JP4980647B2 - Air conditioning duct - Google Patents
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Description
本発明は、人体への影響を抑え、優れた抗菌防カビ作用を中長期的に発揮しうる、抗菌防カビコーティング被膜を備えた空調ダクトに関する。 The present invention relates to an air-conditioning duct provided with an antibacterial and antifungal coating film that suppresses the influence on the human body and can exhibit an excellent antibacterial and antifungal action in the medium to long term.
近年、建築物における気密性の向上や空調設備の完備により、室内環境が、院内感染に係る黄色ブドウ球菌や病理性大腸菌等の細菌類だけでなく、喘息アレルギーの原因の一つである真菌(カビ)類にとっても快適な生育環境になっている。
そこで、細菌類及び真菌類の双方に効果がある抗菌材料の開発が望まれている。
従来、抗菌材料としては、基材に抗菌剤等を備える塗膜材料や、細菌類等の基材への付着そのものを防止する抗菌剤等を有していない塗膜材料等が知られている。
前者の基材に抗菌剤等を備える材料としては、例えば、非特許文献１において、抗菌防カビ剤をプラスチックに練り込んだり、抗菌防カビ剤を含有する塗料をコーティングした材料が提案されている。また、特許文献１及び２においては、アクリル樹脂に抗菌防カビ剤としての塩酸ポリヘキサメチレンビグアニドを内包した材料が提案されている。
このような材料は、基材のアクリル樹脂自体に菌付着抑制作用がないため、抗菌防カビ剤として有機系を用いた場合には、該抗菌防カビ剤が基材から徐放されることにより抗菌活性が発現される。
In recent years, due to improved airtightness and complete air conditioning in buildings, the indoor environment is not only bacteria such as Staphylococcus aureus and pathogenic Escherichia coli associated with nosocomial infections, but also fungi that are one of the causes of asthma allergy ( It is a comfortable growing environment for molds.
Therefore, development of antibacterial materials effective for both bacteria and fungi is desired.
Conventionally, as an antibacterial material, a coating material having an antibacterial agent or the like on a base material, or a coating material having no antibacterial agent for preventing adhesion of bacteria or the like to the base material is known. .
As a material provided with an antibacterial agent or the like on the former base material, for example, Non-Patent Document 1 proposes a material in which an antibacterial / antifungal agent is kneaded into plastic or a paint containing an antibacterial / antifungal agent is coated. . Patent Documents 1 and 2 propose materials in which polyhexamethylene biguanide hydrochloride as an antibacterial and antifungal agent is encapsulated in an acrylic resin.
Since such a material does not have the effect of inhibiting the adhesion of bacteria to the acrylic resin itself of the base material, when the organic system is used as the antibacterial and antifungal agent, the antibacterial and antifungal agent is gradually released from the base material. Antibacterial activity is expressed.
しかし、このような徐放作用により抗菌防カビ作用を発揮させる材料を、例えば、カビの発生し易い空調ダクト等に適用した場合、送風による抗菌防カビ剤の室内への拡散が生じ、アレルギー症状等の人体への悪影響が懸念される。従って、このような材料は、特に、病院、食品工場、バス、車両内の空調ダクトを中心とした防菌面への連続的な使用には適さない。
一方、近年、銀系等の無機系の抗菌防カビ剤を用い、湿気による塗膜表面への微量銀イオンの溶出により殺菌作用を示す材料や、酸化チタン系の光触媒作用による微量活性酸素発生等による抗菌材料も開発されている。
しかし、このような材料は、抗菌作用を得るために、いずれも適当な湿度環境や光が必要等の外部環境に大きな影響を受けるため、特に、上述のダクト環境下等においての使用には適していない。
However, when such a material that exhibits antibacterial and antifungal activity by the sustained release action is applied to, for example, an air-conditioning duct that is prone to generate mold, diffusion of the antibacterial and antifungal agent into the room by air blowing occurs, and allergic symptoms There are concerns about adverse effects on the human body. Therefore, such materials are not particularly suitable for continuous use on antibacterial surfaces centering on hospitals, food factories, buses, air conditioning ducts in vehicles.
On the other hand, in recent years, inorganic antibacterial and antifungal agents such as silver are used, and materials exhibiting bactericidal action by elution of trace amount of silver ions on the coating surface by moisture, generation of trace amount of active oxygen due to photocatalytic action of titanium oxide, etc. Antibacterial materials have also been developed.
However, these materials are particularly suitable for use in the above-mentioned duct environment because they are greatly affected by an external environment such as an appropriate humidity environment and light in order to obtain an antibacterial effect. Not.
また、上述の抗菌剤等を有していない塗膜材料としては、例えば、シリコーン系塗膜やフッ素系塗膜が知られている他、特許文献３及び４において、ホスホリルコリン基含有重合体を用いた菌付着抑制効果を有する塗膜が提案されている。
これら文献によると、該塗膜の抗タンパク吸着性や細胞接着抑制等のいわゆる生体物質の吸着抑制効果を利用した用途が検討されている。
しかし、このような効果は、理化学機器やメディカルデバイス等における一時的な菌付着抑制作用を得るためのものであり、例えば、空調ダクト等の中長期使用環境下においては、特に真菌類が再付着するために、所望性能の持続が見込めない。
ところで、前記ホスホリルコリン基含有重合体を基体とし、抗菌防カビ剤を備えた塗膜材料も考えられる。しかし、このような材料は、上述した従来の抗菌防カビ剤の溶出や徐放による抗菌防カビ作用の発現を期待するものであり、該抗菌防カビ剤の溶出を抑制した抗菌防カビ作用の発現が見込めるものではない。
According to these documents, applications using the so-called biological substance adsorption suppressing effect such as anti-protein adsorption property and cell adhesion suppression of the coating film are being studied.
