JP4990427B2 - Optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and high melting point type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate - Google Patents

Description

【００１２】
を有する。
また、（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、下記構造式（２）
【００１３】
【化２】

【００１４】
を有する。
本願発明において光学活性β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、原料としてイソシアヌール酸と光学活性エピハロヒドリンを用いる方法で製造する事ができる。例えば、イソシアヌール酸と３倍量のアルカリ金属水酸化物を反応することによって得られるイソシアヌール酸３アルカリ金属塩と光学活性エピハロヒドリンを溶媒中で加熱し、脱塩化アルカリ金属を起こす方法などがある。しかし、好ましくは以下の方法によって製造することができる。
【００１５】
即ち、イソシアヌール酸と光学活性エピハロヒドリンを反応させ、ここで得られたイソシアヌール酸の２−ヒドロキシ−３−ハロプロピルエステルに、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを添加する方法である。
【００１６】
上記イソシアヌール酸と光学活性エピハロヒドリンの反応では、光学活性エピハロヒドリンをイソシアヌール酸１モルに対し３〜６０モル、好ましくは６〜６０モル、さらに好ましくは１０〜３０モルの割合で添加する。そして、触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩、トリ置換ホスフィン及び第４級ホスフォニウム塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を使用し、その使用量としてはイソシアヌール酸１モルに対して０．００１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００１７】
イソシアヌール酸と光学活性エピハロヒドリンとの反応では、反応混合液全体の水分量を１％未満、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下で行い、反応温度は、４０〜１１５℃、好ましくは６０〜１００℃で行われる。
【００１８】
中間物であるイソシアヌール酸の２−ヒドロキシ−３−ハロプロピルエステル１モルに、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを好ましくは３．０〜６．０モル、より好ましくは３．０〜４．０モルの割合で添加することによって、光学活性β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを効率よく製造する事ができ、副反応も抑える事ができる。
【００１９】
上記反応は光学活性エピハロヒドリン以外に他の有機溶媒を併用しても差し支えないが、光学活性エピクロルヒドリンを単独で反応試剤兼溶媒として使用することで目的物を分解する副反応が抑えられ、反応速度を高めるので好ましい。
【００２０】
通常のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを工業的に製造する際に使用するエピクロルヒドリンは、上記のように回収再利用するために水が混入する。また、反応混合液に対して水を添加することでイソシアヌール酸に対しエピハロヒドリンを付加する反応が促進されることから、一般に反応混合液全体に対して水を１〜５％程度添加して反応が行われる。しかし、本願のイソシアヌール酸と光学活性エピハロヒドリンとの反応では、光学活性エピハロヒドリンのラセミ化反応を抑える為に反応混合液全体の水分量は１％未満に抑える事が好ましい。
【００２１】
光学活性エピハロヒドリンは、例えばＲ体又はＳ体のエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが挙げられる。イソシアヌール酸と反応させる際に高い温度で反応させるとラセミ化することがあるので、反応を穏和に進行させるために触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩、トリ置換ホスフィン及び第４級ホスフォニウム塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を加える事が好ましい。例えば第３級アミンとしては、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。また、トリ置換ホスフィンとしては、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等が挙げられる。また、第４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられ、そのハライドとしてはクロライド、ブロマイド、アイオダイド等が挙げられる。さらに、第４級ホスフォニウム塩としてはテトラメチルホスフォニウムハライド、テトラブチルホスフォニウムハライド、メチルトリフェニルホスフォニウムハライド、エチルトリフェニルホスフォニウムハライド等が挙げられ、そのハライドとしてはクロライド、ブロマイド、アイオダイド等が挙げられる。ここで挙げた化合物のうち、なかでも第４級アンモニウム塩、第４級ホスフォニウム塩は、より穏和な条件下で副反応が少なく効率的に反応が進行するので好ましい。さらに好ましくは第４級アンモニウム塩であり、中でもテトラエチルアンモニウムハライドが最も好ましく、そのハライドとしてはクロライド、ブロマイドを用いることによって副反応がより抑えられ、反応後の触媒の除去も水洗によって容易に取り除けることから好ましい。
【００２２】
またイソシアヌール酸の２−ヒドロキシ−３−ハロプロピルエステルから脱ハロゲン化水素を起こさせる為に添加するアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートとしては、例えば、金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられ、アルカリ金属アルコラートとしてはナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラートが挙げられる。
【００２３】
イソシアヌール酸の２−ヒドロキシ−３−ハロプロピルエステル形成後、そのままアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを添加することによって、過剰量使用した光学活性エピハロヒドリンがラセミ化してしまうために過剰量使用した光学活性エピハロヒドリンは、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを添加する前に留去法によって回収し、その後溶媒を加えて希釈した後、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを添加する事が出来る。好ましくは、過剰量使用した光学活性エピハロヒドリンを留去法で回収後、それに変わって工業的に入手が容易で安価なラセミ体のエピハロヒドリン又は水に対する溶解度が５％以下の有機溶媒を、イソシアヌール酸の２−ヒドロキシ−３−ハロプロピルエステル１重量部に対して１重量部以上加えて希釈後、アルカリ金属水酸化物を脱水還流下に添加することが出来る。ここで用いる溶媒としては、ラセミ体のエピハロヒドリンにすることによって、反応生成物の分解を低減できることから特に好ましい。
【００２４】
アルカリ金属水酸化物で処理する反応は、２０〜６０重量％、好ましくは４０〜５５重量％のアルカリ金属水酸化物水溶液を滴下しながら還流脱水下で行うことが好ましく、反応温度としてはなるべく低い温度好ましくは１０〜８０℃さらに好ましくは２０〜７０℃で、ラセミ体のエピハロヒドリン又は水に対する溶解度が５％以下の有機溶媒の還流量を多くできるように減圧度を調節する。４０〜５５重量％のアルカリ金属水酸化物水溶液を滴下する場合、滴下量に対して５倍以上の還流量にすることによって目的物のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを分解する副反応が抑制されるので好ましい。
【００２５】
以上の方法により高い光学純度かつ効率的に（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート及び（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを製造することができる。さらに、例えばメタノール等の溶媒を用いて再結晶によって精製する事によって光学純度９９％ｅｅ以上の（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート及び（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを製造する事も可能である。
【００２６】
一方、発明者らはアミロース又はセルロース誘導体を用いることによってトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを光学分割し、（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート及び（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを高い光学純度で効率的に製造する方法もまた発明した。
【００２７】
本発明において用いられるアミロース又はセルロース誘導体としては、アミロースやセルロースのトリエステル誘導体やトリカルバメート誘導体が用いられる。中でもセルロース トリフェニルカルバメート、セルロース トリス−ｐ−トリルカルバメート、セルロース トリベンゾエート、セルロース トリアセテート、セルロース トリシンナメート、セルロース トリス（３，５−ジメチルフェニルカルバメート）、セルロース トリス（４−クロロフェニルカルバメート）、セルロース トリス（４−メチルベンゾエート）、アミロース トリス（３，５−ジメチルフェニルカルバメート）、アミロース トリス（１−フェニルエチルカルバメート）が挙げられ、特にセルロース トリス−ｐ−トリルカルバメート、セルロース トリス（３，５−ジメチルフェニルカルバメート）、アミロース トリス（３，５−ジメチルフェニルカルバメート）、アミロース トリス（１−フェニルエチルカルバメート）等の芳香族系のカルバメートが好ましく、この中でもアミロース トリス（３，５−ジメチルフェニルカルバメート）、アミロース トリス（１−フェニルエチルカルバメート）が最も効率的に分割可能である。
【００２８】
本発明において、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを、アミロース又はセルロース誘導体を用いて光学分割する方法としては、例えばシリカゲルに担持させ、これをカラムに充填し、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをカラムクロマト的に分離する方法など公知の各種の方法が用いられる。これら光学分割剤に用いられるアミロース又はセルロース誘導体やカラムなどは繰り返し使用でき、適正な溶離液とすることで光学純度９９％ｅｅ以上かつ光学収率１００％近くで得られるので効率的な製造法である。
【００２９】
以上の方法で高い光学純度かつ効率的に（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート及び（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを製造でき、さらに本発明者らが検討した結果、ここで得られた高純度の鏡像異性体を１：１のモル比で混合することにより高純度で高収率に高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを製造できることも見出した。これは、例えば両者の融点以上の温度、例えば１２０℃で溶融混合することによって得られる。
【００３０】
また別法として、（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート及び（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートに対して高い溶解度を持ちかつ高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートに対して溶解度の低い溶媒に、（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート及び（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを溶解し、それぞれの溶液を混合することにより不純物であるα型のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをほとんど含むことなく高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが得られる。
【００３１】
溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、さらに酢酸エチルなどのエステル系溶媒、さらにベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒など広く使用できる。中でも（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート及び（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートに対して室温での溶解度が１０％以上の溶媒が好ましく、溶媒が２５℃付近では液状であり、なるべく沸点の低い、例えば沸点が３０℃から１５０℃程度の範囲であることによって不純物として溶媒が残留しにくいことから好ましい。
【００３２】
