JP4983741B2 - NOx sensor element and control method thereof - Google Patents

NOx sensor element and control method thereof Download PDF

Info

Publication number
JP4983741B2
JP4983741B2 JP2008187996A JP2008187996A JP4983741B2 JP 4983741 B2 JP4983741 B2 JP 4983741B2 JP 2008187996 A JP2008187996 A JP 2008187996A JP 2008187996 A JP2008187996 A JP 2008187996A JP 4983741 B2 JP4983741 B2 JP 4983741B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sensor
sensor cell
nox
cell
main
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008187996A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010025773A (en
Inventor
孝敏 菅沼
弘男 今村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denso Corp
Original Assignee
Denso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denso Corp filed Critical Denso Corp
Priority to JP2008187996A priority Critical patent/JP4983741B2/en
Publication of JP2010025773A publication Critical patent/JP2010025773A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4983741B2 publication Critical patent/JP4983741B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ素子に関する。   The present invention relates to a NOx sensor element that detects a NOx concentration in a gas to be measured.

従来から、被測定ガスが導入される被測定ガス室と、該被測定ガス室中のＮＯｘ濃度を検出する複数のセンサセルと、上記被測定ガス室中の酸素濃度を調整するポンプセルと、通電により発熱するヒータとを有するＮＯｘセンサ素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
上記センサセルは、上記被測定ガス室に面するように配設される測定電極と、上記基準ガス雰囲気に面するよう配設される基準電極とを有する。そして、上記測定電極を例えばＰｔ−Ｒｈ（白金−ロジウム合金）にて構成することにより、ＮＯｘ濃度の検出精度に優れたＮＯｘセンサ素子を得ることができる。 Conventionally, a measurement gas chamber into which a measurement gas is introduced, a plurality of sensor cells for detecting NOx concentration in the measurement gas chamber, a pump cell for adjusting the oxygen concentration in the measurement gas chamber, and energization A NOx sensor element having a heater that generates heat is known (see, for example, Patent Document 1).
The sensor cell includes a measurement electrode disposed so as to face the gas chamber to be measured, and a reference electrode disposed so as to face the reference gas atmosphere. And the NOx sensor element excellent in the detection precision of NOx density | concentration can be obtained by comprising the said measurement electrode by Pt-Rh (platinum-rhodium alloy), for example.

特許第２８８５３３６号Japanese Patent No. 2885336

ところが、上記従来のＮＯｘセンサ素子においては、以下のような問題点がある。すなわち、上記測定電極中におけるＲｈの含有量が多すぎると、エンジン停止時において、排気管内等における大気中のＯ2ガスを上記測定電極中のＲｈが吸着してしまう。その結果、センサ出力にずれが生じてしまうおそれがある。すなわち、上記測定電極においてＯ2がＯ2-となり、そのイオン電流がセンサセル中を流れ、実際のＮＯｘ濃度に起因するセンサ出力よりも大きな出力が出てしまう。
また、上記測定電極の表面積が大きい場合には、測定電極におけるＯ2ガスの吸着量が多くなるため、上記と同様に、センサ出力が正常値よりも大きくなってしまうおそれがある。
このように上記従来のＮＯｘセンサ素子において、被測定ガス中のＯ2ガスの吸着に起因して、センサ出力が安定するまでの間、センサ出力にずれが生じてしまうという問題があった。 However, the conventional NOx sensor element has the following problems. That is, if the content of Rh in the measurement electrode is too large, Rh in the measurement electrode adsorbs O 2 gas in the atmosphere in the exhaust pipe or the like when the engine is stopped. As a result, the sensor output may be shifted. That, O 2 is O 2- next in said measuring electrode, the ion current flows through the sensor cell, thus makes a major output than sensor output due to the actual NOx concentration.
Further, when the surface area of the measurement electrode is large, the amount of O 2 gas adsorbed on the measurement electrode is increased, so that the sensor output may be larger than the normal value as described above.
As described above, the conventional NOx sensor element has a problem that the sensor output is deviated until the sensor output is stabilized due to the adsorption of O 2 gas in the gas to be measured.

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子、及びその制御方法を提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide a NOx sensor element in which output deviation hardly occurs and a control method thereof.

第１の発明は、被測定ガスが導入される被測定ガス室と、該被測定ガス室中のＮＯｘ濃度を検出する複数のセンサセルと、上記被測定ガス室中の酸素濃度を調整するポンプセルと、通電により発熱するヒータとを有するＮＯｘセンサ素子であって、
上記複数のセンサセルは、メインセンサセルとサブセンサセルとからなるとともに、それぞれ、上記被測定ガス室に面するように配設される測定電極と、基準ガス雰囲気に面するよう配設される基準電極とを有し、
該複数のセンサセルの測定電極は、Ｐｔからなる第一貴金属と、Ｒｈ又はＰｄからなる第二貴金属とからなり、
上記メインセンサセルの測定電極は、電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が上記サブセンサセルの測定電極よりも多いことを特徴とするＮＯｘセンサ素子にある（請求項１）。 A first invention is a measurement gas chamber into which a measurement gas is introduced, a plurality of sensor cells that detect NOx concentration in the measurement gas chamber, and a pump cell that adjusts the oxygen concentration in the measurement gas chamber. A NOx sensor element having a heater that generates heat when energized,
The plurality of sensor cells include a main sensor cell and a sub sensor cell, and a measurement electrode disposed to face the measured gas chamber and a reference disposed to face a reference gas atmosphere, respectively. An electrode,
The measurement electrodes of the plurality of sensor cells are composed of a first noble metal made of Pt and a second noble metal made of Rh or Pd,
The measurement electrode of the main sensor cell is in the NOx sensor element characterized in that the content of the second noble metal in the whole electrode is larger than that of the measurement electrode of the sub sensor cell.

本発明の作用効果について説明する。
本発明において、該複数のセンサセルの測定電極は、Ｐｔからなる第一貴金属と、Ｒｈ又はＰｄからなる第二貴金属とからなり、上記メインセンサセルの測定電極は、電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が上記サブセンサセルの測定電極よりも多い。これにより、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子を得ることができる。 The function and effect of the present invention will be described.
In the present invention, the measurement electrodes of the plurality of sensor cells are composed of a first noble metal composed of Pt and a second noble metal composed of Rh or Pd, and the measurement electrode of the main sensor cell occupies the entire second electrode. Is more than the measurement electrode of the sub sensor cell. Thereby, it is possible to obtain a NOx sensor element in which output deviation hardly occurs.

すなわち、エンジン始動直後など、ＮＯｘセンサ素子のセンサ出力が安定しないことがあるが、これはセンサセルの測定電極に被測定ガス中のＯ2以外のＯ2ガスが吸着していることに起因する。そして、かかるＯ2ガスの吸着によりセンサ出力にずれが生じてしまうという問題がある。
この問題を解決するに当たって本発明のＮＯｘセンサ素子は、メインセンサセルのほかに、メインセンサセルにおける測定電極よりも第二貴金属の含有量が小さい測定電極を備えたサブセンサセルを有する。ここで、第二貴金属の含有量の小さいサブセンサセルの測定電極のＯ2ガスの吸着量は、メインセンサセルの測定電極のＯ2ガスの吸着量よりも小さくすることができる。 In other words, such as immediately after engine start, but the sensor output of the NOx sensor element may not be stable, which O 2 gas other than O 2 in the measurement gas in the measurement electrodes of the sensor cell is due to adsorbed. Further, there is a problem that the sensor output is shifted due to the adsorption of the O 2 gas.
In order to solve this problem, the NOx sensor element of the present invention has, in addition to the main sensor cell, a sub sensor cell including a measurement electrode having a second noble metal content smaller than that of the measurement electrode in the main sensor cell. Here, the adsorption amount of the O 2 gas of the measurement electrode of the sub sensor cell having a small second noble metal content can be made smaller than the adsorption amount of the O 2 gas of the measurement electrode of the main sensor cell.

そして、センサ出力安定時以外においては、サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出するよう制御することで、測定電極へのＯ2ガスの吸着に起因するセンサ出力のずれを抑制することができる。また、サブセンサセルにてＮＯｘ濃度の検出を行っている間に、メインセンサセルに吸着していたＯ2ガスをメインセンサセル自身のポンピングによって除去できる。 When the sensor output is not stable, the control of detecting the NOx concentration by the sub sensor cell can suppress the deviation of the sensor output due to the adsorption of O 2 gas to the measurement electrode. In addition, while the NOx concentration is detected in the sub sensor cell, the O 2 gas adsorbed on the main sensor cell can be removed by pumping the main sensor cell itself.

そして、測定電極におけるＯ2ガスが十分に除去されたセンサ出力安定時においては、センサ出力の安定したメインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出するよう制御することで、ＮＯｘ濃度を精度良く検出することができる。これは、測定電極に吸着しているＯ2ガスの濃度の影響がなければ、貴金属含有量の多い測定電極を有するメインセンサセルの方が安定したセンサ出力を得ることができるからである。
その結果、センサ出力の安定時の前後を通じて出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子を得ることができる。 When the sensor output is stable when the O 2 gas at the measurement electrode is sufficiently removed, the NOx concentration can be detected with high accuracy by controlling the main sensor cell with a stable sensor output to detect the NOx concentration. it can. This is because the main sensor cell having a measurement electrode with a high noble metal content can obtain a more stable sensor output if there is no influence of the concentration of O 2 gas adsorbed on the measurement electrode.
As a result, it is possible to obtain a NOx sensor element in which output deviation hardly occurs through before and after the sensor output is stable.