However, such an effect is for obtaining a temporary bacteria adhesion suppression action in physics and chemistry equipment, medical devices, etc. Therefore, the desired performance cannot be maintained.
By the way, a coating material comprising the phosphorylcholine group-containing polymer as a base and an antibacterial and antifungal agent is also conceivable. However, such a material is expected to exhibit the antibacterial and antifungal action by the elution and sustained release of the above-mentioned conventional antibacterial and antifungal agent. Expression is not expected.
本発明の課題は、抗菌防カビ剤の基体からの溶出等が抑制され、該抗菌防カビ剤により形成される菌の発育阻止ゾーン(ハロー)の拡散も抑制され、ダクトにおける空調によって生じる抗菌防カビ剤の人体への悪影響を防止しながら中長期的にダクト内における抗菌防カビ作用を発揮しうる空調ダクトを提供することにある。 An object of the present invention is eluted and the like suppressed from the substrate of the anti Kinbo antifungal agents, diffusion of growth inhibition zones of fungal formed by the antibody Kinbo fungicides (halo) also suppressed, antimicrobial caused by air-conditioning in the duct An object of the present invention is to provide an air-conditioning duct capable of exhibiting an antibacterial and antifungal action in the duct in the medium to long term while preventing an adverse effect of the fungicide on the human body.
すなわち、本発明によれば、空調ダクトの防菌面に、式(１)で示される重量平均分子量１０００００〜２００００００のホスホリルコリン基含有重合体と、式(２)で示されるビグアニド系抗菌防カビ剤とを含み、かつ前記ホスホリルコリン基含有重合体とビグアニド系抗菌防カビ剤との配合割合が、重量比で１：１〜３０である、ビグアニド系抗菌防カビ剤溶出抑制型の抗菌防カビ性樹脂組成物を含む抗菌防カビ性のコーティング被膜を備えたことを特徴とする空調ダクトが提供される。
本発明に用いる抗菌防カビ性樹脂組成物は、特定分子量及び構造のホスホリルコリン基含有重合体と、特定の抗菌防カビ剤とを特定割合で含むので、基体である膜からの抗菌防カビ剤の溶出等を抑制し、該抗菌防カビ剤により形成される菌の発育阻止ゾーンの拡散を抑制し、人体への悪影響を防止しながら中長期的に優れた抗菌防カビ作用を示すコーティング被膜に好適である。
本発明の空調ダクトは、上記コーティング被膜を所望の防菌面に備えるので、抗菌防カビ剤の基体からの溶出等が抑制され、該抗菌防カビ剤により形成される菌の発育阻止ゾーンの拡散も抑制され、ダクトにおける空調によって生じる抗菌防カビ剤の人体への悪影響を防止しながら中長期的にダクト内における抗菌防カビ作用が発揮される。従って、特に、病院、食品工場、バス、車両内等における空調ダクトとしての使用に好適である。
The antibacterial and antifungal resin composition used in the present invention contains a phosphorylcholine group-containing polymer having a specific molecular weight and structure and a specific antibacterial and antifungal agent in a specific ratio. elution like to suppress said antibody Kinbo mold agents to suppress the diffusion of the inhibitory zone of bacteria formed by, antibacterial and antifungal shows the effect to co computing coatings medium- and long-term excellent while preventing adverse effects on the human body It is suitable for.
Since the air-conditioning duct of the present invention is provided with the above-mentioned coating film on the desired antibacterial surface, elution of the antibacterial / antifungal agent from the substrate is suppressed, and diffusion of the fungus growth prevention zone formed by the antibacterial / antifungal agent The antibacterial and antifungal action in the duct is exerted in the medium and long term while preventing the adverse effect of the antibacterial and antifungal agent caused by air conditioning in the duct on the human body. Therefore, it is particularly suitable for use as an air conditioning duct in hospitals, food factories, buses, vehicles, and the like.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いる抗菌防カビ性樹脂組成物(以下、本発明の組成物という)は、上記式(１)で示される特定分子量のホスホリルコリン基含有重合体(以下、重合体(１)と略す)と、上記式(２)で示されるビグアニド系抗菌防カビ剤(以下、抗菌防カビ剤(２)と略す)とを特定割合で含む。
尚、本発明において「抗菌」とは、微生物の発生・生育・増殖を抑制することをいい、特に製品表面の細菌の増殖を抑制することを言う。また「防カビ」とは、カビの発生・育成・増殖を抑制することをいい、特に製品表面のカビの増殖を抑制することを言う。
以上の「抗菌」及び「防カビ」の定義については、文献「抗菌・防カビ技術」(株式会社東レリサーチセンター調査研究部門、２００４年、ｐ．２２)を参考とした。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The antibacterial and antifungal resin composition used in the present invention (hereinafter referred to as the composition of the present invention) is a phosphorylcholine group-containing polymer having a specific molecular weight represented by the above formula (1) (hereinafter abbreviated as polymer (1)). And a biguanide antibacterial and antifungal agent represented by the above formula (2) (hereinafter abbreviated as antibacterial and antifungal agent (2)) in a specific ratio.