本願発明により得られた（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート及び（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、化合物自身をそのまま使用することができる。また硬化剤として酸無水物、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリフェノール、ポリメルカプタン等のエポキシとの反応性を有する多価活性水素化合物等を用いて硬化して使用することもできる。この際、例えば三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体等のルイス酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸や、イミダゾール等の通常硬化促進剤として使用される化合物を併用しても良く、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体等のルイス酸、イミダゾール、ジシアンジアミド等を硬化剤として使用し、単独で硬化して使用することもできる。このようにして得られた（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート及び（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート或いはその硬化物は、光学分割剤固定相、高分子触媒の素材或いは非線形光学材料などの非線形材料として有用である。
【００３３】
一方高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートもまた上記の方法で優れた耐熱性を有する硬化物が得られる他、エポキシとの反応性を有する多価活性水素化合物、例えばカルボン酸等の反応性置換基を有する高分子の硬化剤として電気、電子材料用途等に使用することができる。前述のように高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、溶媒に対する溶解度が低いため反応性置換基を有する高分子と共に一液型の反応性混合液体として長時間保存できる特徴を有する。
【００３４】
【実施例】
実施例１
〔トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの光学分割〕
アミロース誘導体として、アミロース トリス（１−フェニルエチルカルバメート）を用いた。シリル化処理したシリカゲルにアミロース トリス（１−フェニルエチルカルバメート）を担持した光学分割用カラム（市販のカラム［ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＳ］（ダイセル化学工業（株）製）、０．４６ｃｍ径×２５ｃｍ長）を用いた。）を用い、溶離液としてｎ−ヘキサン／エタノール（７０／３０ ｖ／ｖ）、カラム温度４０℃、流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ．、ＵＶ検出器２１０ｎｍで、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（ラセミ体）のアセトニトリル１０ｗｔ％溶液を溶離液で重量比１０００倍希釈した１００ｐｐｍ溶液を１０μｌ注入しクロマト分離させたところ、（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが８．７９分、（２Ｒ，２Ｒ，２Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが９．３７分、（２Ｒ，２Ｓ，２Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが１０．１０分、（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが１０．６９分に分割できた。
【００３５】
なお本願発明におけるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの光学純度及び不純物として含有するα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、本分割条件を用いることによって決定した。
【００３６】
実施例２
〔トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの光学分割〕
アミロース誘導体として、アミロース トリス（３，５−ジメチルフェニルカルバメート）を用いた。シリル化処理したシリカゲルにアミロース トリス（３，５−ジメチルフェニルカルバメート）を担持した光学分割用カラム（市販のカラム［ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ］（ダイセル化学工業（株）製）、０．４６ｃｍ径×２５ｃｍ長）を用いた。）を用い、溶離液としてｎ−ヘキサン／エタノール（４０／６０ ｖ／ｖ）、カラム温度２４℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、ＵＶ検出器２１０ｎｍで、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（ラセミ体）のアセトニトリル１０ｗｔ％溶液を溶離液で重量比１０００倍希釈した１００ｐｐｍ溶液を１０μｌ注入しクロマト分離させたところ、（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが１１．００分、（２Ｒ，２Ｒ，２Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが１２．８７分、（２Ｒ，２Ｓ，２Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが１４．２０分、（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが１６．８０分に分割できた。
【００３７】
実施例３
〔トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの光学分割〕
アミロース誘導体として、アミロース トリス（１−フェニルエチルカルバメート）を用いた。シリル化処理したシリカゲルにアミロース トリス（１−フェニルエチルカルバメート）を担持した光学分割用カラム（市販のカラム［ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＳ］（ダイセル化学工業（株）製））、１．０ｃｍ径×５ｃｍ長と１．０ｃｍ径×２５ｃｍ長のカラムを直列に直結したＨＰＬＣを用い、溶離液としてｎ−ヘキサン／エタノール（７０／３０ ｖ／ｖ）、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、ＵＶ検出器２１０ｎｍで、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（ラセミ体）のアセトニトリル２ｗｔ％溶液を１０μｌを繰り返し注入して、１８．９分に流出する（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートと、２４．５分に流出する（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートとを分取した。
【００３８】
流出した溶液を減圧濃縮した結果１０．１ｍｇの（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（９９％ee以上）と、９．２ｍｇの（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（９９％ee以上）がそれぞれ無色粘調物として得られた。
【００３９】
実施例４
〔（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの合成〕
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、減圧下に水分量２％のＲ−エピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮し、Ｒ−エピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついた容量３リットルのフラスコに、イソシアヌール酸１２９ｇ（１モル）、水分量２％のＲ−エピクロルヒドリン１８９０ｇ（２０モル）、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．７ｇを加えて９０℃で１０時間攪拌した。次に反応系内を５０ｍｍＨｇの減圧にして反応容器内温度を４０〜５０℃に保ちながら５０ｗｔ％濃度の苛性ソーダ水溶液３２０ｇ（４モル）を約３時間かけて全量を滴下しながら反応した。この間、滴下した水および生成した水は、Ｒ−エピクロルヒドリンと共沸することによって系外に除去した。
【００４０】
反応終了後、反応容器内を室温まで冷却した後、１０％リン酸２水素ナトリウム水溶液を用いて洗浄する事により、過剰量使用した苛性ソーダを中和し、次いで水洗によって、食塩を除去し、減圧下（１０ｍｍＨｇ）１２０℃でＲ−エピクロルヒドリンを留去して２０５ｇの（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得た。そのエポキシ当量は１０４ｇ／ｅｑであり［α］_D ²⁰＝＋１５．８゜（ｃ＝０．５、Ｈ₂Ｏ）、無色粘調液体であった。また、留去回収したＲ−エピクロルヒドリンはほぼラセミ化していることが確認できた（５％ｅｅ以下）。
【００４１】
実施例５
〔（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの合成〕
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、減圧下に水分量が１００ｐｐｍのＲ−エピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮し、Ｒ−エピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついた容量３リットルのフラスコに、イソシアヌール酸１２９ｇ（１モル）、Ｒ−エピクロルヒドリン１８５０ｇ（２０モル）、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．７ｇを加えて９０℃で１０時間攪拌した。次に反応系内を５０ｍｍＨｇの減圧にして反応容器内温度を４０〜５０℃に保ちながら５０ｗｔ％濃度の苛性ソーダ水溶液２８０ｇ（３．５モル）を約３時間かけて全量を滴下しながら反応した。この間、滴下した水および生成した水は、Ｒ−エピクロルヒドリンと共沸することによって系外に除去した。
【００４２】
反応終了後、反応容器内を室温まで冷却した後、１０％リン酸２水素ナトリウム水溶液を用いて洗浄する事により、過剰量使用した苛性ソーダを中和し、次いで水洗によって、食塩を除去し、減圧下（１０ｍｍＨｇ）１２０℃でＲ−エピクロルヒドリンを留去して２０５ｇの（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得た。そのエポキシ当量は１０３ｇ／ｅｑであり［α］_D ²⁰＝＋２０．１゜（ｃ＝０．５、Ｈ₂Ｏ）、無色粘調液体であった。また、留去回収したＲ−エピクロルヒドリンはほぼラセミ化していることが確認できた（５％ｅｅ以下）。
【００４３】
ここで得られた（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを攪拌装置、温度計、還流用のコンデンサーのついた３リットルのフラスコに２リットルのメタノールと共に入れ、６０℃で攪拌しながら溶解し、その後室温で自然放冷して再結晶を行った。結晶を濾過し、減圧下（１０ｍｍＨｇ）、１００℃で結晶に付着するメタノールを除去して１５２ｇの（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得た。そのエポキシ当量は、９９ｇ／ｅｑであり、［α］_D ²⁰＝＋２０．７３゜（ｃ＝０．５、Ｈ₂Ｏ）、融点は１００．７〜１０４．９℃、９９％ｅｅ以上で得られ白色針状結晶であった。
【００４４】
実施例６
〔（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの合成〕
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、減圧下に水分量が１００ｐｐｍのＳ−エピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮し、Ｓ−エピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついた容量３リットルのフラスコに、イソシアヌール酸１２９ｇ（１モル）、Ｓ−エピクロルヒドリン１８５０ｇ（２０モル）、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．７ｇを加えて９０℃で１０時間攪拌した。ここで過剰量使用したＳ−エピクロルヒドリンを留去６４℃／１３ｍｍＨｇで回収した。ここで回収したＳ−エピクロルヒドリンは、１２９５ｇ、ｅｅ＝９８．５％であった。
【００４５】
次に反応液に溶媒としてラセミ体のエピクロルヒドリン１３００ｇを加え、反応系内を５０ｍｍＨｇの減圧にして反応容器内温度を４０〜５０℃に保ちながら５０ｗｔ％濃度の苛性ソーダ水溶液２８０ｇ（３．５モル）を約３時間かけて全量を滴下しながら反応した。この間、滴下した水および生成した水は、ラセミ体のエピクロルヒドリンと共沸することによって系外に除去した。
【００４６】
反応終了後、反応容器内を室温まで冷却した後、１０％リン酸２水素ナトリウム水溶液を用いて洗浄する事により、過剰量使用した苛性ソーダを中和し、次いで水洗によって、食塩を除去し、減圧下（１０ｍｍＨｇ）１２０℃でＳ−エピクロルヒドリンを留去して１９８ｇの（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得た。そのエポキシ当量は１０３ｇ／ｅｑであり［α］_D ²⁰＝−２０．０゜（ｃ＝０．５、Ｈ₂Ｏ）、白色固体であった。
【００４７】
ここで得られた（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを攪拌装置、温度計、還流用のコンデンサーのついた３リットルのフラスコに２リットルのメタノールと共に入れ、６０℃で攪拌しながら溶解し、その後室温で自然放冷して再結晶を行った。結晶を濾過し、減圧下（１０ｍｍＨｇ）、１００℃で結晶に付着するメタノールを除去して１４５ｇの（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得た。そのエポキシ当量は、９９ｇ／ｅｑであり［α］_D ²⁰＝−２０．８２゜（ｃ＝０．５、Ｈ₂Ｏ）、融点は１００．７〜１０４．９℃、９９％ｅｅ以上で得られ白色針状結晶であった。
【００４８】
実施例７