以上のとおり、本発明によれば、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子を提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a NOx sensor element in which output deviation hardly occurs.

参考発明として、被測定ガスが導入される被測定ガス室と、該被測定ガス室中のＮＯｘ濃度を検出する複数のセンサセルと、上記被測定ガス室中の酸素濃度を調整するポンプセルと、通電により発熱するヒータとを有するＮＯｘセンサ素子であって、
上記複数のセンサセルは、エンジン始動直後のＮＯｘ濃度を検出するメインセンサセルと、エンジン始動直後以外のＮＯｘ濃度を検出する少なくとも一つのサブセンサセルとからなるとともに、それぞれ、上記被測定ガス室に面するように配設される測定電極と、上記被測定ガス室に面しないよう配設される基準電極とを有し、
上記メインセンサセルの測定電極は、表面積が上記サブセンサセルの測定電極よりも大きいことを特徴とすることを特徴とするＮＯｘセンサ素子がある。 As a reference invention, a measurement gas chamber into which a measurement gas is introduced, a plurality of sensor cells for detecting the NOx concentration in the measurement gas chamber, a pump cell for adjusting the oxygen concentration in the measurement gas chamber, and energization A NOx sensor element having a heater that generates heat due to
The plurality of sensor cells include a main sensor cell that detects a NOx concentration immediately after the engine is started and at least one sub sensor cell that detects a NOx concentration other than immediately after the engine is started. A measurement electrode disposed so as to have a reference electrode disposed so as not to face the gas chamber to be measured,
The NOx sensor element is characterized in that the measurement electrode of the main sensor cell has a surface area larger than that of the measurement electrode of the sub sensor cell .

上記参考発明のＮＯｘセンサ素子においては、上記メインセンサセルの測定電極は、表面積が上記サブセンサセルの測定電極よりも大きい。これにより、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子を得ることができる。
すなわち、前述したとおり、エンジン始動直後など、測定電極に吸着したＯ2ガスに起因してＮＯｘセンサ素子のセンサ出力が安定せず、センサ出力にずれが生じてしまうという問題がある。 In the NOx sensor element of the reference invention , the measurement electrode of the main sensor cell has a larger surface area than the measurement electrode of the sub sensor cell. Thereby, it is possible to obtain a NOx sensor element in which output deviation hardly occurs.
That is, as described above, there is a problem that the sensor output of the NOx sensor element is not stabilized due to the O 2 gas adsorbed on the measurement electrode immediately after the engine is started, and the sensor output is deviated.

上記参考発明のＮＯｘセンサ素子は、メインセンサセルのほかに、メインセンサセルの測定電極よりも表面積が小さい測定電極を備えたサブセンサセルを有する。ここで、表面積の小さいサブセンサセルの測定電極のＯ2ガスの吸着量は、メインセンサセルの測定電極のＯ2ガスの吸着量よりも小さくすることができる。 In addition to the main sensor cell, the NOx sensor element of the reference invention has a sub sensor cell having a measurement electrode having a smaller surface area than the measurement electrode of the main sensor cell. Here, the adsorption amount of the O 2 gas of the measurement electrode of the sub sensor cell having a small surface area can be made smaller than the adsorption amount of the O 2 gas of the measurement electrode of the main sensor cell.

そして、センサ出力安定時以外においては、サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出するよう制御することで、測定電極へのＯ2ガスの吸着に起因するセンサ出力のずれを抑制することができる。また、サブセンサセルにてＮＯｘ濃度の検出を行っている間に、メインセンサセルに吸着していたＯ2ガスをメインセンサセル自身のポンピングによって除去できる。 When the sensor output is not stable, the control of detecting the NOx concentration by the sub sensor cell can suppress the deviation of the sensor output due to the adsorption of O 2 gas to the measurement electrode. In addition, while the NOx concentration is detected in the sub sensor cell, the O 2 gas adsorbed on the main sensor cell can be removed by pumping the main sensor cell itself.

そして、測定電極におけるＯ2ガスが十分に除去されたセンサ出力安定時においては、上記第１の発明と同様、センサ出力の安定したメインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出するよう制御することで、ＮＯｘ濃度を精度良く検出することができる。
その結果、センサ出力の安定時の前後を通じて出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子を得ることができる。 When the sensor output is stable when the O 2 gas is sufficiently removed from the measurement electrode, the NOx concentration is controlled to be detected by the main sensor cell having a stable sensor output, as in the first aspect of the invention. The concentration can be detected with high accuracy.
As a result, it is possible to obtain a NOx sensor element in which output deviation hardly occurs through before and after the sensor output is stable.

以上のとおり、参考発明によれば、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子を提供することができる。 As described above, according to the reference invention , it is possible to provide a NOx sensor element in which output deviation is unlikely to occur.

第２の発明は、上記第１の発明（請求項１）に係るＮＯｘセンサ素子を制御する方法であって、
エンジン始動直後は上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、その後、上記サブセンサセルから上記メインセンサセルに切り替えてＮＯｘ濃度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法にある（請求項５）。 A second invention is a method for controlling a NOx sensor element according to the first invention (invention 1 ) .
Immediately after the engine is started to detect the NOx concentration by the sub sensor cell, then the control method of the NOx sensor element and detecting the NOx concentration by switching from the sub sensor cell to the main sensor cell (claim 5 ).

本発明の制御方法においては、エンジン始動直後は上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、その後は上記メインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出する。このような方法によってＮＯｘ濃度を検出することにより、出力ずれを抑制して精度良くＮＯｘ濃度を検出することができる。
すなわち、上述したとおりエンジン始動直後は、測定電極にＯ2ガスが吸着しており、出力ずれが生じやすい。 In the control method of the present invention, immediately after the engine is started, the NOx concentration is detected by the sub sensor cell, and thereafter the NOx concentration is detected by the main sensor cell. By detecting the NOx concentration by such a method, the output deviation can be suppressed and the NOx concentration can be detected with high accuracy.
That is, as described above, immediately after the engine is started, O 2 gas is adsorbed on the measurement electrode, and output deviation is likely to occur.

この問題を解決するに当たって本発明の制御方法においては、エンジン始動直後はＯ2ガスの影響の小さいサブセンサセルによってセンサ出力を検出し、その間にメインセンサセルの測定電極によって、その測定電極に吸着したＯ2ガスをポンピングして除去する。そしてその後、測定電極におけるＯ2ガスが十分に除去されたセンサ出力安定時においては、センサ出力の安定したメインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出するよう構成することでＮＯｘ濃度を精度良く検出することができる。
このようにエンジン始動時に測定電極に吸着していたＯ2ガスによる余分な出力の影響を小さくすることにより、出力ずれを抑制してＮＯｘ濃度を精度良く検出することができる。 In order to solve this problem, in the control method of the present invention, immediately after the engine is started, the sensor output is detected by the sub sensor cell having a small influence of O 2 gas, and in the meantime, the measurement electrode of the main sensor cell adsorbs to the measurement electrode. The O 2 gas is removed by pumping. After that, when the sensor output is stable when the O 2 gas at the measurement electrode is sufficiently removed, the NOx concentration can be detected with high accuracy by configuring the main sensor cell with a stable sensor output to detect the NOx concentration. it can.
Thus, by reducing the influence of the extra output due to the O 2 gas adsorbed on the measurement electrode when the engine is started, the output deviation can be suppressed and the NOx concentration can be detected with high accuracy.

以上のとおり、本発明によれば、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子の製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a NOx sensor element in which output deviation is less likely to occur.

第３の発明は、上記第１の発明に係るＮＯｘセンサ素子を制御する方法であって、
上記メインセンサセルと上記サブセンサセルとの出力差があらかじめ設定された閾値を超えるときは、上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、上記メインセンサセルと上記サブセンサセルとの出力差が上記閾値以下のときは、上記メインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法にある（請求項６）。 The third invention is a method of controlling the NOx sensor element according to the first inventions,
When the output difference between the main sensor cell and the sub sensor cell exceeds a preset threshold, the NO sensor concentration is detected by the sub sensor cell, and the output difference between the main sensor cell and the sub sensor cell is In the NOx sensor element control method, the NOx concentration is detected by the main sensor cell when the threshold value is below the threshold value ( Claim 6 ).

本発明の制御方法においては、メインセンサセルとサブセンサセルとの出力差によってＮＯｘ濃度を検出するセンサセルを切り替える。これにより、出力ずれを抑制して精度良くＮＯｘ濃度を検出することができる。
すなわち、本発明の制御方法においては、上記出力差が上記閾値を超えるときはＯ2ガスの影響の小さい上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出するとともに、メインセンサセルの測定電極に吸着していたＯ2ガスをメインセンサセルの測定電極のポンピングによって除去する。 In the control method of the present invention, the sensor cell that detects the NOx concentration is switched based on the output difference between the main sensor cell and the sub sensor cell. Thereby, it is possible to detect the NOx concentration with high accuracy while suppressing the output deviation.
That is, in the control method of the present invention, when the output difference exceeds the threshold value, the NOx concentration is detected by the sub sensor cell having a small influence of O 2 gas and adsorbed to the measurement electrode of the main sensor cell. O 2 gas is removed by pumping the measuring electrode of the main sensor cell.