In the present invention, the term “antibacterial” refers to inhibiting the generation / growth / proliferation of microorganisms, and particularly refers to inhibiting the growth of bacteria on the product surface. The term “mold prevention” refers to inhibiting the occurrence, growth, and growth of mold, and particularly refers to inhibiting the growth of mold on the product surface.
For the above definitions of “antibacterial” and “antifungal”, reference was made to the document “antibacterial / antifungal technology” (Toray Research Center, Inc., Research and Research Department, 2004, p. 22).
重合体(１)を示す上記式(１)において、ｎ及びｍはモル分率を示し、それぞれｎ＝０．５〜０．８の数、ｍ＝０．２〜０．５の数を示す。但し、ｎ＋ｍ＝１である。ｍが０．２未満、即ち、ｎが０．８を超えると、コーティング被膜とした際に、ホスホリルコリン基由来の菌カビ付着抑制能が発現され難く、一方、ｍが０．５を超えると、即ち、ｎが０．５未満の場合は、コーティング被膜とした際の基体としての膜強度が低下し、内包する抗菌防カビ剤が溶出する恐れがある。また、ｐは１〜１２の整数を示す。ｐが１３以上の場合は、アルキル基による疎水性及び立体障害のために、コーティング被膜とした際に、ホスホリルコリン基由来の菌カビ付着抑制能が十分発現できない。 In the above formula (1) showing the polymer (1), n and m represent mole fractions, and n = 0.5 to 0.8 and m = 0.2 to 0.5, respectively. . However, n + m = 1. When m is less than 0.2, that is, when n exceeds 0.8, when it is used as a coating film, the fungus mold adhesion-inhibiting ability derived from the phosphorylcholine group is hardly expressed, whereas when m exceeds 0.5, That is, when n is less than 0.5, the film strength as a substrate when a coating film is formed may be reduced, and the contained antibacterial and antifungal agent may be eluted. Moreover, p shows the integer of 1-12. When p is 13 or more, due to the hydrophobicity and steric hindrance due to the alkyl group, the ability to suppress fungal mold adhesion derived from the phosphorylcholine group cannot be sufficiently exhibited when the coating film is formed.
上記重合体(１)としては、例えば、ポリ(２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート−メチルメタクリレート)、ポリ(２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート−エチルメタクリレート)、ポリ(２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート−プロピルメタクリレート)、ポリ(２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート−ブチルメタクリレート)、ポリ(２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート−ペンチルメタクリレート)、ポリ(２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート−ヘキシルメタクリレート)、ポリ(２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート−オクチルメタクリレート)、ポリ(２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート−ノニルメタクリレート)、ポリ(２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート−デシルメタクリレート)、ポリ(２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート−ドデシルメタクリレート)が挙げられる。入手のし易さ等から、ポリ(２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェート−ブチルメタクリレート)が好ましい。 Examples of the polymer (1) include poly (2- (meth) acryloyloxyethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate-methyl methacrylate), poly (2- (meth) acryloyloxyethyl-2' -(Trimethylammonio) ethyl phosphate-ethyl methacrylate), poly (2- (meth) acryloyloxyethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate-propyl methacrylate), poly (2- (meth) acryloyloxyethyl- 2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate-butyl methacrylate), poly (2- (meth) acryloyloxyethyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate-pentyl methacrylate), poly (2- (meth) acryloyloxy) Ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate-he Xyl methacrylate), poly (2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate-octyl methacrylate), poly (2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl Phosphate-nonyl methacrylate), poly (2- (meth) acryloyloxyethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate-decyl methacrylate), poly (2- (meth) acryloyloxyethyl-2'-(trimethylammonio) ) Ethyl phosphate-dodecyl methacrylate). Poly (2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate-butyl methacrylate) is preferable from the viewpoint of availability.
上記重合体(１)の分子量は、重量平均分子量で１０００００〜２００００００、好ましくは３０００００〜１００００００である。重量平均分子量が１０００００未満では、コーティング被膜とした際に上記抗菌防カビ剤(２)の溶出の可能性があり、２００００００を超えると重合体(１)と抗菌防カビ剤(２)とを混合した際に不均一となる恐れがある。 The molecular weight of the polymer (1) is 100,000 to 2,000,000, preferably 300,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the antibacterial / antifungal agent (2) may be dissolved when used as a coating film. May cause unevenness.
