JP4982934B2 - Biodegradable resin composite material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性樹脂複合材料及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、ポリ乳酸と層状粘土鉱物とを含有する生分解性樹脂複合材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリ乳酸は、微生物や酵素の働きにより分解する性質、いわゆる生分解性を示すことが知られている。そして、ポリ乳酸の生分解速度、あるいは剛性や結晶化速度といった性能の向上を目的として、有機化剤で有機化された層状粘土鉱物をポリ乳酸に添加した生分解性樹脂複合材料が提案されている。
【０００３】
例えば特開２０００−２５６０８７号公報には、ポリ乳酸等の乳酸系ポリエステルと膨潤性無機フィラーとを含む皮膜材料を用いて肥料の溶出速度を制御した徐放性肥料が開示されており、膨潤性無機フィラーとして、１２−アミノドデカン酸アンモニウム塩等で膨潤化された層状ケイ酸塩が例示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の生分解性樹脂複合材料であっても、ポリ乳酸中に層状粘土鉱物の分散均一性は必ずしも十分とは言えず、層状粘土鉱物の添加による剛性や結晶化速度の向上効果は十分なものではなかった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリ乳酸中に層状粘土鉱物が十分に均一に分散しており、優れた剛性と十分に高い結晶化速度とを有する生分解性樹脂複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物をポリ乳酸に添加し、ポリ乳酸と層状粘土鉱物とを有機オニウム塩の水酸基を介して結合させることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の生分解性樹脂複合材料は、ポリ乳酸と、水酸基を有する有機オニウム塩で有機化され、該有機オニウム塩の水酸基を介して前記ポリ乳酸と結合した層状粘土鉱物とを含有し、前記層状粘土鉱物が、水酸基を有さない有機オニウム塩で更に有機化されており、前記水酸基を有する有機オニウム塩の配合割合が、有機オニウム塩全量を基準として５ｍｏｌ％以上であることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の樹脂複合材料では、水酸基を有する有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化し、該有機オニウム塩の水酸基を介してポリ乳酸と層状粘土鉱物とを結合させることによって、有機オニウム塩により広げられた層状粘土鉱物の層間にポリ乳酸が安定的に保持されるので、層状粘土鉱物をポリ乳酸中に十分に均一に分散させることができる。その結果、優れた剛性と十分に高い結晶化速度とを達成することが可能となる。また、本発明においては、前記層状粘土鉱物が、水酸基を有さない有機オニウム塩で更に有機化されている。水酸基を有する有機オニウム塩と、水酸基を有さない有機オニウム塩とを併用することによって、層状粘土鉱物の分散均一性を高水準に維持しつつその添加量を増加することができ、このように有機オニウム塩を併用する手法は本発明の第２の製造方法において特に効果的である。また、上記本発明の第２の製造方法のように有機オニウム塩の水酸基を反応点として重合性単量体を重合させる場合には、これら２つの有機オニウム塩の含有比率を適宜選択することによって、生成するポリ乳酸の分子量を調整することができるので、ポリ乳酸の分子量を低下させずに層状粘土鉱物の添加量を増加することができる。このような層状粘土鉱物を含有する生分解性樹脂複合材料は、本発明の第１又は第２の製造方法にかかる有機化工程において、水酸基を有さない有機オニウム塩で更に有機化することによって得ることができる。
【０００９】
また、本発明の生分解性樹脂複合材料の第１の製造方法は、水酸基を有する有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化する有機化工程と、前記有機化工程で得られる層状粘土鉱物とポリ乳酸とを溶融混練し、前記有機オニウム塩の水酸基と前記ポリ乳酸の末端カルボキシル基とを反応させる溶融混練工程とを含み、前記有機化工程において、前記層状粘土鉱物を、水酸基を有さない有機オニウム塩で更に有機化し、前記水酸基を有する有機オニウム塩の配合割合が、有機オニウム塩全量を基準として５ｍｏｌ％以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の生分解性樹脂複合材料の第２の製造方法は、水酸基を有する有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化する有機化工程と、前記有機化工程で得られる層状粘土鉱物と、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及びｍｅｓｏ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させてポリ乳酸を生成させる重合工程とを含み、前記有機化工程において、前記層状粘土鉱物を、水酸基を有さない有機オニウム塩で更に有機化し、前記水酸基を有する有機オニウム塩の配合割合が、有機オニウム塩全量を基準として５ｍｏｌ％以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の第１及び第２の製造方法はいずれもポリ乳酸と層状粘土鉱物との間に有機オニウム塩の水酸基を介した結合を形成させるもので、これにより、層状粘土鉱物がポリ乳酸中に十分に均一に分散されており、優れた剛性と十分に高い結晶化速度とを有する本発明の生分解性樹脂を効率よく且つ確実に得ることができる。
【００１２】
本発明においては、前記水酸基を有する有機オニウム塩の炭素数が６以上であることが好ましい。水酸基を有する炭素数６以上の有機オニウム塩を用いると、当該有機オニウム塩により層状粘土鉱物の層間距離がより広められるので、ポリ乳酸中における層状粘土鉱物の分散均一性が高められ、生分解性樹脂複合材料の剛性及び結晶化速度が向上する傾向にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の生分解性樹脂複合材料は、ポリ乳酸と、水酸基を有する有機オニウム塩で有機化され、該有機オニウム塩の水酸基を介して前記ポリ乳酸と結合した層状粘土鉱物とを含有するものである。なお、本発明においては、生分解性樹脂複合材料に含まれる全てのポリ乳酸が有機オニウム塩の水酸基を介して層状粘土鉱物と結合している必要はなく、それらの一部が結合したものであればよい。
【００１６】
本発明にかかるポリ乳酸は、下記一般式（１）：
【００１７】
【化１】
で表される繰り返し単位を有するポリマーである。当該ポリ乳酸の平均分子量は特に制限されないが、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。ポリ乳酸の平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械物性が不十分となる傾向にあり、また、前記上限値を超えると、成形の際に流動性が著しく低下する傾向にある。
【００１８】
また、ポリ乳酸の重合方法は特に制限されず、L−乳酸、Ｄ−乳酸の直接重合でもよく、乳酸の環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドの開環重合であってもよい。更に、これらの重合性単量体を用いて得られるポリ乳酸には光学異性体が存在するが、Ｄ−体、Ｌ−体、ＤＬ−体のいずれであってもよく、またこれらのうちの２種以上の混合物でもよい。
【００１９】
なお、後述するように、ポリ乳酸の一端には、層状粘土鉱物との間に有機オニウム塩の水酸基を介した結合が形成されるが、他端には、グリコリド、カプロラクトン等の他の重合性単量体を更に重合させて共重合体としてもよい。これらの他の重合性単量体による重合鎖は、共重合体全体を基準として２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明にかかる層状粘土鉱物としては特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイト等のマイカ等が挙げられる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。また、本発明では、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は３０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。
【００２１】
本発明にかかる水酸基を有する有機オニウム塩とは、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機スルホニウム塩等のオニウム塩において有機基に水酸基が結合した化合物をいい、層状粘土鉱物を有機化してその層間距離を広げると共に、水酸基を介してポリ乳酸と層状粘土鉱物とを結合せしめるものである。なお、本発明において有機化とは、有機物を層状粘土鉱物の層間及び／又は表面に物理的、化学的方法（好ましくは化学的方法）により吸着及び／又は結合させることを意味する。
【００２２】
本発明にかかる水酸基を有する有機オニウム塩としては、水酸基を有するものであれば特に制限されないが、その炭素数は６以上であることが好ましい。当該有機オニウム塩の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、層状粘土鉱物をポリ乳酸中に均一に分散することが困難となる傾向にある。
【００２３】
水酸基を有する有機オニウム塩の含有量は、層状粘土鉱物１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。当該有機オニウム塩の含有量が前記下限値未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、層状粘土鉱物をポリ乳酸中に均一に分散させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には物理吸着によって導入される有機オニウム塩の量が増加して樹脂複合材料の物性が損なわれる（例えば可塑化）傾向にある。
【００２４】
本発明で好ましく用いられる水酸基を有する有機オニウム塩として、下記一般式（２）又は（３）で表される有機アンモニウム塩が例示される。これらの有機アンモニウム塩は、１種を単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