その後、上記出力差が上記閾値以下になったとき、すなわち、メインセンサセルの測定電極におけるＯ2ガスが十分に除去されてメインセンサセルのセンサ出力が安定してきたときは、センサ出力の安定したメインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出する。
このようにエンジン始動時に測定電極に吸着していたＯ2ガスによる余分な出力の影響を小さくすることにより、出力ずれを抑制してＮＯｘ濃度を精度良く検出することができる。 Thereafter, when the output difference falls below the threshold value, that is, when the O 2 gas in the measurement electrode of the main sensor cell is sufficiently removed and the sensor output of the main sensor cell becomes stable, the sensor output becomes stable. The NOx concentration is detected by the main sensor cell.
Thus, by reducing the influence of the extra output due to the O 2 gas adsorbed on the measurement electrode when the engine is started, the output deviation can be suppressed and the NOx concentration can be detected with high accuracy.

以上のとおり、本発明によれば、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子の製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a NOx sensor element in which output deviation is less likely to occur.

第４の発明は、上記第１の発明に係るＮＯｘセンサ素子を制御する方法であって、
上記メインセンサセルの出力があらかじめ設定された目標値を超えるときは、上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、上記メインセンサセルの出力が上記目標値以下のときは、上記メインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法にある（請求項８）。 The fourth invention is a method of controlling the NOx sensor element according to the first inventions,
When the output of the main sensor cell exceeds a preset target value, the NOx concentration is detected by the sub sensor cell, and when the output of the main sensor cell is equal to or less than the target value, the main sensor cell detects NOx. the control method of the NOx sensor element and detecting a concentration (claim 8).

本発明の制御方法においては、メインセンサセルの出力によってＮＯｘ濃度を検出するセンサセルを切り替える。これにより、出力ずれを抑制して精度良くＮＯｘ濃度を検出することができる。
すなわち、本発明の制御方法においては、メインセンサセル出力が上記目標値を超えるときはＯ2ガスの影響の小さい上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、その間にメインセンサセルの測定電極に吸着していたＯ2ガスをメインセンサセルの測定電極のポンピングによって除去する。 In the control method of the present invention, the sensor cell for detecting the NOx concentration is switched by the output of the main sensor cell. Thereby, it is possible to detect the NOx concentration with high accuracy while suppressing the output deviation.
That is, in the control method of the present invention, when the main sensor cell output exceeds the target value, the NOx concentration is detected by the sub sensor cell having a small influence of O 2 gas, and adsorbed on the measurement electrode of the main sensor cell during that time. The O 2 gas which has been removed is removed by pumping the measuring electrode of the main sensor cell.

次いで、メインセンサセルの出力が上記目標値以下になったとき、すなわち、メインセンサセルの測定電極におけるＯ2ガスが十分に除去されてメインセンサセルのセンサ出力が安定してきたときは、センサ出力の安定したメインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出する。
このようにエンジン始動時に測定電極に吸着していたＯ2ガスによる余分な出力の影響を小さくすることにより、出力ずれを抑制してＮＯｘ濃度を精度良く検出することができる。 Next, when the output of the main sensor cell becomes equal to or less than the target value, that is, when the O 2 gas at the measurement electrode of the main sensor cell is sufficiently removed and the sensor output of the main sensor cell becomes stable, the sensor output The NOx concentration is detected by a stable main sensor cell.
Thus, by reducing the influence of the extra output due to the O 2 gas adsorbed on the measurement electrode when the engine is started, the output deviation can be suppressed and the NOx concentration can be detected with high accuracy.

以上のとおり、本発明によれば、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子の製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a NOx sensor element in which output deviation is less likely to occur.

第１の発明（請求項１）において、上記メインセンサセルの測定電極は、電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が６〜６０重量％であり、上記サブセンサセルの測定電極は、電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が上記メインセンサセルよりも５重量％以上少ないことが好ましい（請求項２）。
この場合には、センサ出力の安定時間を十分短くすることができるとともに、出力ずれを抑制することができるＮＯｘセンサ素子を製造することができる。 In the first invention (invention 1), in the measurement electrode of the main sensor cell, the content of the second noble metal in the entire electrode is 6 to 60% by weight, and the measurement electrode of the sub sensor cell is an electrode. It is preferable that the content of the second precious metal in the whole is 5% by weight or less than that of the main sensor cell.
In this case, it is possible to manufacture a NOx sensor element that can sufficiently shorten the sensor output stabilization time and suppress output deviation.

一方、メインセンサセルの測定電極の電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が６重量％未満の場合には、センサ出力の測定精度を十分に向上させることができる。
また、上記メインセンサセルの上記測定電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が６０重量％を超える場合には、エンジン始動からセンサ出力が安定するまでの時間が長くなってしまうおそれがある。
また上記メインセンサセルの測定電極の電極全体に占める上記第二貴金属の含有量と上記サブセンサセルの測定電極の電極全体に占める上記第二貴金属の含有量との差が５重量％未満である場合には、メインセンサセルのほかにサブセンサセルを設けたことによる効果が小さくなりすぎてしまうおそれがある。 On the other hand, when the content of the second noble metal in the entire measurement electrode of the main sensor cell is less than 6% by weight, the measurement accuracy of the sensor output can be sufficiently improved.
In addition, when the content of the second noble metal in the entire measurement electrode of the main sensor cell exceeds 60% by weight, there is a possibility that the time from when the engine is started until the sensor output is stabilized becomes long.
The difference between the content of the second noble metal in the entire measurement electrode of the main sensor cell and the content of the second noble metal in the entire measurement electrode of the sub sensor cell is less than 5% by weight. In some cases, the effect of providing the sub sensor cell in addition to the main sensor cell may be too small.

第１の発明（請求項１）において、上記メインセンサセルは、上記サブセンサセルよりも昇温速度が遅いことが好ましい（請求項３）。
この場合には、出力ずれをより一層抑制することができる。すなわち、エンジン始動直後は、メインセンサセルよりもサブセンサセルの温度を高くすることができるため、メインセンサセルよりも早期活性を図ることができる。このため、エンジン始動直後においては、サブセンサセルはメインセンサセルよりもＮＯｘに対して活性にすることができる。さらに、Ｏ2に対してもサブセンサセルは大きな活性を有することとなるが、前述したとおり、サブセンサセルの測定電極における被測定ガス以外のＯ2ガスの吸着量を小さくすることができる。そのため、被測定ガス以外のＯ2ガスの影響を十分に小さくすることができる。
したがって、エンジン始動直後のＮＯｘ濃度をサブセンサセルによって検出し、エンジン始動直後以外のＮＯｘ濃度をメインセンサセルによって検出するよう構成すれば、出力ずれを抑制することができる。 Oite the first invention (Claim 1), the main sensor cell, it is preferable heating rate is slower than the sub sensor cell (claim 3).
In this case, output deviation can be further suppressed. That is, immediately after the engine is started, the temperature of the sub sensor cell can be made higher than that of the main sensor cell, so that early activation can be achieved compared to the main sensor cell. For this reason, immediately after the engine is started, the sub sensor cell can be activated with respect to NOx rather than the main sensor cell. Furthermore, although the sub sensor cell has a large activity also with respect to O 2 , as described above, the adsorption amount of O 2 gas other than the gas to be measured at the measurement electrode of the sub sensor cell can be reduced. Therefore, the influence of O 2 gas other than the gas to be measured can be sufficiently reduced.
Therefore, if the NOx concentration immediately after the engine is started is detected by the sub sensor cell and the NOx concentration other than immediately after the engine is started is detected by the main sensor cell, the output deviation can be suppressed.

また、上記複数のセンサセルは、一つの上記メインセンサセルと一つの上記サブセンサセルとからなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、簡易な構造にて、出力ずれを抑制することができるＮＯｘセンサ素子を得ることができる。 Further, the plurality of sensor cells is preferably made of one of the main sensor cell and one of said sub sensor cell (claim 4).
In this case, it is possible to obtain a NOx sensor element that can suppress output deviation with a simple structure.

第２の発明（請求項６）において、上記閾値は、ＮＯｘ濃度に換算すると３〜３０ｐｐｍであることが好ましい（請求項７）。
この場合には、ＮＯｘ濃度を精度良く検出することができるとともに、電気的ノイズを十分に抑制することができる。
一方、上記閾値が３ｐｐｍ未満の場合には、電気的ノイズの発生を十分に抑制することが困難となってしまうおそれがある。
また、上記閾値が３０ｐｐｍを超える場合には、ＮＯｘ濃度を精度良く検出しているとは言い難い。 In the second invention ( invention 6 ), the threshold value is preferably 3 to 30 ppm in terms of NOx concentration ( invention 7 ).
In this case, the NOx concentration can be detected with high accuracy, and electrical noise can be sufficiently suppressed.
On the other hand, if the threshold is less than 3 ppm, it may be difficult to sufficiently suppress the generation of electrical noise.
Further, when the threshold value exceeds 30 ppm, it is difficult to say that the NOx concentration is accurately detected.