〔高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの合成〕
実施例３で得られた（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート５ｍｇをアセトニトリル５ｍｇに溶解した溶液と、（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート５ｍｇをアセトニトリル５ｍｇに溶解した溶液を混合し、２５℃で一日以上放置した。そこで析出した結晶を濾過した後、減圧下で結晶に付着するアセトニトリルを留去し、９．７ｍｇ（収率９７％）の高融点トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得た。不純物として含有するα型は０．１％以下であり、融点は１５５．２〜１５７．１℃、無色板状結晶であった。
【００４９】
実施例８
〔高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの合成〕
実施例４で得られた（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート５ｇを１５０℃に加熱溶融したフラスコ中へ、実施例５で得られた（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート５ｇを１５０℃に加熱溶融して投入混合し、２５℃で一日以上放置し、１０ｇ（収率１００％）の高融点トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得た。不純物として含有するα型は０．１％以下であり、融点は１４９．２〜１５５．１℃、白色結晶であった。
【００５０】
実施例９
攪拌装置の付いた５０ｍＬのガラス製容器に、実施例５で得られた（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを１ｇ、無水フタル酸（市販の特級試薬）１．３５ｇ、ベンジルトリフェニルホスフォニウムブロミド（市販の試薬）０．０２ｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを入れ、８０℃で若干の粘度上昇を確認するまで攪拌混合し、この混合液中にシリル化処理したシリカゲルを投入し、エバポレーターでテトラヒドロフランを留去した。続いてエバポレーター中で段階的に昇温し最終的に１５０℃で１時間程度処理し、オーブン中で１８０℃１時間焼き付けを行った。この表面処理シリカゲルを１．０ｃｍ径×２５ｃｍ長のステンレスカラムに充填し、ＨＰＬＣを用い、溶離液としてｎ−ヘキサン／エタノールを使用し、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．で１，１’−ビ−２−ナフトールの光学分割を行った。その結果Ｒ体が１１．５ｍｉｎ．Ｓ体が１２．５ｍｉｎ．で分割された。
【００５１】
比較例１
〔高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの合成〕
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート［市販の高純度トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ、エポキシ当量は１００ｇ／ｅｑ、日産化学工業（株）製］１００ｇを攪拌装置、温度計、還流用のコンデンサーのついた２リットルのフラスコに１．５リットルのメタノールと共に入れ、６０℃で２時間攪拌した後、不溶解分を濾別した。ここで得られた結晶をメチルエチルケトンで充分洗浄した。濾過した結晶は、減圧下（１０ｍｍＨｇ）、１００℃で結晶に付着するメチルエチルケトンを除去して２７．３ｇ（収率２７．３％）の高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得た。不純物として含有するα体は２３．５％であり、エポキシ当量は、９９ｇ／ｅｑであり、融点は１４０．２〜１５０．３℃で得られ、白色結晶であった。
【００５２】
比較例２
〔高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの合成〕
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート［市販の高純度トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ、エポキシ当量は１００ｇ／ｅｑ、日産化学工業（株）製］１００ｇを攪拌装置、温度計、還流用のコンデンサーのついた２リットルのフラスコに１．５リットルのメタノールと共に入れ、６０℃で２時間攪拌した後、不溶解分を濾別した。ここで得られた結晶をメチルエチルケトンで充分洗浄し、その後メチルエチルケトンで１回再結晶を行った。最終的に濾過した結晶は、減圧下（１０ｍｍＨｇ）、１００℃で結晶に付着するメチルエチルケトンを除去して１５．２ｇ（収率１５．２％）の高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得た。不純物として含有するα体は５．７％であり、エポキシ当量は９９ｇ／ｅｑであり、融点は１４５．３〜１５１．１℃で得られ、白色結晶であった。
【００５３】
比較例３
〔高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの合成〕
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート［市販の高純度トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ、エポキシ当量は１００ｇ／ｅｑ、日産化学工業（株）製］１００ｇを攪拌装置、温度計、還流用のコンデンサーのついた２リットルのフラスコに１．５リットルのメタノールと共に入れ、６０℃で２時間攪拌した後、不溶解分を濾別した。ここで得られた結晶をメチルエチルケトンで充分洗浄し、その後メチルエチルケトンで２回再結晶を行った。最終的に濾過した結晶は、減圧下（１０ｍｍＨｇ）、１００℃で結晶に付着するメチルエチルケトンを除去して１０．３ｇ（収率１０．３％、高融点型の回収率４１％）の高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得た。不純物として含有するα体は０．５％であり、エポキシ当量は９９ｇ／ｅｑであり、融点は１５０．４〜１５２．１℃で得られ、白色結晶であった。
【００５４】
【発明の効果】
従来知られていなかった（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートや（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの性質に関して本発明によって単離し、性質を確認する事によって光学分割剤用硬化剤として優れた化合物であることを見出した。
【００５５】
また、これまでにトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを光学分割する方法は知られていなかったが、アミロース又はセルロース誘導体を用いて光学分割することにより、簡便で効率的に（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートや（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得ることが可能となった。この場合カラムにアミロース又はセルロース誘導体を、好ましくはシリカゲル等の不活性な担体に担持させ充填した後、適切な溶媒によって流出させると、光学分割がより容易かつ精密になり、このカラムは再使用できる利点がある。
【００５６】
また、イソシアヌール酸と光学活性エピハロヒドリンから効率的に高い光学純度で（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート及び（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを製造する事が可能となった。これは系内の水分量などをコントロールすることにより、さらに高い光学純度化する事が可能であり、また過剰量使用した光学活性エピハロヒドリンもまた、光学純度を保ったまま回収することが可能となった。
【００５７】
さらにこれらの方法で得られた（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート及び（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを１：１で混合することによって、従来法で製造した場合に混入する不純物のα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートがほとんど混入することなく、高い収率でβ型である高融点型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを得ることが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an optically active epoxy compound that is useful as a material such as an optical resolution agent, a nonlinear catalyst such as a polymer catalyst or a nonlinear optical material, or a reactive compound with an epoxy group or a crosslinking agent for a reactive polymer. Active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and production method, and two enantiomers of optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate produced here Of high-melting-point tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate useful as a cross-linking agent for polymer raw materials, heterogeneous compounds or reactive polymers obtained by mixing About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there is a method by asymmetric epoxidation of olefin to obtain an optically active epoxy compound. However, this method is not a method that requires a special and expensive catalyst or can obtain an epoxy compound with high optical purity when a polyfunctional epoxy compound is derived. On the other hand, an asymmetric resolution method in which a racemate is dynamically resolved by an enzyme or the like is also known. This method is complicated in enzyme selection and its condition selection, and is limited in the optical purity of the compound obtained because it is a kinetic resolution method. Similar to the asymmetric epoxidation described above, a polyfunctional epoxy is used. When the compound was derived, it was not a method for obtaining an epoxy compound with high optical purity. For this reason, (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3- A method for producing a polyfunctional epoxy compound such as (epoxypropyl) -isocyanurate with high optical purity has not been known so far. On the other hand, a method for optical resolution of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate has not been known so far.
[0003]
Conventionally, tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate is known, but (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, Since 2'S, 2 "S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate was not known for resolution or synthesis, it was implemented or described for the optically active product itself. There are no examples.
[0004]
Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate has three asymmetric carbons. (2R, 2′R, 2 ″ R) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -Tris, all of which have three asymmetric carbons A racemic mixture of-(2,3-epoxypropyl) -isocyanurate is generally called β-type, and is known to give a high melting point type crystal of about 150 ° C. This is because the two enantiomers form a pair of strong six molecular hydrogen bonds and a crystal lattice having a high degree of hydrogen bond with other molecular lattices.
[0005]
On the other hand, (2R, 2R, 2S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, (2S, 2S, 2R) -tris- () differing in optical anisotropy by only one of the three asymmetric carbons. A mixture of (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate is generally called α-type and does not have a crystal structure as described above, and therefore gives a melting point as low as about 100 ° C.
[0006]
The high melting point type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate not only has a high melting point, but also has a very low solubility in various solvents compared to the α type etc. When used as a one-component reactive mixture as a cross-linking agent, the reaction during storage until forced heating and curing does not proceed, so far it has been widely used for electrical and electronic materials. As a method for producing this high melting point type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, Journal of Thermal Analysis, Vol. 36 (1990) p1819, Polymer Journal Vol. 47 , No. 3 (1990), p. 169, etc., but there are drawbacks such as the presence of chlorinated impurities derived from epichlorohydrin used as a decomposition product or raw material. In addition, in the above method, the impurity α-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate is easily included, and the purity of the high melting point type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate is increased. The yield must be sacrificed, and the ratio of α-form to high-melting-form β-form present in tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate originally obtained by a usual method is 3: 1. Therefore, it was an industrially extremely inefficient method.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Optically active β-type tris, an optically active epoxy compound useful as a polymer raw material for optical resolving agents and nonlinear materials such as nonlinear optical materials, or as a reactive compound with an epoxy group or a crosslinking agent for reactive polymers (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate as (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, (2S, 2 ′S, 2 ″ S) — Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and method for efficiently producing it with high optical purity, and further producing high-melting type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate with high purity and efficiency Is to provide a way to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
(1) of the present invention includes (2R, 2'R, 2 "R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate,
(2) is (2S, 2'S, 2 "S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate,
(3) is a process for producing optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate in which isocyanuric acid and optically active epihalohydrin are reacted;
(4) isocyanuric acid and optically active epihalohydrin using at least one compound selected from the group consisting of a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a tri-substituted phosphine and a quaternary phosphonium salt as a catalyst. To produce 2-hydroxy-3-halopropyl ester of isocyanuric acid, and an alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate is added to the obtained 2-hydroxy-3-halopropyl ester of isocyanuric acid A method for producing the optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate according to (3),
(5) is a reaction of optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate according to (3) or (4), wherein 1 mol of isocyanuric acid is reacted with 3 to 60 mol of optically active epihalohydrin. Production method,
(6) is the optical according to any one of (3) to (5), wherein the amount of water in the reaction mixture is less than 1% when 1 mol of isocyanuric acid is reacted with optically active epihalohydrin. Method for producing active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate,
In (7), after forming 2-hydroxy-3-halopropyl ester of isocyanuric acid, the optically active epihalohydrin used in excess was recovered by distillation, then diluted by adding a solvent, and then alkali metal hydroxide. Or a method for producing an optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate according to any one of (3) to (6),
(8) is a method of forming 2-hydroxy-3-halopropyl ester of isocyanuric acid, and then recovering the optically active epihalohydrin used in excess by a distillation method, followed by 2-hydroxy-3-halopropyl of isocyanuric acid. 1 part by weight of an ester is diluted by addition of 1 part by weight or more of an organic solvent having a solubility in racemic epihalohydrin or water of 5% or less, and then an alkali metal hydroxide is added under dehydration reflux (3) to ( 7) A process for producing the optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate according to any one of 7),
In (9), optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate is (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate. A method for producing optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate according to any one of (3) to (8),
(10) is an optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate is (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate A method for producing optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate according to any one of (3) to (8),
(11) is an optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) characterized by optically resolving a racemic tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate using amylose or a cellulose derivative ) -Isocyanurate production method, and
(12) is an optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate produced by the method described in (3) to (11) (2R, 2′R, 2 ″ R) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2'S, 2 "S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate are mixed in a molar ratio of 1: 1. A method for producing a high-purity, high-melting-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate characterized by
About.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate is (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, and ( 2S, 2'S, 2 "S) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate.