上記重合体(１)は、例えば、特開平９−３１３２号公報、特開平８−３３３４２１号公報、特開平１１−３５６０５号公報等に記載される公知の重合方法により調製することができる。例えば、原料としての、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２'−(トリメチルアンモニオ)エチルホスフェートモノマーと、ｎ−アルキルメタクリレートとを、重合開始剤の存在下、塊状重合、乳化重合、分散重合、溶液重合等の方法で重合することにより得ることができる。但し、重合時の発熱による分子量のコントロールのし易さ等の点からは、溶液重合が望ましい。
前記重合開始剤としては、通常用いられるラジカル重合開始剤が使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニルパーオキサイド、グルタルパーオキサイド、サクシニルパーオキシグルタノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、１−((１−シアノ−１−メチルエチル)アゾ)ホルムアミド、２，２−アゾビス(２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミヂン)ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス(２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、２，２−アゾビス(２−メチルプロピオンアミド)ジハイドレート、４，４−アゾビス(４−シアノペンタン酸)、２，２−アゾビス(２−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル)等のアゾ化合物が挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
The polymer (1) can be prepared, for example, by a known polymerization method described in JP-A-9-3132, JP-A-8-333421, JP-A-11-35605, and the like. For example, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate monomer and n-alkyl methacrylate as raw materials in the presence of a polymerization initiator, bulk polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization It can be obtained by polymerization by a method such as solution polymerization. However, solution polymerization is desirable from the viewpoint of easy control of molecular weight due to heat generation during polymerization.
As the polymerization initiator, a commonly used radical polymerization initiator can be used, for example, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, succinyl peroxide, glutarperoxide, succinylperoxyglutanoic acid. Ate, t-butyl peroxymalate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, organic peroxides such as di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, azobisisobutyronitrile , Dimethyl-2,2-azobisisobutyrate, 1-((1-cyano-1-methylethyl) azo) formamide, 2,2-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidin) dihydrochloride 2,2-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propion Mido), 2,2-azobis (2-methylpropionamido) dihydrate, 4,4-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2-azobis (2- (hydroxymethyl) propionitrile), etc. In use, they can be used alone or as a mixture.
本発明に用いる抗菌防カビ剤(２)は、上記式(２)で示され、使用に際しては、塩を形成していてもよい。式(２)においてｘは、１〜５００の数である。
抗菌防カビ剤(２)としては、例えば、ヘキサメチレンビグアニド(以下PHMBと略す)、そのポリマー、ならびにその塩基化合物の水溶性塩が挙げられる。
PHMBのポリマーとしては、通常、分子量約２０００であり、上限として１０００００のものが挙げられる。このようなビグアニド化合物としては、例えば、アーチケミカルズインコーポレイテッド製の商品名Cosmosil CQ、Proxel IB等の市販品を用いることができる。
The antibacterial and antifungal agent (2) used in the present invention is represented by the above formula (2), and may be used when used. In the formula (2), x is a number from 1 to 500.
Examples of the antibacterial and antifungal agent (2) include hexamethylene biguanide (hereinafter abbreviated as PHMB), polymers thereof, and water-soluble salts of the basic compounds.
The PHMB polymer usually has a molecular weight of about 2000, and an upper limit is 100,000. As such a biguanide compound, for example, commercially available products such as trade names Cosmosil CQ and Proxel IB manufactured by Arch Chemicals, Inc. can be used.
本発明の組成物において、上記重合体(１)と上記抗菌防カビ剤(２)との配合割合は、重量比で１：１〜３０、好ましくは１：５〜２０である。重合体(１)に対する抗菌防カビ剤(２)の割合が上記３０を超えると、本発明の組成物を所望箇所に塗布した後に、重合体(１)から抗菌防カビ剤(２)が溶出する恐れがある。一方、重合体(１)に対する抗菌防カビ剤(２)の割合が上記１未満では、抗菌防カビ剤(２)の有する抗菌防カビ性能が十分発現できない恐れがある。 In the composition of the present invention, the blending ratio of the polymer (1) and the antibacterial and antifungal agent (2) is 1: 1 to 30, preferably 1: 5 to 20 by weight. When the ratio of the antibacterial and antifungal agent (2) to the polymer (1) exceeds 30, the antibacterial and antifungal agent (2) is eluted from the polymer (1) after the composition of the present invention is applied to a desired location. There is a fear. On the other hand, if the ratio of the antibacterial and antifungal agent (2) to the polymer (1) is less than 1, the antibacterial and antifungal performance of the antibacterial and antifungal agent (2) may not be sufficiently exhibited.
本発明の組成物においては、上記抗菌防カビ剤(２)に加えて他の抗菌防カビ剤を、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、少量含有させ、抗菌防カビ作用を更に強化することもできる。
他の抗菌防カビ剤としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブロモニトロ−１，３−プロパンジオール、Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル)−アミノメタノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、オルトフェニルフェノール、オルトフェニルフェノールナトリウム、モノクロロ−２−フェニルフェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、メチルフェノール、パラクロロフェノール、トリブロムフェノール、４−クロロ−２−(フェニルメチルフェノール)、安息香酸、安息香酸ナトリウム、グリセリン脂肪酸エステル、パラヒドロキシ安息香酸アルキルエステル(メチルパラベン)、１−((ジヨードメチル)スルホニル)−４−メチルベンゼン、２，３，５，６−テトラクロル−４−(メチルスルホニル)ピリジン、(２−ピリジルチオ−１−オキシド)ナトリウム、ビス(２−ピリジルチオ−１−オキシド)亜鉛、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、３，４，４'−トリクロロカルバニリド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド(塩化ベンゼトニウム)、セチルピリジニウムクロライド(塩化セチルピリジニウム)、その他イソチアン酸アリル、ヒノキチオールのような天然抽出エキス等が挙げられる。
In the composition of the present invention, in addition to the above antibacterial and antifungal agent (2), other antibacterial and antifungal agents are contained in a small amount within a range not impairing the desired effect of the present invention, thereby further enhancing the antibacterial and antifungal activity. You can also
Other antibacterial and antifungal agents include, for example, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-bromonitro-1,3-propanediol, N- (2-hydroxypropyl) -aminomethanol, 3-methyl-4- Isopropylphenol, 2-isopropyl-5-methylphenol, orthophenylphenol, sodium orthophenylphenol, monochloro-2-phenylphenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, methylphenol, parachlorophenol, tribromophenol, 4-chloro-2- (phenylmethylphenol), benzoic acid, sodium benzoate, glycerin fatty acid ester, parahydroxybenzoic acid alkyl ester (methylparaben), 1-((diiodomethyl) sulfonyl) -4-methylbenzene, 2,3 , 5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, (2-pyridylthio-1-oxide) sodium, bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc, 2-n-octyl-4-isothiazoline-3- ON, 3,4,4′-trichlorocarbanilide, alkyldimethylbenzylammonium chloride (benzethonium chloride), cetylpyridinium chloride (cetylpyridinium chloride), and other natural extracts such as allyl isothiocyanate and hinokitiol.