第３の発明（請求項８）において、上記目標値は、ＮＯｘ濃度に換算すると３〜３０ｐｐｍであることが好ましい（請求項９）。
この場合には、ＮＯｘ濃度を精度良く検出することができるとともに、電気的ノイズを十分に抑制することができる。 In the third invention ( invention 8 ), the target value is preferably 3 to 30 ppm in terms of NOx concentration ( invention 9 ).
In this case, the NOx concentration can be detected with high accuracy, and electrical noise can be sufficiently suppressed.

（実施例１）
本発明のＮＯｘセンサ素子に係る実施例について、図１〜図７とともに説明する。
本例のＮＯｘセンサ素子１は、図１、図２に示すように、被測定ガスが導入される被測定ガス室２と、被測定ガス室２中のＮＯｘ濃度を検出する複数のセンサセル３と、被測定ガス室２中の酸素濃度を調整するポンプセル４と、通電により発熱するヒータ６とを有する。 Example 1
Examples relating to the NOx sensor element of the present invention will be described with reference to FIGS.
As shown in FIGS. 1 and 2, the NOx sensor element 1 of this example includes a measured gas chamber 2 into which a measured gas is introduced, and a plurality of sensor cells 3 that detect the NOx concentration in the measured gas chamber 2. The pump cell 4 that adjusts the oxygen concentration in the gas chamber 2 to be measured and the heater 6 that generates heat when energized.

複数のセンサセル３は、図２に示すように、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２とからなる。本例において、上記複数のセンサセル３は、図２に示すように一つのメインセンサセル３１と一つのサブセンサセル３２とからなる。
また、複数のセンサセル３は、それぞれ、被測定ガス室２に面するように配設される測定電極３１１、３２１と、基準ガス雰囲気に面するよう配設される基準電極３１２、３２２とを有する。 The plurality of sensor cells 3 includes a main sensor cell 31 and a sub sensor cell 32 as shown in FIG. In this example, the plurality of sensor cells 3 includes one main sensor cell 31 and one sub sensor cell 32 as shown in FIG.
Each of the plurality of sensor cells 3 includes measurement electrodes 311 and 321 disposed so as to face the gas chamber 2 to be measured, and reference electrodes 312 and 322 disposed so as to face the reference gas atmosphere. .

また、複数のセンサセル３の測定電極３１１、３２１は、第一貴金属Ｐｔと第二貴金属ＲｈとのＰｔ−Ｒｈ合金からなる。
そして、メインセンサセル３１の測定電極３１１（以下、メイン測定電極３１１という。）中の第二貴金属であるＲｈの含有量は、後述するように、サブセンサセル３２の測定電極３２１（以下、サブ測定電極３２１という。）中の第二貴金属であるＲｈの含有量よりも多い。 The measurement electrodes 311 and 321 of the plurality of sensor cells 3 are made of a Pt—Rh alloy of the first noble metal Pt and the second noble metal Rh.
The content of Rh, which is the second noble metal in the measurement electrode 311 (hereinafter referred to as the main measurement electrode 311) of the main sensor cell 31, is, as will be described later, the measurement electrode 321 (hereinafter referred to as the sub noble metal) of the sub sensor cell 32. It is more than the content of Rh which is the second noble metal in the measurement electrode 321).

以下、詳細に説明する。
本例のＮＯｘセンサ素子１は、前述したとおり、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２とからなるセンサセル３と、被測定ガス室２と、ポンプセル４と、ヒータ６とのほか、図１、図２に示すように、被測定ガス室２の酸素濃度を検出するモニタセル５と、基準ガスを導入するための第一基準ガス室７１０と第二基準ガス室７２０と、被測定ガス室２に被測定ガスを導入するための多孔質拡散抵抗層８とを有する。 Details will be described below.
As described above, the NOx sensor element 1 of this example includes the sensor cell 3 including the main sensor cell 31 and the sub sensor cell 32, the gas chamber 2 to be measured, the pump cell 4, and the heater 6, as well as FIG. 2, the monitor cell 5 for detecting the oxygen concentration in the gas chamber 2 to be measured, the first reference gas chamber 710 and the second reference gas chamber 720 for introducing the reference gas, and the gas chamber 2 to be measured And a porous diffusion resistance layer 8 for introducing a measurement gas.

メインセンサセル３１は、図１、図２、図５に示すように、酸素イオン伝導性のセンサ用固体電解質体３３と、Ｐｔ−Ｒｈ合金（白金―ロジウム合金）からなるとともにセンサ用固体電解質体３３における一方の面に配設されるメイン測定電極３１１と、センサ用固体電解質体３３における他方の面に配設されるメイン基準電極３１２とを有する。
そして、メインセンサセル３１は、メインセンサセル３１の測定電極３１１全体に占めるＲｈの含有量が６〜６０重量％である。そして、メイン測定電極３１１のＲｈの含有量は、例えば３５重量％以上とすることができる。 As shown in FIGS. 1, 2, and 5, the main sensor cell 31 is composed of an oxygen ion conductive solid electrolyte body 33 for a sensor and a Pt—Rh alloy (platinum-rhodium alloy) and a solid electrolyte body for a sensor. 33 has a main measurement electrode 311 disposed on one surface and a main reference electrode 312 disposed on the other surface of the sensor solid electrolyte body 33.
In the main sensor cell 31, the content of Rh in the entire measurement electrode 311 of the main sensor cell 31 is 6 to 60% by weight. The Rh content of the main measurement electrode 311 can be set to 35% by weight or more, for example.

一方、サブセンサセル３２は、図１、図２、図５に示すように、上記センサ用固体電解質体３３と、Ｐｔ−Ｒｈ合金からなるとともにセンサ用固体電解質体３３における一方の面に配設されるサブ測定電極３２１と、センサ用固体電解質体３３における他方の面に配設されるサブ測定電極３２２とを有する。
すなわち本例においては、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２とは、センサ用固体電解質体３３を共有しており、さらに、後述するモニタセル４もこのセンサ用固体電解質体３３を共有している。 On the other hand, as shown in FIGS. 1, 2, and 5, the sub sensor cell 32 is made of the sensor solid electrolyte body 33 and a Pt—Rh alloy and disposed on one surface of the sensor solid electrolyte body 33. A sub measurement electrode 321 and a sub measurement electrode 322 disposed on the other surface of the sensor solid electrolyte body 33.
That is, in this example, the main sensor cell 31 and the sub sensor cell 32 share the sensor solid electrolyte body 33, and the monitor cell 4 described later also shares the sensor solid electrolyte body 33.

また、サブセンサセル３２は、メイン基準電極３２１全体に占める第二貴金属であるＲｈの含有量がメイン測定電極３１１よりも５重量％以上少ない。そして、サブ測定電極３２１のＲｈの含有量は、例えば３０重量％とすることができる。   Further, the sub sensor cell 32 has a content of Rh, which is the second noble metal occupying in the entire main reference electrode 321, 5% by weight or less than the main measurement electrode 311. The Rh content of the sub measurement electrode 321 can be set to 30% by weight, for example.

また、ポンプセル４は、図１に示すように、センサ用固体電解質体３３に対向するように、被測定ガス室２を挟んでポンプ用固体電解質体４３を有している。
そして、ポンプ用固体電解質体４３における被測定ガス室２に面する側の面には第一ポンプ用電極４１１が配設されており、ポンプ用固体電解質体４３における他方の面には第二ポンプ用電極４１２が配設されている。 Further, as shown in FIG. 1, the pump cell 4 has a pump solid electrolyte body 43 with the measured gas chamber 2 interposed therebetween so as to face the sensor solid electrolyte body 33.
The first pump electrode 411 is disposed on the surface of the pump solid electrolyte body 43 facing the measured gas chamber 2, and the second pump is disposed on the other surface of the pump solid electrolyte body 43. A working electrode 412 is provided.

また、モニタセル５においては、図２に示すように、センサ用固体電解質体３３における被測定ガス室２に面する側の面に第一モニタ用電極５１１が配設されており、センサ用固体電解質体３３における他方の面に第二モニタ用電極５２１が配設されている。   Further, in the monitor cell 5, as shown in FIG. 2, a first monitor electrode 511 is disposed on the surface of the sensor solid electrolyte body 33 facing the measured gas chamber 2, and the sensor solid electrolyte is provided. A second monitor electrode 521 is disposed on the other surface of the body 33.

また、センサ用固体電解質体３３における基準電極３１１が配設されている側の面には、図１、図２に示すように、第一基準ガス室７１０を形成するための第一基準ガス室形成層７１が積層されている。   Further, a first reference gas chamber for forming a first reference gas chamber 710 is formed on the surface of the sensor solid electrolyte body 33 on the side where the reference electrode 311 is disposed, as shown in FIGS. A formation layer 71 is laminated.

また、センサ用固体電解質体３３には、図１に示すように、被測定ガスを導入するためのガス導入穴３３０が設けられている。
ガス導入穴３３０は、気孔率の比較的大きい多孔質拡散抵抗層８によって覆われている。
そして、多孔質拡散抵抗層８から導入された被測定ガスは、ガス導入穴３３０を介して被測定ガス室２へと導入される。 Further, as shown in FIG. 1, the sensor solid electrolyte body 33 is provided with a gas introduction hole 330 for introducing a gas to be measured.
The gas introduction hole 330 is covered with the porous diffusion resistance layer 8 having a relatively high porosity.
Then, the measurement gas introduced from the porous diffusion resistance layer 8 is introduced into the measurement gas chamber 2 through the gas introduction hole 330.