[0010]
(2R, 2'R, 2 "R) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate has the following structural formula (1)
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
Have
Further, (2S, 2'S, 2 "S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate has the following structural formula (2)
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
Have
In the present invention, optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate can be produced by a method using isocyanuric acid and optically active epihalohydrin as raw materials. For example, there is a method in which isocyanuric acid trialkali metal salt obtained by reacting isocyanuric acid with 3 times the amount of alkali metal hydroxide and optically active epihalohydrin are heated in a solvent to cause dechlorinated alkali metal. . However, it can be preferably produced by the following method.
[0015]
That is, it is a method in which isocyanuric acid and optically active epihalohydrin are reacted, and an alkali metal hydroxide or an alkali metal alcoholate is added to the 2-hydroxy-3-halopropyl ester of isocyanuric acid obtained here.
[0016]
In the reaction of the isocyanuric acid and the optically active epihalohydrin, the optically active epihalohydrin is added in an amount of 3 to 60 mol, preferably 6 to 60 mol, more preferably 10 to 30 mol, relative to 1 mol of isocyanuric acid. And, as a catalyst, at least one compound selected from the group consisting of tertiary amine, quaternary ammonium salt, tri-substituted phosphine and quaternary phosphonium salt is used, and the amount used is isocyanuric acid It is 0.001-0.1 mol with respect to 1 mol, Most preferably, it is 0.01-0.05 mol.
[0017]
In the reaction of isocyanuric acid and optically active epihalohydrin, the total amount of water in the reaction mixture is less than 1%, preferably 0.1% or less, more preferably 100 ppm or less, and the reaction temperature is 40 to 115 ° C., preferably Is carried out at 60-100 ° C.
[0018]
Preferably, an alkali metal hydroxide or an alkali metal alcoholate is added in an amount of 3.0 to 6.0 mol, more preferably 3.0 to 4 in 1 mol of 2-hydroxy-3-halopropyl ester of isocyanuric acid as an intermediate. By adding at a ratio of 0.0 mol, optically active β-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate can be efficiently produced, and side reactions can also be suppressed.
[0019]
In the above reaction, other organic solvents may be used in addition to the optically active epihalohydrin, but by using the optically active epichlorohydrin alone as a reaction reagent and solvent, side reactions that decompose the target product can be suppressed, and the reaction rate can be increased. Since it raises, it is preferable.
[0020]
As described above, epichlorohydrin used in industrial production of ordinary tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate is mixed with water to be recovered and reused. Moreover, since the reaction of adding epihalohydrin to isocyanuric acid is promoted by adding water to the reaction mixture, generally about 1 to 5% of water is added to the reaction mixture to react. Is done. However, in the reaction between the isocyanuric acid and the optically active epihalohydrin of the present application, the water content of the entire reaction mixture is preferably suppressed to less than 1% in order to suppress the racemization reaction of the optically active epihalohydrin.
[0021]
Examples of the optically active epihalohydrin include R-form or S-form epichlorohydrin, epibromohydrin, and epiiodohydrin. When reacting with isocyanuric acid at a high temperature, racemization may occur, so that a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a trisubstituted phosphine, and a quaternary can be used as a catalyst in order to proceed the reaction gently. It is preferable to add at least one compound selected from the group consisting of phosphonium salts. For example, examples of the tertiary amine include tripropylamine, tributylamine, N, N′-dimethylpiperazine and the like. Examples of the tri-substituted phosphine include tripropylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, and tolylphosphine. Further, examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, tetrabutylammonium halide and the like, and examples of the halide include chloride, bromide, and iodide. Furthermore, examples of the quaternary phosphonium salt include tetramethyl phosphonium halide, tetrabutyl phosphonium halide, methyl triphenyl phosphonium halide, ethyl triphenyl phosphonium halide, and the like. And iodide. Among these compounds, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts are preferable because the reactions proceed efficiently with less side reactions under milder conditions. More preferably, it is a quaternary ammonium salt, and among them, tetraethylammonium halide is most preferable. By using chloride or bromide as the halide, side reactions are further suppressed, and removal of the catalyst after the reaction can be easily removed by washing with water. To preferred.
[0022]
Moreover, as an alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate to be added to cause dehydrohalogenation from 2-hydroxy-3-halopropyl ester of isocyanuric acid, for example, as a metal hydroxide, sodium hydroxide, Examples of the alkali metal alcoholate include sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and potassium ethylate.
[0023]
After the formation of 2-hydroxy-3-halopropyl ester of isocyanuric acid, an excess amount of the optically active epihalohydrin used was racemized by adding an alkali metal hydroxide or an alkali metal alcoholate as it was. Optically active epihalohydrin can be recovered by distillation before adding an alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate, and then diluted by adding a solvent, and then an alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate can be added. . Preferably, after the optically active epihalohydrin used in excess is recovered by distillation, an isocyanuric acid is used instead of an industrial solvent which is industrially easily available and inexpensive and has a racemic epihalohydrin or water solubility of 5% or less. After adding 1 part by weight or more to 1 part by weight of 2-hydroxy-3-halopropyl ester and diluting, an alkali metal hydroxide can be added under dehydration reflux. As the solvent used here, racemic epihalohydrin is particularly preferable because decomposition of the reaction product can be reduced.
[0024]
The reaction with the alkali metal hydroxide is preferably carried out under reflux dehydration while dropping 20 to 60% by weight, preferably 40 to 55% by weight of an aqueous alkali metal hydroxide solution, and the reaction temperature is as low as possible. The temperature is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 70 ° C., and the degree of vacuum is adjusted so as to increase the reflux amount of the organic solvent having a solubility in racemic epihalohydrin or water of 5% or less. When 40-55 wt% aqueous alkali metal hydroxide solution is dropped, the target tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate is decomposed by setting the reflux amount to 5 times or more of the drop amount. This is preferable because side reactions are suppressed.