本発明に用いる抗菌防カビ性のコーティング被膜は、上記本発明の組成物を含む。
前記コーティング被膜は、例えば、前記本発明の組成物を溶剤に溶解し、該組成物濃度が０．５〜５重量％の抗菌防カビ用塗工液を準備する工程(a)と、該抗菌防カビ用塗工液を、防菌面に塗布又はスプレー噴霧し、塗工液被膜を形成する工程(b)と、該塗工液被膜を乾燥させる工程(c)とを含む製造方法により得ることができるが、その製造方法はこれに限定されない。
Antibacterial and antifungal properties of the coating film for use in the present invention comprises compositions of the present invention.
The coating film includes, for example, a step (a) of dissolving the composition of the present invention in a solvent to prepare an antibacterial / antifungal coating solution having a composition concentration of 0.5 to 5% by weight; the antifungal coating solution was applied or sprayed on the antibacterial surface, a step of forming a coating liquid film (b), including Manufacturing method and a step (c) drying the coating liquid film However, the manufacturing method is not limited to this.
工程(a)において用いる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、又はこれら２種以上の混合溶剤、これら少なくとも１種と、水及び／又はヘキサンとの混合溶剤が挙げられ、安全性と塗工性の点からエタノールと水との混合溶剤、２−プロパノールと水との混合溶剤系が望ましい。
工程(a)において、前記溶剤を含む抗菌防カビ用塗工液中における本発明の組成物の濃度は、溶液粘度や製造コストの観点から上記範囲にすることが望ましい。
Examples of the solvent used in the step (a) include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, glycerin, 1,3-butanediol, or a mixed solvent of two or more of these, at least one of these. And a mixed solvent of water and / or hexane, and a mixed solvent system of ethanol and water and a mixed solvent system of 2-propanol and water are preferable from the viewpoint of safety and coating properties.
In the step (a), the concentration of the composition of the present invention in the antibacterial / antifungal coating solution containing the solvent is preferably in the above range from the viewpoint of solution viscosity and production cost.
工程(b)において空調機における防菌面は、加湿器周辺、除湿器周辺、ドレンまわり、ダクト内面、吹き出し口等を形成する表面が挙げられる。
更に、抗菌防カビ剤により形成される菌の発育阻止ゾーン(ハロー)の拡散の抑制が強く望まれる、病院用の空調ダクト、クーリングタワーにおける所望箇所の表面や、醸造工場、製パン工場、生麺工場、水産加工場等の食品関連工場における空調ダクトにおける所望箇所の表面、幼稚園、小学校、福祉施設等の公共施設、列車、自動車等における空調ダクトにおける所望箇所の表面が挙げられる。
Bokinmen in the air conditioner in step (b), pressurized humidifier neighborhood, dehumidifier near, around drain duct inner surface, Ru include surfaces forming the balloon mouth and the like.
In addition, it is strongly desired to suppress the diffusion of fungus growth prevention zones (halos) formed by antibacterial and antifungal agents, the surface of desired locations in hospital air conditioning ducts and cooling towers, brewery factories, bread factories, raw noodles Examples include the surface of a desired location in an air-conditioning duct in a food-related factory such as a factory or a fishery processing plant, the surface of a desired location in an air-conditioning duct in a public facility such as a kindergarten, an elementary school, or a welfare facility, a train, or an automobile.
工程(b)において、前記抗菌防カビ用塗工液の塗布又はスプレー噴霧は、防菌面に対する塗布量が、通常０．１〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2となるように、公知の塗布方法又はスプレー噴霧器を使用して行うことができる。前記塗布量が０．１ｇ／ｍ2未満では、所望の防菌面に一様に塗布できない恐れがあり、十分な抗菌防カビ作用を有するコーティング膜の製造が困難となる恐れがある。一方、塗布量が１００ｇ／ｍ2を超えると、抗菌防カビ作用を十分達成できるコーティング膜を得ることは可能であるが、経済性を損ね、また、後述する塗工液被膜の乾燥に時間を要する等、コーティング被膜の製造が煩雑化する恐れがある。
前記抗菌防カビ用塗工液の塗布又はスプレー噴霧を実施するにあたっては、その前工程として、防菌面を公知の方法等によりクリーンニングしておくことが望ましい。
In the step (b), the coating amount or spraying of the antibacterial and antifungal coating solution is such that the coating amount on the antibacterial surface is usually 0.1 to 100 g / m 2 , preferably 1 to 10 g / m 2. Furthermore, it can be carried out using a known coating method or spray sprayer. When the coating amount is less than 0.1 g / m 2, there is a possibility that it cannot be uniformly applied to a desired antibacterial surface, and it may be difficult to produce a coating film having a sufficient antibacterial and antifungal action. On the other hand, when the coating amount exceeds 100 g / m 2 , it is possible to obtain a coating film that can sufficiently achieve the antibacterial and antifungal action, but it impairs the economy and takes time to dry the coating liquid film described later. For example, the production of the coating film may be complicated.