また、ポンプ用固体電解質体４３における第二ポンプ用電極４１２が配設された側には、図１に示すように、基準ガスを導入するための第二基準ガス室７２０を形成する第二基準ガス室形成層７２が積層されている。
第二基準ガス室形成層７２は、さらにその反対側の面においてヒータ６が積層されている。
ヒータ６は、通電により発熱する発熱部６１と、発熱部６１を内蔵するヒータ基板６０とからなる。 Further, a second reference gas chamber 720 for introducing a reference gas is formed on the side where the second pump electrode 412 is provided in the pump solid electrolyte body 43 as shown in FIG. A gas chamber forming layer 72 is laminated.
The second reference gas chamber forming layer 72 is further laminated with a heater 6 on the opposite surface.
The heater 6 includes a heat generating portion 61 that generates heat when energized, and a heater substrate 60 that incorporates the heat generating portion 61.

本例においては、サブセンサセル３２とメインセンサセル３１とモニタセル５とは、図２、図５（ｂ）に示すように、ＮＯｘセンサ素子１の軸方向（ガス流れ）に直交するように並列してある。すなわち、被測定ガス室２におけるポンプセル５の下流側において、被測定ガスの流れに直交するようにサブセンサセル３２とメインセンサセル３１とモニタセル５とが配設されている。   In this example, the sub sensor cell 32, the main sensor cell 31, and the monitor cell 5 are arranged in parallel so as to be orthogonal to the axial direction (gas flow) of the NOx sensor element 1, as shown in FIGS. It is. That is, the sub sensor cell 32, the main sensor cell 31, and the monitor cell 5 are arranged on the downstream side of the pump cell 5 in the measured gas chamber 2 so as to be orthogonal to the flow of the measured gas.

なお、メインセンサセル３１及びサブセンサセル３２の配置方法や構成は上記のものに限定されるものではない。すなわち、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、センサセル３とモニタセル５とはガス流れに直交する方向に配設しつつ、サブセンサセル３２とメインセンサセル３１とを、ガス流れに平行に配設することもできる。さらに図６（ａ）、（ｂ）のように構成することで、サブセンサセル３２をメインセンサセル３１よりも後述する発熱部６１に近づけることができる。これにより、サブセンサセル３２の温度を、メインセンサセル３１の温度よりも高くすることができる。   The arrangement method and configuration of the main sensor cell 31 and the sub sensor cell 32 are not limited to those described above. That is, as shown in FIGS. 6A and 6B, the sensor cell 3 and the monitor cell 5 are arranged in a direction orthogonal to the gas flow, while the sub sensor cell 32 and the main sensor cell 31 are changed to the gas flow. It can also be arranged in parallel. Furthermore, by configuring as shown in FIGS. 6A and 6B, the sub sensor cell 32 can be brought closer to a heat generating portion 61 described later than the main sensor cell 31. Thereby, the temperature of the sub sensor cell 32 can be made higher than the temperature of the main sensor cell 31.

また、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、メインセンサセル３１とモニタセル５とをガス流れに直交する方向に配設しつつ、被測定ガス室２を介してメインセンサセル３１のメイン測定電極３１１とサブセンサセル３２のサブ測定電極３２１とが対向するように配設することもできる。   Further, as shown in FIGS. 7A and 7B, the main sensor cell 31 and the monitor cell 5 are disposed in a direction perpendicular to the gas flow, and the main sensor cell 31 is disposed via the gas chamber 2 to be measured. The main measurement electrode 311 and the sub measurement electrode 321 of the sub sensor cell 32 may be disposed so as to face each other.

次に、本例のＮＯｘセンサ素子１の制御方法について、図３、図４とともに説明する。
本例において、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、エンジン始動からある所定の時間までの時間はサブセンサセル３２によってＮＯｘ濃度を検出し、その後はメインセンサセル３１によってＮＯｘ濃度を検出するよう構成した。 Next, a method for controlling the NOx sensor element 1 of this example will be described with reference to FIGS.
In this example, as shown in FIGS. 4A and 4B, the NOx concentration is detected by the sub sensor cell 32 during the period from the engine start to a predetermined time, and thereafter the NOx concentration is detected by the main sensor cell 31. Configured to detect.

メインセンサセル３１及びサブセンサセル３２のセンサ出力を図４に示す。
同図（ａ）に示す曲線Ｌ１は、メインセンサセル３１によるセンサ出力であり、曲線Ｌ２は、サブセンサセル３２によるセンサ出力である。そして、同図（ｂ）の曲線Ｌ３は、エンジン始動後、時間Ｚまではサブセンサセル３２によるセンサ出力を用い、時間Ｚ以降はメインセンサセル３１によるセンサ出力を用いていることを示している。 The sensor outputs of the main sensor cell 31 and the sub sensor cell 32 are shown in FIG.
A curve L1 shown in FIG. 5A is a sensor output by the main sensor cell 31, and a curve L2 is a sensor output by the sub sensor cell 32. A curve L3 in FIG. 5B shows that the sensor output by the sub sensor cell 32 is used until time Z after the engine is started, and the sensor output by the main sensor cell 31 is used after time Z. .

以下、ＮＯｘセンサ素子１を制御する手順について図３を用いて説明する。
図３に示すように、まず、エンジン及びＮＯｘセンサ素子１を作動させる（ステップＴ１１）。
次いで、エンジンを始動してからの時間を測定する（ステップＴ１２）。
そして、時間ｔがある時間Ｚよりも遅いか否かを判定する（ステップＴ１３）。 Hereinafter, the procedure for controlling the NOx sensor element 1 will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 3, first, the engine and the NOx sensor element 1 are operated (step T11).
Next, the time since the engine was started is measured (step T12).
Then, it is determined whether or not the time t is later than a certain time Z (step T13).

次いで、エンジン始動直後から時間ｔが時間Ｚを超えるまでサブセンサセルによるセンサ出力Ｓ２をＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力とする（ステップＴ１４）。
一方、エンジン始動後からの時間ｔが時間Ｚを超えた場合には、メインセンサセルのセンサ出力Ｓ１をＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力とする（ステップＴ１５）。
なお、上記時間Ｚは、例えば６０秒とすることができる。 Next, the sensor output S2 from the sub sensor cell is used as the sensor output of the NOx sensor element 1 until the time t exceeds the time Z immediately after the engine is started (step T14).
On the other hand, when the time t from the start of the engine exceeds the time Z, the sensor output S1 of the main sensor cell is set as the sensor output of the NOx sensor element 1 (step T15).
The time Z can be set to 60 seconds, for example.

以下に、本例の作用効果について説明する。
本例において、複数のセンサセル３の測定電極３１１、３２１は、Ｐｔからなる第一貴金属と、Ｒｈからなる第二貴金属とからなり、メイン測定電極３１１は、電極全体に占める第二貴金属の含有量がサブ測定電極３２１よりも多い。これにより、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子１を得ることができる。 Below, the effect of this example is demonstrated.
In this example, the measurement electrodes 311 and 321 of the plurality of sensor cells 3 are composed of a first noble metal composed of Pt and a second noble metal composed of Rh, and the main measurement electrode 311 contains the content of the second noble metal in the entire electrode. Is larger than the sub measurement electrode 321. Thereby, the NOx sensor element 1 in which output deviation hardly occurs can be obtained.

すなわち、エンジン始動直後など、ＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力が安定しないことがあるが、これはセンサセル３の測定電極３１１、３２１に被測定ガス中のＯ2以外のＯ2ガスが吸着していることに起因する。そして、かかるＯ2ガスの吸着によりセンサ出力にずれが生じてしまうという問題がある。
この問題を解決するために 本例のＮＯｘセンサ素子１は、メインセンサセル３１のほかに、メイン測定電極３１１よりも第二貴金属であるＲｈの含有量よりが小さいサブ測定電極３２１を備えたサブセンサセル３２を有する。ここで、Ｒｈの含有量の小さいサブ測定電極３２のＯ2ガスの吸着量は、メイン測定電極３１１のＯ2ガスの吸着量よりも小さくすることができる。 In other words, such as immediately after engine start, but the sensor output of the NOx sensor element 1 may not be stable, which O 2 gas other than O 2 in the measurement gas in the measurement electrodes 311, 321 of the sensor cell 3 is adsorbed Due to that. Further, there is a problem that the sensor output is shifted due to the adsorption of the O 2 gas.
In order to solve this problem, in addition to the main sensor cell 31, the NOx sensor element 1 of this example includes a sub measurement electrode 321 having a sub-measurement electrode 321 having a smaller content of Rh, which is the second noble metal than the main measurement electrode 311. It has a sensor cell 32. Here, the adsorption amount of the O 2 gas of the sub measurement electrode 32 having a small Rh content can be made smaller than the adsorption amount of the O 2 gas of the main measurement electrode 311.