[0025]
By the above method, (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris are efficiently obtained with high optical purity. -(2,3-epoxypropyl) -isocyanurate can be produced. Furthermore, (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate having an optical purity of 99% ee or higher by purification by recrystallization using a solvent such as methanol and the like It is also possible to produce (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate.
[0026]
On the other hand, the inventors optically resolved tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate by using amylose or a cellulose derivative to obtain (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3 A method for efficiently producing (epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate with high optical purity was also invented.
[0027]
As the amylose or cellulose derivative used in the present invention, amylose or cellulose triester derivatives or tricarbamate derivatives are used. Among them, cellulose triphenyl carbamate, cellulose tris-p-tolyl carbamate, cellulose tribenzoate, cellulose triacetate, cellulose tricinnamate, cellulose tris (3,5-dimethylphenyl carbamate), cellulose tris (4-chlorophenyl carbamate), cellulose tris ( 4-methylbenzoate), amylose tris (3,5-dimethylphenylcarbamate), amylose tris (1-phenylethylcarbamate), cellulose tris-p-tolylcarbamate, cellulose tris (3,5-dimethylphenylcarbamate) ), Amylose tris (3,5-dimethylphenylcarbamate), amylose tris (1-phenylethylcarbamate), etc. Preferably carbamate aromatic system, amylose tris (3,5-dimethylphenyl carbamate) Among these, amylose tris (1-phenylethyl carbamate) is the most efficient possible division.
[0028]
In the present invention, tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate is optically resolved using amylose or a cellulose derivative, for example, supported on silica gel, packed in a column, and tris- (2 , 3-epoxypropyl) -isocyanurate may be used in various known methods such as column chromatography. The amylose or cellulose derivatives and columns used in these optical resolution agents can be used repeatedly, and with an appropriate eluent, an optical purity of 99% ee or higher and an optical yield of nearly 100% can be obtained. is there.
[0029]
(2R, 2′R, 2 ″ R) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -Tris with high optical purity and efficiency by the above method -(2,3-epoxypropyl) -isocyanurate can be produced. As a result of further investigation by the present inventors, high purity enantiomers obtained here were mixed at a molar ratio of 1: 1. It was also found that high melting point type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate can be produced with high purity and high yield. This can be obtained, for example, by melt mixing at a temperature equal to or higher than the melting point of both, for example, 120 ° C.
[0030]
Alternatively, (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3- (2R, 2′R, 2 ″ R) in a solvent having high solubility in epoxypropyl) -isocyanurate and low solubility in high melting point tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate -Dissolve tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2'S, 2 "S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and mix the respective solutions As a result, high-melting-point tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate can be obtained with almost no impurity α-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate. It is.
[0031]
Examples of the solvent include halogen solvents such as dichloromethane, chloroform and trichloroethane, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and dimethylacetamide, nitrile solvents such as acetonitrile and adiponitrile, ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, It can be widely used such as ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and aromatic solvents such as benzene and toluene. Among them, (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3-epoxypropyl)- A solvent having a solubility at room temperature of 10% or more with respect to isocyanurate is preferable. The solvent is liquid at around 25 ° C. and has a low boiling point as much as possible, for example, a boiling point in the range of about 30 ° C. to 150 ° C. It is preferable because the solvent hardly remains.
[0032]
(2R, 2′R, 2 ″ R) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -Tris- (2,3) obtained by the present invention -Epoxypropyl) -isocyanurate can be used as it is. Further, it can be used by curing with a polyhydric active hydrogen compound having reactivity with epoxy such as acid anhydride, polyamine, polycarboxylic acid, polyol, polyphenol, polymercaptan, etc. as a curing agent. In this case, for example, a Lewis acid such as boron trifluoride or boron trifluoride complex, a strong acid such as p-toluenesulfonic acid, or a compound usually used as a curing accelerator such as imidazole may be used in combination. A Lewis acid such as boron fluoride or boron trifluoride complex, imidazole, dicyandiamide or the like can be used as a curing agent, and can be used after being cured alone. The (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2, 3-epoxypropyl) -isocyanurate or a cured product thereof is useful as a nonlinear material such as an optical resolution agent stationary phase, a polymer catalyst material, or a nonlinear optical material.
[0033]
On the other hand, a high melting point type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate can also obtain a cured product having excellent heat resistance by the above method, and a polyvalent active hydrogen compound having reactivity with an epoxy, for example, As a polymeric curing agent having a reactive substituent such as carboxylic acid, it can be used for electrical and electronic materials. As described above, the high melting point type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate has a low solubility in a solvent and can be stored for a long time as a one-component reactive mixed liquid together with a polymer having a reactive substituent. Has characteristics.
[0034]
【Example】
Example 1
[Optical resolution of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate]
As the amylose derivative, amylose tris (1-phenylethylcarbamate) was used. An optical resolution column (commercially available column [CHIRALPAK AS] (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.46 cm diameter × 25 cm length) in which amylose tris (1-phenylethylcarbamate) is supported on silylated silica gel is used. It was. ) As an eluent, n-hexane / ethanol (70/30 v / v), column temperature 40 ° C., flow rate 1.0 ml / min. When 10 μl of a 100 ppm solution obtained by diluting a 10 wt% acetonitrile solution of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate (racemate) with an eluent at 1000 times weight ratio was injected and chromatographed with a UV detector at 210 nm. , (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate is 8.79 min, (2R, 2R, 2S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -Isocyanurate 9.37 minutes, (2R, 2S, 2S) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate 10.10 minutes, (2S, 2'S, 2 "S) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate could be resolved in 10.69 minutes.
[0035]
The optical purity of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate in the present invention and the α-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate contained as an impurity are determined by using this partitioning condition. did.
[0036]
Example 2
[Optical resolution of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate]
As the amylose derivative, amylose tris (3,5-dimethylphenylcarbamate) was used. An optical resolution column (commercially available column [CHIRALPAK AD] (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.46 cm diameter × 25 cm length) in which amylose tris (3,5-dimethylphenylcarbamate) is supported on a silylated silica gel Was used. ) As an eluent, n-hexane / ethanol (40/60 v / v), column temperature 24 ° C., flow rate 1.0 ml / min. When 10 μl of a 100 ppm solution obtained by diluting a 10 wt% acetonitrile solution of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate (racemate) with an eluent at 1000 times weight ratio was injected and chromatographed with a UV detector at 210 nm. , (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate is 11.00 min, (2R, 2R, 2S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -Isocyanurate is 12.87 minutes, (2R, 2S, 2S) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate is 14.20 minutes, (2S, 2'S, 2 "S) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate could be resolved in 16.80 minutes.
[0037]
Example 3
[Optical resolution of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate]
As the amylose derivative, amylose tris (1-phenylethylcarbamate) was used. Column for optical resolution (commercially available column [CHIRALPAK AS] (manufactured by Daicel Chemical Industries)) carrying amylose tris (1-phenylethylcarbamate) on silylated silica gel, 1.0 cm diameter × 5 cm length and 1 HPLC using a column of 0.0 cm diameter × 25 cm length directly connected in series, n-hexane / ethanol (70/30 v / v) as eluent, column temperature 40 ° C., flow rate 1.0 ml / min. 10 μl of a 2 wt% acetonitrile solution of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate (racemic) was repeatedly injected with a UV detector at 210 nm and flowed out at 18.9 minutes (2R, 2′R , 2 "R) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2'S, 2" S) -Tris- (2,3-epoxypropyl) flowing out in 24.5 minutes -Isocyanurate was fractionated.