上記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3は水素原子又はアルキル基を表す。かかるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられるが、当該アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。アルキル基の炭素数が前記上限値を超えると有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。
【００２８】
また、上記一般式（２）中、ｌはメチレン基（−ＣＨ2−）の重合度を表し、６〜２０、好ましくは８〜１８の整数である。ｌが６未満の場合、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、層状粘土鉱物がポリ乳酸中に均一に分散されにくくなる傾向にある。他方、ｌが２０を越えると、有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。
【００２９】
また、上記一般式（３）中、Ｒ4及びＲ5は水素原子又はアルキル基を表す。かかるアルキル基としては、一般式（２）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。
【００３０】
一般式（３）中のＲ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよいが、それらの合計の炭素数は、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。Ｒ4とＲ5との合計の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、層状粘土鉱物がポリ乳酸中に均一に分散されにくくなる傾向にある。例えばＲ4が水素原子でＲ5がドデシル基である化合物、Ｒ4がメチル基でＲ5がオクタデシル基である化合物、Ｒ4及びＲ5がオクタデシル基である化合物は、上記の条件を満たす化合物として好ましく用いられる。
【００３１】
また、上記一般式（３）中、ｍ及びｎはオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）の重合度を表し、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは１である。ｍ又はｎが２０を越えると、層状粘土鉱物の親水性が過剰に高くなり、調整が困難となる傾向にある。なお、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
本発明においては、水酸基を有する有機オニウム塩に加えて、水酸基を有さない有機オニウム塩で更に有機化された層状粘土鉱物を用いることが好ましい。このように水酸基を有する有機オニウム塩と、水酸基を有さない有機オニウム塩とを併用することによって、層状粘土鉱物の分散均一性を高水準に維持しつつその添加量を増加することができ、このように有機オニウム塩を併用する手法は本発明の第２の製造方法において特に効果的である。また、本発明の第２の製造方法のように、有機オニウム塩の水酸基を反応点として重合性単量体を重合させる場合には、これら２つの有機オニウム塩の含有比率を適宜選択することによって、生成するポリ乳酸の分子量を調整することができるので、ポリ乳酸の分子量を低下させずに層状粘土鉱物の添加量を増加することができる。
【００３３】
本発明において好ましく用いられる水酸基を有さない有機オニウム塩としては、下記一般式（４）で表される有機アンモニウム塩を例示することができる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
上記一般式（４）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。かかるアルキル基としては、一般式（２）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（４）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の合計の炭素数は６以上であり、好ましくは８以上である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の合計の炭素数が６未満であると、その有機オニウム塩での有機化により層状粘土鉱物の層間距離を更に広げることが困難となり、層状粘土鉱物のポリ乳酸への分散効果が得られにくくなる。
【００３７】
また、本発明では、上記一般式（４）中のＮ（窒素原子）がＰ（リン原子）で置換された有機ホスホニウム塩を用いることもできる。
【００３８】
水酸基を有する有機オニウム塩と水酸基を有さない有機オニウム塩とを併用する場合、水酸基を有する有機オニウム塩の配合割合は、有機オニウム塩全量を基準として５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。水酸基を有する有機オニウム塩の配合割合が５ｍｏｌ％未満であると、ポリ乳酸又はその重合性単量体（乳酸、ラクチド）との親和性が不十分となり、これらが層状化合物の層間に安定的に保持されにくくなる傾向にある。
【００３９】
本発明の生分解性樹脂複合材料において、ポリ乳酸と有機化された層状粘土鉱物との含有比率は、前者１００重量部に対して後者が好ましくは０．５〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。層状粘土鉱物の含有量が前記下限値未満であると、剛性及び結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には、ポリ乳酸が連続層を形成できなくなる傾向にあり、生分解性樹脂複合材料の剛性が低下する恐れがある。
【００４０】
また、本発明の生分解性樹脂複合材料に含まれる層状化合物の層間距離は、各層の重心間の平均距離を基準として５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。層状化合物の層間距離が５ｎｍ未満であると、ポリ乳酸の分散性が不十分となる傾向にある。
【００４１】
次に、本発明の生分解性樹脂複合材料の第１及び第２の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明の第１の製造方法は、水酸基を有する有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化する有機化工程と、有機化工程で得られる層状粘土鉱物とポリ乳酸とを溶融混練し、有機オニウム塩の水酸基とポリ乳酸の末端カルボキシル基とを反応させる溶融混練工程とを含むものである。
【００４３】
有機化工程は、例えば本出願人により特許第２６２７１９４号公報に開示されている方法により行うことができる。すなわち、層状粘土鉱物中の無機イオンを、水酸基を有する有機オニウム塩から生じる有機オニウムイオン（例えば有機アンモニウム塩においては有機アンモニウムイオン）によりイオン交換することによって、層状粘土鉱物の有機化を行うことができる。
【００４４】
より具体的には、例えば水酸基を有する有機アンモニウム塩を用いる場合には、次のような方法により有機化を行うことができる。すなわち、塊状の層状粘土鉱物を用いる場合は、先ずこれをボールミル等により粉砕し粉体化する。次いで、ミキサー等を用いてこの粉体を水中に分散させ層状粘土鉱物の水分散物を得る。これとは別に、水酸基を有する有機アミン及び塩酸等の酸を水に加えて、水酸基を有する有機アンモニウム塩の水溶液を調整する。この水溶液を上記層状粘土鉱物の水分散物に加え混同することにより、層状粘土鉱物中の無機イオンが有機アンモニウム塩から生じた水酸基を有する有機アンモニウムイオンによりイオン交換される。この混合物から水を除去することにより有機化された層状粘土鉱物を得ることができる。
【００４５】
有機アンモニウム塩や層状粘土鉱物の分散媒体としては、水以外にもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール及びこれらの混合物、並びにこれらと水との混合物を使用することができる。
【００４６】
かかる有機化工程においては、水酸基を有さない有機オニウム塩（例えば上記一般式（４）で表される有機アンモニウム塩）で層状粘土鉱物を更に有機化してもよいが、第１の製造方法では、これらの２種の有機オニウム塩による共有機化を行わなくとも、層状粘土鉱物の分散均一性を高水準に維持しつつその添加量を増加することができる。なお、水酸基を有さない有機オニウム塩での有機化は、水酸基を有する有機オニウム塩での有機化と同時に行ってもよく、水酸基を有する有機オニウム塩での有機化の後に行ってもよい。
【００４７】
次に、溶融混練工程において、有機化工程で得られる層状粘土鉱物とポリ乳酸とを溶融混練し、有機オニウム塩の水酸基とポリ乳酸の末端カルボキシル基とを反応させることによって、本発明の生分解性樹脂組成物が得られる。
【００４８】
混練工程における温度は、有機オニウム塩の水酸基とポリ乳酸の末端カルボキシル基とが反応可能であれば特に制限されないが、好ましくは１５０〜２５０℃である。当該温度が前記下限値未満であると、ポリ乳酸の溶融が不十分となり、層状粘土鉱物をポリ乳酸中に均一に分散させにくくなる傾向にある。また、当該温度が前記上限値を超えると、ポリ乳酸の分子量が低下して樹脂複合材料の物性が損なわれる（例えば可塑化）傾向にある。
【００４９】
また、混練工程の際には、本出願人により国際公開ＷＯ９９／５０３４０号公報に開示されている方法に準じて行うことが好ましい。すなわち、高樹脂換算圧力、高総せん断量、高せん断エネルギーを加えることが可能なスクリューを備える二軸混練機を用い、樹脂換算圧力の平均値が５×１０4Ｐａ以上、最大値が１×１０5Ｐａ、総せん断量が１０5〜１０7、総せん断エネルギーが１０10〜１０14Ｐａの条件下で有機化された層状粘土鉱物とポリ乳酸とを溶融混練することによって、層状粘土鉱物をポリ乳酸中に均一に微分散することができる。
【００５０】
本発明の第２の製造方法は、水酸基を有する有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化する有機化工程と、有機化工程で得られる層状粘土鉱物と、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及びｍｅｓｏ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させてポリ乳酸を生成させる重合工程とを含むものである。
【００５１】