そしてこれにより、センサ出力安定時以外においては、サブセンサセル３２によってＮＯｘ濃度を検出するよう制御することで、測定電極３１１、３２１へのＯ2ガスの吸着に起因するセンサ出力のずれを抑制することができる。一方、サブセンサセル３２にてＮＯｘ濃度の検出を行っている間に、メインセンサセル３１に吸着していたＯ2ガスをメインセンサセル３１自身のポンピングによって除去できる。 Accordingly, when the sensor output is not stable, the sub sensor cell 32 is controlled so as to detect the NOx concentration, thereby suppressing the deviation of the sensor output due to the adsorption of O 2 gas to the measurement electrodes 311 and 321. be able to. On the other hand, while the sub sensor cell 32 detects the NOx concentration, the O 2 gas adsorbed on the main sensor cell 31 can be removed by pumping the main sensor cell 31 itself.

その後、測定電極３１１、３２１におけるＯ2ガスが十分に除去されたセンサ出力安定時においては、センサ出力の安定したメインセンサセル３１によってＮＯｘ濃度を検出するよう制御することで、ＮＯｘ濃度を精度良く検出することができる。これは、測定電極３１１、３２１に吸着しているＯ2ガスの濃度の影響がなければ、Ｒｈ含有量の多いメイン測定電極３１１の方が安定したセンサ出力を得ることができるからである。
その結果、センサ出力の安定時の前後を通じて出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子１を得ることができる。 Thereafter, when the sensor output is stable when the O 2 gas is sufficiently removed from the measurement electrodes 311 and 321, the NOx concentration is accurately controlled by controlling the main sensor cell 31 with a stable sensor output to detect the NOx concentration. Can be detected. This is because the main measurement electrode 311 having a larger Rh content can obtain a more stable sensor output if there is no influence of the concentration of O 2 gas adsorbed on the measurement electrodes 311 and 321.
As a result, it is possible to obtain the NOx sensor element 1 in which output deviation hardly occurs through before and after the sensor output is stable.

また、メイン測定電極３１１は、電極全体に占める第二貴金属Ｒｈの含有量が６〜６０重量％であり、サブ測定電極３２１は、電極全体に占める第二貴金属Ｒｈの含有量がメインセンサセル３１よりも５重量％以上少ない。これにより、センサ出力の安定時間を十分短くすることができるとともに、出力ずれを抑制することができるＮＯｘセンサ素子１を製造することができる。   The main measurement electrode 311 has a content of the second noble metal Rh in the entire electrode of 6 to 60% by weight, and the sub measurement electrode 321 has a content of the second noble metal Rh in the entire electrode in the main sensor cell 31. Less than 5% by weight. As a result, the NOx sensor element 1 capable of sufficiently shortening the sensor output stabilization time and suppressing the output deviation can be manufactured.

また、複数のセンサセル３は、一つのメインセンサセル３１と一つのサブセンサセルと３２からなるため、簡易な構造にて、出力ずれを抑制することができるＮＯｘセンサ素子１を得ることができる。   Further, since the plurality of sensor cells 3 include one main sensor cell 31, one sub sensor cell, and 32, the NOx sensor element 1 that can suppress output deviation can be obtained with a simple structure.

以上のとおり、本例によれば、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子を得ることができる。   As described above, according to this example, it is possible to obtain a NOx sensor element in which output deviation hardly occurs.

（実施例２）
本例は、図８に示すように、メイン測定電極３１１の表面積が、サブ測定電極３２１の表面積よりも大きいＮＯｘセンサ素子１の例である。
本例においては、サブ測定電極３２１の表面積は、メイン測定電極３１１の表面積の約半分となるように構成した。これにより、エンジン始動直後のサブ測定電極３２１における被測定ガス以外のＯ2ガスの吸着量は、エンジン始動直後のメイン測定電極３１１における被測定ガス以外のＯ2ガスの吸着量の約半分とすることができる。
その他は、実施例１と同様の構成及び作用効果を有する。 (Example 2)
This example is an example of the NOx sensor element 1 in which the surface area of the main measurement electrode 311 is larger than the surface area of the sub measurement electrode 321 as shown in FIG.
In this example, the surface area of the sub measurement electrode 321 is configured to be about half the surface area of the main measurement electrode 311. As a result, the adsorption amount of O 2 gas other than the gas to be measured at the sub measurement electrode 321 immediately after starting the engine is about half of the adsorption amount of the O 2 gas other than the gas to be measured at the main measurement electrode 311 immediately after starting the engine. be able to.
Others have the same configuration and effects as the first embodiment.

（実施例３）
本例は、図９に示すように、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２との出力差が閾値を超えるときは、サブセンサセル３２によってＮＯｘ濃度を検出し、上記出力差がある閾値以下のときは、メインセンサセル３１によってＮＯｘ濃度を検出する、ＮＯｘセンサ素子１の制御方法の例である。 Example 3
In this example, as shown in FIG. 9, when the output difference between the main sensor cell 31 and the sub sensor cell 32 exceeds the threshold value, the sub sensor cell 32 detects the NOx concentration, and the output difference is equal to or less than the threshold value. Is an example of a method of controlling the NOx sensor element 1 in which the NOx concentration is detected by the main sensor cell 31.

具体的には、図９に示すように、まず、エンジン及びＮＯｘセンサ素子１を作動させる（ステップＴ２１）。
次いで、エンジンの始動後からメインセンサセル３１のセンサ出力Ｓ１及びサブセンサセル３２のセンサ出力Ｓ２を測定する（ステップＴ２２、ステップＴ２３）。
そして、その測定した値からメインセンサセル３１とサブセンサセル３２との出力差を算出し、その差が閾値Ｘ以下か否かを判定する（ステップＴ２４）。 Specifically, as shown in FIG. 9, first, the engine and the NOx sensor element 1 are operated (step T21).
Next, after the engine is started, the sensor output S1 of the main sensor cell 31 and the sensor output S2 of the sub sensor cell 32 are measured (step T22, step T23).
And the output difference of the main sensor cell 31 and the sub sensor cell 32 is calculated from the measured value, and it is determined whether the difference is below the threshold value X (step T24).

次いで、上記出力差が閾値Ｘよりも大きければサブセンサセル３２のセンサ出力Ｓ２をＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力とする（ステップＴ２５）。
一方、上記出力差が閾値Ｘよりも小さければ、メインセンサセル３１のセンサ出力をＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力とする（ステップＴ２６）。
本例の場合にも、ＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力をずれにくくすることができる。 Next, if the output difference is larger than the threshold value X, the sensor output S2 of the sub sensor cell 32 is set as the sensor output of the NOx sensor element 1 (step T25).
On the other hand, if the output difference is smaller than the threshold value X, the sensor output of the main sensor cell 31 is set as the sensor output of the NOx sensor element 1 (step T26).
Also in this example, the sensor output of the NOx sensor element 1 can be made difficult to shift.

（実施例４）
本例は、図１０に示すように、メインセンサセル３１の出力がある目標値を超えるときは、サブセンサセル３２によってＮＯｘ濃度を検出し、メインセンサセル３１の出力が目標値以下のときは、メインセンサセル３１によってＮＯｘ濃度を検出する、ＮＯｘセンサ素子１の制御方法の例である。 Example 4
In this example, as shown in FIG. 10, when the output of the main sensor cell 31 exceeds a certain target value, the NOx concentration is detected by the sub sensor cell 32, and when the output of the main sensor cell 31 is equal to or less than the target value. This is an example of a control method of the NOx sensor element 1 in which the NOx concentration is detected by the main sensor cell 31.

具体的には、図１０に示すように、まず、エンジン及びＮＯｘセンサ素子１を作動させる（ステップＴ３１）。
次いで、エンジンの始動後からメインセンサセル３１のセンサ出力Ｓ１及びサブセンサセル３２のセンサ出力Ｓ２を測定する（ステップＴ３２、ステップＴ３３）。
そして、その測定した値からメインセンサセル３１のセンサ出力Ｓ１が目標値Ｙ以下か否かを判定する（ステップＴ３４）。 Specifically, as shown in FIG. 10, first, the engine and the NOx sensor element 1 are operated (step T31).
Next, after the engine is started, the sensor output S1 of the main sensor cell 31 and the sensor output S2 of the sub sensor cell 32 are measured (step T32, step T33).
Then, it is determined from the measured value whether or not the sensor output S1 of the main sensor cell 31 is equal to or less than the target value Y (step T34).

次いで、メインセンサセル３１のセンサ出力Ｓ１が目標値Ｙよりも大きければサブセンサセル３２のセンサ出力Ｓ２をＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力とする（ステップＴ３５）。
一方、メインセンサセル３１のセンサ出力Ｓ１が目標値Ｙよりも小さければ、メインセンサセル３１のセンサ出力Ｓ１をＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力とする（ステップＴ３６）。
なお、上記目標値ＹをＮＯｘ濃度に換算すると、例えば１０ｐｐｍとなる。
本例の場合にも、ＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力をずれにくくすることができる。 Next, if the sensor output S1 of the main sensor cell 31 is larger than the target value Y, the sensor output S2 of the sub sensor cell 32 is set as the sensor output of the NOx sensor element 1 (step T35).
On the other hand, if the sensor output S1 of the main sensor cell 31 is smaller than the target value Y, the sensor output S1 of the main sensor cell 31 is set as the sensor output of the NOx sensor element 1 (step T36).
Note that the target value Y is converted to NOx concentration, for example, 10 ppm.
Also in this example, the sensor output of the NOx sensor element 1 can be made difficult to shift.