In applying the antibacterial / antifungal coating liquid or spraying, it is desirable to clean the antibacterial surface by a known method or the like as a pre-process.
工程(c)において、塗工液被膜の乾燥は、通常、湿度１０〜８０％の環境下において、乾燥温度１０〜７０℃、乾燥時間０．５〜２４時間の条件等により、自然乾燥又は強制乾燥することにより行なうことができる。該乾燥により、塗工液被膜中の上述した溶剤を気化させ、本発明の組成物を含むコーティング被膜を得ることができる。
本発明の製造方法により得られるコーティング被膜の膜厚は、防菌面に対する上記塗布量を調整することにより制御できる。通常は、膜厚０．１〜１００μｍｍ程度の範囲に制御することができる。
In the step (c), the coating liquid film is usually dried naturally or forcedly under conditions of a drying temperature of 10 to 70 ° C. and a drying time of 0.5 to 24 hours in an environment of a humidity of 10 to 80%. This can be done by drying. By the drying, the above-mentioned solvent in the coating liquid film is vaporized, and a coating film containing the composition of the present invention can be obtained.
The film thickness of the coating film obtained by the production method of the present invention can be controlled by adjusting the coating amount on the antibacterial surface. Usually, the thickness can be controlled within a range of about 0.1 to 100 μm.
本発明の空調ダクトは、上述の様々な場所に使用することが可能な各種空調ダクトであって、該空調ダクトの所望の防菌面に、上記本発明のコーティング被膜を備えたものである。該コーティング被膜の設置面は、抗菌防カビが必要な箇所であれば特に限定されないが、通常、ダクト内面の所望箇所に設けることができる。
コーティング被膜の形成は、本発明の組成物を、上述の本発明の製造方法に準じて、空調ダクトの防菌面に塗布又はスプレー噴霧し、乾燥させる方法等により行うことができる。
The air-conditioning duct of the present invention is various air-conditioning ducts that can be used in the various places described above, and is provided with the coating film of the present invention on the desired antibacterial surface of the air-conditioning duct. The installation surface of the coating film is not particularly limited as long as it is a place where antibacterial / antifungal is necessary, but can usually be provided at a desired place on the inner surface of the duct.
The coating film can be formed by a method of applying or spraying the composition of the present invention on the antibacterial surface of the air-conditioning duct according to the above-described production method of the present invention and drying the composition.
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
合成例
２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)２３．５ｇ、ブチルメタクリレート(BMA)２６．５ｇをエタノール７５ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹き込んだ後に、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３Lのジエチルエーテル中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末３５．１ｇを得た。得られた粉末の重合体は、ポリ(MPC０．３−BMA０．７)(PMB1と略す)であった。
また、上述の合成例又は公知の方法等に従って、表１に示す各重合体を製造した。これら重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分析した。
得られた重合体中のホスホリルコリン基含有単量体の単位割合(式(１)に示される構造におけるｍ)及び重量平均分子量を表１に示す。
尚、表１中のMPCは２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、BMAはｎ−ブチルメタクリレート、LMAはラウリルメタクリレート、SMAはステアリルメタクリレート、QMAはN，N，N−トリメチル−N−(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロル)アンモニウムクロライドをそれぞれ示す。また、表１中のポリビニルアルコール(PVA)としては、キシダ化学株式会社製の商品名「ポリビニルアルコール２,０００」(けん化度：９８．５−９９．４ｍｏｌ％)を用いた。
更に、PMB１、PMB２及びPMLが式(１)で示される上述の重合体(１)を充足するものであり、他の重合体は、重合体(１)を充足しないものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
Synthesis Example 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) 23.5 g and butyl methacrylate (BMA) 26.5 g were dissolved in ethanol 75 g, put into a four-necked flask, blown with nitrogen for 30 minutes, and then azobisiso 0.1 g of butyronitrile was added and a polymerization reaction was carried out for 8 hours. The polymerization solution was added dropwise to 3 L of diethyl ether with stirring, and the deposited precipitate was filtered and vacuum dried at room temperature for 48 hours to obtain 35.1 g of powder. The obtained powder polymer was poly (MPC0.3-BMA0.7) (abbreviated as PMB1).
Moreover, according to the above-mentioned synthesis example or a well-known method, each polymer shown in Table 1 was manufactured. The weight average molecular weight of these polymers was analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
Table 1 shows the unit ratio of the phosphorylcholine group-containing monomer in the obtained polymer (m in the structure represented by the formula (1)) and the weight average molecular weight.