第２の製造方法にかかる有機化工程は、上記した第１の製造方法にかかかる有機化工程と同様にして行うことができる。また、第２の製造方法にかかる有機化工程においても、水酸基を有さない有機オニウム塩（例えば上記一般式（４）で表される有機アンモニウム塩）で層状粘土鉱物を更に有機化することが好ましい。これにより、後述する重合工程において、層状粘土鉱物の分散均一性を高水準に維持しつつその添加量を増加することができる。更に、これら２つの有機オニウム塩の含有比率を適宜選択することによって、層状粘土鉱物の層間及び／又は表面における水酸基の存在割合を制御し、生成するポリ乳酸の分子量を調整することができるので、ポリ乳酸の分子量を低下させずに層状粘土鉱物の添加量を増加することができる。なお、水酸基を有さない有機オニウム塩での有機化は、水酸基を有する有機オニウム塩での有機化と同時に行ってもよく、水酸基を有する有機オニウム塩での有機化の後に行ってもよい。
【００５２】
次に、重合工程において、有機化工程で得られる層状粘土鉱物と、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させることによって、ポリ乳酸が生成する。ここで、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を用いる場合にはこれらの直接重縮合によりポリ乳酸が生成し、他方、Ｌ−ラクチド及び／又はＤ−ラクチドを用いる場合にはこれらの開環重合によりポリ乳酸が生成する。これらの重合は、所定の触媒を用いて行ってもよく、無触媒下で行ってもよい。触媒としては、具体的には、オクチル酸スズ、塩化スズ、塩化亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、その使用量は重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１重量部であることが好ましい。また、重合工程における反応温度は１００〜２００℃であることが好ましい。
【００５３】
このように、本発明の第１及び第２の製造方法はいずれもポリ乳酸と層状粘土鉱物との間に有機オニウム塩の水酸基を介した結合を形成させるもので、これにより、層状粘土鉱物がポリ乳酸中に十分に均一に分散され、優れた剛性と十分に高い結晶加速度とを有する本発明の生分解性樹脂を効率よく且つ確実に得ることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
参考例１
（層状粘土鉱物の有機化）
ナトリウム型モンモリロナイト（クニミネ鉱業製クニピアF、陽イオン交換容量：１１５ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを８０℃の水５０００ｍｌに分散させ、一方、ジヒドロキシエチルメチルステアリルアンモニウムブロミド５９．２ｇを８０℃の水２０００ｍｌに溶解させた後、両者を混合してモンモリロナイトの有機化を行った。得られた有機化モンモリロナイト（以下、１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔという）を８０℃の水で３回洗浄し、凍結乾燥した後、これを粉砕した。灼残法により求めた１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔの無機分の残量は６３％であった。
【００５６】
（層状粘土鉱物とポリ乳酸との混練）
スクリューを備える二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、ポリ乳酸樹脂（島津製作所製ラクティ＃９０３０）に１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔを無機分換算値で３重量％添加した混合物を、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、樹脂温度２００℃、樹脂供給速度５ｋｇ／ｈで溶融混練し、目的の樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料をストランド状に押し出した後、水で急冷し、ストランドカッターでペレットとした。
【００５７】
（分散状態の評価）
上記のペレットをミクロトームで切り出して超薄切片を作製した。これを透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＯＥＬ−２００ＣＸ）で観察し、層状粘土鉱物の分散状態を以下の基準：
○：層状粘土鉱物がほぼ単層ごとに微分散している
△：２〜３層が凝集した状態の層状粘土鉱物が５０％以上認められる
×：ほとんどの層状粘土鉱物が数十層以上凝集した状態で分散している
に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
（剛性の評価）
射出成形機（日精樹脂工業製ＰＳ４０Ｅ２ＡＳＥ）及びＦＳ７５型を用いて上記の樹脂複合材料の射出成形を行い、ダンベル型引張試験片を得た。この試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに準じて引張り試験を行い、引張強さ、破断伸び、弾性率を評価した。また、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じてＩｚｏｄ衝撃試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
（結晶化時間の測定）
上記のペレットを用い、ＤＳＣ測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）により結晶化時間を測定した。すなわち、試料０．３ｍｇをアルミパンに入れ、２００℃で５分間保持してから１１０℃まで急激に降温して保持し、降温してから結晶化の吸熱ピークが現れるまでの時間を結晶化時間とした。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
参考例２
ジヒドロキシエチルメチルステアリルアンモニウム塩の代わりに、ジヒドロキシエチルメチルアルキルアンモニウム塩（花王製アミート１０２、アルキル：ヤシ油由来のアルキル基、組成：オクチル／デシル／ドデシル／テトラデシル／オクタデシル／オレイル＝７／７／５１／１９／８／２／６）を用いてモンモリロナイトの有機化を行い、得られた有機化モンモリロナイト（Ａ１０２−Ｍｏｎｔ）を使用したこと以外は参考例１と同様にして、樹脂複合材料を作製し、分散状態及び剛性の評価並びに結晶化時間の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
参考例３
先ず、参考例１と同様にして１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔを合成した。次に、Ｌ−ラクチド１００ｇ、１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔ３．５ｇ、オクチル酸スズ２００ｍｇを反応容器に入れ、１０-2ｍｍＨｇまで減圧した。続いて十分撹拌しながら徐々に温度を上昇させ、１６０℃で３時間保持した。反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノール中に滴下して樹脂複合材料を単離精製した。
【００６２】
得られた樹脂複合材料について、参考例１と同様にして、分散状態及び剛性の評価並びに結晶化時間の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
参考例４
１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔの代わりに、（ＣＨ3ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ2）11ＯＨＢｒ-で有機化したモンモリロナイト（１１ＯＨ−Ｍｏｎｔ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、樹脂複合材料を作製し、分散状態及び剛性の評価並びに結晶化時間の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
実施例１
１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔの代わりに、ジヒドロキシエチルステアリルアンモニウム塩とトリメチルステアリルアンモニウム塩との混合物（モル比７：３）で有機化したモンモリロナイト（ＯＨ／Ｃ１８−Ｍｏｎｔ）を用いたこと以外は参考例３と同様にして、樹脂複合材料を作製し、分散状態及び剛性の評価並びに結晶化時間の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１
ポリ乳酸を単独で用い、参考例１と同様にして、剛性の評価及び結晶化時間の測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００６６】
比較例２
１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔの代わりに、１２−アミノドデカン酸で有機化したモンモリロナイト（１２ＣＯＯＨ−Ｍｏｎｔ）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、樹脂複合材料を作製し、分散状態及び剛性の評価並びに結晶化時間の測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００６７】
比較例３
１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔの代わりに、ステアリルトリメチルアンモニウムで有機化したモンモリロナイト（Ｃ１８Ｍｅ3−Ｍｏｎｔ）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、樹脂複合材料を作製し、分散状態及び剛性の評価並びに結晶化時間の測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００６８】
比較例４
１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔの代わりに１２ＣＯＯＨ−Ｍｏｎｔを用いたこと以外は参考例３と同様にして、樹脂複合材料を作製し、分散状態及び剛性の評価並びに結晶化時間の測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【表２】
表１に示すように、参考例１〜４及び実施例１の樹脂複合材料では、いずれも層状粘土鉱物がポリ乳酸中に微細に分散しており、ポリ乳酸単独（比較例１）の場合に比べて剛性及び結晶化速度の向上が認められた。
【００７２】
一方、表２に示すように、比較例２〜４の樹脂複合材料では、層状粘土鉱物が凝集したままポリ乳酸中に分散しており、単に硬く脆い材料であることがわかった。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の樹脂複合材料では、水酸基を有する有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化し、該有機オニウム塩の水酸基を介してポリ乳酸と層状粘土鉱物とを結合させることによって、有機オニウム塩により広げられた層状粘土鉱物の層間にポリ乳酸が安定的に保持されるので、層状粘土鉱物をポリ乳酸中に十分に均一に分散させることができる。その結果、優れた剛性と十分に高い結晶化速度とを達成することが可能となる。
【００７４】
また、本発明の樹脂複合材料の製造方法によれば、このように優れた特性を有する本発明の樹脂複合材料を効率よく且つ確実に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable resin composite material and a method for producing the same, and more particularly to a biodegradable resin composite material containing polylactic acid and a layered clay mineral and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that polylactic acid exhibits a property of being decomposed by the action of microorganisms and enzymes, so-called biodegradability. In order to improve the biodegradation rate of polylactic acid, or the performance such as rigidity and crystallization rate, a biodegradable resin composite material in which a layered clay mineral organized with an organic agent is added to polylactic acid has been proposed. Yes.
[0003]
For example, JP 2000-256087 A discloses a sustained-release fertilizer in which the elution rate of fertilizer is controlled using a coating material containing a lactic acid-based polyester such as polylactic acid and a swellable inorganic filler. As the inorganic filler, a layered silicate swollen with 12-aminododecanoic acid ammonium salt or the like is exemplified.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even with the above conventional biodegradable resin composite material, the dispersion uniformity of the layered clay mineral is not necessarily sufficient in polylactic acid, and the effect of improving the rigidity and crystallization speed by adding the layered clay mineral is not It was not enough.
[0005]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. A layered clay mineral is sufficiently uniformly dispersed in polylactic acid, and has a high rigidity and a sufficiently high crystallization rate. An object is to provide a decomposable resin composite material and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have added a layered clay mineral organized with an organic onium salt having a hydroxyl group to polylactic acid, and combined the polylactic acid and the layered clay mineral with an organic onium. It discovered that the said subject was solved by making it couple | bond through the hydroxyl group of a salt, and came to complete this invention.
[0007]
That is, the biodegradable resin composite material of the present invention contains polylactic acid and a layered clay mineral that is organicized with an organic onium salt having a hydroxyl group and bonded to the polylactic acid through the hydroxyl group of the organic onium salt.The layered clay mineral is further organized with an organic onium salt having no hydroxyl group, and the proportion of the organic onium salt having a hydroxyl group is 5 mol% or more based on the total amount of the organic onium salt.It is characterized by this.
[0008]
In the resin composite material of the present invention, the layered clay mineral is organicized with an organic onium salt having a hydroxyl group, and the polylactic acid and the layered clay mineral are bonded through the hydroxyl group of the organic onium salt, so that the organic onium salt is spread. Since the polylactic acid is stably retained between the layers of the layered clay mineral, the layered clay mineral can be sufficiently uniformly dispersed in the polylactic acid. As a result, it is possible to achieve excellent rigidity and a sufficiently high crystallization rate.In the present invention, the layered clay mineral is further organized with an organic onium salt having no hydroxyl group. By using together the organic onium salt having a hydroxyl group and the organic onium salt having no hydroxyl group, the amount of addition can be increased while maintaining the dispersion uniformity of the layered clay mineral at a high level. The technique using an organic onium salt in combination is particularly effective in the second production method of the present invention. When the polymerizable monomer is polymerized using the hydroxyl group of the organic onium salt as a reactive site as in the second production method of the present invention, the content ratio of these two organic onium salts is appropriately selected. Since the molecular weight of the produced polylactic acid can be adjusted, the amount of layered clay mineral added can be increased without lowering the molecular weight of the polylactic acid. The biodegradable resin composite material containing such a layered clay mineral is further organicized with an organic onium salt having no hydroxyl group in the organicizing step according to the first or second production method of the present invention. Obtainable.
[0009]
In addition, the first production method of the biodegradable resin composite material of the present invention includes an organicizing step of organicizing a layered clay mineral with an organic onium salt having a hydroxyl group, a layered clay mineral obtained by the organicizing step, Melt-kneading lactic acid, and a melt-kneading step of reacting the hydroxyl group of the organic onium salt with the terminal carboxyl group of the polylactic acid.In the organic step, the layered clay mineral is further organicized with an organic onium salt having no hydroxyl group, and the blending ratio of the organic onium salt having a hydroxyl group is 5 mol% or more based on the total amount of the organic onium salt. is thereIt is characterized by this.
[0010]
Moreover, the second production method of the biodegradable resin composite material of the present invention includes an organicizing step of organicizing a layered clay mineral with an organic onium salt having a hydroxyl group, and a layered clay mineral obtained in the organicizing step, At least one polymerizable monomer selected from the group consisting of L-lactic acid, D-lactic acid, L-lactide, D-lactide and meso-lactide is mixed, and the hydroxyl group of the organic onium salt is used as a reactive site. Polymerization step of polymerizing a polymerizable monomer to produce polylactic acid.In the organic step, the layered clay mineral is further organicized with an organic onium salt having no hydroxyl group, and the blending ratio of the organic onium salt having a hydroxyl group is 5 mol% or more based on the total amount of the organic onium salt. is thereIt is characterized by this.
[0011]
The first and second production methods of the present invention both form a bond through the hydroxyl group of the organic onium salt between polylactic acid and the layered clay mineral, whereby the layered clay mineral is contained in the polylactic acid. The biodegradable resin of the present invention which is sufficiently uniformly dispersed and has excellent rigidity and a sufficiently high crystallization rate can be obtained efficiently and reliably.
[0012]
In the present invention, the organic onium salt having a hydroxyl group preferably has 6 or more carbon atoms. When an organic onium salt having 6 or more carbon atoms having a hydroxyl group is used, the interlayer distance of the layered clay mineral is further increased by the organic onium salt, so that the dispersion uniformity of the layered clay mineral in polylactic acid is enhanced and biodegradable. The rigidity and crystallization rate of the resin composite material tend to be improved.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[0015]
The biodegradable resin composite material of the present invention contains polylactic acid and a layered clay mineral that is organically formed with an organic onium salt having a hydroxyl group and bonded to the polylactic acid through the hydroxyl group of the organic onium salt. is there. In the present invention, it is not necessary that all the polylactic acid contained in the biodegradable resin composite material is bonded to the layered clay mineral via the hydroxyl group of the organic onium salt, and a part of them is bonded. I just need it.
[0016]
The polylactic acid according to the present invention has the following general formula (1):
[0017]
[Chemical 1]
It is a polymer which has a repeating unit represented by these. The average molecular weight of the polylactic acid is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 1,000,000. If the average molecular weight of the polylactic acid is less than the lower limit, mechanical properties such as strength and elastic modulus tend to be insufficient, and if it exceeds the upper limit, the fluidity is remarkably lowered during molding. There is a tendency.
[0018]
The polymerization method of polylactic acid is not particularly limited, and may be direct polymerization of L-lactic acid or D-lactic acid, or ring-opening polymerization of L-lactide, D-lactide, or meso-lactide, which are cyclic dimers of lactic acid. There may be. Furthermore, although there are optical isomers in polylactic acid obtained using these polymerizable monomers, any of D-form, L-form and DL-form may be used. A mixture of two or more kinds may be used.
[0019]
As will be described later, one end of polylactic acid is bonded with a lamellar clay mineral via a hydroxyl group of an organic onium salt, while the other end has other polymerizable properties such as glycolide and caprolactone. The monomer may be further polymerized to form a copolymer. The polymer chain of these other polymerizable monomers is preferably 20 mol% or less based on the entire copolymer.
[0020]
The layered clay mineral according to the present invention is not particularly limited. Specifically, the smectite group such as montmorillonite, beidellite, saponite and hectorite; the kaolinite group such as kaolinite and halosite; dioctahedral vermiculite, trio. Examples include vermiculite families such as kutahedral vermiculite; miolite such as teniolite, tetrasilicic mica, mascobite, illite, sericite, phlogopite, and biotite. These layered clay minerals may be natural minerals or synthetic minerals by hydrothermal synthesis, melting method, solid phase method or the like. Moreover, in this invention, 1 type in said layered clay mineral may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, it is preferable that the cation exchange capacity | capacitance of a layered clay mineral is 30-300 meq / 100g.
[0021]
The organic onium salt having a hydroxyl group according to the present invention refers to a compound in which a hydroxyl group is bonded to an organic group in an onium salt such as an organic ammonium salt, an organic phosphonium salt, an organic pyridinium salt, and an organic sulfonium salt. Thus, the distance between the layers is increased, and polylactic acid and the layered clay mineral are bonded through a hydroxyl group. In the present invention, the term “organization” means that an organic substance is adsorbed and / or bonded to a layer and / or surface of a layered clay mineral by a physical or chemical method (preferably a chemical method).
[0022]
The organic onium salt having a hydroxyl group according to the present invention is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group, but the number of carbon atoms is preferably 6 or more. If the organic onium salt has less than 6 carbon atoms, the interlayer distance of the layered clay mineral cannot be sufficiently increased, and it tends to be difficult to uniformly disperse the layered clay mineral in polylactic acid.
[0023]
The content of the organic onium salt having a hydroxyl group is preferably 10 to 150 parts by weight and more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the layered clay mineral. If the content of the organic onium salt is less than the lower limit, the interlayer distance of the layered clay mineral is not sufficiently widened, and it tends to be difficult to uniformly disperse the layered clay mineral in polylactic acid. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the amount of the organic onium salt introduced by physical adsorption tends to increase and the physical properties of the resin composite material tend to be impaired (for example, plasticization).
[0024]
Examples of the organic onium salt having a hydroxyl group preferably used in the present invention include organic ammonium salts represented by the following general formula (2) or (3). These organic ammonium salts may be used alone or in combination.
[0025]
[Chemical 2]
[0026]
[Chemical Formula 3]
[0027]
In the general formula (2), R1, R2Or RThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group), a straight chain or a branched chain. Pentyl group, linear or branched hexyl group, linear or branched heptyl group, linear or branched octyl group, linear or branched nonyl group, linear or branched chain Decyl group, linear or branched undecyl group, linear or branched dodecyl group, linear or branched tridecyl group, linear or branched tetradecyl group, linear or branched chain Examples thereof include a pentadecyl group and a linear or branched octadecyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms. When the carbon number of the alkyl group exceeds the upper limit, synthesis of the organic onium salt tends to be difficult.
[0028]
In the general formula (2), l represents a methylene group (—CH2-) Represents the degree of polymerization, and is an integer of 6 to 20, preferably 8 to 18. When l is less than 6, the interlayer distance of the layered clay mineral is not sufficiently increased, and the layered clay mineral tends to be difficult to be uniformly dispersed in the polylactic acid. On the other hand, if l exceeds 20, the synthesis of the organic onium salt tends to be difficult.
[0029]
In the general formula (3), RFourAnd RFiveRepresents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include R in the general formula (2).1, R2And RThreeExamples thereof include the alkyl groups exemplified in the description.
[0030]
R in general formula (3)FourAnd RFiveMay be the same or different, but their total carbon number is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more. RFourAnd RFiveWhen the total number of carbon atoms is less than 6, the interlayer distance of the layered clay mineral is not sufficiently widened, and the layered clay mineral tends to be difficult to be uniformly dispersed in the polylactic acid. For example RFourIs a hydrogen atom and RFiveWherein R is a dodecyl group, RFourIs a methyl group and RFiveWherein R is an octadecyl group, RFourAnd RFiveA compound in which is an octadecyl group is preferably used as a compound that satisfies the above conditions.
[0031]
In the general formula (3), m and n are oxyethylene groups (—CH2CH2O-) represents the degree of polymerization, and is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1. When m or n exceeds 20, the hydrophilicity of the layered clay mineral becomes excessively high and adjustment tends to be difficult. Note that m and n may be the same or different.
[0032]
In the present invention, in addition to the organic onium salt having a hydroxyl group, it is preferable to use a layered clay mineral further organized with an organic onium salt having no hydroxyl group. Thus, by using together the organic onium salt having a hydroxyl group and the organic onium salt not having a hydroxyl group, the amount of addition can be increased while maintaining the dispersion uniformity of the layered clay mineral at a high level, Thus, the method of using the organic onium salt in combination is particularly effective in the second production method of the present invention. In addition, when the polymerizable monomer is polymerized using the hydroxyl group of the organic onium salt as a reactive site as in the second production method of the present invention, the content ratio of these two organic onium salts is appropriately selected. Since the molecular weight of the produced polylactic acid can be adjusted, the amount of layered clay mineral added can be increased without lowering the molecular weight of polylactic acid.
[0033]
Examples of the organic onium salt having no hydroxyl group preferably used in the present invention include organic ammonium salts represented by the following general formula (4).
[0034]
[Formula 4]
[0035]
In the general formula (4), R6, R7, R8And R9Each represents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include R in the general formula (2).1, R2And RThreeExamples thereof include the alkyl groups exemplified in the description.
[0036]
In the general formula (4), R6, R7, R8And R9The total number of carbon atoms is 6 or more, preferably 8 or more. R6, R7, R8And R9If the total number of carbon atoms is less than 6, it becomes difficult to further increase the interlayer distance of the layered clay mineral due to organicization with the organic onium salt, and it becomes difficult to obtain the effect of dispersing the layered clay mineral in polylactic acid. .
[0037]
Moreover, in this invention, the organic phosphonium salt by which N (nitrogen atom) in the said General formula (4) was substituted by P (phosphorus atom) can also be used.
[0038]
When the organic onium salt having a hydroxyl group and the organic onium salt not having a hydroxyl group are used in combination, the blending ratio of the organic onium salt having a hydroxyl group is preferably 5 mol% or more based on the total amount of the organic onium salt, and 10 mol%. More preferably, it is more preferably 15 mol% or more. When the proportion of the organic onium salt having a hydroxyl group is less than 5 mol%, the affinity with polylactic acid or its polymerizable monomer (lactic acid, lactide) becomes insufficient, and these are stably present between the layered compounds. It tends to be difficult to hold.
[0039]
In the biodegradable resin composite material of the present invention, the content ratio of the polylactic acid and the organized layered clay mineral is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight with respect to the former 100 parts by weight. Is 1 to 20 parts by weight. If the content of the layered clay mineral is less than the lower limit value, the degree of improvement in rigidity and crystallization rate tends to be insufficient, whereas if the content exceeds the upper limit value, polylactic acid has a continuous layer. There is a tendency that it cannot be formed, and the rigidity of the biodegradable resin composite material may be lowered.
[0040]
Moreover, the interlayer distance of the layered compound contained in the biodegradable resin composite material of the present invention is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, based on the average distance between the centers of gravity of the respective layers. When the interlayer distance of the layered compound is less than 5 nm, the dispersibility of polylactic acid tends to be insufficient.
[0041]
Next, the 1st and 2nd manufacturing method of the biodegradable resin composite material of this invention is demonstrated.
[0042]
The first production method of the present invention includes an organicizing step for organicizing a layered clay mineral with an organic onium salt having a hydroxyl group, a layered clay mineral obtained in the organicizing step and polylactic acid, and kneading the organic onium salt. And a melt-kneading step for reacting the terminal hydroxyl group of polylactic acid with the terminal carboxyl group of polylactic acid.
[0043]
The organic step can be performed by, for example, a method disclosed in Japanese Patent No. 2627194 by the present applicant. That is, the layered clay mineral can be made organic by ion exchange of inorganic ions in the layered clay mineral with organic onium ions (for example, organic ammonium ions in the case of organic ammonium salts) generated from organic onium salts having a hydroxyl group. it can.
[0044]
More specifically, for example, when an organic ammonium salt having a hydroxyl group is used, the organic conversion can be performed by the following method. That is, when a massive layered clay mineral is used, it is first pulverized by a ball mill or the like to form a powder. Next, this powder is dispersed in water using a mixer or the like to obtain an aqueous dispersion of layered clay mineral. Separately, an organic amine having a hydroxyl group and an acid such as hydrochloric acid are added to water to prepare an aqueous solution of an organic ammonium salt having a hydroxyl group. By adding this aqueous solution to the aqueous dispersion of the layered clay mineral and mixing it, the inorganic ions in the layered clay mineral are ion-exchanged with organic ammonium ions having a hydroxyl group generated from an organic ammonium salt. By removing water from this mixture, an organized layered clay mineral can be obtained.
[0045]
As a dispersion medium for the organic ammonium salt or the layered clay mineral, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol and a mixture thereof, and a mixture of these with water can be used in addition to water.
[0046]
In such an organic step, the layered clay mineral may be further organicized with an organic onium salt having no hydroxyl group (for example, an organic ammonium salt represented by the above general formula (4)). In the first production method, Without adding a shared machine using these two kinds of organic onium salts, the amount of addition can be increased while maintaining the dispersion uniformity of the layered clay mineral at a high level. The organic onium salt having no hydroxyl group may be organized simultaneously with the organic onium salt having a hydroxyl group or after the organic onium salt having a hydroxyl group.
[0047]
Next, in the melt-kneading step, the layered clay mineral obtained in the organic step and polylactic acid are melt-kneaded, and the hydroxyl group of the organic onium salt and the terminal carboxyl group of the polylactic acid are reacted, thereby biodegradation of the present invention. A functional resin composition is obtained.
[0048]
The temperature in the kneading step is not particularly limited as long as the hydroxyl group of the organic onium salt can react with the terminal carboxyl group of polylactic acid, but is preferably 150 to 250 ° C. When the temperature is less than the lower limit, the polylactic acid is insufficiently melted, and the layered clay mineral tends to be difficult to uniformly disperse in the polylactic acid. Moreover, when the said temperature exceeds the said upper limit, it exists in the tendency for the molecular weight of polylactic acid to fall and for the physical property of a resin composite material to be impaired (for example, plasticization).
[0049]
In addition, the kneading step is preferably performed according to the method disclosed in International Publication No. WO99 / 50340 by the present applicant. That is, using a biaxial kneader equipped with a screw capable of applying high resin conversion pressure, high total shear amount, and high shear energy, the average value of resin conversion pressure is 5 × 10FourPa or more, maximum value is 1 × 10FivePa, total shear is 10Five-107, The total shear energy is 10Ten-1014By laminating and kneading the layered clay mineral and polylactic acid under the conditions of Pa, the layered clay mineral can be uniformly finely dispersed in the polylactic acid.
[0050]
The second production method of the present invention includes an organic step for organicizing a layered clay mineral with an organic onium salt having a hydroxyl group, a layered clay mineral obtained in the organic step, L-lactic acid, D-lactic acid, L- At least one polymerizable monomer selected from the group consisting of lactide, D-lactide, and meso-lactide is mixed, and the polymerizable monomer is polymerized using the hydroxyl group of the organic onium salt as a reactive site. Polymerization step for producing lactic acid.
[0051]
The organic step according to the second manufacturing method can be performed in the same manner as the organic step according to the first manufacturing method. Also in the organicizing step according to the second production method, the layered clay mineral can be further organicized with an organic onium salt having no hydroxyl group (for example, an organic ammonium salt represented by the general formula (4)). preferable. Thereby, in the polymerization process to be described later, the addition amount can be increased while maintaining the dispersion uniformity of the layered clay mineral at a high level. Furthermore, by appropriately selecting the content ratio of these two organic onium salts, it is possible to control the proportion of hydroxyl groups in the interlayer and / or surface of the layered clay mineral and adjust the molecular weight of the polylactic acid produced. The amount of layered clay mineral added can be increased without reducing the molecular weight of polylactic acid. The organic onium salt having no hydroxyl group may be organized simultaneously with the organic onium salt having a hydroxyl group or after the organic onium salt having a hydroxyl group.
[0052]
Next, in the polymerization step, a lamellar clay mineral obtained in the organic step and at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of L-lactic acid, D-lactic acid, L-lactide and D-lactide. Polylactic acid is produced by mixing and polymerizing the polymerizable monomer using the hydroxyl group of the organic onium salt as a reaction site. Here, when L-lactic acid and / or D-lactic acid is used, polylactic acid is generated by direct polycondensation thereof, while when L-lactide and / or D-lactide is used, ring-opening polymerization thereof. Produces polylactic acid. These polymerizations may be performed using a predetermined catalyst or may be performed in the absence of a catalyst. Specific examples of the catalyst include tin octylate, tin chloride, zinc chloride, lead oxide, lead carbonate, titanium chloride, alkoxytitanium, germanium oxide, zirconium oxide and the like. It is preferable that it is 0.001-1 weight part with respect to 100 weight part. Moreover, it is preferable that the reaction temperature in a superposition | polymerization process is 100-200 degreeC.
[0053]
As described above, both the first and second production methods of the present invention form a bond through the hydroxyl group of the organic onium salt between the polylactic acid and the layered clay mineral. The biodegradable resin of the present invention, which is sufficiently uniformly dispersed in polylactic acid and has excellent rigidity and sufficiently high crystal acceleration, can be obtained efficiently and reliably.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.
[0055]
Reference example 1
(Organization of layered clay minerals)
Disperse 100 g of sodium-type montmorillonite (Kunimine F, Kunipia F, cation exchange capacity: 115 meq / 100 g) in 5000 ml of water at 80 ° C., while dissolving 59.2 g of dihydroxyethylmethylstearyl ammonium bromide in 2000 ml of water at 80 ° C. Then, both were mixed to make montmorillonite organic. The obtained organic montmorillonite (hereinafter referred to as 18 (OH)2-Mont) was washed three times with water at 80 ° C., freeze-dried, and then pulverized. 18 (OH) determined by the residue method2-The residual amount of inorganic content of Mont was 63%.
[0056]
(Kneading of layered clay mineral and polylactic acid)
Using a twin screw extruder equipped with a screw (Tex30α manufactured by Nippon Steel), poly (lactic acid resin) (Lacty # 9030 manufactured by Shimadzu Corporation) was added to 18 (OH).2A mixture in which 3% by weight of Mont was added in terms of inorganic content was melt-kneaded at a screw speed of 300 rpm, a resin temperature of 200 ° C., and a resin supply rate of 5 kg / h to obtain the desired resin composite material. The obtained resin composite material was extruded into a strand shape, quenched with water, and pelletized with a strand cutter.
[0057]
(Distributed state evaluation)
The above pellet was cut out with a microtome to prepare an ultrathin section. This is observed with a transmission electron microscope (JEOL-200CX manufactured by JEOL), and the dispersion state of the layered clay mineral is determined according to the following criteria:
○: Layered clay mineral is finely dispersed in almost every single layer
Δ: 50% or more of layered clay mineral in a state where 2-3 layers are aggregated
X: Most layered clay minerals are dispersed in an aggregated state of several tens of layers
Based on the evaluation. The obtained results are shown in Table 1.
[0058]
(Rigidity evaluation)
The resin composite material was injection-molded using an injection molding machine (PS40E2ASE manufactured by Nissei Plastic Industry) and FS75 type to obtain a dumbbell-type tensile test piece. Using this test piece, a tensile test was performed according to ASTM D638M, and tensile strength, elongation at break, and elastic modulus were evaluated. Further, an Izod impact test was conducted according to ASTM D256. The obtained results are shown in Table 1.
[0059]
(Measurement of crystallization time)
Using the above pellets, the crystallization time was measured with a DSC measuring device (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer). That is, 0.3 mg of a sample is placed in an aluminum pan, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then rapidly cooled to 110 ° C. and held until the endothermic peak of crystallization appears. It was. The obtained results are shown in Table 1.
[0060]
Reference example 2
Instead of dihydroxyethylmethylstearylammonium salt, dihydroxyethylmethylalkylammonium salt (Kao Amit 102, alkyl: alkyl group derived from coconut oil, composition: octyl / decyl / dodecyl / tetradecyl / octadecyl / oleyl = 7/7/51 / 19/8/2/6) was used to organize montmorillonite, and the obtained organic montmorillonite (A102-Mont) was used except thatReference example 1In the same manner as above, a resin composite material was prepared, and the dispersion state and rigidity were evaluated and the crystallization time was measured. The obtained results are shown in Table 1.
[0061]
Reference example 3
First,Reference example 118 (OH)2-Mont was synthesized. Next, 100 g of L-lactide, 18 (OH)2-Put 3.5 g of Mont and 200 mg of tin octylate in a reaction vessel.-2The pressure was reduced to mmHg. Subsequently, the temperature was gradually increased with sufficient stirring and maintained at 160 ° C. for 3 hours. The reaction product was dissolved in chloroform and added dropwise to methanol to isolate and purify the resin composite material.
[0062]
About the obtained resin composite materialReference example 1In the same manner as above, the dispersion state and rigidity were evaluated, and the crystallization time was measured. The obtained results are shown in Table 1.
[0063]
Reference example 4
18 (OH)2-Instead of Mont, (CHThreeCH2)ThreeN+(CH2)11OHBr-A resin composite material was prepared in the same manner as in Example 3 except that montmorillonite (11OH-Mont) that had been organically prepared in (1) was used, and the dispersion state and rigidity were evaluated and the crystallization time was measured. The obtained results are shown in Table 1.
[0064]
Example 1
18 (OH)2-Except for using Montmorillonite (OH / C18-Mont) organized with a mixture of dihydroxyethyl stearyl ammonium salt and trimethyl stearyl ammonium salt (molar ratio 7: 3) instead of -MontReference example 3In the same manner as above, a resin composite material was prepared, and the dispersion state and rigidity were evaluated and the crystallization time was measured. The obtained results are shown in Table 1.
[0065]
Comparative Example 1
Using polylactic acid alone,Reference example 1In the same manner as described above, the rigidity was evaluated and the crystallization time was measured. The obtained results are shown in Table 2.
[0066]
Comparative Example 2
18 (OH)2-Except for using Montmorillonite (12COOH-Mont) organized with 12-aminododecanoic acid instead of -MontReference example 1In the same manner as above, a resin composite material was prepared, and the dispersion state and rigidity were evaluated and the crystallization time was measured. The obtained results are shown in Table 2.
[0067]
Comparative Example 3
18 (OH)2-Montmorillonite (C18Me) organized with stearyltrimethylammonium instead of MontThreeExcept using -Mont)Reference example 1In the same manner as above, a resin composite material was prepared, and the dispersion state and rigidity were evaluated and the crystallization time was measured. The obtained results are shown in Table 2.
[0068]
Comparative Example 4
18 (OH)2-Except that 12COOH-Mont was used instead of MontReference example 3In the same manner as above, a resin composite material was prepared, and the dispersion state and rigidity were evaluated and the crystallization time was measured. The obtained results are shown in Table 2.
[0069]
[Table 1]
[Table 2]
As shown in Table 1,Reference Examples 1-4 and Example 1In each of the resin composite materials, the lamellar clay mineral was finely dispersed in polylactic acid, and improvement in rigidity and crystallization speed was recognized as compared with the case of polylactic acid alone (Comparative Example 1).
[0072]
On the other hand, as shown in Table 2, in the resin composite materials of Comparative Examples 2 to 4, it was found that the layered clay mineral was dispersed in polylactic acid while being aggregated, and was simply a hard and brittle material.
[0073]
【The invention's effect】
As described above, in the resin composite material of the present invention, the layered clay mineral is organicized with an organic onium salt having a hydroxyl group, and the polylactic acid and the layered clay mineral are bonded to each other through the hydroxyl group of the organic onium salt. Since polylactic acid is stably held between the layers of the layered clay mineral spread by the onium salt, the layered clay mineral can be sufficiently uniformly dispersed in the polylactic acid. As a result, it is possible to achieve excellent rigidity and a sufficiently high crystallization rate.
[0074]
Moreover, according to the manufacturing method of the resin composite material of this invention, the resin composite material of this invention which has such an outstanding characteristic can be obtained efficiently and reliably.
Claims (5)
水酸基を有する有機オニウム塩で有機化され、該有機オニウム塩の水酸基を介して前記ポリ乳酸と結合した層状粘土鉱物と
を含有し、
前記層状粘土鉱物が、水酸基を有さない有機オニウム塩で更に有機化されており、
前記水酸基を有する有機オニウム塩の配合割合が、有機オニウム塩全量を基準として５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする生分解性樹脂複合材料。With polylactic acid,
A layered clay mineral that is organized with an organic onium salt having a hydroxyl group and bonded to the polylactic acid through the hydroxyl group of the organic onium salt ;
The layered clay mineral is further organicized with an organic onium salt having no hydroxyl group,
A biodegradable resin composite material, wherein a mixing ratio of the organic onium salt having a hydroxyl group is 5 mol% or more based on the total amount of the organic onium salt .
前記有機化工程で得られる層状粘土鉱物とポリ乳酸とを溶融混練し、前記有機オニウム塩の水酸基と前記ポリ乳酸の末端カルボキシル基とを反応させる溶融混練工程と
を含み、
前記有機化工程において、前記層状粘土鉱物を、水酸基を有さない有機オニウム塩で更に有機化し、
前記水酸基を有する有機オニウム塩の配合割合が、有機オニウム塩全量を基準として５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする生分解性樹脂複合材料の製造方法。An organicizing step of organicizing a layered clay mineral with an organic onium salt having a hydroxyl group;
Wherein a layered clay mineral and polylactic acid obtained by organic step were melt-kneaded, seen including a melt-kneading step of reacting a terminal carboxyl group of a hydroxyl group and the polylactic acid of the organic onium salt,
In the organic step, the layered clay mineral is further organicized with an organic onium salt having no hydroxyl group,
The method for producing a biodegradable resin composite material, wherein a blending ratio of the organic onium salt having a hydroxyl group is 5 mol% or more based on the total amount of the organic onium salt .
前記有機化工程で得られる層状粘土鉱物と、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド及びｍｅｓｏ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させてポリ乳酸を生成させる重合工程と
を含み、
前記有機化工程において、前記層状粘土鉱物を、水酸基を有さない有機オニウム塩で更に有機化し、
前記水酸基を有する有機オニウム塩の配合割合が、有機オニウム塩全量を基準として５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする生分解性樹脂複合材料の製造方法。An organicizing step of organicizing a layered clay mineral with an organic onium salt having a hydroxyl group;
The layered clay mineral obtained in the organic step is mixed with at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of L-lactic acid, D-lactic acid, L-lactide, D-lactide and meso-lactide. the organic onium salt hydroxyl groups of the polymerizable monomer is polymerized as a reaction point when viewed including the polymerization step to produce polylactic acid,
In the organic step, the layered clay mineral is further organicized with an organic onium salt having no hydroxyl group,
The method for producing a biodegradable resin composite material, wherein a blending ratio of the organic onium salt having a hydroxyl group is 5 mol% or more based on the total amount of the organic onium salt .
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