（実施例５）
本例は、図１１に示すように、ＮＯｘ濃度の測定精度と第二貴金属であるＲｈの含有量との関係を調べた例である。
すなわち、メインセンサセル３１のメイン測定電極３１１のＲｈ含有量を種々変更して複数のＮＯｘセンサ素子を作製した。
そして、かかる複数のＮＯｘセンサ素子に対して、センサ出力を測定した。次いで、センサ出力の理論値と実測値とから、測定精度を算出した。 (Example 5)
In this example, as shown in FIG. 11, the relationship between the measurement accuracy of the NOx concentration and the content of Rh, which is the second noble metal, is examined.
That is, a plurality of NOx sensor elements were produced by variously changing the Rh content of the main measurement electrode 311 of the main sensor cell 31.
And the sensor output was measured with respect to such a plurality of NOx sensor elements. Next, the measurement accuracy was calculated from the theoretical value and the actual measurement value of the sensor output.

測定結果を図１１に示す。
同図からわかるように、Ｒｈの含有量が６重量％以上である場合には、測定精度を±１％以下と、十分に小さくすることができる。
一方、Ｒｈの含有量が６重量％未満である場合には、測定精度が±１％を超え、十分な測定精度とすることが困難となるおそれがある。 The measurement results are shown in FIG.
As can be seen from the figure, when the Rh content is 6% by weight or more, the measurement accuracy can be sufficiently reduced to ± 1% or less.
On the other hand, when the content of Rh is less than 6% by weight, the measurement accuracy exceeds ± 1%, which may make it difficult to achieve sufficient measurement accuracy.

（実施例６）
本例は、図１２に示すように、センサ出力の安定時間と第二貴金属であるＲｈの含有量との関係を調べた例である。
すなわち、メインセンサセル３１のメイン測定電極３１１のＲｈ含有量を種々変更して複数のＮＯｘセンサ素子を作製した。
そして、かかる複数のＮＯｘセンサ素子に対して、センサ出力が安定した時間を測定した。 (Example 6)
In this example, as shown in FIG. 12, the relationship between the sensor output stabilization time and the content of Rh, which is the second noble metal, is examined.
That is, a plurality of NOx sensor elements were produced by variously changing the Rh content of the main measurement electrode 311 of the main sensor cell 31.
And the time when the sensor output was stabilized was measured for such a plurality of NOx sensor elements.

測定結果を図１２に示す。
同図からわかるように、Ｒｈの含有量が６０重量％以下である場合には、安定時間を５分以下と、十分に小さくすることができる。
一方、Ｒｈの含有量が６０重量％を超える場合には、安定時間が５分を超え、急激に大きくなっていることがわかる。 The measurement results are shown in FIG.
As can be seen from the figure, when the Rh content is 60% by weight or less, the stabilization time can be sufficiently reduced to 5 minutes or less.
On the other hand, when the content of Rh exceeds 60% by weight, it can be seen that the stabilization time exceeds 5 minutes and increases rapidly.

本例及び上記実施例４の結果から、Ｒｈの含有量は、測定精度と安定時間との両立を図る観点から、６〜６０重量％であることが好ましいといえる。   From the results of this example and the above Example 4, it can be said that the content of Rh is preferably 6 to 60% by weight from the viewpoint of achieving both measurement accuracy and stable time.

（実施例７）
本例は、図１３に示すように、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２とを有するＮＯｘセンサ１におけるＮＯｘ濃度の検出精度と、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２との出力差との関係を調べた例である。
なお、上記ＮＯｘ濃度の検出精度は、ＮＯｘ濃度が１００ｐｐｍのときのＮＯｘ濃度の実測値における誤差を表したものである。そして、本例においては、ＮＯｘセンサ素子におけるＮＯｘ濃度の検出精度の基準値を４０ｐｐｍとした。 (Example 7)
In this example, as shown in FIG. 13, the relationship between the NOx concentration detection accuracy in the NOx sensor 1 having the main sensor cell 31 and the sub sensor cell 32 and the output difference between the main sensor cell 31 and the sub sensor cell 32. It is the example which investigated.
The detection accuracy of the NOx concentration represents an error in the measured value of the NOx concentration when the NOx concentration is 100 ppm. In this example, the reference value for the detection accuracy of the NOx concentration in the NOx sensor element is 40 ppm.

測定結果を図１３に示す。
同図からわかるように、上記出力差が３０ｐｐｍ以下である場合には、ＮＯｘ濃度の検出精度を、基準値以下と十分に小さくすることができる。
一方、上記出力差が３０ｐｐｍを超える場合には、ＮＯｘ濃度の検出精度を基準値以下とすることが困難となることがわかる。
以上より、上記出力差が３０ｐｐｍ以下であること、すなわち上記出力差の閾値の上限を３０ｐｐｍとすることがＮＯｘ濃度の検出精度を向上することができるという観点から望ましいことがわかる。 The measurement results are shown in FIG.
As can be seen from the figure, when the output difference is 30 ppm or less, the detection accuracy of the NOx concentration can be sufficiently reduced to a reference value or less.
On the other hand, when the output difference exceeds 30 ppm, it is difficult to make the NOx concentration detection accuracy below the reference value.
From the above, it can be seen that it is desirable that the output difference is 30 ppm or less, that is, the upper limit of the threshold value of the output difference is 30 ppm, from the viewpoint of improving the NOx concentration detection accuracy.

（実施例８）
本例は、図１４に示すように、ＮＯｘセンサ素子における電気的ノイズ発生頻度と、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２との出力差との関係を調べた例である。 (Example 8)
In this example, as shown in FIG. 14, the relationship between the electrical noise occurrence frequency in the NOx sensor element and the output difference between the main sensor cell 31 and the sub sensor cell 32 is examined.

測定結果を図１４に示す。
同図からわかるように、上記出力差が３ｐｐｍ以上である場合には、電気的ノイズ発生頻度を３回／分以下と、十分に小さくすることができる。
一方、上記出力差が３ｐｐｍ未満の場合には、電気的ノイズ発生頻度が急激に多くなっていることがわかる。
以上より、上記出力差が３ｐｐｍ以上であること、すなわち、上記出力差の閾値の下限を３ｐｐｍとすることが電気的ノイズを抑制することができるという観点から望ましいことがわかる。 The measurement results are shown in FIG.
As can be seen from the figure, when the output difference is 3 ppm or more, the electrical noise occurrence frequency can be sufficiently reduced to 3 times / minute or less.
On the other hand, when the output difference is less than 3 ppm, it can be seen that the frequency of occurrence of electrical noise increases rapidly.
From the above, it can be seen that it is desirable that the output difference is 3 ppm or more, that is, that the lower limit of the threshold value of the output difference is 3 ppm from the viewpoint that electrical noise can be suppressed.

本例及び上記実施例７の結果から、上記閾値は、ＮＯｘ濃度検出精度の向上と電気的ノイズの抑制との両立を図る観点から、３〜３０ｐｐｍであることが好ましいといえる。   From the results of this example and Example 7, it can be said that the threshold is preferably 3 to 30 ppm from the viewpoint of achieving both improvement in NOx concentration detection accuracy and suppression of electrical noise.

実施例１における、ＮＯｘセンサ素子の軸方向に平行な断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view of the NOx sensor element in Example 1 parallel to the axial direction. 図１における、Ａ−Ａ線断面図。The AA sectional view taken on the line in FIG. 実施例１における、ＮＯｘセンサ素子の制御方法を示すフロー図。FIG. 3 is a flowchart showing a method for controlling the NOx sensor element in the first embodiment. 実施例１における、（ａ）メインセンサセルのセンサ出力及びサブセンサセルのセンサ出力と時間との関係を示す線図、（ｂ）センサセルの出力と時間との関係を示す線図。In Example 1, (a) The diagram which shows the relationship between the sensor output of a main sensor cell and the sensor output of a sub sensor cell, and time, (b) The diagram which shows the relationship between the output of a sensor cell, and time. 実施例１における、（ａ）ＮＯｘセンサ素子の軸方向に平行な断面図、（ｂ）（ａ）におけるＢ−Ｂ線断面図。(A) Sectional drawing parallel to the axial direction of a NOx sensor element in Example 1, (b) BB sectional drawing in (a). 実施例１における、（ａ）ＮＯｘセンサ素子の軸方向に平行な断面図、（ｂ）（ａ）におけるＣ−Ｃ線断面図。(A) Sectional drawing parallel to the axial direction of a NOx sensor element in Example 1, (b) CC sectional view taken on the line in (a). 実施例１における、（ａ）ＮＯｘセンサ素子の軸方向に平行な断面図、（ｂ）（ａ）におけるＤ−Ｄ線断面図。(A) Sectional drawing parallel to the axial direction of a NOx sensor element in Example 1, (b) DD sectional view taken on the line in (a). 実施例２における、メインセンサセルとサブセンサセルとの配置を示す説明図。Explanatory drawing which shows arrangement | positioning with the main sensor cell and sub sensor cell in Example 2. FIG. 実施例３における、ＮＯｘセンサ素子の制御方法を示すフロー図。FIG. 9 is a flowchart showing a method for controlling the NOx sensor element in the third embodiment. 実施例４における、ＮＯｘセンサ素子の制御方法を示すフロー図。FIG. 10 is a flowchart showing a method for controlling the NOx sensor element in the fourth embodiment. 実施例５における、測定精度とＲｈ含有量との関係を示す測定結果。The measurement result which shows the relationship between the measurement precision in Example 5, and Rh content. 実施例６における、安定時間とＲｈ含有量との関係を示す測定結果。The measurement result which shows the relationship between stability time and Rh content in Example 6. FIG. 実施例７における、ＮＯｘ濃度検出精度と閾値との関係を示す測定結果。The measurement result in Example 7 which shows the relationship between NOx density | concentration detection accuracy and a threshold value. 実施例８における、電気的ノイズ発生頻度と閾値との関係を示す測定結果。The measurement result which shows the relationship between the electrical noise occurrence frequency in Example 8, and a threshold value.