[0038]
The effluent solution was concentrated under reduced pressure. As a result, 10.1 mg of (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate (99% ee or more) and 9.2 mg of ( 2S, 2 ′S, 2 ″ S) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate (99% ee or more) was obtained as a colorless viscous product.
[0039]
Example 4
[Synthesis of (2R, 2'R, 2 "R) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate]
In a 3 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, continuous dripping device, and a device that concentrates the azeotropic vapor of R-epichlorohydrin and water with a water content of 2% under reduced pressure and returns only R-epichlorohydrin to the reaction system. 129 g (1 mol) of isocyanuric acid, 1890 g (20 mol) of R-epichlorohydrin having a water content of 2% and 0.7 g of tetraethylammonium bromide were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 10 hours. Next, the reaction system was reduced in pressure to 50 mmHg, and the reaction was carried out while dropping the entire amount of caustic soda aqueous solution 320 g (4 mol) having a concentration of 50 wt% over about 3 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 40 to 50 ° C. During this time, the dropped water and generated water were removed out of the system by azeotroping with R-epichlorohydrin.
[0040]
After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled to room temperature, washed with 10% aqueous sodium dihydrogen phosphate solution to neutralize excess sodium hydroxide, then washed with water to remove salt, R-epichlorohydrin was distilled off at 120 ° C. under (10 mmHg) to obtain 205 g of (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate. 104 g / eq and [α]_D ²⁰= + 15.8 ° (c = 0.5, H₂O), a colorless viscous liquid. It was also confirmed that the R-epichlorohydrin recovered by distillation was almost racemized (5% ee or less).
[0041]
Example 5
[Synthesis of (2R, 2'R, 2 "R) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate]
In a 3 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, continuous dripping device, and a device that concentrates the azeotropic vapor of R-epichlorohydrin and water with a water content of 100 ppm under reduced pressure and returns only R-epichlorohydrin to the reaction system. 129 g (1 mol) of isocyanuric acid, 1850 g (20 mol) of R-epichlorohydrin and 0.7 g of tetraethylammonium bromide were added and stirred at 90 ° C. for 10 hours. Next, the reaction system was reduced in pressure to 50 mmHg, and the reaction was carried out while dropping the entire amount of caustic soda aqueous solution of 50 wt% concentration over about 3 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 40 to 50 ° C. During this time, the dropped water and generated water were removed out of the system by azeotroping with R-epichlorohydrin.
[0042]
After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled to room temperature, washed with 10% aqueous sodium dihydrogen phosphate solution to neutralize excess sodium hydroxide, then washed with water to remove salt, R-epichlorohydrin was distilled off at 120 ° C. under (10 mmHg) to obtain 205 g of (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate. 103 g / eq [α]_D ²⁰= + 20.1 ° (c = 0.5, H₂O), a colorless viscous liquid. It was also confirmed that the R-epichlorohydrin recovered by distillation was almost racemized (5% ee or less).
[0043]
The (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate obtained here was added to a 3 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser for reflux. It was added with liter of methanol and dissolved while stirring at 60 ° C., and then allowed to cool naturally at room temperature for recrystallization.The crystals were filtered and the methanol adhering to the crystals was removed at 100 ° C. under reduced pressure (10 mmHg). 152 g of (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate were obtained. Its epoxy equivalent is 99 g / eq, [α]_D ²⁰= + 20.73 ° (c = 0.5, H₂O), melting point was 100.7 to 104.9 ° C., 99% ee or more, and it was a white needle crystal.
[0044]
Example 6
[Synthesis of (2S, 2'S, 2 "S) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate]
In a 3 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, continuous dripping device, and apparatus for concentrating azeotropic vapors of S-epichlorohydrin and water with a water content of 100 ppm under reduced pressure and returning only S-epichlorohydrin to the reaction system. 129 g (1 mol) of isocyanuric acid, 1850 g (20 mol) of S-epichlorohydrin and 0.7 g of tetraethylammonium bromide were added and stirred at 90 ° C. for 10 hours. The excess S-epichlorohydrin used here was distilled off and recovered at 64 ° C./13 mmHg. The recovered S-epichlorohydrin was 1295 g and ee = 98.5%.
[0045]
Next, 1300 g of racemic epichlorohydrin was added to the reaction solution as a solvent, and 280 g (3.5 mol) of 50 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added while maintaining the reaction vessel temperature at 40-50 ° C. by reducing the pressure in the reaction system to 50 mmHg. The reaction was carried out while dropping the entire amount over about 3 hours. During this time, the dropped water and the generated water were removed out of the system by azeotroping with racemic epichlorohydrin.
[0046]
After completion of the reaction, the reaction vessel was cooled to room temperature, washed with 10% aqueous sodium dihydrogen phosphate solution to neutralize excess sodium hydroxide, then washed with water to remove salt, The S-epichlorohydrin was distilled off at 120 ° C. under (10 mmHg) to obtain 198 g of (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate. 103 g / eq [α]_D ²⁰= -20.0 ° (c = 0.5, H₂O), a white solid.
[0047]
The (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate obtained here was added to a 3 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser for reflux. It was added with liter of methanol and dissolved while stirring at 60 ° C., and then allowed to cool naturally at room temperature for recrystallization.The crystals were filtered and the methanol adhering to the crystals was removed under reduced pressure (10 mmHg) at 100 ° C. 145 g of (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate was obtained. Its epoxy equivalent is 99 g / eq [α]_D ²⁰= -20.82 ° (c = 0.5, H₂O), melting point was 100.7 to 104.9 ° C., 99% ee or more, and it was a white needle crystal.
[0048]
Example 7
[Synthesis of high melting point type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate]
A solution of 5 mg of (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate obtained in Example 3 in 5 mg of acetonitrile, and (2S, 2 ′S, 2 A solution of 5 mg of “S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate in 5 mg of acetonitrile was mixed and allowed to stand at 25 ° C. for more than a day. Then, the precipitated crystals were filtered, and acetonitrile attached to the crystals was distilled off under reduced pressure to obtain 9.7 mg (yield 97%) of high melting point tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate. . The α type contained as impurities was 0.1% or less, the melting point was 155.2 to 157.1 ° C., and colorless plate crystals.
[0049]
Example 8
[Synthesis of high melting point type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate]
Obtained in Example 5 into a flask in which 5 g of (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate obtained in Example 4 was heated and melted at 150 ° C. (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate 5 g was heated and melted to 150 ° C., mixed, and allowed to stand at 25 ° C. for more than a day for 10 g ( A high melting point tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate with a yield of 100% was obtained. The α type contained as impurities was 0.1% or less, the melting point was 149.2 to 155.1 ° C., and white crystals.
[0050]
Example 9
1 g of (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate obtained in Example 5 was added to a 50 mL glass container equipped with a stirrer, phthalic anhydride (Commercial grade reagent) 1.35 g, benzyltriphenylphosphonium bromide (commercial reagent) 0.02 g and tetrahydrofuran 10 g were added and stirred at 80 ° C. until a slight increase in viscosity was confirmed. Silica gel was added to the flask, and tetrahydrofuran was distilled off with an evaporator, then the temperature was raised stepwise in the evaporator, finally treated at 150 ° C. for about 1 hour, and baked in an oven at 180 ° C. for 1 hour. This surface-treated silica gel was packed into a 1.0 cm diameter × 25 cm long stainless steel column, and HPLC was used as an eluent. 1,1′-bi-2-naphthol was optically resolved using sun / ethanol at a column temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min. It was divided in .5 min.
[0051]
Comparative Example 1
[Synthesis of high melting point type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate]
Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate [commercially pure tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, trade name TEPIC-S, epoxy equivalent is 100 g / eq, Nissan Chemical Co., Ltd. )]] 100 g was placed in a 2 liter flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser for reflux together with 1.5 liter of methanol, stirred at 60 ° C. for 2 hours, and the insoluble matter was filtered off. The crystals obtained here were thoroughly washed with methyl ethyl ketone. The filtered crystals were removed from methyl ethyl ketone adhering to the crystals at 100 ° C. under reduced pressure (10 mmHg) to remove 27.3 g (yield 27.3%) of high melting point tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanate. I got nurate. The α form contained as impurities was 23.5%, the epoxy equivalent was 99 g / eq, the melting point was 140.2 to 150.3 ° C., and it was a white crystal.
[0052]
Comparative Example 2
[Synthesis of high melting point type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate]
Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate [commercially pure tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, trade name TEPIC-S, epoxy equivalent is 100 g / eq, Nissan Chemical Co., Ltd. )]] 100 g was placed in a 2 liter flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser for reflux together with 1.5 liter of methanol, stirred at 60 ° C. for 2 hours, and the insoluble matter was filtered off. The crystals obtained here were thoroughly washed with methyl ethyl ketone, and then recrystallized once with methyl ethyl ketone. The final filtered crystals were subjected to removal of methyl ethyl ketone adhering to the crystals at 100 ° C. under reduced pressure (10 mmHg), and 15.2 g (yield 15.2%) of high melting point type tris- (2,3-epoxypropyl). ) -Isocyanurate was obtained. The α form contained as impurities was 5.7%, the epoxy equivalent was 99 g / eq, the melting point was 145.3 to 151.1 ° C., and it was white crystals.
[0053]
Comparative Example 3
[Synthesis of high melting point type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate]
Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate [commercially pure tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, trade name TEPIC-S, epoxy equivalent is 100 g / eq, Nissan Chemical Co., Ltd. )]] 100 g was placed in a 2 liter flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser for reflux together with 1.5 liter of methanol, stirred at 60 ° C. for 2 hours, and the insoluble matter was filtered off. The crystals obtained here were thoroughly washed with methyl ethyl ketone, and then recrystallized twice with methyl ethyl ketone. The final filtered crystals were 10.3 g (yield 10.3%, high-melting-point recovery 41%) by removing methyl ethyl ketone attached to the crystals at 100 ° C. under reduced pressure (10 mmHg). Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate was obtained. The α-form contained as impurities was 0.5%, the epoxy equivalent was 99 g / eq, the melting point was 150.4 to 152.1 ° C., and white crystals were obtained.
[0054]
【The invention's effect】
(2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3 -Epoxypropyl) -Isocyanurate was isolated according to the present invention, and it was found that the compound was an excellent curing agent for optical resolution agents by confirming the properties.
[0055]
In addition, until now, there has been no known method for optical resolution of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, but by optical resolution using amylose or a cellulose derivative, it is simple and efficient ( 2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate It became possible to get. In this case, the amylose or cellulose derivative is loaded on an inert carrier such as silica gel, preferably packed in a column, and then discharged with a suitable solvent, so that the optical resolution becomes easier and more precise, and this column can be reused. There are advantages.
[0056]
In addition, (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2 ′S, with an optical purity efficiently from isocyanuric acid and optically active epihalohydrin. It became possible to produce 2 "S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate. It is possible to achieve higher optical purity by controlling the amount of water in the system, and the optically active epihalohydrin used in excess can be recovered while maintaining the optical purity. It was.
[0057]
Furthermore, (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2 , 3-epoxypropyl) -isocyanurate is mixed at a ratio of 1: 1 so that the α-type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, which is an impurity mixed in the case of production by the conventional method, is almost mixed. Therefore, it became possible to obtain the high melting point type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate which is β-type with a high yield.

Claims (11)

Optically active (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate. Optically active (2S, 2'S, 2 "S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate. Isocyanuric acid and optically active epihalohydrin are reacted with at least one compound selected from the group consisting of tertiary amine, quaternary ammonium salt, tri-substituted phosphine and quaternary phosphonium salt as a catalyst. An optical activity (2R, 2), which produces 2-hydroxy-3-halopropyl ester of nouric acid and adds an alkali metal hydroxide or an alkali metal alcoholate to the resulting 2-hydroxy-3-halopropyl ester of isocyanuric acid . 2'R, 2 "R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate or optically active (2S, 2'S, 2" S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate Manufacturing method. The optically active (2R, 2'R, 2 "R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate according to claim 3, wherein 1 mol of isocyanuric acid is reacted with 3 to 60 mol of optically active epihalohydrin. Alternatively, a method for producing optically active (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate . The optical activity (2R, 2'R, 2 "according to claim 3 or 4, wherein the amount of water in the reaction mixture is less than 1% when 1 mol of isocyanuric acid is reacted with optically active epihalohydrin. A process for producing R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate or optically active (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate . After forming 2-hydroxy-3-halopropyl ester of isocyanuric acid, the optically active epihalohydrin used in excess was recovered by distillation, then diluted by adding a solvent, and then alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate The optically active (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate or optically active (2S ) according to any one of claims 3 to 5 is added. , 2'S, 2 "S) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate . After forming the isocyanuric acid 2-hydroxy-3-halopropyl ester, the excess optically active epihalohydrin was recovered by distillation, and then added to 1 part by weight of 2-hydroxy-3-halopropyl ester of isocyanuric acid. either solubility epihalohydrin or water racemate was diluted by the addition of more than 1 part by weight to 5% of organic solvents, of claims 3 to 6 then adding an alkali metal hydroxide under dehydrating reflux for 1. Optically active (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate or optically active (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- ( 2,3-epoxypropyl) -isocyanurate production process. Optically active (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate or optically active (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3-epoxy propyl) - isocyanurate is, optically active (2R, 2'R, 2 "R) - tris - (2,3-epoxypropyl) - according to any one of claims 3 to 7 isocyanurate Manufacturing method. Optically active (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate or optically active (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3-epoxy propyl) - isocyanurate is, optically active (2S, 2'S, 2 " S) - tris - (2,3-epoxypropyl) - according to any one of claims 3 to 7 isocyanurate Manufacturing method. Optical activity characterized by optical resolution of racemic tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate using an amylose or cellulose tricarbamate derivative having an aromatic carbamate substituent (2R, 2′R, 2 ″ R) -Tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate or optically active (2S, 2 ′S, 2 ″ S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -Method for producing isocyanurate . 11. Optically active (2R, 2′R, 2 ″ R) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and optically active (2S, 2 ′) produced by the method according to claim 3. High melting point type tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanate characterized by mixing S, 2 "S) -tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate in a molar ratio of 1: 1 A method for producing nurate .