In Table 1, MPC is 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, BMA is n-butyl methacrylate, LMA is lauryl methacrylate, SMA is stearyl methacrylate, QMA is N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3 -Methacryloyloxyproyl) ammonium chloride, respectively. As polyvinyl alcohol (PVA) in Table 1, trade name “polyvinyl alcohol 2,000” (degree of saponification: 98.5-99.4 mol%) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. was used.
Furthermore, PMB1, PMB2 and PML satisfy the above-mentioned polymer (1) represented by the formula (1), and other polymers do not satisfy the polymer (1).
実施例１〜５及び比較例１〜１０
表２に示す組成となるように、重合体と抗菌防カビ剤とを準備し、次いで、重合体を溶剤としての水、エタノール又はプロパノールに溶解した後、抗菌防カビ剤を添加混合して、重合体及び抗菌防カビ剤の合計濃度が２重量％である抗菌防カビ性樹脂含有溶液を調製した。尚、比較例９は、抗菌防カビ剤を用いていない樹脂含有溶液である。得られた溶液を用いて、以下の各試験を行った。結果を表３に示す。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-10
Prepare a polymer and an antibacterial and antifungal agent so as to have the composition shown in Table 2, then dissolve the polymer in water, ethanol or propanol as a solvent, add and mix the antibacterial and antifungal agent, An antibacterial / antifungal resin-containing solution in which the total concentration of the polymer and the antibacterial / antifungal agent was 2% by weight was prepared. Comparative Example 9 is a resin-containing solution that does not use an antibacterial and antifungal agent. The following tests were performed using the obtained solutions. The results are shown in Table 3.
溶出試験
調製した抗菌防カビ性樹脂含有溶液を、直径５ｃｍのポリスチレンシャーレの底面に１ｇ塗布して１晩乾燥させて、コーティング被膜を調製した。得られたコーティング被膜上に、即ち、乾燥後のシャーレに、純水１０ｇを入れて３０分おきに振とうし、４時間後に上澄み液を採取した。これを１０〜１００倍に希釈して各種抗菌防カビ剤をUV吸収にて測定し、各コーティング被膜からの抗菌防カビ剤の溶出率を以下の式に従って算出した。
溶出率(％)＝(上澄み液中に溶出した抗菌防カビ剤重量)／(コーティング被膜中の抗菌防カビ剤重量)×１００
Dissolution test 1 g of the prepared antibacterial and antifungal resin-containing solution was applied to the bottom of a 5 cm diameter polystyrene petri dish and dried overnight to prepare a coating film. On the obtained coating film, that is, in a petri dish after drying, 10 g of pure water was added and shaken every 30 minutes, and the supernatant was collected after 4 hours. This was diluted 10 to 100 times, various antibacterial / antifungal agents were measured by UV absorption, and the dissolution rate of the antibacterial / antifungal agent from each coating film was calculated according to the following formula.
Elution rate (%) = (weight of antibacterial and antifungal agent eluted in supernatant) / (weight of antibacterial and antifungal agent in coating film) × 100
ハロー試験
調製した抗菌防カビ性樹脂含有溶液約１ｇを、直径約３ｃｍのろ紙に塗布・含浸させ、常温で乾燥させて試験片を作製した。また、抗菌防カビ性樹脂含有溶液を塗布しないろ紙をブランクとした。
試験管に生理食塩水５ｍｌを加え、検査対象菌としてAlternaria sp.(アルタナリア属)、Aspergillus sp.(アスペルギルス属)、Cladosporium sp.(クラドスポリウム属)の３菌種混合菌を５白金耳加え、よく攪拌したものを等量ずつ採取し、試験菌液を調製した。次いで、直径約１０ｃｍのシャーレ中のPDA(Potato.Dextrose.Agar.)培地に、調製した試験菌液を０．１ｍｌ塗布した後、シャーレ中心部に上記で作製した試験片を上方から添付し、培養器により２週間培養した。
次に、培養後のシャーレに基づきハロー試験を行った。即ち、シャーレ内の試験片からPDA寒天培地中に溶出する抗菌防カビ剤により形成される発育阻止ゾーン(ハロー)の有無により抗菌性を以下の判定基準で定性した。また、同様に試験片表面へのカビ生育状況についても以下の判定基準により評価した。尚、説明のために図１にシャーレ内の概略図を示す。図１において、１０は試験片、１１は試験片から溶出した抗菌防カビ剤により菌の発育が阻止されたゾーン(ハロー)、１２は培地の栄養分により菌が増殖する部分を示す。
Halo Test About 1 g of the prepared antibacterial and antifungal resin-containing solution was applied and impregnated on a filter paper having a diameter of about 3 cm, and dried at room temperature to prepare a test piece. Moreover, the filter paper which does not apply | coat the antibacterial and antifungal resin-containing solution was used as the blank.
Add 5 ml of physiological saline to the test tube, and add 5 platinum ears of 3 species mixed bacteria of Alternaria sp., Aspergillus sp., Cladosporium sp. A well-stirred sample was collected in equal amounts to prepare a test bacterial solution. Next, 0.1 ml of the prepared test bacterial solution was applied to a PDA (Potato Dextrose Agar.) Medium in a petri dish having a diameter of about 10 cm, and the test piece prepared above was attached to the center of the petri dish from above. The cells were cultured for 2 weeks in an incubator.
Next, a halo test was performed based on the petri dish after culture. That is, antibacterial properties were qualitatively determined according to the following criteria based on the presence or absence of a growth inhibition zone (halo) formed by an antibacterial and antifungal agent eluted from a test piece in a petri dish into a PDA agar medium. Similarly, the growth of mold on the surface of the test piece was also evaluated according to the following criteria. For the sake of explanation, FIG. 1 shows a schematic diagram of the petri dish. In FIG. 1, 10 is a test piece, 11 is a zone (halo) in which the growth of the fungus is blocked by an antibacterial and antifungal agent eluted from the test piece, and 12 is a portion where the fungus grows due to nutrients in the medium.
ハロー試験判定基準
＋＋＋：ハローが見られない。＋＋−：ハローが一部見られる。＋−−：ハローが全試験片で少し見られる。−−−：ハローが強く見られる。
カビの生育状況評価基準
＋＋＋：試験片上にカビが見られない。＋＋−：試験片のふちにカビが盛り上がっている。＋−−：試験片上に一部カビが見られる。−−−：試験片上にカビが広く見られる。
Criteria for halo test +++: No halo is observed. ++-: A part of halo is seen. +-: A little halo is seen in all specimens. ---: Halo is strongly observed.
Mold growth condition evaluation criteria +++: Mold is not seen on the test piece. ++-: Mold is rising on the edge of the test piece. +-: Some mold is observed on the test piece. ----: Mold is widely observed on the test piece.
フィールド試験
図２に示すように、アルミ板２０上にシリコンゴム２１を載置し、その表面の下半分に、図示するように、上記で調製した抗菌防カビ性樹脂含有溶液を１０ｇ／ｍ2となるよう刷毛で塗布し自然乾燥させて、該溶液によるコーティング被膜２２を備える試験片を作製した。
該試験片を、ビル空調機のダクト吹き出し口に取り付け、２０日間放置した後に、カビの付着を目視で観察した。コーティング被膜にカビの付着が見られない(付着面積率１０％以下)ものを○、カビの付着が見られる(付着面積率１０％以上)ものを×とした。
Field Test As shown in FIG. 2, a silicon rubber 21 was placed on an aluminum plate 20, and the antibacterial / antifungal resin-containing solution prepared above was applied at 10 g / m 2 on the lower half of the surface as shown in the figure. A test piece provided with a coating film 22 made of the solution was prepared by applying with a brush and naturally drying.
The test piece was attached to a duct outlet of a building air conditioner and allowed to stand for 20 days, after which mold adhesion was visually observed. The case where mold adhesion was not observed on the coating film (attachment area ratio of 10% or less) was marked with ◯, and the case where mold adhesion was observed (attachment area ratio of 10% or more) was marked with x.
実施例１〜５ではPHMBの溶出を無視しうるだけの量しか溶出が見られなかった。溶出率の最も高い実施例４においての溶出濃度は約３５ｐｐｍとなり、化粧品配合条件の１０００ｐｐｍの約１／３０であった。一方、重合体：抗菌防カビ剤の重量比が１：５０の比較例１では、純水抽出時にポリマー被膜が壊れ、溶出率は５０％以上であった。更に、MPCの比率が高い比較例２では抗菌防カビ剤の溶出が見られ、また重合体の重量平均分子量の低い比較例３においても抗菌防カビ剤の溶出が見られた。ビグアニド系以外の抗菌防カビ剤や他の重合体を使用した比較例５〜７及び９では、高い溶出率が見られた。
実施例１〜５におけるハロー試験では、ハローがほとんど見られず、試験片上にカビも認められなかった。一方、比較例の試験片ではハローが見られか、若しくは防カビ性が得られない結果であった。
実施例１〜５のフィールド試験では、比較例４〜１０に比較して優れた抗菌防カビ性能を発現することが確認された。
In Examples 1 to 5, elution was seen only in such an amount that the elution of PHMB was negligible. The elution concentration in Example 4 having the highest elution rate was about 35 ppm, which was about 1/30 of 1000 ppm of the cosmetic blending conditions. On the other hand, in Comparative Example 1 having a polymer: antibacterial and antifungal agent weight ratio of 1:50, the polymer film was broken during extraction with pure water, and the dissolution rate was 50% or more. Furthermore, elution of the antibacterial / antifungal agent was observed in Comparative Example 2 having a high MPC ratio, and elution of the antibacterial / antifungal agent was also observed in Comparative Example 3 having a low polymer weight average molecular weight. In Comparative Examples 5 to 7 and 9 using antibacterial and antifungal agents other than biguanides and other polymers, high elution rates were observed.
In the halo test in Examples 1 to 5, almost no halo was observed, and no mold was observed on the test piece. On the other hand, in the test piece of the comparative example, halo was observed, or no antifungal property was obtained.
In the field test of Examples 1-5, it was confirmed that the antibacterial and antifungal performance superior to Comparative Examples 4-10 was expressed.
１０：試験片
１１：試験片から溶出した抗菌防カビ剤により菌の発育が阻止されたゾーン(ハロー)
１２：培地の栄養分により菌が増殖する部分
２０：アルミ板
２１：シリコンゴム
２２コーティング被膜
10: Specimen 11: Zone in which the growth of bacteria was blocked by the antibacterial and antifungal agent eluted from the specimen (halo)
12: Part where bacteria grow by nutrients in medium 20: Aluminum plate 21: Silicon rubber 22 coating film
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