符号の説明Explanation of symbols

１ ＮＯｘセンサ素子
２ 被測定ガス室
３ センサセル
３１ メインセンサセル
３１１ 測定電極
３１２ 基準電極
３２ サブセンサセル
３２１ 測定電極
３２２ 基準電極
４ ポンプセル
６ ヒータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 NOx sensor element 2 Gas chamber to be measured 3 Sensor cell 31 Main sensor cell 311 Measurement electrode 312 Reference electrode 32 Sub sensor cell 321 Measurement electrode 322 Reference electrode 4 Pump cell 6 Heater

Claims (9)

被測定ガスが導入される被測定ガス室と、該被測定ガス室中のＮＯｘ濃度を検出する複数のセンサセルと、上記被測定ガス室中の酸素濃度を調整するポンプセルと、通電により発熱するヒータとを有するＮＯｘセンサ素子であって、
上記複数のセンサセルは、メインセンサセルとサブセンサセルとからなるとともに、それぞれ、上記被測定ガス室に面するように配設される測定電極と、基準ガス雰囲気に面するよう配設される基準電極とを有し、
該複数のセンサセルの測定電極は、Ｐｔからなる第一貴金属と、Ｒｈ又はＰｄからなる第二貴金属とからなり、
上記メインセンサセルの測定電極は、電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が上記サブセンサセルの測定電極よりも多いことを特徴とするＮＯｘセンサ素子。 A measured gas chamber into which the measured gas is introduced, a plurality of sensor cells for detecting the NOx concentration in the measured gas chamber, a pump cell for adjusting the oxygen concentration in the measured gas chamber, and a heater that generates heat when energized A NOx sensor element comprising:
The plurality of sensor cells include a main sensor cell and a sub sensor cell, and a measurement electrode disposed to face the measured gas chamber and a reference disposed to face a reference gas atmosphere, respectively. An electrode,
The measurement electrodes of the plurality of sensor cells are composed of a first noble metal made of Pt and a second noble metal made of Rh or Pd,
The NOx sensor element according to claim 1, wherein the measurement electrode of the main sensor cell has a content of the second noble metal in the entire electrode larger than that of the measurement electrode of the sub sensor cell. 請求項１において、上記メインセンサセルの測定電極は、電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が６〜６０重量％であり、上記サブセンサセルの測定電極は、電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が上記メインセンサセルよりも５重量％以上少ないことを特徴とするＮＯｘセンサ素子。   2. The measurement electrode of the main sensor cell according to claim 1, wherein the content of the second noble metal in the whole electrode is 6 to 60% by weight, and the measurement electrode in the sub sensor cell is the second electrode in the whole electrode. A NOx sensor element, wherein the content of the noble metal is 5% by weight or more less than the main sensor cell. 請求項１又は２において、上記メインセンサセルは、上記サブセンサセルよりも昇温速度が遅いことを特徴とするＮＯｘセンサ素子。 3. The NOx sensor element according to claim 1, wherein the main sensor cell has a slower temperature rising rate than the sub sensor cell. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記複数のセンサセルは、一つの上記メインセンサセルと一つの上記サブセンサセルとからなることを特徴とするＮＯｘセンサ素子。 The NOx sensor element according to any one of claims 1 to 3, wherein the plurality of sensor cells include one main sensor cell and one sub sensor cell. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮＯｘセンサ素子の制御方法であって、
エンジン始動直後は上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、その後、上記サブセンサセルから上記メインセンサセルに切り替えてＮＯｘ濃度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法。 It is a control method of the NOx sensor element according to any one of claims 1 to 4 ,
A method for controlling a NOx sensor element, wherein the NOx concentration is detected by the sub sensor cell immediately after the engine is started, and then the NOx concentration is detected by switching from the sub sensor cell to the main sensor cell. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮＯｘセンサ素子の制御方法であって、
上記メインセンサセルと上記サブセンサセルとの出力差があらかじめ設定された閾値を超えるときは、上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、上記メインセンサセルと上記サブセンサセルとの出力差が上記閾値以下のときは、上記メインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法。 It is a control method of the NOx sensor element according to any one of claims 1 to 4 ,
When the output difference between the main sensor cell and the sub sensor cell exceeds a preset threshold, the NO sensor concentration is detected by the sub sensor cell, and the output difference between the main sensor cell and the sub sensor cell is A NOx sensor element control method, comprising: detecting a NOx concentration by the main sensor cell when the value is equal to or less than a threshold value. 請求項６において、上記閾値は、ＮＯｘ濃度に換算すると３〜３０ｐｐｍであることを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法。 7. The NOx sensor element control method according to claim 6, wherein the threshold value is 3 to 30 ppm in terms of NOx concentration. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮＯｘセンサ素子の制御方法であって、
上記メインセンサセルの出力があらかじめ設定された目標値を超えるときは、上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、上記メインセンサセルの出力が上記目標値以下のときは、上記メインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法。 It is a control method of the NOx sensor element according to any one of claims 1 to 4 ,
When the output of the main sensor cell exceeds a preset target value, the NOx concentration is detected by the sub sensor cell, and when the output of the main sensor cell is equal to or less than the target value, the main sensor cell detects NOx. A method for controlling a NOx sensor element, characterized by detecting a concentration. 請求項８において、上記目標値は、ＮＯｘ濃度に換算すると３〜３０ｐｐｍであることを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法。 9. The method of controlling a NOx sensor element according to claim 8, wherein the target value is 3 to 30 ppm when converted to NOx concentration.
JP2008187996A 2008-07-21 2008-07-21 NOx sensor element and control method thereof Expired - Fee Related JP4983741B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008187996A JP4983741B2 (en) 2008-07-21 2008-07-21 NOx sensor element and control method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008187996A JP4983741B2 (en) 2008-07-21 2008-07-21 NOx sensor element and control method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010025773A JP2010025773A (en) 2010-02-04
JP4983741B2 true JP4983741B2 (en) 2012-07-25

Family

ID=41731744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008187996A Expired - Fee Related JP4983741B2 (en) 2008-07-21 2008-07-21 NOx sensor element and control method thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4983741B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130062200A1 (en) * 2010-06-23 2013-03-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Abnormality diagnostic apparatus for gas sensor
JP6169763B2 (en) * 2013-12-16 2017-07-26 株式会社Ｓｏｋｅｎ Gas sensor

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3607453B2 (en) * 1997-03-10 2005-01-05 株式会社デンソー Gas sensor
JP4019445B2 (en) * 1997-03-10 2007-12-12 株式会社デンソー Gas sensor
JP2001221772A (en) * 2000-02-08 2001-08-17 Riken Corp Electrochemical sensor
JP4786837B2 (en) * 2001-09-18 2011-10-05 日本特殊陶業株式会社 NOx gas sensor
JP2004138432A (en) * 2002-10-16 2004-05-13 Denso Corp Gas concentration detection device
JP2004198351A (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Denso Corp Gas concentration detection apparatus
JP2005249718A (en) * 2004-03-08 2005-09-15 Okutekku:Kk Nox concentration detecting sensor

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010025773A (en) 2010-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2008007706A1 (en) Gas sensor and nitrogen oxide sensor
EP2916127B1 (en) Gas sensor
JP3860590B2 (en) Gas sensor and nitrogen oxide sensor
JP5204638B2 (en) Gas sensor
JP4983741B2 (en) NOx sensor element and control method thereof
JP2010249795A (en) Hydrogen gas concentration detection system, and gas sensor element having the same
JP4592571B2 (en) Sensor element deterioration determination device and sensor element deterioration determination method
JP2015045581A (en) Gas concentration detector
JP4817083B2 (en) Gas sensor
JP2016014655A (en) Gas sensor controller, gas sensor system, and method of determining deterioration of gas sensor element
JP4805734B2 (en) Sensor element deterioration determination device and sensor element deterioration determination method
JP2012052901A (en) Gas sensor and calibration method for the same
JP2009014706A (en) Gas sensor
JP2019174371A (en) Gas sensor and control method of gas sensor
JPH11148913A (en) Electrochemical element and its production
JP2021051061A (en) Sensor element, gas sensor, and gas sensor unit
JP3778187B2 (en) Concentration detector
JP4941325B2 (en) Gas concentration detector
JP6542687B2 (en) Gas sensor unit
JP5007666B2 (en) Gas concentration detector
JP2019070551A (en) Sensor and method for manufacturing sensor
EP2918996B1 (en) Method for performing regeneration processing on a gas sensor
JP2020020737A (en) Gas sensor
WO2024062818A1 (en) Gas sensor, and concentration measuring method employing gas sensor
JP5903784B2 (en) Gas selective oxygen sensor element and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101018

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120110

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120305

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120327

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120409

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4983741

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150511

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees