗率計（Ｈｉｒｅｓｔａ Ｍｏｄｅｌ ＨＴ−２１０、三菱油化 (株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒にて帯電防止膜の最表面の表面抵抗率を測定した。
[Evaluation method]
(1) Surface resistivity The surface resistivity (Ω / □) is measured using a high resistivity meter (Hiresta Model HT-210, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) at an applied voltage of 100 V for 10 seconds. The surface resistivity of the outermost surface of the film was measured.
（２）塗膜の透明性
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００「プラスチック ― 透明材料のヘーズの求め方」に準じて、濁度計（日本電色工業（株）製、「ＮＤＨ２０００」）を用いてヘイズ値を測定した。
(2) Transparency of coating film According to JIS K 7136: 2000 “Plastics—How to determine haze of transparent material”, a haze value is measured using a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., “NDH2000”). Was measured.
（３）耐擦傷性
各帯電防止膜の表面について、＃００００のスチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で１０往復した時の傷の有無を目視により確認した。評価基準は以下の通りとした。
○：全く傷が認められないもの
×：傷が認められるもの
(3) Scratch resistance The surface of each antistatic film was visually checked for the presence or absence of scratches when it was reciprocated 10 times at a load of 500 g / cm 2 using # 0000 steel wool. The evaluation criteria were as follows.
○: Scratches are not observed at all ×: Scratches are observed
（４）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定
各帯電防止膜の表面について、ＸＰＳ（Ｋｒａｔｏｓ社製、ＥＳＣＡ−３４００）を用いて窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）を測定した。表２に測定結果を示す。
(4) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement About the surface of each antistatic film, the nitrogen atom (N) and the silicon atom (Si) were measured using XPS (made by Kratos, ESCA-3400). Table 2 shows the measurement results.
＜結果のまとめ＞
表１の結果から、本発明に係る実施例１〜６の帯電防止膜は、高度な帯電防止性能を有すると共に、透明性が高く、耐擦傷性に優れることが明らかになった。 これに対し、４級アンモニウム塩基を有するがオルガノポリシロキサンを有しないランダム共重合体を、実施例と同様に少量しか用いなかった比較例１〜２の帯電防止膜では、表面抵抗率が１．０×１０13Ω／□を超えてしまい、帯電防止性は殆ど有しなかった。また、比較例１では、透明性についても劣っていた。更に、４級アンモニウム塩基とオルガノポリシロキサンを共に有するランダム共重合体を、実施例と同様に少量用いた比較例３〜４の帯電防止膜では、帯電防止性は有するものの、その性能は実施例に比べて劣るものであった。一方、４級アンモニウム塩基を有するがオルガノポリシロキサンを有しないランダム共重合体を従来通り多く用いた比較例５の帯電防止膜は、表面抵抗率は実施例と同様の１０9オーダーとなったが、白濁して透明性が劣化し、更に耐擦傷性も悪かった。
<Summary of results>
From the results in Table 1, it was revealed that the antistatic films of Examples 1 to 6 according to the present invention have high antistatic performance, high transparency, and excellent scratch resistance. In contrast, in the antistatic films of Comparative Examples 1 and 2 in which only a small amount of a random copolymer having a quaternary ammonium base but no organopolysiloxane was used, the surface resistivity was 1. It exceeded 0 × 10 13 Ω / □ and had almost no antistatic property. In Comparative Example 1, the transparency was also inferior. Furthermore, the antistatic films of Comparative Examples 3 to 4 in which a small amount of a random copolymer having both a quaternary ammonium base and an organopolysiloxane was used in the same manner as in the Examples had antistatic properties, but the performance was as in the Examples. It was inferior to. On the other hand, the antistatic film of Comparative Example 5, which used a random copolymer having a quaternary ammonium base but no organopolysiloxane as usual, had a surface resistivity of the order of 10 9 as in the Examples. It became cloudy and the transparency was deteriorated, and the scratch resistance was also poor.
また、比較例１〜２の帯電防止膜では、４級アンモニウム塩基を有する共重合体がオルガノポリシロキサンを有しておらず硬化膜中に均一に存在していると考えられるが、表２の結果から、この場合の硬化膜表面の窒素原子（Ｎ）の値は０と、検出下限になることが明らかにされた。一方、実施例１〜６の帯電防止膜の表面には、４級アンモニウム塩基を有するブロック共重合体が硬化膜中に均一に存在した場合に検出されるはずの窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）の値に比べて、著しく大きな値が得られており、窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）が表面に偏在していることが明らかにされた。 Moreover, in the antistatic film | membrane of Comparative Examples 1-2, although it is thought that the copolymer which has quaternary ammonium base does not have organopolysiloxane and exists uniformly in a cured film, From the result, it was clarified that the value of nitrogen atom (N) on the surface of the cured film in this case is 0, which is the lower detection limit. On the other hand, on the surfaces of the antistatic films of Examples 1 to 6, nitrogen atoms (N) and silicon atoms that should be detected when the block copolymer having a quaternary ammonium base is uniformly present in the cured film. Compared with the value of (Si), a remarkably large value was obtained, and it was revealed that nitrogen atoms (N) and silicon atoms (Si) were unevenly distributed on the surface.
４級アンモニウム塩基とオルガノポリシロキサンを共に有するランダム共重合体を、実施例と同様に少量用いた比較例３〜４の帯電防止膜では、ケイ素原子（Ｓｉ）は、実施例１〜６と同様の値が得られたが、窒素原子（Ｎ）の値としては、実施例１〜６よりも低い値が検出された。これにより、ランダム共重合体の場合には、共重合体が表面に偏在していても、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位をランダムに含有するので、表面により多くの４級アンモニウム塩基が偏在し難いことが示唆された。すなわち、本発明のように４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）を含有するブロック共重合体を用いることにより、オルガノポリシロキサンの作用によって表面に偏在する共重合体が、より効率的に４級アンモニウム塩を表面に偏在させることができ、その結果少量の帯電防止剤の添加で高度な帯電防止性能が得られることが明らかになった。 In the antistatic film of Comparative Examples 3 to 4 in which a small amount of a random copolymer having both a quaternary ammonium base and an organopolysiloxane was used, the silicon atom (Si) was the same as in Examples 1 to 6. As a value of the nitrogen atom (N), a value lower than those of Examples 1 to 6 was detected. As a result, in the case of a random copolymer, even if the copolymer is unevenly distributed on the surface, it contains random repeating units having a quaternary ammonium base, so that more quaternary ammonium bases are unevenly distributed on the surface. It was suggested that it was difficult. That is, by using a block copolymer containing a segment (a1) composed of a repeating unit having a quaternary ammonium base and a segment (a2) having an organopolysiloxane as in the present invention, the surface of the surface is improved by the action of the organopolysiloxane. It has been clarified that the ubiquitous copolymer can more efficiently disperse the quaternary ammonium salt on the surface, and as a result, high antistatic performance can be obtained by adding a small amount of antistatic agent.
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